JP5392563B2 - Adhesive for speaker assembly - Google Patents
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本発明は架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を用いるスピーカー組立用接着剤に関し、特に、接着速度（硬化速度）が大きく、接着された部材が高温において大きい接着強度を有するスピーカーを与える架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を用いるスピーカー組立用接着剤に関する。 The present invention relates to an adhesive for speaker assembly using a polyoxyalkylene-based polymer having a crosslinkable silicon group, and in particular, provides a speaker having a high adhesion rate (curing rate) and a bonded member having high adhesion strength at high temperatures. The present invention relates to an adhesive for speaker assembly using a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group.
音響機器に用いられるスピーカーは、図１に示したように、フレーム１、コーン紙２、コーンエッジ３、ガスケット４、ボイスコイル５、ダンパー６、ダストキャップ７、トッププレート８、フェライトマグネット９、ボトムプレート１０の各部材等から構成され、これらの各部材は接合部ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇにおいて適宜に接着剤で接合されてスピーカーに組み立てられている。 As shown in FIG. 1, the speaker used in the audio equipment includes a frame 1, cone paper 2, cone edge 3, gasket 4, voice coil 5, damper 6, dust cap 7, top plate 8, ferrite magnet 9, and bottom. Each of the members of the plate 10 is configured, and each of these members is assembled to the speaker by being appropriately joined with an adhesive at the joint portions a, b, c, d, e, f, and g.
接着剤としては種々の接着剤が使用されているが、特許文献１には架橋性珪素基を有するポリエーテル重合体（ポリオキシアルキレン系重合体）を含有するスピーカー組立用接着剤が提案されている。この接着剤は、溶媒を使用する必要がない、二液混合操作を必要としない一液型組成物として使用できる、室温で短時間に接着させることができる、といった利点を有する。 Various adhesives are used as the adhesive, and Patent Document 1 proposes an adhesive for speaker assembly containing a polyether polymer (polyoxyalkylene polymer) having a crosslinkable silicon group. Yes. This adhesive has the advantages that it does not require the use of a solvent, can be used as a one-component composition that does not require a two-component mixing operation, and can be bonded at room temperature in a short time.
また、特許文献２には湿気硬化型接着剤をスピーカー部材に塗布しタックが発現してから貼りあわせるスピーカーの組立方法が提案されている。この方法は湿気硬化型接着剤をコンタクト接着剤として使用するものであり、タック発現後は部材を直に固定でき、仮押さえを必要としないという利点を有する。 Patent Document 2 proposes a speaker assembling method in which a moisture-curing adhesive is applied to a speaker member and bonded after the tack is developed. This method uses a moisture curable adhesive as a contact adhesive, and has an advantage that a member can be fixed directly after the tack is developed and a temporary presser is not required.
特許文献２の段落００１５には使用する湿気硬化型接着剤として架橋性珪素基を有するポリエーテル重合体が開示されている。特に、段落００１６には、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（アクリル酸エステルおよび／又はメタアクリル酸エステルを（メタ）アクリル酸エステルという）からなる硬化性組成物を用いると接着特性に優れた接着剤が得られることが開示されている。 In paragraph 0015 of Patent Document 2, a polyether polymer having a crosslinkable silicon group is disclosed as a moisture curable adhesive to be used. In particular, paragraph 0016 includes a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group and a (meth) acrylic acid ester polymer having a crosslinkable silicon group (acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester is (meth) acrylic acid. It is disclosed that an adhesive having excellent adhesive properties can be obtained by using a curable composition comprising an ester).
また、特許文献３には架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン重合体等の重合体に加え、（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーを用いる二液型速硬化接着剤を使用するスピーカーの組立方法が提案されている。この方法を用いると、タック発現後は部材を直に固定でき、仮押さえを必要としないという利点に加え、短時間で内部まで硬化させることができる利点がある。 Patent Document 3 discloses a speaker that uses a two-component fast-cure adhesive that uses a radical polymerizable monomer such as (meth) acrylic acid ester in addition to a polymer such as a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group. Assembling methods have been proposed. When this method is used, the member can be fixed directly after the tack is developed, and there is an advantage that the inner part can be cured in a short time in addition to the advantage that a temporary holding is not required.
このように、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン重合体を用いた接着剤は、室温で硬化し溶媒を使用する必要がない等の利点があり、スピーカーの組立に好適に使用されている。一方、スピーカーの組立においては、生産性を向上させるために、被着体に接着剤を塗布した後、室温で速やかに接着強度が発現することが望ましい。このため接着剤は大きい硬化速度を有することが好ましい。 Thus, the adhesive using the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group has an advantage that it is cured at room temperature and does not require the use of a solvent, and is suitably used for assembling a speaker. On the other hand, in assembling a speaker, in order to improve productivity, it is desirable that an adhesive strength is quickly developed at room temperature after an adhesive is applied to an adherend. For this reason, the adhesive preferably has a high curing rate.
特許文献４〜１０には架橋性珪素基としてトリアルコキシシリル基を有する重合体を用いた硬化性組成物が開示されており、この硬化性組成物はジアルコキシシリル基を有する重合体を用いた硬化性組成物よりも大きい硬化速度を有することが記載されている。トリアルコキシシリル基はジアルコキシシリル基よりも反応性が高く、このため大きい硬化速度を有する。従って、トリアルコキシシリル基を有する重合体を用いた硬化性組成物をスピーカー組立用接着剤に使用すれば大きい硬化速度が得られ、生産性が向上する。 Patent Documents 4 to 10 disclose a curable composition using a polymer having a trialkoxysilyl group as a crosslinkable silicon group, and this curable composition uses a polymer having a dialkoxysilyl group. It is described that it has a higher cure rate than the curable composition. The trialkoxysilyl group is more reactive than the dialkoxysilyl group and thus has a higher cure rate. Therefore, if a curable composition using a polymer having a trialkoxysilyl group is used for an adhesive for speaker assembly, a high curing rate can be obtained and productivity can be improved.
しかしながら、トリアルコキシシリル基を有する重合体を用いた接着剤は予想どおり大きい硬化速度を有するが、ジアルコキシシリル基を有する重合体を用いた接着剤よりも熱間剥離強度を含めた剥離強度が低下する場合がある。接着剤には通常大きい剥離強度が求められるが、スピーカー用の接着剤にはさらに耐熱性が求められる。連続動作によりボイスコイルの温度は１００℃以上に上昇する場合があるからである。特に、自動車に搭載される車載用スピーカーでは温度が上昇しやすい。従って、スピーカーの組立に使用する接着剤は高温雰囲気下における接着強度、特に高温雰囲気下における大きい剥離強度（熱間剥離強度）を有することが望ましい。 However, an adhesive using a polymer having a trialkoxysilyl group has a higher curing rate as expected, but has a higher peel strength including a hot peel strength than an adhesive using a polymer having a dialkoxysilyl group. May decrease. Adhesives are usually required to have high peel strength, but speaker adhesives are further required to have heat resistance. This is because the temperature of the voice coil may rise to 100 ° C. or higher by continuous operation. In particular, the temperature tends to rise in a vehicle-mounted speaker mounted on an automobile. Therefore, it is desirable that the adhesive used for assembling the speaker has an adhesive strength in a high temperature atmosphere, particularly a high peel strength (hot peel strength) in a high temperature atmosphere.
さらに、当然のことながら、スピーカーは音質がよいことが求められる。用いられる接着剤はスピーカーの音質に影響し、接着剤硬化物の硬度が大きくなると音質が向上する。従って、スピーカーの組立に使用する接着剤は硬化物が大きい硬度を有することが望ましい。通常、硬度が大きくなると、損失正接（ｔａｎδ）は小さくなる。 Furthermore, as a matter of course, the speaker is required to have good sound quality. The adhesive used affects the sound quality of the speaker, and the sound quality improves as the hardness of the cured adhesive increases. Therefore, it is desirable that the adhesive used for assembling the speaker has a large hardness. Usually, as the hardness increases, the loss tangent (tan δ) decreases.
本発明の目的は大きい硬化速度を有する架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含有するスピーカー組立用接着剤であって、硬化物が大きい接着強度、特に高温雰囲気下における大きい接着強度を有する接着剤を提供することにある。本発明の他の目的は大きい硬化速度を有する架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含有するスピーカー組立用接着剤であって、硬化物が大きい硬度を有する接着剤を提供することにある。 An object of the present invention is an adhesive for speaker assembly containing a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group having a high curing rate, and the cured product has a high adhesive strength, particularly in a high temperature atmosphere. It is in providing the adhesive which has. Another object of the present invention is to provide an adhesive for speaker assembly containing a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group having a high curing rate, and the cured product has a high hardness. is there.
