JP5391921B2 - Water based adhesive for rubber - Google Patents
Water based adhesive for rubber Download PDFInfo
- Publication number
- JP5391921B2 JP5391921B2 JP2009187304A JP2009187304A JP5391921B2 JP 5391921 B2 JP5391921 B2 JP 5391921B2 JP 2009187304 A JP2009187304 A JP 2009187304A JP 2009187304 A JP2009187304 A JP 2009187304A JP 5391921 B2 JP5391921 B2 JP 5391921B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composition
- ethylene
- laminate
- layer
- vinyl alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
本発明はゴム用の水系接着剤組成物に関する。 The present invention relates to an aqueous adhesive composition for rubber.
ジエン系ゴムに、親水性、摺動性、ガスバリア性、防汚性、耐擦傷性等を付与することを目的として、ジエン系ゴムとポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物等の熱可塑性樹脂とを接着して積層体を構成することが知られている。
特に、ジエン系ゴム組成物とエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物との積層体は、ガスバリア性、耐油性、耐薬品性等を付加できるため、例えば、ガスホースとした場合に有用である。
For the purpose of imparting hydrophilicity, slidability, gas barrier properties, antifouling properties, scratch resistance, etc. to the diene rubber, heat of the diene rubber and polyamide, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition, etc. It is known that a laminate is formed by bonding a plastic resin.
In particular, a laminate of a diene rubber composition and an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition can add gas barrier properties, oil resistance, chemical resistance, and the like, and thus is useful when, for example, a gas hose is used.
従来、ジエン系ゴムと熱可塑性樹脂との接着には、クロロプレンゴム系溶剤形接着剤等の溶剤系接着剤が使用されてきたが、近年の環境意識の高まりから、製造工程での脱ＶＯＣ（揮発性有機化合物）化が望まれるようになってきたため、溶剤系接着剤から水系接着剤への切替えが進められている。 Conventionally, solvent-based adhesives such as chloroprene rubber-based solvent-type adhesives have been used for bonding diene-based rubbers and thermoplastic resins. However, due to the recent increase in environmental awareness, removal of VOC ( Since there has been a demand for volatile organic compounds), switching from solvent-based adhesives to water-based adhesives is being promoted.
クロロプレンゴム系水系接着剤としては、例えば、特許文献１には、ポリクロロプレンラテックスに金属酸化物と粘着付与剤としてフェノール樹脂、テルペン系樹脂等を含有する接着剤組成物が記載されている。この水系接着剤組成物は、ゴムやプラスチックの接着に好適であると記載されているが、ジエン系ゴムとＥＶＯＨとの接着性は満足できるものではない。 As the chloroprene rubber-based aqueous adhesive, for example, Patent Document 1 describes an adhesive composition containing polychloroprene latex with a metal oxide and a tackifier as a phenol resin, a terpene resin, or the like. Although this water-based adhesive composition is described as being suitable for bonding rubber or plastic, the adhesion between diene rubber and EVOH is not satisfactory.
さらに、今日においては、脱ＶＯＣ化に加えて脱ハロゲン化が望まれるようになってきたため、クロロプレンゴムを使用しない水系接着剤が求められている。 Furthermore, since dehalogenation has been desired in addition to de-VOC, water-based adhesives that do not use chloroprene rubber have been demanded today.
また、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）とポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等のように、接着剤を使用せず、加硫接着をすることができるものもあるが、一般に、ジエン系ゴムと熱可塑性樹脂とは、相溶性に劣ることに加え、ジエン系ゴム組成物の加硫条件において熱可塑性樹脂が未溶融状態である場合、熱可塑性樹脂の分子運動性が相対的に劣ることから、接着性があまり良好でない。 In addition, some acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and polyvinyl chloride (PVC) can be vulcanized and bonded without using an adhesive, but in general, diene rubber and thermoplastic resin. In addition to inferior compatibility, when the thermoplastic resin is in an unmelted state under the vulcanization conditions of the diene rubber composition, the molecular mobility of the thermoplastic resin is relatively inferior. Not very good.
