JP5392806B2 - Method for producing oxide catalyst - Google Patents
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Description
本発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an oxide catalyst used for gas phase catalytic oxidation reaction or gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane.
近年、不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造するに当たって、アルケンに替えてアルカンを出発原料にして、気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応を行い、対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造する方法が着目されている。そして、これらの反応に用いる種々の酸化物触媒の製造方法が提案されている。テルルおよびアンチモンから選ばれる少なくとも１種以上の元素とモリブデン、バナジウムおよびニオブを含む酸化物触媒が種々提案されている。
例えばＭｏ−Ｖ−Ｎｂ−（Ｓｂ／Ｔｅ）を含む酸化物触媒の製造方法が特許文献１〜７に、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂを含むアクリル酸製造用の酸化物触媒の製造方法が、特許文献８〜１０に開示されている。
In recent years, in producing unsaturated carboxylic acids or unsaturated nitriles, gas phase catalytic oxidation or gas phase catalytic ammoxidation reaction is carried out using alkane instead of alkene as a starting material, and the corresponding unsaturated carboxylic acid or unsaturated nitrile. Attention has been focused on a method for producing the above. And the manufacturing method of the various oxide catalyst used for these reaction is proposed. Various oxide catalysts containing at least one element selected from tellurium and antimony and molybdenum, vanadium and niobium have been proposed.
For example, the manufacturing method of the oxide catalyst containing Mo-V-Nb- (Sb / Te) is described in Patent Documents 1 to 7, and the manufacturing method of the oxide catalyst for manufacturing acrylic acid containing Mo-V-Sb is described in Patent Document 8-10.
特許文献１では、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−（Ｔｅ／Ｓｂ）から成る混合溶液が析出を生じる前に溶液から水分を除去する製造方法が提案されている。しかしながら、ニオブを添加してから析出を生じるまでの時間は数分から数十分であるため、原料調合液の水分除去に数時間以上を要する大量製造においては、溶液から水分を除去する工程中に、水分除去前の溶液の少なくとも一部から析出を生じてしまう。従って、この方法を大量製造に適用するのは困難であった。 Patent Document 1 proposes a manufacturing method in which moisture is removed from a solution before precipitation occurs in a mixed solution composed of Mo—V—Nb— (Te / Sb). However, the time from the addition of niobium to the occurrence of precipitation is several minutes to several tens of minutes. Then, precipitation occurs from at least a part of the solution before moisture removal. Therefore, it has been difficult to apply this method to mass production.
一方、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−（Ｔｅ／Ｓｂ）から成る触媒を製造する際に原料調合液は、無攪拌状態において非常にゲル化しやすい特性を有する。原料調合液がゲル化しやすい特性を有すると、撹拌状態の悪い局所的な領域で成分組成が局所的に不均一となることが原因となり、得られる触媒の活性低下や目的物の選択性低下が起こる恐れがある。またゲル化によりスラリー粘度が増加し、乾燥工程において配管につまりを生じ乾燥粉体を得ることが困難になり、連続的に大量製造できない場合があり得る。粘度が適正でないために、乾燥後の触媒形状が歪になり、流動床反応において触媒粒子が割れやすくなり、長時間連続反応における触媒性能の低下が著しくなる可能性もある。 On the other hand, when producing a catalyst composed of Mo-V-Nb- (Te / Sb), the raw material preparation liquid has a characteristic that it is very easy to gel in an unstirred state. If the raw material preparation liquid has the property of easily gelling, the component composition is locally non-uniform in a local region where the stirring state is poor, resulting in a decrease in the activity of the resulting catalyst and a decrease in the selectivity of the target product. May happen. In addition, the viscosity of the slurry increases due to gelation, and clogging occurs in the piping in the drying process, making it difficult to obtain a dry powder, and there may be cases where continuous mass production is not possible. Since the viscosity is not appropriate, the shape of the catalyst after drying is distorted, the catalyst particles are easily broken in the fluidized bed reaction, and the catalyst performance in the continuous reaction for a long time may be significantly reduced.
そのため特許文献２〜５では、ニオブを含む溶液またはスラリーを均一化する酸化物触媒の製造方法が提案されているが、スラリーのゲル化や攪拌に関する詳細な記載はない。原料調合液のゲル化による触媒性能の低下を抑制し、大量かつ再現性よく酸化物触媒を製造する方法として、特許文献６では、原料調合液の無攪拌時間を１時間以内とする方法が提案されている。一方、特許文献７では、原料調合液の配管滞留時間を３秒以上１時間以内とする方法が提案されている。しかし、これら特許文献６、７の方法のみでは、触媒粒子形状が歪になることがあった。 Therefore, Patent Documents 2 to 5 propose a method for producing an oxide catalyst for homogenizing a solution or slurry containing niobium, but there is no detailed description regarding gelation or stirring of the slurry. Patent Document 6 proposes a method in which the unstirred time of the raw material mixed solution is within one hour as a method for producing a large amount and highly reproducible oxide catalyst by suppressing the deterioration of the catalyst performance due to the gelation of the raw material mixed solution. Has been. On the other hand, Patent Document 7 proposes a method of setting the piping residence time of the raw material preparation liquid to 3 seconds or more and 1 hour or less. However, the catalyst particle shape may be distorted only by the methods of Patent Documents 6 and 7.
本発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法であって、反応成績が良く、大量に再現性よく製造するための触媒の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention relates to a method for producing an oxide catalyst for use in a gas phase catalytic oxidation reaction or gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane, and a method for producing a catalyst for producing a large amount with good reproducibility. The purpose is to provide.
本発明者らは、上記課題を解決するためにプロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法について鋭意検討した結果、（Ｉ）原料調合工程、（II）乾燥工程、（III）焼成工程から成り、（Ｉ）原料調合工程において、得られる原料調合液を得る装置における単位体積あたりの原料調合液に攪拌装置の攪拌翼より与えられ、後述する式（Ａ）で定義される動力（以下、本願明細書では「Ｐｖ」という。）を０．００５〜３.３５ｋＷ／ｍ３の範囲内とし、かつ乾燥工程に供する原料調合液の粘度を１〜８０ｃｐとすることで優れた性能を保持し、かつ再現性よく触媒が得られることを見出し本発明に到達した。
即ち本発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法であって、反応成績が良く、大量に再現性よく製造するための触媒の製造方法に関するものであり、具体的には以下に記載する通りのものである。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied a method for producing an oxide catalyst used in a gas phase catalytic oxidation reaction or a gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane. As a result, (I) a raw material preparation step, (II) Drying step, (III) calcination step, (I) In the raw material preparation step, the raw material preparation liquid per unit volume in the device for obtaining the raw material preparation liquid is given from the stirring blade of the stirring device, which will be described later The power defined by the formula (A) (hereinafter referred to as “Pv” in the present specification) is in the range of 0.005 to 3.35 kW / m 3 , and the viscosity of the raw material preparation solution used for the drying step is It has been found that the catalyst can be obtained with excellent reproducibility while maintaining excellent performance by setting it to 1 to 80 cp, and the present invention has been achieved.
That is, the present invention relates to a method for producing an oxide catalyst for use in a gas phase catalytic oxidation reaction or a gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane. It relates to a method, specifically as described below.
