JP5404280B2 - High-strength, alloy-saving duplex stainless steel with excellent corrosion resistance in the heat affected zone - Google Patents
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Description
本発明は、オーステナイト相とフェライト相の二相を持つ二相ステンレス鋼のうち、Ｎｉ，Ｍｏ等の高価な合金の含有量を抑えた省合金二相ステンレス鋼において、メリットの一つである高強度を維持しつつ、使用時の大きな課題の一つである溶接熱影響部の耐食性低下を抑制することにより、溶接構造物への当該鋼適用時のネックとなり得る溶接作業性の向上を図ることが出来る省合金二相ステンレス鋼に関するものである。 The present invention is a dual-phase stainless steel having two phases of an austenite phase and a ferrite phase, and is one of the merits in an alloy-saving duplex stainless steel in which the content of expensive alloys such as Ni and Mo is suppressed. To improve welding workability that can be a bottleneck when applying the steel to welded structures by maintaining the strength and suppressing the corrosion resistance degradation of the weld heat affected zone, which is one of the major issues during use It is related to the alloy-saving duplex stainless steel.
二相ステンレス鋼は鋼の組織にオーステナイト相とフェライト相の両相を持ち、高強度高耐食性の材料として以前から石油化学装置材料、ポンプ材料、ケミカルタンク用材料等に使用されている。更に、二相ステンレス鋼は一般に低Ｎｉの成分系であることから、直近の金属原料の高騰の折から、ステンレス鋼の主流であるオーステナイト系ステンレス鋼より合金コストが低くかつ変動が少ない材料として注目を浴びている。また、高強度材は構造材において板厚低減によるコスト削減が図れるため優位であり、更なる高強度化が望まれている。
二相ステンレス鋼の直近のトピックとして、省合金タイプの開発とその使用量の増加がある。省合金タイプとは、従来の二相ステンレス鋼より高価な合金の含有量を抑え、合金コストが低いというメリットを更に増大させた鋼種で、特許文献１〜３などに開示された鋼が該当する。このうち特許文献１と２に開示された鋼はＡＳＴＭ−Ａ２４０で規格化されており、前者の鋼はＳ３２３０４（代表成分２３Ｃｒ−４Ｎｉ−０．１７Ｎ），後者の鋼はＳ３２１０１（代表成分２２Ｃｒ−１．５Ｎｉ−５Ｍｎ−０．２２Ｎ）に対応する。従来の二相ステンレス鋼のメイン鋼種は、ＪＩＳ ＳＵＳ３２９Ｊ３ＬやＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌであるが、これらはオーステナイト系の高耐食鋼ＳＵＳ３１６Ｌよりも更に高耐食であり、高価なＮｉやＭｏをそれぞれ約６〜７％（以下成分についての％は質量％を意味する）、約３〜４％添加している。これに対し省合金二相ステンレス鋼は、耐食性をＳＵＳ３１６Ｌもしくは汎用鋼のＳＵＳ３０４に近いレベルとした代わりに、Ｍｏをほぼ０とし、ＮｉをＳ３２３０４では約４％、Ｓ３２１０１では約１％と大幅に低減している。
特許文献３の鋼は、特許文献１の鋼Ｓ３２３０４の改良型として、酸性環境における耐食性を高めるためにＣｕを、強度を高めるためにＮｂ，Ｖ，Ｔｉの何れかを添加したものである。また特許文献４は、延性および深絞り性に優れたオーステナイト・フェライト系ステンレス鋼として、省合金二相鋼の成分系を規定しているが、その中で、選択元素として０．５％以下のＶ添加をしており、その効果として鋼の組織を微細化し強度を高める元素とされている。
Duplex stainless steel has both an austenite phase and a ferrite phase in the steel structure, and has been used for petrochemical equipment materials, pump materials, chemical tank materials, etc. as a material having high strength and high corrosion resistance. In addition, since duplex stainless steel is generally a low Ni component system, it has attracted attention as a material with lower alloy costs and less fluctuations than austenitic stainless steel, which is the mainstream of stainless steel, due to the recent rise in the price of metal raw materials. Have been bathed. In addition, the high strength material is advantageous because the cost can be reduced by reducing the plate thickness in the structural material, and further enhancement of the strength is desired.
The most recent topic of duplex stainless steel is the development of an alloy-saving type and an increase in its usage. The alloy-saving type is a steel type that suppresses the content of an alloy that is more expensive than conventional duplex stainless steel and further increases the merit that the alloy cost is low, and corresponds to steels disclosed in
The steel of Patent Document 3 is an improved version of Steel S32304 of
これらの中で特に、Ｎｉ，Ｍｏを極力低減したＳ３２１０１レベル（Ｎｉ：２％以下）の鋼において課題となるのが溶接熱影響部の耐食性の低下である。
省合金タイプの鋼は元々、従来の二相鋼よりは耐食性に劣るものの、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６Ｌに近いレベルになるようには設計されており、溶体化熱処理後かつ溶接の無い状態ではＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６Ｌと比べ遜色ない耐食性を有する。ところが特にＳ３２１０１レベルの場合、溶接を行った際、溶接部近傍の熱影響部（いわゆるＨＡＺ）において、ある限界以上の入熱量を受けた場合に、ＳＵＳ３０４を下回る極端な耐食性の低下を起こすことがある。そのためＳ３２１０１レベルの省合金二相ステンレス鋼は、合金コストがかなり安価であるにもかかわらず、耐食性があまり問題にならない用途に限定するか、もしくは低入熱、すなわち、溶接速度を低めた溶接を行わざるを得なくなり、オーステナイト系ステンレス鋼の代替として広く使用するには課題が残されている。
Among these, in particular, in the steel of S32101 level (Ni: 2% or less) in which Ni and Mo are reduced as much as possible, the corrosion resistance of the weld heat affected zone is lowered.
Alloy-saving steel is originally designed to be at a level close to SUS304 or SUS316L, although it is inferior in corrosion resistance to conventional duplex stainless steels, and after solution heat treatment and without welding, SUS304 and SUS316L Compared to corrosion resistance. However, particularly at the level of S32101, when welding is performed, a heat-affected zone (so-called HAZ) in the vicinity of the welded portion receives an amount of heat input exceeding a certain limit, which may cause an extremely low corrosion resistance lower than SUS304. is there. Therefore, the S32101 level alloy-saving duplex stainless steel is limited to applications where the corrosion resistance is not a significant problem, although the alloy cost is considerably low, or low heat input, that is, welding with a low welding speed. This has to be done, and there remains a problem to use it widely as an alternative to austenitic stainless steel.
特許文献１の鋼が規格化されたＳ３２３０４ではこのような課題はほとんど見られないが、Ｎｉを約４％含有し、比較的高価である。特許文献１では「Ｎｉ：２〜５．５％」との記載があり、Ｎｉは２％まで低減することが許容されるが、実際に２％まで低下させたものは上記の耐食性低下を免れることが出来ない。
この課題を解決する手法として、Ｎ添加の上限を抑制することが考えられるが、この場合、強度、特に耐力が低下する問題がある。
In S32304 in which the steel of
As a method for solving this problem, it is conceivable to suppress the upper limit of N addition. However, in this case, there is a problem that strength, particularly proof stress, is reduced.
本発明は省合金タイプの二相ステンレス鋼について、合金コストを極力抑えた上で、上述のようなＨＡＺの耐食性低下を抑制し、構造材等に使用する際の問題点を解消し、更に高強度化を図った省合金二相ステンレス鋼を提供することを目的とする。 The present invention is an alloy-saving type duplex stainless steel which suppresses the alloy corrosion cost as much as possible, suppresses the deterioration of the corrosion resistance of HAZ as described above, eliminates the problems when used for structural materials, etc. An object is to provide an alloy-saving duplex stainless steel with improved strength.
本発明者らは、上記高強度化とＨＡＺの耐食性低下を出来る限り抑制する方法について詳細に検討した。その結果、当該現象の発生機構および改善策について知見を得、本発明に到ったものである。
一般に、ステンレス鋼の耐食性を維持しつつ強度を向上させるためには、Ｎの添加が有効である。Ｎは鋼中に固溶することで材料の強度を向上させるだけでなく、耐食性も向上させる元素として知られている。しかしながら、二相ステンレス鋼、特に省合金タイプの場合、Ｎの多量添加は、溶接ＨＡＺにおいて耐食性を低下させる原因となってしまう。
The inventors of the present invention have studied in detail the method for suppressing the increase in strength and the decrease in corrosion resistance of HAZ as much as possible. As a result, the inventors have obtained knowledge about the occurrence mechanism and improvement measures of the phenomenon, and have reached the present invention.