本発明者等は、充填剤として酸化カルシウム等の第２族元素及び第１２族元素から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物を添加した架橋性珪素基を有する重合体を含有する接着剤は大きい剥離強度、特に熱間剥離強度、及び大きい硬度を有することを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は次のスピーカー組立用接着剤に関する。 The present inventors have a large adhesive containing a polymer having a crosslinkable silicon group to which an oxide of at least one element selected from Group 2 elements such as calcium oxide and Group 12 elements is added as a filler. It has been found that it has a peel strength, particularly a hot peel strength, and a high hardness, and has led to the present invention. That is, the present invention relates to the following speaker assembly adhesive.
（１）式（１）で示される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、並びに酸化カルシウム、を含有するスピーカー組立用接着剤であって、式（１）で示される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部、式（１）で示される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体以外の架橋性珪素基を有する重合体を含有する場合はすべての架橋性珪素基を有する重合体１００重量部、に対して酸化カルシウムを２〜１００重量部含有するスピーカー組立用接着剤。
（２）前記加水分解性基Ｘがアルコキシ基であることを特徴とする（１）記載のスピーカー組立用接着剤。 (2) The speaker assembly adhesive according to (1), wherein the hydrolyzable group X is an alkoxy group.
（３）前記加水分解性基Ｘがメトキシ基であることを特徴とする（２）記載のスピーカー組立用接着剤。 (3) The speaker assembly adhesive according to (2), wherein the hydrolyzable group X is a methoxy group.
（４）架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体１０〜２００重量部をさらに含有することを特徴とする（１）〜（３）記載のスピーカー組立用接着剤。 (4) The adhesive for speaker assembly as described in (1) to (3), further comprising 10 to 200 parts by weight of a (meth) acrylic acid ester polymer having a crosslinkable silicon group.
（５）酸化カルシウムが表面処理されていない酸化物であることを特徴とする（１）〜（４）記載のスピーカー組立用接着剤。 ( 5 ) The speaker assembly adhesive according to any one of (1) to ( 4 ), wherein the calcium oxide is an oxide that has not been surface-treated.
（６）炭酸カルシウム２〜２００重量部をさらに含有することを特徴とする（１）〜（５）記載のスピーカー組立用接着剤。 ( 6 ) The adhesive for speaker assembly as described in (1) to ( 5 ), further comprising 2 to 200 parts by weight of calcium carbonate.
（７）スピーカーの接合部が、（１）〜（６）のいずれかのスピーカー組立用接着剤によって接着されているスピーカー。 ( 7 ) The speaker in which the joint portion of the speaker is bonded with the speaker assembly adhesive according to any one of (1) to (6).
（８）式（１）で示される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、並びに酸化カルシウム、を含有するスピーカー組立用接着剤の製造方法であって、式（１）で示される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部、式（１）で示される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体以外の架橋性珪素基を有する重合体を含有する場合はすべての架橋性珪素基を有する重合体１００重量部、に対して酸化カルシウムを２〜１００重量部含有するスピーカー組立用接着剤の製造方法。
本発明のスピーカー組立用接着剤は、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を使用した場合に得られる、溶媒を使用する必要がない、二液混合操作を必要としない一液型組成物として使用できる、室温で接着させることができる等の利点に加え、硬化速度が大きく、硬化物が大きい熱間剥離強度及び大きい硬度を有するという効果を有する。 The adhesive for speaker assembly of the present invention is a one-component composition obtained when a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group is used, which does not require the use of a solvent and does not require a two-component mixing operation. In addition to the advantages that it can be used as a product and can be bonded at room temperature, it has an effect that the curing rate is high and the cured product has a large hot peel strength and a large hardness.
本発明に用いる架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の架橋性珪素基は下記式（１）で表される構造を有し、水分の作用で、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。
上記加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基がさらに好ましい。加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが通常メトキシ基やエトキシ基が使用される。 It does not specifically limit as said hydrolysable group, What is necessary is just a conventionally well-known hydrolysable group. Specific examples include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Among these, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group are preferable, and an alkoxy group, an amide group, and an aminooxy group are more preferable. An alkoxy group is particularly preferred from the viewpoint of mild hydrolysis and easy handling. Among the alkoxy groups, those having a smaller number of carbon atoms have higher reactivity, and the reactivity increases as the number of carbon atoms increases in the order of methoxy group> ethoxy group> propoxy group. Although it can be selected according to the purpose and use, a methoxy group or an ethoxy group is usually used.
式（１）で表される架橋性珪素基の具体的な例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基、−Ｓｉ（ＯＲ）３、があげられる。ここでＲはメチル基やエチル基のようなアルキル基である。 Specific examples of the crosslinkable silicon group represented by the formula (1) include trialkoxysilyl groups such as a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group, and —Si (OR) 3 . Here, R is an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
また、式（１）で表される架橋性珪素基は１種で使用しても良く、２種以上併用してもよい。架橋性珪素基は、主鎖または側鎖あるいはいずれにも存在しうる。硬化物の引張特性等の硬化物物性が優れる点で架橋性珪素基が分子鎖末端に存在するのが好ましい。 Moreover, the crosslinkable silicon group represented by Formula (1) may be used by 1 type, and may be used together 2 or more types. The crosslinkable silicon group can be present in the main chain, the side chain, or both. It is preferable that a crosslinkable silicon group is present at the end of the molecular chain in view of excellent cured product properties such as tensile properties of the cured product.
式（１）で表される架橋性珪素基はポリオキシアルキレン系重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる架橋性珪素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる。 The crosslinkable silicon group represented by the formula (1) may be present in at least one, preferably 1.1 to 5, in one molecule of the polyoxyalkylene polymer. When the number of crosslinkable silicon groups contained in the molecule is less than one, the curability is insufficient, and when the number is too large, the network structure becomes too dense, and good mechanical properties are not exhibited.
ポリオキシアルキレン系重合体は本質的に式（２）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
式（２）におけるＲ１は、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。式（２）で示される繰り返し単位の具体例としては、例えば、
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１５６２３号に示されるような有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる、有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭４６−２７２５０号および特公昭５９−１５３３６号などに示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法や複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。 As a method for synthesizing a polyoxyalkylene polymer, for example, a polymerization method using an alkali catalyst such as KOH, for example, JP-A Nos. 61-197631, 61-215622, 61-215623, and 61-215623 can be used. Polymerization method using an organoaluminum-porphyrin complex catalyst obtained by reacting an organoaluminum compound and a porphyrin as shown, for example, a double metal cyanide complex shown in JP-B-46-27250 and JP-B-59-15336 Examples of the polymerization method using a catalyst include, but are not limited to, a polymerization method. A polyoxyalkylene system having a narrow molecular weight distribution with a high molecular weight having a number average molecular weight of 6,000 or more and Mw / Mn of 1.6 or less according to a polymerization method using an organic aluminum-porphyrin complex catalyst or a polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst A polymer can be obtained.
上記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、たとえばトルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン類との反応から得られるものをあげることができる。 The main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may contain other components such as a urethane bond component. Examples of the urethane bond component include aromatic polyisocyanates such as toluene (tolylene) diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; and polyoxyalkylenes having a hydroxyl group. What can be obtained from this reaction can be mentioned.
ポリオキシアルキレン系重合体への架橋性珪素基の導入は、分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させることにより行うことができる（以下、高分子反応法という）。高分子反応法の具体例として、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に架橋性珪素基を有するヒドロシランや架橋性珪素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得る方法をあげることができる。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体は水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。また、高分子反応法の他の具体例として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法や末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法をあげることができる。イソシアネート化合物を使用すると、容易に架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。 The introduction of a crosslinkable silicon group into a polyoxyalkylene polymer can be performed on a polyoxyalkylene polymer having a functional group such as an unsaturated group, a hydroxyl group, an epoxy group or an isocyanate group in the molecule. The reaction can be carried out by reacting a compound having a reactive functional group and a crosslinkable silicon group (hereinafter referred to as a polymer reaction method). As a specific example of the polymer reaction method, a hydrosilane or mercapto compound obtained by allowing a hydrosilane having a crosslinkable silicon group or a mercapto compound having a crosslinkable silicon group to act on an unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer to form a crosslinkable silicon group The method of obtaining the polyoxyalkylene type polymer which has can be mention | raise | lifted. An unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer is obtained by reacting an organic polymer having a functional group such as a hydroxyl group with an organic compound having an active group and an unsaturated group that are reactive with the functional group, A polyoxyalkylene polymer containing can be obtained. Other specific examples of the polymer reaction method include a method of reacting a polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group at a terminal with a compound having an isocyanate group and a crosslinkable silicon group, or a polyoxyalkylene system having an isocyanate group at a terminal. Examples thereof include a method of reacting a polymer with a compound having an active hydrogen group such as a hydroxyl group or an amino group and a crosslinkable silicon group. When an isocyanate compound is used, a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group can be easily obtained.
