JP5392781B2 - Method for producing crystalline silicon-containing oxide having micropores and meso / macropores - Google Patents
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Description
本発明は、ミクロ細孔とメソ・マクロ細孔を有するケイ素系酸化物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a silicon-based oxide having micropores and meso / macropores.
ゼオライト及び関連する多孔性材料は、それらの微細な規則的な構造や強い酸特性およびイオン交換能力等のため、幅広く使用されている。これらの特性や応用例は、種々の非特許文献に紹介されている（非特許文献１、２）
ゼオライト材料の２ｎｍ以下、その中でも特に１ｎｍのミクロ細孔は、分子ふるい、形状選択性等の優れた機能を発現させることができる一方、ミクロ細孔のマトリックス内からの外部への拡散が極度に抑制されるという欠点を持つ。特に、これらのゼオライト材料を固体触媒として用いた場合は、反応原料が生成物へと変換される触媒反応の速度よりも、反応原料の触媒活性点への到達や生成物の固体触媒からの放出が遅くなることがある。この場合、反応プロセスは反応律速ではなく、反応原料や生成物の拡散律速となってしまうため、プロセス全体の効率が著しく低下するという問題になる。そのために、同一固体材料内にゼオライト部分と、反応原料や生成物の拡散を迅速に行える大きな細孔であるメソ孔やマクロ孔部分を併せ持つ材料の開発が活発に行われている。
Zeolites and related porous materials are widely used because of their fine regular structure, strong acid properties, ion exchange capacity, and the like. These characteristics and application examples are introduced in various non-patent documents (Non-patent documents 1 and 2).
Micropores of 2 nm or less, especially 1 nm among zeolite materials, can exhibit excellent functions such as molecular sieving and shape selectivity, while extreme diffusion of the micropores from the matrix to the outside is possible. It has the disadvantage of being suppressed. In particular, when these zeolitic materials are used as a solid catalyst, the reaction raw material reaches the catalyst active point and the product is released from the solid catalyst rather than the rate of the catalytic reaction in which the reaction raw material is converted into a product. May be slow. In this case, since the reaction process is not reaction-controlled but diffusion-controlled of the reaction raw materials and products, there is a problem that the efficiency of the entire process is remarkably lowered. Therefore, development of materials having both zeolite parts and mesopores or macropores, which are large pores capable of rapidly diffusing reaction raw materials and products, in the same solid material has been actively conducted.
例えば、ゼオライト粒子を用いてメソ細孔を持つＭＣＭ−４１型のシリカを合成する例がある（特許文献１）。また、炭水化物または炭水化物溶液を鋳型として、ゼオライト前駆体を合成し、その後に結晶化させる技術もある（特許文献２）。カーボンエアロジェルを分子鋳型として用いてメソ細孔を作り出す技術もある（特許文献３）。反応性粒子とゼオライトとの直接的又は間接的な反応によりゼオライトの結晶の内部にメソ細孔を形成させる方法も報告されている（特許文献４）。四級アンモニウム塩テンプレートとケイ酸化合物（シリカゾル等）との比率を最適化することで、メソ孔も有するＭＦＩ型ゼオライトを合成する方法も知られている（特許文献５）。様々な方法が検討されている（特許文献６、特許文献７、特許文献８） For example, there is an example of synthesizing MCM-41 type silica having mesopores using zeolite particles (Patent Document 1). There is also a technique of synthesizing a zeolite precursor using a carbohydrate or a carbohydrate solution as a template and then crystallizing it (Patent Document 2). There is also a technique for creating mesopores using carbon aerogel as a molecular template (Patent Document 3). A method for forming mesopores in the zeolite crystals by direct or indirect reaction between the reactive particles and the zeolite has also been reported (Patent Document 4). A method of synthesizing an MFI-type zeolite having mesopores by optimizing the ratio between a quaternary ammonium salt template and a silicate compound (silica sol or the like) is also known (Patent Document 5). Various methods have been studied (Patent Literature 6, Patent Literature 7, Patent Literature 8).
本発明は、結晶性ケイ素含有酸化物構造とメソ・マクロ細孔構造を併せ持った材料の、新規な製造技術を提供することを主な目的とする。 The main object of the present invention is to provide a novel manufacturing technique for a material having both a crystalline silicon-containing oxide structure and a meso / macropore structure.
ケイ素アルコキシドと酸無水物の重縮合反応による無機酸化物と、エポキシ樹脂と酸無水物の硬化反応によるエポキシ樹脂を同一系内で反応させることによってエポキシ樹脂−ケイ素酸化物からなる有機−無機酸化物複合体を製造する技術は特許となっている（特許文献９）。この特許では、ガラス転移点を持たない材料の製造方法や熱安定性、電気絶縁性に優れ、塗料などのコーティング剤、接着剤、シーリング剤など材料として有用であるとは言及されているが、エポキシ樹脂部を鋳型として応用することは開示されていない。本発明者らは、このエポキシ樹脂部を構造規定剤として、得られた有機−無機酸化物複合体を使用して水熱処理することにより無機酸化物を結晶性ケイ素含有酸化物構造にした後、焼成処理等によって有機物(エポキシ樹脂等)を除去することで、ミクロ孔とメソ・マクロ細孔をも併せ持った結晶性ケイ素含有酸化物材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。図１に概念図を示す。 An organic-inorganic oxide composed of an epoxy resin-silicon oxide by reacting an inorganic oxide resulting from a polycondensation reaction between a silicon alkoxide and an acid anhydride and an epoxy resin resulting from a curing reaction between the epoxy resin and an acid anhydride in the same system. The technology for producing the composite has been patented (Patent Document 9). In this patent, it is mentioned that it is useful as a material such as a coating method such as a paint, an adhesive, and a sealing agent, because it is excellent in a method for producing a material having no glass transition point, thermal stability, and electrical insulation. Application of the epoxy resin part as a mold is not disclosed. The present inventors made the inorganic oxide into a crystalline silicon-containing oxide structure by hydrothermal treatment using the obtained organic-inorganic oxide composite, using this epoxy resin part as a structure-directing agent, It was found that a crystalline silicon-containing oxide material having both micropores and meso / macropores can be obtained by removing organic substances (epoxy resin, etc.) by baking treatment, and the present invention was completed. . FIG. 1 shows a conceptual diagram.