In general, addition of N is effective for improving the strength while maintaining the corrosion resistance of stainless steel. N is known as an element that not only improves the strength of the material by being dissolved in steel, but also improves the corrosion resistance. However, in the case of duplex stainless steel, particularly an alloy-saving type, the addition of a large amount of N causes a decrease in corrosion resistance in the welded HAZ.
溶接ＨＡＺにおいて耐食性が低下する理由は下記の通りである。二相ステンレス鋼に添加されたＮはほとんどがオーステナイト相中に固溶し、フェライト相中への固溶はごく少量である。溶接時の加熱によってフェライト相の割合は増加、オーステナイト相は減少し、フェライト相中の固溶Ｎ量は増加するが、溶接後の冷却時には、冷却速度が速いためオーステナイト相は溶接前の量まで戻らず、フェライト中の固溶Ｎ量が溶接前と比べて高いレベルに留まる。フェライト相のＮ固溶限は比較的小さいため、冷却時に固溶限を超えた分はＣｒ窒化物となり析出する。このＣｒ窒化物の析出により、Ｃｒが消費され、いわゆるＣｒ欠乏層を周囲に生じることで耐食性を低下させる。 The reason why the corrosion resistance decreases in the welded HAZ is as follows. Most of the N added to the duplex stainless steel is solid-dissolved in the austenite phase, and the solid solution in the ferrite phase is very small. Heating during welding increases the proportion of ferrite phase, decreases the austenite phase, and increases the amount of solute N in the ferrite phase, but when cooling after welding, the cooling rate is fast, so the austenite phase reaches the amount before welding. Without returning, the amount of solute N in the ferrite remains at a higher level than before welding. Since the N solid solubility limit of the ferrite phase is relatively small, the portion exceeding the solid solubility limit during cooling becomes Cr nitride and precipitates. The precipitation of Cr nitride consumes Cr, and forms a so-called Cr-depleted layer around it, thereby reducing the corrosion resistance.
上記理由よりＣｒ窒化物の析出を抑制するには、溶接後の冷却時に、Ｎ固溶限が大きいオーステナイト相の生成を容易にすることにより、フェライト相中の固溶Ｎ量を減少させること、または、Ｃｒ窒化物の析出自体を困難にすること、すなわち、Ｃｒ窒化物析出の駆動力を減少させることが必要である。本発明者らはオーステナイト相およびＣｒ窒化物析出駆動力におよぼす合金元素の影響、更に合金元素により駆動力を変化させた材料の溶接ＨＡＺの耐食性との関連性を調査・研究し、以下の知見を得た。 In order to suppress the precipitation of Cr nitride for the above reason, it is possible to reduce the amount of solute N in the ferrite phase by facilitating the generation of an austenite phase having a large N solid solubility limit during cooling after welding. Alternatively, it is necessary to make Cr nitride precipitation itself difficult, that is, to reduce the driving force of Cr nitride precipitation. The present inventors investigated and studied the influence of the alloying elements on the driving force of the austenite phase and Cr nitride precipitation, and the relationship with the corrosion resistance of the welded HAZ of the material whose driving force was changed by the alloying element. Got.
一般的に、析出駆動力の大きさは平衡析出温度と実際の温度との差で示される過冷度の大きさと対応している、といわれている。そこで、本発明者らは、平衡析出温度をシミュレーション計算により求め、各成分の寄与の大きさを定式化し、これを用いてＣｒ窒化物が析出し難い範囲を規定することを試みた。具体的には、オーステナイト相の平衡析出温度をγpre、Ｃｒ窒化物の平衡析出温度をＮpreとし、それぞれ熱力学データを用いた平衡計算により添加元素の影響を算出し、更に実験にて確認し（２）式および（３）式を作成した。 Generally, it is said that the magnitude of the precipitation driving force corresponds to the magnitude of the degree of supercooling indicated by the difference between the equilibrium precipitation temperature and the actual temperature. Therefore, the present inventors have determined the equilibrium precipitation temperature by simulation calculation, formulated the magnitude of contribution of each component, and tried to define the range in which Cr nitride is difficult to precipitate using this. Specifically, the equilibrium precipitation temperature of the austenite phase is γpre, the equilibrium precipitation temperature of Cr nitride is Npre, and the influence of the additive element is calculated by equilibrium calculation using thermodynamic data, respectively, and further confirmed by experiments ( Formulas 2) and (3) were prepared.
また、通常、フェライト中の固溶Ｃ，Ｎ量を低減する手法としては「Ｔｉ，Ｎｂ」のような炭窒化物安定化元素を合金化することが広く知られており、フェライトステンレス鋼ではＣ，Ｎ含有量を極低レベルに低減し、０．１〜０．６％程度のＴｉ，Ｎｂを添加した高純度フェライトステンレス鋼が実用化されている。ところが、Ｎを多量に合有する省合金二相ステンレス鋼にこのような量のＴｉ，Ｎｂを合金化すると、当該Ｎが窒化物として多量に析出するため、靭性を阻害することになる。本発明者らはＮとの親和力のあるＶ，Ｎｂ，Ｂ等の元素についての作用を考慮し、その合有量と省合金二相ステンレス鋼溶接ＨＡＺの耐食性と強度との関連性を調査・研究することにより、以下の知見を得た。 In general, it is widely known that a carbonitride stabilizing element such as “Ti, Nb” is alloyed as a method for reducing the amount of dissolved C and N in ferrite. , N content has been reduced to an extremely low level, and high purity ferritic stainless steel with about 0.1 to 0.6% Ti and Nb added has been put into practical use. However, when such amounts of Ti and Nb are alloyed with an alloy-saving duplex stainless steel containing a large amount of N, the N precipitates in a large amount as a nitride, thereby inhibiting the toughness. The present inventors considered the action of elements such as V, Nb, and B that have an affinity for N, and investigated the relationship between the content and the corrosion resistance and strength of the alloy-saving duplex stainless steel welded HAZ. The following findings were obtained through research.
省合金二相ステンレス鋼においてＴi、Ｎｂ，Ｖ，Ｂ等の元素は、それぞれＮとの親和力の大きさが異なり、元素の種類と量に応じてそれぞれの窒化物が生成する温度域が異なる。Ｔｉ，Ｚｒのように親和力の非常に強い元素は凝固点前後のかなり高温で、親和力の比較的強いＢは熱間圧延や溶体化熱処理の温度付近で、窒化物析出を生じてしまうと考えられる。一方、ＶやＮｂは、含有量の調整により、Ｃｒの窒化物が生成する９００〜６００℃の温度域で固溶／析出を調整できるのではないかと考え、本発明者らはＶの添加による改善策について検討を進めた。二相ステンレス鋼へのＶ添加の先例はほとんどの場合、Ｖ炭窒化物を析出させることにより強度を向上させるか、もしくは前述のＴｉ，Ｎｂと同様、固溶Ｎを出来る限り窒化物として析出させることで消費し、Ｃｒの窒化物としての析出を抑え、Ｃｒ欠乏層の形成を抑止するために行うものであり、積極的にＣｒ以外の炭窒化物を析出させるものである。 In the alloy-saving duplex stainless steel, elements such as Ti, Nb, V, and B have different affinity with N, and the temperature range in which each nitride is generated depends on the type and amount of the element. Elements with very strong affinity such as Ti and Zr are considered to generate nitride precipitates near the temperature of hot rolling and solution heat treatment, while B having a relatively strong affinity is considerably hot before and after the freezing point. On the other hand, V and Nb are considered to be able to adjust the solid solution / precipitation in the temperature range of 900 to 600 ° C. where the nitride of Cr is generated by adjusting the content, and the present inventors are able to adjust the content by adding V. We proceeded with examination of improvement measures. In most cases, the precedent of V addition to duplex stainless steel is to improve the strength by precipitating V carbonitride, or, like Ti and Nb described above, precipitate solid solution N as nitride as possible. In order to suppress the precipitation of Cr as nitride and suppress the formation of a Cr-deficient layer, carbonitride other than Cr is positively precipitated.