式（１）で表される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、直鎖状でもよくまたは分岐を有してもよい。分子量としては数平均分子量で５００〜５０，０００程度が好ましく、１，０００〜３０，０００がさらに好ましい。分子量が大きくなると熱間剥離強度は大きくなるが、硬度が小さくなる傾向にある。式（１）で表される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン重合体の具体例としては特許文献４〜１０に提案されているものをあげることができる。 The polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group represented by the formula (1) may be linear or branched. The molecular weight is preferably about 500 to 50,000 in terms of number average molecular weight, and more preferably 1,000 to 30,000. As the molecular weight increases, the hot peel strength increases, but the hardness tends to decrease. Specific examples of the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group represented by the formula (1) include those proposed in Patent Documents 4 to 10.
本発明のスピーカー組立用接着剤には式（１）で示される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体以外の重合体を併用してもよい。このような重合体の例として、式（１）で示される架橋性珪素基以外の架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体や式（１）で示される架橋性珪素基を含めた架橋性珪素基（本明細書では、式（１）で示される架橋性珪素基を含めた架橋性珪素基を単に架橋性珪素基という）を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をあげることができる。 The adhesive for speaker assembly of the present invention may be used in combination with a polymer other than the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group represented by the formula (1). Examples of such a polymer include a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group other than the crosslinkable silicon group represented by the formula (1) and a crosslink containing the crosslinkable silicon group represented by the formula (1). (Meth) acrylic acid ester-based polymer having a functional silicon group (in this specification, a crosslinkable silicon group including the crosslinkable silicon group represented by the formula (1) is simply referred to as a crosslinkable silicon group). it can.
式（１）で示される架橋性珪素基以外の架橋性珪素基の例としては、式（３）で示される基をあげることができる。
式（３）で示される架橋性珪素基の具体的な例としては、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基、−ＳｉＲ２（ＯＲ）２、があげられる。ここでＲはメチル基やエチル基のようなアルキル基である。式（３）で示される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン重合体の具体例としては、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３，６３２，５５７、同４，３４５，０５３、同４，９６０，８４４等の各公報に提案されているものをあげることができる。 Specific examples of the crosslinkable silicon group represented by the formula (3) include dialkoxysilyl groups such as methyldimethoxysilyl group and methyldiethoxysilyl group, and —SiR 2 (OR) 2 . Here, R is an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group. Specific examples of the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group represented by the formula (3) include Japanese Patent Publication Nos. 45-36319, 46-12154, Japanese Patent Laid-Open Nos. 50-156599 and 54-6096. No. 55-13767, No. 57-164123, No. 3-2450, US Pat. No. 3,632,557, No. 4,345,053, No. 4,960,844, etc. I can give you something.
式（１）で示される架橋性珪素基以外の架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を併用する場合、式（１）で示される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対し、式（１）で示される架橋性珪素基以外の架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を１０〜２００重量部使用することが好ましく、２０〜８０重量部使用することがさらに好ましい。 When a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group other than the crosslinkable silicon group represented by formula (1) is used in combination, the polyoxyalkylene polymer 100 having a crosslinkable silicon group represented by formula (1) is used. It is preferable to use 10 to 200 parts by weight of a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group other than the crosslinkable silicon group represented by the formula (1) with respect to parts by weight, and to use 20 to 80 parts by weight. Is more preferable.
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体における架橋性珪素基の例は式（１）で示される架橋性珪素基や式（３）で示される架橋性珪素基を挙げることができる。架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を併用すると硬化物が機械強度に優れ、且つ、耐熱性や基材との接着性にも優れる特性を有するため、この重合体を併用することは本発明に特に適している。 Examples of the crosslinkable silicon group in the (meth) acrylic acid ester-based polymer having a crosslinkable silicon group include a crosslinkable silicon group represented by the formula (1) and a crosslinkable silicon group represented by the formula (3). it can. When a (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymer having a crosslinkable silicon group is used in combination, the cured product has excellent mechanical strength and also has excellent heat resistance and adhesion to a substrate. The combined use is particularly suitable for the present invention.
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は本質的に式（４）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
式（４）におけるＲ４はアルキル基であり、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。Ｒ４は直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。また、ハロゲン原子やフェニル基等を有する置換アルキル基でもよい。Ｒ４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等をあげることができる。 R 4 in formula (4) is an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. R 4 may be linear or branched. Moreover, the substituted alkyl group which has a halogen atom, a phenyl group, etc. may be sufficient. Examples of R 4 include methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, lauryl group, tridecyl group, cetyl group, stearyl group, and behenyl group. it can.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の分子鎖は本質的に式（４）の単量体単位からなるが、ここでいう「本質的に」とは該重合体中に存在する式（４）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。式（４）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。 The molecular chain of the (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymer consists essentially of the monomer unit of the formula (4). The term “essentially” as used herein refers to the formula (4) present in the polymer. ) Of the monomer units exceeds 50% by weight. The total of monomer units of formula (4) is preferably 70% by weight or more.
式（４）以外の単量体単位の例としては、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸に起因する単量体単位；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を含む単量体に起因する単量体単位；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含む単量体に起因する単量体単位；ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体に起因する単量体単位；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。 Examples of monomer units other than the formula (4) include monomer units derived from (meth) acrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid; acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide Monomer units derived from monomers containing amide groups such as: monomer units derived from monomers containing epoxy groups such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, aminoethyl vinyl ether Monomer units derived from monomers containing amino groups such as acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, alkyl vinyl ether, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, ethylene, etc. can give.
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体がポリオキシアルキレン系重合体と混合して使用される場合、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体との相溶性が大きい点で、架橋性珪素基を有し分子鎖が、下記式（５）：
で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記式（６）：
で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体であることが好ましい。
When a (meth) acrylic acid alkyl ester polymer having a crosslinkable silicon group is used by mixing with a polyoxyalkylene polymer, the compatibility with the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group is high. In that respect, the molecular chain having a crosslinkable silicon group has the following formula (5):
(Meth) acrylic acid ester monomer unit represented by the following formula (6):
It is preferable that it is a copolymer which consists of a (meth) acrylic acid ester monomer unit represented by these.
前記式（５）のＲ５としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜５、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ５は一種でもよく、２種以上混合していてもよい。 As R < 5 > of said Formula (5), C1-C5, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, n-butyl group, t-butyl group, etc., Preferably it is 1-4, More preferably, it is 1-2. Of the alkyl group. Incidentally, R 5 may be a kind, or may be a mixture of two or more.
前記式（６）のＲ６としては、たとえば２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素数６以上、通常は７〜３０、好ましくは８〜２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ６は一種でもよく、２種以上混合したものであってもよい。また、式（５）の単量体単位と式（６）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。 R 6 in the formula (6) is, for example, 2-ethylhexyl group, lauryl group, tridecyl group, cetyl group, stearyl group, behenyl group and the like having 6 or more carbon atoms, usually 7-30, preferably 8-20. Long chain alkyl groups. R 6 may be a single type or a mixture of two or more types. Further, the abundance ratio of the monomer unit of the formula (5) and the monomer unit of the formula (6) is preferably 95: 5 to 40:60, and more preferably 90:10 to 60:40 by weight.
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は通常、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルをラジカル共重合して得ることができる。また、架橋性珪素基を有する開始剤や架橋性珪素基を有する連鎖移動剤を使用すると分子鎖末端に架橋性珪素基を導入することができる。 The (meth) acrylic acid alkyl ester polymer having a crosslinkable silicon group can usually be obtained by radical copolymerization of a (meth) acrylic acid alkyl ester and a (meth) acrylic acid alkyl ester having a crosslinkable silicon group. . Further, when an initiator having a crosslinkable silicon group or a chain transfer agent having a crosslinkable silicon group is used, the crosslinkable silicon group can be introduced into the molecular chain terminal.