［１］プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法であって、（Ｉ）原料調合工程、（II）噴霧乾燥工程、（III）焼成工程から成り、（Ｉ）原料調合工程において、原料調合液を得る装置における単位体積あたりの原料調合液に対して、攪拌装置の攪拌翼より与えられる下記（式Ａ）で示される動力（Ｐｖ）が０．００５〜３.３５ｋＷ／ｍ３の範囲内にあり、かつ噴霧乾燥工程に供する原料調合液の粘度が１〜８０ｃｐであり、前記酸化物触媒が、下記の一般組成式（１）で示されることを特徴とする酸化物触媒の製造方法。
Ｐｖ＝Ｎｐ×ρ×ｎ３×ｄ５／Ｖ （式Ａ）
ここで
Ｎｐ：攪拌に必要な動力に関する無次元数である動力数
ρ：液密度（ｋｇ／ｍ３）
ｎ：攪拌翼の回転数（ｓ-1）
ｄ：攪拌翼径（ｍ）
Ｖ：原料調合液量（ｍ３）
Ｍｏ １ Ｖ ａ Ｎｂ ｂ Ｓｂ ｃ Ｙ ｄ Ｏ ｎ （１）
（式中、成分Ｙはアルカリ土類金属および希土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、０．０１≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、そしてｎは構成金属の酸化状態によって決まる数である。）
［２］原料調合液がアンチモン、モリブデン、バナジウムおよびニオブを含むことを特徴とする［１］に記載の酸化物触媒の製造方法。
［３］ニオブの原料がジカルボン酸とニオブ化合物とを含むものであり、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜４であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の触媒の製造方法。
［４］該酸化物触媒が、触媒構成元素の酸化物とシリカの全重量に対し、ＳｉＯ2換算で２０〜８０重量％のシリカに担持されていることを特徴とする請求項［１］〜［３］のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法。
［５］プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒であって、請求項［１］〜［４］のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法によって製造された酸化物触媒。
［６］プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造するに当たり、請求項［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法で製造された触媒を用いることを特徴とする不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルの製造方法。
[1] A method for producing an oxide catalyst for use in a gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane comprising (I) a raw material preparation step, (II) a spray drying step, (III) a calcination step, and (I) In the raw material preparation step, the power (Pv) shown by the following (formula A) given from the stirring blade of the stirring device to the raw material preparation liquid per unit volume in the apparatus for obtaining the raw material preparation liquid is 0.005 to 3. in the range of 35 kW / m 3, and spray drying the viscosity of the raw material mixture to be subjected to step Ri 1~80cp der, said oxide catalyst, and characterized in that represented by the general composition formula (1) A method for producing an oxide catalyst.
Pv = Np × ρ × n 3 × d 5 / V (Formula A)
Here, Np: power number which is a dimensionless number related to power required for stirring ρ: liquid density (kg / m 3 )
n: Rotation speed of stirring blade (s -1 )
d: Stirring blade diameter (m)
V: Amount of raw material mixture (m 3 )
Mo 1 V a Nb b Sb c Y d O n (1)
(In the formula, component Y is at least one element selected from alkaline earth metals and rare earth metals. Further, a, b, c, d, and n represent atomic ratios per Mo atom, 0.1 ≦ a ≦ 1, 0.01 ≦ b ≦ 1, 0.01 ≦ c ≦ 1, 0 ≦ d ≦ 1, and n is a number determined by the oxidation state of the constituent metals.
[2] The method for producing an oxide catalyst according to [1], wherein the raw material preparation liquid contains antimony, molybdenum, vanadium, and niobium.
[ 3 ] The production of the catalyst according to [1] or [2] , wherein the raw material of niobium contains a dicarboxylic acid and a niobium compound, and the molar ratio of dicarboxylic acid / niobium is 1 to 4. Method.
[ 4 ] The oxide catalyst is supported on 20 to 80% by weight of silica in terms of SiO 2 with respect to the total weight of the oxide of the catalyst constituent elements and silica. [ 3 ] The method for producing an oxide catalyst according to any one of [ 3 ].
[ 5 ] An oxide catalyst used for a gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane, which is produced by the method for producing an oxide catalyst according to any one of [1] to [ 4 ] .
[ 6 ] In producing a corresponding unsaturated carboxylic acid or unsaturated nitrile by subjecting propane or isobutane to a gas phase catalytic ammoxidation reaction , the production method according to any one of [1] to [ 4 ]. A method for producing an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated nitrile, comprising using the prepared catalyst.
本発明により、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒を、大量に再現性良く製造できる。また、本発明により、形状が真球状であり、流動性に優れ、流動床反応に使用するにおいて十分な強度をもつ触媒を製造することが出来る。
また、本発明の製造方法によって得られた酸化物触媒をプロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応用の触媒として用いることにより、高い選択率で目的物を製造することが出来る。
According to the present invention, a catalyst used for a gas phase catalytic oxidation reaction or a gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane can be produced in large quantities with good reproducibility. Further, according to the present invention, it is possible to produce a catalyst having a spherical shape, excellent fluidity, and sufficient strength for use in a fluidized bed reaction.
Further, by using the oxide catalyst obtained by the production method of the present invention as a catalyst for gas phase catalytic oxidation reaction or gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane, the target product can be produced with high selectivity. I can do it.
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の酸化物触媒の製造方法は、（Ｉ）原料を調合する工程、（II）工程(Ｉ)で得られた原料調合液を乾燥し、触媒前駆体を得る工程及び（III）工程（II）で得られた触媒前駆体を焼成する工程の３つの工程から成る。
以下、各工程について説明する。
The present invention will be specifically described below.
The method for producing an oxide catalyst of the present invention comprises (I) a step of preparing a raw material, (II) a step of drying the raw material preparation liquid obtained in step (I) to obtain a catalyst precursor, and a step (III) ( It consists of three steps of calcining the catalyst precursor obtained in II).
Hereinafter, each step will be described.
（Ｉ）原料を調合する工程
本発明における調合とは、溶媒に、触媒構成元素の原料を溶解または分散させることである。また、原料調合液とは、触媒構成金属および担体成分を全て含有する溶液またはスラリーを表す。調合工程を経て乾燥工程に入る前に幾つかの触媒成分を添加する場合、その添加成分以外の全ての触媒構成金属および担体成分を含有する溶液またはスラリーを原料調合液とする。
(I) Step of preparing raw material The preparation in the present invention is to dissolve or disperse the raw material of the catalyst constituent element in a solvent. The raw material preparation liquid represents a solution or slurry containing all of the catalyst constituent metal and the carrier component. When several catalyst components are added before entering the drying step through the blending step, a solution or slurry containing all catalyst constituent metals and carrier components other than the added components is used as the raw material blend.
本発明における攪拌とは、溶媒または原料調合液に流動性を与えることである。攪拌は一般的な攪拌翼、攪拌羽根等として、多段翼、アンカー翼、らせん軸翼、らせん帯翼、低粘度液用攪拌翼として、プロペラ、ディスクタービン、ファンタービン、湾曲羽根ファンタービン、矢羽根タービン、角度付羽根タービン等を用いることが出来る。 Stirring in the present invention is to give fluidity to a solvent or a raw material preparation solution. Stirring is as a general stirring blade, stirring blade, etc., as a multistage blade, anchor blade, spiral shaft blade, spiral belt blade, stirring blade for low viscosity liquid, propeller, disk turbine, fan turbine, curved blade fan turbine, arrow blade A turbine, an angled blade turbine, or the like can be used.
本発明において原料調合液を得る装置における、単位体積あたりの原料調合液に対して攪拌装置の攪拌翼より与えられる動力（以下「Ｐｖ」という）は、下記（式Ａ）で示される。Ｐｖは０．００５〜３００ｋＷ／ｍ３であり、好ましくは０．０１〜２８０ｋＷ／ｍ３、より好ましくは０．１〜２５０ｋＷ／ｍ３である。
Ｐｖが０．００５ｋＷ／ｍ３よりも小さい撹拌動力で原料調合液を撹拌すると、原料調合液がゲル化し、配管内でつまりを生じて乾燥粉末を得ることが困難になったり、触媒性能が低下したりする恐れがある。またＰｖが３００ｋＷ／ｍ３よりも大きい撹拌動力で原料調合液を撹拌すると、噴霧乾燥後の触媒粒子にくぼみが発生しやすくなる。くぼみの存在は触媒の強度に悪影響を及ぼすこととなる。このＰｖ値は液密度、原料調合液量、攪拌翼の回転数等を調節することによって制御することができる。
In the apparatus for obtaining the raw material preparation liquid in the present invention, the power (hereinafter referred to as “Pv”) given from the stirring blade of the stirring device to the raw material preparation liquid per unit volume is represented by the following (formula A). Pv is 0.005 to 300 kW / m 3 , preferably 0.01 to 280 kW / m 3 , more preferably 0.1 to 250 kW / m 3 .