本発明は、以下のミクロ細孔とメソ・マクロ細孔を有する結晶性ケイ素含有酸化物の製造方法を提供するものである。
項１． 以下の工程１、工程２、工程３を含む、ミクロ細孔とメソ細孔及び／又はマクロ細孔を有する結晶性ケイ素含有酸化物の製造方法：
工程１：エポキシ樹脂、ケイ素アルコキシド及び酸無水物を含有する混合物を反応させてケイ素含有酸化物−エポキシ樹脂複合体を形成する工程、
工程２：得られた複合体をアルカリ性条件下で水熱処理してケイ素含有酸化物を結晶化させる工程、
工程３：工程２で得られた結晶性ケイ素含有酸化物−エポキシ樹脂複合体から有機成分を除去する工程。
項２．
エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする項１に記載の製造方法。
項３．
ケイ素アルコキシドがテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする項１または２に記載の製造方法。
項４．
工程２において、ミクロ細孔の構造規定剤となる水溶性有機化合物を共存させることを特徴とする、項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項５．
水溶性有機化合物が、アンモニウム化合物であることを特徴とする、項４に記載の製造方法。
項６．
工程３において、有機成分を除去する工程が焼成であることを特徴とする、項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
項７．
酸無水物が多価カルボン酸無水物であることを特徴とする項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
項８．
結晶性ケイ素含有酸化物がシリカライトであることを特徴とする項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
項９．
結晶性ケイ素含有酸化物が、メタロシリケートであることを特徴とする項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
The present invention provides a method for producing a crystalline silicon-containing oxide having the following micropores and meso / macropores.
Item 1. A method for producing a crystalline silicon-containing oxide having micropores, mesopores and / or macropores, comprising the
Step 1: a step of reacting a mixture containing an epoxy resin, silicon alkoxide and an acid anhydride to form a silicon-containing oxide-epoxy resin composite,
Step 2: Hydrothermally treating the obtained composite under alkaline conditions to crystallize the silicon-containing oxide,
Step 3: A step of removing organic components from the crystalline silicon-containing oxide-epoxy resin composite obtained in
Item 3.
Item 3. The method according to
Item 4.
Item 4. The production method according to any one of Items 1 to 3, wherein a water-soluble organic compound serving as a micropore structure-defining agent is allowed to coexist in
Item 5.
Item 5. The method according to Item 4, wherein the water-soluble organic compound is an ammonium compound.
Item 6.
Item 6. The manufacturing method according to any one of Items 1 to 5, wherein in Step 3, the step of removing the organic component is baking.
Item 7.
Item 7. The production method according to any one of Items 1 to 6, wherein the acid anhydride is a polyvalent carboxylic acid anhydride.
Item 9.
本発明によればミクロ孔（直径が２ｎｍ以下、特に０．１〜１ｎｍ）とメソ孔ないしマクロ孔（直径が２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に１０ｎｍから１５０ｎｍの細孔）を併せ持つ結晶性ケイ素含有酸化物を得ることができる。本発明の方法により得られる結晶性ケイ素含有酸化物は、均一な孔分布を有し、ミクロ孔とメソ孔ないしマクロ孔が連通した構造を有するため、反応触媒などの応用に適している。 According to the present invention, a crystalline silicon-containing oxide having both micropores (diameter of 2 nm or less, particularly 0.1 to 1 nm) and mesopores or macropores (diameter of 2 nm to 150 nm, particularly 10 nm to 150 nm). Can be obtained. The crystalline silicon-containing oxide obtained by the method of the present invention has a uniform pore distribution and a structure in which micropores and mesopores or macropores communicate with each other, and is therefore suitable for applications such as reaction catalysts.
本明細書において、ミクロ孔とは、直径が2nm未満の孔(例えば直径0.1〜2nmの孔)を意
味し、メソ孔とは直径が2〜50nmの孔を意味し、マクロ孔とは直径が50nmを超える孔(例えば直径が50nmを超えて150nm以下の孔)を意味する。
In the present specification, a micropore means a pore having a diameter of less than 2 nm (for example, a pore having a diameter of 0.1 to 2 nm), a mesopore means a pore having a diameter of 2 to 50 nm, and a macropore has a diameter of It means a pore exceeding 50 nm (for example, a pore having a diameter of more than 50 nm and not more than 150 nm).