特開２００１−０４００３７号公報、特開２００３−０４８９２３号公報および特開２００３−０４８９２４号公報には架橋性珪素基を有するメルカプタンおよびメタロセン化合物を使用して得られる架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が記載されている。また、特開２００５−０８２６８１号公報には高温連続重合による架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が記載されている。 JP 2001-040037 A, JP 2003-048923 A and JP 2003-048924 A have a crosslinkable silicon group (meth) obtained by using a mercaptan having a crosslinkable silicon group and a metallocene compound. Acrylic acid alkyl ester polymers are described. Japanese Patent Laid-Open No. 2005-082681 describes a (meth) acrylic acid alkyl ester polymer having a crosslinkable silicon group by continuous polymerization at high temperature.
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体であって架橋性珪素基が分子鎖末端に高い割合で導入された重合体も特開２０００−０８６９９９号公報等に開示されている。このような重合体はリビングラジカル重合によって製造されているため、高い割合で架橋性珪素基を分子鎖末端に導入することができる。本発明では以上に述べたような（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を使用することができる。 A (meth) acrylic acid alkyl ester polymer having a crosslinkable silicon group, in which a crosslinkable silicon group is introduced at a high ratio at the molecular chain terminal, is also disclosed in JP-A-2000-086999. . Since such a polymer is produced by living radical polymerization, a crosslinkable silicon group can be introduced into the molecular chain terminal at a high rate. In the present invention, a (meth) acrylic acid alkyl ester polymer as described above can be used.
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体やこの重合体と架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン重合体の混合物の具体例は、特開昭５９−１２２５４１号、同６３−１１２６４２号、同特開平６−１７２６３１号等の各公報に記載されている。また、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報には、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行い、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の混合物を得る方法が記載されている。 Specific examples of the (meth) acrylic acid ester-based polymer having a crosslinkable silicon group and a mixture of this polymer and a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group are disclosed in JP-A Nos. 59-122541 and 63-112642. And Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-172631. Further, JP-A-59-78223, JP-A-59-168014, JP-A-60-228516, JP-A-60-228517, etc. disclose polyoxyalkylene heavy compounds having a crosslinkable silicon group. Polymerization of a (meth) acrylic acid ester monomer in the presence of a coalescence of a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group and a (meth) acrylic acid alkyl ester polymer having a crosslinkable silicon group A method for obtaining a mixture is described.
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を併用する場合、式（１）で示される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対し、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を１０〜２００重量部使用することが好ましく、２０〜８０重量部使用することがさらに好ましい。 When the (meth) acrylic acid alkyl ester polymer having a crosslinkable silicon group is used in combination, the crosslinkable silicon group is used with respect to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group represented by the formula (1). It is preferable to use 10 to 200 parts by weight of a (meth) acrylic acid ester-based polymer having a styrene content, and it is more preferable to use 20 to 80 parts by weight.
本発明に使用する第２族元素及び第１２族元素から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物の例としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ベリリウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化カドミウムが挙げられる。これらの中では入手しやすく、取り扱いやすいため、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛が好ましく、特に酸化カルシウムが好ましい。これらの酸化物は脂肪酸や界面活性剤等で表面処理されることがあるが本発明では表面処理されていない酸化物のほうが硬化物の耐熱性をより改善できるため好ましい。 Examples of oxides of at least one element selected from Group 2 elements and Group 12 elements used in the present invention include calcium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, beryllium oxide, strontium oxide, barium oxide, and cadmium oxide. Can be mentioned. Among these, calcium oxide, magnesium oxide, and zinc oxide are preferable because they are easily available and easy to handle, and calcium oxide is particularly preferable. These oxides may be surface-treated with a fatty acid, a surfactant or the like, but in the present invention, oxides that are not surface-treated are preferred because the heat resistance of the cured product can be further improved.
酸化カルシウムは近江化学工業（株）からＣＭＬなどの商品名で販売されている。酸化マグネシウムは神島化学工業（株）からスターマグの商品名で、協和化学工業（株）からキスマの商品名で販売されている。酸化亜鉛は、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）、東邦亜鉛（株）や三井金属鉱業（株）から酸化亜鉛や亜鉛華として販売されている。 Calcium oxide is sold by Omi Chemical Industry Co., Ltd. under a trade name such as CML. Magnesium oxide is sold by Kamishima Chemical Industry Co., Ltd. under the trade name of Starmag and Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. under the trade name of Kisuma. Zinc oxide is sold as Zinc Oxide or Zinc Hana from Shodo Chemical Industry Co., Ltd., Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Toho Zinc Co., Ltd., and Mitsui Mining Co., Ltd.
第２族元素及び第１２族元素から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物の使用量は、式（１）で示される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対し２〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部がさらに好ましく、５〜３０重量部が特に好ましい。また、架橋性珪素基を有する他の重合体を併用する場合、膠質炭酸カルシウムの使用量は、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体を含めたすべての架橋性珪素基を有する重合体１００重量部に対し、２〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部がさらに好ましく、５〜３０重量部が特に好ましい。
本発明の接着剤には必要に応じて硬化触媒、充填剤、可塑剤、接着性付与剤、溶剤、粘着付与剤等の各種添加剤を併用することができる。
The amount of oxide of at least one element selected from Group 2 elements and Group 12 elements is 2 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group represented by Formula (1). 100 parts by weight is preferable, 5 to 50 parts by weight is more preferable, and 5 to 30 parts by weight is particularly preferable. When other polymers having a crosslinkable silicon group are used in combination, the amount of colloidal calcium carbonate used is the polymer 100 having all the crosslinkable silicon groups including the oxyalkylene-based polymer having a crosslinkable silicon group. The amount is preferably 2 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, and particularly preferably 5 to 30 parts by weight with respect to parts by weight.
Various additives such as a curing catalyst, a filler, a plasticizer, an adhesion imparting agent, a solvent, and a tackifier can be used in combination with the adhesive of the present invention as necessary.
硬化触媒は架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体等の重合体を速やかに硬化させるため用いられる。 The curing catalyst is used for rapidly curing a polymer such as a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group.
硬化触媒の例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカネート（ジオクチル錫ジバーサテート）、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価錫化合物、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、ジネオデカン酸錫（バーサチック酸錫）等の２価錫化合物等の有機錫化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩と有機カルボン酸または有機アミンとの反応物等；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛等の有機鉛化合物；ナフテン酸鉄等の有機鉄化合物；有機バナジウム化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物等が例示される。 Examples of curing catalysts include tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraisopropyl titanate, titanate esters such as titanium tetraacetylacetonate; dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diacetylacetonate, Tetravalent tin compounds such as dibutyltin oxide, dioctyltin dilaurate, dioctyltin maleate, dioctyltin diacetate, dioctyltin dineodecanate (dioctyltin diversate), dioctyltin oxide, reaction product of dibutyltin oxide and phthalate, octyl acid Organotin compounds such as divalent tin compounds such as tin, tin naphthenate, tin stearate, tin neodecanoate (tin versatic acid); aluminum trisacetylacetonate, Organoaluminum compounds such as luminium trisethyl acetoacetate and diisopropoxyaluminum ethyl acetoacetate; bismuth salts such as bismuth-tris (2-ethylhexoate), bismuth-tris (neodecanoate) and an organic carboxylic acid or organic amine; Reaction products, etc .; chelate compounds such as zirconium tetraacetylacetonate and titanium tetraacetylacetonate; organic lead compounds such as lead octylate; organic iron compounds such as iron naphthenate; organic vanadium compounds; butylamine, octylamine, lauryl Amine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diamine Tylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8 -Amine compounds such as diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU) or salts thereof with carboxylic acids, etc .; low molecular weight polyamide resins obtained from excess polyamines and polybasic acids; excess polyamines Examples include reaction products with epoxy compounds.
