JP2014132100A - Method for producing flame-retardant heat-conductive curable composition excellent in storage stability - Google Patents
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本発明は難燃性を有する硬化物を生成する硬化速度が大きい硬化性組成物に関する。特に、難燃性を有する硬化物を生成し、貯蔵安定性に優れ硬化速度が大きい硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a curable composition having a high curing rate for producing a cured product having flame retardancy. In particular, the present invention relates to a curable composition that produces a cured product having flame retardancy and has excellent storage stability and a high curing rate.
珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は特許文献１に開示されている。また、この重合体は株式会社カネカからＭＳポリマー等の商品名で製造販売もされている。架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の代表的な例はポリオキシプロピレン重合体鎖の末端に架橋性珪素基としてメチルジメトキシシリル基を有する次のような重合体である。
ＣＨ３（ＣＨ３Ｏ）２Ｓi〜〜（ポリオキシプロピレン鎖）〜〜Ｓi（ＯＣＨ３）２ＣＨ３
Patent Document 1 discloses a polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having a crosslinkable silicon group that can be crosslinked by forming a siloxane bond with moisture. This polymer is also manufactured and sold by Kaneka Corporation under the trade name of MS polymer. A typical example of the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group is the following polymer having a methyldimethoxysilyl group as a crosslinkable silicon group at the end of the polyoxypropylene polymer chain.
CH 3 (CH 3 O) 2 Si~~ ( polyoxypropylene chain) ~~Si (OCH 3) 2 CH 3
この重合体は通常液状であるので、基材に塗布することができ、また、隙間や型に充填することができる。塗布や充填の後、放置しておけば空気中の湿分により加水分解反応及びシラノール縮合反応を経て、重合体同士がシロキサン結合により架橋し、通常ゴム状の硬化物を生成する。このような特性を有するため、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は接着剤、シーリング材、ポッティング剤等に利用されている。 Since this polymer is usually liquid, it can be applied to a substrate and can be filled into a gap or a mold. If left as it is after coating and filling, the polymer undergoes a hydrolysis reaction and a silanol condensation reaction due to moisture in the air, and the polymers are cross-linked by a siloxane bond to usually produce a rubber-like cured product. Because of such characteristics, polyoxyalkylene polymers having a crosslinkable silicon group are used for adhesives, sealing materials, potting agents and the like.
この重合体にさらに架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（（メタ）アクリルはアクリルとメタクリルの双方の略称をいう、以下同じ）を加えた重合体は特許文献２に開示されており製造販売もされている。架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体に架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を加えた重合体（以下、この重合体混合物をアクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体ともいう）は（メタ）アクリル酸エステル系重合体を加えない重合体に比較し、硬化物の耐熱性、耐候性や被着体に対する接着性に優れるという特徴を有している。 A polymer obtained by adding a (meth) acrylic acid ester-based polymer having a crosslinkable silicon group to this polymer ((meth) acryl is an abbreviation for both acrylic and methacryl, hereinafter the same) is disclosed in Patent Document 2. It is also manufactured and sold. A polymer obtained by adding a (meth) acrylic acid ester polymer having a crosslinkable silicon group to a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group (hereinafter, this polymer mixture is referred to as an acrylic-modified polyoxyalkylene polymer). Is characterized in that the cured product is superior in heat resistance, weather resistance and adhesion to an adherend as compared with a polymer to which a (meth) acrylic acid ester polymer is not added.
特許文献３には架橋性珪素基を有するアクリル系重合体やアクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体に難燃剤として水酸化アルミニウムを加え、難燃性を付与した硬化性組成物が開示されている。難燃剤として水酸化アルミニウムを使用すると、リン系難燃剤やハロゲン系難燃剤を使用した場合に比較し、腐食問題や燃焼時のハロゲン発生問題がない。 Patent Document 3 discloses a curable composition obtained by adding aluminum hydroxide as a flame retardant to an acrylic polymer having a crosslinkable silicon group or an acrylic-modified polyoxyalkylene polymer to impart flame retardancy. When aluminum hydroxide is used as a flame retardant, there are no corrosion problems or halogen generation problems during combustion, compared to the use of phosphorus flame retardants or halogen flame retardants.
特許文献４〜５に開示されているように、近年、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体において架橋性珪素基として式（１）に示されるような１個の珪素原子に３個の加水分解性基が結合した架橋性珪素基を使用することが提案されている。このような架橋性珪素基は反応性が大きいので、組成物の硬化速度が大きくなるという利点がある。 As disclosed in Patent Documents 4 to 5, in recent years, in a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group, 3 per silicon atom as represented by the formula (1) as a crosslinkable silicon group It has been proposed to use a crosslinkable silicon group having a hydrolyzable group bonded thereto. Since such a crosslinkable silicon group has a high reactivity, there is an advantage that the curing rate of the composition is increased.
しかしながら、式（１）で示される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を用いたアクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体に難燃剤として水酸化アルミニウムを加えた硬化性組成物は貯蔵安定性がよくないこと、すなわち組成物を貯蔵しておくと組成物の粘度が上昇し塗布や充填等の作業性が低下することが判明した。 However, a curable composition obtained by adding aluminum hydroxide as a flame retardant to an acrylic-modified polyoxyalkylene polymer using a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group represented by the formula (1) is storage stable. In other words, it was found that when the composition was stored, the viscosity of the composition increased and workability such as coating and filling decreased.
本発明の目的は、式（１）で示される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を用いたアクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体と水酸化アルミニウムを含有する硬化性組成物であって、貯蔵安定性が改善された硬化性組成物を提供することにある。 An object of the present invention is a curable composition containing an acrylic-modified polyoxyalkylene polymer using a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group represented by formula (1) and aluminum hydroxide. An object of the present invention is to provide a curable composition having improved storage stability.
本発明者等は、水酸化アルミニウムとして粒径３０μを超える水酸化アルミニウムを使用することにより、貯蔵安定性が優れた硬化性組成物を得ることができることを見出した。すなわち本発明は次の硬化性組成物に関する。 The present inventors have found that a curable composition having excellent storage stability can be obtained by using aluminum hydroxide having a particle size of more than 30 μm as aluminum hydroxide. That is, the present invention relates to the following curable composition.
請求項１：（Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基であって式（１）で示される基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部、（Ｂ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体１０〜２００重量部及び（Ｃ）硬化性組成物中の有機成分１００重量部に対し２０〜３００重量部の粒径３０μを超える水酸化アルミニウムを含有する硬化性組成物。 Claim 1: (A) A crosslinkable silicon group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of crosslinking by forming a siloxane bond with moisture, and represented by the formula (1) 100 parts by weight of a polyoxyalkylene-based polymer having (B) a hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to a silicon atom, and a crosslinkable silicon group that can be crosslinked by forming a siloxane bond with moisture ( A curable composition containing 10 to 200 parts by weight of a (meth) acrylic acid ester polymer and 20 to 300 parts by weight of aluminum hydroxide exceeding 30 μm in particle size with respect to 100 parts by weight of the organic component in the curable composition. object.
請求項２：前記架橋性珪素基において加水分解性基がアルコキシ基であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。 [2] The curable composition according to [1], wherein in the crosslinkable silicon group, the hydrolyzable group is an alkoxy group.
請求項３：前記架橋性珪素基において加水分解性基がメトキシ基であることを特徴とする請求項２記載の硬化性組成物。 [3] The curable composition according to [2], wherein in the crosslinkable silicon group, the hydrolyzable group is a methoxy group.
本発明の硬化性組成物は式（１）で示される架橋性珪素基に起因して硬化速度が大きいが、粒径３０μを超える水酸化アルミニウムを使用しているため優れた貯蔵安定性を有する。 The curable composition of the present invention has a high curing rate due to the crosslinkable silicon group represented by the formula (1), but has excellent storage stability because it uses aluminum hydroxide having a particle size of more than 30 μm. .
本発明における、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基は公知であり、代表例としては、式（２）で表わされる基があげられる。 In the present invention, a crosslinkable silicon group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of being crosslinked by forming a siloxane bond with moisture is known. And a group represented by
該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋（ｂの和）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性珪素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 The hydrolyzable group or hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and a + (sum of b) is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the crosslinkable silicon group, they may be the same or different.
架橋性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結された珪素原子の場合には、２０個程度あってもよい。
なお、式（４）：
The number of silicon atoms forming the crosslinkable silicon group may be one or two or more, but in the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, there may be about 20 silicon atoms.
Formula (4):
上記Ｒ１の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ１ ３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が好ましい。 Specific examples of R 1 include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, and R 1 3 SiO—. And triorganosiloxy group. Of these, a methyl group is preferred.
上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基がさらに好ましい。加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものが高い反応性有し、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが通常メトキシ基やエトキシ基が使用される。 It does not specifically limit as a hydrolysable group shown by said X, What is necessary is just a conventionally well-known hydrolysable group. Specific examples include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Among these, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group are preferable, and an alkoxy group, an amide group, and an aminooxy group are more preferable. An alkoxy group is particularly preferred from the viewpoint of mild hydrolysis and easy handling. Among the alkoxy groups, those having a small number of carbon atoms have high reactivity, and the reactivity decreases as the number of carbon atoms increases in the order of methoxy group> ethoxy group> propoxy group. Although it can be selected according to the purpose and use, a methoxy group or an ethoxy group is usually used.
式（４）で示される架橋性珪素基の場合、硬化性を考慮するとａは２以上が好ましい。通常、ａが３の場合、ａが２の場合に比較し、硬化速度が大きくなる。 In the case of the crosslinkable silicon group represented by the formula (4), a is preferably 2 or more in consideration of curability. Usually, when a is 3, the curing rate is higher than when a is 2.
架橋性珪素基の具体的な例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基、−Ｓｉ（ＯＲ）３、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基、−ＳｉＲ１（ＯＲ）２、があげられる。ここでＲはアルキル基であり、炭素数１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基やエチル基がさらに好ましい。これらの中で、メチルジメトキシシリル基は穏やかな反応性を有し、工業的に製造されているポリオキシアルキレンの架橋性珪素基としても使用されている。 Specific examples of the crosslinkable silicon group include trialkoxysilyl groups such as a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group, dialkoxysilyl groups such as —Si (OR) 3 , a methyldimethoxysilyl group, and a methyldiethoxysilyl group. Group, —SiR 1 (OR) 2 . Here, R is an alkyl group, preferably an alkyl group having 10 or less carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group. Among these, the methyldimethoxysilyl group has mild reactivity and is also used as a crosslinkable silicon group of polyoxyalkylene produced industrially.
架橋性珪素基は１種で使用しても良く、２種以上併用してもかまわない。架橋性珪素基は、主鎖または側鎖あるいはいずれにも存在しうる。硬化物の引張特性等の硬化物物性が優れる点で架橋性珪素基が分子鎖末端に存在するのが好ましい。 One type of crosslinkable silicon group may be used, or two or more types may be used in combination. The crosslinkable silicon group can be present in the main chain, the side chain, or both. It is preferable that a crosslinkable silicon group is present at the end of the molecular chain in view of excellent cured product properties such as tensile properties of the cured product.
架橋性珪素基は重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる架橋性珪素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる。 At least one crosslinkable silicon group may be present in one molecule of the polymer, preferably 1.1 to 5. When the number of crosslinkable silicon groups contained in the molecule is less than one, the curability is insufficient, and when the number is too large, the network structure becomes too dense, and good mechanical properties are not exhibited.
最近、大きい反応性を有するトリメトキシシリル基が結合したポリオキシアルキレン系重合体が知られるようになっている。本発明においてはポリオキシアルキレン系重合体はトリメトキシシリル基のような式（１）で示される架橋性珪素基を有する。式（１）で示される架橋性珪素基は式（３）で示される基を介してポリオキシアルキレン系重合体に結合していてもよいし、式（３）で示される基を介さずにポリオキシアルキレン系重合体に結合していてもよい。式（３）で示される基を介さずにポリオキシアルキレン系重合体に結合している重合体が製造しやすく入手も容易である。 Recently, polyoxyalkylene polymers having a highly reactive trimethoxysilyl group bonded thereto have been known. In the present invention, the polyoxyalkylene polymer has a crosslinkable silicon group represented by the formula (1) such as a trimethoxysilyl group. The crosslinkable silicon group represented by the formula (1) may be bonded to the polyoxyalkylene polymer via the group represented by the formula (3), or not via the group represented by the formula (3). It may be bonded to a polyoxyalkylene polymer. A polymer bonded to the polyoxyalkylene polymer without going through the group represented by the formula (3) is easy to produce and easily available.
本発明においてはポリオキシアルキレン系重合体は結合している架橋性珪素基のすべてが式（１）で示される架橋性珪素基であってもよいし、結合している架橋性珪素基として式（１）で示される架橋性珪素基とメチルジメトキシシリル基のような他の架橋性珪素基とを併用して用いてもよい。併用して用いる場合、式（１）で示される架橋性珪素基の数はポリオキシアルキレン系重合体中の全架橋性珪素基数の５０％以上、さらには７０％以上、特には８０％以上使用することが好ましい。また、式（１）で示される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と式（１）以外の架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を併用してもよい。この場合、式（１）で示される架橋性珪素基の数がポリオキシアルキレン系重合体中の全架橋性珪素基数の５０％以上、さらには７０％以上、特には８０％以上使用することが好ましい。 In the present invention, all of the crosslinkable silicon groups bonded to the polyoxyalkylene polymer may be a crosslinkable silicon group represented by the formula (1), or the bonded crosslinkable silicon groups are represented by the formula A crosslinkable silicon group represented by (1) and another crosslinkable silicon group such as a methyldimethoxysilyl group may be used in combination. When used in combination, the number of crosslinkable silicon groups represented by formula (1) is 50% or more of the total number of crosslinkable silicon groups in the polyoxyalkylene polymer, more preferably 70% or more, particularly 80% or more. It is preferable to do. Further, a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group represented by the formula (1) and a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group other than the formula (1) may be used in combination. In this case, the number of crosslinkable silicon groups represented by the formula (1) may be 50% or more, more than 70%, particularly 80% or more of the total number of crosslinkable silicon groups in the polyoxyalkylene polymer. preferable.
（Ｂ）成分の（メタ）アクリル酸エステル系重合体における架橋性珪素基としては式（１）で示される架橋性珪素基でなくてもよく、上記した式（１）以外の架橋性珪素基でよい。しかし、（Ｂ）成分の（メタ）アクリル酸エステル系重合体における架橋性珪素基として式（１）で示される架橋性珪素基を用いると組成物の硬化速度が大きくなるため好ましい。 The crosslinkable silicon group in the (B) component (meth) acrylic acid ester polymer may not be the crosslinkable silicon group represented by the formula (1), but may be a crosslinkable silicon group other than the above formula (1). It's okay. However, it is preferable to use the crosslinkable silicon group represented by the formula (1) as the crosslinkable silicon group in the (meth) acrylic acid ester polymer of the component (B) because the curing rate of the composition increases.
本発明で使用するポリオキシアルキレン系重合体は本質的に式（５）で示される繰り返し単位を有する重合体である。 The polyoxyalkylene polymer used in the present invention is essentially a polymer having a repeating unit represented by the formula (5).
式（５）におけるＲ２は、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。式（５）で示される繰り返し単位の具体例としては、例えば、次のような繰り返し単位をあげることができる。 R 2 in Formula (5) is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, and more preferably 2 to 4 carbon atoms. Specific examples of the repeating unit represented by the formula (5) include the following repeating units.
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にオキシプロピレンを主成分とする重合体から成るのが好ましい。 The main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may be composed of only one type of repeating unit, or may be composed of two or more types of repeating units. In particular, it is preferably made of a polymer mainly composed of oxypropylene.