When the raw material mixture is stirred with a stirring power of less than 0.005 kW / m 3 , the raw material mixture will gel, causing clogging in the piping, making it difficult to obtain a dry powder, and reducing the catalyst performance. There is a risk of doing. Moreover, when the raw material mixture is stirred with stirring power greater than PkW of 300 kW / m 3 , dents are likely to occur in the catalyst particles after spray drying. The presence of the depression will adversely affect the strength of the catalyst. This Pv value can be controlled by adjusting the liquid density, the amount of the raw material preparation liquid, the rotational speed of the stirring blade, and the like.
Ｐｖは以下の（式Ａ）により算出される。
Ｐｖ＝Ｎｐ×ρ×ｎ3×ｄ5／Ｖ ・・・（式Ａ）
ここで
Ｎｐ：攪拌に必要な動力に関する無次元数である動力数（−）
ρ：液密度（ｋｇ／ｍ3）
ｎ：攪拌翼の回転数（ｓ-1）
ｄ：攪拌翼径（ｍ）
Ｖ：原料調合液量（ｍ3）
Pv is calculated by the following (formula A).
Pv = Np × ρ × n 3 × d 5 / V (Formula A)
Np: power number (−) which is a dimensionless number related to power required for stirring
ρ: Liquid density (kg / m 3 )
n: Rotation speed of stirring blade (s -1 )
d: Stirring blade diameter (m)
V: Amount of raw material mixture (m 3 )
Ｎｐ値は、以下の計算式（式Ｂ１）を用いて算出することができる。 The Np value can be calculated using the following calculation formula (formula B1).
ここで（式Ｂ１〜式Ｂ５）中の記号はそれぞれ以下を示す。
ｂ：撹拌翼の幅[ｍ]
ｄ：撹拌翼径[ｍ]
Ｄ：撹拌槽径[ｍ]
Ｚ：液深さ[ｍ]
θ：撹拌翼の水平からの傾斜角[deg]
また得られた原料調合液の粘度は好ましくは１〜１００ｃｐ、より好ましくは２〜９０ｃｐ、さらに好ましくは２．５〜８０ｃｐである。
Here, the symbols in (Formula B1 to Formula B5) respectively indicate the following.
b: Width of stirring blade [m]
d: Stirring blade diameter [m]
D: Diameter of stirring tank [m]
Z: Liquid depth [m]
θ: Angle of inclination of stirring blade from horizontal [deg]
Moreover, the viscosity of the obtained raw material preparation liquid becomes like this. Preferably it is 1-100 cp, More preferably, it is 2-90 cp, More preferably, it is 2.5-80 cp.
原料調合液の粘度は、例えば市販の粘度計を用いて測定する方法、原料調合液を流通させる配管内の圧力損失を測定する方法によって測定することができる。例えば無攪拌状態で徐々にゲル化が進むような液の粘度を測定する場合は、市販の粘度計を用いて測定する際に徐々に粘度が変化する可能性があるため、測定値の再現性の観点から、原料調合液を流通させる配管内の圧力損失を測定する方法によって粘度を測定することが好ましい。
原料調合液を流通させる配管内の圧力損失を測定する方法によって原料調合液の粘度を測定する場合には、次の計算式（式Ｃ１）によって算出することができる。
The viscosity of the raw material preparation liquid can be measured by, for example, a method of measuring using a commercially available viscometer, or a method of measuring a pressure loss in a pipe through which the raw material preparation liquid flows. For example, when measuring the viscosity of a liquid that gradually gelates without stirring, the viscosity may change gradually when measured using a commercially available viscometer, so the reproducibility of the measured value From this point of view, it is preferable to measure the viscosity by a method of measuring the pressure loss in the pipe through which the raw material preparation liquid is circulated.
When measuring the viscosity of the raw material preparation liquid by the method of measuring the pressure loss in the pipe through which the raw material preparation liquid flows, it can be calculated by the following calculation formula (formula C1).
ここで
ΔＰ：配管内の圧力損失（ｍｍＨ２Ｏ）
μ：液粘度（ｃｐ）
ｕ：液流通平均速度（ｍ／ｓ）
Ｌ：配管長さ（ｍ）
Ｄ：配管径（ｍ）
Where ΔP: pressure loss in the pipe (mmH 2 O)
μ: Liquid viscosity (cp)
u: Average liquid flow rate (m / s)
L: Pipe length (m)
D: Pipe diameter (m)
また、原料調合液を、各触媒成分を溶解した複数の原料液を混合することによって得る場合には、各原料液を調製するときのそれぞれのＰｖの上限については特には限定されない。また、Ｐｖの下限についても特に限定されないが、固体粒子の全てまたは大半が、原料液を得る装置の槽底から離れて装置内を流動している状態となるＰｖ値以上とすることが好ましい。なお、原料液を調製するに際して、それぞれの原料液中の固体粒子が実質的に全て溶解した後は、攪拌を停止しても良い。 Moreover, when obtaining a raw material preparation liquid by mixing the several raw material liquid which melt | dissolved each catalyst component, the upper limit of each Pv when preparing each raw material liquid is not specifically limited. Also, the lower limit of Pv is not particularly limited, but it is preferable that all or most of the solid particles be equal to or higher than the Pv value at which the solid liquid flows away from the bottom of the apparatus for obtaining the raw material liquid. In preparing the raw material liquid, stirring may be stopped after substantially all the solid particles in each raw material liquid are dissolved.
反応形式として流動床を選択した場合、触媒に充分な強度が要求されるので、酸化物触媒を触媒担体に担持させて用いることが好ましい。原料調合液は通常はスラリーの状態になるが、触媒担体成分はこの原料調合液を調製する段階で触媒成分と混合することが好ましい。例えば、触媒担体としてシリカを用いる場合には、シリカゾルを含むように原料調合液が調製される。
担体としてシリカを用いる場合には、十分な強度を得るために、担体シリカの含有量は、触媒成分とシリカから成るシリカ担持触媒の全重量比２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％とする。担体シリカの原料としては、シリカゾルを好適に用いることができるが、シリカ原料の一部または全量に、粉体シリカを用いることもできる。該粉体シリカは高熱法で製造されたものが好ましい。さらに、該粉体シリカは水に分散させて使用することが尚好ましい。
When a fluidized bed is selected as the reaction mode, the catalyst is required to have sufficient strength. Therefore, it is preferable to use an oxide catalyst supported on a catalyst carrier. The raw material preparation liquid is usually in a slurry state, but the catalyst carrier component is preferably mixed with the catalyst component at the stage of preparing the raw material preparation liquid. For example, when silica is used as the catalyst carrier, the raw material preparation liquid is prepared so as to include silica sol.
When silica is used as the support, the content of the support silica is 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, based on the total weight ratio of the silica-supported catalyst composed of the catalyst component and silica in order to obtain sufficient strength. And As a raw material for the carrier silica, silica sol can be suitably used, but powder silica can also be used for a part or all of the silica raw material. The powder silica is preferably produced by a high heat method. Further, it is more preferable to use the powdered silica dispersed in water.
（II）乾燥工程
原料調合工程で得られた調合液を噴霧乾燥法によって乾燥させ、乾燥粉体を得る。噴霧乾燥法における噴霧化は遠心方式、二流体ノズル方式、または高圧ノズル方式によって行うことができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。得られた乾燥粉体は、通常すみやかに次の焼成工程に供給される。乾燥粉体を保管する必要がある場合は、吸湿しないように保管することが好ましい。
(II) Drying step The preparation liquid obtained in the raw material preparation step is dried by a spray drying method to obtain a dry powder. The atomization in the spray drying method can be performed by a centrifugal method, a two-fluid nozzle method, or a high-pressure nozzle method. As the drying heat source, air heated by steam, an electric heater or the like can be used. The dryer inlet temperature of hot air is preferably 150 to 300 ° C. The obtained dry powder is usually promptly supplied to the next firing step. When it is necessary to store the dry powder, it is preferable to store it so as not to absorb moisture.