そこで、本発明は、ジエン系ゴム組成物とエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物とを、接着性よく接着することができる水系接着剤組成物を提供することを課題とする。 Then, this invention makes it a subject to provide the water-based adhesive composition which can adhere | attach a diene rubber composition and an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition with sufficient adhesiveness.
本発明者は、鋭意検討をした結果、カルボン酸無水物基をグラフトした液状ポリブタジエン（Ａ）に、ポリエーテル主鎖の少なくとも一方の末端にアミノ基を有するエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（Ｂ）をグラフト重合してなる化合物からなる接着付与剤を水に分散または溶解すると、ジエン系ゴム組成物とエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物とを接着性よく接着することができる水系接着剤組成物を得られることを知得した。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that an ethylene oxide-propylene oxide copolymer (B) having an amino group at least at one end of a polyether main chain on a liquid polybutadiene (A) grafted with a carboxylic anhydride group. A water-based adhesive composition capable of adhering a diene rubber composition and an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition with good adhesion by dispersing or dissolving an adhesion-imparting agent comprising a compound obtained by graft polymerization of water in water. I knew that I could get things.
本発明者は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなる樹脂層（Ｘ）と、ジエン系ゴム組成物からなるゴム層（Ｙ）とを、本発明の水系接着剤組成物を該樹脂層（Ｘ）上および／または該ゴム層（Ｙ）上に塗布・乾燥して形成される接着層（Ｚ）を介して積層し、該ジエン系ゴム組成物の加硫条件で加硫すると、本発明の接着付与剤のビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）とジエン系ゴム組成物とがジエン系ゴム組成物に含有される架橋剤によって架橋されてゴム層（Ｙ）と接着層（Ｚ）とが接着し、無水マレイン酸基とＥＶＯＨの水酸基とが共有結合を形成して接着層（Ｚ）と樹脂層（Ｘ）とが接着されると考えている。しかし、本発明の水系接着剤組成物が接着力を発揮するメカニズムはこれに限定されるわけではない。 The inventor used the resin layer (X) made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition and the rubber layer (Y) made of a diene rubber composition, and the water-based adhesive composition of the present invention as the resin. Laminating via the adhesive layer (Z) formed by applying and drying on the layer (X) and / or the rubber layer (Y), and vulcanizing under the vulcanization conditions of the diene rubber composition, The vinyl group (—CH═CH 2 ) of the adhesion-imparting agent of the present invention and the diene rubber composition are cross-linked by a cross-linking agent contained in the diene rubber composition, so that the rubber layer (Y) and the adhesive layer (Z) And the maleic anhydride group and the hydroxyl group of EVOH form a covalent bond, and the adhesive layer (Z) and the resin layer (X) are bonded. However, the mechanism by which the aqueous adhesive composition of the present invention exerts adhesive strength is not limited to this.
すなわち、本発明は次のものである。
〔１〕変性液状ポリブタジエン（Ａ）にエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（Ｂ）をグラフト重合した下記式（Ｉ）で表される化合物であって、該変性液状ポリブタジエン（Ａ）は、カルボン酸無水物基をグラフトした液状ポリブタジエンであり、該エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（Ｂ）はポリエーテル主鎖の少なくとも一方の末端にアミノ基を有し、該変性液状ポリブタジエン（Ａ）と該エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（Ｂ）との質量比が、変性液状ポリブタジエン（Ａ）／エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（Ｂ）＝１００／１０〜１００／５０でグラフトしてなる化合物からなる接着付与剤。
That is, the present invention is as follows.
[1] A compound represented by the following formula (I) obtained by graft polymerization of an ethylene oxide-propylene oxide copolymer (B) to a modified liquid polybutadiene (A), wherein the modified liquid polybutadiene (A) is a carboxylic acid anhydride A liquid polybutadiene grafted with a physical group, wherein the ethylene oxide-propylene oxide copolymer (B) has an amino group at at least one end of a polyether main chain, and the modified liquid polybutadiene (A) and the ethylene oxide-propylene An adhesion-imparting agent comprising a compound obtained by grafting with a modified liquid polybutadiene (A) / ethylene oxide-propylene oxide copolymer (B) = 100/10 to 100/50 in a mass ratio with the oxide copolymer (B).