本発明の製造方法において、工程１では、エポキシ樹脂と酸無水物が反応・硬化してエポキシ樹脂由来の疎水性のポリマーからなる細孔部分を形成する。ここで細孔部分とは、後で有機成分を除去することによりメソ孔、マクロ孔などの細孔に変換され得る部分のことである。この細孔部分が非晶質のケイ素含有酸化物からなるマトリクスに均一に分布する。ケイ素含有酸化物はケイ素アルコキシドのみを使用した場合にはケイ素酸化物になり、金属錯体を併用した場合には、ケイ素と他の金属の複合酸化物になる。 In the production method of the present invention, in step 1, the epoxy resin and the acid anhydride are reacted and cured to form pore portions made of a hydrophobic polymer derived from the epoxy resin. Here, the pore portion is a portion that can be converted into pores such as mesopores and macropores by removing organic components later. The pores are uniformly distributed in a matrix made of an amorphous silicon-containing oxide. The silicon-containing oxide becomes a silicon oxide when only a silicon alkoxide is used, and becomes a composite oxide of silicon and another metal when a metal complex is used in combination.
工程２において、得られた複合体をアルカリ性条件化で、必要に応じて鋳型となる構造規定剤(例えば水溶性有機化合物)共存下、水熱処理すると、非晶質のケイ素含有酸化物が結晶化すると同時に、エポキシ樹脂と酸無水物の反応生成物はエステル結合が一部分解して細孔部分が融合してメソ孔ないしマクロ孔が生成する。工程３で有機成分を除去することで、メソ孔/マクロ孔とミクロ孔が混在する、結晶性ケイ素含有酸化物複合体が生成す
る。本発明で得られる結晶性ケイ素含有酸化物は、ミクロ孔とメソ孔ないしマクロ孔が結晶性ケイ素含有酸化物マトリクスに均一に分布し、かつ、ミクロ孔はメソ孔ないしマクロ孔と連通しているため、例えばミクロ孔で触媒反応を生じさせる場合、ミクロ孔の反応生成物がメソ孔ないしマクロ孔を通って外部に放出されるので、効率よく触媒反応を行うことができる。
In
工程３は、工程２で得られた結晶性ケイ素含有酸化物−エポキシ樹脂複合体から有機成分を除去すると、有機成分があった場所が孔に変わるので、目的とするミクロ細孔とメソ・マクロ細孔を有する結晶性ケイ素含有酸化物を得ることができる。
In step 3, when the organic component is removed from the crystalline silicon-containing oxide-epoxy resin composite obtained in
本発明の製造方法において使用されるケイ素アルコキシドとしては、特に制限されないが、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラブチル等のオルトケイ酸テトラアルキル（アルキルの炭素数は１〜６が好ましい）、フェニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が例示される。アルコキシシランは単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。好ましいのは、オルトケイ酸テトラアルキル、アルキルトリアルコキシシランであり、より好ましいのは、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチルである。 The silicon alkoxide used in the production method of the present invention is not particularly limited, but tetraalkyl orthosilicate such as tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, tetrabutyl orthosilicate, etc. (the carbon number of alkyl is preferably 1-6), Examples include phenyltriethoxysilane, allyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, and tetraethoxysilane. An alkoxysilane can be used individually or in combination of 2 or more types. Preferred are tetraalkyl orthosilicate and alkyltrialkoxysilane, and more preferred are tetramethyl orthosilicate and tetraethyl orthosilicate.
本発明の製造方法において使用されるエポキシ樹脂は、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとする、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、アルキル置換又は非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンとフェノール類及び／又はナフトール類との共縮合樹脂のエポキシ化物；ナフタレン環を有するエポキシ樹脂；フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；テルペン変性エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the epoxy resin used in the production method of the present invention include phenols such as phenol novolac type epoxy resin and orthocresol novolac type epoxy resin, phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F and the like. And / or naphthols such as α-naphthol, β-naphthol, dihydroxynaphthalene and the like and a compound having an aldehyde group such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde, etc., condensed or cocondensed in the presence of an acidic catalyst. Epoxidized novolak resin; glycidyl ether such as bisphenol A, bisphenol F, diglycidyl ether such as alkyl-substituted or unsubstituted biphenol Type epoxy resin; stilbene type epoxy resin; hydroquinone type epoxy resin; glycidyl ester type epoxy resin obtained by reaction of polybasic acid such as phthalic acid and dimer acid and epichlorohydrin; reaction of polyamine such as diaminodiphenylmethane and isocyanuric acid with epichlorohydrin Obtained glycidylamine type epoxy resin; epoxidized product of cocondensation resin of dicyclopentadiene and phenols and / or naphthols; epoxy resin having naphthalene ring; aralkyl type phenol resin such as phenol / aralkyl resin, naphthol / aralkyl resin, etc. Epoxidized product of trimethylolpropane type epoxy resin; terpene modified epoxy resin; linear aliphatic epoxy resin obtained by oxidizing olefin bond with peracid such as peracetic acid, alicyclic Such as epoxy resins. These may be used in combination of two or more even with these alone.
エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、これらの二量体、三量体、オリゴマー、ポリマー等が挙げられる。 Specific examples of the epoxy resin include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, hexahydrobisphenol A diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl. Ether, diglycidyl phthalate, diglycidyl dimer, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, tetraglycidylmetaxylenediamine, cresol novolac polyglycidyl ether, epoxidized polybutadiene, epoxidized soybean oil, dimer thereof , Trimers, oligomers, polymers and the like.
