JP5396265B2 - Glass article having ultraviolet shielding ability - Google Patents
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Description
本発明は、ガラス板とその上に形成された紫外線遮蔽膜とを備えたガラス物品に関する。 The present invention relates to a glass article provided with a glass plate and an ultraviolet shielding film formed thereon.
ガラス板には可視光線を透過させながら紫外線を遮蔽する特性が求められている。特に窓ガラス用途では、日焼け防止の観点などから、紫外線を遮蔽する機能（紫外線遮蔽能）を付加したガラス板への需要が高まっている。このため、酸化鉄（III；Ｆｅ2Ｏ3）など紫外線を吸収する無機成分の比率を高めた組成を有するガラス板が製造され、販売されている。 The glass plate is required to have a property of shielding ultraviolet rays while allowing visible light to pass therethrough. Particularly in window glass applications, there is an increasing demand for glass plates with an ultraviolet shielding function (ultraviolet shielding ability) from the viewpoint of preventing sunburn. For this reason, a glass plate having a composition in which the ratio of inorganic components that absorb ultraviolet rays such as iron oxide (III; Fe 2 O 3 ) is increased is manufactured and sold.
ガラス板の組成の調整のみでは紫外線の遮蔽に限界があるため、ガラス板の上に紫外線遮蔽能を有する膜（紫外線遮蔽膜）を形成することが提案されている。例えば、本発明者は、国際公開第２００６／１３７４５４号パンフレット（特許文献１）において、ガラス板上に、酸化ケイ素（シリカ）を主成分とし、有機物として親水性有機ポリマーおよび紫外線吸収剤を含む紫外線遮蔽膜を形成する技術を開示した。この技術は、同じく本発明者による国際公開第２００５／０９５１０１号パンフレット（特許文献２）に開示された耐摩耗性に優れた有機無機複合膜に紫外線遮蔽能を付加したものである。特許文献１には、紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール系、ポリメチン系、イミダゾリン系などの有機化合物が開示されている。 Since only the adjustment of the composition of the glass plate limits the shielding of ultraviolet rays, it has been proposed to form a film (ultraviolet shielding film) having an ultraviolet shielding ability on the glass plate. For example, the present inventor disclosed in International Publication No. 2006/137454 (Patent Document 1) an ultraviolet ray containing silicon oxide (silica) as a main component and a hydrophilic organic polymer and an ultraviolet absorber as an organic substance on a glass plate. A technique for forming a shielding film has been disclosed. This technique is obtained by adding an ultraviolet shielding ability to an organic / inorganic composite film having excellent abrasion resistance disclosed in WO 2005/095101 pamphlet (Patent Document 2) also by the present inventor. Patent Document 1 discloses an organic compound such as benzotriazole, polymethine, or imidazoline as an ultraviolet absorber.
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、広い波長域にわたって紫外線を吸収し、この波長域における光線吸収能にも優れているため、紫外線によるプラスチックの劣化を防ぐ添加剤などとして広く用いられている。特許文献１の各実施例において使用されている紫外線吸収剤もベンゾトリアゾール系の化合物である。特許文献１に開示されている技術では、ゾルゲル法により膜を形成することとしている。ゾルゲル法により膜を形成するための溶液には極性溶媒である低級アルコールが用いられるため、この溶液に添加して用いるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は低級アルコールに溶けるものを選択しなければならない。このため、特許文献１の各実施例では、常温で液体であるとともに低級アルコールに溶かすことができるベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤「チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０」が選択され、この紫外線吸収剤が膜の形成溶液に添加されている。 A benzotriazole-based ultraviolet absorber absorbs ultraviolet rays over a wide wavelength range and is excellent in light absorption ability in this wavelength range, and is therefore widely used as an additive for preventing plastic deterioration due to ultraviolet rays. The ultraviolet absorber used in each example of Patent Document 1 is also a benzotriazole-based compound. In the technique disclosed in Patent Document 1, a film is formed by a sol-gel method. Since a lower alcohol, which is a polar solvent, is used as a solution for forming a film by the sol-gel method, a benzotriazole-based ultraviolet absorber used by adding to this solution must be selected to be soluble in the lower alcohol. Therefore, in each example of Patent Document 1, a benzotriazole-based ultraviolet absorber “TINUVIN 1130 manufactured by Ciba Specialty Chemicals” that is liquid at room temperature and can be dissolved in a lower alcohol is selected. It is added to the film forming solution.
特許文献３には、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含み、非極性溶媒を含む溶液から形成した紫外線遮蔽膜を備えたガラス板が開示されている。この膜は、ゾルゲル法ではなく、低温硬化型のポリシラザンを含む溶液を用いて形成される。この溶液にはキシレンを溶媒として用いることができるため、溶液に添加する紫外線吸収剤の選択肢は極性溶媒を用いる場合と比較して広くなる。特許文献３の実施例（調製例３）では、紫外域の長波長側における吸収能に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤「チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１０９」が用いられている。ＴＩＮＵＶＩＮ１０９も常温で液体である。 Patent Document 3 discloses a glass plate provided with an ultraviolet shielding film formed from a solution containing a benzotriazole ultraviolet absorber and a nonpolar solvent. This film is formed not by a sol-gel method but by using a solution containing a low-temperature curing type polysilazane. Since xylene can be used as a solvent in this solution, the choice of UV absorbers added to the solution is broader than when a polar solvent is used. In the example (Preparation Example 3) of Patent Document 3, a benzotriazole-based ultraviolet absorber “TINUVIN109 manufactured by Ciba Specialty Chemicals” having excellent absorption capability on the long wavelength side in the ultraviolet region is used. TINUVIN 109 is also a liquid at room temperature.