ポリオキシアルキレン系重合体は、直鎖状でもよくまたは分岐を有してもよい。ポリオキシアルキレン系重合体は数平均分子量で５００〜５０，０００程度が好ましく、５，０００〜４０，０００がさらに好ましい。 The polyoxyalkylene polymer may be linear or branched. The number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer is preferably about 500 to 50,000, more preferably 5,000 to 40,000.
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１５６２３号に示されるような有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる、有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭４６−２７２５０号および特公昭５９−１５３３６号などに示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法や複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いオキシアルキレン系重合体を得ることができる。 As a method for synthesizing a polyoxyalkylene polymer, for example, a polymerization method using an alkali catalyst such as KOH, for example, JP-A Nos. 61-197631, 61-215622, 61-215623, and 61-215623 can be used. Polymerization method using an organoaluminum-porphyrin complex catalyst obtained by reacting an organoaluminum compound and a porphyrin as shown, for example, a double metal cyanide complex shown in JP-B-46-27250 and JP-B-59-15336 Examples of the polymerization method using a catalyst include, but are not limited to, a polymerization method. According to the polymerization method using an organic aluminum-porphyrin complex catalyst or the polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst, the number average molecular weight is 6,000 or more, the Mw / Mn is 1.6 or less, the high molecular weight, and the molecular weight distribution is narrow. Coalescence can be obtained.
上記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、たとえばトルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン類との反応から得られるものをあげることができる。 The main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may contain other components such as a urethane bond component. Examples of the urethane bond component include aromatic polyisocyanates such as toluene (tolylene) diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate and polyoxyalkylenes having a hydroxyl group; What can be obtained from this reaction can be mentioned.
オキシアルキレン系重合体への架橋性珪素基の導入は、分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させることにより行うことができる（以下、この反応方法を高分子反応法という）。 The introduction of a crosslinkable silicon group into an oxyalkylene polymer is reactive to this functional group in an oxyalkylene polymer having a functional group such as an unsaturated group, hydroxyl group, epoxy group or isocyanate group in the molecule. Can be carried out by reacting a compound having a functional group and a crosslinkable silicon group (hereinafter, this reaction method is referred to as a polymer reaction method).
高分子反応法の具体例として、不飽和基含有オキシアルキレン系重合体に架橋性珪素基を有するヒドロシランや架橋性珪素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体を得る方法があげることができる。不飽和基含有オキシアルキレン系重合体は水酸基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。 As a specific example of the polymer reaction method, a hydrosilane or mercapto compound is produced by reacting an unsaturated group-containing oxyalkylene polymer with a hydrosilane having a crosslinkable silicon group or a mercapto compound having a crosslinkable silicon group to form a crosslinkable silicon group. The method of obtaining the oxyalkylene type polymer which has can be mention | raise | lifted. An unsaturated group-containing oxyalkylene polymer is obtained by reacting a polyoxyalkylene polymer having a functional group such as a hydroxyl group with an organic compound having an active group and an unsaturated group reactive to the functional group. A polyoxyalkylene polymer containing a saturated group can be obtained.
また、高分子反応法の他の具体例として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法や末端にイソシアネート基を有するオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法をあげることができる。イソシアネート化合物を使用すると、容易に架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体を得ることができる。高分子反応法はオキシアルキレン系重合体以外の他の重合体にも適用することが可能である。 Other specific examples of the polymer reaction method include a method of reacting a polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group at a terminal with a compound having an isocyanate group and a crosslinkable silicon group, or an oxyalkylene polymer having an isocyanate group at a terminal. A method of reacting a compound with a compound having an active hydrogen group such as a hydroxyl group or an amino group and a crosslinkable silicon group can be given. When an isocyanate compound is used, an oxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group can be easily obtained. The polymer reaction method can be applied to polymers other than oxyalkylene polymers.
式（１）で示される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は特開２００５−２１３４４６号、同２００５−３０６８９１号、国際公開特許ＷＯ２００７−０４０１４３号の各公報に記載されている。また、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体は、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３，６３２，５５７、同４，３４５，０５３、同４，９６０，８４４等の各公報に記載されている。 The polyoxyalkylene polymers having a crosslinkable silicon group represented by the formula (1) are described in JP-A Nos. 2005-213446, 2005-306871, and International Publication No. WO 2007-040143. Further, oxyalkylene polymers having a crosslinkable silicon group are disclosed in JP-B Nos. 45-36319 and 46-12154, JP-A Nos. 50-156599, 54-6096, 55-13767 and 57-57. No. 164123, Japanese Patent Publication No. 3-2450, U.S. Pat. Nos. 3,632,557, 4,345,053, and 4,960,844.
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は本質的に式（６）で示される繰り返し単位を有する重合体である。 The (meth) acrylic acid alkyl ester polymer having a crosslinkable silicon group is essentially a polymer having a repeating unit represented by the formula (6).
式（６）におけるＲ４はアルキル基であり、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。Ｒ４は直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。また、ハロゲン原子やフェニル基等を有する置換アルキル基でもよい。Ｒ４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等をあげることができる。 R 4 in formula (6) is an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. R 4 may be linear or branched. Moreover, the substituted alkyl group which has a halogen atom, a phenyl group, etc. may be sufficient. Examples of R 4 include methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, lauryl group, tridecyl group, cetyl group, stearyl group, and behenyl group. it can.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の分子鎖は本質的に式（６）の単量体単位からなるが、ここでいう本質的にとは該重合体中に存在する式（６）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。式（６）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。 The molecular chain of the (meth) acrylic acid alkyl ester polymer consists essentially of the monomer unit of the formula (6), but the term “essentially” used here means that of the formula (6) present in the polymer. It means that the total of monomer units exceeds 50% by weight. The total of the monomer units of the formula (6) is preferably 70% by weight or more.
式（６）以外の単量体単位の例としては、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。 Examples of monomer units other than formula (6) include acrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid; amide groups such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, and N-methylolmethacrylamide, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate. Monomers containing amino groups such as epoxy group such as diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, aminoethyl vinyl ether; other acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, alkyl vinyl ether, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, ethylene The monomer unit resulting from etc. is mention | raise | lifted.
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は、オキシアルキレン系重合体と混合して使用される。この場合、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体との相溶性が大きい点で、架橋性珪素基を有し分子鎖が、式（７）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、式（８）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体が好ましい。 The (meth) acrylic acid alkyl ester polymer having a crosslinkable silicon group is used by mixing with an oxyalkylene polymer. In this case, in terms of high compatibility with the oxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group, the molecular chain of the (meth) acrylate ester having a crosslinkable silicon group and represented by the formula (7) The copolymer which consists of a body unit and the (meth) acrylic acid ester monomer unit represented by Formula (8) is preferable.
式（７）のＲ５としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜５、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ５は一種でもよく、２種以上混合していてもよい。 As R < 5 > of Formula (7), C1-C5, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, n-butyl group, t-butyl group, etc., Preferably it is 1-4, More preferably, it is 1-2. And an alkyl group. Incidentally, R 5 may be a kind, or may be a mixture of two or more.
式（８）のＲ６としては、たとえば２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素数６以上、通常は７〜３０、好ましくは８〜２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ６は一種でもよく、２種以上混合したものであってもよい。また、式（７）の単量体単位と式（８）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。 R 6 in formula (8) is, for example, a 2-ethylhexyl group, a lauryl group, a tridecyl group, a cetyl group, a stearyl group, a behenyl group or the like having 6 or more carbon atoms, usually 7 to 30 and preferably 8 to 20 long. And an alkyl group of the chain. R 6 may be a single type or a mixture of two or more types. Further, the abundance ratio of the monomer unit of the formula (7) and the monomer unit of the formula (8) is preferably 95: 5 to 40:60, and more preferably 90:10 to 60:40 in weight ratio.
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は、直鎖状でもよくまたは分岐を有してもよく、数平均分子量で５００〜５０，０００程度が好ましく、１，０００〜３０，０００がさらに好ましい。 The (meth) acrylic acid alkyl ester polymer having a crosslinkable silicon group may be linear or branched, and preferably has a number average molecular weight of about 500 to 50,000, preferably 1,000 to 30. Is more preferred.
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は通常、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルをラジカル共重合して得ることができる。また、架橋性珪素基を有する開始剤や架橋性珪素基を有する連鎖移動剤を使用すると分子鎖末端に架橋性珪素基を導入することができる。 The (meth) acrylic acid alkyl ester polymer having a crosslinkable silicon group can usually be obtained by radical copolymerization of a (meth) acrylic acid alkyl ester and a (meth) acrylic acid alkyl ester having a crosslinkable silicon group. . Further, when an initiator having a crosslinkable silicon group or a chain transfer agent having a crosslinkable silicon group is used, the crosslinkable silicon group can be introduced into the molecular chain terminal.
特開２００１−０４００３７号公報、特開２００３−０４８９２３号公報および特開２００３−０４８９２４号公報には架橋性珪素基を有するメルカプタンおよびメタロセン化合物を使用して得られる架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が記載されている。また、特開２００５−０８２６８１号公報合成例には高温連続重合による架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が記載されている。 JP 2001-040037 A, JP 2003-048923 A and JP 2003-048924 A have a crosslinkable silicon group (meth) obtained by using a mercaptan having a crosslinkable silicon group and a metallocene compound. Acrylic acid alkyl ester polymers are described. Moreover, the synthesis example of Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-026881 describes the (meth) acrylic-acid alkylester type polymer which has a crosslinkable silicon group by high temperature continuous polymerization.
特開２０００−０８６９９９号公報等にあるように、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体であって架橋性珪素基が分子鎖末端に高い割合で導入された重合体も知られている。このような重合体はリビングラジカル重合によって製造されているため、高い割合で架橋性珪素基を分子鎖末端に導入することができる。本発明では以上に述べたような（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を使用することができる。 As disclosed in JP-A-2000-086999, a (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymer having a crosslinkable silicon group, in which a crosslinkable silicon group is introduced at a high ratio at the molecular chain terminal, Are known. Since such a polymer is produced by living radical polymerization, a crosslinkable silicon group can be introduced into the molecular chain terminal at a high rate. In the present invention, a (meth) acrylic acid alkyl ester polymer as described above can be used.
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と式（１）で示される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含有する硬化性組成物は特開平１０−２５１５５２号公報等に記載されている。また、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の混合物の具体例は、特開昭５９−１２２５４１号、同６３−１１２６４２号、同特開平６−１７２６３１号等の各公報に記載されている。また、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報には、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行い、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の混合物を得る方法が記載されている。架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と式（１）で示される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含有する硬化性組成物はこれら公報を参考にして製造することもできる。 A curable composition containing a (meth) acrylic acid ester-based polymer having a crosslinkable silicon group and a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group represented by the formula (1) is disclosed in JP-A-10-251552. Etc. are described. Specific examples of a mixture of a (meth) acrylic acid ester-based polymer having a crosslinkable silicon group and an oxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group are disclosed in JP-A Nos. 59-122541, 63-112642, and It is described in each publication such as JP-A-6-172631. JP-A-59-78223, JP-A-59-168014, JP-A-60-228516, JP-A-60-228517, etc. disclose oxyalkylene polymers having a crosslinkable silicon group. (Meth) acrylic acid ester-based monomer is polymerized in the presence of a mixture of an oxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group and a (meth) acrylic acid alkyl ester polymer having a crosslinkable silicon group. The method of obtaining is described. A curable composition containing a (meth) acrylic acid ester polymer having a crosslinkable silicon group and a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group represented by the formula (1) is produced with reference to these publications. You can also
（Ｂ）成分である架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は（Ａ）成分の式（１）で示される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して１０〜２００重量部、さらには２０〜１００重量部使用することが好ましい。 The (B) component (meth) acrylic acid ester-based polymer having a crosslinkable silicon group is added to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group represented by the formula (1) of the component (A). It is preferable to use 10 to 200 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight.
本発明の硬化性組成物には架橋性珪素基を有する他の有機重合体を併用してもよい。このような重合体として、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル、および／またはスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸、テレフタル酸、琥珀酸等の多塩基酸とビスフェノールＡ、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールとの縮合重合体やラクトン類の開環重合体等のポリエステル系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；ポリサルファイド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。 You may use together the other organic polymer which has a crosslinkable silicon group with the curable composition of this invention. Examples of such polymers include polyisobutylene, copolymers of isobutylene and isoprene, polychloroprene, polyisoprene, isoprene or copolymers of butadiene and acrylonitrile and / or styrene, polybutadiene, isoprene or butadiene and acrylonitrile, And / or copolymers with styrene and the like, hydrocarbon polymers such as hydrogenated polyolefin polymers obtained by hydrogenation of these polyolefin polymers; polybasic bases such as adipic acid, terephthalic acid, and oxalic acid Polyester polymers such as condensation polymers of acids and polyhydric alcohols such as bisphenol A, ethylene glycol and neopentyl glycol, and ring-opening polymers of lactones; nylon 6 by ring-opening polymerization of ε-caprolactam, hexamethylenediamine And Adip Nylon 6 · 6 by condensation polymerization of acid, Nylon 6 · 10 by condensation polymerization of hexamethylenediamine and sebacic acid, Nylon 11 by condensation polymerization of ε-aminoundecanoic acid, Nylon 12 by ring-opening polymerization of ε-aminolaurolactam, Polyamide polymer such as copolymer nylon having two or more components among the above nylons; polysulfide polymer; polycarbonate polymer produced by condensation polymerization of bisphenol A and carbonyl chloride, diallyl phthalate polymer Examples include coalescence.
上記主鎖骨格をもつ重合体のうち、ポリエステル系重合体、アクリル酸エステル系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、炭化水素系重合体、ポリカーボネート系重合体等が好ましい。特に、架橋性珪素基を分子鎖末端に導入させ易く、比較的低粘度で安価でもあり、ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れるポリオキシアルキレン系重合体や耐熱性、耐候性や接着性に優れるアクリル酸アルキルエステル系重合体が好ましい。 Of the polymers having the main chain skeleton, polyester polymers, acrylate polymers, polyoxyalkylene polymers, hydrocarbon polymers, polycarbonate polymers and the like are preferable. In particular, it is easy to introduce a crosslinkable silicon group into the molecular chain end, is relatively low in viscosity and inexpensive, has a low glass transition temperature, and the resulting cured product has excellent cold resistance, heat resistance and weather resistance. Acrylic acid alkyl ester polymers that are excellent in properties and adhesiveness are preferred.
架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体や架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体以外の重合体を併用する場合、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合計量が架橋性珪素基を有する有機重合体全量の５０重量％以上、さらには７０重量％以上、特には８０重量％以上が好ましい。 When a polymer other than an oxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group or a (meth) acrylic acid ester polymer having a crosslinkable silicon group is used in combination, it is crosslinkable with an oxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group. The total amount of the (meth) acrylic acid ester-based polymer having a silicon group is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 80% by weight or more of the total amount of the organic polymer having a crosslinkable silicon group.
本発明では（Ｃ）成分として、粒径３０μを超える水酸化アルミニウムを用いる。水酸化アルミニウムを難燃剤として使用する場合、通常、難燃化効率が大きい粒径３０μ以下の小粒径のものが使用されている。しかし、式（１）で示される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含有する硬化性組成物において小粒径の水酸化アルミニウムを使用すると、貯蔵安定性が低下し、場合によっては硬化性組成物の調製すら困難になる。従って、本発明においては粒径３０μを超える水酸化アルミニウムを使用する。好ましい粒径は４０μ以上であり、さらには４５μ以上、特には５０μ以上である。ここでいう粒径は平均粒径をいう。 In the present invention, as the component (C), aluminum hydroxide having a particle size exceeding 30 μm is used. When aluminum hydroxide is used as a flame retardant, those having a small particle size of 30 μm or less with high flame retardancy efficiency are usually used. However, when aluminum hydroxide having a small particle size is used in a curable composition containing a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group represented by the formula (1), the storage stability is lowered. Even preparation of the curable composition becomes difficult. Therefore, in the present invention, aluminum hydroxide having a particle size exceeding 30 μm is used. A preferable particle diameter is 40 μm or more, further 45 μm or more, and particularly 50 μm or more. The particle size here refers to the average particle size.