これらの硬化触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらの硬化触媒のうち、有機金属化合物類、または有機金属化合物類とアミン系化合物の併用系が硬化性の点から好ましい。さらには、硬化速度が大きい点からジブチル錫マレエート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート等のジブチル錫系化合物が好ましい。また、触媒活性は少し低下するが環境問題の点からジオクチル錫ジネオデカネート等のジオクチル錫化合物やジオクチル錫オキサイドが好ましい。ジオクチル錫オキサイドは触媒活性が小さいので接着剤製造時に硬化しにくいため、これを含有する接着剤の製造は容易であるが、硬化時間が長くなる。このため、国際公開ＷＯ２００５−０１２４２６号公報に開示されているように、接着剤製造後に触媒活性を向上させるため、接着剤の加熱処理を行うことができる。 These curing catalysts may be used alone or in combination of two or more. Of these curing catalysts, organometallic compounds or a combined system of organometallic compounds and an amine compound are preferred from the viewpoint of curability. Furthermore, dibutyltin-based compounds such as dibutyltin maleate, a reaction product of dibutyltin oxide and a phthalate ester, and dibutyltin diacetylacetonate are preferable from the viewpoint of a high curing rate. Further, although the catalytic activity is slightly lowered, dioctyltin compounds such as dioctyltin dineodecanate and dioctyltin oxide are preferred from the viewpoint of environmental problems. Since dioctyltin oxide has a low catalytic activity, it is difficult to cure at the time of production of the adhesive. Therefore, it is easy to produce an adhesive containing this, but the curing time becomes long. For this reason, as disclosed in International Publication No. WO2005-012426, the adhesive can be heat-treated in order to improve the catalytic activity after the production of the adhesive.
本発明で使用する式（１）で示される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は反応性が高く、大きい硬化速度を有する。この重合体に高活性な硬化触媒を使用すると硬化速度が大きくなりすぎ、接着剤製造時に硬化する、接着剤使用時に円滑な接着作業ができない、等に問題が発生する場合がある。このような場合、上記したジオクチル錫ジネオデカネート等のジオクチル錫化合物を使用したり、接着剤製造後加熱処理をしてジオクチル錫オキサイドを使用することが好ましい。 The polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group represented by the formula (1) used in the present invention is highly reactive and has a high curing rate. When a highly active curing catalyst is used for this polymer, the curing rate becomes too high, and there are cases where problems such as curing during the production of the adhesive and smooth adhesion work during the use of the adhesive may occur. In such a case, it is preferable to use a dioctyltin compound such as the above-mentioned dioctyltin dineodecanate, or to use dioctyltin oxide by heat treatment after production of the adhesive.
硬化触媒は式（１）で示される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して０．５〜１０重量部用いるのが好ましい。また、架橋性珪素基を有する他の重合体を併用する場合、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体を含めたすべての架橋性珪素基を有する重合体１００重量部に対し、０．５〜１０重量部用いるのが好ましい。 The curing catalyst is preferably used in an amount of 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group represented by the formula (1). In addition, when another polymer having a crosslinkable silicon group is used in combination, 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer having all crosslinkable silicon groups including an oxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group. It is preferable to use 10 to 10 parts by weight.
充填剤としては、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、ガラスバルーン、シラスバルーン、有機バルーン、有機繊維および無機繊維等の如き充填剤等が使用できる。 Fillers include reinforcing fillers such as fume silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid and carbon black; calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, kaolin, titanium oxide, A filler such as bentonite, organic bentonite, ferric oxide, glass balloon, shirasu balloon, organic balloon, organic fiber and inorganic fiber can be used.
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレーおよびクレー等から選ばれる充填剤をすべての架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、およびシラスバルーン等から選ばれる充填剤を同重合体１００重量部に対し５〜５００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。これら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。 If you want to obtain a cured product with high strength by using these fillers, mainly from fume silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid and carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, calcined clay and clay, etc. When the selected filler is used in the range of 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer having all crosslinkable silicon groups, preferable results are obtained. When it is desired to obtain a cured product having low strength and large elongation, a filler selected from titanium oxide, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, ferric oxide, shirasu balloon, etc. is used. Preferred results are obtained when used in the range of 5 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
これらの充填剤のなかで表面処理炭酸カルシウムを使用すると安価で強度の高い硬化物が得られるため、第２族元素及び第１２族元素から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物と表面処理炭酸カルシウムを組み合わせて使用することが好ましい。特に、酸化カルシウム、酸化マグネシウムあるいは酸化亜鉛と表面処理炭酸カルシウムを組み合わせて使用することが好ましい。表面処理炭酸カルシウムの使用量はすべての架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対し、２〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部の範囲である。 Among these fillers, when surface-treated calcium carbonate is used, an inexpensive and high-strength cured product can be obtained. Therefore, an oxide of at least one element selected from Group 2 elements and Group 12 elements and surface-treated calcium carbonate Are preferably used in combination. In particular, it is preferable to use calcium oxide, magnesium oxide or zinc oxide in combination with surface-treated calcium carbonate. The amount of the surface-treated calcium carbonate used is 2 to 200 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer having all crosslinkable silicon groups. Range.
可塑剤としては、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等の如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等の如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルの如き脂肪族エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジル等の如きエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリイソブテン、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、パラフィン−ナフテン系混合炭化水素、塩素化パラフィン類等の可塑剤が単独または２種類以上の混合物の形で任意に使用できる。とくに、耐候性の点から重合体主鎖内に不飽和結合を含有しないポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル系可塑剤、ポリイソブテン、パラフィン等が好ましい。可塑剤は、すべての架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して１〜３００重量部添加することが好ましく、さらには５〜２００重量部添加することが好ましい。 Plasticizers include phthalates such as diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, diisoundecyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, butyl benzyl phthalate; aliphatics such as dioctyl adipate, isodecyl succinate, dibutyl sebacate, etc. Dibasic acid esters; Glycol esters such as diethylene glycol dibenzoate and pentaerythritol ester; Aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetyl ricinoleate; Epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxy benzyl stearate, etc. Epoxy plasticizers such as: polyester plasticizers such as polyesters of dibasic acids and dihydric alcohols; polyethers such as polypropylene glycol and derivatives thereof; poly-α Polystyrenes such as methylstyrene and polystyrene; polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polychloroprene, polyisoprene, polyisobutene, paraffin hydrocarbons, naphthene hydrocarbons, paraffin-naphthene mixed hydrocarbons, chlorinated paraffins, etc. The plasticizer can be optionally used alone or in the form of a mixture of two or more. In particular, polyether plasticizers such as polypropylene glycol and its derivatives, polyisobutene, paraffin and the like that do not contain an unsaturated bond in the polymer main chain are preferable from the viewpoint of weather resistance. The plasticizer is preferably added in an amount of 1 to 300 parts by weight, more preferably 5 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer having all crosslinkable silicon groups.
接着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等のハイドロシラン類等が具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the adhesion-imparting agent include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- Amino group-containing silanes such as (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, 1,3-diaminoisopropyltrimethoxysilane; Epoxy group-containing silanes such as glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane Gamma-mercaptopropyltrimethoxysilane Mercapto group-containing silanes such as γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane; vinyl-type unsaturated groups such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane Silanes; Chlorine atom-containing silanes such as γ-chloropropyltrimethoxysilane; Isocyanate-containing silanes such as γ-isocyanatopropyltriethoxysilane and γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane; methyldimethoxysilane, trimethoxysilane, methyldi Specific examples include hydrosilanes such as ethoxysilane, but are not limited thereto.
接着性付与剤は、あまりに多く添加すると、硬化物のモジュラスが高くなり、少なすぎると接着性が低下することから、すべての架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して０．１〜１５重量部添加することが好ましく、さらには０．５〜１０重量部添加することが好ましい。 If the adhesiveness-imparting agent is added too much, the modulus of the cured product will be high, and if it is too low, the adhesiveness will be reduced. Therefore, it is based on 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer having all crosslinkable silicon groups. It is preferable to add 0.1 to 15 parts by weight, and it is more preferable to add 0.5 to 10 parts by weight.
作業性の改善、粘度の低下等のために溶剤や希釈剤を配合してもよい。溶剤の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等があげられる。希釈剤の例としてはノルマルパラフィン、イソパラフィン、等があげられる。 You may mix | blend a solvent and a diluent for the improvement of workability | operativity, the fall of a viscosity, etc. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate and cellosolve; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Examples of the diluent include normal paraffin, isoparaffin, and the like.
溶剤や希釈剤は、すべての架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して１〜１００重量部添加することが好ましく、さらには５〜５０重量部添加することが好ましい。 The solvent and diluent are preferably added in an amount of 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer having all crosslinkable silicon groups.
