JP5399610B2 - Urethane insulation composition - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、ウレタン断熱材組成物、ウレタン断熱材組成物の施工方法および複合材料に関する。 The present invention relates to a urethane heat insulating material composition, a construction method of the urethane heat insulating material composition, and a composite material.
従来、建築材料、構造材料、断熱材料として発泡スチロール、発泡ポリエチレン等の各種発泡体が利用されている。
また、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコンエラストマー等の熱硬化性樹脂は、各種構造材料として使用されている。中でも、ポリウレタンは、機械特性が優れ、作業性が良好である等の理由から、塗料、成形材料、断熱材料などの多岐の分野に利用されている。特に、ポリウレタンの発泡体のうち硬質ウレタンフォームは、その優れた断熱性能により、省エネルギーのための断熱材として有用なものとして古くから使用されている。
更に、これらの熱硬化性樹脂は、軽量化、断熱付与、経済的理由により、しばしば発泡体との複合化が行われている（例えば、特許文献１〜３等参照。）。
Conventionally, various foams, such as a polystyrene foam and a polyethylene foam, are utilized as a building material, a structural material, and a heat insulation material.
Thermosetting resins such as epoxy resins, unsaturated polyester resins, polyurethane resins, phenol resins, melamine resins, and silicon elastomers are used as various structural materials. Among them, polyurethane is used in various fields such as paints, molding materials, and heat insulating materials because of its excellent mechanical properties and good workability. Particularly, among polyurethane foams, rigid urethane foam has long been used as a useful heat insulating material for energy saving due to its excellent heat insulating performance.
Furthermore, these thermosetting resins are often combined with foams for light weight, heat insulation, and economic reasons (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
具体的には、特許文献１には、「下記（１）、（２）、（３）を主成分とする複合材料。（１）粒径０．０１〜５ｍｍ、発泡倍率３〜１００倍のポリ塩化ビニリデン系多泡質発泡粒子１０〜９９体積％。（２）熱硬化性樹脂１〜９０体積％。（３）（１）及び（２）の合計量１００重量部に対して、１〜２００重量部の補強材。」が記載され（［請求項１］）、「下記（１）、（２）、（３）を主成分とする原料を硬化時の反応熱及び、その反応熱と外部からの加熱により、硬化と同時に発泡させることを特長とする請求項１記載の複合材料の製造方法。
（１）粒径０．００５〜２ｍｍの、発泡剤を含むポリ塩化ビニリデン系未発泡ビーズ。
（２）熱硬化性樹脂原料。ただし、（１）／（２）＝１００／１〜１／３０（重量比）
（３）（１）及び（２）の合計量１００重量部に対して、１〜２００重量部の補強材。」が記載されている（［請求項２］）。
Specifically, Patent Document 1 states that “a composite material having the following (1), (2), and (3) as main components. (1) Particle size of 0.01 to 5 mm, foaming ratio of 3 to 100 times. 10 to 99% by volume of polyvinylidene chloride-based foamed foam particles (2) 1 to 90% by volume of thermosetting resin (3) 1 to 100 parts by weight of the total amount of (1) and (2) 200 parts by weight of reinforcing material ”([Claim 1]),“ reaction heat at the time of curing a raw material mainly composed of the following (1), (2), (3), and the reaction heat The method for producing a composite material according to claim 1, wherein foaming is performed simultaneously with curing by heating from the outside.
(1) Polyvinylidene chloride unfoamed beads containing a foaming agent and having a particle size of 0.005 to 2 mm.
(2) Thermosetting resin raw material. However, (1) / (2) = 100/1 to 1/30 (weight ratio)
(3) A reinforcing material of 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (1) and (2). Is described ([Claim 2]).
また、特許文献２には、「少なくとも下記３成分を含み、粘度が２５℃、５０〜２０００ＭＰa・ｓであるポリオール組成物。（Ａ）ポリオール化合物（Ｂ）低粘度化剤（Ｃ）未発泡の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子」が記載され、「そのポリオール組成物を有機イソシアネート化合物と混合して反応させ、その反応熱により発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡せしめてなる複合発泡体。」が記載されている。 Patent Document 2 states that “a polyol composition containing at least the following three components and having a viscosity of 25 ° C. and 50 to 2000 MPa · s. (A) polyol compound (B) low viscosity agent (C) unfoamed. "Expandable polystyrene resin particles" are described, and "Composite foam obtained by mixing and reacting the polyol composition with an organic isocyanate compound and foaming expandable polystyrene resin particles by the reaction heat" is described. ing.
一方、特許文献３には、「家屋の床、壁等を形成する断熱性建築用パネルの製造方法であって、枠材を矩形に接合した周囲枠を有する枠組の一面にこの一面を覆う面材が添設されることにより面材を底面とする浅底皿状の凹所が形成されたパネル基体を前記凹所を上に向けて搬送するとともに搬送の間に、搬送されるパネル基体の少なくとも前記凹所を予備加熱するプレヒート工程と、予備加熱された凹所内に断熱用の発泡性樹脂を未発泡状態で塗着させる塗布工程と、塗着された発泡性樹脂を発泡させ発泡断熱層を形成するキュア工程とを含む処理工程を施すことを特徴とする断熱性建築用パネルの製造方法。」が記載されている。 On the other hand, Patent Document 3 states that “a method for manufacturing a heat-insulating building panel that forms a floor, a wall, etc. of a house, and covers this surface on one surface of a frame having a peripheral frame in which frame materials are joined in a rectangular shape. A panel base having a shallow dish-shaped recess having a face material as a bottom surface by the attachment of the material is transported with the recess facing upward, and the panel base that is transported during transport A preheating step of preheating at least the recess; an application step of applying a foaming resin for heat insulation in the preheated recess in an unfoamed state; and a foaming heat insulating layer by foaming the applied foamable resin The manufacturing method of the panel for heat insulation building characterized by performing the process process including the curing process which forms ".
しかしながら、特許文献１および２に記載の複合材料や複合発泡体は、被着体への接着性が劣る問題があり、特許文献１および３に記載の製造方法では、断熱性に優れる材料が得られないという問題があった。 However, the composite materials and composite foams described in Patent Documents 1 and 2 have a problem of poor adhesion to the adherend, and the manufacturing methods described in Patent Documents 1 and 3 provide a material with excellent heat insulation. There was a problem that it was not possible.
そこで、本発明は、被着体との接着性（被着性）に優れ、断熱性にも優れる複合材料を得ることができるウレタン断熱材組成物およびウレタン断熱材組成物の施工方法ならびに複合材料を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention provides a urethane heat insulating material composition, a construction method of the urethane heat insulating material composition, and a composite material that can obtain a composite material that is excellent in adhesion (adhesiveness) to an adherend and excellent in heat insulation. It is an issue to provide.
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、主剤および硬化剤のいずれか一方または両方に未発泡の熱発泡性マイクロカプセルを含有するウレタン断熱材組成物が被着体との接着性（被着性）に優れ、断熱性にも優れる複合材料を得ることができるウレタン断熱材組成物となることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a urethane heat insulating material composition containing unfoamed heat-foamable microcapsules in either or both of the main agent and the curing agent is bonded to the adherend. The present invention was completed by finding a urethane heat insulating material composition capable of obtaining a composite material having excellent properties (adhesiveness) and heat insulating properties.