上記従来の紫外線遮蔽膜には、長期間にわたって屋外で使用されたときの紫外線遮蔽効果の低下を十分に抑制できないという問題がある。そこで、本発明の目的は、優れた紫外線遮蔽特性を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いながらも、紫外線遮蔽効果の持続性に優れた紫外線遮蔽膜を備えたガラス物品を提供することにある。 The conventional ultraviolet shielding film has a problem that it cannot sufficiently suppress the degradation of the ultraviolet shielding effect when used outdoors for a long period of time. Accordingly, an object of the present invention is to provide a glass article provided with an ultraviolet shielding film excellent in sustainability of the ultraviolet shielding effect while using a benzotriazole ultraviolet absorber having excellent ultraviolet shielding properties.
本発明は、
ガラス板と、前記ガラス板上に形成された紫外線遮蔽膜と、を有し、
前記紫外線遮蔽膜が、酸化ケイ素とともに、
紫外線遮蔽成分として、下記式（１）により示される官能基を２つ以上分子中に有するとともに常温で固体である有機化合物Ａの微粒子を含み、
前記微粒子の平均粒径が１５０ｎｍ以下である、紫外線遮蔽能を有するガラス物品、を提供する。
The present invention
A glass plate, and an ultraviolet shielding film formed on the glass plate,
The ultraviolet shielding film, together with silicon oxide,
As an ultraviolet shielding component, it contains fine particles of organic compound A that has two or more functional groups represented by the following formula (1) in the molecule and is solid at room temperature,
Provided is a glass article having an ultraviolet shielding ability, wherein the fine particles have an average particle size of 150 nm or less.
ここで、Ａ1〜Ａ5は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、直鎖のもしくは分岐を有する炭素数１〜２０、好ましくは炭素数５〜１５、より好ましくは炭素数７〜１３のアルキル基、または下記式（２）により示される官能基である。ただし、Ａ1〜Ａ5の少なくとも１つは、下記式（２）により示される官能基である。 Here, A 1 to A 5 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched C 1-20, preferably a C 5-15, more preferably a C 7-13 alkyl. Or a functional group represented by the following formula (2). However, at least one of A 1 to A 5 is a functional group represented by the following formula (2).
本発明によれば、長期間にわたって屋外で使用しても、紫外線遮蔽効果が低下しにくい紫外線遮蔽膜を備えたガラス物品を提供することができる。従来、ガラス板上の紫外線遮蔽膜に添加するべきベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、溶液を用いた成膜法に適合するように、常温で液体である化合物が選択されていた。これに対し、本発明による紫外線遮蔽膜には、常温で固体であるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である有機化合物Ａが微粒子として添加されており、これにより、紫外線遮蔽効果の持続性の向上が可能となった。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it uses outdoors for a long period of time, the glass article provided with the ultraviolet shielding film which an ultraviolet-ray shielding effect cannot fall easily can be provided. Conventionally, as a benzotriazole ultraviolet absorber to be added to an ultraviolet shielding film on a glass plate, a compound that is liquid at room temperature has been selected so as to be compatible with a film forming method using a solution. On the other hand, the organic compound A, which is a benzotriazole-based ultraviolet absorber that is solid at room temperature, is added as fine particles to the ultraviolet shielding film according to the present invention, which can improve the durability of the ultraviolet shielding effect. It became.
図１に例示した本発明によるガラス物品は、ガラス板１と、その表面に直接形成された紫外線遮蔽膜２とを備えている。
The glass article according to the present invention illustrated in FIG. 1 includes a glass plate 1 and an
紫外線遮蔽膜２は、無機物（酸化ケイ素）とともに、有機物として、有機化合物Ａの微粒子を含み、好ましくは有機化合物Ｂ（詳細は後述するが、例えばポリエーテルおよび／またはポリオールに相当する化合物）をさらに含む。有機化合物Ａは、分子中に少なくとも２つのベンゾトリアゾール構造（式（２）参照）を含むベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である。１分子中に少なくとも２つ存在するベンゾトリアゾール構造は、有機化合物Ａによる紫外線遮蔽効果に貢献し、有機化合物Ａが常温で固体状態となる程度に分子量を大きく保つことにも寄与する。周知のとおり、化合物の融点は分子量のみによって定まるわけではないが、分子量は融点を大きく左右する因子である。
The ultraviolet
式（１）により示される官能基は、例えば、Ａ1〜Ａ5のうち、１つが水酸基であり、１つが上記で規定したアルキル基であり、１つが式（２）により示される官能基であり、残り２つが水素原子であってもよい。具体的には、有機化合物Ａは、以下の式（３）で示される官能基を２つ以上分子中に有することが好ましい。式（３）において、Ｒ1は、直鎖のもしくは分岐を有する炭素数１〜２０、好ましくは炭素数５〜１５、より好ましくは炭素数７〜１３のアルキル基である。 The functional group represented by the formula (1) is, for example, one of A 1 to A 5 is a hydroxyl group, one is an alkyl group defined above, and one is a functional group represented by the formula (2). There may be two remaining hydrogen atoms. Specifically, the organic compound A preferably has two or more functional groups represented by the following formula (3) in the molecule. In the formula (3), R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 20, preferably 5 to 15 carbon atoms, more preferably 7 to 13 carbon atoms.
なお、有機化合物Ａに含まれるアルキル基の炭素数は、多いほど分子全体の疎水性が高くなる傾向があるため、分散媒を水とする分散液から作製する膜において、微粒子として存在させることが容易となる。ただし、炭素数が多くなりすぎると、立体障害などの影響によって有機化合物Ａの融点が下がる傾向がある。 In addition, since the hydrophobicity of the whole molecule tends to increase as the carbon number of the alkyl group contained in the organic compound A increases, it may be present as fine particles in a film prepared from a dispersion using water as a dispersion medium. It becomes easy. However, if the number of carbon atoms is too large, the melting point of the organic compound A tends to decrease due to the influence of steric hindrance or the like.