粘着付与剤は被着体へのぬれ性の改善や、はく離強度を高める上で好ましい。石油樹脂系、ロジン・ロジンエステル系、アクリル樹脂系、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂やそのフェノール樹脂共重合体、フェノール・フェノールノボラック樹脂系等の粘着付与樹脂が例示されうるが、これらに限定されるものではない。粘着付与剤は、すべての架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して１〜１００重量部添加することが好ましく、さらには５〜５０重量部添加することが好ましい。 The tackifier is preferable for improving the wettability to the adherend and increasing the peel strength. Examples include, but are not limited to, petroleum resin-based, rosin / rosin ester-based, acrylic resin-based, terpene resin, hydrogenated terpene resin and its phenolic resin copolymer, phenol / phenol novolac resin-based tackifier resin, etc. It is not something. The tackifier is preferably added in an amount of 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer having all crosslinkable silicon groups.
その他の添加剤としては、例えば、水添ヒマシ油、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム等のタレ防止剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。さらに、必要に応じてエポキシ樹脂等の他の樹脂、エポキシ樹脂硬化剤等の硬化剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、滑剤、発泡剤等の添加剤も適宜添加することが可能である。 Examples of other additives include sagging inhibitors such as hydrogenated castor oil, organic bentonite, and calcium stearate, colorants, antioxidants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers. Furthermore, additives such as other resins such as epoxy resins, curing agents such as epoxy resin curing agents, physical property modifiers, storage stability improvers, lubricants, and foaming agents can be added as necessary. .
本発明の接着剤は全成分を混合物とする一液型接着剤としても、架橋性珪素基を有する樹脂成分と硬化触媒成分とを別の成分とする二液型接着剤としても使用することができる。二液型接着剤は一般に特性が優れた接着剤を得ることができるが、スピーカーの組立時に樹脂成分と硬化触媒成分を混合する操作が必要であるので、作業上からは一液型接着剤が好ましい。 The adhesive of the present invention can be used as a one-component adhesive comprising all components as a mixture, or as a two-component adhesive comprising a resin component having a crosslinkable silicon group and a curing catalyst component as separate components. it can. Two-part adhesives can generally provide adhesives with excellent characteristics, but the operation of mixing the resin component and the curing catalyst component is necessary when assembling the speaker. preferable.
本発明の接着剤の製造方法には特に限定はなく、例えば、前記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が挙げられる。 The method for producing the adhesive of the present invention is not particularly limited. For example, the above-described components are blended and kneaded using a mixer, a roll, a kneader or the like at room temperature or under heating, or a small amount of a suitable solvent is used. The usual methods, such as melt | dissolving a component and mixing, are mentioned.
スピーカーの接合部は図１に示したように、コーンエッジ３とフレーム１のエッジ間の接合部ａ、コーン紙２とリード線間の接合部ｂ、キャップ７間の接合部ｃ、ダンパー６とフレーム１の間の接合部ｄ、ダンパー６、ボイスコイル５及びコーン紙２間の３点接合部ｅ、トッププレート８とフェライトマグネット９間の接合部ｆ及びフェライトマグネット９とボトムプレート１０間の接合部ｇなどがあるが、本発明の接着剤はいずれの接合部にも使用することができる。 As shown in FIG. 1, the speaker joint includes a joint a between the cone edge 3 and the edge of the frame 1, a joint b between the cone paper 2 and the lead wire, a joint c between the caps 7, and a damper 6. Joint d between frames 1, three-point joint e between damper 6, voice coil 5 and cone paper 2, joint f between top plate 8 and ferrite magnet 9, and joint between ferrite magnet 9 and bottom plate 10 Although there are parts g and the like, the adhesive of the present invention can be used for any joint part.
本発明の接着剤を使用してスピーカーを組み立てるには、接着剤を接合部に塗布し、貼り合わせればよい。接着剤を接合部に塗布後、必要に応じてオープンタイムをとることも可能であるし、貼り合わせ後、必要に応じて養生することも可能である。 In order to assemble a speaker using the adhesive of the present invention, the adhesive may be applied to the joint and bonded together. After applying the adhesive to the joint, it is possible to take an open time as needed, and after bonding, it can be cured as necessary.
（合成例１）
ポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去し、さらに生成した金属塩を水により抽出除去して、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。得られたアリル基末端ポリオキシプロピレンに対し、白金ビニルシロキサン錯体のイソプロパノール溶液を添加し、トリメトキシシランを反応させ、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）換算の重量平均分子量が約２５０００、１分子当たり１．５個の末端トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体を得た。
(Synthesis Example 1)
A methanol solution of sodium methoxide (NaOMe) was added to polyoxypropylene diol to distill off the methanol, and allyl chloride was further added to convert the terminal hydroxyl group to an allyl group. Unreacted allyl chloride was removed by devolatilization under reduced pressure, and the resulting metal salt was extracted and removed with water to obtain polyoxypropylene having an allyl group at the terminal. To the resulting allyl group-terminated polyoxypropylene, an isopropanol solution of a platinum vinylsiloxane complex is added, and trimethoxysilane is reacted. The weight average molecular weight in terms of PPG (polypropylene glycol) is about 25,000, and 1.5 per molecule. A polyoxypropylene-based polymer having a number of terminal trimethoxysilyl groups was obtained.
（合成例２）
合成例１で用いたポリオキシプロピレンジオールより分子量が小さいポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去し、さらに生成した金属塩を水により抽出除去して、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。得られたアリル基末端ポリオキシプロピレンに対し、白金ビニルシロキサン錯体のイソプロパノール溶液を添加し、トリメトキシシランを反応させ、ＰＰＧ換算の重量平均分子量が約１５０００、１分子当たり１．５個の末端トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体を得た。
(Synthesis Example 2)
Add a methanol solution of sodium methoxide (NaOMe) to polyoxypropylene diol having a molecular weight smaller than that of the polyoxypropylene diol used in Synthesis Example 1 to distill off the methanol, and then add allyl chloride to remove the terminal hydroxyl group. Converted to the base. Unreacted allyl chloride was removed by devolatilization under reduced pressure, and the resulting metal salt was extracted and removed with water to obtain polyoxypropylene having an allyl group at the terminal. To the resulting allyl group-terminated polyoxypropylene, an isopropanol solution of a platinum vinylsiloxane complex is added and reacted with trimethoxysilane, and the weight average molecular weight in terms of PPG is about 15000, and 1.5 terminal trioxyls per molecule. A polyoxypropylene polymer having a methoxysilyl group was obtained.
（合成例３）
フラスコに溶剤である酢酸エチル４０重量部、メチルメタクリレート５９重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２５重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２２重量部、及び金属触媒としてルテノセンジクロライド０．１重量部を仕込み窒素ガスを導入しながら８０℃に加熱した。ついで、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８重量部をフラスコ内に添加し８０℃で６時間反応を行った。室温に冷却後、ベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０重量部添加して重合を停止した。溶剤および未反応物を留去し、ポリスチレン換算の重量平均分子量が約６０００であるトリメトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体を得た。
(Synthesis Example 3)
In a flask, 40 parts by weight of ethyl acetate as a solvent, 59 parts by weight of methyl methacrylate, 25 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate, 22 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 0.1 part by weight of ruthenocene dichloride as a metal catalyst were added. The mixture was heated to 80 ° C. while introducing charged nitrogen gas. Then, 8 parts by weight of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane was added to the flask and reacted at 80 ° C. for 6 hours. After cooling to room temperature, 20 parts by weight of a benzoquinone solution (95% THF solution) was added to terminate the polymerization. The solvent and unreacted substances were distilled off to obtain an acrylate polymer having a trimethoxysilyl group having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of about 6000.
実施例における硬化速度、熱間剥離強度、硬度や損失正接（ｔａｎδ）の測定方法は次のとおりである。 The measuring method of the curing rate, hot peel strength, hardness and loss tangent (tan δ) in the examples is as follows.
（硬化速度）
硬化速度は皮張り時間によって評価した。内径６０ｍｍの円筒容器に５ｍｍ厚まで試料を充填し、直ちに２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室に静置し、表面を指で触り、組成物が指に付着しなくなるまでの時間を測定する。
(Curing speed)
The curing rate was evaluated by the skinning time. Fill a cylindrical container with an inner diameter of 60 mm to a thickness of 5 mm, immediately place it in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50% RH, touch the surface with a finger, and measure the time until the composition does not adhere to the finger To do.