粒径３０μを超える水酸化アルミニウムの使用量は硬化性組成物中の有機成分１００重量部に対し２０〜３００重量部、好ましくは７５〜２５０重量部、さらに好ましくは８０〜２４０重量部である。水酸化アルミニウムの使用量が２０重量部未満であると難燃化効率が十分でなく、３００重量部を超えると組成物の粘度が大きくなり、作業性が低下する。難燃性の評価基準としてアメリカのＵＬ規格がよく知られている。このうちＵＬ９４規格は、電気製品や器具部品用のプラスチック材料の難燃性を評価するものであり、その中でＵＬ９４ Ｖ−０は最も難燃性の高いクラスとして、規定されている。本発明の硬化性組成物において、水酸化アルミニウムを硬化性組成物中の有機成分１００重量部に対し１５０重量部以上、特には１８０重量部以上、使用すると、ＵＬ９４ Ｖ−０に合格する硬化物が得られる。 The usage-amount of the aluminum hydroxide exceeding a particle size of 30 micrometers is 20-300 weight part with respect to 100 weight part of organic components in a curable composition, Preferably it is 75-250 weight part, More preferably, it is 80-240 weight part. When the amount of aluminum hydroxide used is less than 20 parts by weight, the flame retarding efficiency is not sufficient, and when it exceeds 300 parts by weight, the viscosity of the composition increases and the workability decreases. The US UL standard is well known as an evaluation standard for flame retardancy. Of these, the UL94 standard is for evaluating the flame retardancy of plastic materials for electrical products and appliance parts, and UL94 V-0 is defined as the class with the highest flame retardancy. In the curable composition of the present invention, when aluminum hydroxide is used in an amount of 150 parts by weight or more, particularly 180 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the organic component in the curable composition, the cured product passes UL94 V-0. Is obtained.
本発明に使用する硬化性組成物には必要に応じて充填剤、可塑剤、接着性付与剤、希釈剤、粘着付与剤、シラノール縮合触媒等の各種添加剤を併用することができる。 Various additives, such as a filler, a plasticizer, an adhesiveness imparting agent, a diluent, a tackifier, and a silanol condensation catalyst, can be used in combination with the curable composition used in the present invention.
充填剤としては、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ガラスバルーン、シラスバルーン、有機バルーン、有機繊維および無機繊維等の如き充填剤等が使用できる。 Fillers include reinforcing fillers such as fume silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid and carbon black; calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, kaolin, titanium oxide, Fillers such as bentonite, organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc white, glass balloon, shirasu balloon, organic balloon, organic fiber, and inorganic fiber can be used.
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華等から選ばれる充填剤を架橋性珪素基を有する有機重合体１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーン等から選ばれる充填剤を同重合体１００重量部に対し５〜５００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。これら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。 When it is desired to obtain a cured product having high strength by using these fillers, mainly fume silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid and carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, calcined clay, clay, and When a filler selected from activated zinc white is used in an amount of 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer having a crosslinkable silicon group, preferable results are obtained. In addition, when it is desired to obtain a cured product having low strength and large elongation, a filler selected mainly from titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, shirasu balloon and the like is used. If it is used in the range of 5 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of the same polymer, preferable results can be obtained. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
難燃性の硬化性組成物、特に非ハロゲン系の難燃剤を含有する硬化性組成物、は電気製品やその部品に接着剤等として使用されることが多い。この場合、硬化性組成物にはさらに電気伝導性や、発生した熱を放散させるため熱伝導性が求められることがある。電気伝導性が必要な場合、銀粉などの金属粉、表面にメッキされた粉体、カーボンブラック、炭素繊維などを本発明の組成物に添加することができる。また、熱伝導性が必要な場合、窒化硼素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、酸化ベリリウム等が使用される。その中でも酸化アルミニウムは安価であるので好ましい。 A flame retardant curable composition, particularly a curable composition containing a non-halogen flame retardant, is often used as an adhesive or the like for electrical products and parts thereof. In this case, the curable composition may be further required to have electrical conductivity and thermal conductivity to dissipate the generated heat. When electrical conductivity is required, metal powder such as silver powder, powder plated on the surface, carbon black, carbon fiber, and the like can be added to the composition of the present invention. When thermal conductivity is required, boron nitride, aluminum oxide, magnesium oxide, aluminum nitride, beryllium oxide, or the like is used. Among these, aluminum oxide is preferable because it is inexpensive.
熱伝導性を付与するため酸化物や窒化物を使用する場合、硬化性組成物中の有機成分１００重量部に対し２０〜３００重量部、好ましくは５０〜２５０重量部、さらに好ましくは１００〜２５０重量部使用するのがよい。また、酸化物や窒化物は熱伝導性の付与効果が小さく通常多量の使用が必要であるが、熱伝導性の付与効果が大きい炭素繊維、特にピッチ系の炭素繊維、を併用すると同じ熱伝導性を得るのに、酸化物や窒化物の使用量を減少させることができる。 When using an oxide or a nitride for imparting thermal conductivity, it is 20 to 300 parts by weight, preferably 50 to 250 parts by weight, more preferably 100 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic component in the curable composition. It is better to use parts by weight. Oxides and nitrides have a small effect of imparting thermal conductivity and usually require a large amount of use. However, when carbon fibers having a large effect of imparting thermal conductivity, especially pitch-based carbon fibers, are used in combination, the same thermal conductivity is obtained. In order to obtain the properties, the amount of oxides and nitrides used can be reduced.
可塑剤としては、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等の如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等の如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルの如き脂肪族エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジル等の如きエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ポリ(メタ）アクリル酸アルキルエステル等のポリ(メタ）アクリル酸エステル可塑剤；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリイソブテン、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、パラフィン−ナフテン系混合炭化水素、塩素化パラフィン類等の可塑剤が単独または２種類以上の混合物の形で任意に使用できる。 Plasticizers include phthalates such as diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, diisoundecyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, butyl benzyl phthalate; aliphatics such as dioctyl adipate, isodecyl succinate, dibutyl sebacate, etc. Dibasic acid esters; Glycol esters such as diethylene glycol dibenzoate and pentaerythritol ester; Aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetyl ricinoleate; Epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxy benzyl stearate, etc. Epoxy plasticizers such as: polyester plasticizers such as polyesters of dibasic acids and dihydric alcohols; polyethers such as polypropylene glycol and derivatives thereof; ) Poly (meth) acrylate plasticizers such as alkyl acrylate esters; polystyrenes such as poly-α-methylstyrene and polystyrene; polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymers, polychloroprene, polyisoprene, polyisobutene, paraffinic carbonization Plasticizers such as hydrogen, naphthenic hydrocarbons, paraffin-naphthene mixed hydrocarbons, chlorinated paraffins and the like can be arbitrarily used alone or in the form of a mixture of two or more.
とくに、耐候性の点から重合体主鎖内に不飽和結合を含有しないポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル系可塑剤、ポリ(メタ）アクリル酸エステル可塑剤、ポリイソブテン、パラフィン等が好ましい。特に、高分子可塑剤である、ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル系可塑剤やポリ(メタ）アクリル酸エステル可塑剤が好ましい。可塑剤を使用する場合、架橋性珪素基含有有機重合体１００重量部に対して１〜２００重量部、さらには５〜１５０重量部添加することが好ましい。 In particular, polyether plasticizers such as polypropylene glycol and its derivatives, poly (meth) acrylate plasticizers, polyisobutene, paraffin and the like that do not contain an unsaturated bond in the polymer main chain are preferred from the viewpoint of weather resistance. In particular, polyether plasticizers such as polypropylene glycol and derivatives thereof, and poly (meth) acrylate plasticizers, which are polymer plasticizers, are preferable. When using a plasticizer, it is preferable to add 1-200 weight part with respect to 100 weight part of crosslinkable silicon group containing organic polymers, Furthermore, 5-150 weight part is added.
接着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等のハイドロシラン類等が具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。
Examples of the adhesion-imparting agent include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane,
Amino group-containing silanes such as N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, 1,3-diaminoisopropyltrimethoxysilane Epoxy group containing γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc. Silanes; mercapto group-containing silanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxyp Vinyl-type unsaturated group-containing silanes such as pyrmethyldimethoxysilane; Chlorine atom-containing silanes such as γ-chloropropyltrimethoxysilane; Isocyanate-containing silanes such as γ-isocyanatopropyltriethoxysilane and γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane Specific examples include hydrosilanes such as methyldimethoxysilane, trimethoxysilane, and methyldiethoxysilane, but are not limited thereto.
接着性付与剤は、あまりに多く添加すると、硬化物のモジュラスが高くなり、少なすぎると接着性が低下することから、架橋性珪素基含有有機重合体１００重量部に対して０．１から１５重量部添加することが好ましく、さらには０．５から１０重量部添加することが好ましい。 If the adhesiveness-imparting agent is added too much, the modulus of the cured product becomes high, and if it is too small, the adhesiveness is lowered. It is preferable to add part, more preferably 0.5 to 10 parts by weight.
作業性の改善、粘度の低下等のために溶剤や希釈剤を配合してもよい。溶剤の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等があげられる。希釈剤の例としてはノルマルパラフィン、イソパラフィン、等があげられる。 You may mix | blend a solvent and a diluent for the improvement of workability | operativity, the fall of a viscosity, etc. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate and cellosolve; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Examples of the diluent include normal paraffin, isoparaffin, and the like.
粘着付与剤は被着体へのぬれ性の改善や、はく離強度を高める上で好ましい。石油樹脂系、ロジン・ロジンエステル系、アクリル樹脂系、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂やそのフェノール樹脂共重合体、フェノール・フェノールノボラック樹脂系等の粘着付与樹脂が例示されうるが、これらに限定されるものではない。 The tackifier is preferable for improving the wettability to the adherend and increasing the peel strength. Examples include, but are not limited to, petroleum resin-based, rosin / rosin ester-based, acrylic resin-based, terpene resin, hydrogenated terpene resin and its phenolic resin copolymer, phenol / phenol novolac resin-based tackifier resin, etc. It is not something.
シラノール縮合触媒としてはテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカネート（ジオクチル錫ジバーサテート）、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価錫化合物、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、ジネオデカン酸錫（バーサチック酸錫）等の２価錫化合物等の有機錫化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩と有機カルボン酸または有機アミンとの反応物等；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛等の有機鉛化合物；ナフテン酸鉄等の有機鉄化合物；有機バナジウム化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；酸性リン酸エステル化合物等が例示される。 Silanol condensation catalysts include tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraisopropyl titanate, titanate esters such as titanium tetraacetylacetonate; dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin Tetravalent tin compounds such as oxide, dioctyltin dilaurate, dioctyltin maleate, dioctyltin diacetate, dioctyltin dineodecanate (dioctyltin diversate), dioctyltin oxide, reaction product of dibutyltin oxide and phthalate, tin octylate, Organotin compounds such as divalent tin compounds such as tin naphthenate, tin stearate, tin neodecanoate (tin versatate); aluminum trisacetylacetonate , Organoaluminum compounds such as aluminum trisethyl acetoacetate and diisopropoxyaluminum ethyl acetoacetate; bismuth salts such as bismuth-tris (2-ethylhexoate), bismuth-tris (neodecanoate) and organic carboxylic acids or organic amines Reaction products with: chelate compounds such as zirconium tetraacetylacetonate and titanium tetraacetylacetonate; organic lead compounds such as lead octylate; organic iron compounds such as iron naphthenate; organic vanadium compounds; butylamine, octylamine, Laurylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine Diethylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8- Amine compounds such as diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU) or salts thereof with carboxylic acid, etc .; low molecular weight polyamide resin obtained from excess polyamine and polybasic acid; excess polyamine and epoxy Examples of reaction products with compounds; acidic phosphate compounds and the like.
これらの硬化触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらの硬化触媒のうち、有機金属化合物類、または有機金属化合物類とアミン系化合物の併用系が硬化性の点から好ましい。さらには、硬化速度が速い点からジブチル錫マレエート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジオクチル錫ジネオデカネートが好ましい。また、環境問題の点からジオクチル錫化合物が好ましい。硬化触媒は架橋性珪素基を有する有機重合体１００重量部に対して０．５〜１０重量部用いるのが好ましい。 These curing catalysts may be used alone or in combination of two or more. Of these curing catalysts, organometallic compounds or a combined system of organometallic compounds and an amine compound are preferred from the viewpoint of curability. Furthermore, dibutyltin maleate, a reaction product of dibutyltin oxide and a phthalate ester, dibutyltin diacetylacetonate, and dioctyltin dineodecanate are preferred because of their high curing speed. Moreover, a dioctyl tin compound is preferable from the viewpoint of environmental problems. The curing catalyst is preferably used in an amount of 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic polymer having a crosslinkable silicon group.
その他の添加剤としては、例えば、水添ヒマシ油、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム等のタレ防止剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。さらに、必要に応じてエポキシ樹脂等の他の樹脂、エポキシ樹脂硬化剤等の硬化剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、滑剤、発泡剤等の添加剤も適宜添加することが可能である。 Examples of other additives include sagging inhibitors such as hydrogenated castor oil, organic bentonite, and calcium stearate, colorants, antioxidants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers. Furthermore, additives such as other resins such as epoxy resins, curing agents such as epoxy resin curing agents, physical property modifiers, storage stability improvers, lubricants, and foaming agents can be added as necessary. .
本発明の硬化性組成物は全成分を混合物とする一液型組成物としても、架橋性珪素基を有する樹脂成分と硬化触媒成分とを別の成分とする二液型組成物としても使用することができが、一液型組成物として使用するのが望ましい。 The curable composition of the present invention can be used as a one-component composition comprising all components as a mixture, or as a two-component composition comprising a resin component having a crosslinkable silicon group and a curing catalyst component as separate components. However, it is desirable to use it as a one-part composition.
（合成例１）
ポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去し、さらに生成した金属塩を水により抽出除去して、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。得られたアリル基末端ポリオキシプロピレンに対し、白金ビニルシロキサン錯体のイソプロパノール溶液を添加し、トリメトキシシランを反応させ、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）換算の重量平均分子量が約２５０００、１分子当たり１．５個の末端トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体を得た。
(Synthesis Example 1)
A methanol solution of sodium methoxide (NaOMe) was added to polyoxypropylene diol to distill off the methanol, and allyl chloride was further added to convert the terminal hydroxyl group to an allyl group. Unreacted allyl chloride was removed by devolatilization under reduced pressure, and the resulting metal salt was extracted and removed with water to obtain polyoxypropylene having an allyl group at the terminal. To the resulting allyl group-terminated polyoxypropylene, an isopropanol solution of a platinum vinylsiloxane complex is added, and trimethoxysilane is reacted. The weight average molecular weight in terms of PPG (polypropylene glycol) is about 25,000, and 1.5 per molecule. A polyoxypropylene-based polymer having a number of terminal trimethoxysilyl groups was obtained.
（合成例２）
合成例１で用いたポリオキシプロピレンジオールより分子量が小さいポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去し、さらに生成した金属塩を水により抽出除去して、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。得られたアリル基末端ポリオキシプロピレンに対し、白金ビニルシロキサン錯体のイソプロパノール溶液を添加し、トリメトキシシランを反応させ、ＰＰＧ換算の重量平均分子量が約１５０００、１分子当たり１．５個の末端トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体を得た。
(Synthesis Example 2)
Add a methanol solution of sodium methoxide (NaOMe) to polyoxypropylene diol having a molecular weight smaller than that of the polyoxypropylene diol used in Synthesis Example 1 to distill off the methanol, and then add allyl chloride to remove the terminal hydroxyl group. Converted to the base. Unreacted allyl chloride was removed by devolatilization under reduced pressure, and the resulting metal salt was extracted and removed with water to obtain polyoxypropylene having an allyl group at the terminal. To the resulting allyl group-terminated polyoxypropylene, an isopropanol solution of a platinum vinylsiloxane complex is added and reacted with trimethoxysilane, and the weight average molecular weight in terms of PPG is about 15000, and 1.5 terminal trioxyls per molecule. A polyoxypropylene polymer having a methoxysilyl group was obtained.