［ただし、上記式（Ｉ）において、ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｙ，ｚは整数、かつ、ｍ≧０，ｎ，ｐ，ｑ，ｙ，ｚ≧１であり、Ｒはカルボン酸無水物基を意味する。］ [In the above formula (I), m, n, p, q, y, z are integers, and m ≧ 0, n, p, q, y, z ≧ 1, and R is a carboxylic acid anhydride. Means group. ]
〔２〕前記変性液状ポリブタジエン（Ａ）が、液状ポリブタジエンに無水マレイン酸基をグラフトした、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ａ１）であり、かつ、Ｒが無水マレイン酸基を意味する、上記〔１〕に記載の接着付与剤。
〔３〕前記変性液状ポリブタジエン（Ａ）が、ポリブタジエン主鎖に１，２−結合を５０〜１００モル％含有し、かつ、数平均分子量５００〜１００００である、前記〔１〕または〔２〕に記載の接着付与剤。
〔４〕前記エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（Ｂ）において、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのモル比がプロピレンオキシド／エチレンオキシド＝１０／９０〜９０／１０である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の接着付与剤。
〔５〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の接着付与剤と、水とを含有し、該接着付与剤が該水に分散または溶解している水系接着剤組成物。
〔６〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の接着付与剤を水に分散または溶解する工程を含む、水系接着剤組成物の製造方法。
[2] The above modified liquid polybutadiene (A) is a maleic anhydride modified liquid polybutadiene (A1) obtained by grafting maleic anhydride groups onto liquid polybutadiene, and R represents a maleic anhydride group. ] Adhesive imparting agent as described in above.
[3] In the above [1] or [2], the modified liquid polybutadiene (A) contains 50 to 100 mol% of 1,2-bonds in the polybutadiene main chain and has a number average molecular weight of 500 to 10,000. The adhesion-imparting agent described.
[4] In the ethylene oxide-propylene oxide copolymer (B), the molar ratio of propylene oxide to ethylene oxide is propylene oxide / ethylene oxide = 10/90 to 90/10, any of the above [1] to [3] The adhesion promoter according to crab.
[5] A water-based adhesive composition containing the adhesion promoter according to any one of [1] to [4] above and water, wherein the adhesion promoter is dispersed or dissolved in the water.
[6] A method for producing an aqueous adhesive composition, comprising a step of dispersing or dissolving the adhesion-imparting agent according to any one of [1] to [4] in water.
〔７〕エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物とジエン系ゴム組成物との積層構造を有する積層体の製造方法であって、
ａ）該エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなる樹脂層（Ｘ）上に、上記〔５〕に記載の水系接着剤組成物を塗布する工程と、
ｂ）該水系接着剤組成物を乾燥し、水分を除去して、該樹脂層（Ｘ）上に接着層（Ｚ）を形成する工程と、
ｃ）該接着層（Ｚ）上に、該ジエン系ゴム組成物からなるゴム層（Ｙ）を積層する工程と、
ｄ）樹脂層（Ｘ）と接着層（Ｚ）とゴム層（Ｙ）とからなる積層構造を有する積層体を該ジエン系ゴム組成物の加硫条件で加硫する工程と、
をこの順に含むことを特徴とする、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物とジエン系ゴム組成物との積層構造を有する積層体の製造方法。
〔８〕エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物とジエン系ゴム組成物との積層構造を有する積層体の製造方法であって、
ａ´）該ジエン系ゴム組成物からなるゴム層（Ｙ）上に、上記〔５〕に記載の水系接着剤組成物を塗布する工程と、
ｂ´）該水系接着剤組成物を乾燥し、水分を除去して、該ゴム層（Ｙ）上に接着層（Ｚ）を形成する工程と、
ｃ´）該接着層（Ｚ）上に、該エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなる樹脂層（Ｘ）を積層する工程と、
ｄ´）ゴム層（Ｙ）と接着層（Ｚ）と樹脂層（Ｘ）とからなる積層構造を有する積層体を該ジエン系ゴム組成物の加硫条件で加硫する工程と、
をこの順に含むことを特徴とする、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物とジエン系ゴム組成物との積層構造を有する積層体の製造方法。
〔９〕エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなる樹脂層（Ｘ）上に、上記〔５〕に記載の水系接着剤組成物を塗布・乾燥して接着層（Ｚ）を形成し、該接着層（Ｚ）上にジエン系ゴム組成物からなるゴム層（Ｙ）を積層し、該該ジエン系ゴム組成物の加硫条件で加硫してなる、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物とジエン系ゴム組成物との積層構造を有する積層体。
〔１０〕ジエン系ゴム組成物からなるゴム層（Ｙ）上に、上記〔５〕に記載の水系接着剤組成物を塗布・乾燥して接着層（Ｚ）を形成し、該接着層（Ｚ）上にエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなる樹脂層（Ｘ）を積層し、該該ジエン系ゴム組成物の加硫条件で加硫してなる、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物とジエン系ゴム組成物との積層構造を有する積層体。
〔１１〕前記積層体がゴムホースである、上記〔７〕または〔８〕に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物とジエン系ゴム組成物との積層構造を有する積層体の製造方法。
〔１２〕前記積層体がゴムホースである、上記〔９〕または〔１０〕に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物とジエン系ゴム組成物との積層構造を有する積層体。
[7] A method for producing a laminate having a laminate structure of an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition and a diene rubber composition,