これらの中で好ましいのは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、アルキル置換又は非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。この樹脂における置換基としてのアルキルは炭素数が１〜６個が好ましい。
さらに好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂であり、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、これらの二量体、三量体、オリゴマー、ポリマー等である。最も好ましくはビスフェノールＡジグリシジルエーテル、その二量体、三量体、オリゴマー、ポリマーである。エポキシ樹脂のプレポリマ−を好ましく使用することができる。
Among these, glycidyl ether type epoxy resins such as bisphenol A, bisphenol F, and diglycidyl ethers such as alkyl-substituted or unsubstituted biphenol are preferable. The alkyl as a substituent in this resin preferably has 1 to 6 carbon atoms.
More preferred are bisphenol-type epoxy resins, such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, dimers, trimers, oligomers, and polymers thereof. Most preferred are bisphenol A diglycidyl ether, its dimer, trimer, oligomer and polymer. An epoxy resin prepolymer can be preferably used.
エポキシ樹脂の平均分子量は特に制限されないが、２００〜５０００程度、好ましくは２００〜２０００程度、より好ましくは２００〜５００程度である。 The average molecular weight of the epoxy resin is not particularly limited, but is about 200 to 5000, preferably about 200 to 2000, and more preferably about 200 to 500.
本発明の製造方法において使用される酸無水物は、特に制限されないが、一般的にはエポキシ樹脂の硬化剤として使用される酸無水物である。これら酸無水物は、化学構造の点から脂肪族、芳香族および脂環族に分けられ、硬化性の点から１官能性型、２官能性型および遊離酸型に分けられるが、いずれも本発明において単独又は２種以上を混合して使用することができる。 The acid anhydride used in the production method of the present invention is not particularly limited, but is generally an acid anhydride used as a curing agent for epoxy resins. These acid anhydrides are classified into aliphatic, aromatic and alicyclic from the viewpoint of chemical structure, and are divided into monofunctional, bifunctional and free acid types from the viewpoint of curability. In the invention, one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
これら酸無水物としては、シス（又はトランス）−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）））、無水フタル酸（ＰＡ）、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭｅＴＨＰＡ）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭｅＨＨＰＡ）、無水メチルナジック酸（ＭＮＡ）、ドデシル無水コハク酸（ＤＤＳＡ）、無水クロレンディック酸（ＨＥＴ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）（ＴＭＥＧ）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物（ＭＣＴＣ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、ポリアゼライン酸無水物（ＰＡＰＡ）、無水マレイン酸等の多価カルボン酸無水物が例示される。 These acid anhydrides include cis (or trans) -1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride (hexahydrophthalic anhydride (HHPA))), phthalic anhydride (PA), tetrahydrophthalic anhydride (THPA), methyltetrahydro Phthalic anhydride (MeTHPA), methylhexahydrophthalic anhydride (MeHHPA), methyl nadic acid anhydride (MNA), dodecyl succinic anhydride (DDSA), chlorendic anhydride (HET), pyromellitic anhydride (PMDA), Benzophenone tetracarboxylic acid anhydride (BTDA), ethylene glycol bis (anhydrotrimate) (TMEG), methylcyclohexene tetracarboxylic acid anhydride (MCTC), trimellitic anhydride (TMA), polyazeline acid anhydride (PAPA) , Maleic anhydride, etc. Polycarboxylic acid anhydrides are exemplified.
好ましいのは、多価カルボン酸の酸無水物であり、例えば、芳香環又は脂肪族環を有する酸無水物、無水マレイン酸等である。より好ましくは芳香環および脂環族環を有する酸無水物である。 Preference is given to acid anhydrides of polyvalent carboxylic acids, such as acid anhydrides having an aromatic ring or an aliphatic ring, maleic anhydride and the like. More preferred is an acid anhydride having an aromatic ring and an alicyclic ring.
エポキシ樹脂の使用量は、反応が阻害されない限り制限されないが、ケイ素アルコキシド１モルに対し、０．０５〜２モル、好ましくは０．１〜０．５モルである。また、酸無水物の使用量は、反応が阻害されない限り特に制限されないが、ケイ素アルコキシド１モルに対し、１．５〜３モル、好ましくは１．８〜２．５モルが好ましい。 Although the usage-amount of an epoxy resin is not restrict | limited unless reaction is inhibited, it is 0.05-2 mol with respect to 1 mol of silicon alkoxide, Preferably it is 0.1-0.5 mol. The amount of acid anhydride used is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, but is preferably 1.5 to 3 mol, preferably 1.8 to 2.5 mol, relative to 1 mol of silicon alkoxide.
ケイ素酸化物−金属酸化物−エポキシ樹脂複合体を合成する際の加熱温度は、反応が阻害されない限り特に制限されないが、８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃である。加熱に際してはオートクレーブを使用することが好ましい。オートクレーブの使用により、原料、特にアルコキシシランの蒸発等による減少を抑制することができる。 The heating temperature at the time of synthesizing the silicon oxide-metal oxide-epoxy resin composite is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, but is 80 to 250 ° C, preferably 120 to 200 ° C. An autoclave is preferably used for heating. By using an autoclave, it is possible to suppress a decrease due to evaporation of raw materials, particularly alkoxysilane.
ケイ素アルコキシド、エポキシ樹脂、酸無水物の総反応時間は、特に制限されないが、５〜５００時間、好ましくは２０〜２００時間である。 The total reaction time of the silicon alkoxide, the epoxy resin, and the acid anhydride is not particularly limited, but is 5 to 500 hours, preferably 20 to 200 hours.