これに対し発明者らは、Ｖを固溶レベルの０．０５〜０．３５％の添加に留めることにより、相互作用によりＣｒ窒化物の析出を遅延させる方法を見出した。その機構は次のとおりと考えられる。
Ｃｒ窒化物は溶接による加熱後冷却時にＨＡＺが５００〜９００℃程度の窒化物析出温度域に数秒〜数十秒といった短時間晒されることにより析出する。ＶおよびＮｂのＮに対する親和性は高く、Ｎの活量を下げるため、Ｖの微量添加はＣｒ窒化物の析出を遅延させ、数十秒といった短時間ではＣｒ窒化物析出を抑制することが可能となる。上記のようなＶ添加の効果を発揮させるためにはＶが固溶状態にあるようにしなければならない。そのためにはいわゆる固溶度積［Ｖ］×［Ｎ］を一定以下とする必要がある。
［Ｖ］×［Ｎ］の制御に関しては、Ｖの過剰な添加を抑制することに加え、溶接後の冷却時におけるフェライト中のＮ量を可能な限り低減することにより、比較的多量のＶ添加を許容することが出来る。また、溶接後冷却時のフェライト中のＮ量を可能な限り低減するために、Ｎをより多く固溶するオーステナイト相を十分確保することが必要である。
On the other hand, the inventors found a method of delaying the precipitation of Cr nitride by interaction by keeping V at 0.05 to 0.35% of the solid solution level. The mechanism is considered as follows.
Cr nitride precipitates by being exposed to a nitride precipitation temperature range where HAZ is about 500 to 900 ° C. for a short time such as several seconds to several tens of seconds during cooling after heating by welding. V and Nb have high affinity for N and lower the activity of N, so adding a small amount of V delays the precipitation of Cr nitride and can suppress the precipitation of Cr nitride in a short time such as several tens of seconds. It becomes. In order to exhibit the effect of V addition as described above, V must be in a solid solution state. For this purpose, the so-called solid solubility product [V] × [N] must be kept below a certain level.
Regarding the control of [V] × [N], in addition to suppressing the excessive addition of V, a relatively large amount of V is added by reducing the N content in the ferrite as much as possible during cooling after welding. Can be tolerated. Moreover, in order to reduce the amount of N in the ferrite at the time of cooling after welding as much as possible, it is necessary to ensure a sufficient austenite phase that dissolves more N.
以上に述べたγｐre，Ｎｐre，およびＶの適正範囲を明確にするために、本発明者らは、溶接HAZの熱サイクルを模擬した下記のような実験（溶接シミュレーション）を行った。すなわち、さまざまな成分の鋼材に、順に１）室温から１３００℃まで１５秒で昇温、２）１３００℃に５秒間保定、３）１３００℃から９００℃まで１５秒で等温冷却、４）９００℃から４００℃まで１３５秒で等温冷却、５）４００℃から窒素吹付等により室温まで急冷、すなわち、図１のような熱履歴を試料に与え、その試料の特性を評価した。
当該ヒートパターンは、ステンレスで一般的に用いられている溶接の熱サイクルを模擬し簡略化したものになっている。２）の最高温度領域は窒素固溶限の小さいフェライト相の増加域、３）の中程度の温度領域は、フェライト相の一部のオーステナイト相への変態域、４）の低温域は、窒化物の析出域にそれぞれ大まかに対応している。各々の経過時間は実際の測温データを元に作成した。すなわち、このヒートパターンによって、実際の溶接時の窒化物の析出条件を模擬することができる。
In order to clarify the appropriate ranges of γpre, Npre, and V described above, the present inventors conducted the following experiment (welding simulation) simulating the thermal cycle of welding HAZ. That is, in order to steel materials of various components, 1) temperature rise from room temperature to 1300 ° C in 15 seconds, 2) hold at 1300 ° C for 5 seconds, 3) isothermal cooling from 1300 ° C to 900 ° C in 15 seconds, 4) 900 ° C 5) Rapid cooling from 400 ° C. to room temperature by nitrogen blowing or the like, that is, a thermal history as shown in FIG. 1 was given to the sample, and the characteristics of the sample were evaluated.
The heat pattern is a simplification of the welding heat cycle generally used for stainless steel. The maximum temperature range of 2) is the increase region of the ferrite phase with a low nitrogen solubility limit, 3) the intermediate temperature range is the transformation range of a part of the ferrite phase to the austenite phase, and 4) the low temperature range is nitriding Each corresponds roughly to the precipitation area. Each elapsed time was created based on actual temperature measurement data. That is, this heat pattern can simulate the precipitation conditions of nitride during actual welding.
この評価法により、HAZでの窒化物析出による耐食性低下を抑制しうる成分の適正範囲を明確にした。まずＨＡＺのオーステナイト量は（２）式のγpreと関数関係にあることを見出した。ＨＡＺのオーステナイト量は耐食性，耐応力腐食割れ性，靱性等の観点から４０〜７０％が適正であり、そこから逆算してγpreの適正範囲を規定した。次に、Ｃｒ窒化物析出を抑制し、耐食性を保持しうる範囲として、図２に示すようにオーステナイト相析出温度および（３）式によるＣｒ窒化物析出温度との関係を規定する（１）式のような適正範囲を見出した。更に、Ｖの添加量を０．０５％以上０．３５以下にすることで、Ｃｒ窒化物の析出抑制に大きな効果が得られる二相ステンレス鋼を得ることが出来た。
以上の結果からこれらの制御因子の適正化により、上記課題を解決しうる成分系の省合金二相ステンレス鋼を発明するに至った。
This evaluation method clarified the appropriate range of components that can suppress the deterioration of corrosion resistance due to nitride precipitation in HAZ. First, it was found that the austenite amount of HAZ has a functional relationship with γpre in the equation (2). The austenite content of HAZ is appropriate from the viewpoint of corrosion resistance, stress corrosion cracking resistance, toughness, and the like, and the appropriate range of γpre is defined by calculating backward from there. Next, as a range in which the Cr nitride precipitation can be suppressed and the corrosion resistance can be maintained, the relationship between the austenite phase precipitation temperature and the Cr nitride precipitation temperature according to the expression (3) is defined as shown in FIG. I found an appropriate range. Furthermore, by making the addition amount of V 0.05% or more and 0.35 or less, it was possible to obtain a duplex stainless steel having a great effect in suppressing the precipitation of Cr nitride.
From the above results, the optimization of these control factors has led to the invention of a component-based alloy-saving duplex stainless steel that can solve the above problems.
以上の知見より、本発明の要旨とするところは以下の通りである。すなわち、
（１）質量％にて、Ｃ：０．０６％以下、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：４．０％超〜７．０％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：２０．０〜２３．０％、Ｎｉ：１．０〜４．０％、Ｍｏ：１．０％以下、Ｃｕ：０．５〜３．０％、Ｖ：０．０５〜０．３５％、Ａｌ：０．００３〜０．０５０％、Ｏ：０．００７％以下、Ｎ：０．１５〜０．３０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、オーステナイト相面積率が４０〜７０％であり、かつ（２）式で示されるＣｒ窒化物の平衡析出温度Ｎpreと（３）式で示されるオーステナイト相の平衡析出温度γpreが（１）式を満足し、更にγpreが１３７０以上１４５０以下であることを特徴とする溶接熱影響部の耐食性に優れた高強度省合金型二相ステンレス鋼。
Ｎpre≦０．８×γpre−１８０・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１）
γpre＝−１５Ｃｒ−２８Ｓｉ−１２Ｍｏ＋１９Ｎｉ＋４Ｍｎ＋１９Ｃｕ＋７７０Ｎ＋１１６０Ｃ＋１４７５・・・（２）
Ｎpre＝１２Ｃｒ＋５０Ｓｉ＋３６Ｍｏ−２０Ｎｉ−１５Ｍｎ＋２８Ｃｕ＋４７０Ｎ−２９０Ｃ＋６２０ ・・・（３）
なお、元素名はその元素の重量％を示す。
From the above findings, the gist of the present invention is as follows. That is,
(1) In mass%, C: 0.06% or less, Si: 0.1 to 1.0%, Mn: more than 4.0% to 7.0% or less, P: 0.05% or less, S : 0.005% or less, Cr: 20.0 to 23.0%, Ni: 1.0 to 4.0%, Mo: 1.0% or less, Cu: 0.5 to 3.0%, V: 0.05 to 0.35%, Al: 0.003 to 0.050%, O: 0.007% or less, N: 0.15 to 0.30%, the balance being Fe and inevitable impurities The austenite phase area ratio is 40 to 70%, and the equilibrium precipitation temperature Npre of Cr nitride represented by the formula (2) and the equilibrium precipitation temperature γpre of the austenite phase represented by the formula (3) are expressed by the formula (1). In addition, and γpre is 1370 or higher and 1450 or lower. .