（合成例３）
フラスコに溶剤である酢酸エチル４０重量部、メチルメタクリレート５９重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２５重量部、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２２重量部、及び金属触媒としてルテノセンジクロライド０．１重量部を仕込み窒素ガスを導入しながら８０℃に加熱した。ついで、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８重量部をフラスコ内に添加し８０℃で６時間反応を行った。室温に冷却後、ベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０重量部添加して重合を停止した。溶剤および未反応物を留去し、ポリスチレン換算の重量平均分子量が約６０００であるトリメトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体を得た。
(Synthesis Example 3)
In a flask, 40 parts by weight of ethyl acetate as a solvent, 59 parts by weight of methyl methacrylate, 25 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate, 22 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 0.1 part by weight of ruthenocene dichloride as a metal catalyst were added. The mixture was heated to 80 ° C. while introducing charged nitrogen gas. Then, 8 parts by weight of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane was added to the flask and reacted at 80 ° C. for 6 hours. After cooling to room temperature, 20 parts by weight of a benzoquinone solution (95% THF solution) was added to terminate the polymerization. The solvent and unreacted substances were distilled off to obtain an acrylate polymer having a trimethoxysilyl group having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of about 6000.
組成物の貯蔵安定性、硬化物の熱伝導性及び硬化物の難燃性の測定法は以下のとおりである The methods for measuring the storage stability of the composition, the thermal conductivity of the cured product and the flame retardancy of the cured product are as follows.
（貯蔵安定性）
硬化性組成物を、密閉容器（カートリッジ）内で２３℃において２４時間放置した後、Ｂ型粘度計（東機産業製、ＢＨローター７番２０ｒｐｍ）を使用し測定した結果を初期とし、その後５０℃乾燥機中に２週間放置した後、２３℃で２４時間放置し、液温が２３℃になるように調整し、同様に粘度測定を行った結果を貯蔵後とした。貯蔵後／初期の値が１．４未満を合格（表１において○で表示）、１．４以上を不合格とした（表１において×で表示）。
(Storage stability)
The curable composition was allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours in an airtight container (cartridge), and then measured using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., BH rotor No. 7 20 rpm). After being left in a dryer at 2 ° C. for 2 weeks, it was allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours, the liquid temperature was adjusted to 23 ° C., and the viscosity measurement was performed in the same manner. After storage / initial value is less than 1.4 (indicated by ◯ in Table 1) and 1.4 or more is unacceptable (indicated by x in Table 1).
（熱伝導性）
硬化性組成物を、シリコーン離型紙間でスペーサーを用いて厚さ２．０ｍｍのシートを作製した。２３℃，５０％ＲＨ下７日間硬化及び養生した後、離型紙から剥がし、１０ｍｍ×２０ｍｍ×２．０ｍｍの熱伝導性測定用の試験片を作成した。この試験片を、迅速熱伝導率計（京都電子工業製、ＱＴＭ−５００）を使用して熱伝導性を測定した。
(Thermal conductivity)
A sheet having a thickness of 2.0 mm was prepared from the curable composition using a spacer between silicone release papers. After curing and curing at 23 ° C. and 50% RH for 7 days, it was peeled off from the release paper to prepare a test piece for measuring thermal conductivity of 10 mm × 20 mm × 2.0 mm. The thermal conductivity of this test piece was measured using a rapid thermal conductivity meter (manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd., QTM-500).
（難燃性）
硬化性組成物を、シリコーン離型紙間でスペーサーを用いて厚さ１．５ｍｍのシートを作製した。２３℃，５０％ＲＨ下７日間硬化及び養生した後、離型紙から剥がし、１３ｍｍ×１３０ｍｍ×１．５ｍｍの硬化シートを作製した。得られた硬化シートに対し、ＵＬ９４ Ｖ−０規格に基づき試験を行い、難燃性を評価した。具体的には以下の各項目を全て満たすものを合格（表１において○で表示）、一つでも満たさないものを不合格とした（表１において×で表示）。
ａ）各試料の残炎時間ｔ１またはｔ２が「１０秒以下」
ｂ）全ての処理による各組の残炎時間の合計（５枚の試料のｔ１＋ｔ２）が「５０秒以下」
ｃ）第２回接炎の各試料の残炎時間と残じん時間の合計（ｔ２＋ｔ３）が「３０秒以下」
ｄ）各試料の保持クランプまでの残炎または残じんが「無い事」
ｅ）発炎物質または滴下物による標識用綿の着火が「無い事」
ｔ１〜ｔ３は下記の通りである。
ｔ１：第１回接炎の試料の残炎時間（秒）
ｔ２：第２回接炎の試料の残炎時間（秒）
ｔ３：第２回接炎の試料の残じん時間（秒）
(Flame retardance)
A sheet having a thickness of 1.5 mm was prepared from the curable composition using a spacer between silicone release papers. After curing and curing at 23 ° C. and 50% RH for 7 days, the sheet was peeled off from the release paper to produce a 13 mm × 130 mm × 1.5 mm cured sheet. The obtained cured sheet was tested based on UL94 V-0 standard to evaluate flame retardancy. Specifically, those satisfying all the following items were accepted (indicated by ◯ in Table 1), and those not satisfying at least one were rejected (indicated by x in Table 1).
a) After flame time t1 or t2 of each sample is “10 seconds or less”
b) The total after flame time of each set by all treatments (t1 + t2 of 5 samples) is “50 seconds or less”
c) The total after flame time and residual time (t2 + t3) of each sample of the second flame contact is “30 seconds or less”
d) “No residual flame or dust” up to the holding clamp of each sample.
e) There shall be no ignition of the marking cotton by the flaming substance or dripping material.
t1 to t3 are as follows.
t1: Afterflame time of the first flame contact sample (seconds)
t2: Afterflame time of the second flame contact sample (seconds)
t3: Residual time of the second flame contact sample (seconds)
表１に示した如く、合成例１〜３で得られた架橋性シリル基含有有機重合体１００重量部に、大粒径水酸化アルミニウム（粒径５０μｍ 商品名 ＢＷ−５３ 日本軽金属（株）製）３００重量部、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＡＯ−６０）３重量部を攪拌混合機にて攪拌・脱泡した後、１００℃にて１時間加熱脱水して５０℃以下まで冷却した。続いて希釈剤としてパラフィン系希釈剤（ジャパンエナジー（株）製、商品名：カクタスノルマルパラフィンＮ−１１）３０重量部、脱水剤としてテトラエトキシシラン（コルコート（株）製、商品名：エチルシリケート２８）２重量部、接着性付与剤としてＮ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：信越シリコーンＫＢＭ６０３）６重量部、硬化触媒としてジオクチル錫系硬化触媒（日東化成（株）製、商品名：ネオスタン Ｕ−８００Ｐ）２重量部を加え、撹拌・脱泡してカートリッジに充填し、カートリッジを１００℃に調整した熱風乾燥機内で１時間加熱後室温まで冷却して硬化性組成物を得た。この硬化性組成物の貯蔵安定性、硬化物の熱伝導性及び硬化物の難燃性を測定した結果を表１に示した。実施例１では粒径５０μの水酸化アルミニウムを３００重量部使用しているが、貯蔵安定性は良好であり、ＵＬ９４ Ｖ−０の難燃性も達成している。 As shown in Table 1, 100 parts by weight of the crosslinkable silyl group-containing organic polymer obtained in Synthesis Examples 1 to 3 was added to a large particle size aluminum hydroxide (particle size: 50 μm, trade name: BW-53 manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.). ) 300 parts by weight, 3 parts by weight of hindered phenol antioxidant (trade name: Adeka Stub AO-60, manufactured by ADEKA Co., Ltd.) as an antioxidant was stirred and defoamed with a stirrer and mixed at 100 ° C. The mixture was dehydrated by heating for 1 hour and cooled to 50 ° C. or lower. Subsequently, 30 parts by weight of a paraffinic diluent (Japan Energy Co., Ltd., trade name: Cactus normal paraffin N-11) as a diluent and tetraethoxysilane (Colcoat Co., Ltd., trade name: ethyl silicate 28) as a dehydrating agent 2 parts by weight, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: Shin-Etsu Silicone KBM603) as an adhesion-imparting agent, dioctyl tin as a curing catalyst -Based curing catalyst (Nitto Kasei Co., Ltd., trade name: Neostan U-800P) 2 parts by weight is added, stirred and degassed, filled into a cartridge, and heated in a hot air dryer adjusted to 100 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, a curable composition was obtained. Table 1 shows the results of measuring the storage stability of the curable composition, the thermal conductivity of the cured product, and the flame retardancy of the cured product. In Example 1, 300 parts by weight of aluminum hydroxide having a particle size of 50 μm is used, but the storage stability is good and the flame retardancy of UL94 V-0 is also achieved.
（比較例１〜２）
表１に示した如く、配合物を変更した以外は実施例１と同様に硬化性組成物を得た。比較例１、比較例２では粒径５０μの水酸化アルミニウムに代えて粒径８μの水酸化アルミニウムを使用し他の成分は実施例１と同じである。水酸化アルミニウムを１００重量部使用している比較例１の場合、貯蔵安定性は良好であったが、１５０重量部使用している比較例２では組成物の粘度の上昇が激しく、組成物の製造が不可能な程であった。
表１に示した如く、配合物を変更した以外は実施例１と同様に硬化性組成物を得た。
(Comparative Examples 1-2)
As shown in Table 1, a curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed. In Comparative Examples 1 and 2, aluminum hydroxide having a particle diameter of 8 μm was used instead of aluminum hydroxide having a particle diameter of 50 μm, and other components were the same as those in Example 1. In the case of Comparative Example 1 in which 100 parts by weight of aluminum hydroxide was used, the storage stability was good, but in Comparative Example 2 in which 150 parts by weight of aluminum hydroxide was used, the viscosity of the composition increased significantly. Production was impossible.
As shown in Table 1, a curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed.
表１に示した如く、配合物を変更した以外は実施例１と同様に硬化性組成物を得た。実施例２は架橋性珪素基を有する重合体において（メタ）アクリル酸エステル系重合体の組成比を増加させたものである。この場合も実施例１と同様の結果が得られている。 As shown in Table 1, a curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed. In Example 2, the composition ratio of the (meth) acrylic acid ester polymer in the polymer having a crosslinkable silicon group was increased. In this case, the same result as in Example 1 is obtained.
表１に示した如く、配合物を変更した以外は実施例１と同様に硬化性組成物を得た。実施例３の組成物は硬化物が熱伝導性を有するように、組成物に熱伝導付与剤として２５０重量部の酸化アルミニウムがさらに添加されている。表１に示すように大量の酸化アルミニウムを添加しているが、貯蔵安定性、難燃性を維持したまま、熱伝導性が向上している。 As shown in Table 1, a curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed. In the composition of Example 3, 250 parts by weight of aluminum oxide was further added as a thermal conductivity imparting agent to the composition so that the cured product had thermal conductivity. Although a large amount of aluminum oxide is added as shown in Table 1, thermal conductivity is improved while maintaining storage stability and flame retardancy.
表１に示した如く、配合物を変更した以外は実施例１と同様に硬化性組成物を得た。実施例４の組成物は硬化物がさらに熱伝導性を有するように、組成物に５０重量部の炭素繊維がさらに添加されている。表１に示すように炭素繊維を添加することにより、貯蔵安定性、難燃性を維持したまま、熱伝導性がさらに向上している。 As shown in Table 1, a curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed. In the composition of Example 4, 50 parts by weight of carbon fiber is further added to the composition so that the cured product has further thermal conductivity. As shown in Table 1, by adding carbon fiber, the thermal conductivity is further improved while maintaining the storage stability and flame retardancy.
このように、反応性が大きい式（１）に示される１個の珪素原子に３個の加水分解性基が結合し架橋性珪素基を有する重合体を使用しても、粒径が３０μを超える水酸化アルミニウムを用いることにより、高度の難燃性が必要であるＵＬ９４ Ｖ−０の難燃性を達成できる。また、難燃性を維持したまま、酸化アルミニウムや炭素繊維等の伝熱性を向上させることができる。 Thus, even when a polymer having three crosslinkable silicon groups in which three hydrolyzable groups are bonded to one silicon atom represented by the highly reactive formula (1), the particle size is 30 μm. By using more aluminum hydroxide, the flame retardancy of UL94 V-0, which requires a high degree of flame retardancy, can be achieved. Moreover, heat conductivity, such as an aluminum oxide and carbon fiber, can be improved, maintaining a flame retardance.
＊１ 水酸化アルミニウム 粒径５０μｍ 商品名 ＢＷ−５３ 日本軽金属（株）製
＊２ ステアリン酸処理水酸化アルミニウム 粒径 ８μｍ 商品名 ハイジライト Ｈ３２Ｓ 昭和電工（株）製
＊３ 酸化アルミニウム 粒径５０μｍ 商品名 ＬＳ−２１０Ｂ 日本軽金属（株）製
＊４ ピッチ系炭素繊維 商品名 Ｒａｈｅａｍａ Ａ−２０１ 帝人（株）製
＊５ フェノール系酸化防止剤 商品名 アデカスタブ ＡＯ−６０ （株）ＡＤＥＫＡ製
＊６ ｎ−パラフィン 商品名 カクタスノルマルパラフィン Ｎ−１１ （株）ジャパンエナジー製
＊７ エチルシリケート 商品名 エチルシリケート２８ コルコート（株）製
＊８ シランカップリング剤 Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン 商品名 ＫＢＭ６０３Ｃ 信越化学工業（株）製
＊９ ジオクチル錫化合物 商品案 ネオスタン Ｕ−８００Ｐ 日東化成（株）製
* 1 Aluminum hydroxide particle size 50μm Product name BW-53 Made by Nippon Light Metal Co., Ltd. * 2 Stearic acid-treated aluminum hydroxide particle size 8μm Product name Heidilite H32S Showa Denko Co., Ltd. * 3 Aluminum oxide particle size 50μm Product name LS-210B Nippon Light Metal Co., Ltd. * 4 Pitch-based carbon fiber Product name Raheama A-201 Teijin Limited * 5 Phenol-based antioxidant Product name ADK STAB AO-60 ADEKA Co., Ltd. * 6 n-paraffin Product Name Cactus normal paraffin N-11 Japan Energy Co., Ltd. * 7 Ethyl silicate Product name Ethyl silicate 28 Colcoat Co., Ltd. * 8 Silane coupling agent N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane KBM603C Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. * 9 Chill tin compound product plan Neostan U-800P Nitto Kasei Co., Ltd.
本発明は難燃性を有する硬化物を生成する硬化速度が大きい硬化性組成物の製造方法に関する。特に、難燃性を有する硬化物を生成し、貯蔵安定性に優れ硬化速度が大きい硬化性組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a curable composition having a high curing rate for producing a cured product having flame retardancy. In particular, the present invention relates to a method for producing a curable composition that generates a cured product having flame retardancy and has excellent storage stability and a high curing rate.
珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は特許文献１に開示されている。また、この重合体は株式会社カネカからＭＳポリマー等の商品名で製造販売もされている。架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の代表的な例はポリオキシプロピレン重合体鎖の末端に架橋性珪素基としてメチルジメトキシシリル基を有する次のような重合体である。
ＣＨ３（ＣＨ３Ｏ）２Ｓi〜〜（ポリオキシプロピレン鎖）〜〜Ｓi（ＯＣＨ３）２ＣＨ３
Patent Document 1 discloses a polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having a crosslinkable silicon group that can be crosslinked by forming a siloxane bond with moisture. This polymer is also manufactured and sold by Kaneka Corporation under the trade name of MS polymer. A typical example of the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group is the following polymer having a methyldimethoxysilyl group as a crosslinkable silicon group at the end of the polyoxypropylene polymer chain.
CH 3 (CH 3 O) 2 Si~~ ( polyoxypropylene chain) ~~Si (OCH 3) 2 CH 3
この重合体は通常液状であるので、基材に塗布することができ、また、隙間や型に充填することができる。塗布や充填の後、放置しておけば空気中の湿分により加水分解反応及びシラノール縮合反応を経て、重合体同士がシロキサン結合により架橋し、通常ゴム状の硬化物を生成する。このような特性を有するため、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は接着剤、シーリング材、ポッティング剤等に利用されている。 Since this polymer is usually liquid, it can be applied to a substrate and can be filled into a gap or a mold. If left as it is after coating and filling, the polymer undergoes a hydrolysis reaction and a silanol condensation reaction due to moisture in the air, and the polymers are cross-linked by a siloxane bond to usually produce a rubber-like cured product. Because of such characteristics, polyoxyalkylene polymers having a crosslinkable silicon group are used for adhesives, sealing materials, potting agents and the like.
この重合体にさらに架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（（メタ）アクリルはアクリルとメタクリルの双方の略称をいう、以下同じ）を加えた重合体は特許文献２に開示されており製造販売もされている。架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体に架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を加えた重合体（以下、この重合体混合物をアクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体ともいう）は（メタ）アクリル酸エステル系重合体を加えない重合体に比較し、硬化物の耐熱性、耐候性や被着体に対する接着性に優れるという特徴を有している。 A polymer obtained by adding a (meth) acrylic acid ester-based polymer having a crosslinkable silicon group to this polymer ((meth) acryl is an abbreviation for both acrylic and methacryl, hereinafter the same) is disclosed in Patent Document 2. It is also manufactured and sold. A polymer obtained by adding a (meth) acrylic acid ester polymer having a crosslinkable silicon group to a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group (hereinafter, this polymer mixture is referred to as an acrylic-modified polyoxyalkylene polymer). Is characterized in that the cured product is superior in heat resistance, weather resistance and adhesion to an adherend as compared with a polymer to which a (meth) acrylic acid ester polymer is not added.
特許文献３には架橋性珪素基を有するアクリル系重合体やアクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体に難燃剤として水酸化アルミニウムを加え、難燃性を付与した硬化性組成物が開示されている。難燃剤として水酸化アルミニウムを使用すると、リン系難燃剤やハロゲン系難燃剤を使用した場合に比較し、腐食問題や燃焼時のハロゲン発生問題がない。 Patent Document 3 discloses a curable composition obtained by adding aluminum hydroxide as a flame retardant to an acrylic polymer having a crosslinkable silicon group or an acrylic-modified polyoxyalkylene polymer to impart flame retardancy. When aluminum hydroxide is used as a flame retardant, there are no corrosion problems or halogen generation problems during combustion, compared to the use of phosphorus flame retardants or halogen flame retardants.
特許文献４〜５に開示されているように、近年、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体において架橋性珪素基として式（１）に示されるような１個の珪素原子に３個の加水分解性基が結合した架橋性珪素基を使用することが提案されている。このような架橋性珪素基は反応性が大きいので、組成物の硬化速度が大きくなるという利点がある。 As disclosed in Patent Documents 4 to 5, in recent years, in a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group, 3 per silicon atom as represented by the formula (1) as a crosslinkable silicon group It has been proposed to use a crosslinkable silicon group having a hydrolyzable group bonded thereto. Since such a crosslinkable silicon group has a high reactivity, there is an advantage that the curing rate of the composition is increased.
しかしながら、式（１）で示される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を用いたアクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体に難燃剤として水酸化アルミニウムを加えた硬化性組成物は貯蔵安定性がよくないこと、すなわち組成物を貯蔵しておくと組成物の粘度が上昇し塗布や充填等の作業性が低下することが判明した。 However, a curable composition obtained by adding aluminum hydroxide as a flame retardant to an acrylic-modified polyoxyalkylene polymer using a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group represented by the formula (1) is storage stable. In other words, it was found that when the composition was stored, the viscosity of the composition increased and workability such as coating and filling decreased.
本発明の目的は、式（１）で示される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を用いたアクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体と水酸化アルミニウムを含有する硬化性組成物であって、貯蔵安定性が改善された硬化性組成物の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is a curable composition containing an acrylic-modified polyoxyalkylene polymer using a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group represented by formula (1) and aluminum hydroxide. Another object of the present invention is to provide a method for producing a curable composition having improved storage stability.
本発明者等は、水酸化アルミニウムとして粒径３０μｍを超える水酸化アルミニウムを使用することにより、貯蔵安定性が優れた次のような硬化性組成物を得ることができることを見出した。 The inventors have by the use of aluminum hydroxide greater than the particle size 30.mu. m as aluminum hydroxide, and found that it is possible to obtain a curable composition, such as: storage stability was excellent.
（１）：（Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基であって式（１）で示される基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部、（Ｂ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体１０〜２００重量部及び（Ｃ）硬化性組成物中の有機成分１００重量部に対し２０〜３００重量部の粒径３０μｍを超える水酸化アルミニウムを含有する硬化性組成物。 (1) : (A) a crosslinkable silicon group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of crosslinking by forming a siloxane bond with moisture, and represented by the formula (1) 100 parts by weight of a polyoxyalkylene-based polymer having (B) a hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to a silicon atom, and a crosslinkable silicon group that can be crosslinked by forming a siloxane bond with moisture ( meth) curable containing aluminum hydroxide greater than the particle size 30.mu. m of 20 to 300 parts by weight with respect to the organic component to 100 parts by weight of acrylic ester polymer from 10 to 200 parts by weight, and (C) curable composition Composition.
（２）：（Ａ）成分の前記架橋性珪素基において加水分解性基がアルコキシ基であることを特徴とする（１）記載の硬化性組成物。 (2) : The curable composition according to (1) , wherein in the crosslinkable silicon group of the component (A) , the hydrolyzable group is an alkoxy group.
（３）：（Ａ）成分の前記架橋性珪素基において加水分解性基がメトキシ基であることを特徴とする（２）記載の硬化性組成物。
本発明は上記（３）の組成物の製造方法である次の製造方法である。
（Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基であってトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部、（Ｂ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体１０〜２００重量部を含有する難燃伝熱性硬化性組成物の製造方法であって、該難燃伝熱性硬化性組成物中の有機成分１００重量部に対し２０〜３００重量部の（Ｃ）粒径３０μｍを超える水酸化アルミニウムを該難燃伝熱性硬化性組成物に含有させることを特徴とする難燃伝熱性硬化性組成物の製造方法。
(3) The curable composition according to (2) , wherein the hydrolyzable group is a methoxy group in the crosslinkable silicon group of the component (A) .
This invention is the following manufacturing method which is a manufacturing method of the composition of said (3).
(A) a polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of crosslinking by forming a siloxane bond with moisture and having a trimethoxysilyl group 100 parts by weight, (B) a (meth) acrylic acid ester-based polymer having a hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having a crosslinkable silicon group that can be crosslinked by forming a siloxane bond with moisture It is a manufacturing method of a flame-retardant heat-transfer curable composition containing 10-200 weight part, Comprising: 20-300 weight part (C) with respect to 100 weight part of organic components in this flame-retardant heat-transfer curable composition A method for producing a flame-retardant heat-transfer curable composition, comprising containing aluminum hydroxide having a particle size of more than 30 μm in the flame-retardant heat-transfer curable composition.
本発明の硬化性組成物は式（１）で示される架橋性珪素基に起因して硬化速度が大きいが、粒径３０μｍを超える水酸化アルミニウムを使用しているため優れた貯蔵安定性を有する。 The curable composition of the present invention is large curing rate due to crosslinking silicon group represented by the formula (1), excellent storage stability due to the use of aluminum hydroxide a particle diameter exceeding 30.mu. m Have.
本発明における、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基は公知であり、代表例としては、式（２）で表わされる基があげられる。 In the present invention, a crosslinkable silicon group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of being crosslinked by forming a siloxane bond with moisture is known. And a group represented by
該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋（ｂの和）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性珪素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 The hydrolyzable group or hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and a + (sum of b) is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the crosslinkable silicon group, they may be the same or different.
架橋性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結された珪素原子の場合には、２０個程度あってもよい。
なお、式（４）：
The number of silicon atoms forming the crosslinkable silicon group may be one or two or more, but in the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, there may be about 20 silicon atoms.
Formula (4):
上記Ｒ１の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ１ ３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が好ましい。 Specific examples of R 1 include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, and R 1 3 SiO—. And triorganosiloxy group. Of these, a methyl group is preferred.
上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基がさらに好ましい。加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものが高い反応性有し、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが通常メトキシ基やエトキシ基が使用される。 It does not specifically limit as a hydrolysable group shown by said X, What is necessary is just a conventionally well-known hydrolysable group. Specific examples include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Among these, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group are preferable, and an alkoxy group, an amide group, and an aminooxy group are more preferable. An alkoxy group is particularly preferred from the viewpoint of mild hydrolysis and easy handling. Among the alkoxy groups, those having a small number of carbon atoms have high reactivity, and the reactivity decreases as the number of carbon atoms increases in the order of methoxy group> ethoxy group> propoxy group. Although it can be selected according to the purpose and use, a methoxy group or an ethoxy group is usually used.
式（４）で示される架橋性珪素基の場合、硬化性を考慮するとａは２以上が好ましい。通常、ａが３の場合、ａが２の場合に比較し、硬化速度が大きくなる。 In the case of the crosslinkable silicon group represented by the formula (4), a is preferably 2 or more in consideration of curability. Usually, when a is 3, the curing rate is higher than when a is 2.
架橋性珪素基の具体的な例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基、−Ｓｉ（ＯＲ）３、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基、−ＳｉＲ １ （ＯＲ）２、があげられる。ここでＲはアルキル基であり、炭素数１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基やエチル基がさらに好ましい。これらの中で、メチルジメトキシシリル基は穏やかな反応性を有し、工業的に製造されているポリオキシアルキレンの架橋性珪素基としても使用されている。 Specific examples of the crosslinkable silicon group include trialkoxysilyl groups such as a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group, dialkoxysilyl groups such as —Si (OR) 3 , a methyldimethoxysilyl group, and a methyldiethoxysilyl group. Group, —Si R 1 (OR) 2 . Here, R is an alkyl group, preferably an alkyl group having 10 or less carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group. Among these, the methyldimethoxysilyl group has mild reactivity and is also used as a crosslinkable silicon group of polyoxyalkylene produced industrially.
架橋性珪素基は１種で使用しても良く、２種以上併用してもかまわない。架橋性珪素基は、主鎖または側鎖あるいはいずれにも存在しうる。硬化物の引張特性等の硬化物物性が優れる点で架橋性珪素基が分子鎖末端に存在するのが好ましい。 One type of crosslinkable silicon group may be used, or two or more types may be used in combination. The crosslinkable silicon group can be present in the main chain, the side chain, or both. It is preferable that a crosslinkable silicon group is present at the end of the molecular chain in view of excellent cured product properties such as tensile properties of the cured product.
架橋性珪素基は重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる架橋性珪素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる。 At least one crosslinkable silicon group may be present in one molecule of the polymer, preferably 1.1 to 5. When the number of crosslinkable silicon groups contained in the molecule is less than one, the curability is insufficient, and when the number is too large, the network structure becomes too dense, and good mechanical properties are not exhibited.
最近、大きい反応性を有するトリメトキシシリル基が結合したポリオキシアルキレン系重合体が知られるようになっている。本発明においてはポリオキシアルキレン系重合体はトリメトキシシリル基のような式（１）で示される架橋性珪素基を有する。式（１）で示される架橋性珪素基は式（３）で示される基を介してポリオキシアルキレン系重合体に結合していてもよいし、式（３）で示される基を介さずにポリオキシアルキレン系重合体に結合していてもよい。式（３）で示される基を介さずにポリオキシアルキレン系重合体に結合している重合体が製造しやすく入手も容易である。本発明ではポリオキシアルキレン系重合体の架橋性珪素基としてトリメトキシシリル基を使用する。 Recently, polyoxyalkylene polymers having a highly reactive trimethoxysilyl group bonded thereto have been known. In the present invention, the polyoxyalkylene polymer has a crosslinkable silicon group represented by the formula (1) such as a trimethoxysilyl group. The crosslinkable silicon group represented by the formula (1) may be bonded to the polyoxyalkylene polymer via the group represented by the formula (3), or not via the group represented by the formula (3). It may be bonded to a polyoxyalkylene polymer. A polymer bonded to the polyoxyalkylene polymer without going through the group represented by the formula (3) is easy to produce and easily available. In the present invention, a trimethoxysilyl group is used as the crosslinkable silicon group of the polyoxyalkylene polymer.
本発明においてはポリオキシアルキレン系重合体は結合している架橋性珪素基のすべてが式（１）で示される架橋性珪素基であってもよいし、結合している架橋性珪素基として式（１）で示される架橋性珪素基とメチルジメトキシシリル基のような他の架橋性珪素基とを併用して用いてもよい。併用して用いる場合、式（１）で示される架橋性珪素基の数はポリオキシアルキレン系重合体中の全架橋性珪素基数の５０％以上、さらには７０％以上、特には８０％以上使用することが好ましい。また、式（１）で示される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と式（１）以外の架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を併用してもよい。この場合、式（１）で示される架橋性珪素基の数がポリオキシアルキレン系重合体中の全架橋性珪素基数の５０％以上、さらには７０％以上、特には８０％以上使用することが好ましい。 In the present invention, all of the crosslinkable silicon groups bonded to the polyoxyalkylene polymer may be a crosslinkable silicon group represented by the formula (1), or the bonded crosslinkable silicon groups are represented by the formula A crosslinkable silicon group represented by (1) and another crosslinkable silicon group such as a methyldimethoxysilyl group may be used in combination. When used in combination, the number of crosslinkable silicon groups represented by formula (1) is 50% or more of the total number of crosslinkable silicon groups in the polyoxyalkylene polymer, more preferably 70% or more, particularly 80% or more. It is preferable to do. Further, a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group represented by the formula (1) and a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group other than the formula (1) may be used in combination. In this case, the number of crosslinkable silicon groups represented by the formula (1) may be 50% or more, more than 70%, particularly 80% or more of the total number of crosslinkable silicon groups in the polyoxyalkylene polymer. preferable.
（Ｂ）成分の（メタ）アクリル酸エステル系重合体における架橋性珪素基としては式（１）で示される架橋性珪素基でなくてもよく、上記した式（１）以外の架橋性珪素基でよい。しかし、（Ｂ）成分の（メタ）アクリル酸エステル系重合体における架橋性珪素基として式（１）で示される架橋性珪素基を用いると組成物の硬化速度が大きくなるため好ましい。 The crosslinkable silicon group in the (B) component (meth) acrylic acid ester polymer may not be the crosslinkable silicon group represented by the formula (1), but may be a crosslinkable silicon group other than the above formula (1). It's okay. However, it is preferable to use the crosslinkable silicon group represented by the formula (1) as the crosslinkable silicon group in the (meth) acrylic acid ester polymer of the component (B) because the curing rate of the composition increases.
本発明で使用するポリオキシアルキレン系重合体は本質的に式（５）で示される繰り返し単位を有する重合体である。 The polyoxyalkylene polymer used in the present invention is essentially a polymer having a repeating unit represented by the formula (5).