（III）焼成工程：乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成に供することによって酸化物触媒を得る。焼成は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、実施する。焼成は、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用いて行うことができる。焼成は反復することができる。焼成工程の前に、乾燥粉体を大気雰囲気下または空気流通下で２００〜４００℃、０．５〜５時間で前焼成することも好ましい。乾燥粉体は静置して焼成すると、均一に焼成されず性能が悪化するとともに、割れ、ひびなどが生じる原因となるし、工業触媒としての生産性を考慮すると、ロータリーキルンなどで実施する事が好ましい。不活性ガスの流通量は乾燥粉体１Ｋｇ当たり、５０〜５０００Ｎリットル／Ｈｒ、好ましくは１５０〜１５００Ｎリットル／Ｈｒである。
ロータリーキルンによる連続流通式焼成の場合は、乾燥粉体１Ｋｇ／Ｈｒ当たり、５０〜５０００Ｎリットル／Ｈｒ、好ましくは１５０〜１５００Ｎリットル／Ｈｒである。この時、不活性ガスと乾燥粉体は向流でも並流でも問題ないが、乾燥粉体から生成するガス成分や、乾燥粉体とともに微量混入する空気を考慮すると、向流接触が好ましい。
(III) Calcination step: An oxide catalyst is obtained by subjecting the dry powder obtained in the drying step to calcination. Firing is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, argon gas, helium gas, etc. that does not substantially contain oxygen, preferably while an inert gas is circulated. Firing can be performed using a rotary furnace, tunnel furnace, tubular furnace, fluidized firing furnace, or the like. Firing can be repeated. Prior to the firing step, it is also preferable to pre-fire the dry powder at 200 to 400 ° C. for 0.5 to 5 hours in an air atmosphere or air circulation. If the dry powder is left standing and fired, it will not be fired uniformly and the performance will deteriorate, causing cracks, cracks, etc. In consideration of productivity as an industrial catalyst, it can be carried out with a rotary kiln. preferable. The flow rate of the inert gas is 50 to 5000 N liter / Hr, preferably 150 to 1500 N liter / Hr, per 1 kg of dry powder.
In the case of continuous flow firing using a rotary kiln, it is 50 to 5000 N liters / hr, preferably 150 to 1500 N liters / hr, per 1 kg / hr of dry powder. At this time, the inert gas and the dry powder may be countercurrent or cocurrent, but countercurrent contact is preferable in consideration of a gas component generated from the dry powder and a small amount of air mixed with the dry powder.
焼成工程は良好な性能を得るため、前段焼成と本焼成に分けることが可能である。本焼成とは、触媒とするために焼成された過程の中で最も高い温度で保持された段階をいい、前段焼成とはそれ以前の焼成段階をいう。前段焼成は、不活性ガス流通下、２５０℃〜４５０℃、好ましくは３００℃〜４００℃で、一旦保持する事が好ましい。保持時間は３０分以上、好ましくは３〜８時間である。前段焼成が更に数段に分かれていても良い。連続流通式焼成の場合、焼成管に供給される乾燥粉体とともに空気が混入する可能性があるが、不活性ガスを向流で流通すれば問題ない。前段焼成後に粉体を焼成装置から回収する場合は、空気と接触させない様に回収することが好ましい。
本焼成は酸素不存在下、５００〜８００℃、好ましくは５５０〜７２０℃で実施することができる。焼成時間は０．５〜４０時間、好ましくは１〜２０時間である。
The firing step can be divided into pre-stage firing and main firing in order to obtain good performance. The main calcination refers to the stage maintained at the highest temperature in the process of calcination to obtain a catalyst, and the pre-stage calcination refers to the previous calcination stage. The pre-stage calcination is preferably temporarily held at 250 ° C. to 450 ° C., preferably 300 ° C. to 400 ° C. under an inert gas flow. The holding time is 30 minutes or longer, preferably 3 to 8 hours. The pre-stage firing may be further divided into several stages. In the case of continuous flow firing, air may be mixed with the dry powder supplied to the firing tube, but there is no problem if the inert gas is passed in countercurrent. When the powder is recovered from the baking apparatus after the pre-stage baking, it is preferable to collect it so as not to come into contact with air.
The main calcination can be carried out at 500 to 800 ° C., preferably 550 to 720 ° C. in the absence of oxygen. The firing time is 0.5 to 40 hours, preferably 1 to 20 hours.
このようにして製造された酸化物触媒のくぼみの有無は、光学顕微鏡、マイクロスコープ、走査型電子顕微鏡等によって観察することが可能である。
実施例に記載の触媒粒子のくぼみの有無観測は、まず、触媒粒子を適当なマトリックス樹脂中に包埋させ、これを研磨し、埋設した触媒粒子の断面が見えるまで全体を削り、次いで、断面の見えた粒子について１００個以上の粒子を無作為に走査型電子顕微鏡で観測することにより行なった。
触媒粒子上に凹みが存在した場合、凹みの最も深い点から、凹みがなければ描いたであろう触媒表面までの最短距離が、その触媒粒子の平均直径の５％以上であった場合に、この凹みをくぼみとした。
くぼみの割合は、次の式（式Ｅ）によって求めた。
くぼみの割合＝Ｓ／Ｔ×１００ [％] （式Ｅ）
ここで
Ｓ：くぼみのある粒子の数（個）
Ｔ：数えた粒子の総数（個）
を示す。
The presence or absence of a depression in the oxide catalyst thus produced can be observed with an optical microscope, a microscope, a scanning electron microscope, or the like.
The observation of the presence or absence of dents in the catalyst particles described in the examples is as follows. First, the catalyst particles are embedded in a suitable matrix resin, polished, and then the whole is shaved until the cross section of the embedded catalyst particles is seen. More than 100 particles were observed by random observation with a scanning electron microscope.
When there is a dent on the catalyst particle, the shortest distance from the deepest point of the dent to the catalyst surface that would have been drawn without the dent was 5% or more of the average diameter of the catalyst particle, This dent was used as a recess.
The ratio of the indentation was obtained by the following formula (formula E).
Indentation ratio = S / T x 100 [%] (Formula E)
Where S: number of particles with dents
T: Total number of particles counted
Indicates.
このようにして製造された酸化物触媒を用いて、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造する。
プロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。供給酸素源としては、空気、純酸素または純酸素で富化した空気を用いることができる。さらに、希釈ガスとしてヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。
Using the oxide catalyst thus produced, propane or isobutane is subjected to gas phase catalytic oxidation or gas phase catalytic ammoxidation reaction to produce the corresponding unsaturated carboxylic acid or unsaturated nitrile.
The feedstock for propane or isobutane and ammonia does not necessarily have to be high purity, and industrial grade gases can be used. As the supply oxygen source, air, pure oxygen, or air enriched with pure oxygen can be used. Furthermore, helium, neon, argon, carbon dioxide gas, water vapor, nitrogen, or the like may be supplied as a dilution gas.
反応に供給するアンモニアのアルカンに対するモル比は０．３〜１．５、好ましくは０．８〜１．２である。反応に供給する酸素のアルカンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．１〜４である。反応圧力は０．５〜５ａｔｍ、好ましくは１〜３ａｔｍである。反応温度は３５０℃〜５００℃、好ましくは３８０℃〜４７０℃である。
接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。但し、接触時間は次式で定義される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
ここで、Ｗ＝充填触媒量（ｇ）、Ｆ＝標準状態（０℃、１ａｔｍ）での原料混合ガス流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）、Ｔ＝反応温度（℃）である。
The molar ratio of ammonia to alkane supplied to the reaction is 0.3 to 1.5, preferably 0.8 to 1.2. The molar ratio of oxygen to the alkane supplied to the reaction is 0.1 to 6, preferably 0.1 to 4. The reaction pressure is 0.5 to 5 atm, preferably 1 to 3 atm. The reaction temperature is 350 ° C to 500 ° C, preferably 380 ° C to 470 ° C.
The contact time is 0.1 to 10 (sec · g / cc), preferably 0.5 to 5 (sec · g / cc). However, the contact time is defined by the following equation.
Contact time (sec · g / cc) = (W / F) × 273 / (273 + T)
Here, W = filled catalyst amount (g), F = raw material mixed gas flow rate (Ncc / sec) under standard conditions (0 ° C., 1 atm), and T = reaction temperature (° C.).