即ち、本発明は、下記（１）〜（７）を提供する。
（１）ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する基材成分と、
加熱硬化型潜在性硬化剤（Ｂ）を含有する硬化剤成分とからなり、
上記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、分子内の全てのイソシアネート基が第二級炭素または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有し、
上記基材成分および／または上記硬化剤成分に、未発泡の熱発泡性マイクロカプセル（Ｃ）を含有し、
上記ウレタンプレポリマー（Ａ）を生成するポリイソシアネート化合物が、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ １2 ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）およびＨ 6 ＴＤＩ（水添ＴＤＩ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、
上記加熱硬化型潜在性硬化剤（Ｂ）の含有量が、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ基と上記加熱硬化型潜在性硬化剤（Ｂ）の活性水素基との当量比（ＮＣＯ／活性水素）が０．５〜１．５となる量であり、
上記熱発泡性マイクロカプセル（Ｃ）の含有量が、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるウレタン断熱材組成物。
（２）更に、上記基材成分に、エポキシ樹脂（Ｄ）を含有し、
上記エポキシ樹脂（Ｄ）が、ビスフェノールＡ型である上記（１）に記載のウレタン断熱材組成物。
（３）更に、上記硬化剤成分に、接着付与剤（Ｅ）を含有する上記（１）または（２）に記載のウレタン断熱材組成物。
（４）上記接着付与剤（Ｅ）が、シランカップリング剤である上記（３）に記載のウレタン断熱材組成物。
（５）加熱前の体積と加熱により発泡させた後の体積との比（加熱後／加熱前）が、１超１００以下である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のウレタン断熱材組成物。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のウレタン断熱材組成物の施工方法であって、
上記ウレタン断熱材組成物を被着体に塗布する塗布工程と、
上記塗布工程により塗布された上記ウレタン断熱材組成物を加熱する加熱工程とを具備する施工方法。
（７）上記（６）に記載のウレタン断熱材組成物の施工方法により得られる、被着体上に該被着体に接着した断熱材が形成された複合材料。
That is, the present invention provides the following (1) to (7).
(1) a base material component containing a urethane prepolymer (A);
It comprises a curing agent component containing a thermosetting latent curing agent (B),
The urethane prepolymer (A) has a structure in which all isocyanate groups in the molecule are bonded to secondary carbon or tertiary carbon not containing an aromatic ring,
The base component and / or the curing agent component contains unfoamed thermally foamable microcapsules (C) ,
The polyisocyanate compound that forms the urethane prepolymer (A) is composed of tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), isophorone diisocyanate (IPDI), H 12 MDI (hydrogenated MDI), and H 6 TDI (hydrogenated TDI). At least one selected from
The content of the thermosetting latent curing agent (B) is an equivalent ratio (NCO / activity) of the NCO group of the urethane prepolymer (A) and the active hydrogen group of the thermosetting latent curing agent (B). Hydrogen) is an amount such that 0.5 to 1.5,
The content of the heat expandable microcapsules (C) is, the urethane prepolymer (A) 0.1 to 10 parts by mass der Ru urethane heat insulating material composition with respect to 100 parts by mass.
(2) Furthermore, the base material component contains an epoxy resin (D) ,
The epoxy resin (D) is a urethane heat insulating material composition according to bisphenol A type der Ru (1) above.
(3) The urethane heat insulating material composition according to (1) or (2), further including an adhesion promoter (E) in the curing agent component.
(4) The urethane heat insulating material composition according to (3), wherein the adhesion-imparting agent (E) is a silane coupling agent.
(5) The urethane heat insulation according to any one of (1) to (4) above, wherein the ratio (after heating / before heating) of the volume before heating and the volume after foaming by heating is more than 1 and 100 or less. Material composition.
(6) A construction method of the urethane heat insulating material composition according to any one of the above (1) to (5),
An application step of applying the urethane heat insulating material composition to an adherend;
A construction method comprising: a heating step of heating the urethane heat insulating material composition applied in the application step.
(7) A composite material obtained by the method for applying the urethane heat insulating material composition according to (6) above, wherein a heat insulating material bonded to the adherend is formed on the adherend.
以下に示すように、本発明によれば、被着体との接着性（被着性）に優れ、断熱性にも優れる複合材料を得ることができるウレタン断熱材組成物およびウレタン断熱材組成物の施工方法ならびに複合材料を提供することができる。
また、本発明のウレタン断熱材組成物を用いれば、施工方法（複合材料の製造段階）において、接着剤および断熱材の容積を減少することができ、施工工程の簡略化および施工時間の短縮化も図ることできるため非常に有用である。
更に、本発明のウレタン断熱材組成物を用いれば、被着体上に断熱材を形成する際に特別な型も必要としないため、複雑な形状の被着体に対しても断熱材を形成することができるため非常に有用である。
As shown below, according to the present invention, a urethane heat insulating material composition and a urethane heat insulating material composition that can provide a composite material that has excellent adhesion (adhesiveness) to an adherend and excellent heat insulation properties. The construction method and composite material can be provided.
Moreover, if the urethane heat insulating material composition of the present invention is used, the volume of the adhesive and the heat insulating material can be reduced in the construction method (composite material manufacturing stage), and the construction process can be simplified and the construction time can be shortened. It is very useful because it can also be used.
Furthermore, if the urethane heat insulating material composition of the present invention is used , a special mold is not required when forming the heat insulating material on the adherend, so that the heat insulating material is formed even on the adherend having a complicated shape. It is very useful because it can.
本発明のウレタン断熱材組成物（以下、「本発明の接着剤組成物」ともいう。）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する基材成分と、加熱硬化型潜在性硬化剤（Ｂ）を含有する硬化剤成分とからなり、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、分子内の全てのイソシアネート基が第二級炭素または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有し、上記基材成分および／または上記硬化剤成分に、未発泡の熱発泡性マイクロカプセル（Ｃ）を含有するウレタン断熱材組成物である。
本発明の接着剤組成物は、上記基材成分に、被着体との接着性をより向上させる観点から、エポキシ樹脂（Ｄ）を含有するのが好ましい。
また、本発明の接着剤組成物は、上記硬化剤成分に、被着体との接着性をより向上させる観点から、接着付与剤（Ｅ）を含有するのが好ましい。
以下に、ウレタンプレポリマー（Ａ）、加熱硬化型潜在性硬化剤（Ｂ）および熱発泡性マイクロカプセル（Ｃ）ならびに所望により含有するエポキシ樹脂（Ｄ）および接着付与剤（Ｅ）について詳述する。
The urethane heat insulating material composition of the present invention (hereinafter also referred to as “the adhesive composition of the present invention”) includes a base material component containing a urethane prepolymer (A), and a thermosetting latent curing agent (B). The urethane prepolymer (A) has a structure in which all isocyanate groups in the molecule are bonded to secondary carbon or tertiary carbon not containing an aromatic ring, It is a urethane heat insulating material composition containing unfoamed thermally foamable microcapsules (C) in the base material component and / or the curing agent component.
The adhesive composition of the present invention preferably contains an epoxy resin (D) from the viewpoint of further improving the adhesion with the adherend to the substrate component.
Moreover, it is preferable that the adhesive composition of this invention contains an adhesion | attachment imparting agent (E) from a viewpoint which improves the adhesiveness with a to-be-adhered body to the said hardening | curing agent component more.
Hereinafter, the urethane prepolymer (A), the thermosetting latent curing agent (B) and the heat-foamable microcapsule (C), and the epoxy resin (D) and the adhesion-imparting agent (E) which are optionally contained will be described in detail. .
＜ウレタンプレポリマー（Ａ）＞
上記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物（即ち、水酸（ＯＨ）基に対して過剰のイソシアネート（ＮＣＯ）基）を反応させて得られる反応生成物のうち、下記式（１）で表されるように、分子内の全てのＮＣＯ基が第二級炭素または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有するものである。
このような構造を有することにより、得られる本発明の接着剤組成物の貯蔵安定性が良好となる。
<Urethane prepolymer (A)>
Among the reaction products obtained by reacting the urethane prepolymer (A) with a polyol compound and an excess polyisocyanate compound (that is, an excess isocyanate (NCO) group with respect to a hydroxyl group (OH) group), As represented by the formula (1), all NCO groups in the molecule have a structure bonded to a secondary carbon or a tertiary carbon not containing an aromatic ring.
By having such a structure, the storage stability of the obtained adhesive composition of the present invention is improved.
上記式（１）中、ｐは２以上の整数を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、Ｏ、ＮおよびＳからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含んでいてもよい有機基であり、Ｒ2は水素原子であってもよい。また、複数のＲ1およびＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。更に、Ｒ2が水素原子である場合においては、Ｒ1とＲ2の一部とが結合して環を形成していてもよい。 In the above formula (1), p represents an integer of 2 or more, and R 1 , R 2 and R 3 each independently contain at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N and S R 2 may be a hydrogen atom. The plurality of R 1 and R 2 may be the same or different. Further, when R 2 is a hydrogen atom, R 1 and a part of R 2 may be bonded to form a ring.