式（５）におけるＲ２は、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。式（５）で示される繰り返し単位の具体例としては、例えば、次のような繰り返し単位をあげることができる。 R 2 in Formula (5) is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, and more preferably 2 to 4 carbon atoms. Specific examples of the repeating unit represented by the formula (5) include the following repeating units.
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にオキシプロピレンを主成分とする重合体から成るのが好ましい。 The main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may be composed of only one type of repeating unit, or may be composed of two or more types of repeating units. In particular, it is preferably made of a polymer mainly composed of oxypropylene.
ポリオキシアルキレン系重合体は、直鎖状でもよくまたは分岐を有してもよい。ポリオキシアルキレン系重合体は数平均分子量で５００〜５０，０００程度が好ましく、５，０００〜４０，０００がさらに好ましい。 The polyoxyalkylene polymer may be linear or branched. The number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer is preferably about 500 to 50,000, more preferably 5,000 to 40,000.
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１５６２３号に示されるような有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる、有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭４６−２７２５０号および特公昭５９−１５３３６号などに示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法や複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いオキシアルキレン系重合体を得ることができる。 As a method for synthesizing a polyoxyalkylene polymer, for example, a polymerization method using an alkali catalyst such as KOH, for example, JP-A Nos. 61-197631, 61-215622, 61-215623, and 61-215623 can be used. Polymerization method using an organoaluminum-porphyrin complex catalyst obtained by reacting an organoaluminum compound and a porphyrin as shown, for example, a double metal cyanide complex shown in JP-B-46-27250 and JP-B-59-15336 Examples of the polymerization method using a catalyst include, but are not limited to, a polymerization method. According to the polymerization method using an organic aluminum-porphyrin complex catalyst or the polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst, the number average molecular weight is 6,000 or more, the Mw / Mn is 1.6 or less, the high molecular weight, and the molecular weight distribution is narrow. Coalescence can be obtained.
上記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、たとえばトルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン類との反応から得られるものをあげることができる。 The main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may contain other components such as a urethane bond component. Examples of the urethane bond component include aromatic polyisocyanates such as toluene (tolylene) diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate and polyoxyalkylenes having a hydroxyl group; What can be obtained from this reaction can be mentioned.
オキシアルキレン系重合体への架橋性珪素基の導入は、分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させることにより行うことができる（以下、この反応方法を高分子反応法という）。 The introduction of a crosslinkable silicon group into an oxyalkylene polymer is reactive to this functional group in an oxyalkylene polymer having a functional group such as an unsaturated group, hydroxyl group, epoxy group or isocyanate group in the molecule. Can be carried out by reacting a compound having a functional group and a crosslinkable silicon group (hereinafter, this reaction method is referred to as a polymer reaction method).
高分子反応法の具体例として、不飽和基含有オキシアルキレン系重合体に架橋性珪素基を有するヒドロシランや架橋性珪素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体を得る方法をあげることができる。不飽和基含有オキシアルキレン系重合体は水酸基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。 As a specific example of the polymer reaction method, a hydrosilane or mercapto compound is produced by reacting an unsaturated group-containing oxyalkylene polymer with a hydrosilane having a crosslinkable silicon group or a mercapto compound having a crosslinkable silicon group to form a crosslinkable silicon group. The method of obtaining the oxyalkylene type polymer which has can be mention | raise | lifted. An unsaturated group-containing oxyalkylene polymer is obtained by reacting a polyoxyalkylene polymer having a functional group such as a hydroxyl group with an organic compound having an active group and an unsaturated group reactive to the functional group. A polyoxyalkylene polymer containing a saturated group can be obtained.
また、高分子反応法の他の具体例として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法や末端にイソシアネート基を有するオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法をあげることができる。イソシアネート化合物を使用すると、容易に架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体を得ることができる。高分子反応法はオキシアルキレン系重合体以外の他の重合体にも適用することが可能である。 Other specific examples of the polymer reaction method include a method of reacting a polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group at a terminal with a compound having an isocyanate group and a crosslinkable silicon group, or an oxyalkylene polymer having an isocyanate group at a terminal. A method of reacting a compound with a compound having an active hydrogen group such as a hydroxyl group or an amino group and a crosslinkable silicon group can be given. When an isocyanate compound is used, an oxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group can be easily obtained. The polymer reaction method can be applied to polymers other than oxyalkylene polymers.
式（１）で示される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は特開２００５−２１３４４６号、同２００５−３０６８９１号、国際公開特許ＷＯ２００７−０４０１４３号の各公報に記載されている。また、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体は、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３，６３２，５５７、同４，３４５，０５３、同４，９６０，８４４等の各公報に記載されている。 The polyoxyalkylene polymers having a crosslinkable silicon group represented by the formula (1) are described in JP-A Nos. 2005-213446, 2005-306871, and International Publication No. WO 2007-040143. Further, oxyalkylene polymers having a crosslinkable silicon group are disclosed in JP-B Nos. 45-36319 and 46-12154, JP-A Nos. 50-156599, 54-6096, 55-13767 and 57-57. No. 164123, Japanese Patent Publication No. 3-2450, U.S. Pat. Nos. 3,632,557, 4,345,053, and 4,960,844.
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は本質的に式（６）で示される繰り返し単位を有する重合体である。 The (meth) acrylic acid alkyl ester polymer having a crosslinkable silicon group is essentially a polymer having a repeating unit represented by the formula (6).
式（６）におけるＲ４はアルキル基であり、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。Ｒ４は直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。また、ハロゲン原子やフェニル基等を有する置換アルキル基でもよい。Ｒ４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等をあげることができる。 R 4 in formula (6) is an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. R 4 may be linear or branched. Moreover, the substituted alkyl group which has a halogen atom, a phenyl group, etc. may be sufficient. Examples of R 4 include methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, lauryl group, tridecyl group, cetyl group, stearyl group, and behenyl group. it can.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の分子鎖は本質的に式（６）の単量体単位からなるが、ここでいう本質的にとは該重合体中に存在する式（６）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。式（６）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。 The molecular chain of the (meth) acrylic acid alkyl ester polymer consists essentially of the monomer unit of the formula (6), but the term “essentially” used here means that of the formula (6) present in the polymer. It means that the total of monomer units exceeds 50% by weight. The total of the monomer units of the formula (6) is preferably 70% by weight or more.
式（６）以外の単量体単位の例としては、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。 Examples of monomer units other than formula (6) include acrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid; amide groups such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, and N-methylolmethacrylamide, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate. Monomers containing amino groups such as epoxy group such as diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, aminoethyl vinyl ether; other acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, alkyl vinyl ether, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, ethylene The monomer unit resulting from etc. is mention | raise | lifted.
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は、オキシアルキレン系重合体と混合して使用される。この場合、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体との相溶性が大きい点で、架橋性珪素基を有し分子鎖が、式（７）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、式（８）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体が好ましい。 The (meth) acrylic acid alkyl ester polymer having a crosslinkable silicon group is used by mixing with an oxyalkylene polymer. In this case, in terms of high compatibility with the oxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group, the molecular chain of the (meth) acrylate ester having a crosslinkable silicon group and represented by the formula (7) The copolymer which consists of a body unit and the (meth) acrylic acid ester monomer unit represented by Formula (8) is preferable.
式（７）のＲ５としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜５、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ５は一種でもよく、２種以上混合していてもよい。 As R < 5 > of Formula (7), C1-C5, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, n-butyl group, t-butyl group, etc., Preferably it is 1-4, More preferably, it is 1-2. And an alkyl group. Incidentally, R 5 may be a kind, or may be a mixture of two or more.
式（８）のＲ６としては、たとえば２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素数６以上、通常は７〜３０、好ましくは８〜２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ６は一種でもよく、２種以上混合したものであってもよい。また、式（７）の単量体単位と式（８）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。 R 6 in formula (8) is, for example, a 2-ethylhexyl group, a lauryl group, a tridecyl group, a cetyl group, a stearyl group, a behenyl group or the like having 6 or more carbon atoms, usually 7 to 30 and preferably 8 to 20 long. And an alkyl group of the chain. R 6 may be a single type or a mixture of two or more types. Further, the abundance ratio of the monomer unit of the formula (7) and the monomer unit of the formula (8) is preferably 95: 5 to 40:60, and more preferably 90:10 to 60:40 in weight ratio.
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は、直鎖状でもよくまたは分岐を有してもよく、数平均分子量で５００〜５０，０００程度が好ましく、１，０００〜３０，０００がさらに好ましい。 The (meth) acrylic acid alkyl ester polymer having a crosslinkable silicon group may be linear or branched, and preferably has a number average molecular weight of about 500 to 50,000, preferably 1,000 to 30. Is more preferred.
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は通常、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルをラジカル共重合して得ることができる。また、架橋性珪素基を有する開始剤や架橋性珪素基を有する連鎖移動剤を使用すると分子鎖末端に架橋性珪素基を導入することができる。 The (meth) acrylic acid alkyl ester polymer having a crosslinkable silicon group can usually be obtained by radical copolymerization of a (meth) acrylic acid alkyl ester and a (meth) acrylic acid alkyl ester having a crosslinkable silicon group. . Further, when an initiator having a crosslinkable silicon group or a chain transfer agent having a crosslinkable silicon group is used, the crosslinkable silicon group can be introduced into the molecular chain terminal.
特開２００１−０４００３７号公報、特開２００３−０４８９２３号公報および特開２００３−０４８９２４号公報には架橋性珪素基を有するメルカプタンおよびメタロセン化合物を使用して得られる架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が記載されている。また、特開２００５−０８２６８１号公報合成例には高温連続重合による架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が記載されている。 JP 2001-040037 A, JP 2003-048923 A and JP 2003-048924 A have a crosslinkable silicon group (meth) obtained by using a mercaptan having a crosslinkable silicon group and a metallocene compound. Acrylic acid alkyl ester polymers are described. Moreover, the synthesis example of Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-026881 describes the (meth) acrylic-acid alkylester type polymer which has a crosslinkable silicon group by high temperature continuous polymerization.
特開２０００−０８６９９９号公報等にあるように、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体であって架橋性珪素基が分子鎖末端に高い割合で導入された重合体も知られている。このような重合体はリビングラジカル重合によって製造されているため、高い割合で架橋性珪素基を分子鎖末端に導入することができる。本発明では以上に述べたような（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を使用することができる。 As disclosed in JP-A-2000-086999, a (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymer having a crosslinkable silicon group, in which a crosslinkable silicon group is introduced at a high ratio at the molecular chain terminal, Are known. Since such a polymer is produced by living radical polymerization, a crosslinkable silicon group can be introduced into the molecular chain terminal at a high rate. In the present invention, a (meth) acrylic acid alkyl ester polymer as described above can be used.
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と式（１）で示される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含有する硬化性組成物は特開平１０−２５１５５２号公報等に記載されている。また、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の混合物の具体例は、特開昭５９−１２２５４１号、同６３−１１２６４２号、同特開平６−１７２６３１号等の各公報に記載されている。また、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報には、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行い、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の混合物を得る方法が記載されている。架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と式（１）で示される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含有する硬化性組成物はこれら公報を参考にして製造することもできる。 A curable composition containing a (meth) acrylic acid ester-based polymer having a crosslinkable silicon group and a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group represented by the formula (1) is disclosed in JP-A-10-251552. Etc. are described. Specific examples of a mixture of a (meth) acrylic acid ester-based polymer having a crosslinkable silicon group and an oxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group are disclosed in JP-A Nos. 59-122541, 63-112642, and It is described in each publication such as JP-A-6-172631. JP-A-59-78223, JP-A-59-168014, JP-A-60-228516, JP-A-60-228517, etc. disclose oxyalkylene polymers having a crosslinkable silicon group. (Meth) acrylic acid ester-based monomer is polymerized in the presence of a mixture of an oxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group and a (meth) acrylic acid alkyl ester polymer having a crosslinkable silicon group. The method of obtaining is described. A curable composition containing a (meth) acrylic acid ester polymer having a crosslinkable silicon group and a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group represented by the formula (1) is produced with reference to these publications. You can also
（Ｂ）成分である架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は（Ａ）成分の式（１）で示される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して１０〜２００重量部、さらには２０〜１００重量部使用することが好ましい。 The (B) component (meth) acrylic acid ester-based polymer having a crosslinkable silicon group is added to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group represented by the formula (1) of the component (A). It is preferable to use 10 to 200 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight.
本発明の硬化性組成物には架橋性珪素基を有する他の有機重合体を併用してもよい。このような重合体として、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸、テレフタル酸、琥珀酸等の多塩基酸とビスフェノールＡ、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールとの縮合重合体やラクトン類の開環重合体等のポリエステル系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；ポリサルファイド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。 You may use together the other organic polymer which has a crosslinkable silicon group with the curable composition of this invention. Examples of such polymers include polyisobutylene, copolymers of isobutylene and isoprene, polychloroprene, polyisoprene, isoprene or copolymers of butadiene and acrylonitrile and / or styrene, polybutadiene, and polyolefin-based polymers thereof. Hydrocarbon polymers such as hydrogenated polyolefin polymers obtained by hydrogenation of polybasic acids such as adipic acid, terephthalic acid and succinic acid and polyhydric alcohols such as bisphenol A, ethylene glycol and neopentyl glycol; Polyester polymers such as condensation polymers of lactones and ring-opening polymers of lactones; nylon 6 by ring-opening polymerization of ε-caprolactam, nylon 6,6 by condensation polymerization of hexamethylenediamine and adipic acid, hexamethylenediamine and sebacine Nai by condensation polymerization of acid 6.10, Nylon 11 by condensation polymerization of ε-aminoundecanoic acid, Nylon 12 by ring-opening polymerization of ε-aminolaurolactam, Copolymer nylon having two or more components among the above nylons Examples thereof include a polysulfide polymer; a polycarbonate polymer produced by condensation polymerization from bisphenol A and carbonyl chloride, a diallyl phthalate polymer, and the like.
上記主鎖骨格をもつ重合体のうち、ポリエステル系重合体、アクリル酸エステル系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、炭化水素系重合体、ポリカーボネート系重合体等が好ましい。特に、架橋性珪素基を分子鎖末端に導入させ易く、比較的低粘度で安価でもあり、ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れるポリオキシアルキレン系重合体や耐熱性、耐候性や接着性に優れるアクリル酸アルキルエステル系重合体が好ましい。 Of the polymers having the main chain skeleton, polyester polymers, acrylate polymers, polyoxyalkylene polymers, hydrocarbon polymers, polycarbonate polymers and the like are preferable. In particular, it is easy to introduce a crosslinkable silicon group into the molecular chain end, is relatively low in viscosity and inexpensive, has a low glass transition temperature, and the resulting cured product has excellent cold resistance, heat resistance and weather resistance. Acrylic acid alkyl ester polymers that are excellent in properties and adhesiveness are preferred.
架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体や架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体以外の重合体を併用する場合、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合計量が架橋性珪素基を有する有機重合体全量の５０重量％以上、さらには７０重量％以上、特には８０重量％以上が好ましい。 When a polymer other than an oxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group or a (meth) acrylic acid ester polymer having a crosslinkable silicon group is used in combination, it is crosslinkable with an oxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group. The total amount of the (meth) acrylic acid ester-based polymer having a silicon group is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 80% by weight or more of the total amount of the organic polymer having a crosslinkable silicon group.