本発明の好ましい形態において、有機化合物Ａは、式（３）により示される２つの官能基がアルキレン基により結合されている構造単位を有する。アルキレン基を構成する炭素数は、好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である。 In a preferred embodiment of the present invention, the organic compound A has a structural unit in which two functional groups represented by the formula (3) are bonded by an alkylene group. The number of carbon atoms constituting the alkylene group is preferably 3 or less, particularly preferably 2 or less.
有機化合物Ａは、以下の式（４）で示される化合物であってもよい。 The organic compound A may be a compound represented by the following formula (4).
ここで、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、直鎖のもしくは分岐を有する炭素数１〜２０、好ましくは炭素数５〜１５、より好ましくは炭素数７〜１３のアルキル基である。 Here, R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 15 carbon atoms, and more preferably 7 to 13 carbon atoms.
有機化合物Ａは常温において固体である。本明細書において、「常温」は２５℃を意味する用語として使用する。上述のとおり、従来、溶液から形成される紫外線遮蔽膜には常温で液体であるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が用いられてきた。このような紫外線吸収剤をエマルション化して得た溶液を用いて形成された紫外線遮蔽膜には、紫外線吸収剤が微細な液体として分散していると考えられる。これに対し、本発明による紫外線遮蔽膜では、有機化合物Ａが固体である微粒子として分散している。この相違が、膜の耐久性、特に紫外線遮蔽能の持続性に大きな影響を与えていると考えられる。有機化合物Ａを微粒子として含む紫外線遮蔽膜は、常温で固体である有機化合物Ａを微粒子として分散させた分散液を用いて形成することができる。 Organic compound A is solid at room temperature. In this specification, “room temperature” is used as a term meaning 25 ° C. As described above, conventionally, a benzotriazole-based ultraviolet absorber that is liquid at room temperature has been used for an ultraviolet shielding film formed from a solution. It is considered that the ultraviolet absorber is dispersed as a fine liquid in the ultraviolet shielding film formed using a solution obtained by emulsifying such an ultraviolet absorber. In contrast, in the ultraviolet shielding film according to the present invention, the organic compound A is dispersed as fine particles that are solid. This difference is considered to have a great influence on the durability of the film, in particular, the durability of the ultraviolet shielding ability. The ultraviolet shielding film containing the organic compound A as fine particles can be formed using a dispersion liquid in which the organic compound A that is solid at room temperature is dispersed as fine particles.
有機化合物Ａは、ボールミルなど各種の粉砕機で細かく砕き、分散媒に分散させた状態の分散液として調製し、これを膜の形成溶液と混合することにより、膜に導入するとよい。分散媒としては、水、低級アルコールが適しているが、水が最も適している。有機化合物Ａは、これを溶かしうる有機溶媒を用いた溶液として膜に導入することもできるが、このような導入法は、紫外線遮蔽能の持続性の十分な向上をもたらさない。 Organic compound A may be finely crushed by various pulverizers such as a ball mill, prepared as a dispersion in a state of being dispersed in a dispersion medium, and mixed with a film forming solution to be introduced into the film. As the dispersion medium, water and lower alcohol are suitable, but water is most suitable. Although the organic compound A can be introduced into the film as a solution using an organic solvent capable of dissolving the organic compound A, such introduction method does not provide sufficient improvement in the durability of the ultraviolet shielding ability.
有機化合物Ａは、平均粒径が１５０ｎｍ以下、好ましくは５０〜１５０ｎｍ、より好ましくは５０〜１４０ｎｍ、特に好ましくは７０〜１４０ｎｍ、の微粒子として膜に分散させるとよい。この微粒子の平均粒径は、大きすぎると膜の透明性を低下させ、小さすぎると紫外線吸収能が劣化したり、その持続性が低下したりおそれがある。なお、上記「平均粒径」は、後述する実施例の欄における測定値も含め、レーザー回折法による測定値に基づく数値であり、具体的には、球形に換算した粒子径の分布において累積頻度が５０％となる粒子径である。 The organic compound A may be dispersed in the film as fine particles having an average particle diameter of 150 nm or less, preferably 50 to 150 nm, more preferably 50 to 140 nm, and particularly preferably 70 to 140 nm. If the average particle diameter of the fine particles is too large, the transparency of the film is lowered, and if it is too small, the ultraviolet absorption ability may be deteriorated or the sustainability thereof may be lowered. The above-mentioned “average particle diameter” is a numerical value based on the measured value by the laser diffraction method including the measured value in the column of Examples described later, specifically, the cumulative frequency in the distribution of the particle diameter converted into a sphere. Is a particle size of 50%.
有機化合物Ａは、膜中の酸化ケイ素（ＳｉＯ2換算）に対しては、質量％により表示して、１〜５０％、さらには１〜３０％の範囲で含まれていることが好ましい。これを考慮すると、後述する膜の形成溶液の液量に対しては、同じく質量％により表示して、０．５〜２５％、より好ましくは０．５〜１５％となるように添加することが好ましい。 It is preferable that the organic compound A is contained in the range of 1 to 50%, more preferably 1 to 30%, expressed by mass% with respect to silicon oxide (in terms of SiO 2 ) in the film. In consideration of this, for the amount of the film-forming solution described later, it should be added in such a manner that it is also expressed by mass% and is 0.5 to 25%, more preferably 0.5 to 15%. Is preferred.