ここで、上記有機基としては、具体的には、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基などの炭化水素基；Ｏ、ＮおよびＳからなる群より選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ有する基（例えば、エーテル、カルボニル、アミド、尿素基（カルバミド基）、ウレタン結合など）を含む有機基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ1およびＲ2で表される有機基は、アルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基であることが好ましい。 Here, the organic group specifically includes, for example, a hydrocarbon group such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an alkylaryl group; and at least a heteroatom selected from the group consisting of O, N, and S And organic groups containing one group (for example, ether, carbonyl, amide, urea group (carbamide group), urethane bond, etc.). Among these, the organic group represented by R 1 and R 2 is preferably an alkyl group, and specifically, a methyl group is preferable.
このようなウレタンプレポリマー（Ａ）を生成するポリイソシアネート化合物としては、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ１2ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）、Ｈ6ＴＤＩ（水添ＴＤＩ）が用いられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyisocyanate compound to produce such urethane prepolymer (A), Te tetramethyl xylylene diisocyanate (TMXDI), isophorone diisocyanate (IPDI), H 12 MDI (hydrogenated MDI), H 6 TDI (hydrogenated TDI These may be used alone or in combination of two or more.
一方、このようなウレタンプレポリマー（Ａ）を生成するポリオール化合物は、ＯＨ基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に限定されず、その具体例としては、低分子多価アルコール類、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。 On the other hand, as long as the polyol compound that produces such a urethane prepolymer (A) is a compound having two or more OH groups, its molecular weight, skeleton, etc. are not particularly limited. Examples thereof include monohydric alcohols, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyols, other polyols, and mixed polyols thereof.
ここで、低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの低分子ポリオール；ソルビトールなどの糖類；等が挙げられる。 Here, specific examples of the low-molecular polyhydric alcohols include ethylene glycol (EG), diethylene glycol, propylene glycol (PG), dipropylene glycol, and (1,3- or 1,4-) butanediol. , Pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane (TMP), 1,2,5-hexanetriol, And low molecular polyols such as pentaerythritol; sugars such as sorbitol; and the like.
ポリカーボネートポリオールは、例えば、ポリオール化合物と、ジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られる。
このポリオール化合物としては、具体的には、例えば、上記で例示した各種低分子多価アルコール類のうち、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等が好適に挙げられる。
また、このジアルキルカーボネートとしては、例えば、下記式（２）で表されるジアルキルカーボネートを使用することができる。
The polycarbonate polyol is obtained, for example, by a transesterification reaction between a polyol compound and a dialkyl carbonate.
Specific examples of the polyol compound include 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentanediol among the various low-molecular polyhydric alcohols exemplified above. It is mentioned in.
Moreover, as this dialkyl carbonate, the dialkyl carbonate represented by following formula (2) can be used, for example.
（式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、炭素数１２以下のアルキル基である。）
(In the formula, R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 12 or less carbon atoms.)
上記式（２）で表されるジアルキルカーボネートとしては、具体的には、例えば、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートが好適に挙げられる。 Specific examples of the dialkyl carbonate represented by the above formula (2) include dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
上記ポリオール化合物と、上記ジアルキルカーボネートとのエステル交換反応に適した触媒としては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物；ナトリウムメチレート、カリウムメチレート、チタンテトライソプロピレート、ジルコニウムテトライソプロピレート等の金属アルコレート；等が挙げられる。これらのうち、チタンテトライソプロピレート、ジルコニウムテトライソプロピレートが好ましい。 Specific examples of the catalyst suitable for the transesterification reaction between the polyol compound and the dialkyl carbonate include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; Metal alcoholates such as rate, potassium methylate, titanium tetraisopropylate, zirconium tetraisopropylate; and the like. Of these, titanium tetraisopropylate and zirconium tetraisopropylate are preferred.
次に、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールとしては、上記低分子多価アルコール類から導かれるものを用いることができる。 Next, as the polyether polyol and polyester polyol, those derived from the above low-molecular polyhydric alcohols can be used.
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類および上記芳香族ジオール類として例示した化合物から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）などのアルキレンオキサイドおよびスチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。
このようなポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
また、ビスフェノール骨格を有するポリエーテルポリオールの具体例としては、ビスフェノールＡ（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）に、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
Examples of the polyether polyol include alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide (tetramethylene oxide) as at least one selected from the compounds exemplified as the low-molecular polyhydric alcohols and the aromatic diols. And polyols obtained by adding at least one selected from styrene oxide and the like.
Specific examples of such polyether polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol (PPG), polypropylene triol, ethylene oxide / propylene oxide copolymer, polytetramethylene ether glycol (PTMEG), and sorbitol-based polyol.
Specific examples of polyether polyols having a bisphenol skeleton include polyether polyols obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to bisphenol A (4,4′-dihydroxyphenylpropane).
同様に、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類および／または芳香族ジオール類と、多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ラクトン系ポリオール；等が挙げられる。
上記縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、具体的には、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールとの反応生成物等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
また、上記ラクトン系ポリオールとしては、具体的には、例えば、プロピオンラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。
また、ビスフェノール骨格を有するポリエステルポリオールとしては、上記低分子多価アルコール類に代えて、または低分子多価アルコール類とともに、ビスフェノール骨格を有するジオールを用いて得られる縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡとヒマシ油とから得られるポリエステルポリオール、ビスフェノールＡとヒマシ油とエチレングリコールとプロピレングリコールとから得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
Similarly, examples of the polyester polyol include condensates (condensation polyester polyols) of the above low-molecular polyhydric alcohols and / or aromatic diols and polybasic carboxylic acids; lactone polyols; and the like. .
Specific examples of the polybasic carboxylic acid that forms the condensed polyester polyol include glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, dimer acid, Other low molecular carboxylic acids, oligomeric acids, castor oil, hydroxycarboxylic acids such as a reaction product of castor oil and ethylene glycol, and the like can be mentioned.
Specific examples of the lactone-based polyol include ring-opening polymers such as propionlactone and valerolactone.
Examples of the polyester polyol having a bisphenol skeleton include condensed polyester polyols obtained by using a diol having a bisphenol skeleton instead of the low molecular polyhydric alcohols or together with the low molecular polyhydric alcohols. Specific examples include polyester polyols obtained from bisphenol A and castor oil, polyester polyols obtained from bisphenol A, castor oil, ethylene glycol, and propylene glycol.
その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、アクリルポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；等が挙げられる。 Specific examples of other polyols include acrylic polyols; polybutadiene polyols; polymer polyols having carbon-carbon bonds in the main chain skeleton such as hydrogenated polybutadiene polyols.
本発明においては、以上で例示した種々のポリオール化合物を１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。 In the present invention, the various polyol compounds exemplified above may be used alone or in combination of two or more.
上記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、上述したように、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物を反応させることによって得られるもののうち、分子内の全てのＮＣＯ基が第二級炭素または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有するものであり、その具体例としては、上記で例示した各種ポリオール化合物と、各種ポリイソシアネート化合物との組み合わせによるものが挙げられる。 As described above, the urethane prepolymer (A) is obtained by reacting a polyol compound with an excess of a polyisocyanate compound, so that all NCO groups in the molecule do not contain secondary carbon or aromatic rings. It has a structure bonded to tertiary carbon, and specific examples thereof include a combination of various polyol compounds exemplified above and various polyisocyanate compounds.
本発明においては、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）の製法は特に限定されず、その具体例としては、反応温度を３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃程度とし、常圧下でポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させてウレタンプレポリマーを得る方法等が挙げられる。また、有機スズ化合物、有機ビスマス化合物のようなウレタン化触媒を用いることができる。 In the present invention, the method for producing the urethane prepolymer (A) is not particularly limited, and specific examples thereof include a reaction temperature of 30 to 120 ° C., preferably about 50 to 100 ° C. Examples thereof include a method of reacting with an isocyanate compound to obtain a urethane prepolymer. Further, a urethanization catalyst such as an organic tin compound or an organic bismuth compound can be used.