本発明では（Ｃ）成分として、粒径３０μｍを超える水酸化アルミニウムを用いる。水酸化アルミニウムを難燃剤として使用する場合、通常、難燃化効率が大きい粒径３０μｍ以下の小粒径のものが使用されている。しかし、式（１）で示される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含有する硬化性組成物において小粒径の水酸化アルミニウムを使用すると、貯蔵安定性が低下し、場合によっては硬化性組成物の調製すら困難になる。従って、本発明においては粒径３０μｍを超える水酸化アルミニウムを使用する。好ましい粒径は４０μｍ以上であり、さらには４５μｍ以上、特には５０μｍ以上である。ここでいう粒径は平均粒径をいう。 In the present invention as the component (C), aluminum hydroxide is used in excess of the particle size 30.mu. m. When using aluminum hydroxide as a flame retardant, usually the following small particle size larger particle size 30.mu. m flame retardant efficiency is used. However, when aluminum hydroxide having a small particle size is used in a curable composition containing a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group represented by the formula (1), the storage stability is lowered. Even preparation of the curable composition becomes difficult. Thus, using the aluminum hydroxide exceeds particle size 30.mu. m in the present invention. The preferred particle size is at least 40 [mu m, more 45Myu m or more, and particularly not less than 50.mu. m. The particle size here refers to the average particle size.
粒径３０μｍを超える水酸化アルミニウムの使用量は硬化性組成物中の有機成分１００重量部に対し２０〜３００重量部、好ましくは７５〜２５０重量部、さらに好ましくは８０〜２４０重量部である。水酸化アルミニウムの使用量が２０重量部未満であると難燃化効率が十分でなく、３００重量部を超えると組成物の粘度が大きくなり、作業性が低下する。難燃性の評価基準としてアメリカのＵＬ規格がよく知られている。このうちＵＬ９４規格は、電気製品や器具部品用のプラスチック材料の難燃性を評価するものであり、その中でＵＬ９４ Ｖ−０は最も難燃性の高いクラスとして、規定されている。本発明の硬化性組成物において、水酸化アルミニウムを硬化性組成物中の有機成分１００重量部に対し１５０重量部以上、特には１８０重量部以上、使用すると、ＵＬ９４ Ｖ−０に合格する硬化物が得られる。 20 to 300 parts by weight usage in organic ingredients 100 parts by weight of the curable composition of the aluminum hydroxide exceeds particle size 30.mu. m, is preferably 75 to 250 parts by weight, more preferably 80 to 240 parts by weight . When the amount of aluminum hydroxide used is less than 20 parts by weight, the flame retarding efficiency is not sufficient, and when it exceeds 300 parts by weight, the viscosity of the composition increases and the workability decreases. The US UL standard is well known as an evaluation standard for flame retardancy. Of these, the UL94 standard is for evaluating the flame retardancy of plastic materials for electrical products and appliance parts, and UL94 V-0 is defined as the class with the highest flame retardancy. In the curable composition of the present invention, when aluminum hydroxide is used in an amount of 150 parts by weight or more, particularly 180 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the organic component in the curable composition, the cured product passes UL94 V-0. Is obtained.
本発明の硬化性組成物には必要に応じて充填剤、可塑剤、接着性付与剤、希釈剤、粘着付与剤、シラノール縮合触媒等の各種添加剤を併用することができる。 Various additives, such as a filler, a plasticizer, an adhesiveness imparting agent, a diluent, a tackifier, and a silanol condensation catalyst, can be used in combination with the curable composition of the present invention as necessary.
充填剤としては、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ガラスバルーン、シラスバルーン、有機バルーン、有機繊維および無機繊維等の如き充填剤等が使用できる。 Fillers include reinforcing fillers such as fume silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid and carbon black; calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, kaolin, titanium oxide, Fillers such as bentonite, organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc white, glass balloon, shirasu balloon, organic balloon, organic fiber, and inorganic fiber can be used.
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華等から選ばれる充填剤を架橋性珪素基を有する有機重合体１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーン等から選ばれる充填剤を同重合体１００重量部に対し５〜５００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。これら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。 When it is desired to obtain a cured product having high strength by using these fillers, mainly fume silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid and carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, calcined clay, clay, and When a filler selected from activated zinc white is used in an amount of 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer having a crosslinkable silicon group, preferable results are obtained. In addition, when it is desired to obtain a cured product having low strength and large elongation, a filler selected mainly from titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, shirasu balloon and the like is used. If it is used in the range of 5 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of the same polymer, preferable results can be obtained. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
難燃性の硬化性組成物、特に非ハロゲン系の難燃剤を含有する硬化性組成物、は電気製品やその部品に接着剤等として使用されることが多い。この場合、硬化性組成物にはさらに電気伝導性や、発生した熱を放散させるため熱伝導性が求められることがある。電気伝導性が必要な場合、銀粉などの金属粉、表面にメッキされた粉体、カーボンブラック、炭素繊維などを本発明の組成物に添加することができる。また、熱伝導性が必要な場合、窒化硼素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、酸化ベリリウム等が使用される。その中でも酸化アルミニウムは安価であるので好ましい。 A flame retardant curable composition, particularly a curable composition containing a non-halogen flame retardant, is often used as an adhesive or the like for electrical products and parts thereof. In this case, the curable composition may be further required to have electrical conductivity and thermal conductivity to dissipate the generated heat. When electrical conductivity is required, metal powder such as silver powder, powder plated on the surface, carbon black, carbon fiber, and the like can be added to the composition of the present invention. When thermal conductivity is required, boron nitride, aluminum oxide, magnesium oxide, aluminum nitride, beryllium oxide, or the like is used. Among these, aluminum oxide is preferable because it is inexpensive.
熱伝導性を付与するため酸化物や窒化物を使用する場合、硬化性組成物中の有機成分１００重量部に対し２０〜３００重量部、好ましくは５０〜２５０重量部、さらに好ましくは１００〜２５０重量部使用するのがよい。また、酸化物や窒化物は熱伝導性の付与効果が小さく通常多量の使用が必要であるが、熱伝導性の付与効果が大きい炭素繊維、特にピッチ系の炭素繊維、を併用すると同じ熱伝導性を得るのに、酸化物や窒化物の使用量を減少させることができる。 When using an oxide or a nitride for imparting thermal conductivity, it is 20 to 300 parts by weight, preferably 50 to 250 parts by weight, more preferably 100 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic component in the curable composition. It is better to use parts by weight. Oxides and nitrides have a small effect of imparting thermal conductivity and usually require a large amount of use. However, when carbon fibers having a large effect of imparting thermal conductivity, especially pitch-based carbon fibers, are used in combination, the same thermal conductivity is obtained. In order to obtain the properties, the amount of oxides and nitrides used can be reduced.
可塑剤としては、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等の如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等の如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルの如き脂肪族エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジル等の如きエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ポリ(メタ）アクリル酸アルキルエステル等のポリ(メタ）アクリル酸エステル可塑剤；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリイソブテン、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、パラフィン−ナフテン系混合炭化水素、塩素化パラフィン類等の可塑剤が単独または２種類以上の混合物の形で任意に使用できる。 Plasticizers include phthalates such as diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, diisoundecyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, butyl benzyl phthalate; aliphatics such as dioctyl adipate, isodecyl succinate, dibutyl sebacate, etc. Dibasic acid esters; Glycol esters such as diethylene glycol dibenzoate and pentaerythritol ester; Aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetyl ricinoleate; Epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxy benzyl stearate, etc. Epoxy plasticizers such as: polyester plasticizers such as polyesters of dibasic acids and dihydric alcohols; polyethers such as polypropylene glycol and derivatives thereof; ) Poly (meth) acrylate plasticizers such as alkyl acrylate esters; polystyrenes such as poly-α-methylstyrene and polystyrene; polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymers, polychloroprene, polyisoprene, polyisobutene, paraffinic carbonization Plasticizers such as hydrogen, naphthenic hydrocarbons, paraffin-naphthene mixed hydrocarbons, chlorinated paraffins and the like can be arbitrarily used alone or in the form of a mixture of two or more.
とくに、耐候性の点から重合体主鎖内に不飽和結合を含有しないポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル系可塑剤、ポリ(メタ）アクリル酸エステル可塑剤、ポリイソブテン、パラフィン等が好ましい。特に、高分子可塑剤である、ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル系可塑剤やポリ(メタ）アクリル酸エステル可塑剤が好ましい。可塑剤を使用する場合、架橋性珪素基含有有機重合体１００重量部に対して１〜２００重量部、さらには５〜１５０重量部添加することが好ましい。 In particular, polyether plasticizers such as polypropylene glycol and its derivatives, poly (meth) acrylate plasticizers, polyisobutene, paraffin and the like that do not contain an unsaturated bond in the polymer main chain are preferred from the viewpoint of weather resistance. In particular, polyether plasticizers such as polypropylene glycol and derivatives thereof, and poly (meth) acrylate plasticizers, which are polymer plasticizers, are preferable. When using a plasticizer, it is preferable to add 1-200 weight part with respect to 100 weight part of crosslinkable silicon group containing organic polymers, Furthermore, 5-150 weight part is added.
接着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等のハイドロシラン類等が具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the adhesion-imparting agent include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- Amino group-containing silanes such as (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, 1,3-diaminoisopropyltrimethoxysilane; Epoxy group-containing silanes such as glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane Γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, Mercapto group-containing silanes such as γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane; vinyl-type unsaturated groups such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane Silanes; Chlorine atom-containing silanes such as γ-chloropropyltrimethoxysilane; Isocyanate-containing silanes such as γ-isocyanatopropyltriethoxysilane and γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane; methyldimethoxysilane, trimethoxysilane, methyldi Specific examples include hydrosilanes such as ethoxysilane, but are not limited thereto.
接着性付与剤は、あまりに多く添加すると、硬化物のモジュラスが高くなり、少なすぎると接着性が低下することから、架橋性珪素基含有有機重合体１００重量部に対して０．１から１５重量部添加することが好ましく、さらには０．５から１０重量部添加することが好ましい。 If the adhesiveness-imparting agent is added too much, the modulus of the cured product becomes high, and if it is too small, the adhesiveness decreases, so 0.1 to 15 weights with respect to 100 parts by weight of the crosslinkable silicon group-containing organic polymer. It is preferable to add part, more preferably 0.5 to 10 parts by weight.
作業性の改善、粘度の低下等のために溶剤や希釈剤を配合してもよい。溶剤の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等があげられる。希釈剤の例としてはノルマルパラフィン、イソパラフィン、等があげられる。 You may mix | blend a solvent and a diluent for the improvement of workability | operativity, the fall of a viscosity, etc. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate and cellosolve; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Examples of the diluent include normal paraffin, isoparaffin, and the like.
粘着付与剤は被着体へのぬれ性の改善や、はく離強度を高める上で好ましい。石油樹脂系、ロジン・ロジンエステル系、アクリル樹脂系、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂やそのフェノール樹脂共重合体、フェノール・フェノールノボラック樹脂系等の粘着付与樹脂が例示されうるが、これらに限定されるものではない。 The tackifier is preferable for improving the wettability to the adherend and increasing the peel strength. Examples include, but are not limited to, petroleum resin-based, rosin / rosin ester-based, acrylic resin-based, terpene resin, hydrogenated terpene resin and its phenolic resin copolymer, phenol / phenol novolac resin-based tackifier resin, etc. It is not something.
シラノール縮合触媒としてはテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカネート（ジオクチル錫ジバーサテート）、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価錫化合物、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、ジネオデカン酸錫（バーサチック酸錫）等の２価錫化合物等の有機錫化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩と有機カルボン酸または有機アミンとの反応物等；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛等の有機鉛化合物；ナフテン酸鉄等の有機鉄化合物；有機バナジウム化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；酸性リン酸エステル化合物等が例示される。 Silanol condensation catalysts include tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraisopropyl titanate, titanate esters such as titanium tetraacetylacetonate; dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin Tetravalent tin compounds such as oxide, dioctyltin dilaurate, dioctyltin maleate, dioctyltin diacetate, dioctyltin dineodecanate (dioctyltin diversate), dioctyltin oxide, reaction product of dibutyltin oxide and phthalate, tin octylate, Organotin compounds such as divalent tin compounds such as tin naphthenate, tin stearate, tin neodecanoate (tin versatate); aluminum trisacetylacetonate , Organoaluminum compounds such as aluminum trisethyl acetoacetate and diisopropoxyaluminum ethyl acetoacetate; bismuth salts such as bismuth-tris (2-ethylhexoate), bismuth-tris (neodecanoate) and organic carboxylic acids or organic amines Reaction products with: chelate compounds such as zirconium tetraacetylacetonate and titanium tetraacetylacetonate; organic lead compounds such as lead octylate; organic iron compounds such as iron naphthenate; organic vanadium compounds; butylamine, octylamine, Laurylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine Diethylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8- Amine compounds such as diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU) or salts thereof with carboxylic acid, etc .; low molecular weight polyamide resin obtained from excess polyamine and polybasic acid; excess polyamine and epoxy Examples of reaction products with compounds; acidic phosphate compounds and the like.
これらの硬化触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらの硬化触媒のうち、有機金属化合物類、または有機金属化合物類とアミン系化合物の併用系が硬化性の点から好ましい。さらには、硬化速度が速い点からジブチル錫マレエート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジオクチル錫ジネオデカネートが好ましい。また、環境問題の点からジオクチル錫化合物が好ましい。硬化触媒は架橋性珪素基を有する有機重合体１００重量部に対して０．５〜１０重量部用いるのが好ましい。 These curing catalysts may be used alone or in combination of two or more. Of these curing catalysts, organometallic compounds or a combined system of organometallic compounds and an amine compound are preferred from the viewpoint of curability. Furthermore, dibutyltin maleate, a reaction product of dibutyltin oxide and a phthalate ester, dibutyltin diacetylacetonate, and dioctyltin dineodecanate are preferred because of their high curing speed. Moreover, a dioctyl tin compound is preferable from the viewpoint of environmental problems. The curing catalyst is preferably used in an amount of 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic polymer having a crosslinkable silicon group.
その他の添加剤としては、例えば、水添ヒマシ油、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム等のタレ防止剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。さらに、必要に応じてエポキシ樹脂等の他の樹脂、エポキシ樹脂硬化剤等の硬化剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、滑剤、発泡剤等の添加剤も適宜添加することが可能である。 Examples of other additives include sagging inhibitors such as hydrogenated castor oil, organic bentonite, and calcium stearate, colorants, antioxidants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers. Furthermore, additives such as other resins such as epoxy resins, curing agents such as epoxy resin curing agents, physical property modifiers, storage stability improvers, lubricants, and foaming agents can be added as necessary. .
本発明の硬化性組成物は全成分を混合物とする一液型組成物としても、架橋性珪素基を有する樹脂成分と硬化触媒成分とを別の成分とする二液型組成物としても使用することができるが、一液型組成物として使用するのが望ましい。 The curable composition of the present invention can be used as a one-component composition comprising all components as a mixture, or as a two-component composition comprising a resin component having a crosslinkable silicon group and a curing catalyst component as separate components. it is Ru can, but it is desirable to use as a one-part composition.
（合成例１）
ポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去し、さらに生成した金属塩を水により抽出除去して、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。得られたアリル基末端ポリオキシプロピレンに対し、白金ビニルシロキサン錯体のイソプロパノール溶液を添加し、トリメトキシシランを反応させ、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）換算の重量平均分子量が約２５０００、１分子当たり１．５個の末端トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体を得た。
(Synthesis Example 1)
A methanol solution of sodium methoxide (NaOMe) was added to polyoxypropylene diol to distill off the methanol, and allyl chloride was further added to convert the terminal hydroxyl group to an allyl group. Unreacted allyl chloride was removed by devolatilization under reduced pressure, and the resulting metal salt was extracted and removed with water to obtain polyoxypropylene having an allyl group at the terminal. To the resulting allyl group-terminated polyoxypropylene, an isopropanol solution of a platinum vinylsiloxane complex is added, and trimethoxysilane is reacted. The weight average molecular weight in terms of PPG (polypropylene glycol) is about 25,000, and 1.5 per molecule. A polyoxypropylene-based polymer having a number of terminal trimethoxysilyl groups was obtained.