Npre ≦ 0.8 × γpre−180 (1)
γpre = −15Cr−28Si-12Mo + 19Ni + 4Mn + 19Cu + 770N + 1160C + 1475 (2)
Npre = 12Cr + 50Si + 36Mo-20Ni-15Mn + 28Cu + 470N-290C + 620 (3)
In addition, an element name shows weight% of the element.
（２）更に，質量％にて、Ｔｉ：０．００３〜０．０３％、Ｎｂ：０．０２〜０．０７％のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の溶接熱影響部の耐食性に優れた高強度省合金型二相ステンレス鋼。
（３）更に，質量％にて、Ｗ：０．０３〜１．０％、Ｃｏ：０．０２〜１．０％のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の溶接熱影響部の耐食性に優れた高強度省合金型二相ステンレス鋼。
（４）更に，質量％にて、Ｂ：０．０００５〜０．００４０％、Ｃａ：０．０００５〜０．００５０％、Ｍｇ：０．０００１〜０．００３０％、ＲＥＭ：０．００５〜０．０５０％のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の溶接熱影響部の耐食性に優れた高強度省合金型二相ステンレス鋼。
(2) Further, by mass%, Ti: 0.003 to 0.03%, Nb: 0.02 to 0.07%, or one or more kinds are contained. 1. A high-strength, alloy-saving duplex stainless steel with excellent corrosion resistance at the heat affected zone as described in 1.
(3) Furthermore, it contains one or more of W: 0.03-1.0% and Co: 0.02-1.0% in mass%. A high-strength, alloy-saving duplex stainless steel excellent in the corrosion resistance of the weld heat-affected zone as described in 1 or 2.
(4) Further, in mass%, B: 0.0005 to 0.0040%, Ca: 0.0005 to 0.0050%, Mg: 0.0001 to 0.0030%, REM: 0.005 to 0 The high-strength alloy-saving duplex stainless steel excellent in corrosion resistance of the weld heat-affected zone according to any one of
本発明により、オーステナイト系ステンレス鋼と比べ合金コストが低くかつコストの変動が少ない省合金タイプ二相ステンレス鋼において、大きな課題の一つであった溶接熱影響部の耐食性劣化の抑制を、二相ステンレス鋼のメリットの一つである高強度を維持しつつ達成することができる。その結果オーステナイト系ステンレス鋼を代替する用途のうち、溶接作業性がネックとなっていた用途への拡大が図れ、産業上寄与するところは極めて大である。 According to the present invention, in alloy-saving type duplex stainless steel, which has a lower alloy cost and less cost fluctuation than austenitic stainless steel, one of the major problems is to suppress the deterioration of corrosion resistance in the weld heat affected zone. This can be achieved while maintaining high strength, which is one of the merits of stainless steel. As a result, among applications that replace austenitic stainless steel, it is possible to expand to applications where welding workability has become a bottleneck, and there is a significant industrial contribution.
以下、本発明を詳細に説明する。
以下に先ず、（１）に記載の本発明の限定理由について説明する。なお、成分についての％は、質量％を意味する。
Ｃは、ステンレス鋼の耐食性を確保するために、０．０６％以下に含有量を制限する。０．０６％を超えて含有させるとＣｒ炭化物が生成し、耐食性が劣化する。好ましくは、０．０４％以下である。一方、含有量を極端に減ずることは大幅なコストアップになるため、好ましくは下限を０．００１％とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the reason for limitation of the present invention described in (1) will be described below. In addition,% about a component means the mass%.
C limits the content to 0.06% or less in order to ensure the corrosion resistance of stainless steel. If the content exceeds 0.06%, Cr carbide is generated and the corrosion resistance is deteriorated. Preferably, it is 0.04% or less. On the other hand, since extremely reducing the content significantly increases the cost, the lower limit is preferably made 0.001%.
Ｓｉは、脱酸のため０．１％以上添加する。しかしながら、１．０％を超えて添加すると靱性が劣化する。そのため、上限を１．０％に限定する。好ましい範囲は、０．２〜０．７％未満である。 Si is added in an amount of 0.1% or more for deoxidation. However, if it exceeds 1.0%, the toughness deteriorates. Therefore, the upper limit is limited to 1.0%. A preferable range is 0.2 to less than 0.7%.
Ｍｎは、二相ステンレス鋼中のオーステナイト相を増加させ、かつ窒素の固溶度を上げ溶接部における窒化物の析出を抑制することから４．０％超添加する。しかしながら、７．０％を超えて添加すると耐食性が劣化する。そのため、上限を７．０％に限定する。好ましい範囲は、４．０％超〜６．０％未満、更に好ましい範囲は５．０％超〜６．０％未満である。 Mn is added in excess of 4.0% because it increases the austenite phase in the duplex stainless steel and raises the solid solubility of nitrogen to suppress the precipitation of nitride in the weld. However, if it exceeds 7.0%, the corrosion resistance deteriorates. Therefore, the upper limit is limited to 7.0%. A preferred range is more than 4.0% to less than 6.0%, and a more preferred range is more than 5.0% to less than 6.0%.
Ｐは、鋼中に不可避的に含有される元素であって、熱間加工性を劣化させるため、０．０５％以下に限定する。好ましくは０．０３％以下である。一方、含有量を極端に減ずることは大幅なコストアップになるため、好ましくは下限を０．００５％とする。 P is an element inevitably contained in the steel and is limited to 0.05% or less in order to deteriorate the hot workability. Preferably it is 0.03% or less. On the other hand, since reducing the content extremely increases the cost, the lower limit is preferably made 0.005%.
Ｓは、Ｐと同様に鋼中に不可避的に含有される元素であって、熱間加工性および耐食性をも劣化させるため、０．００５％以下に限定する。好ましくは、０．００２％以下である。一方、含有量を極端に減ずることは大幅なコストアップになるため、好ましくは下限を０．０００１％とする。 S is an element inevitably contained in steel like P, and is also limited to 0.005% or less in order to deteriorate hot workability and corrosion resistance. Preferably, it is 0.002% or less. On the other hand, reducing the content extremely increases the cost significantly, so the lower limit is preferably made 0.0001%.
Ｃｒは、耐食性を確保するために基本的に必要な元素である上、比較的安価な合金であるため、本発明では２０．０％以上含有させる。一方、フェライト相を増加させる元素であり、２３．０％を超えて含有させるとＮｐreが過多となりＨＡＺの耐食性を害する。このため、Ｃｒの含有量を２０．０％以上２３．０％以下とする。好ましい範囲は２０．０％以上２２．０％以下である。 Cr is an element that is basically necessary to ensure corrosion resistance, and is a relatively inexpensive alloy. Therefore, in the present invention, Cr is contained in an amount of 20.0% or more. On the other hand, it is an element that increases the ferrite phase. If it exceeds 23.0%, Npre is excessive and the corrosion resistance of HAZ is impaired. For this reason, content of Cr shall be 20.0% or more and 23.0% or less. A preferable range is 20.0% or more and 22.0% or less.
Ｎｉは、二相ステンレス鋼中のオーステナイト相を増加させ、靱性および各種酸に対する耐食性を改善するのに有効な元素であり、１．００％以上添加するが、高価な合金であるため本発明では可能な限り抑制し、４．０％以下とする。好ましい範囲は、１．５０〜３％未満である。 Ni is an element effective for increasing the austenite phase in the duplex stainless steel and improving the toughness and corrosion resistance against various acids, and is added in an amount of 1.00% or more. Suppress it as much as possible and make it 4.0% or less. A preferred range is 1.50 to less than 3%.
Ｍｏは、ステンレス鋼の耐食性を付加的に高めるのに非常に有効な元素である。非常に高価な元素であるため本発明では可能な限り抑制し、その上限を１．０％以下と規定する。好ましい範囲は、０．１〜０．５％未満である。 Mo is an element that is very effective for additionally increasing the corrosion resistance of stainless steel. Since it is a very expensive element, it is suppressed as much as possible in the present invention, and the upper limit is defined as 1.0% or less. A preferred range is less than 0.1-0.5%.