有機化合物Ｂは、有機化合物Ａ（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）との相互作用によって、有機化合物Ａの膜中における分散性の向上に寄与し、この化合物による光線遮蔽能を高め、さらにはこの化合物の劣化を抑制する成分である。紫外線遮蔽膜２をゾルゲル法などの液相成膜により比較的厚く（例えば３００ｎｍを超える程度）形成する際には、膜の形成溶液に含まれる液体成分の蒸発に伴ってクラックが発生することがある。有機化合物Ｂは、クラックの発生を抑制しながら厚膜の形成を可能にする成分でもある。
The organic compound B contributes to the improvement of the dispersibility of the organic compound A in the film by interaction with the organic compound A (benzotriazole-based ultraviolet absorber), and enhances the light shielding ability of the compound. It is a component that suppresses the deterioration of. When the
有機化合物Ｂは、好ましくはポリエーテル化合物、ポリオール化合物、ポリビニルピロリドン類およびポリビニルカプロラクタム類から選ばれる少なくとも１種である。有機化合物Ｂは、ポリエーテル型の界面活性剤などのポリエーテル化合物であってもよいし、ポリカプロラクトンポリオール、ビスフェノールＡポリオールなどのポリオール化合物であってもよい。有機化合物Ｂは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどであっても構わない。ポリエーテル化合物は２以上のエーテル結合を含む化合物、ポリオール化合物はジオール、トリオールを含む多価アルコールを意味する。ポリビニルピロリドン類は、具体的には、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体を指し、ポリビニルカプロラクタム類は、具体的には、ポリビニルカプロラクタムおよびその誘導体を指す。 The organic compound B is preferably at least one selected from polyether compounds, polyol compounds, polyvinyl pyrrolidones and polyvinyl caprolactams. The organic compound B may be a polyether compound such as a polyether type surfactant, or may be a polyol compound such as polycaprolactone polyol or bisphenol A polyol. The organic compound B may be polyethylene glycol, polypropylene glycol, or the like. The polyether compound means a compound containing two or more ether bonds, and the polyol compound means a polyhydric alcohol containing diol and triol. The polyvinyl pyrrolidone specifically refers to polyvinyl pyrrolidone and its derivatives, and the polyvinyl caprolactam specifically refers to polyvinyl caprolactam and its derivatives.
有機化合物Ｂは、膜中の酸化ケイ素（ＳｉＯ2換算）に対し、質量％で表示して、０〜７５％、好ましくは０．１〜４０％、より好ましくは２〜３０％となるように、膜に添加することが好ましい。なお、有機化合物Ａが多い場合は、その量に応じて有機化合物Ｂを減らしてもよい。 The organic compound B is expressed in mass% with respect to silicon oxide (in terms of SiO 2 ) in the film so that it is 0 to 75%, preferably 0.1 to 40%, more preferably 2 to 30%. It is preferable to add to the film. In addition, when there is much organic compound A, you may reduce the organic compound B according to the quantity.
本発明による紫外線遮蔽膜には、有機化合物Ａ，Ｂ以外の機能性成分を含んでいてもよい。例えば、近赤外線の吸収剤として知られているインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）微粒子は紫外線遮蔽膜への添加が好ましい成分の一つである。 The ultraviolet shielding film according to the present invention may contain a functional component other than the organic compounds A and B. For example, indium tin oxide (ITO) fine particles known as near infrared absorbers are one of the components that are preferably added to the ultraviolet shielding film.
ＩＴＯ微粒子は、平均粒径が２００ｎｍ以下、好ましくは５〜１５０ｎｍ、の微粒子として膜に分散させるとよい。有機化合物Ａの微粒子と同様、粒径が大きすぎると膜の透明性を低下させ、小さすぎると添加による効果が十分得られない。ＩＴＯ微粒子も予め分散液を調製しておいて、これを膜の形成溶液に添加するとよい。 The ITO fine particles may be dispersed in the film as fine particles having an average particle diameter of 200 nm or less, preferably 5 to 150 nm. Similarly to the fine particles of the organic compound A, if the particle size is too large, the transparency of the film is lowered, and if it is too small, the effect of addition cannot be sufficiently obtained. It is preferable to prepare a dispersion liquid of ITO fine particles in advance and add this to the film forming solution.
紫外線遮蔽膜２は、無機成分として酸化ケイ素を含む。ただし、紫外線遮蔽膜２は、酸化ケイ素以外の成分を含んでいてもよい。酸化ケイ素以外の無機成分としては、上記ＩＴＯ微粒子に加え、ゾルゲル法で用いた酸触媒に由来する成分（例えば、塩素、窒素、硫黄原子）などが挙げられる。紫外線遮蔽膜２に含まれる酸化ケイ素は、シリコンアルコキシドなどのシリコン含有化合物（シリコン化合物）として膜の形成溶液に添加される。
The
紫外線遮蔽膜２中の酸化ケイ素は、膜全体の３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上（この場合は酸化ケイ素が膜の主成分となる）、場合によっては７０質量％以上、を占めるようにするとよい。紫外線遮蔽膜２は、好ましくは、酸化ケイ素を主成分とし、Ｓｉ−Ｏ結合のネットワーク中に有機化合物Ａの微粒子やその他の成分が分散している形態を有する。
Silicon oxide in the
以下、紫外線遮蔽膜２をゾルゲル法により成膜する場合の好ましい方法について説明する。
Hereinafter, a preferable method when the
ゾルゲル法に用いる有機溶媒は、シリコンアルコキシドや水との相溶性が高く、ゾルゲル反応を進行させることができる溶媒であることが必要であり、炭素数が１〜３の低級アルコールが適している。シリコンアルコキシドとしては、特に制限はないが、シリコンテトラメトキシド、シリコンテトラエトキシド（ＴＥＯＳ）、シリコンテトライソプロポキシドなどを用いればよい。シリコンアルコキシドの加水分解物をシリコン原料として用いてもよい。ゾルゲル法による形成溶液におけるシリコンアルコキシドの濃度は、シリコンアルコキシドをＳｉＯ2換算したときのＳｉＯ2濃度により表示して、３〜１０質量％、特に３〜８質量％が好ましい。この濃度が高すぎると、膜にクラックが発生することがある。 The organic solvent used for the sol-gel method needs to be a solvent that has high compatibility with silicon alkoxide and water and can cause the sol-gel reaction to proceed, and a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms is suitable. The silicon alkoxide is not particularly limited, and silicon tetramethoxide, silicon tetraethoxide (TEOS), silicon tetraisopropoxide, or the like may be used. A hydrolyzate of silicon alkoxide may be used as a silicon raw material. The concentration of the silicon alkoxide in the forming solution by a sol-gel method, a silicon alkoxide and displayed by SiO 2 concentration when the SiO 2 converted, 3-10% by weight, in particular 3 to 8% by mass. If this concentration is too high, cracks may occur in the film.