反応方式は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが、反応熱の除熱が容易で触媒層の温度がほぼ均一に保持できること、触媒を反応器から運転中に抜き出したり、添加することができるなどの理由から、流動床反応が最も好ましい。
また、本発明の反応は、単流式であってもリサイクル式であってもよい。
Conventional reaction systems such as a fixed bed, fluidized bed, and moving bed can be used as the reaction system, but the heat of reaction can be easily removed and the temperature of the catalyst layer can be kept almost uniform, and the catalyst can be removed from the reactor during operation. The fluidized bed reaction is most preferable because it can be added.
The reaction of the present invention may be a single flow type or a recycle type.
次に本発明の酸化物触媒の好適な組成例について述べる。
本発明に適した触媒として、例えばテルルおよびアンチモンから選ばれる少なくとも１種以上の元素、モリブデン、バナジウムおよびニオブを含むことを特徴とするものがあげられる。好ましい触媒の具体例としては下記の一般組成式（１）で示されるものを例示することが出来る。
Ｍｏ1ＶaＮｂbＸcＹｄＯn （１）
（式中、成分ＸはＴｅおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、成分Ｙはアルカリ土類金属および希土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、０．０１≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、そしてｎは構成金属の酸化状態によって決まる数である。）
Next, a preferred composition example of the oxide catalyst of the present invention will be described.
Examples of the catalyst suitable for the present invention include those characterized by containing at least one element selected from tellurium and antimony, molybdenum, vanadium and niobium. Specific examples of the preferred catalyst include those represented by the following general composition formula (1).
Mo 1 V a Nb b X c Y d O n (1)
(Wherein component X is at least one element selected from Te and Sb, and component Y is at least one element selected from alkaline earth metals and rare earth metals, and a, b, c, d and n represent atomic ratios per Mo atom, 0.1 ≦ a ≦ 1, 0.01 ≦ b ≦ 1, 0.01 ≦ c ≦ 1, 0 ≦ d ≦ 1, and n is a constituent metal The number is determined by the oxidation state of
成分ＸはＳｂであることが好ましい。また、Ｍｏ１原子当たりの原子比ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、０．１≦ａ≦０．５、０．０１≦ｂ≦０．５、０．１≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．５であることが好ましい。更には、０．２≦ａ≦０．３、０．０５≦ｂ≦０．２、０．２≦ｃ≦０．３、０．００２≦ｄ≦０．４が特に好ましい。 Component X is preferably Sb. The atomic ratios a, b, c, and d per Mo atom are 0.1 ≦ a ≦ 0.5, 0.01 ≦ b ≦ 0.5, 0.1 ≦ c ≦ 0.5, 0, respectively. It is preferable that .001 ≦ d ≦ 0.5. Furthermore, 0.2 ≦ a ≦ 0.3, 0.05 ≦ b ≦ 0.2, 0.2 ≦ c ≦ 0.3, and 0.002 ≦ d ≦ 0.4 are particularly preferable.
本発明の酸化物触媒を製造するための成分金属の原料は特に限定されないが、例えば、下記の化合物を用いることができる。Ｍｏの原料としては、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを好適に用いることができる。Ｖの原料としては、メタバナジン酸アンモニウムを好適に用いることができる。Ｎｂの原料としては、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩、およびニオブの有機酸塩などの少なくとも１種を用いることができる。特にニオブ酸がよい。 Although the raw material of the component metal for manufacturing the oxide catalyst of this invention is not specifically limited, For example, the following compound can be used. As the Mo raw material, ammonium heptamolybdate can be suitably used. As a raw material for V, ammonium metavanadate can be suitably used. As a raw material for Nb, at least one of niobic acid, niobium inorganic acid salt, and niobium organic acid salt can be used. Niobic acid is particularly good.
ニオブ酸はＮｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏで表され、ニオブ水酸化物または酸化ニオブ水和物とも称される。中でも、ニオブの原料がジカルボン酸とニオブ化合物とを含むものであり、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜４のニオブ原料液を用いることが好ましい。成分ＸとしてＴｅを用いる場合、Ｔｅの原料としてはテルル酸を好適に用いることができる。成分ＸとしてＳｂを用いる場合は、Ｓｂの原料としては、アンチモン酸化物を好適に用いることができる。 Niobic acid is represented by Nb 2 O 5 .nH 2 O and is also referred to as niobium hydroxide or niobium oxide hydrate. Among them, it is preferable to use a niobium raw material liquid in which the niobium raw material contains a dicarboxylic acid and a niobium compound, and the dicarboxylic acid / niobium molar ratio is 1 to 4. When Te is used as the component X, telluric acid can be suitably used as a raw material for Te. When Sb is used as the component X, an antimony oxide can be suitably used as the raw material for Sb.
次に上記で述べた好適な触媒組成例であるアンチモン、モリブデン、バナジウムおよびニオブを含む酸化物触媒を製造する際の原料調合工程の例について述べる。
まず、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、三酸化二アンチモンを水に添加し、加熱して原料液（Ａ）を調製する。この時、容器内は窒素雰囲気でもよい。三酸化二アンチモンに代えテルル酸を用いても良いし、同時に使用しても良い。ニオブ酸とジカルボン酸を水中で加熱撹拌して原料液（Ｂ）を調製する。このニオブ原料液（Ｂ）の少なくとも一部に、更にシュウ酸および／または過酸化水素水を添加することができる。この時、Ｈ２Ｏ２／Ｎｂのモル比は０．５〜２０、特に１〜２０が好ましく、シュウ酸／Ｎｂのモル比は１〜４が好ましい。更には、原料液（Ｂ）の少なくとも一部に過酸化水素、三酸化二アンチモンを添加してもよい。この時、Ｈ２Ｏ２／Ｎｂのモル比は０．５〜２０、特に１〜２０が好ましく、Ｓｂ／Ｎｂモル比は０〜５、特に０．０１〜２が好ましい。
Next, an example of a raw material preparation step for producing an oxide catalyst containing antimony, molybdenum, vanadium, and niobium, which are the preferred catalyst composition examples described above, will be described.
First, ammonium heptamolybdate, ammonium metavanadate, and antimony trioxide are added to water and heated to prepare a raw material liquid (A). At this time, the inside of the container may be a nitrogen atmosphere. Telluric acid may be used instead of diantimony trioxide or may be used simultaneously. Niobic acid and dicarboxylic acid are heated and stirred in water to prepare a raw material liquid (B). Oxalic acid and / or hydrogen peroxide solution can be further added to at least a part of the niobium raw material liquid (B). At this time, the molar ratio of H 2 O 2 / Nb is preferably 0.5 to 20, particularly preferably 1 to 20, and the molar ratio of oxalic acid / Nb is preferably 1 to 4. Furthermore, hydrogen peroxide and antimony trioxide may be added to at least a part of the raw material liquid (B). At this time, the molar ratio of H 2 O 2 / Nb is preferably 0.5 to 20, particularly 1 to 20, and the Sb / Nb molar ratio is preferably 0 to 5, and particularly preferably 0.01 to 2.
目的とする組成に合わせて、これら原料液（Ａ）,原料液（Ｂ）を好適に混合し、液密度、原料調合液量、攪拌翼の回転数等を制御することによってＰｖが０．００５〜３００ｋＷ／ｍ３の範囲内になるようにして原料調合液を得る。この時、原料調合液は通常はスラリーになる。本発明の触媒がシリカ担持触媒の場合、シリカゾルを含むように原料調合液が調製される。シリカゾルは適宜添加することができる。また、成分Ｘとしてアンチモンを用いる場合は、混合液（Ａ）、または、調合途中の混合液（Ａ）の成分を含む液に、過酸化水素を添加することが好ましい。この時、Ｈ２Ｏ２／Ｓｂ（モル比）は０．０１〜５、好ましくは０．５〜３、特に好ましくは１〜２．５である。また、この時、３０℃〜７０℃で、３０分〜４時間撹拌を続けることが好ましい。 The raw material liquid (A) and the raw material liquid (B) are suitably mixed in accordance with the target composition, and the Pv is 0.005 by controlling the liquid density, the raw material preparation liquid amount, the rotational speed of the stirring blade, and the like. A raw material preparation liquid is obtained so as to be in a range of ˜300 kW / m 3 . At this time, the raw material preparation liquid usually becomes a slurry. When the catalyst of the present invention is a silica-supported catalyst, the raw material preparation liquid is prepared so as to contain a silica sol. Silica sol can be added as appropriate. Moreover, when using antimony as the component X, it is preferable to add hydrogen peroxide to the liquid containing the component of the liquid mixture (A) or the liquid mixture (A) in the middle of preparation. At this time, H 2 O 2 / Sb (molar ratio) is 0.01 to 5, preferably 0.5 to 3, particularly preferably 1 to 2.5. At this time, it is preferable to continue stirring at 30 ° C. to 70 ° C. for 30 minutes to 4 hours.