a) applying the aqueous adhesive composition according to [5] above on the resin layer (X) comprising the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition;
b) drying the water-based adhesive composition, removing moisture, and forming an adhesive layer (Z) on the resin layer (X);
c) laminating the rubber layer (Y) comprising the diene rubber composition on the adhesive layer (Z);
d) vulcanizing a laminate having a laminated structure comprising the resin layer (X), the adhesive layer (Z) and the rubber layer (Y) under the vulcanization conditions of the diene rubber composition;
In this order, a method for producing a laminate having a laminate structure of an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition and a diene rubber composition.
[8] A method for producing a laminate having a laminate structure of an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition and a diene rubber composition,
a ′) applying the aqueous adhesive composition according to [5] above on the rubber layer (Y) comprising the diene rubber composition;
b ′) drying the aqueous adhesive composition, removing moisture, and forming an adhesive layer (Z) on the rubber layer (Y);
c ′) laminating the resin layer (X) comprising the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition on the adhesive layer (Z);
d ′) a step of vulcanizing a laminate having a laminated structure composed of the rubber layer (Y), the adhesive layer (Z), and the resin layer (X) under the vulcanization conditions of the diene rubber composition;
In this order, a method for producing a laminate having a laminate structure of an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition and a diene rubber composition.
[9] On the resin layer (X) comprising the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition, the aqueous adhesive composition described in [5] above is applied and dried to form an adhesive layer (Z). An ethylene-vinyl alcohol copolymer resin obtained by laminating a rubber layer (Y) composed of a diene rubber composition on the adhesive layer (Z) and vulcanizing under the vulcanization conditions of the diene rubber composition. A laminate having a laminate structure of a composition and a diene rubber composition.
[10] On the rubber layer (Y) comprising the diene rubber composition, the aqueous adhesive composition described in [5] above is applied and dried to form an adhesive layer (Z), and the adhesive layer (Z An ethylene-vinyl alcohol copolymer resin obtained by laminating a resin layer (X) made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition and vulcanizing under the vulcanization conditions of the diene rubber composition. A laminate having a laminate structure of a composition and a diene rubber composition.
[11] A method for producing a laminate having a laminate structure of the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition and the diene rubber composition according to [7] or [8], wherein the laminate is a rubber hose.
[12] A laminate having a laminate structure of the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition according to [9] or [10] and the diene rubber composition, wherein the laminate is a rubber hose.
本発明によれば、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物とジエン系ゴム組成物とを、接着性よく接着することができる水系接着剤組成物、該水系接着剤組成物の製造方法、および該水系接着剤組成物の使用方法を提供することができる。 According to the present invention, an aqueous adhesive composition capable of adhering an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition and a diene rubber composition with good adhesiveness, a method for producing the aqueous adhesive composition, and A method of using the aqueous adhesive composition can be provided.