水は、シリコンアルコキシドに対し、モル比により表示して、４倍以上、具体的には４〜４０倍、好ましくは４〜３５倍が好適である。加水分解触媒としては、酸触媒、特に塩酸、硝酸、硫酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの強酸を用いることが好ましい。酸触媒に由来する有機物は膜硬度を低下させることがあるため、酸触媒としては無機酸が好ましい。塩酸は、揮発性が高く、膜に残存しにくいため、最も好ましい酸触媒である。酸触媒の濃度は、酸からプロトンが完全に解離したと仮定したときのプロトンの質量モル濃度により表示して０．００１〜２ｍｏｌ／ｋｇの範囲とすることが好ましい。 Water is expressed 4 times or more, specifically 4 to 40 times, preferably 4 to 35 times in terms of molar ratio with respect to silicon alkoxide. As the hydrolysis catalyst, it is preferable to use an acid catalyst, particularly a strong acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid. Since the organic substance derived from the acid catalyst may lower the film hardness, an inorganic acid is preferable as the acid catalyst. Hydrochloric acid is the most preferred acid catalyst because it is highly volatile and hardly remains in the membrane. The concentration of the acid catalyst is preferably in the range of 0.001 to 2 mol / kg expressed by the molar concentration of protons when it is assumed that the protons are completely dissociated from the acid.
上記程度に水を過剰に加え、上記程度の濃度となるように酸触媒を加えると、特許文献２に解説されているように、ゾルゲル法により、有機物の分解を防ぐことができる温度域で比較的厚い膜を容易に形成できる。
When water is added excessively to the above level, and an acid catalyst is added to achieve the above level, as described in
形成溶液の塗布工程では、雰囲気の相対湿度を４０％未満、さらには３０％以下に保持することが好ましい。相対湿度を低く保持すると、膜が雰囲気から水分を過剰に防止することを防止できる。雰囲気から水分が多量に吸収されると、膜のマトリックス内に入り込んで残存した水が膜の強度を低下させるおそれがある。 In the forming solution application step, it is preferable to maintain the relative humidity of the atmosphere at less than 40%, more preferably 30% or less. Keeping the relative humidity low can prevent the film from excessively preventing moisture from the atmosphere. If a large amount of moisture is absorbed from the atmosphere, the water remaining in the membrane matrix may reduce the strength of the membrane.
形成溶液の乾燥工程は、塗布環境下における風乾工程と、加熱を伴う加熱乾燥工程とを含むように実施することが好ましい。風乾工程は、相対湿度を４０％未満、さらには３０％以下に保持した雰囲気に形成溶液の塗布膜を曝すことにより、実施するとよい。加熱乾燥工程では、加水分解により生成したシラノール基の縮重合反応が進行するとともに、膜に残存する液体成分の除去、特に水の除去、が進行し、酸化ケイ素のマトリックス（Ｓｉ−Ｏ結合のネットワーク）が発達する。加熱乾燥工程では、３００℃以下、例えば１００〜２００℃の雰囲気に、塗布膜を曝すことにより、実施するとよい。 It is preferable to carry out the drying step of the forming solution so as to include an air drying step in a coating environment and a heating drying step with heating. The air drying step is preferably performed by exposing the coating film of the forming solution to an atmosphere maintained at a relative humidity of less than 40%, and further 30% or less. In the heat-drying process, the condensation polymerization reaction of silanol groups generated by hydrolysis proceeds and the removal of liquid components remaining in the film, particularly the removal of water proceeds, and the silicon oxide matrix (Si-O bond network) ) Develops. In the heat drying step, the coating film may be exposed to an atmosphere of 300 ° C. or lower, for example, 100 to 200 ° C.
以上説明した一連の工程、すなわち、ａ）有機化合物Ａの微粒子その他を含む形成溶液の調製工程、ｂ）形成溶液のガラス板上への塗布工程、ｃ）形成溶液の乾燥工程を順次実施することにより、液相成膜法により、本発明のガラス物品を得ることができる。 The above-described series of steps, that is, a) a preparation process of a forming solution containing fine particles of the organic compound A and the like, b) a coating process of the forming solution on a glass plate, and c) a drying process of the forming solution are sequentially performed. Thus, the glass article of the present invention can be obtained by a liquid phase film forming method.