Ｃｕは、Ｎｉと同様、二相ステンレス鋼中のオーステナイト相を増加させ、靱性および各種酸に対する耐食性を改善するのに有効な元素であり、かつＮｉと比べて安価な合金であるため本発明では０．５％以上添加する。しかしながら、Ｎｉと異なりＮｐreを上昇させる元素であり、また３．０％を越えて含有させると熱間加工性を阻害するので上限を３．０％とする。好ましい範囲は、０．８％超〜２．５％未満、より好ましい範囲は、１．０％超〜２．５％未満である。 Like Ni, Cu is an element effective in increasing the austenite phase in duplex stainless steel, improving toughness and corrosion resistance against various acids, and is an inexpensive alloy compared to Ni. Add 0.5% or more. However, unlike Ni, it is an element that raises Npre, and if contained over 3.0%, hot workability is impaired, so the upper limit is made 3.0%. A preferred range is more than 0.8% to less than 2.5%, and a more preferred range is more than 1.0% to less than 2.5%.
Ｖは、前述のように、Ｎの活量を下げ、窒化物の析出を遅延させるが、このためには０．０５％以上の添加が必要である。一方、０．３５％を越えて添加するとＶ窒化物の析出により溶接熱影響部の靭性を低下させるため、上限は０．３５％とする。好ましい範囲は、０．１％〜０．２５％である。 As described above, V lowers the activity of N and delays the precipitation of nitride, but for this purpose, addition of 0.05% or more is necessary. On the other hand, if added over 0.35%, the toughness of the weld heat affected zone is lowered by precipitation of V nitride, so the upper limit is made 0.35%. A preferred range is 0.1% to 0.25%.
Ａｌは、鋼の脱酸のための重要な元素であり、鋼中の酸素を低減するためには０．００３％以上の含有が必要である。一方、Ａｌは、Ｎとの親和力が比較的大きな元素であり、過剰に添加するとＡｌＮを生じて母材の靭性を阻害する。その程度はＮ含有量にも依存するが、Ａｌが０．０５０％を越えると靭性低下が著しくなる。そのため含有量の上限を０．０５０％とする。好ましくは、０．０３０％以下である。 Al is an important element for deoxidation of steel, and in order to reduce oxygen in the steel, it is necessary to contain 0.003% or more. On the other hand, Al is an element having a relatively large affinity with N, and if added excessively, AlN is generated to inhibit the toughness of the base material. The degree depends on the N content, but when Al exceeds 0.050%, the toughness is significantly reduced. Therefore, the upper limit of the content is made 0.050%. Preferably, it is 0.030% or less.
Ｏは、非金属介在物の代表である酸化物を構成する有害な元素であり、過剰な含有は靭性を阻害する。また、粗大なクラスター状酸化物が生成すると表面疵の原因となる。このため、その含有量の上限は０．００７％とする。好ましくは、０．００５％以下である。一方、含有量を極端に減ずることは大幅なコストアップになるため、下限を０．０００５％とするのが好ましい。 O is a harmful element constituting an oxide that is representative of nonmetallic inclusions, and excessive inclusion inhibits toughness. In addition, the formation of coarse clustered oxides causes surface defects. For this reason, the upper limit of the content is made 0.007%. Preferably, it is 0.005% or less. On the other hand, reducing the content extremely increases the cost significantly, so the lower limit is preferably made 0.0005%.
Ｎは、オーステナイト相に固溶して強度、耐食性を高めると共に母材および溶接熱影響部のオーステナイト相を増加させる有効な元素である。このため、０．１５％以上含有させる。一方、０．３０％を越えて含有させると溶接熱影響部にＣｒ窒化物が析出して耐食性の低下を引き起こすため、含有量の上限を０．３０％とする。好ましい含有量は０．２０〜０．２５％である。 N is an effective element that dissolves in the austenite phase to increase strength and corrosion resistance and increase the austenite phase of the base metal and the weld heat affected zone. For this reason, it is made to contain 0.15% or more. On the other hand, if the content exceeds 0.30%, Cr nitride precipitates in the weld heat affected zone and causes a decrease in corrosion resistance. Therefore, the upper limit of the content is set to 0.30%. A preferable content is 0.20 to 0.25%.
また、本発明の二相鋼において良好な特性を得るためには、オーステナイト相面積率を４０〜７０％の範囲にすることが必要である。４０％未満では靱性不良が、７０％超では熱間加工性、応力腐食割れの問題が出てくると共に、何れの場合も耐食性が不良となる。特に、本発明鋼では、窒化物析出による耐食性と靭性低下を極力抑制すべく、窒素の固溶限の大きいオーステナイト相を可能な限り多めにした方がよい。 In addition, in order to obtain good characteristics in the duplex stainless steel of the present invention, the austenite phase area ratio needs to be in the range of 40 to 70%. If it is less than 40%, poor toughness occurs, and if it exceeds 70%, hot workability and stress corrosion cracking problems occur, and in any case, corrosion resistance is poor. In particular, in the steel of the present invention, it is preferable to increase the austenite phase having a large solid solubility limit of nitrogen as much as possible in order to suppress corrosion resistance and toughness deterioration due to nitride precipitation as much as possible.
次に、下記（２）式は溶接冷却時のオーステナイト相析出駆動力を評価するための指標となるオーステナイト相の平衡析出温度γpreの予測式である。γpreが大きいほどオーステナイト相が生成しやすい。また下記（３）式は、Ｃｒ窒化物Ｃｒ２Ｎの平衡析出温度Ｎpreの予測式である。γpreと同様に、Ｎpreが大きいほどＣｒ２Ｎが析出しやすい。両式はサーモカルク社の熱力学計算ソフト「Ｔｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ」（登録商標）を用いた平衡計算により求め、実験により修正した。なお、γpreの高温側は融点（成分によって異なるが１４００℃台）を超過しているが、本発明においては当該数値をオーステナイト相の駆動力を評価するための指標として使用していることから、仮想的に延長している。
前述のように溶接熱影響部における耐食性の低下は、溶接加熱によるオーステナイト量の減少を引き金にし、冷却中にＣｒ２Ｎが析出してα粒界にＣｒ欠乏層が形成されることによる。従って、γpreとＮpreを調整することによりＣｒ２Ｎの析出を抑制すれば耐食性の低下は回避できる。具体的には、下記（１）式を満たせばよい。
Ｎpre≦０．８×γpre−１８０・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１）
γpre＝−１５Ｃｒ−２８Ｓｉ−１２Ｍｏ＋１９Ｎｉ＋４Ｍｎ＋１９Ｃｕ＋７７０Ｎ＋１１６０Ｃ＋１４７５・・・（２）
Ｎpre＝１２Ｃｒ＋５０Ｓｉ＋３６Ｍｏ−２０Ｎｉ−１５Ｍｎ＋２８Ｃｕ＋４７０Ｎ−２９０Ｃ＋６２０ ・・・（３）
Next, the following formula (2) is a prediction formula for the equilibrium precipitation temperature γpre of the austenite phase, which serves as an index for evaluating the driving force for austenite phase precipitation during welding cooling. The larger the γpre, the easier the austenite phase is generated. The following equation (3) is a prediction equation for the equilibrium precipitation temperature Npre of the Cr nitride Cr 2 N. Similar to γpre, Cr 2 N tends to precipitate as Npre increases. Both formulas were determined by equilibrium calculation using Thermo-Calc's thermodynamic calculation software “Thermo-Calc” (registered trademark) and corrected by experiment. The high temperature side of γpre is higher than the melting point (1400 ° C. depending on the component), but in the present invention, the numerical value is used as an index for evaluating the driving force of the austenite phase. It is virtually extended.
As described above, the decrease in corrosion resistance in the weld heat affected zone is caused by the decrease in the amount of austenite due to welding heating, and Cr 2 N precipitates during cooling to form a Cr-deficient layer at the α grain boundary. Therefore, if the precipitation of Cr 2 N is suppressed by adjusting γpre and Npre, a decrease in corrosion resistance can be avoided. Specifically, the following equation (1) may be satisfied.