ケイ素酸化物−金属酸化物−エポキシ樹脂複合体を合成する際、ゾル状態のケイ素アルコキシド/ケイ素酸化物に添加する金属錯体としては、金属と有機配位子の錯体が挙げら
れる。金属としてはチタン、ジルコニウム、アルミニウム、スズ、マンガン、アンチモン、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、クロム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ビスマスなどが挙げられ、有機配位子としては、アセチルアセトン、アルコキシド、アルキル、有機カルボン酸(酢酸、プロピオン酸、乳酸、グリコール酸、蟻酸など)、アセト酢酸、ヒドロキシ酢酸などが挙げられる。好ましい金属錯体としては、チタンアルコキシド類、ジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムアルコキシド類などの金属アルコキシド類、チタンアセチルアセトン錯体、ジルコニウムアセチルアセトン錯体、アルミニウムアセチルアセトン錯体などの金属アセチルアセトン錯体、酢酸チタン、酢酸ジルコニウム、酢酸アルミニウムなどの金属酢酸塩/金属カルボン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、有機
金属化合物などが挙げられる。
Examples of the metal complex added to the silicon alkoxide / silicon oxide in the sol state when the silicon oxide-metal oxide-epoxy resin composite is synthesized include a complex of a metal and an organic ligand. Examples of the metal include titanium, zirconium, aluminum, tin, manganese, antimony, iron, gallium, germanium, indium, chromium, vanadium, niobium, tantalum, and bismuth. Organic ligands include acetylacetone, alkoxide, alkyl, Organic carboxylic acids (acetic acid, propionic acid, lactic acid, glycolic acid, formic acid, etc.), acetoacetic acid, hydroxyacetic acid and the like can be mentioned. Preferred metal complexes include metal alkoxides such as titanium alkoxides, zirconium alkoxides, and aluminum alkoxides, metal acetylacetone complexes such as titanium acetylacetone complexes, zirconium acetylacetone complexes, and aluminum acetylacetone complexes, titanium acetate, zirconium acetate, and aluminum acetate. Examples thereof include metal acetate / metal carboxylate, metal sulfate, metal nitrate, and organometallic compound.
ケイ素酸化物−金属酸化物−エポキシ樹脂複合体を合成する際、ゾル状態のケイ素アルコキシド/ケイ素酸化物に添加する金属錯体の使用量は、反応が阻害されない限り制限さ
れないがケイ素アルコキシド１モルに対し、０．００５モル〜０．１モル、好ましくは０
．１〜０．３モルである。
When synthesizing the silicon oxide-metal oxide-epoxy resin composite, the amount of the metal complex added to the silicon alkoxide / silicon oxide in the sol state is not limited as long as the reaction is not inhibited. 0.005 mol to 0.1 mol, preferably 0
. 1 to 0.3 mol.
ケイ素酸化物−金属酸化物−エポキシ樹脂複合体を水熱合成する際に使用することができる構造規定剤は、水溶性有機化合物が好ましい。より好ましい水溶性有機化合物として、アンモニウム化合物を例示することができる。構造規定剤は、アルカリ性の条件化での水熱反応により、非晶質のケイ素含有酸化物の結晶化を可能にする。 The structure directing agent that can be used when hydrothermally synthesizing the silicon oxide-metal oxide-epoxy resin composite is preferably a water-soluble organic compound. As a more preferable water-soluble organic compound, an ammonium compound can be exemplified. The structure-directing agent enables crystallization of amorphous silicon-containing oxides by a hydrothermal reaction under alkaline conditions.
アンモニウム化合物としては、水酸化テトラアルキルアンモニウム、臭化テトラアルキルアンモニウム、塩化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム等が例示される。好ましくは水酸化テトラアルキルアンモニウムである。 Examples of ammonium compounds include tetraalkylammonium hydroxide, tetraalkylammonium bromide, tetraalkylammonium chloride, and tetraalkylammonium iodide. Tetraalkylammonium hydroxide is preferred.
ケイ素酸化物−金属酸化物−エポキシ樹脂複合体を水熱合成する際の加熱温度は、反応が阻害されない限り特に制限されないが、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。加熱に際してはオートクレーブ等の密閉容器を使用することが好ましい。 The heating temperature when hydrothermally synthesizing the silicon oxide-metal oxide-epoxy resin composite is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, but is 80 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C. For heating, it is preferable to use a closed container such as an autoclave.
ケイ素酸化物−金属酸化物−エポキシ樹脂複合体を水熱合成する際の反応時間は、反応が阻害されない限り特に制限されないが、５〜１００時間、好ましくは１０〜５０時間である。 The reaction time when hydrothermally synthesizing the silicon oxide-metal oxide-epoxy resin composite is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, but it is 5 to 100 hours, preferably 10 to 50 hours.
ケイ素酸化物−金属酸化物−エポキシ樹脂複合体を水熱合成する際のケイ素酸化物−金属酸化物−エポキシ樹脂複合体と構造規定剤の比率は、特に限定されないが、ケイ素酸化物−金属酸化物−エポキシ樹脂複合体に１ｇに対して、０．５ｇ〜５ｇ、好ましくは２ｇ〜３ｇである。 The ratio of the silicon oxide-metal oxide-epoxy resin composite to the structure directing agent in the hydrothermal synthesis of the silicon oxide-metal oxide-epoxy resin composite is not particularly limited. It is 0.5g-5g with respect to 1g in a thing-epoxy resin composite, Preferably it is 2g-3g.