なお、上記で説明したガラス物品の製造方法は、有機化合物Ａに限らず、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤に幅広く適用できる。この製造方法は、シリコンアルコキシドなどのシリコン含有化合物を溶質として含み、常温で固体であるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を平均粒径が１５０ｎｍ以下の微粒子として含む膜の形成溶液を調製する工程と、この形成溶液をガラス板上に塗布する工程と、このガラス板上において上記形成溶液を乾燥させて紫外線遮蔽膜を形成する工程と、を含む、紫外線遮蔽膜を有するガラス物品の製造方法である。 In addition, the manufacturing method of the glass article demonstrated above is applicable not only to the organic compound A but to a benzotriazole type ultraviolet absorber. This manufacturing method includes a step of preparing a film-forming solution containing a silicon-containing compound such as silicon alkoxide as a solute and a benzotriazole-based ultraviolet absorber that is solid at room temperature as fine particles having an average particle size of 150 nm or less, A method for producing a glass article having an ultraviolet shielding film, comprising: a step of applying a forming solution on a glass plate; and a step of drying the forming solution on the glass plate to form an ultraviolet shielding film.
紫外線遮蔽膜の膜厚は、３００ｎｍを超え１５μｍ以下、さらには５００ｎｍ以上１０μｍ以下、特に１０００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下、が好ましい。膜が薄すぎると十分な紫外線遮蔽能が得られないことがあり、膜が厚すぎると膜の透過率が低下して物品の透明性を損なうことがある。 The film thickness of the ultraviolet shielding film is preferably more than 300 nm and not more than 15 μm, more preferably not less than 500 nm and not more than 10 μm, particularly preferably not less than 1000 nm and not more than 5000 nm. If the film is too thin, sufficient ultraviolet light shielding ability may not be obtained, and if the film is too thick, the transmittance of the film may be lowered and the transparency of the article may be impaired.
ガラス板１は、特に制限されないが、Ｆｅ2Ｏ3の濃度を高め、必要に応じてＴｉＯ2、ＣｅＯ2などその他の紫外線吸収成分を添加した組成を有するソーダ石灰珪酸塩ガラス板を用いることが好ましい。 The glass plate 1 is not particularly limited, but a soda-lime silicate glass plate having a composition in which the concentration of Fe 2 O 3 is increased and other ultraviolet absorbing components such as TiO 2 and CeO 2 are added as necessary is used. preferable.
ガラス板１としては、０．２質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、のＦｅ2Ｏ3を含むガラス組成を有し、波長３８０ｎｍにおける光線透過率が７０％以下、好ましくは５０％以下、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が７５％以上であるソーダ石灰珪酸塩ガラス板が好適である。もっとも、Ｆｅ2Ｏ3の含有量が０．１質量％以下、好ましくは０．０２％〜０．０６％であるソーダ石灰ケイ酸塩ガラス板を用いることもできる。なお、上記において、Ｆｅ2Ｏ3濃度は、ガラス板に含まれる全酸化鉄（酸化鉄はＦｅＯとしてもガラス中に存在する）をＦｅ2Ｏ3に換算して算出される数値である。 The glass plate 1 has a glass composition containing Fe 2 O 3 of 0.2% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, and has a light transmittance at a wavelength of 380 nm of 70% or less, preferably 50%. Hereinafter, a soda-lime silicate glass plate having a light transmittance at a wavelength of 550 nm of 75% or more is suitable. However, a soda-lime silicate glass plate having a Fe 2 O 3 content of 0.1% by mass or less, preferably 0.02% to 0.06%, can also be used. In the above, the Fe 2 O 3 concentration is a numerical value calculated by converting total iron oxide contained in the glass plate (iron oxide exists in the glass as FeO) into Fe 2 O 3 .
実施例の欄に示す実験結果により確認されているように、本発明によれば、波長３８０ｎｍにおける光線透過率（Ｔ３８０）が８％以下である紫外線遮蔽能を有するガラス物品を提供できる。また、本発明によれば、ＩＳＯ９０５０（１９９０年度版）に基づく紫外線透過率（ＴＵＶ２００３）が５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは１．５％以下、特に好ましくは１％以下である、紫外線遮蔽能を有するガラス物品を提供できる。さらに、本発明によれば、上記程度の紫外線遮蔽能を有しながらも、波長５５０ｎｍにおける光線透過率（Ｔ５５０）が７０％を超え、さらには可視光透過率ＹＡも７０％を超えるガラス物品を提供できる。 As confirmed by the experimental results shown in the column of Examples, according to the present invention, it is possible to provide a glass article having an ultraviolet shielding ability having a light transmittance (T380) of 8% or less at a wavelength of 380 nm. Further, according to the present invention, the ultraviolet transmittance (TUV2003) based on ISO9050 (1990 version) is 5% or less, preferably 3% or less, more preferably 1.5% or less, and particularly preferably 1% or less. A glass article having ultraviolet shielding ability can be provided. Furthermore, according to the present invention, a glass article having a light transmittance (T550) at a wavelength of 550 nm exceeding 70% and further having a visible light transmittance YA exceeding 70% while having the above-described ultraviolet shielding ability. Can be provided.
またさらに、本発明によれば、上記程度の紫外線遮蔽能を有する程度に紫外線吸収剤を膜中に含みながらも、ＪＩＳ Ｒ３２２１に準拠した５００ｇ荷重、１０００回転のテーバー摩耗試験後にも紫外線遮蔽膜がガラス板から剥離しないガラス物品、特に同試験後のヘイズ率の上昇幅が３％以下に抑制された耐摩耗性に優れた紫外線遮蔽膜を備えたガラス物品を提供できる。 Furthermore, according to the present invention, the ultraviolet ray shielding film is contained even after the Taber abrasion test of 500 g load and 1000 revolutions according to JIS R3221, while containing the ultraviolet absorber in the film to the extent that it has the ultraviolet ray shielding ability as described above. A glass article that does not peel from the glass plate, particularly a glass article provided with an ultraviolet shielding film excellent in abrasion resistance in which the increase in haze ratio after the test is suppressed to 3% or less can be provided.