（熱間剥離強度）
幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み１．６ｍｍのアルミ板に、接着剤組成物を一端から７５ｍｍの長さの部分に２００μｍの厚みに塗布する。一方、幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの５号キャンパスに、接着剤組成物を一端から７５ｍｍの長さの部分に２００μｍの厚みに２回塗布する。塗布部分が重なるように貼り合わせ、ハンドローラーで３往復厚締する。これを２３℃５０％ＲＨで１週間養生したものを試験片とする。所定温度雰囲気下でキャンパスの１８０°剥離強度を測定する（引張りスピード２００ｍｍ／分）。
(Hot peel strength)
The adhesive composition is applied to an aluminum plate having a width of 25 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 1.6 mm to a thickness of 200 μm on a portion having a length of 75 mm from one end. On the other hand, the adhesive composition is applied twice to a portion having a length of 75 mm from one end of the No. 5 campus having a width of 25 mm and a length of 200 mm twice. Laminate the coated parts so that they overlap, and tighten them 3 times with a hand roller. This was cured at 23 ° C. and 50% RH for 1 week as a test piece. The 180 ° peel strength of the campus is measured under a predetermined temperature atmosphere (tensile speed 200 mm / min).
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、接着剤組成物の２３℃、５０％ＲＨで１週間養生したものを試験片とし、ＪＩＳ
Ａ硬度を測定する。
(hardness)
In accordance with JIS K6253, the adhesive composition cured at 23 ° C. and 50% RH for 1 week was used as a test piece.
A hardness is measured.
（損失正接（ｔａｎδ））
接着剤から厚み２ｍｍのシートを調製する。動的粘弾性試験は、セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用いて、測定温度２３℃、周波数１００Ｈｚ及び歪率０．１％の条件で、２ｍｍシートについて行い、次に損失正接（ｔａｎδ）を下式により求める。
ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’
（Ｅ’：貯蔵弾性率、Ｅ”：損失弾性率）
(Loss tangent (tan δ))
A sheet having a thickness of 2 mm is prepared from the adhesive. The dynamic viscoelasticity test was performed on a 2 mm sheet using a DMS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc. at a measurement temperature of 23 ° C., a frequency of 100 Hz, and a distortion rate of 0.1%, and then the loss tangent (tan δ) was reduced. Obtained by the formula.
tan δ = E ″ / E ′
(E ': storage elastic modulus, E ": loss elastic modulus)
実施例の接着剤は表１及び２に示す組成で各配合物質を混合攪拌し接着剤を調製した。なお、表１及び２において実及び比はそれぞれ実施例、比較例を示す。また、各実施例、比較例、参考例及び参考比較例の接着剤において、表１に示した配合物に加え次の添加物を共通して加えている。
酸化防止剤：チバ・ジャパン（株）製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、商品名：イルガノックス２４５、１重量部。
脱水剤：コルコート（株）製、テトラエトキシシラン、商品名：エチルシリケート２８、１重量部。
希釈剤：ジャパンエナジー（株）製、パラフィン系希釈剤、商品名：カクタスノルマルパラフィンＮ−１１、１０重量部。
接着性付与剤：信越化学工業（株）製、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、商品名：信越シリコーンＫＢＭ６０３、６重量部。
The adhesives of the examples were prepared by mixing and agitating each compounding substance with the compositions shown in Tables 1 and 2. In Tables 1 and 2, the actual values and ratios indicate examples and comparative examples, respectively. In addition, in the adhesives of Examples, Comparative Examples, Reference Examples, and Reference Comparative Examples, the following additives are commonly added in addition to the formulations shown in Table 1.
Antioxidant: Ciba Japan Co., Ltd., hindered phenol antioxidant, trade name: Irganox 245, 1 part by weight.
Dehydrating agent: Colcoat Co., Ltd., tetraethoxysilane, trade name: ethyl silicate 28, 1 part by weight.
Diluent: manufactured by Japan Energy Co., Ltd., paraffinic diluent, trade name: Cactus normal paraffin N-11, 10 parts by weight.
Adhesiveness imparting agent: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, trade name: Shin-Etsu Silicone KBM603, 6 parts by weight.
（実施例１〜２、比較例１）
実施例１、実施例２及び比較例１においては、式（１）で示される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体として合成例１で得られた重合体のみを使用している。接着剤の硬化速度、熱間剥離強度、硬度および損失正接を表１に示した。実施例１〜２と比較例１との比較から明らかなように、炭酸カルシウムに代えて酸化カルシウムを添加することにより、剥離強度、特に、高温時の剥離強度が改善されることがわかる。また、硬度が大きくなることがわかる。なお、実施例１〜２、比較例１においては酸化カルシウムと炭酸カルシウムの合計量が同一になるよう組成物を調製している。
(Examples 1-2, Comparative Example 1)
In Example 1, Example 2, and Comparative Example 1, only the polymer obtained in Synthesis Example 1 is used as the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group represented by the formula (1). Table 1 shows the curing rate, hot peel strength, hardness, and loss tangent of the adhesive. As is clear from the comparison between Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, it can be seen that the addition of calcium oxide instead of calcium carbonate improves the peel strength, particularly the peel strength at high temperatures. Moreover, it turns out that hardness becomes large. In Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the compositions were prepared so that the total amount of calcium oxide and calcium carbonate was the same.
（実施例３〜７、比較例２〜３）
実施例３〜７及び比較例２〜３においては、式（１）で示される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体として合成例１で得られた重合体と合成例２で得られた重合体とを混合して使用している。接着剤の硬化速度、熱間剥離強度、硬度および損失正接を表１に示した。
(Example 3-7, Comparative Examples 2-3)
In Examples 3 to 7 and Comparative Examples 2 to 3, the polymer obtained in Synthesis Example 1 and the Synthesis Example 2 were obtained as a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group represented by the formula (1). Used in combination with a polymer. Table 1 shows the curing rate, hot peel strength, hardness, and loss tangent of the adhesive.
実施例１〜２と同様、実施例３〜７と比較例２との比較から明らかなように、炭酸カルシウムに代えて酸化カルシウムを添加することにより、剥離強度、特に、高温時の剥離強度が改善されることがわかる。 As is clear from the comparison between Examples 3 to 7 and Comparative Example 2 as in Examples 1 and 2 , the peel strength, particularly the peel strength at high temperatures, is improved by adding calcium oxide instead of calcium carbonate. It turns out that it is improved.
また、実施例４（無処理酸化カルシウム）と比較例３（酸化チタン）との比較から酸化カルシウムを使用すると高温時の剥離強度や硬化物の硬度が大きくなることがわかる。さらに、特に実施例４と実施例５との比較から、表面処理されていない酸化物の場合、表面処理された酸化物の場合に比較し、高温時の剥離強度や硬化物の硬度が大きいことがわかる。 Moreover, it can be seen from the comparison between Example 4 (untreated calcium oxide) and Comparative Example 3 (titanium oxide) that the use of calcium oxide increases the peel strength at high temperatures and the hardness of the cured product. Furthermore, especially in comparison between Example 4 and Example 5, in the case of an oxide that has not been surface-treated, the peel strength at high temperatures and the hardness of the cured product are greater than in the case of an oxide that has been surface-treated. I understand.
（実施例８、比較例４）
実施例８及び比較例４においては、式（１）で示される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体として合成例１で得られた重合体と合成例２で得られた重合体とを混合して使用しているが、合成例２で得られた分子量が小さい重合体を増量して使用している。接着剤の硬化速度、熱間剥離強度、硬度および損失正接を表２に示した。
(Example 8 , Comparative Example 4)
In Example 8 and Comparative Example 4, the polymer obtained in Synthesis Example 1 and the polymer obtained in Synthesis Example 2 as a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group represented by the formula (1) However, the polymer having a small molecular weight obtained in Synthesis Example 2 is used in an increased amount. Table 2 shows the curing rate, hot peel strength, hardness and loss tangent of the adhesive.
実施例１、実施例４及び実施例８の硬度の値から明らかなように、分子量が小さい合成例２のポリオキシアルキレン重合体を使用することにより硬度が大きくなることがわかる。また、実施例８と比較例４との比較から明らかなように、炭酸カルシウムに代えて酸化カルシウムを添加することにより、高温時の剥離強度や硬度が改善されることがわかる。 As is apparent from the hardness values of Examples 1, 4 and 8 , it can be seen that the use of the polyoxyalkylene polymer of Synthesis Example 2 having a small molecular weight increases the hardness. Further, as is clear from the comparison between Example 8 and Comparative Example 4, it can be seen that the peel strength and hardness at high temperature are improved by adding calcium oxide instead of calcium carbonate.