ケイ素酸化物−金属酸化物−エポキシ樹脂複合体から有機成分を除去する方法は、有機成分を有効に除去できる方法ならば特に限定されないが、焼成処理を例示することができる。焼成温度は、３００〜８００℃が好ましく、より好ましくは４００〜６００℃である。焼成時間は特に限定されないが１〜１０時間が好ましく、より好ましくは２〜６時間である。 The method for removing the organic component from the silicon oxide-metal oxide-epoxy resin composite is not particularly limited as long as it is a method that can effectively remove the organic component, and examples thereof include a firing treatment. The firing temperature is preferably 300 to 800 ° C, more preferably 400 to 600 ° C. Although baking time is not specifically limited, 1 to 10 hours are preferable, More preferably, it is 2 to 6 hours.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
実施例１
オルトケイ酸テトラメチル３．０ｇ、プレポリマー状態のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂０．６ｇ、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物６．７ｇを、それぞれポリテトラフルオロエチレン内筒型ステンレス耐圧容器に入れ、密封し１７０℃で加熱し、３６０時間反応させた。
Example 1
Put tetramethyl orthosilicate 3.0g, prepolymer bisphenol A type epoxy resin 0.6g, cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride 6.7g into polytetrafluoroethylene inner cylinder type stainless steel pressure vessel , Sealed and heated at 170 ° C. and reacted for 360 hours.
反応終了後、耐圧容器を室温で冷却し、生成物をアセトンでよく洗浄した後、８０℃で乾燥させ、ケイ素酸化物−エポキシ樹脂複合体を２．４ｇ得た。 After completion of the reaction, the pressure vessel was cooled at room temperature, and the product was thoroughly washed with acetone and then dried at 80 ° C. to obtain 2.4 g of a silicon oxide-epoxy resin composite.
このケイ素酸化物−エポキシ樹脂複合体１．０ｇに対し、水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液（１mol／Ｌ）２．０ｇをポリテトラフルオロエチレン内筒型ステンレス耐
圧容器内で混合し、密封し、１７０℃２４時間加熱し、耐圧容器を室温で冷却した。その後、遠心分離によって沈殿させ、沈殿物を６０℃の恒温槽に一晩入れることで充分に水分を乾燥させ、５５０℃で４時間焼成処理し、メソ・マクロ細孔を含有するケイ素酸化物を０．４ｇ得た。図２には、最終的に得られた材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。また、図３、４には、それぞれ窒素の吸脱着等温線、およびその吸着等温線よりＢＪＨ法で解析
した細孔分布を示す。なお、本最終材料のＢＥＴ比表面積は153.0 m2/g、ＢＪＨ細孔容積は0.3424 mL/gであった。
To 1.0 g of this silicon oxide-epoxy resin composite, 2.0 g of tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution (1 mol / L) is mixed in a polytetrafluoroethylene inner cylinder type stainless steel pressure vessel, sealed, and 170 ° C. Heated for 24 hours and cooled the pressure vessel at room temperature. Thereafter, the precipitate is precipitated by centrifugation, and the precipitate is placed in a constant temperature bath at 60 ° C. overnight to sufficiently dry the moisture, and calcined at 550 ° C. for 4 hours to obtain a silicon oxide containing meso / macropores. 0.4 g was obtained. FIG. 2 shows a powder X-ray diffraction pattern of the finally obtained material. 3 and 4 show the adsorption / desorption isotherm of nitrogen, and the pore distribution analyzed by the BJH method from the adsorption isotherm. The final material had a BET specific surface area of 153.0 m 2 / g and a BJH pore volume of 0.3424 mL / g.
実施例２
オルトケイ酸テトラメチルを３．０ｇ、プレポリマー状態のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１．２ｇ、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を７．１ｇ、それぞれポリテトラフルオロエチレン内筒型ステンレス耐圧容器に入れ、密封し、１７０℃で加熱した。加熱開始から４８時間後に反応容器を空気中で冷却した後、アルミニウムアセチルアセトン錯体０．２５ｇを加え、反応容器内でよく攪拌した後、再び密封し１７０℃で加熱し、１２０時間反応させた。
Example 2
3.0 g of tetramethyl orthosilicate, 1.2 g of bisphenol A type epoxy resin in a prepolymer state, 7.1 g of cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, respectively, polytetrafluoroethylene inner cylinder type stainless steel pressure vessel , Sealed and heated at 170 ° C. After 48 hours from the start of heating, the reaction vessel was cooled in air, 0.25 g of aluminum acetylacetone complex was added, and the mixture was well stirred in the reaction vessel, then sealed again, heated at 170 ° C., and reacted for 120 hours.
反応終了後、耐圧容器を室温で冷却し、生成物をアセトンでよく洗浄した後、８０℃で乾燥させ、ケイ素酸化物−アルミニウム酸化物−エポキシ樹脂複合体を２．５ｇ得た。 After completion of the reaction, the pressure vessel was cooled at room temperature, and the product was thoroughly washed with acetone and then dried at 80 ° C. to obtain 2.5 g of a silicon oxide-aluminum oxide-epoxy resin composite.