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。まず、各実施例、比較例で作製したサンプル（紫外線遮蔽膜付きガラス板）の特性を評価するために実施した試験の内容を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. First, the content of the test conducted in order to evaluate the characteristic of the sample (glass plate with an ultraviolet-ray shielding film) produced by each Example and the comparative example is demonstrated.
＜光学特性＞
光学特性は、分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて測定した。測定した透過率は、波長５５０ｎｍおよび３８０ｎｍにおける透過率、ＩＳＯ９０５０（１９９０年度版）に従って算出した紫外線透過率ＴＵＶ３８０および可視光透過率ＹＡである。なお、ＴＵＶ３８０は波長２８０ｎｍ〜３８０ｎｍにおける光線の透過率に基づいて算出される値である。また、用いたガラス板についても上記各光学特性を別途測定し、これに基づいて紫外線遮蔽膜（膜単独）についての上記各光学特性を算出した。
<Optical characteristics>
The optical characteristics were measured using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-3100PC). The measured transmittance is the transmittance at wavelengths of 550 nm and 380 nm, the UV transmittance TUV380 and the visible light transmittance YA calculated according to ISO 9050 (1990 version). TUV380 is a value calculated based on the light transmittance at wavelengths of 280 nm to 380 nm. Moreover, each said optical characteristic was measured separately also about the used glass plate, and each said optical characteristic about an ultraviolet-ray shielding film (film | membrane alone) was computed based on this.
＜耐摩耗性＞
膜の耐摩耗性は、ＪＩＡ Ｒ３２２１に準拠した摩耗試験により評価した。すなわち、市販のテーバー摩耗試験機（ＴＡＢＥＲ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製５１５０ ＡＢＲＡＳＥＲ）を用い、５００ｇの荷重で１０００回摩耗を行い、摩耗試験前後のヘイズ率の測定を行った。なお、ヘイズ率は、スガ試験機社製ＨＺ−１Ｓを用いて測定した。
<Abrasion resistance>
The abrasion resistance of the film was evaluated by an abrasion test according to JIA R3221. That is, using a commercially available Taber abrasion tester (5150 ABRASER manufactured by TABER INDUSTRIES), abrasion was performed 1000 times with a load of 500 g, and the haze ratio before and after the abrasion test was measured. The haze ratio was measured using HZ-1S manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
＜耐光性（耐紫外線特性）＞
耐光性（耐紫外線特性）は、岩崎電気社製の紫外線照射装置（ＥＹＥ ＳＵＰＥＲ ＵＶ ＴＥＳＴＥＲ ＳＵＶ−Ｗ１３）を用い、波長２９５〜４５０ｎｍ、照度７６ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度８３℃、湿度５０％ＲＨの条件を適用し、所定時間（１０時間、６４時間または１００時間）、紫外線を、ガラス板の膜が形成されていない面から紫外線遮蔽膜付きガラス板に照射することにより実施した。紫外線照射試験後の光学特性（Ｔ３８０，ＴＵＶ３８０）を測定し、同試験前後の変化を算出した。
<Light resistance (UV resistance)>
Light resistance (ultraviolet light resistant properties) was measured using an ultraviolet irradiation device (EYE SUPER UV TESTER SUV-W13) manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd., a wavelength of 295 to 450 nm, an illuminance of 76 mW / cm 2 , a black panel temperature of 83 ° C., and a humidity of 50% RH. The above conditions were applied, and irradiation was performed for a predetermined time (10 hours, 64 hours, or 100 hours) by irradiating the glass plate with the ultraviolet shielding film from the surface on which the glass plate film was not formed. The optical characteristics (T380, TUV380) after the ultraviolet irradiation test were measured, and the change before and after the test was calculated.
（実施例１）
式（４）において、Ｒ1およびＲ2がともに１，１，３，３−テトラメチルブチル基であるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製「ＴＩＮＵＶＩＮ３６０」；有機化合物Ａ）を分散質として含み、水を分散媒とする分散液（固形分濃度１０重量％、平均粒径１１０ｎｍ）を準備した。なお、上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、予め、上記平均粒径となるように、ペイントコンディショナーを用い、ジルコニアビーズとともに混合して粉砕したものを用いた。この紫外線吸収剤分散液とともに、純水、エチルアルコール（片山化学製）、グリセリンにプロピレンオキシドが付加したトリオール（ＡＤＥＫＡ製Ｇ−３００；平均分子量３００；有機化合物Ｂ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ；信越化学工業製）、濃塩酸（関東化学製；３５質量％）、を混合、攪拌し、紫外線遮蔽膜の形成溶液を得た。形成溶液は、各成分の濃度（含有率）が表１の値となるように調製した。表１には、実施例２〜６、比較例１で調製した形成溶液における各成分の濃度も併せて示す。
Example 1
In formula (4), a benzotriazole ultraviolet absorber (“TINUVIN 360” manufactured by Ciba Specialty Chemicals; organic compound A) in which R 1 and R 2 are both 1,1,3,3-tetramethylbutyl groups is dispersed. A dispersion liquid (solid content concentration 10% by weight, average particle size 110 nm) containing water as a dispersion medium was prepared. In addition, the said benzotriazole type ultraviolet absorber used what was pulverized by mixing with a zirconia bead beforehand using a paint conditioner so that it might become the said average particle diameter. Along with this UV absorber dispersion, pure water, ethyl alcohol (Katayama Chemical), triol in which propylene oxide is added to glycerin (ADEKA G-300; average molecular weight 300; organic compound B), tetraethoxysilane (TEOS; Shin-Etsu) Chemical Industry Co., Ltd.) and concentrated hydrochloric acid (Kanto Chemical Co., Inc .; 35% by mass) were mixed and stirred to obtain an ultraviolet shielding film forming solution. The forming solution was prepared so that the concentration (content ratio) of each component was the value shown in Table 1. Table 1 also shows the concentration of each component in the forming solutions prepared in Examples 2 to 6 and Comparative Example 1.