以下に本発明を詳細に説明する。
〈１．変性液状ポリブタジエン（Ａ）〉
本発明の接着付与剤の原料である変性液状ポリブタジエン（Ａ）は、カルボン酸無水物基をグラフトした液状ポリブタジエンであれば、特に限定されない。
また、製造方法を問わず、カルボン酸無水物によりグラフト変性された液状ポリブタジエンと実質上同一の構造を有する化合物であってもよい。
変性液状ポリブタジエン（Ａ）は、ポリブタジエン主鎖に１，２−結合を５０〜１００ｍｏｌ％含むことが好ましく、また、数平均分子量５００〜１００００が好ましい。
変性液状ポリブタジエン（Ａ）としては、液状ポリブタジエンを無水マレイン酸によりグラフト変性した構造を有する、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ａ１）が好ましい。
《無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ａ１）》
無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ａ１）は、液状ポリブタジエンを無水マレイン酸によりグラフト変性したもの、または、それと実質上同一構造を有するものであれば、特に制限なく使用することができる。
無水マレイン酸によるグラフト変性は従来公知の方法によって行うことができる。
また、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ａ１）としては、市販品を使用してもよく、例えば、無水マレイン酸基変性液状ポリブタジエン（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＢＮ１０１５、日本曹達社製）を使用することができる。
The present invention is described in detail below.
<1. Modified liquid polybutadiene (A)>
The modified liquid polybutadiene (A) that is the raw material of the adhesion-imparting agent of the present invention is not particularly limited as long as it is a liquid polybutadiene grafted with a carboxylic anhydride group.
Moreover, the compound which has the structure substantially the same as the liquid polybutadiene graft-modified by carboxylic anhydride may be sufficient regardless of a manufacturing method.
The modified liquid polybutadiene (A) preferably contains 50 to 100 mol% of 1,2-bonds in the polybutadiene main chain, and preferably has a number average molecular weight of 500 to 10,000.
As the modified liquid polybutadiene (A), maleic anhydride-modified liquid polybutadiene (A1) having a structure obtained by graft-modifying liquid polybutadiene with maleic anhydride is preferable.
<< Maleic anhydride-modified liquid polybutadiene (A1) >>
The maleic anhydride-modified liquid polybutadiene (A1) can be used without particular limitation as long as the liquid polybutadiene is graft-modified with maleic anhydride or has substantially the same structure as that.
Graft modification with maleic anhydride can be performed by a conventionally known method.
Moreover, as a maleic anhydride modified | denatured liquid polybutadiene (A1), a commercial item may be used, for example, maleic anhydride group modified | denatured liquid polybutadiene (NISSO-PBBN1015, Nippon Soda Co., Ltd. product) can be used.
〈２．エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（Ｂ）〉
エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（Ｂ）は、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体のポリエーテル主鎖の少なくとも一方の末端にアミノ基が導入された構造を有するものであれば、特に制限なく利用することができる。
エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体は、特に限定されないが、プロピレンオキシド（ＰＯ）とエチレンオキシド（ＥＯ）とのモル比（ＰＯ／ＥＯモル比）＝１０／９０〜９０／１０であるのが好ましい。
末端アミノ基を有するエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法によって製造することができる。
また、末端アミノ基を有するエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体として販売されているものを購入して使用してもよく、例えば、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ モノアミン（Ｍシリーズ、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）、具体的には、Ｍ−６００（ＥＯ／ＰＯ＝１／９）、Ｍ−１０００（ＥＯ／ＰＯ＝３／１９）、Ｍ−２００５（ＥＯ／ＰＯ＝２９／６）、Ｍ−２０７０（ＥＯ／ＰＯ＝１０／３１）等を使用することができる。
<2. Ethylene oxide-propylene oxide copolymer (B)>
The ethylene oxide-propylene oxide copolymer (B) is not particularly limited as long as it has a structure in which an amino group is introduced into at least one terminal of the polyether main chain of the ethylene oxide-propylene oxide copolymer. Can do.
The ethylene oxide-propylene oxide copolymer is not particularly limited, but is preferably a molar ratio of propylene oxide (PO) to ethylene oxide (EO) (PO / EO molar ratio) = 10/90 to 90/10.
The production method of the ethylene oxide-propylene oxide copolymer having a terminal amino group is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known method.