Npre ≦ 0.8 × γpre−180 (1)
γpre = −15Cr−28Si-12Mo + 19Ni + 4Mn + 19Cu + 770N + 1160C + 1475 (2)
Npre = 12Cr + 50Si + 36Mo-20Ni-15Mn + 28Cu + 470N-290C + 620 (3)
更に、溶接による加熱時に一旦α単相化した後、オーステナイト相の析出が過少の場合、Ｃｒ窒化物析出による耐食性の低下を引き起こすので、オーステナイト相が確保出来るような成分系とする必要がある。発明者らは図１に示すような溶接シミュレーションにより実験を行って溶接部のオーステナイト量は（２）式のγpreに対応し、１３７０以上ならば十分な耐食性を得られることを確認した。逆に、１４５０を超えるとほとんどオーステナイト相となり応力腐食割れや熱間加工性の問題が出てくる。
上記適正範囲を図２に示した。なお、図２における各プロットに対応するサンプルの成分組成は、Ｃ：０．００８〜０．０４４％、Ｓｉ：０．１２〜０．８１％、Ｍｎ：４．２５〜６．６５％、Ｐ≦０．０３３、Ｓ≦０．００２１、Ｎｉ：１．３５〜３．１０％、Ｃｒ：２０．３３〜２２．６６％、Ｍｏ：０．１０〜０．６５％、Ｖ：０．０８２〜０．２５３％、Ａｌ：０．００３〜０．０３１％、Ｎ：０．１７３〜０．２６４の範囲で、残部がＦｅ及び不可避的不純物である。
Furthermore, if the austenite phase is excessively precipitated after the α single phase is formed at the time of heating by welding, the corrosion resistance is reduced due to Cr nitride precipitation, so it is necessary to use a component system that can secure the austenite phase. The inventors conducted experiments by welding simulation as shown in FIG. 1 and confirmed that the austenite amount of the welded portion corresponds to γpre in the equation (2), and that sufficient corrosion resistance can be obtained if it is 1370 or more. On the other hand, if it exceeds 1450, the austenite phase is almost reached, and stress corrosion cracking and hot workability problems occur.
The appropriate range is shown in FIG. In addition, the component composition of the sample corresponding to each plot in FIG. 2 is C: 0.008-0.044%, Si: 0.12-0.81%, Mn: 4.25-6.65%, P ≦ 0.033, S ≦ 0.0021, Ni: 1.35 to 3.10%, Cr: 20.33 to 22.66%, Mo: 0.10 to 0.65%, V: 0.082 to In the range of 0.253%, Al: 0.003 to 0.031%, N: 0.173 to 0.264, the balance is Fe and inevitable impurities.
次に、（２）に記載の本発明の限定理由について説明する。本発明においては、必要により、さらにＴｉ、Ｎｂの1種又は2種を添加することができる。
Ｔｉは、前述のとおり、極微量でＮの活量を下げＣｒ窒化物の析出を抑制する効果がある。但し、少量の添加でＴｉ窒化物を析出してしまうので注意が必要である。
上記効果を発揮するには０．００３％以上の添加が必要である。一方０．０３％を超えて含有させると粗大なＴｉＮが生成して鋼の靭性を阻害するようになる。このためその含有量を０．００３〜０．０３％とする。Ｔｉの好適な含有量は０．００３〜０．０２０％である。
Next, the reason for limitation of the present invention described in (2) will be described. In the present invention, if necessary, one or two of Ti and Nb can be further added.
As described above, Ti has an effect of reducing the activity of N and suppressing the precipitation of Cr nitride in a very small amount. However, care should be taken because Ti nitrides are precipitated with a small amount of addition.
Addition of 0.003% or more is necessary to exert the above effect. On the other hand, if the content exceeds 0.03%, coarse TiN is generated and the toughness of the steel is inhibited. For this reason, the content is made 0.003 to 0.03%. A suitable content of Ti is 0.003 to 0.020%.
Ｎｂは、同様にＣｒ窒化物の析出を抑制し耐食性を高める作用も有する。また、Ｎｂが形成する窒化物、炭化物は熱間加工および熱処理の過程で生成し、結晶粒成長を抑制し、鋼材を強化する作用を有する。このため必要により、０．０２％以上含有させる。一方、過剰な添加は熱間圧延前の加熱時に未固溶析出物として析出するようになって靭性を阻害するようになる。このため、その含有量の上限を０．０７％とする。添加する場合の好ましい含有量の範囲は、０．０３％〜０．０７％である。 Nb also has the effect of suppressing the precipitation of Cr nitride and increasing the corrosion resistance. Further, nitrides and carbides formed by Nb are generated in the course of hot working and heat treatment, and have the action of suppressing crystal grain growth and strengthening the steel material. For this reason, it is made to contain 0.02% or more as needed. On the other hand, excessive addition causes precipitation as an undissolved precipitate during heating before hot rolling, thereby inhibiting toughness. For this reason, the upper limit of the content is made 0.07%. The range of preferable content in the case of adding is 0.03%-0.07%.
次に、（３）に記載の本発明の限定理由について説明する。本発明においては、必要により、さらにＷ，Ｃｏの1種又は2種を添加することができる。
Ｗは、Ｍｏと同様にステンレス鋼の耐食性を付加的に向上させる元素であり、Ｖに比べて固溶度が大きく、必要に応じて添加される。本発明鋼において耐食性を高める目的のためには０．０３〜１．０％を含有させる。
Next, the reason for limitation of the present invention described in (3) will be described. In the present invention, one or two of W and Co can be added as necessary.
W, like Mo, is an element that additionally improves the corrosion resistance of stainless steel, has a higher solid solubility than V, and is added as necessary. For the purpose of enhancing the corrosion resistance in the steel of the present invention, 0.03 to 1.0% is contained.
Ｃｏも鋼の耐食性を高めるために有効な元素であり、選択的に添加される。その含有量が０．０２％未満であると効果が少なく、１．０％を越えて含有させると高価な元素であるためにコストに見合った効果が発揮されないようになる。そのため添加する場合の含有量を０．０２〜１．０％とする。 Co is also an effective element for enhancing the corrosion resistance of steel, and is selectively added. If the content is less than 0.02%, the effect is small. If the content exceeds 1.0%, the element is an expensive element, so that the effect corresponding to the cost is not exhibited. Therefore, the content when added is 0.02 to 1.0%.
更に、（４）に記載の本発明の限定理由について説明する。
Ｂ，Ｃａ，Ｍｇ，ＲＥＭは、いずれも鋼の熱間加工性を改善する元素であり、その目的で必要に応じて１種または２種以上添加される。Ｂ，Ｃａ，Ｍｇ，ＲＥＭいずれも過剰な添加は逆に熱間加工性および靭性を低下する。このためその含有量の上下限を次のように定める。Ｂについては０．０００５〜０．００４０％、Ｃａについては０．０００５〜０．００５０％、Ｍｇについては０．０００１〜０．００３０％、ＲＥＭについては０．００５〜０．０５０％である。ここで、ＲＥＭはＬａやＣｅ等のランタノイド系希土類元素の含有量の総和とする。
Furthermore, the reason for limitation of the present invention described in (4) will be described.
B, Ca, Mg, and REM are all elements that improve the hot workability of steel, and for that purpose, one or more are added as necessary. If any of B, Ca, Mg, and REM is added excessively, hot workability and toughness are reduced. For this reason, the upper and lower limits of the content are determined as follows. B is 0.0005 to 0.0040%, Ca is 0.0005 to 0.0050%, Mg is 0.0001 to 0.0030%, and REM is 0.005 to 0.050%. Here, REM is the total content of lanthanoid rare earth elements such as La and Ce.