次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（日本板硝子製ＵＶカットグリーンガラス１００×１００ｍｍ、厚さ３．１ｍｍ）上に、湿度３０％、室温下でこの形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約５分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却し、紫外線遮蔽膜を形成した。なお、用いたＵＶカットグリーンガラスは、波長３８０ｎｍにおける光線透過率（Ｔ３８０）が４０％、波長５５０ｎｍにおける光線透過率（Ｔ５５０）が７７％である。このＵＶカットグリーンガラス板は、Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄を０．９質量％程度含有している。 Subsequently, this forming solution was applied by a flow coating method at a humidity of 30% and room temperature on a washed soda-lime silicate glass substrate (UV cut green glass 100 × 100 mm, thickness: 3.1 mm manufactured by Nippon Sheet Glass). As it was, it was dried at room temperature for about 5 minutes, put into an oven preheated to 200 ° C., heated for 15 minutes, and then cooled to form an ultraviolet shielding film. The UV cut green glass used has a light transmittance (T380) at a wavelength of 380 nm of 40% and a light transmittance (T550) at a wavelength of 550 nm of 77%. This UV cut green glass plate contains about 0.9% by mass of total iron oxide converted to Fe 2 O 3 .
こうして得た紫外線遮蔽膜付きガラス板について、上記測定を実施した。結果を表２に示す。表２には、実施例２〜６、比較例１で作製した紫外線遮蔽膜付きガラス板についての測定結果も示す。 The above measurement was performed on the glass plate with the ultraviolet shielding film thus obtained. The results are shown in Table 2. In Table 2, the measurement result about the glass plate with an ultraviolet-ray shielding film produced in Examples 2-6 and the comparative example 1 is also shown.
（実施例２〜６）
形成溶液における各成分の濃度を表１に示したとおりに変更した以外は実施例１と同様にして紫外線遮蔽膜付きガラス板を得た。
(Examples 2 to 6)
A glass plate with an ultraviolet shielding film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of each component in the forming solution was changed as shown in Table 1.
（比較例１）
常温で液体であるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０」）、シアニン系有機色素（zenzoxazolium系）、エチルアルコール（片山化学製）、テトラエトキシシラン（信越化学工業製）、濃塩酸（３５質量％）を表１に示した濃度となるように混合、撹拌し、形成溶液を得た。この形成溶液は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含むエマルションである。次いで、この形成溶液を用い、実施例１と同様にして、紫外線遮蔽膜付きガラス板を得た。
(Comparative Example 1)
Benzotriazole ultraviolet absorbers (“TINUVIN 1130” manufactured by Ciba Specialty Chemicals), a cyanine-based organic dye (zenzoxazolium), ethyl alcohol (produced by Katayama Chemical), tetraethoxysilane (produced by Shin-Etsu Chemical) Concentrated hydrochloric acid (35% by mass) was mixed and stirred to obtain the concentration shown in Table 1 to obtain a forming solution. This forming solution is an emulsion containing a benzotriazole-based ultraviolet absorber. Next, using this forming solution, a glass plate with an ultraviolet shielding film was obtained in the same manner as in Example 1.
比較例１の紫外線遮蔽膜付きガラス板は、紫外線照射試験前には極めて良好な紫外線遮蔽能を有していたものの、紫外線照射によって紫外線透過率が大きく上昇した。各実施例の紫外線遮蔽膜付きガラス板は、初期の紫外線遮蔽特性では比較例１に劣るものの、長時間の紫外線照射後にも安定した紫外線遮蔽効果を維持していた。長期間にわたる紫外線遮蔽効果の持続が望まれる窓ガラスなどの用途では、各実施例の紫外線遮蔽膜付きガラス板がより適している。 Although the glass plate with the ultraviolet shielding film of Comparative Example 1 had an extremely good ultraviolet shielding ability before the ultraviolet irradiation test, the ultraviolet transmittance was greatly increased by the ultraviolet irradiation. Although the glass plate with an ultraviolet shielding film of each Example was inferior to Comparative Example 1 in the initial ultraviolet shielding properties, it maintained a stable ultraviolet shielding effect even after prolonged ultraviolet irradiation. For applications such as window glass where it is desired to maintain the ultraviolet shielding effect over a long period of time, the glass plate with the ultraviolet shielding film of each embodiment is more suitable.
本発明による紫外線遮蔽能を有するガラス物品は、屋外に面する窓、太陽電池用カバーガラスなどにおける使用に適した製品として大きな利用価値を有する。 The glass article having ultraviolet shielding ability according to the present invention has great utility value as a product suitable for use in a window facing outdoors, a cover glass for solar cells, and the like.
１ ガラス板
２ 紫外線遮蔽膜
1
Claims (6)
前記紫外線遮蔽膜が、酸化ケイ素とともに、
紫外線遮蔽成分として、下記式（１）により示される官能基を２つ以上分子中に有するとともに常温で固体である有機化合物Ａの微粒子を含み、
前記微粒子の平均粒径が１５０ｎｍ以下である、紫外線遮蔽能を有するガラス物品。
The ultraviolet shielding film, together with silicon oxide,
As an ultraviolet shielding component, it contains fine particles of organic compound A that has two or more functional groups represented by the following formula (1) in the molecule and is solid at room temperature,
A glass article having ultraviolet shielding ability, wherein the fine particles have an average particle size of 150 nm or less.
The glass article according to any one of claims 1 to 5 , wherein the ultraviolet shielding film further comprises an organic compound B corresponding to at least one selected from polyether compounds, polyol compounds, polyvinylpyrrolidones, and polyvinylcaprolactams.
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