原料液（Ａ）、原料液（Ｂ）を調製する際のＰｖの下限は特に限定されないが、原料液（Ａ）においては、原料のヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、三酸化二アンチモンなどの固体粒子の全てまたは大半が、原料液（Ａ）を得る装置の槽底から離れ装置内を流動している状態となるＰｖ値以上とすることが好ましく、原料液（Ｂ）においても、原料のシュウ酸、ニオブ酸などの固体粒子の全てまたは大半が原料液（Ｂ）を得る装置の槽底から離れ装置内を流動している状態になるＰｖ値以上とすることが好ましい。また、原料液（Ａ）、（Ｂ）のそれぞれの原料液中の固体粒子が実質的に全て溶解した後は、攪拌を停止しても良い。
この様にして得られた原料調合液を前記したような乾燥工程及び焼成工程で処理して前記一般式（１）で示される酸化物触媒を得る。
The lower limit of Pv when preparing the raw material liquid (A) and the raw material liquid (B) is not particularly limited, but in the raw material liquid (A), the raw materials such as ammonium heptamolybdate, ammonium metavanadate, and antimony trioxide are used. It is preferable that all or most of the solid particles are not less than the Pv value that leaves the tank bottom of the apparatus for obtaining the raw material liquid (A) and flows in the apparatus, and even in the raw material liquid (B) It is preferable to set the Pv value to be higher than the Pv value at which all or most of the solid particles such as oxalic acid and niobic acid are separated from the tank bottom of the apparatus for obtaining the raw material liquid (B) and are flowing in the apparatus. Moreover, after substantially all the solid particles in the raw material liquids (A) and (B) are dissolved, stirring may be stopped.
The raw material mixture thus obtained is treated in the drying step and the firing step as described above to obtain the oxide catalyst represented by the general formula (1).
以下に本発明を、触媒の調製実施例およびプロパンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造実施例を用いて説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれら実施例に限定されるものではない。
このアンモ酸化反応の結果を次式で定義されるプロパン転化率、アクリロニトリル選択率およびアクリロニトリル収率によって評価した。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to preparation examples of catalysts and preparation examples of acrylonitrile by gas-phase catalytic ammoxidation reaction of propane. However, the present invention is limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded. It is not a thing.
The results of this ammoxidation reaction were evaluated by propane conversion, acrylonitrile selectivity and acrylonitrile yield defined by the following formula.
［実施例１］
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２３Ｓｂ０．２７Ｎｂ０．０８Ｏｎ／４０ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
（ニオブ原料液の調製）
以下の方法でニオブ混合液を調製した。水７５００ｇにＮｂ２Ｏ５として８０．２重量％を含有するニオブ酸１１２５ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ〕４３８５ｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．１２、仕込みのニオブ濃度は０．５２２（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）である。
この液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した水溶液を得た。この水溶液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ混合液を得た。このニオブ混合液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．２７であった。るつぼにこのニオブ混合液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ2Ｏ5０．８３７３ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．６３（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）であった。
３００ｍｌのガラスビーカーにこのニオブ混合液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍｌを加え、続いて１：１硫酸１０ｍｌを加えた。得られた溶液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ４を用いて滴定した。ＫＭｎＯ４によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、１．４３（ｍｏｌ−シュウ酸／Ｋｇ）であった。
２ＫＭｎＯ4＋３Ｈ2ＳＯ4＋５Ｈ2Ｃ2Ｏ4→Ｋ2ＳＯ4＋２ＭｎＳＯ4＋１０ＣＯ2＋８Ｈ2Ｏ
得られたニオブ原料液を、下記の触媒調製のニオブ原料液（Ｂ０）として用いた。
[Example 1]
An oxide catalyst having a composition formula of Mo1V 0.23 Sb 0.27 Nb 0.08 On / 40 wt% -SiO 2 was produced as follows.
(Preparation of niobium raw material liquid)
A niobium mixed solution was prepared by the following method. 7125 g of water was mixed with 1125 g of niobic acid containing 80.2% by weight as Nb 2 O 5 and 4385 g of oxalic acid dihydrate [H 2 C 2 O 4 .2H 2 O]. The molar ratio of the charged oxalic acid / niobium is 5.12, and the charged niobium concentration is 0.522 (mol-Nb / Kg-solution).
This solution was heated and stirred at 95 ° C. for 1 hour to obtain an aqueous solution in which niobium was dissolved. The aqueous solution was allowed to stand and ice-cooled, and then the solid was separated by suction filtration to obtain a uniform niobium mixed solution. The molar ratio of oxalic acid / niobium in this niobium mixed solution was 2.27 according to the following analysis. In a crucible, 10 g of this niobium mixed solution was precisely weighed, dried overnight at 95 ° C., and then heat-treated at 600 ° C. for 1 hour to obtain 0.8373 g of Nb 2 O 5 . From this result, the niobium concentration was 0.63 (mol-Nb / Kg-solution).
3 g of this niobium mixture was precisely weighed into a 300 ml glass beaker, 200 ml of hot water at about 80 ° C. was added, and then 10 ml of 1: 1 sulfuric acid was added. The obtained solution was titrated with 1 / 4N KMnO 4 under stirring while maintaining the liquid temperature at 70 ° C. on a hot stirrer. The end point was a point where a faint pale pink color by KMnO 4 lasted for about 30 seconds or more. The concentration of oxalic acid was 1.43 (mol-oxalic acid / Kg) as a result of calculation according to the following formula from titration.
2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 + 5H 2 C 2 O 4 → K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 10CO 2 + 8H 2 O
The obtained niobium raw material liquid was used as the following niobium raw material liquid (B 0 ) for catalyst preparation.
（触媒の調製）
原料調合液の調製に際して、ｂ＝０．０２５ｍ、ｄ＝０．１１５ｍ、θ＝４５°の攪拌翼、邪魔板を設置したＤ＝０．３ｍの撹拌槽を用い、攪拌槽に水、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を９４３．５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を１４２．８ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を２０９.８ｇ加え、攪拌しながら９０℃で１．５時間加熱して混合液Ａ−１とした。なお水の量は、原料調合液の粘度を６．１ｃｐとするために４２５０ｇとした。
ニオブ混合液（Ｂ０）６７７.５ｇを氷冷下で撹拌しながら、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水９６.３ｇをゆっくり添加した。その後、攪拌混合して、混合液Ｂ−１とした。
混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として２９.３ｗｔ％を含有するシリカゾル１７２９.２ｇを添加した。更にＨ２Ｏ２として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水２４３.７ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した。別の容器に、粉体シリカ２５３.３ｇを水３５５０ｇに分散させ、室温で３時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。５０℃で１時間攪拌混合後の溶液に、混合液Ｂ−１と粉体シリカ分散液を添加し、攪拌動力が１．１３ｋＷ／ｍ３となるように攪拌翼の回転数を調節して溶液を攪拌混合し、原料調合液を得た。得られた原料調合液を、Ｄ＝０．００４ｍ、Ｌ＝６ｍの配管を用い、ｕ＝０．２２ｍ／ｓの速度で、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。
(Preparation of catalyst)
In the preparation of the raw material preparation liquid, a stirring tank of D = 0.3 m with b = 0.025 m, d = 0.115 m, θ = 45 ° stirring blade and baffle plate was used, and water and heptamolybdenum were used in the stirring tank. ammonium [(NH 4) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O ] was 943.5g, 142.8g of ammonium metavanadate [NH 4 VO 3], diantimony trioxide [Sb 2 O 3] 209.8g In addition, with stirring, the mixture was heated at 90 ° C. for 1.5 hours to obtain a mixed solution A-1. The amount of water was 4250 g so that the viscosity of the raw material preparation liquid was 6.1 cp.