以下に実施例によって本発明をさらに説明する。
表１に供試鋼の化学組成を示す。なおこの表１に記載されている成分以外の残部はＦｅおよび不可避的不純物元素である。また、表１中に記載のγpre、Ｎpreは夫々、
γpre＝−１５Ｃｒ−２８Ｓｉ−１２Ｍｏ＋１９Ｎｉ＋４Ｍｎ＋１９Ｃｕ＋７７０Ｎ＋１１６０Ｃ＋１４７５・・・（２）
Ｎpre＝１２Ｃｒ＋５０Ｓｉ＋３６Ｍｏ−２０Ｎｉ−１５Ｍｎ＋２８Ｃｕ＋４７０Ｎ−２９０Ｃ＋６２０ ・・・（３）
による値を意味するものである。
なお、空欄は当該元素を意図的に添加していないため測定していないことを示す。また、表中のＲＥＭはランタノイド系希土類元素を意味し、含有量はそれら元素の合計である。これらの成分を有する供試鋼を実験室の５０ｋｇ真空誘導炉によりＭｇＯるつぼ中で溶製し、厚さが約１００ｍｍの扁平鋼塊に鋳造した。鋼塊の本体部分より熱間圧延用素材を加工し、１１８０℃の温度に１〜２ｈ加熱後、仕上温度９５０℃狙いの条件にて圧延し、１２ｍｍ厚×約７００ｍｍ長の熱間圧延鋼板を得た。なお、圧延直後の鋼板温度が８００℃以上の状態より２００℃以下までスプレー冷却を実施した。最終の溶体化熱処理は、１０００℃×２０分均熱後、水冷の条件で実施した。
The following examples further illustrate the present invention.
Table 1 shows the chemical composition of the test steel. The balance other than the components described in Table 1 is Fe and inevitable impurity elements. In addition, γpre and Npre described in Table 1 are respectively
γpre = −15Cr−28Si-12Mo + 19Ni + 4Mn + 19Cu + 770N + 1160C + 1475 (2)
Npre = 12Cr + 50Si + 36Mo-20Ni-15Mn + 28Cu + 470N-290C + 620 (3)
Means the value of.
Note that the blank indicates that measurement was not performed because the element was not intentionally added. In addition, REM in the table means lanthanoid rare earth elements, and the content is the sum of these elements. Test steels having these components were melted in a MgO crucible in a laboratory 50 kg vacuum induction furnace and cast into a flat steel ingot having a thickness of about 100 mm. The material for hot rolling is processed from the main body of the steel ingot, heated to a temperature of 1180 ° C. for 1 to 2 hours, and then rolled at a finishing temperature of 950 ° C. to obtain a hot rolled steel plate 12 mm thick × about 700 mm long. Obtained. In addition, spray cooling was implemented from 200 degreeC or less from the state whose steel plate temperature immediately after rolling is 800 degreeC or more. The final solution heat treatment was performed under conditions of water cooling after soaking at 1000 ° C. for 20 minutes.
更に、上記にて製造した熱間圧延鋼板を素材として溶接シミュレーション実験を行った。熱間圧延鋼板をφ１０×６０ｍｍに円柱状に加工し、この加工片に溶接ＨＡＺを模擬した熱処理を行った。具体的には、順に１）室温から１３００℃まで１５秒で昇温、２）１３００℃に５秒間保定、３）１３００℃から９００℃まで１５秒で等温冷却、４）９００℃から４００℃まで１３５秒で等温冷却、４００℃から窒素吹付等により室温まで急冷、即ち図１のような熱履歴を加工片に与え、溶接シュミレーション材とした。 Furthermore, a welding simulation experiment was performed using the hot-rolled steel sheet produced as described above as a material. A hot-rolled steel sheet was processed into a cylindrical shape of φ10 × 60 mm, and heat treatment was performed on this processed piece simulating welding HAZ. Specifically, 1) temperature rise from room temperature to 1300 ° C in 15 seconds, 2) hold at 1300 ° C for 5 seconds, 3) isothermal cooling from 1300 ° C to 900 ° C in 15 seconds, 4) from 900 ° C to 400 ° C The isothermal cooling in 135 seconds, rapid cooling from 400 ° C. to room temperature by nitrogen blowing or the like, that is, a thermal history as shown in FIG.
上記により得られた熱間圧延鋼板および溶接シミュレーション材について以下の通り特性評価を行った。熱間加工性の評価は、熱間圧延材約７００ｍｍのうち最も長い耳割れの長さを耳割れ長さとし、その大小を比較した。
母材（熱間圧延鋼板）の引張特性については、圧延直角方向よりＪＩSZ2201に規定された14号Ａ試験片を切り出し、ＪＩＳZ2241に規定された方法で引張試験を行った。母材の衝撃特性については、ＪＩＳ４号Ｖノッチシャルピー試験片を圧延直角方向より各３本切り出し、破壊が圧延方向に伝播するようにＶノッチを加工して、最大エネルギー５００Ｊ仕様の試験機にて衝撃試験を行い−２０℃での衝撃値を測定した。熱間圧延鋼板および溶接シミュレーション材のオーステナイト面積率については、圧延方向と平行な断面を埋込み鏡面研磨し、ＫＯＨ水溶液中で電解エッチングを行った後、光学顕微鏡観察により画像解析により着色されたフェライト相の面積率を測定し、残りの部分をオーステナイト面積率とした。更に、溶接シミュレーション材の耐食性を評価するために、表層から採取した試験片の表面を＃６００研磨し、ＪＩＳ Ｇ ０５７７に規定された孔食電位測定を行った。
Characteristic evaluation was performed as follows about the hot-rolled steel plate and welding simulation material obtained by the above. In the evaluation of hot workability, the length of the longest ear crack in the hot rolled material of about 700 mm was regarded as the ear crack length, and the sizes were compared.
Regarding the tensile properties of the base material (hot rolled steel sheet), a No. 14A test piece defined in JIS Z2201 was cut out from the direction perpendicular to the rolling direction, and a tensile test was performed by the method defined in JIS Z2241. Regarding the impact characteristics of the base metal, three JIS No. 4 V-notch Charpy test pieces were cut out from the direction perpendicular to the rolling direction, V-notches were machined so that the fracture propagated in the rolling direction, and the maximum energy 500J specification tester was used. An impact test was performed and the impact value at −20 ° C. was measured. Regarding the austenite area ratio of the hot rolled steel sheet and the welding simulation material, the ferrite phase colored by image analysis was observed by optical microscope observation after embedding a mirror parallel to the cross section parallel to the rolling direction and performing electrolytic etching in KOH aqueous solution. The area ratio was measured, and the remaining portion was defined as the austenite area ratio. Further, in order to evaluate the corrosion resistance of the welding simulation material, the surface of the test piece collected from the surface layer was polished by # 600, and the pitting potential measurement defined in JIS G 0577 was performed.
評価結果を表２に示す。
本発明鋼では、熱間圧延材の耳割れ、母材（熱間圧延鋼板）の耐力、母材（熱間圧延鋼板）の衝撃特性、母材及び溶接シュミレーション材のオーステナイト相面積率、溶接シミュレーション材の孔食電位は、いずれも良好な値を示した。
The evaluation results are shown in Table 2.
In the steel of the present invention, the cracks in the hot-rolled material, the yield strength of the base material (hot-rolled steel plate), the impact characteristics of the base material (hot-rolled steel plate), the austenite phase area ratio of the base material and the welding simulation material, and the welding simulation. The pitting corrosion potentials of the materials all showed good values.
母材（熱間圧延鋼板）の熱間加工性については、Ｐ、Ｓ、Ｃｕが過剰な場合に熱間圧延材の耳割れが２０ｍｍ以上となり（鋼Ｎｏ．Ｈ、Ｉ、Ｎ）、また、母材のオーステナイト量が多い場合に１７ｍｍ以上となった（鋼Ｎｏ．Ｋ、Ｘ）。耐力は、低Ｎの鋼Ｎｏ．Ｑが４５０ＭＰａを下回り、低強度であった。
母材の靱性については、Ｓｉ、Ｓ、Ａｌ、Ｖを過剰添加した鋼Ｎｏ．Ｅ、Ｉ、Ｐ、Ｔは１５０Ｊ／ｃｍ２を下回り、不良であった。逆に、Ｓｉ、Ａｌが少なすぎる鋼Ｎｏ．Ｄ、Ｏは脱酸不良となったため高Ｏとなり、多量の介在物起因の靱性不良となった。また、Ｎｉが少なすぎる鋼Ｎｏ．Ｊおよび、Ｃｒが過剰でオーステナイト量の少ないＮｏ．Ｌも靱性不良であった。
Regarding the hot workability of the base material (hot rolled steel plate), when P, S, Cu is excessive, the ear crack of the hot rolled material becomes 20 mm or more (steel No. H, I, N), When the amount of austenite of the base material was large, the thickness was 17 mm or more (steel No. K, X). Yield strength is low N steel No. Q was less than 450 MPa, and the strength was low.