また、本発明においては、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造において、ポリオール化合物のＯＨ基に対するポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．２〜５．０であるのが好ましく、１．５〜３．０であるのがより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨがこの範囲にあると、本発明の接着剤組成物の被着体との接着性がより良好となる。 Moreover, in this invention, in manufacture of the said urethane prepolymer (A), the equivalent ratio (NCO / OH) of the NCO group of the polyisocyanate compound with respect to the OH group of a polyol compound is 1.2-5.0. Is more preferable, and 1.5 to 3.0 is more preferable. When NCO / OH is in this range, the adhesiveness of the adhesive composition of the present invention to the adherend becomes better.
＜加熱硬化型潜在性硬化剤（Ｂ）＞
上記加熱硬化型潜在性硬化剤（Ｂ）は、加熱することにより上記ウレタンプレポリマー（Ａ）を硬化する硬化剤であるが、本発明においては、公知のウレタンプレポリマー用の硬化剤のうち、融点が８０℃以上の硬化剤であれば特に限定されない。なお、所望によりエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する場合、上記加熱硬化型潜在性硬化剤（Ｂ）は、加熱することによりエポキシ樹脂（Ｄ）を硬化する硬化剤としても作用するものであってもよい。
具体的には、７，１１−オクダデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジドなどのヒドラジン系化合物が好適に例示される。
<Heat-curing latent curing agent (B)>
The thermosetting latent curing agent (B) is a curing agent that cures the urethane prepolymer (A) by heating. In the present invention, among known curing agents for urethane prepolymers, If it is a hardening | curing agent whose melting | fusing point is 80 degreeC or more, it will not specifically limit. In addition, when it contains an epoxy resin (D) as desired, the thermosetting latent curing agent (B) may act as a curing agent that cures the epoxy resin (D) by heating. Good.
Specifically, hydrazine-based compounds such as 7,11-octadadecadiene-1,18-dicarbohydrazide are preferably exemplified.
これらの加熱硬化型潜在性硬化剤のうち、７，１１−オクダデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジドであるのが、本発明の接着剤組成物の貯蔵安定性および硬化性が良好となる理由から好ましい。 Among these heat-curable latent curing agents, 7,11-Occadedecadiene-1,18-dicarbohydrazide is excellent in storage stability and curability of the adhesive composition of the present invention. Preferred for reasons.
このような加熱硬化型潜在性硬化剤（Ｂ）を硬化剤として用いることにより、得られる本発明の接着剤組成物の長期（６月程度）のポットライフを確保しつつ、得られる本発明の接着剤組成物の硬化制御、即ち、接着剤組成物が完全に硬化してしまう前に上記熱発泡性マイクロカプセル（Ｃ）を発泡させることが容易となる。
また、このような加熱硬化型潜在性硬化剤（Ｂ）を硬化剤として用いることにより、得られる本発明の接着剤組成物を用いて被着体上に形成される断熱材と該被着体との接着性が良好となる。
更に、このような加熱硬化型潜在性硬化剤（Ｂ）を硬化剤として用いることにより、現行の施工方法、即ち、被着体上に接着剤を塗布し、断熱材を圧着させる施工方法において使用する接着剤を用いる必要がなく、施工工程の簡略化および施工時間の短縮化も図ることできる。これは、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）および上記加熱硬化型潜在性硬化剤（Ｂ）とともに後述する未発泡の熱発泡性マイクロカプセル（Ｃ）を含有する本発明の接着剤組成物を被着体上に塗布し、加熱することにより、接着剤組成物そのものが被着体に接着した断熱材となるためである。
By using such a heat-curable latent curing agent (B) as a curing agent, the long-term (about 6 months) pot life of the obtained adhesive composition of the present invention is ensured and the obtained present invention is obtained. It becomes easy to control the curing of the adhesive composition, that is, to foam the thermally foamable microcapsule (C) before the adhesive composition is completely cured.
Further, by using such a thermosetting latent curing agent (B) as a curing agent, the heat insulating material formed on the adherend using the adhesive composition of the present invention obtained and the adherend Adhesiveness is improved.
Furthermore, by using such a heat curable latent curing agent (B) as a curing agent, it is used in the current construction method, that is, a construction method in which an adhesive is applied onto an adherend and a heat insulating material is pressure-bonded. It is not necessary to use an adhesive to be used, and the construction process can be simplified and the construction time can be shortened. This adheres the adhesive composition of the present invention containing unfoamed thermally foamable microcapsules (C) described later together with the urethane prepolymer (A) and the thermosetting latent curing agent (B). This is because the adhesive composition itself becomes a heat insulating material adhered to the adherend by being applied and heated.
本発明においては、上記加熱硬化型潜在性硬化剤（Ｂ）の含有量は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ基と上記加熱硬化型潜在性硬化剤（Ｂ）の活性水素基との当量比（ＮＣＯ／活性水素）が０．５〜１．５となる量であり、０．８〜１．２となる量であるのが好ましい。なお、所望によりエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する場合、この当量比は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ基およびエポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ基の合計と上記加熱硬化型潜在性硬化剤（Ｂ）の活性水素基との当量比である。
上記加熱硬化型潜在性硬化剤（Ｂ）の含有量がこの範囲であると、得られる本発明の接着剤組成物の硬化性およびこれを用いて被着体上に形成される断熱材と該被着体との接着性がより良好となる。
In the present invention, the content of the thermosetting latent curing agent (B) is equivalent to the NCO group of the urethane prepolymer (A) and the active hydrogen group of the thermosetting latent curing agent (B). Ri amount der the ratio (NCO / active hydrogen) is 0.5 to 1.5, and even good preferable an amount corresponding to 0.8 to 1.2. In addition, when the epoxy resin (D) is optionally contained, this equivalent ratio is determined by adding the NCO group of the urethane prepolymer (A) and the epoxy group of the epoxy resin (D) and the thermosetting latent curing agent ( It is an equivalent ratio with the active hydrogen group of B).
When the content of the heat curable latent curing agent (B) is within this range, the curability of the adhesive composition of the present invention obtained and the heat insulating material formed on the adherend using the same, and the Adhesiveness with an adherend becomes better.
＜熱発泡性マイクロカプセル（Ｃ）＞
上記熱発泡性マイクロカプセル（Ｃ）は、加熱により発泡するマイクロカプセルであり、本発明においては、基材成分および硬化剤成分のいずれか一方または両方に、未発泡の状態で含有するものである。
<Heat-foaming microcapsule (C)>
The thermally foamable microcapsule (C) is a microcapsule that foams by heating, and in the present invention, it is contained in one or both of the base material component and the curing agent component in an unfoamed state. .
上記熱発泡性マイクロカプセル（Ｃ）は、従来公知のものを用いることができ、その具体例としては、低沸点溶剤とそれを内包する熱可塑性ポリマー壁材とからなる熱発泡性マイクロカプセルが好適に挙げられる。 A conventionally well-known thing can be used for the said thermally foamable microcapsule (C), As the specific example, the thermally foamable microcapsule which consists of a low-boiling-point solvent and the thermoplastic polymer wall material which includes it is suitable. It is mentioned in.
ここで、熱可塑性ポリマー壁材に用いられる熱可塑性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等の単独重合体または共重合体が挙げられる。また、これらに、架橋剤、例えば、ジビニルベンゼン、（ポリ）エチレングリコール（ジ）メタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰ）、トリアクリルホルマール（ＴＡＦ）を少量加えて用いることもできる。更に、これらは樹脂の種類、用途等に基づいて適宜選択することができる。
これらのうち、より低温で発泡する観点から、塩化ビニリデンの重合体であるのが好ましい。
Here, as the thermoplastic polymer used for the thermoplastic polymer wall material, for example, acrylonitrile, acrylamide, acrylic acid, acrylic ester, methacrylonitrile, methacrylamide, methacrylic acid, methacrylic ester, vinyl chloride, vinylidene chloride, A homopolymer or copolymer such as vinyl acetate can be used. Also, a small amount of a crosslinking agent such as divinylbenzene, (poly) ethylene glycol (di) methacrylate, triallyl isocyanurate (TAIC), trimethylolpropane trimethacrylate (TMP), triacryl formal (TAF) is added to these. Can also be used. Furthermore, these can be selected as appropriate based on the type and use of the resin.