While stirring 67.5 g of the niobium mixed solution (B 0 ) under ice cooling, 96.3 g of hydrogen peroxide containing 30 wt% as H 2 O 2 was slowly added. Then, it stirred and mixed and was set as the liquid mixture B-1.
After the mixed solution A-1 was cooled to 70 ° C., 1729.2 g of silica sol containing 29.3 wt% as SiO 2 was added. Furthermore, 243.7 g of hydrogen peroxide containing 30 wt% as H 2 O 2 was added and mixed with stirring at 50 ° C. for 1 hour. In a separate container, 253.3 g of powdered silica was dispersed in 3550 g of water, and a powdered silica dispersion was prepared by stirring and mixing at room temperature for 3 hours or more. The mixture B-1 and the powdered silica dispersion are added to the solution after stirring and mixing at 50 ° C. for 1 hour, and the number of stirring blades is adjusted so that the stirring power becomes 1.13 kW / m 3. Were mixed with stirring to obtain a raw material mixture. The obtained raw material prepared liquid is dried by supplying it to a centrifugal spray dryer at a speed of u = 0.22 m / s using a pipe with D = 0.004 m and L = 6 m, and dried into a microsphere. Got the body. The dryer inlet temperature was 210 ° C. and the outlet temperature was 120 ° C.
（原料調合液の粘度測定）
原料調合液を噴霧乾燥器に供給する時の配管内の圧力損失△Ｐは次の方法で測定した。原料調合液を噴霧乾燥機に供給中に、ポンプ吐出側配管内の圧力を圧力計を用いて測定した結果４５００ｍｍＨ２Ｏであった。この値をＰ（ａ）とする。次に噴霧乾燥器への原料調合液供給を停止した時のポンプ吐出側配管内の圧力を圧力計を用いて測定した結果２８６０ｍｍＨ２Ｏであった。このとき配管内は原料調合液で満たされていた。この値をＰ（ｂ）とし、△Ｐ＝Ｐ（ａ）−Ｐ（ｂ）により測定した。
全ての原料調合液を遠心式噴霧乾燥機に供給する際、供給時間中全ての時間において配管につまりを生じることなく供給・乾燥を終了することができた。
得られた乾燥粉体４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製焼成管に充填し、５．０ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。
(Measurement of viscosity of raw material mixture)
The pressure loss ΔP in the pipe when the raw material mixture was supplied to the spray dryer was measured by the following method. Raw material mixture into the feed to the spray drier, the pressure in the pump discharge side in the pipe was measured by using a pressure gauge 4500mmH was 2 O. This value is P (a). Next, the pressure in the pump discharge side pipe when the supply of the raw material preparation liquid to the spray dryer was stopped was measured using a pressure gauge, and as a result, it was 2860 mmH 2 O. At this time, the inside of the piping was filled with the raw material preparation liquid. This value was defined as P (b) and measured by ΔP = P (a) −P (b).
When supplying all the raw material preparation liquids to the centrifugal spray dryer, the supply and drying could be completed without causing clogging in the piping at all times during the supply time.
480 g of the obtained dry powder was filled in a SUS calcining tube having a diameter of 3 inches, and calcined at 640 ° C. for 2 hours while rotating the tube under a nitrogen gas flow of 5.0 NL / min to obtain a catalyst.
（粒子のくぼみの割合の測定）
上記方法で得られた酸化物触媒について、走査型電子顕微鏡を用い、触媒粒子を適当なマトリックス樹脂中に包埋させ、これを研磨し、埋設した触媒粒子の断面が見えるまで全体を削ったものの拡大図を得て、１００個の粒子を無作為に抽出し、くぼみの割合を求めた。結果を表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応）
内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に調製して得られた触媒を４５ｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：２．９：１２のモル比の混合ガスを供給した。反応開始５時間後に得られた結果を表１に示す。
(Measurement of the percentage of particle depression)
About the oxide catalyst obtained by the above method, using a scanning electron microscope, the catalyst particles were embedded in an appropriate matrix resin, polished, and the whole was shaved until the section of the embedded catalyst particles was visible An enlarged view was obtained, 100 particles were randomly extracted, and the proportion of indentations was determined. The results are shown in Table 1.
(Propane ammoxidation reaction)
45 g of the catalyst prepared in a Vycor glass fluidized bed reaction tube having an inner diameter of 25 mm was charged, and propane: ammonia: oxygen: helium = 1: 1: 2.9: 12 at a reaction temperature of 440 ° C. and a normal pressure of the reaction. A mixed gas with a molar ratio of The results obtained 5 hours after the start of the reaction are shown in Table 1.
［実施例２］
原料調合液の粘度を１５ｃｐとするために混合液Ａ−１に用いる溶媒の水の量を３７８０ｇとし、攪拌翼の回転数を調節して原料調合時のＰｖを０．１９ｋＷ／ｍ３とした以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒を用いて実施例１と同様に粒子のくぼみの割合測定、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
[Example 2]
In order to set the viscosity of the raw material mixture to 15 cp, the amount of water of the solvent used in the mixed solution A-1 was 3780 g, and the rotation speed of the stirring blade was adjusted to set the Pv at the time of preparing the raw material to 0.19 kW / m 3 . Except for the above, a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1. Using the obtained catalyst, the ratio of particle dents and propane ammoxidation were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
原料調合液の粘度を４．６ｃｐとするために混合液Ａ−１に用いる溶媒の水の量を４５００ｇとし、攪拌翼の回転数を調節して原料調合時のＰｖを３．３５ｋＷ／ｍ３とした以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒を用いて実施例１と同様に粒子のくぼみの割合測定、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
[Example 3]
In order to set the viscosity of the raw material mixture to 4.6 cp, the amount of water of the solvent used in the mixed solution A-1 is set to 4500 g, and the rotational speed of the stirring blade is adjusted to adjust the Pv at the time of preparing the raw material to 3.35 kW / m 3. A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that. Using the obtained catalyst, the ratio of particle dents and propane ammoxidation were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［実施例４］
原料調合液の粘度を２２．４ｃｐとするために混合液Ａ−１に用いる溶媒の水の量を３６５０ｇとし、攪拌翼の回転数を調節して原料調合時のＰｖを０．０６２ｋＷ／ｍ３とした以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒を用いて実施例１と同様に粒子のくぼみの割合測定、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
[Example 4]
In order to set the viscosity of the raw material mixture to 22.4 cp, the amount of water of the solvent used in the mixed solution A-1 is set to 3650 g, and the Pv at the time of preparing the raw material is adjusted to 0.062 kW / m 3 by adjusting the rotation speed of the stirring blade. A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that. Using the obtained catalyst, the ratio of particle dents and propane ammoxidation were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
原料調合液の調製に際して、ｂ＝０．０５ｍ、ｄ＝０．１８ｍ、θ＝９０°の攪拌翼、邪魔板を設置したＤ＝０．３ｍの撹拌槽とし、原料調合液の粘度を０．８ｃｐとするために混合液Ａ−１に用いる溶媒の水の量を３８００ｇとし、攪拌翼の回転数を調製して原料調合時のＰｖを１１４ｋＷ／ｍ３とした以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。
得られた触媒を用いて実施例１と同様に粒子のくぼみの割合測定、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
In preparing the raw material preparation liquid, a stirring tank of D = 0.3 m provided with a stirring blade of b = 0.05 m, d = 0.18 m, θ = 90 °, and a baffle plate, and the viscosity of the raw material preparation liquid was set to 0. The same as Example 1 except that the amount of water of the solvent used for the mixed solution A-1 is 3800 g and the rotational speed of the stirring blade is adjusted so that the Pv at the time of preparing the raw material is 114 kW / m 3 A catalyst was prepared.