このケイ素酸化物−アルミニウム酸化物−エポキシ樹脂複合体１．０ｇに対し、水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液（１mol／Ｌ）２．５ｇをポリテトラフルオロエチレ
ン内筒型ステンレス耐圧容器内で混合し、密封し、１７０℃で２４時間加熱し、耐圧容器を室温で冷却した。その後、遠心分離によって沈殿させ、沈殿物を６０℃の恒温槽に一晩入れることで水分を乾燥させ、５５０℃で４時間焼成処理し、メソ細孔を含有するケイ素酸化物−アルミニウム酸化物からなるゼオライト材料を０．４ｇ得た。図５には、最終的に得られた材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。また、図６、７には、それぞれ窒素の吸脱着等温線、およびその吸着等温線よりＢＪＨ法で解析した細孔分布を示す。なお、本最終材料のＢＥＴ比表面積は304.8 m2/g、ＢＪＨ細孔容積は0.5205 mL/gであった。
To 1.0 g of this silicon oxide-aluminum oxide-epoxy resin composite, 2.5 g of tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution (1 mol / L) is mixed in a polytetrafluoroethylene inner cylindrical stainless steel pressure vessel, and sealed. Then, it was heated at 170 ° C. for 24 hours, and the pressure vessel was cooled at room temperature. Then, it is made to settle by centrifugation, a water | moisture content is dried by putting a precipitate in a 60 degreeC thermostat overnight, and it calcinates at 550 degreeC for 4 hours, From the silicon oxide-aluminum oxide containing a mesopore 0.4 g of the resulting zeolitic material was obtained. FIG. 5 shows a powder X-ray diffraction pattern of the finally obtained material. FIGS. 6 and 7 show the adsorption / desorption isotherm of nitrogen and the pore distribution analyzed by the BJH method from the adsorption isotherm. The final material had a BET specific surface area of 304.8 m 2 / g and a BJH pore volume of 0.5205 mL / g.
実施例３
実施例１と同様な方法を用い、オルトケイ酸テトラメチル３．０ｇ、プレポリマー状態のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１．２ｇ、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物７．１ｇをポリテトラフルオロエチレン内筒型ステンレス耐圧容器に入れ、密封し、１７０℃で加熱した。加熱開始から４８時間後に反応容器を空気中で冷却した後、ビス(２，４−ペンタンジオナト)チタン（IV）オキシド０．１０ｇを加え、反応容器内でよく攪拌した後、密封し１７０℃で加熱し、１２０時間反応させた。
Example 3
Using the same method as in Example 1, 3.0 g of tetramethyl orthosilicate, 1.2 g of bisphenol A type epoxy resin in a prepolymer state, and 7.1 g of cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride were added to polytetrafluoroethylene. It put in the inner cylinder type | mold stainless steel pressure-resistant container, sealed, and heated at 170 degreeC. After 48 hours from the start of heating, the reaction vessel was cooled in air, 0.10 g of bis (2,4-pentanedionato) titanium (IV) oxide was added, the mixture was well stirred in the reaction vessel, sealed and 170 ° C. And reacted for 120 hours.
反応終了後、耐圧容器を室温で冷却し、生成物をアセトンでよく洗浄した後、８０℃で乾燥させ、ケイ素酸化物−チタン酸化物−エポキシ樹脂複合体を２．５ｇ得た。 After completion of the reaction, the pressure vessel was cooled at room temperature, and the product was thoroughly washed with acetone and then dried at 80 ° C. to obtain 2.5 g of a silicon oxide-titanium oxide-epoxy resin composite.
このケイ素酸化物−チタン酸化物−エポキシ樹脂複合体１．０ｇに対し、水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液（１mol／Ｌ）２．５ｇをポリテトラフルオロエチレン内筒
型ステンレス耐圧容器内で混合し、密封し、１７０℃２４時間加熱し、耐圧容器を室温で冷却した。その後、遠心分離によって沈殿させ、沈殿物を６０℃の恒温槽に一晩入れることで充分に水分を乾燥させ、５５０℃で４時間焼成処理し、メソ細孔を含有するケイ素酸化物−チタン酸化物からなるゼオライトを０．４ｇ得た。図８には、最終的に得られた材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。また、図９、１０には、それぞれ窒素の吸脱着等温線、およびその吸着等温線よりＢＪＨ法で解析した細孔分布を示す。なお、本最終材料のＢＥＴ比表面積は301.3 m2/g、ＢＪＨ細孔容積は0.2798 mL/gであった。
To 1.0 g of this silicon oxide-titanium oxide-epoxy resin composite, 2.5 g of tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution (1 mol / L) is mixed in a polytetrafluoroethylene inner cylinder type stainless steel pressure vessel, and sealed. Then, it was heated at 170 ° C. for 24 hours, and the pressure vessel was cooled at room temperature. Thereafter, the precipitate is precipitated by centrifugation, and the precipitate is placed in a constant temperature bath at 60 ° C. overnight to sufficiently dry the moisture, and calcined at 550 ° C. for 4 hours to contain silicon oxide-titanium oxide containing mesopores. 0.4 g of the zeolite consisting of the product was obtained. FIG. 8 shows a powder X-ray diffraction pattern of the finally obtained material. 9 and 10 show nitrogen adsorption / desorption isotherms and pore distributions analyzed by the BJH method from the adsorption isotherms. The final material had a BET specific surface area of 301.3 m 2 / g and a BJH pore volume of 0.2798 mL / g.