Among these, from the viewpoint of foaming at a lower temperature, a vinylidene chloride polymer is preferable.
次に、内包される低沸点溶剤としては、沸点が−２０〜２００℃の炭化水素型の溶剤が好適に用いられる。このような溶剤としては、具体的には、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、石油エーテル等の石油分留成分が挙げられる。 Next, as the low boiling point solvent to be included, a hydrocarbon type solvent having a boiling point of -20 to 200 ° C. is preferably used. Specific examples of such a solvent include petroleum fractionation components such as n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane, isohexane, n-heptane, and petroleum ether.
また、上記熱発泡性マイクロカプセル（Ｃ）は、粒径が、通常、２〜１００μｍ程度であるのが好ましく、５〜５０μｍ程度であるのがより好ましい。 Moreover, it is preferable that the said heat-foamable microcapsule (C) is about 2-100 micrometers normally, and, as for a particle size, it is more preferable that it is about 5-50 micrometers.
更に、上記熱発泡性マイクロカプセル（Ｃ）は、従来公知の方法により製造することができる。具体的には、例えば、特公昭４２−２６５２４号公報に記載されている方法を用いることができる。 Further, the thermally foamable microcapsule (C) can be produced by a conventionally known method. Specifically, for example, a method described in Japanese Patent Publication No. 42-26524 can be used.
本発明においては、このような熱発泡性マイクロカプセル（Ｃ）を含有することにより、得られる本発明の接着剤組成物を用いて得られる複合材料の断熱性が良好となり、その容積も減少することができる。これは、本発明の接着剤組成物が未発泡の状態で熱発泡性マイクロカプセル（Ｃ）を含有するため、本発明の接着剤組成物を用いて基板上に形成される断熱材が独立発泡体になりやすく、即ち、断熱材内部に存する発泡部分が非連続となりやすく、熱伝導率が低くなるためであると考えられる。
また、このような熱発泡性マイクロカプセル（Ｃ）を含有することにより、得られる本発明の接着剤組成物を用いて被着体上に断熱材を形成する際に特別な型も必要としないため、複雑な形状の被着体に対しても断熱材を形成することができる。
In the present invention, by containing such a heat-foamable microcapsule (C), the heat insulating property of the composite material obtained using the obtained adhesive composition of the present invention is improved, and the volume thereof is also reduced. be able to. This is because the heat-insulating material formed on the substrate using the adhesive composition of the present invention is independently foamed because the adhesive composition of the present invention contains the thermally foamable microcapsules (C) in an unfoamed state. This is considered to be because the foamed portion existing inside the heat insulating material tends to be discontinuous and the thermal conductivity is lowered.
Further, by containing such a heat-foamable microcapsule (C), no special mold is required when forming a heat insulating material on an adherend using the adhesive composition of the present invention obtained. Therefore, a heat insulating material can be formed even on an adherend having a complicated shape.
また、本発明においては、上記熱発泡性マイクロカプセル（Ｃ）の含有量が、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であり、１〜５質量部であるのが好ましい。なお、所望によりエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する場合、この含有量は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対する含有量である。
上記熱発泡性マイクロカプセル（Ｃ）の含有量がこの範囲であると、本発明の接着剤組成物の被着体との接着性がより良好となる。
In the present invention, the content of the heat expandable microcapsules (C) is, relative to the urethane prepolymer (A) 100 parts by mass of, Ri 0.1-10 parts by der, 1-5 parts by weight and even good Masui in. In addition, when containing an epoxy resin (D) depending on necessity, this content is content with respect to a total of 100 mass parts of the said urethane prepolymer (A) and an epoxy resin (D).
Adhesiveness with the to-be-adhered body of the adhesive composition of this invention becomes it that content of the said heat-foamable microcapsule (C) is this range.
本発明の接着剤組成物は、加熱前の体積と加熱により発泡させた後の体積との比（加熱後／加熱前）が、１超１００以下であるのが好ましく、１〜５０であるのがより好ましく、１〜１０であるのが更に好ましい。体積比がこの範囲であると、本発明の接着剤組成物の被着体との接着性がより良好となる。 In the adhesive composition of the present invention, the ratio of the volume before heating to the volume after foaming by heating (after heating / before heating) is preferably more than 1 and 100 or less, and preferably 1 to 50. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 1-10. When the volume ratio is within this range, the adhesiveness of the adhesive composition of the present invention to the adherend becomes better.
＜エポキシ樹脂（Ｄ）＞
上記エポキシ樹脂（Ｄ）は、１分子中に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物からなる樹脂であれば特に限定されず、一般的に、エポキシ当量が９０〜２０００のものである。
このようなエポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物や、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物や、ナフタレン環を有するエポキシ化合物や、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；
フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の多官能型のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；
ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル系エポキシ樹脂；
下記式（３）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン（ＴＧＤＤＳ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（ＴＧＭＸＤＡ）、下記式（４）で表されるトリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（ＴＧ１，３−ＢＡＣ）、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；
<Epoxy resin (D)>
The epoxy resin (D) is not particularly limited as long as it is a resin composed of a compound having two or more oxirane rings (epoxy groups) in one molecule, and generally has an epoxy equivalent of 90 to 2000. .
A conventionally well-known epoxy resin can be used as such an epoxy resin.
Specifically, for example, epoxy compounds having a bisphenyl group such as bisphenol A type, bisphenol F type, brominated bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol S type, bisphenol AF type, biphenyl type, and polyalkylene Bifunctional glycidyl ether type epoxy resins such as glycol type, alkylene glycol type epoxy compounds, epoxy compounds having a naphthalene ring, and epoxy compounds having a fluorene group;
Polyfunctional glycidyl ether type epoxy resins such as phenol novolac type, orthocresol novolak type, trishydroxyphenylmethane type, tetraphenylolethane type;
Glycidyl ester epoxy resins of synthetic fatty acids such as dimer acid;
N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (TGDDM), tetraglycidyldiaminodiphenylsulfone (TGDDS), tetraglycidyl-m-xylylenediamine (TGMXDA) represented by the following formula (3), (4) triglycidyl-p-aminophenol, triglycidyl-m-aminophenol, N, N-diglycidylaniline, tetraglycidyl 1,3-bisaminomethylcyclohexane (TG1,3-BAC), tri Glycidylamine epoxy resin such as glycidyl isocyanurate (TGIC);
下記式（５）で表されるトリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカン環を有するエポキシ化合物、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエンとメタクレゾール等のクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる公知の製造方法によって得ることができるエポキシ化合物； Formula (5) epoxy compound having a tricyclo [5,2,1,0 2,6] decane ring represented by, specifically, for example, cresol or phenols, such as dicyclopentadiene and cresol An epoxy compound which can be obtained by a known production method of reacting epichlorohydrin after polymerization;
（式中、ｍは、０〜１５の整数を示す。）
(In the formula, m represents an integer of 0 to 15.)
脂環型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含有するゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
Cycloaliphatic epoxy resin; epoxy resin represented by Toraythiol Co., Ltd. Frep 10 epoxy resin main chain having sulfur atom; urethane modified epoxy resin having urethane bond; polybutadiene, liquid polyacrylonitrile-butadiene rubber or acrylonitrile butadiene rubber Examples thereof include a rubber-modified epoxy resin containing (NBR).
These may be used alone or in combination of two or more.
これらのエポキシ樹脂のうち、得られる本発明の接着剤組成物の被着体に対する接着性がより向上する理由から、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂を用いる。 Among these epoxy resins , bisphenol A type epoxy resins are used because the adhesiveness of the obtained adhesive composition of the present invention to the adherend is further improved .