Using the obtained catalyst, the ratio of particle dents and propane ammoxidation were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
原料調合液の調製に際して、ｂ＝０．０２５ｍ、ｄ＝０．１２ｍｍ、θ＝６２°の攪拌翼、邪魔板を設置したＤ＝０．３ｍの撹拌槽とし、原料調合液の粘度を１７０ｃｐとするために混合液Ａ−１に用いる溶媒の水の量を３２４０ｇとし、原料調合時のＰｖを０．１８ｋＷ／ｍ３とした以外は、実施例１と同様に触媒を調製しようとしたが、原料調合液を遠心式噴霧乾燥機に供給する際に配管につまりを生じたため、触媒を調製することができなかった。
[Comparative Example 2]
In the preparation of the raw material preparation liquid, a stirring tank of D = 0.3 m in which b = 0.025 m, d = 0.12 mm, θ = 62 ° stirring blade and baffle plate are installed, and the viscosity of the raw material preparation liquid is 170 cp. To prepare a catalyst in the same manner as in Example 1 except that the amount of water of the solvent used in the mixed solution A-1 was 3240 g and Pv at the time of preparing the raw material was 0.18 kW / m 3 , When the raw material mixture was supplied to the centrifugal spray dryer, the piping was clogged, and thus the catalyst could not be prepared.
［比較例３］
原料調合液の調製に際して、ｂ＝０．０５ｍ、ｄ＝０．１７ｍ、θ＝９０°の攪拌翼、邪魔板を設置したＤ＝０．３ｍの撹拌槽とし、原料調合液の粘度を２．１ｃｐとするために混合液Ａ−１に用いる溶媒の水の量を３５１０ｇとし、攪拌翼の回転数を調製して原料調合時のＰｖを３４４ｋＷ／ｍ３とした以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。
得られた触媒を用いて実施例１と同様に粒子のくぼみの割合測定、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
In preparing the raw material preparation liquid, a stirring tank of D = 0.3 m in which b = 0.05 m, d = 0.17 m, θ = 90 ° stirring blade and baffle plate are installed, and the viscosity of the raw material preparation liquid is 2. Example 1 except that the amount of water of the solvent used in the mixed solution A-1 was 3510 g and the rotation speed of the stirring blade was adjusted so that the Pv at the time of preparing the raw material was 344 kW / m 3. A catalyst was prepared.
Using the obtained catalyst, the ratio of particle dents and propane ammoxidation were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［比較例４］
原料調合液の調製に際して、ｂ＝０．０２ｍ、ｄ＝０．１２ｍ、θ＝４５°の攪拌翼、邪魔板を設置したＤ＝０．３ｍの撹拌槽とし、原料調合液の粘度を９０ｃｐとするために混合液Ａ−１に用いる溶媒の水の量を４０００ｇとし、攪拌翼の回転数を調製して原料調合時のＰｖを０．００３３ｋＷ／ｍ３とした以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。
得られた触媒を用いて実施例１と同様に粒子のくぼみの割合測定、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 4]
In the preparation of the raw material preparation liquid, a stirring tank of D = 0.3 m provided with a stirring blade of b = 0.02 m, d = 0.12 m, θ = 45 °, and a baffle plate, and the viscosity of the raw material preparation liquid was 90 cp. In order to achieve this, the amount of water of the solvent used in the mixed solution A-1 was 4000 g, the rotational speed of the stirring blade was adjusted, and Pv at the time of preparing the raw material was 0.0033 kW / m 3. A catalyst was prepared.
Using the obtained catalyst, the ratio of particle dents and propane ammoxidation were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［比較例５］
原料調合液の調製に際して、ｂ＝０．０２ｍ、ｄ＝０．１２ｍ、θ＝４５°の攪拌翼、邪魔板を設置したＤ＝３００ｍｍの撹拌槽とし、原料調合液の粘度を２００ｃｐとするために混合液Ａ−１に用いる溶媒の水の量を３２５０ｇとし、原料調合時のＰｖを０．００１７ｋＷ／ｍ３とした以外は、実施例１と同様に触媒を調製しようとしたが、原料調合液を遠心式噴霧乾燥機に供給する際に配管につまりを生じたため、触媒を調製することができなかった。
[Comparative Example 5]
In preparing the raw material preparation liquid, a stirring tank of D = 300 mm provided with a stirring blade of b = 0.02 m, d = 0.12 m, θ = 45 °, and a baffle plate, and the viscosity of the raw material preparation liquid is set to 200 cp. The catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of solvent water used in the mixed solution A-1 was 3250 g and the Pv at the time of preparing the raw material was 0.0017 kW / m 3. Since the pipe was clogged when the liquid was supplied to the centrifugal spray dryer, the catalyst could not be prepared.
［比較例６］
原料調合液の調製に際して、ｂ＝０．０５ｍ、ｄ＝０．１５ｍ、θ＝９０°の攪拌翼、邪魔板を設置したＤ＝０．３ｍの撹拌槽とし、原料調合液の粘度を０．１ｃｐとするために混合液Ａ−１に用いる溶媒の水の量を４２００ｇとし、攪拌翼の回転数を調製して原料調合時のＰｖを３９８ｋＷ／ｍ３とした以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。
得られた触媒を用いて実施例１と同様に粒子のくぼみの割合測定、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 6]
When preparing the raw material preparation liquid, a stirring tank of D = 0.3 m in which b = 0.05 m, d = 0.15 m, θ = 90 ° stirring blades and baffle plates were installed, and the viscosity of the raw material preparation liquid was set to 0. Example 1 except that the amount of water of the solvent used in the mixed solution A-1 is 4200 g and the rotation speed of the stirring blade is adjusted so that the Pv at the time of preparing the raw material is 398 kW / m 3. A catalyst was prepared.
Using the obtained catalyst, the ratio of particle dents and propane ammoxidation were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
本発明の酸化物触媒は、プロパン、イソブタンなどの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に好適に利用できる。 The oxide catalyst of the present invention can be suitably used for a gas phase catalytic oxidation reaction such as propane or isobutane or a gas phase catalytic ammoxidation reaction.
Claims (6)
Ｐｖ＝Ｎｐ×ρ×ｎ３×ｄ５／Ｖ （式Ａ）
ここで
Ｎｐ：攪拌に必要な動力に関する無次元数である動力数
ρ：液密度（ｋｇ／ｍ３）
ｎ：攪拌翼の回転数（ｓ-1）
ｄ：攪拌翼径（ｍ）
Ｖ：原料調合液量（ｍ３）
Ｍｏ １ Ｖ ａ Ｎｂ ｂ Ｓｂ ｃ Ｙ ｄ Ｏ ｎ （１）
（式中、成分Ｙはアルカリ土類金属および希土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、０．０１≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、そしてｎは構成金属の酸化状態によって決まる数である。） A method for producing an oxide catalyst for use in a gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane comprising (I) a raw material preparation step, (II) a spray drying step, (III) a firing step, and (I) a raw material preparation step The power (Pv) represented by the following (formula A) given by the stirring blade of the stirring device is 0.005 to 3.35 kW / m for the raw material mixed solution per unit volume in the device for obtaining the raw material mixed solution is in the third range, and spray viscosity of raw material mixture to be subjected to a drying step is Ri 1~80cp der, wherein the oxide catalyst is an oxide, characterized in that it is represented by the general composition formula (1) A method for producing a catalyst.
Pv = Np × ρ × n 3 × d 5 / V (Formula A)
Here, Np: power number which is a dimensionless number related to power required for stirring ρ: liquid density (kg / m 3 )
n: Rotation speed of stirring blade (s -1 )
d: Stirring blade diameter (m)
V: Amount of raw material mixture (m 3 )
Mo 1 V a Nb b Sb c Y d O n (1)
(In the formula, component Y is at least one element selected from alkaline earth metals and rare earth metals. Further, a, b, c, d, and n represent atomic ratios per Mo atom, 0.1 ≦ a ≦ 1, 0.01 ≦ b ≦ 1, 0.01 ≦ c ≦ 1, 0 ≦ d ≦ 1, and n is a number determined by the oxidation state of the constituent metals.
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