実施例４
実施例１と同様な方法を用い、オルトケイ酸テトラメチル３．０ｇ、プレポリマー状態のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１．２ｇ、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物７．１ｇをポリテトラフルオロエチレン内筒型ステンレス耐圧容器に入れ、密封し、１７０℃で加熱した。加熱開始から４８時間後に反応容器を空気中で冷却した後、ジル
コニウムアセチルアセトン錯体０．１９ｇを加え、反応容器内でよく攪拌した後、密封し１７０℃で加熱し、１２０時間反応させた。
Example 4
Using the same method as in Example 1, 3.0 g of tetramethyl orthosilicate, 1.2 g of bisphenol A type epoxy resin in a prepolymer state, and 7.1 g of cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride were added to polytetrafluoroethylene. It put in the inner cylinder type | mold stainless steel pressure-resistant container, sealed, and heated at 170 degreeC. After 48 hours from the start of heating, the reaction vessel was cooled in the air, 0.19 g of zirconium acetylacetone complex was added, and the mixture was well stirred in the reaction vessel, then sealed and heated at 170 ° C. and reacted for 120 hours.
反応終了後、耐圧容器を室温で冷却し、生成物をアセトンでよく洗浄した後、８０℃で乾燥させ、ケイ素酸化物−ジルコニウム酸化物−エポキシ樹脂複合体を２．６ｇ得た。
このケイ素酸化物−ジルコニウム酸化物−エポキシ樹脂複合体１．０ｇに対し、水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液（１mol／Ｌ）２．５ｇをポリテトラフルオロエチレン
内筒型ステンレス耐圧容器内で混合し、密封し、１７０℃２４時間加熱し、耐圧容器を室温で冷却した。その後、遠心分離によって沈殿させ、沈殿物を６０℃の恒温槽に一晩入れることで充分に水分を乾燥させ、５５０℃で４時間焼成処理し、メソ細孔を含有するケイ素酸化物−ジルコニウム酸化物からなるゼオライトを０．４ｇ得た。図１１には、最終的に得られた材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。また、図１２、１３には、それぞれ窒素の吸脱着等温線、およびその吸着等温線よりＢＪＨ法で解析した細孔分布を示す。なお、本最終材料のＢＥＴ比表面積は363.6 m2/g、ＢＪＨ細孔容積は0.6587 mL/gであった。
After completion of the reaction, the pressure vessel was cooled at room temperature, and the product was thoroughly washed with acetone and then dried at 80 ° C. to obtain 2.6 g of a silicon oxide-zirconium oxide-epoxy resin composite.
To 1.0 g of this silicon oxide-zirconium oxide-epoxy resin composite, 2.5 g of tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution (1 mol / L) is mixed in a polytetrafluoroethylene inner cylindrical stainless steel pressure vessel, and sealed. Then, it was heated at 170 ° C. for 24 hours, and the pressure vessel was cooled at room temperature. Thereafter, the precipitate is precipitated by centrifugation, and the precipitate is placed in a constant temperature bath at 60 ° C. overnight to sufficiently dry the moisture, and calcined at 550 ° C. for 4 hours to oxidize silicon oxide-zirconium containing mesopores. 0.4 g of the zeolite consisting of the product was obtained. FIG. 11 shows a powder X-ray diffraction pattern of the finally obtained material. 12 and 13 show the adsorption / desorption isotherm of nitrogen and the pore distribution analyzed by the BJH method from the adsorption isotherm. The final material had a BET specific surface area of 363.6 m 2 / g and a BJH pore volume of 0.6587 mL / g.
結晶性ケイ素含有酸化物や類似の結晶性複合酸化物材料は、分離材料、吸着材料、固体触媒等に幅広く用いられている。特に固体触媒として用いる場合は、その形態によりそれ自体が酸触媒、塩基触媒、酸化触媒となり、また金属触媒の担体等としても用いることができる。この際に、反応原料が固体材料内へ素早く進入し、反応生成物が即座に固体材料より脱離することができれば、種々の触媒反応の速度が著しく向上し、また反応原料や生成物の細孔内での滞留を抑制することで触媒活性の劣化も防ぐことが期待される。また、迅速な分離・吸着材料としての応用も期待できる。 Crystalline silicon-containing oxides and similar crystalline composite oxide materials are widely used for separation materials, adsorbing materials, solid catalysts, and the like. In particular, when it is used as a solid catalyst, it itself becomes an acid catalyst, a base catalyst or an oxidation catalyst depending on its form, and can also be used as a carrier for a metal catalyst. At this time, if the reaction raw material quickly enters the solid material and the reaction product can be immediately desorbed from the solid material, the speed of various catalytic reactions is remarkably improved, and the reaction raw material and product fines are reduced. It is expected to prevent deterioration of catalyst activity by suppressing the retention in the pores. In addition, application as a rapid separation / adsorption material can be expected.
Claims (9)
工程１：エポキシ樹脂、ケイ素アルコキシド及び酸無水物を含有する混合物を反応させてケイ素含有酸化物−エポキシ樹脂複合体を形成する工程、
工程２：得られた複合体をアルカリ性条件下で水熱処理してケイ素含有酸化物を結晶化させる工程、
工程３：工程２で得られた結晶性ケイ素含有酸化物−エポキシ樹脂複合体から有機成分を除去する工程。 A method for producing a crystalline silicon-containing oxide having micropores, mesopores and / or macropores, comprising the following steps 1, 2, and 3:
Step 1: a step of reacting a mixture containing an epoxy resin, silicon alkoxide and an acid anhydride to form a silicon-containing oxide-epoxy resin composite,
Step 2: Hydrothermally treating the obtained composite under alkaline conditions to crystallize the silicon-containing oxide,
Step 3: A step of removing organic components from the crystalline silicon-containing oxide-epoxy resin composite obtained in Step 2.
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