＜接着付与剤（Ｅ）＞
所望により本発明の接着剤組成物に含有していてもよい上記接着付与剤（Ｅ）は、従来公知の接着性付与剤であれば特に限定されず、その具体例としては、シランカップリング剤、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、シランカップリング剤であるのが、得られる本発明の接着剤組成物の被着体に対する接着性がより向上する理由から好ましい。
<Adhesion imparting agent (E)>
The adhesion imparting agent (E) optionally contained in the adhesive composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a conventionally known adhesion imparting agent. Specific examples thereof include a silane coupling agent. Terpene resin, phenol resin, terpene-phenol resin, rosin resin, xylene resin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, the silane coupling agent is preferable because the adhesiveness of the obtained adhesive composition of the present invention to the adherend is further improved.
上記シランカップリング剤は、接着付与剤として従来公知のシランカップリング剤であれば特に限定されず、その具体例としては、アミノシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとポリイソシアネートとの反応により得られる化合物等が挙げられる。
これらのうち、アミノシラン、メルカプトシランであるのが、得られる本発明の接着剤組成物の被着体に対する接着性が更に向上する理由から好ましい。
The silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a conventionally known silane coupling agent as an adhesion-imparting agent, and specific examples thereof include aminosilane, mercaptosilane, vinyl silane, epoxy silane, methacryl silane, isocyanate silane, ketimine silane, or These mixtures or reactants, or compounds obtained by reacting these with polyisocyanates, and the like can be mentioned.
Among these, aminosilane and mercaptosilane are preferable because the adhesiveness of the obtained adhesive composition of the present invention to the adherend is further improved.
アミノシランは、アミノ基またはイミノ基と加水分解性のケイ素含有基とを有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。 The aminosilane is not particularly limited as long as it is a compound having an amino group or imino group and a hydrolyzable silicon-containing group. Specific examples thereof include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylethyldiethoxysilane, bistrimethoxysilylpropylamine, bistriethoxysilylpropylamine, bismethoxydimethoxysilylpropylamine, bisethoxydiethoxysilylpropylamine, N-2- (amino Ethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- ( Aminoethyl -3-aminopropyl ethyldiethoxysilane and the like.
メルカプトシランとしては、具体的には、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the mercaptosilane include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, and γ-mercaptopropylethyl. Examples include diethoxysilane.
ビニルシランとしては、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等が挙げられる。
エポキシシランとしては、具体的には、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
メタクリルシランとしては、具体的には、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネートシランとしては、具体的には、例えば、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
ケチミンシランとしては、具体的には、例えば、ケチミン化プロピルトリメトキシシラン、ケチミン化プロピルトリエトキシシランが挙げられる。
Specific examples of vinylsilane include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and tris- (2-methoxyethoxy) vinylsilane.
Specific examples of the epoxy silane include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4- Epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like.
Specific examples of methacrylic silane include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane. Can be mentioned.
Specific examples of the isocyanate silane include isocyanate propyl triethoxy silane and isocyanate propyl trimethoxy silane.
Specific examples of the ketimine silane include ketiminated propyltrimethoxysilane and ketiminated propyltriethoxysilane.
本発明においては、このような接着付与剤（Ｅ）を含有することにより、得られる本発明の接着剤組成物を用いて被着体上に形成される断熱材と該被着体との接着性がより良好なものとなる。 In the present invention, by containing such an adhesion-imparting agent (E), the heat-insulating material formed on the adherend by using the obtained adhesive composition of the present invention and the adherend are bonded. The property becomes better.
また、本発明においては、接着付与剤（Ｅ）としてシランカップリング剤を使用する場合、その含有量は、基材成分に含有する上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であるのが好ましく、０．５〜５質量部であるのがより好ましい。なお、所望によりエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する場合、この含有量は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対する含有量である。
シランカップリン剤の含有量がこの範囲であると、得られる本発明の接着剤組成物を用いて被着体上に形成される断熱材と該被着体との接着性がより良好なものとなる。
Moreover, in this invention, when using a silane coupling agent as an adhesion | attachment imparting agent (E), the content is 0.000 with respect to 100 mass parts of said urethane prepolymer (A) contained in a base-material component. It is preferable that it is 1-50 mass parts, and it is more preferable that it is 0.5-5 mass parts. In addition, when containing an epoxy resin (D) depending on necessity, this content is content with respect to a total of 100 mass parts of the said urethane prepolymer (A) and an epoxy resin (D).
When the content of the silane coupling agent is in this range, the adhesive between the heat insulating material formed on the adherend using the adhesive composition of the present invention obtained and the adherend is better. It becomes.
本発明の接着剤組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤、揺変性付与剤が挙げられる。 The adhesive composition of the present invention can contain various additives as required in addition to the above-mentioned various components within a range not impairing the object of the present invention. Examples of the additive include a filler, an antioxidant, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, a dispersant, and a thixotropic agent.
充填剤としては、例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。 Examples of the filler include wax stone clay, kaolin clay, calcined clay; fumed silica, calcined silica, precipitated silica, ground silica, fused silica; diatomaceous earth; iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, oxidized Magnesium; calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate; organic or inorganic fillers such as carbon black; these fatty acids, resin acids, fatty acid ester treated products, and fatty acid ester urethane compound treated products.
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
Examples of the antiaging agent include hindered phenol compounds and hindered amine compounds.
Examples of the antioxidant include butylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA).
Examples of the antistatic agent include quaternary ammonium salts; hydrophilic compounds such as polyglycols and ethylene oxide derivatives.
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
揺変性付与剤としては、例えば、水添ヒマシ油、シリカ、タルク等が挙げられる。
上記の各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
Examples of the flame retardant include chloroalkyl phosphate, dimethyl / methylphosphonate, bromine / phosphorus compound, ammonium polyphosphate, neopentyl bromide-polyether, and brominated polyether.
Examples of the thixotropic agent include hydrogenated castor oil, silica, and talc.
The above additives can be used in combination as appropriate.
本発明においては、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する基材成分は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）および上記熱発泡性マイクロカプセル（Ｃ）のみを含有する成分であってもよく、上記熱発泡性マイクロカプセル（Ｃ）を含有しない場合は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）のみを含有する成分であってもよいが、必要に応じて、上述したエポキシ樹脂（Ｄ）や各種の添加剤（金属触媒を含む。）を含有していてもよい。
同様に、上記加熱硬化型潜在性硬化剤（Ｂ）を含有する硬化剤成分は、上記加熱硬化型潜在性硬化剤（Ｂ）および上記熱発泡性マイクロカプセル（Ｃ）のみを含有する成分であってもよく、上記熱発泡性マイクロカプセル（Ｃ）を含有しない場合は、上記加熱硬化型潜在性硬化剤（Ｂ）のみを含有する成分であってもよいが、必要に応じて、上述した接着付与剤（Ｅ）や各種の添加剤（金属触媒を含む。）を含有していてもよい。
In the present invention, the base material component containing the urethane prepolymer (A) may be a component containing only the urethane prepolymer (A) and the thermally foamable microcapsule (C), and the heat When the foamable microcapsule (C) is not contained, it may be a component containing only the urethane prepolymer (A), but if necessary, the above-described epoxy resin (D) and various additives ( Including a metal catalyst).
Similarly, the curing agent component containing the thermosetting latent curing agent (B) is a component containing only the thermosetting latent curing agent (B) and the thermally foamable microcapsule (C). If it does not contain the thermally foamable microcapsule (C), it may be a component containing only the thermosetting latent curing agent (B). It may contain an imparting agent (E) and various additives (including metal catalysts).
また、本発明の接着材組成物は、硬化剤成分として上記加熱硬化型潜在性硬化剤（Ｂ）を用いているため、１液型の接着剤組成物として使用することができるが、上記基材成分からなる第１液（Ａ剤）と上記接着剤成分からなる第２液（Ｂ剤）とする２液型の接着剤組成物としても使用することができる。 In addition, since the adhesive composition of the present invention uses the above-mentioned thermosetting latent curing agent (B) as a curing agent component, it can be used as a one-component adhesive composition. It can also be used as a two-component adhesive composition comprising a first liquid (A agent) composed of material components and a second liquid (B agent) composed of the above adhesive components.