Regarding the toughness of the base metal, steel No. 1 with excessive addition of Si, S, Al, and V was used. E, I, P, and T were less than 150 J / cm 2 and were poor. Conversely, steel No. 1 with too little Si and Al. D and O had high deoxidation due to poor deoxidation, resulting in poor toughness due to a large amount of inclusions. Steel No. 1 with too little Ni. J and Cr are excessive and the amount of austenite is small. L was also poor toughness.
母材のオーステナイト相面積率については、Cr量が本発明の範囲を超える鋼Ｎｏ．Ｌで４０％未満となり、その結果靱性が低下した。一方、Crが本発明の範囲を下回る鋼No.Ｋおよび、オーステナイト安定元素の多い鋼Ｎｏ．Ｘは、７０％以上となり、その結果、熱間加工性が低下した。 As for the austenite phase area ratio of the base metal, the steel No. in which the Cr content exceeds the range of the present invention. L was less than 40%, resulting in a decrease in toughness. On the other hand, Steel No. K, in which Cr is below the range of the present invention, and Steel No. X was 70% or more, and as a result, hot workability was lowered.
溶接シミュレーション材のオーステナイト量については、γpreが本発明の範囲を下回る鋼Ｎｏ．Ｕ，Ｗで４０％未満となり、その結果耐食性が低下した。一方、γpreが本発明の範囲を上回る鋼Ｎｏ．Ｖ，Ｘで７０％以上となり、その結果耐応力腐食割れ性が低下した。 Regarding the austenite amount of the welding simulation material, the steel No. γpre is less than the range of the present invention. U and W were less than 40%, resulting in a decrease in corrosion resistance. On the other hand, steel No. whose γpre exceeds the range of the present invention. V and X were 70% or more, and as a result, the stress corrosion cracking resistance was lowered.
溶接シミュレーション材の孔食電位については、Ｎpreが０．８γpre−１８０を上回る鋼Ｎｏ．Ａ、Ｂ、Ｆ、Ｌで飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極電位にて２５０ｍＶを下回り低位であった。そのうち、鋼Ｎｏ．Ｆは低Ｍｎが、鋼Ｎｏ．Ｌは高Ｃｒが原因であった。それ以外に、Ｃ，Ｍｎが過剰の鋼Ｎｏ．Ｃ，Ｇ、低Ｃｒの鋼Ｎｏ．Ｋが低位であった。更に、高Ｎの鋼Ｎｏ．Ｒ、低Ｖの鋼Ｎｏ．Ｓ、ＨＡＺのオーステナイト量の低い鋼Ｎｏ．Ｕ，ＷはＣｒ窒化物析出により耐食性が低下した。また、低Ｃｕの鋼Ｎｏ．Ｍは低濃度硫酸中の溶解量で評価した耐酸性が低かった。
以上の実施例からわかるように、本発明により溶接熱影響部の耐食性に優れた高強度省合金型二相ステンレス鋼が得られることが明確となった。
As can be seen from the above examples, it has been clarified that the present invention provides a high-strength, alloy-saving duplex stainless steel having excellent corrosion resistance in the heat affected zone.
本発明により、オーステナイト系ステンレス鋼と比べ合金コストが低くかつ安定的な省合金タイプ二相ステンレス鋼において、高強度化を行い、かつ大きな課題の一つである溶接熱影響部の耐食性の低下を抑制できる。その結果、オーステナイト系ステンレス鋼を代替する用途のうち、溶接作業性が課題となっていた用途への拡大および、板厚低減による材料コスト削減が図れ、産業上寄与するところは極めて大である。 In accordance with the present invention, the alloy cost is low and stable in alloy-saving duplex stainless steel compared to austenitic stainless steel, and it is possible to increase the strength and reduce the corrosion resistance of the weld heat affected zone, which is one of the major issues. Can be suppressed. As a result, among applications that replace austenitic stainless steel, it is possible to expand to applications where welding workability has been an issue, and to reduce material costs by reducing the plate thickness.
Claims (4)
Ｃ：０．０６％以下、
Ｓｉ：０．１〜１．０％、
Ｍｎ：４．０％超〜７．０％以下、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｓ：０．００５％以下、
Ｃｒ：２０．０〜２３．０％、
Ｎｉ：１．０〜４．０％、
Ｍｏ：１．０％以下、
Ｃｕ：０．５〜３．０％、
Ｖ：０．０５〜０．３５％、
Ａｌ：０．００３〜０．０５０％、
Ｏ：０．００７％以下、
Ｎ：０．１５〜０．３０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
オーステナイト相面積率が４０〜７０％であり、かつ（２）式で示されるＣｒ窒化物の平衡析出温度Ｎpreと（３）式で示されるオーステナイト相の平衡析出温度γpreが（１）式を満足し、更にγpreが１３７０以上１４５０以下であることを特徴とする溶接熱影響部の耐食性に優れた高強度省合金型二相ステンレス鋼。
Ｎpre≦０．８×γpre−１８０・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１）
γpre＝−１５Ｃｒ−２８Ｓｉ−１２Ｍｏ＋１９Ｎｉ＋４Ｍｎ＋１９Ｃｕ＋７７０Ｎ＋１１６０Ｃ＋１４７５・・・（２）
Ｎpre＝１２Ｃｒ＋５０Ｓｉ＋３６Ｍｏ−２０Ｎｉ−１５Ｍｎ＋２８Ｃｕ＋４７０Ｎ−２９０Ｃ＋６２０ ・・・（３）
なお、元素名はその元素の重量％を示す。 In mass%
C: 0.06% or less,
Si: 0.1 to 1.0%,
Mn: more than 4.0% to 7.0% or less,
P: 0.05% or less,
S: 0.005% or less,
Cr: 20.0-23.0%,
Ni: 1.0-4.0%,
Mo: 1.0% or less,
Cu: 0.5 to 3.0%,
V: 0.05-0.35%,
Al: 0.003 to 0.050%,
O: 0.007% or less,
N: 0.15 to 0.30% is contained, the balance consists of Fe and inevitable impurities,
The austenite phase area ratio is 40 to 70%, and the equilibrium precipitation temperature Npre of Cr nitride represented by the equation (2) and the equilibrium precipitation temperature γpre of the austenite phase represented by the equation (3) satisfy the equation (1). And γpre is 1370 or higher and 1450 or lower, and is a high-strength, alloy-saving duplex stainless steel excellent in corrosion resistance of the heat affected zone.
Npre ≦ 0.8 × γpre−180 (1)
γpre = −15Cr−28Si-12Mo + 19Ni + 4Mn + 19Cu + 770N + 1160C + 1475 (2)
Npre = 12Cr + 50Si + 36Mo-20Ni-15Mn + 28Cu + 470N-290C + 620 (3)
In addition, an element name shows weight% of the element.
Ｔｉ：０．００３〜０．０３％、
Ｎｂ：０．０２〜０．０７％
のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の溶接熱影響部の耐食性に優れた高強度省合金型二相ステンレス鋼。 Furthermore, in mass%,
Ti: 0.003 to 0.03%,
Nb: 0.02 to 0.07%
The high-strength, alloy-saving duplex stainless steel excellent in corrosion resistance of the weld heat-affected zone according to claim 1, comprising one or more of the above.
Ｗ：０．０３〜１．０％、
Ｃｏ：０．０２〜１．０％
のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の溶接熱影響部の耐食性に優れた高強度省合金型二相ステンレス鋼。 Furthermore, in mass%,
W: 0.03-1.0%,
Co: 0.02 to 1.0%
The high-strength, alloy-saving duplex stainless steel excellent in corrosion resistance of the weld heat-affected zone according to claim 1 or 2, characterized by containing at least one of them.
Ｂ：０．０００５〜０．００４０％、
Ｃａ：０．０００５〜０．００５０％、
Ｍｇ：０．０００１〜０．００３０％、
ＲＥＭ：０．００５〜０．０５０％のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の溶接熱影響部の耐食性に優れた高強度省合金型二相ステンレス鋼。 Furthermore, in mass%,
B: 0.0005 to 0.0040%,
Ca: 0.0005 to 0.0050%,
Mg: 0.0001 to 0.0030%,
The high resistance to corrosion resistance of the weld heat affected zone according to any one of claims 1 to 3, characterized by containing one or more of REM: 0.005 to 0.050%. Strength-saving alloy type duplex stainless steel.
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