（合成例２）
合成例１で用いたポリオキシプロピレンジオールより分子量が小さいポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去し、さらに生成した金属塩を水により抽出除去して、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。得られたアリル基末端ポリオキシプロピレンに対し、白金ビニルシロキサン錯体のイソプロパノール溶液を添加し、トリメトキシシランを反応させ、ＰＰＧ換算の重量平均分子量が約１５０００、１分子当たり１．５個の末端トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体を得た。
(Synthesis Example 2)
Add a methanol solution of sodium methoxide (NaOMe) to polyoxypropylene diol having a molecular weight smaller than that of the polyoxypropylene diol used in Synthesis Example 1 to distill off the methanol, and then add allyl chloride to remove the terminal hydroxyl group. Converted to the base. Unreacted allyl chloride was removed by devolatilization under reduced pressure, and the resulting metal salt was extracted and removed with water to obtain polyoxypropylene having an allyl group at the terminal. To the resulting allyl group-terminated polyoxypropylene, an isopropanol solution of a platinum vinylsiloxane complex is added and reacted with trimethoxysilane, and the weight average molecular weight in terms of PPG is about 15000, and 1.5 terminal trioxyls per molecule. A polyoxypropylene polymer having a methoxysilyl group was obtained.
（合成例３）
フラスコに溶剤である酢酸エチル４０重量部、メチルメタクリレート５９重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２５重量部、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２２重量部、及び金属触媒としてルテノセンジクロライド０．１重量部を仕込み窒素ガスを導入しながら８０℃に加熱した。ついで、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８重量部をフラスコ内に添加し８０℃で６時間反応を行った。室温に冷却後、ベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０重量部添加して重合を停止した。溶剤および未反応物を留去し、ポリスチレン換算の重量平均分子量が約６０００であるトリメトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体を得た。
(Synthesis Example 3)
In a flask, 40 parts by weight of ethyl acetate as a solvent, 59 parts by weight of methyl methacrylate, 25 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate, 22 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 0.1 part by weight of ruthenocene dichloride as a metal catalyst were added. The mixture was heated to 80 ° C. while introducing charged nitrogen gas. Then, 8 parts by weight of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane was added to the flask and reacted at 80 ° C. for 6 hours. After cooling to room temperature, 20 parts by weight of a benzoquinone solution (95% THF solution) was added to terminate the polymerization. The solvent and unreacted substances were distilled off to obtain an acrylate polymer having a trimethoxysilyl group having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of about 6000.
組成物の貯蔵安定性、硬化物の熱伝導性及び硬化物の難燃性の測定法は以下のとおりである。 The methods for measuring the storage stability of the composition, the thermal conductivity of the cured product, and the flame retardancy of the cured product are as follows.
（貯蔵安定性）
硬化性組成物を、密閉容器（カートリッジ）内で２３℃において２４時間放置した後、Ｂ型粘度計（東機産業製、ＢＨローター７番２０ｒｐｍ）を使用し測定した結果を初期とし、その後５０℃乾燥機中に２週間放置した後、２３℃で２４時間放置し、液温が２３℃になるように調整し、同様に粘度測定を行った結果を貯蔵後とした。貯蔵後／初期の値が１．４未満を合格（表１において○で表示）、１．４以上を不合格とした（表１において×で表示）。
(Storage stability)
The curable composition was allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours in an airtight container (cartridge), and then measured using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., BH rotor No. 7 20 rpm). After being left in a dryer at 2 ° C. for 2 weeks, it was allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours, the liquid temperature was adjusted to 23 ° C., and the viscosity measurement was performed in the same manner. After storage / initial value is less than 1.4 (indicated by ◯ in Table 1) and 1.4 or more is unacceptable (indicated by x in Table 1).
（熱伝導性）
硬化性組成物を、シリコーン離型紙間でスペーサーを用いて厚さ２．０ｍｍのシートを作製した。２３℃，５０％ＲＨ下７日間硬化及び養生した後、離型紙から剥がし、１０ｍｍ×２０ｍｍ×２．０ｍｍの熱伝導性測定用の試験片を作成した。この試験片を、迅速熱伝導率計（京都電子工業製、ＱＴＭ−５００）を使用して熱伝導性を測定した。
(Thermal conductivity)
A sheet having a thickness of 2.0 mm was prepared from the curable composition using a spacer between silicone release papers. After curing and curing at 23 ° C. and 50% RH for 7 days, it was peeled off from the release paper to prepare a test piece for measuring thermal conductivity of 10 mm × 20 mm × 2.0 mm. The thermal conductivity of this test piece was measured using a rapid thermal conductivity meter (manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd., QTM-500).
（難燃性）
硬化性組成物を、シリコーン離型紙間でスペーサーを用いて厚さ１．５ｍｍのシートを作製した。２３℃，５０％ＲＨ下７日間硬化及び養生した後、離型紙から剥がし、１３ｍｍ×１３０ｍｍ×１．５ｍｍの硬化シートを作製した。得られた硬化シートに対し、ＵＬ９４ Ｖ−０規格に基づき試験を行い、難燃性を評価した。具体的には以下の各項目を全て満たすものを合格（表１において○で表示）、一つでも満たさないものを不合格とした（表１において×で表示）。
ａ）各試料の残炎時間ｔ１またはｔ２が「１０秒以下」
ｂ）全ての処理による各組の残炎時間の合計（５枚の試料のｔ１＋ｔ２）が「５０秒以下」
ｃ）第２回接炎の各試料の残炎時間と残じん時間の合計（ｔ２＋ｔ３）が「３０秒以下」
ｄ）各試料の保持クランプまでの残炎または残じんが「無い事」
ｅ）発炎物質または滴下物による標識用綿の着火が「無い事」
ｔ１〜ｔ３は下記の通りである。
ｔ１：第１回接炎の試料の残炎時間（秒）
ｔ２：第２回接炎の試料の残炎時間（秒）
ｔ３：第２回接炎の試料の残じん時間（秒）
(Flame retardance)
A sheet having a thickness of 1.5 mm was prepared from the curable composition using a spacer between silicone release papers. After curing and curing at 23 ° C. and 50% RH for 7 days, the sheet was peeled off from the release paper to produce a 13 mm × 130 mm × 1.5 mm cured sheet. The obtained cured sheet was tested based on UL94 V-0 standard to evaluate flame retardancy. Specifically, those satisfying all the following items were accepted (indicated by ◯ in Table 1), and those not satisfying at least one were rejected (indicated by x in Table 1).
a) After flame time t1 or t2 of each sample is “10 seconds or less”
b) The total after flame time of each set by all treatments (t1 + t2 of 5 samples) is “50 seconds or less”
c) The total after flame time and residual time (t2 + t3) of each sample of the second flame contact is “30 seconds or less”
d) “No residual flame or dust” up to the holding clamp of each sample.
e) There shall be no ignition of the marking cotton by the flaming substance or dripping material.
t1 to t3 are as follows.
t1: Afterflame time of the first flame contact sample (seconds)
t2: Afterflame time of the second flame contact sample (seconds)
t3: Residual time of the second flame contact sample (seconds)
（実施例１）
表１に示した如く、合成例１〜３で得られた架橋性シリル基含有有機重合体１００重量部に、大粒径水酸化アルミニウム（粒径５０μｍ 商品名 ＢＷ−５３ 日本軽金属（株）製）３００重量部、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＡＯ−６０）３重量部を攪拌混合機にて攪拌・脱泡した後、１００℃にて１時間加熱脱水して５０℃以下まで冷却した。続いて希釈剤としてパラフィン系希釈剤（ジャパンエナジー（株）製、商品名：カクタスノルマルパラフィンＮ−１１）３０重量部、脱水剤としてテトラエトキシシラン（コルコート（株）製、商品名：エチルシリケート２８）２重量部、接着性付与剤としてＮ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：信越シリコーンＫＢＭ６０３）６重量部、硬化触媒としてジオクチル錫系硬化触媒（日東化成（株）製、商品名：ネオスタン Ｕ−８００Ｐ）２重量部を加え、撹拌・脱泡してカートリッジに充填し、カートリッジを１００℃に調整した熱風乾燥機内で１時間加熱後室温まで冷却して硬化性組成物を得た。この硬化性組成物の貯蔵安定性、硬化物の熱伝導性及び硬化物の難燃性を測定した結果を表１に示した。実施例１では粒径５０μｍの水酸化アルミニウムを３００重量部使用しているが、貯蔵安定性は良好であり、ＵＬ９４ Ｖ−０の難燃性も達成している。
Example 1
As shown in Table 1, 100 parts by weight of the crosslinkable silyl group-containing organic polymer obtained in Synthesis Examples 1 to 3 was added to a large particle size aluminum hydroxide (particle size: 50 μm, trade name: BW-53 manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.). ) 300 parts by weight, 3 parts by weight of hindered phenol antioxidant (trade name: Adeka Stub AO-60, manufactured by ADEKA Co., Ltd.) as an antioxidant was stirred and defoamed with a stirrer and mixed at 100 ° C. The mixture was dehydrated by heating for 1 hour and cooled to 50 ° C. or lower. Subsequently, 30 parts by weight of a paraffinic diluent (Japan Energy Co., Ltd., trade name: Cactus normal paraffin N-11) as a diluent and tetraethoxysilane (Colcoat Co., Ltd., trade name: ethyl silicate 28) as a dehydrating agent 2 parts by weight, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: Shin-Etsu Silicone KBM603) as an adhesion-imparting agent, dioctyl tin as a curing catalyst -Based curing catalyst (Nitto Kasei Co., Ltd., trade name: Neostan U-800P) 2 parts by weight is added, stirred and degassed, filled into a cartridge, and heated in a hot air dryer adjusted to 100 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, a curable composition was obtained. Table 1 shows the results of measuring the storage stability of the curable composition, the thermal conductivity of the cured product, and the flame retardancy of the cured product. While using 300 parts by weight of aluminum hydroxide in Example 1, particle size 50.mu. m, the storage stability is good, and achieved the flame retardancy of UL94 V-0.
（比較例１〜２）
表１に示した如く、配合物を変更した以外は実施例１と同様に硬化性組成物を得た。比較例１、比較例２では粒径５０μｍの水酸化アルミニウムに代えて粒径８μｍの水酸化アルミニウムを使用し他の成分は実施例１と同じである。水酸化アルミニウムを１００重量部使用している比較例１の場合、貯蔵安定性は良好であったが、１５０重量部使用している比較例２では組成物の粘度の上昇が激しく、組成物の製造が不可能な程であった。
表１に示した如く、配合物を変更した以外は実施例１と同様に硬化性組成物を得た。
(Comparative Examples 1-2)
As shown in Table 1, a curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed. Comparative Example 1, the other components using the aluminum hydroxide particle size 8 micron m instead of aluminum hydroxide of Comparative Example 2, the particle size 50.mu. m are the same as in Example 1. In the case of Comparative Example 1 in which 100 parts by weight of aluminum hydroxide was used, the storage stability was good, but in Comparative Example 2 in which 150 parts by weight of aluminum hydroxide was used, the viscosity of the composition increased significantly. Production was impossible.
As shown in Table 1, a curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed.
（参考例１）
表１に示した如く、配合物を変更した以外は実施例１と同様に硬化性組成物を得た。参考例１は架橋性珪素基を有する重合体において（メタ）アクリル酸エステル系重合体の組成比を増加させたものである。この場合も実施例１と同様の結果が得られている。
(Reference Example 1)
As shown in Table 1, a curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed. In Reference Example 1 , the composition ratio of the (meth) acrylic acid ester polymer is increased in the polymer having a crosslinkable silicon group. In this case, the same result as in Example 1 is obtained.
（実施例２）
表１に示した如く、配合物を変更した以外は実施例１と同様に硬化性組成物を得た。実施例２の組成物は硬化物が熱伝導性を有するように、組成物に熱伝導付与剤として２５０重量部の酸化アルミニウムがさらに添加されている。表１に示すように大量の酸化アルミニウムを添加しているが、貯蔵安定性、難燃性を維持したまま、熱伝導性が向上している。
(Example 2)
As shown in Table 1, a curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed. In the composition of Example 2 , 250 parts by weight of aluminum oxide was further added as a thermal conductivity imparting agent to the composition so that the cured product had thermal conductivity. Although a large amount of aluminum oxide is added as shown in Table 1, thermal conductivity is improved while maintaining storage stability and flame retardancy.
（実施例３）
表１に示した如く、配合物を変更した以外は実施例１と同様に硬化性組成物を得た。実施例３の組成物は硬化物がさらに熱伝導性を有するように、組成物に５０重量部の炭素繊維がさらに添加されている。表１に示すように炭素繊維を添加することにより、貯蔵安定性、難燃性を維持したまま、熱伝導性がさらに向上している。
(Example 3)
As shown in Table 1, a curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed. In the composition of Example 3 , 50 parts by weight of carbon fiber is further added to the composition so that the cured product has further thermal conductivity. As shown in Table 1, by adding carbon fiber, the thermal conductivity is further improved while maintaining the storage stability and flame retardancy.
このように、反応性が大きい式（１）に示される１個の珪素原子に３個の加水分解性基が結合し架橋性珪素基を有する重合体を使用しても、粒径が３０μｍを超える水酸化アルミニウムを用いることにより、高度の難燃性が必要であるＵＬ９４ Ｖ−０の難燃性を達成できる。また、難燃性を維持したまま、酸化アルミニウムや炭素繊維等の伝熱性を向上させることができる。 Thus, the use of polymers having one silicon atom three hydrolyzable groups are bonded crosslinkable silicon group represented reactive large formula (1), particle size 30.mu. m By using aluminum hydroxide exceeding 1, UL94 V-0 flame retardance, which requires high flame retardancy, can be achieved. Moreover, heat conductivity, such as an aluminum oxide and carbon fiber, can be improved, maintaining a flame retardance.
＊１ 水酸化アルミニウム 粒径５０μｍ 商品名 ＢＷ−５３ 日本軽金属（株）製
＊２ ステアリン酸処理水酸化アルミニウム 粒径 ８μｍ 商品名 ハイジライト Ｈ３２Ｓ 昭和電工（株）製
＊３ 酸化アルミニウム 粒径５０μｍ 商品名 ＬＳ−２１０Ｂ 日本軽金属（株）製
＊４ ピッチ系炭素繊維 商品名 Ｒａｈｅａｍａ Ａ−２０１ 帝人（株）製
＊５ フェノール系酸化防止剤 商品名 アデカスタブ ＡＯ−６０ （株）ＡＤＥＫＡ製
＊６ ｎ−パラフィン 商品名 カクタスノルマルパラフィン Ｎ−１１ （株）ジャパンエナジー製
＊７ エチルシリケート 商品名 エチルシリケート２８ コルコート（株）製
＊８ シランカップリング剤 Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン 商品名 ＫＢＭ６０３Ｃ 信越化学工業（株）製
＊９ ジオクチル錫化合物 商品名 ネオスタン Ｕ−８００Ｐ 日東化成（株）製
* 1 Aluminum hydroxide particle size 50μm Product name BW-53 Made by Nippon Light Metal Co., Ltd. * 2 Stearic acid-treated aluminum hydroxide particle size 8μm Product name Heidilite H32S Showa Denko Co., Ltd. * 3 Aluminum oxide particle size 50μm Product name LS-210B Nippon Light Metal Co., Ltd. * 4 Pitch-based carbon fiber Product name Raheama A-201 Teijin Limited * 5 Phenol-based antioxidant Product name ADK STAB AO-60 ADEKA Co., Ltd. * 6 n-paraffin Product Name Cactus normal paraffin N-11 Japan Energy Co., Ltd. * 7 Ethyl silicate Product name Ethyl silicate 28 Colcoat Co., Ltd. * 8 Silane coupling agent N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane KBM603C Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. * 9 Chill tin compound Product name Neostan U-800P Nitto Kasei Co., Ltd.
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