本発明の接着剤組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）および上記エポキシ樹脂（Ｄ）を含有する基材成分と、上記加熱硬化型潜在性硬化剤（Ｂ）および上記未発泡の熱発泡性マイクロカプセル（Ｃ）ならびに上記各種添加剤（金属触媒を含む。）を含有する硬化剤成分とを混合し、ロール、ニーダー、押出し機、万能撹拌機等を用いて室温下で十分に混合し、均一に分散（混練）させることにより製造することができる。 The production method of the adhesive composition of the present invention is not particularly limited. For example, the base material component containing the urethane prepolymer (A) and the epoxy resin (D) and the thermosetting latent curing agent ( B), the unfoamed thermally foamable microcapsule (C), and the curing agent component containing the various additives (including the metal catalyst) are mixed, and a roll, a kneader, an extruder, a universal stirrer, etc. It can be manufactured by mixing well at room temperature and dispersing (kneading) uniformly.
本発明のウレタン断熱材組成物の施工方法は、上述した本発明のウレタン断熱材組成物の施工方法であって、
上記ウレタン断熱材組成物を被着体に塗布する塗布工程と、
上記塗布工程により塗布された上記ウレタン断熱材組成物を加熱する加熱工程とを具備する施工方法である。
以下に、塗布工程、加熱工程について詳述する。
Construction method of urethane heat insulating material composition of the present invention is a construction method of urethane heat insulating material composition of the present invention described above,
An application step of applying the urethane heat insulating material composition to an adherend;
And a heating step of heating the urethane heat insulating material composition applied in the application step.
Below, a coating process and a heating process are explained in full detail.
＜塗布工程＞
上記塗布工程は、本発明の接着剤組成物を断熱材を形成する被着体表面に塗布する工程である。
ここで、被着体は、断熱材が要求される用途、個所により変わるため特に限定されないが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フロートガラス、陽極酸化アルミニウム等が挙げられる。
また、本発明の接着剤組成物の被着体への塗布方法としては、具体的には、例えば、スプレー塗布、ディップ塗布、バーコーター塗布、回転塗布等が挙げられる。
<Application process>
The said application | coating process is a process of apply | coating the adhesive composition of this invention to the to-be-adhered body surface which forms a heat insulating material.
Here, the adherend is not particularly limited because it varies depending on the application and location where a heat insulating material is required, and examples thereof include acrylic resin, polyester resin, float glass, and anodized aluminum.
Specific examples of the method for applying the adhesive composition of the present invention to an adherend include spray coating, dip coating, bar coater coating, and spin coating.
＜加熱工程＞
上記加熱工程は、上記塗布工程により塗布された本発明の接着剤組成物を加熱する工程であり、上記未発泡の熱発泡性マイクロカプセル（Ｃ）が発泡するとともに、上記加熱硬化型潜在性硬化剤（Ｂ）により、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）および所望により含有する上記エポキシ樹脂（Ｄ）が硬化する工程である。
<Heating process>
The heating step is a step of heating the adhesive composition of the present invention applied by the application step, and the unfoamed thermally foamable microcapsule (C) is foamed and the thermosetting latent curing is performed. In this step, the urethane prepolymer (A) and the epoxy resin (D) contained therein are cured by the agent (B).
本発明においては、上記未発泡の熱発泡性マイクロカプセル（Ｃ）が十分に発泡するまでの間、ウレタンプレポリマー（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｄ）が硬化してしまうことのないよう、６０〜１５０℃で数十分程度加熱するのが好ましく９０〜１２０℃で１５分程度で加熱するのがより好ましい。
加熱の方法としては、例えば、電磁波を用いる電磁波加熱（例えば、放射板に熱放射する方法等）、ヒーター（例えば、電気ヒーター等）を用いる方法、温風を送風する方法が挙げられる。中でも、電磁波加熱であるのが好ましい。
In the present invention, the urethane prepolymer (A) and the epoxy resin (D) are not cured until the unfoamed thermally foamable microcapsules (C) are sufficiently foamed. Heating at about 150 ° C. for several tens of minutes is preferable, and heating at 90 to 120 ° C. for about 15 minutes is more preferable.
Examples of the heating method include electromagnetic wave heating using an electromagnetic wave (for example, a method for radiating heat to a radiation plate), a method using a heater (for example, an electric heater), and a method for blowing warm air. Among these, electromagnetic heating is preferable.
本発明のウレタン断熱材組成物の施工方法により、被着体上に該被着体に接着した断熱材が形成された複合材料が得られる。 By the construction method of the urethane heat insulating material composition of the present invention, a composite material in which a heat insulating material bonded to the adherend is formed on the adherend is obtained.
このように本発明のウレタン断熱材組成物の施工方法によれば、現行の施工方法、即ち、被着体上に接着剤を塗布し、断熱材を圧着させる施工方法において使用する接着剤を用いる必要がなく、施工工程の簡略化および施工時間の短縮化も図ることできる。これは、上述したように、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）および上記加熱硬化型潜在性硬化剤（Ｂ）とともに上記熱発泡性マイクロカプセル（Ｃ）を含有する本発明の接着剤組成物を被着体上に塗布し、加熱することにより、接着剤組成物そのものが被着体に接着した断熱材となるためである。 Thus, according to the construction method of the urethane heat insulating material composition of the present invention, the adhesive used in the current construction method, that is, the construction method in which the adhesive is applied onto the adherend and the heat insulating material is pressure-bonded is used. There is no need, and the construction process can be simplified and the construction time can be shortened. As described above, the adhesive composition of the present invention containing the thermally foamable microcapsule (C) together with the urethane prepolymer (A) and the thermosetting latent curing agent (B) is applied. This is because the adhesive composition itself becomes a heat insulating material adhered to the adherend by applying and heating on the body.
以下、実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to this.
（実施例１〜５、比較例１および２）
下記表１に示す各組成成分を、下記表１に示す質量部となるように混合し、ウレタン接着剤組成物を調製した。
次いで、調製した各接着剤組成物を、被着体であるフロートガラス（５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍ厚）上に塗布した後、１２０℃で１５分間の条件で加熱乾燥させ、被着体上に断熱材が形成された複合材料を作製した。
また、同様の条件で、調製した各接着剤組成物を、陽極酸化アルミニウム板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚）、アクリル樹脂板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚）およびポリエステル板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚）上に塗布し、乾燥させ、被着体上に断熱材が形成された複合材料を作製した。
(Examples 1-5, Comparative Examples 1 and 2)
Each composition component shown in the following Table 1 was mixed so that it might become a mass part shown in the following Table 1, and the urethane adhesive composition was prepared.
Next, each prepared adhesive composition was coated on float glass (50 mm × 50 mm × 5 mm thickness) as an adherend, and then heat-dried at 120 ° C. for 15 minutes to insulate the adherend. A composite material on which the material was formed was produced.
Also, under the same conditions, each prepared adhesive composition was subjected to an anodized aluminum plate (50 mm × 50 mm × 3 mm thickness), an acrylic resin plate (50 mm × 50 mm × 3 mm thickness), and a polyester plate (50 mm × 50 mm × 3 mm thickness). And a composite material having a heat insulating material formed on the adherend was produced.
得られた各複合材料について、以下の方法により接着性を測定した。その結果を表１に示す。 About each obtained composite material, adhesiveness was measured with the following method. The results are shown in Table 1.
＜接着性＞
各被着体に対する断熱材の接着性の評価は、作製した各複合材料を２３℃、５５％ＲＨの条件下で３日間放置して養生した後、ナイフカットによる手はく離試験を行い、破壊の状態を目視で観察した。
なお、表１中、ＣＦは接着剤組成物である断熱材が凝集破壊したこと示し、ＡＦは接着剤組成物である断熱材が接着破壊（界面破壊）したことを示す。
<Adhesiveness>
The evaluation of the adhesion of the heat insulating material to each adherend is carried out by leaving each prepared composite material to stand for 3 days under conditions of 23 ° C. and 55% RH, and then performing a hand peeling test with a knife cut. The state was observed visually.
In Table 1, CF indicates that the heat insulating material that is the adhesive composition has undergone cohesive failure, and AF indicates that the heat insulating material that is the adhesive composition has undergone adhesive failure (interface failure).