（実施例９〜１０、比較例５）
実施例９〜１０、比較例５においては、硬化触媒としてジオクチル錫ジバーサテートにかえてジオクチル錫オキシドを使用した。但し、触媒活性を向上させるため接着剤組成物の製造後、接着剤組成物の加熱処理を行った。接着剤の硬化速度、熱間剥離強度、硬度および損失正接を表２に示した。実施例９〜１０と比較例５との比較から明らかなように、他の触媒を用いても炭酸カルシウムに代えて酸化カルシウムを添加することにより、高温時の剥離強度や硬度が改善されることがわかる。
(Examples 9 to 10 and Comparative Example 5)
In Examples 9 to 10 and Comparative Example 5, dioctyltin oxide was used as a curing catalyst instead of dioctyltin diversate. However, in order to improve the catalytic activity, the adhesive composition was heated after the production of the adhesive composition. Table 2 shows the curing rate, hot peel strength, hardness and loss tangent of the adhesive. As is clear from the comparison between Examples 9 to 10 and Comparative Example 5, the peel strength and hardness at high temperatures can be improved by adding calcium oxide instead of calcium carbonate even if other catalysts are used. I understand.
（参考例、比較参考例）
参考例、比較参考例においては、架橋性珪素基としてトリアルコキシシリル基に代えてジアルコキシシリル基を有する重合体を使用している。接着剤の硬化速度、熱間剥離強度、硬度および損失正接を表２に示した。すでに述べたように、特許文献４〜１０には架橋性珪素基としてトリアルコキシシリル基を有する重合体を用いた硬化性組成物はジアルコキシシリル基を有する重合体を用いた硬化性組成物よりも大きい硬化速度を有することが記載されている。しかし、トリアルコキシシリル基を有する重合体を用いた接着剤はジアルコキシシリル基を有する重合体を用いた接着剤よりも剥離強度が小さくなる場合がある。参考例及び比較参考例はジアルコキシシリル基を有する重合体の場合、剥離強度が大きいが硬化速度が小さくなる一例を示すものである。
(Reference example, comparative reference example)
In Reference Examples and Comparative Reference Examples, a polymer having a dialkoxysilyl group instead of a trialkoxysilyl group as a crosslinkable silicon group is used. Table 2 shows the curing rate, hot peel strength, hardness and loss tangent of the adhesive. As already described, in Patent Documents 4 to 10, a curable composition using a polymer having a trialkoxysilyl group as a crosslinkable silicon group is more than a curable composition using a polymer having a dialkoxysilyl group. Have a high curing rate. However, an adhesive using a polymer having a trialkoxysilyl group may have a lower peel strength than an adhesive using a polymer having a dialkoxysilyl group. In the case of a polymer having a dialkoxysilyl group, the reference example and the comparative reference example show examples in which the peel strength is high but the curing rate is low.
参考例及び比較参考例では硬化触媒としてジオクチル錫ジバーサテートに代えて、触媒活性が高いジブチル錫ビスアセチルアセトナートを使用している。この理由は参考例及び比較参考例において硬化触媒としてジオクチル錫ジバーサテートを使用すると硬化速度が非常に小さくなるためである。このように参考例及び比較参考例ではトリアルコキシシリル基を有する重合体を用いた場合に比較し硬化速度は小さいが、剥離強度はすぐれている。参考例及び比較参考例で使用した重合体は合成例１〜３の重合体において架橋性珪素基のみをジアルコキシ基に変更した重合体を使用したものかどうかは不明である。しかし、参考例及び比較参考例はトリアルコキシシリル基を有する重合体を用いた場合にはジアルコキシシリル基を有する重合体を用いた場合に比べ、硬化速度が大きくなり、剥離強度が小さくなる場合があることを示している。 In Reference Examples and Comparative Reference Examples, dibutyltin bisacetylacetonate having high catalytic activity is used as a curing catalyst in place of dioctyltin diversate. The reason for this is that when dioctyltin diversate is used as a curing catalyst in the reference examples and comparative reference examples, the curing rate becomes very small. As described above, in the reference example and the comparative reference example, although the curing rate is small as compared with the case where the polymer having a trialkoxysilyl group is used, the peel strength is excellent. It is unclear whether the polymers used in Reference Examples and Comparative Reference Examples are polymers obtained by changing only the crosslinkable silicon groups to dialkoxy groups in the polymers of Synthesis Examples 1 to 3. However, in the reference example and the comparative reference example, when a polymer having a trialkoxysilyl group is used, the curing rate is higher and the peel strength is lower than when a polymer having a dialkoxysilyl group is used. It shows that there is.
（実施例１１）
スピーカーの接合部ｆおよびｇ（トッププレート８やボトムプレート１０とフェライトマグネット９間の接合部）を除いた接合部に実施例８で使用した接着剤組成物を用いてスピーカーを組み立てた。加熱時にも接着強度は十分で、得られたスピーカーの音質は良好であった。
(Example 11 )
The speaker was assembled using the adhesive composition used in Example 8 at the joints excluding the joints f and g (joints between the top plate 8 and the bottom plate 10 and the ferrite magnet 9). Adhesive strength was sufficient even when heated, and the sound quality of the obtained speaker was good.
表１及び表２における配合物質の配合量は重量部で示され、＊１〜＊１２は次の通りである。
＊１：（株）カネカ製、主鎖がポリオキシプロピレンで分子末端にジメトキシ基を有するポリマーと、主鎖がポリメタクリル酸エステルの共重合体で分子中にジメトキシシリル基を有するポリマーとの混合物、商品名：サイリルＭＡ４４０
＊２：近江化学（株）製、表面処理されていない酸化カルシウム、商品名：ＣＭＬ−３５Ｓ
＊３：近江化学（株）製、脂肪酸処理酸化カルシウム、商品名：ＣＭＬ−３１
＊４：堺化学工業（株）製、表面処理されていないルチル型酸化チタン、商品名：ＤＡＩＡＷＨＩＴＥ ＴＣＲ−１０
＊５：白石カルシウム（株）製、重質炭酸カルシウム、商品名：ホワイトンＳＢ
＊６：丸尾カルシウム（株）製、脂肪酸処理炭酸カルシウム、商品名：カルファイン２００
＊７：日東化成（株）製、ジオクチル錫ジバーサテート硬化触媒、商品名：ネオスタン Ｕ−８３０
＊８：日東化成（株）製、ジオクチル錫オキシド硬化触媒、商品名：ネオスタン Ｕ−８００Ｐ
＊９：日東化成（株）製、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート硬化触媒、商品名：ネオスタン Ｕ−２２０Ｈ
The compounding amounts of the compounding substances in Tables 1 and 2 are shown in parts by weight, and * 1 to * 12 are as follows.
* 1: A mixture of Kaneka Co., Ltd. polymer with a main chain of polyoxypropylene and a dimethoxy group at the molecular end, and a polymer with a main chain of polymethacrylic acid ester and a dimethoxysilyl group in the molecule. Product name: Silyl MA440
* 2: Omi Chemical Co., Ltd., surface-treated calcium oxide, product name: CML-35S
* 3: Omi Chemical Co., Ltd., fatty acid-treated calcium oxide, product name: CML-31
* 4 : Sakai Chemical Industry Co., Ltd., non-surface-treated rutile titanium oxide, trade name: DAIAWHITE TCR-10
* 5 : Heavy calcium carbonate, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd., Product name: Whiten SB
* 6 : Maruo Calcium Co., Ltd., fatty acid-treated calcium carbonate, trade name: Calfine 200
* 7 : manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., dioctyltin diversate curing catalyst, trade name: Neostan U-830
* 8 : Nitto Kasei Co., Ltd., dioctyl tin oxide curing catalyst, product name: Neostan U-800P
* 9 : Nitto Kasei Co., Ltd. dibutyltin bisacetylacetonate curing catalyst, product name: Neostan U-220H
１ フレーム
２ コーン紙
３ コーンエッジ
４ ガスケット
５ ボイスコイル
６ ダンバー
７ ダストキャップ
８ トッププレート
９ フェライトマグネット
１０ ボトムプレート
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ 各部材の接合部
1 Frame 2 Cone paper 3 Cone edge 4 Gasket 5 Voice coil 6 Dumbar 7 Dust cap 8 Top plate 9 Ferrite magnet 10 Bottom plate a, b, c, d, e, f, g Joint part of each member
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