上記と同様の方法で調製した各接着剤組成物を、離型処理した金属性の型（１５０ｍｍ×１００ｍｍ×１５ｍｍ厚）に入れ、１２０℃で１０分間の条件で加熱乾燥した後に型から取り出し、断熱材のみからなる試験片を作製した。
得られた各試験片について、以下の方法により熱伝導率および体積比を測定した。その結果を表１に示す。
Each adhesive composition prepared by the same method as described above is put into a metallic mold (150 mm × 100 mm × 15 mm thickness) that has been subjected to a release treatment, and is heated and dried at 120 ° C. for 10 minutes, and then removed from the mold. A test piece consisting only of a heat insulating material was produced.
About each obtained test piece, the heat conductivity and volume ratio were measured with the following method. The results are shown in Table 1.
＜熱伝導率＞
得られた各試験片の表面の熱伝導率を熱伝導率計（京都電子社製）を用いて測定した。この結果、０．０７以下であれば、熱伝導率が非常に優れていると言える。
<Thermal conductivity>
The thermal conductivity of the surface of each obtained test piece was measured using a thermal conductivity meter (manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd.). As a result, if it is 0.07 or less, it can be said that the thermal conductivity is very excellent.
＜体積比＞
試験片を作製する際に型に入れた各接着剤組成物の体積（１５０ｍｍ×１００ｍｍ×１５ｍｍ＝２２５ｃｍ3）と、試験片（断熱材）の体積との比（試験片／接着剤組成物）を算出した。その結果を表１に示す。
<Volume ratio>
Ratio of the volume of each adhesive composition (150 mm × 100 mm × 15 mm = 225 cm 3 ) placed in the mold when preparing the test piece to the volume of the test piece (heat insulating material) (test piece / adhesive composition) Was calculated. The results are shown in Table 1.
表１中の各組成成分は、以下に示す通りである。
・ウレタンプレポリマーＡ１：数平均分子量３，０００の２官能ＰＰＧ（エクセノール３０２０、旭硝子社製）および数平均分子量５，０００の３官能ＰＰＧ（エクセノール５０３０、旭硝子社製）の質量比１：１の混合物と、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、日本サイテックインダストリーズ社製）とを、イソシアネート基／水酸基（水酸基１個あたりのイソシアネート基の基数）（以下、「ＮＣＯ／ＯＨ」という。）＝２．０となる当量比で混合し、スズ触媒の存在下、窒素気流中、８０℃で８時間反応させて得られたウレタンプレポリマー（イソシアネート基含有量：２．２質量％）
Each composition component in Table 1 is as shown below.
Urethane prepolymer A1: Mass ratio of bifunctional PPG (Exenol 3020, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having a number average molecular weight of 3,000 and trifunctional PPG (Excenol 5030, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having a number average molecular weight of 5,000 is 1: 1. Mixture and tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI, manufactured by Nippon Cytec Industries) are isocyanate group / hydroxyl group (number of isocyanate groups per hydroxyl group) (hereinafter referred to as “NCO / OH”) = 2.0. The urethane prepolymer obtained by mixing at an equivalent ratio to be reacted in the presence of a tin catalyst in a nitrogen stream at 80 ° C. for 8 hours (isocyanate group content: 2.2 mass%)
・エポキシ樹脂Ａ１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ１２８、エポキシ当量１９０、東都化成社製）
・加熱硬化型潜在性硬化剤Ｂ１：７，１１−オクダデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド（アミキュアＵＤＨ、味の素ファインケミカル社製）
・未発泡マイクロカプセルＤ１：未発泡の熱発泡性マイクロカプセル（マツモトマイクロスフェアーＦ−２、松本油脂社製、平均粒径：１０〜２０μｍ、壁材：ビニルクロライド系コポリマー、固形分：７０質量％以上）
Epoxy resin A1: Bisphenol A type epoxy resin (YD128, epoxy equivalent 190, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.)
Heat curing type latent curing agent B1: 7,11-Okdedecadiene-1,18-dicarbohydrazide (Amicure UDH, manufactured by Ajinomoto Fine Chemical Co., Ltd.)
Unfoamed microcapsule D1: Unfoamed thermally foamable microcapsule (Matsumoto Microsphere F-2, manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd., average particle size: 10 to 20 μm, wall material: vinyl chloride copolymer, solid content: 70 mass %that's all)
表１に示す結果から、実施例１〜５で調製した接着剤組成物から作製した複合材料は、未発泡の熱発泡性マイクロカプセル（Ｃ）を含有しない比較例１で調製した接着剤組成物から作製した複合材料に比べて接着性が良好であることが分かった。
また、実施例１〜５で調製した接着剤組成物から作製した断熱材のみからなる試験片は、比較例１および２で調製した接着剤組成物から作製した試験片に比べて非常に低い熱伝導率を示すことから断熱性に優れることが分かった。
更に、実施例１〜５で調製した接着剤組成物から作製した断熱材は、１超１００以下であることが分かった。
From the results shown in Table 1, the composite material prepared from the adhesive compositions prepared in Examples 1 to 5 is an adhesive composition prepared in Comparative Example 1 that does not contain unfoamed thermally foamable microcapsules (C). It was found that the adhesiveness was better than that of the composite material prepared from 1.
Moreover, the test piece which consists only of the heat insulating material produced from the adhesive composition prepared in Examples 1-5 is very low heat compared with the test piece produced from the adhesive composition prepared in Comparative Examples 1 and 2. It showed that it was excellent in heat insulation from showing conductivity.
Furthermore, the heat insulating material produced from the adhesive composition prepared in Examples 1 to 5 was found to be more than 1 and 100 or less.
Claims (7)
加熱硬化型潜在性硬化剤（Ｂ）を含有する硬化剤成分とからなり、
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、分子内の全てのイソシアネート基が第二級炭素または芳香環を含まない第三級炭素に結合した構造を有し、
前記基材成分および／または前記硬化剤成分に、未発泡の熱発泡性マイクロカプセル（Ｃ）を含有し、
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を生成するポリイソシアネート化合物が、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、Ｈ １2 ＭＤＩ、および、Ｈ 6 ＴＤＩからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記加熱硬化型潜在性硬化剤（Ｂ）の含有量が、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ基と前記加熱硬化型潜在性硬化剤（Ｂ）の活性水素基との当量比（ＮＣＯ／活性水素）が０．５〜１．５となる量であり、
前記熱発泡性マイクロカプセル（Ｃ）の含有量が、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるウレタン断熱材組成物。 A base material component containing a urethane prepolymer (A);
It comprises a curing agent component containing a thermosetting latent curing agent (B),
The urethane prepolymer (A) has a structure in which all isocyanate groups in the molecule are bonded to secondary carbon or tertiary carbon not containing an aromatic ring,
The base component and / or the curing agent component contains unfoamed thermally foamable microcapsules (C) ,
The polyisocyanate compound that forms the urethane prepolymer (A) is at least one selected from the group consisting of tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, H 12 MDI, and H 6 TDI;
The content of the thermosetting latent curing agent (B) is an equivalent ratio (NCO / activity) of the NCO group of the urethane prepolymer (A) and the active hydrogen group of the thermosetting latent curing agent (B). Hydrogen) is an amount such that 0.5 to 1.5,
The heat foamable content of microcapsules (C) is, the urethane prepolymer (A) 0.1 to 10 parts by mass der Ru urethane heat insulating material composition with respect to 100 parts by mass.
前記エポキシ樹脂（Ｄ）が、ビスフェノールＡ型である請求項１に記載のウレタン断熱材組成物。 Furthermore, the base material component contains an epoxy resin (D) ,
The epoxy resin (D) is a urethane heat insulating material composition according to claim 1 Ru bisphenol A der.
前記ウレタン断熱材組成物を被着体に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程により塗布された前記ウレタン断熱材組成物を加熱する加熱工程とを具備する施工方法。 It is the construction method of the urethane heat insulating material composition in any one of Claims 1-5,
An application step of applying the urethane heat insulating material composition to an adherend;
A construction method comprising: a heating step of heating the urethane heat insulating material composition applied in the application step.
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