Moreover, you may purchase and use what is sold as an ethylene oxide propylene oxide copolymer which has a terminal amino group, for example, JEFFAMINE monoamine (M series, the product made by HUNTSMAN), specifically, M- 600 (EO / PO = 1/9), M-1000 (EO / PO = 3/19), M-2005 (EO / PO = 29/6), M-2070 (EO / PO = 10/31), etc. Can be used.
〈３．接着付与剤〉
本発明の接着付与剤は、前記変性液状ポリブタジエン（Ａ）に前記エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（Ｂ）を、変性液状ポリブタジエン（Ａ）とエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（Ｂ）との質量比が、変性液状ポリブタジエン（Ａ）／エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（Ｂ）＝１００／１０〜１００／５０の割合で、変性液状ポリブタジエン（Ａ）にエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（Ｂ）をグラフト付加することによって合成される、下記式（Ｉ）で表される化合物である。
本発明の接着付与剤は、界面活性効果を有するエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体を側鎖に有するため、水に分散または溶解しやすい。
前記変性液状ポリブタジエン（Ａ）は、カルボン酸無水物基を有するほか、ビニル基を有する。前記エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（Ｂ）をグラフトした後も、前記カルボン酸無水物基の一部は残存する。
The adhesion-imparting agent of the present invention comprises the modified liquid polybutadiene (A) and the ethylene oxide-propylene oxide copolymer (B), and the mass ratio of the modified liquid polybutadiene (A) and the ethylene oxide-propylene oxide copolymer (B). However, the modified liquid polybutadiene (A) / ethylene oxide-propylene oxide copolymer (B) = 100/10 to 100/50, and the modified liquid polybutadiene (A) is grafted with the ethylene oxide-propylene oxide copolymer (B). It is a compound represented by the following formula (I) synthesized by adding.
Since the adhesion-imparting agent of the present invention has an ethylene oxide-propylene oxide copolymer having a surface active effect in the side chain, it is easily dispersed or dissolved in water.
The modified liquid polybutadiene (A) has a carboxylic acid anhydride group and a vinyl group. Even after the ethylene oxide-propylene oxide copolymer (B) is grafted, a part of the carboxylic anhydride group remains.
［ただし、上記式（Ｉ）において、ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｙ，ｚは整数、かつ、ｍ≧０，ｎ，ｐ，ｑ，ｙ，ｚ≧１であり、Ｒはカルボン酸無水物基を意味する。］ [In the above formula (I), m, n, p, q, y, z are integers, and m ≧ 0, n, p, q, y, z ≧ 1, and R is a carboxylic acid anhydride. Means group. ]
〈４．水系接着剤組成物〉
本発明の水系接着剤組成物は、前記接着付与剤を水に分散または溶解して製造することができる。
本発明の水系接着剤組成物は、後記ジエン系ゴム組成物からなるゴム層（Ｙ）または後記エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなる樹脂層（Ｘ）の表面に塗布されて、乾燥させられて、水分を除去されて接着層（Ｚ）を形成する。
本発明の水系接着剤組成物は、前記接着付与剤および前記水の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を必要に応じて配合することができる。
<4. Water-based adhesive composition>
The aqueous adhesive composition of the present invention can be produced by dispersing or dissolving the above-mentioned adhesion imparting agent in water.
The aqueous adhesive composition of the present invention is applied to the surface of a rubber layer (Y) made of a diene rubber composition or a resin layer (X) made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition to be dried. The moisture is removed to form the adhesive layer (Z).
The water-based adhesive composition of the present invention may contain additives as needed in addition to the adhesion-imparting agent and the water as long as the object of the present invention is not impaired.
〈５．ジエン系ゴム組成物〉
ジエン系ゴムは、硫黄加硫系配合、すなわち、加硫剤（架橋剤）としてイオウを用い、窒素原子を有する加硫促進剤と組み合わせる配合、または、イオウを用いず、イオウドナーとなりうるイオウ原子と窒素原子とを有する加硫促進剤を用いる配合により加硫されうるものであれば特に限定されない。
例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（高シスブタジエンゴム、低シスブタジエンゴム）（ＢＲ）、カルボキシル化ブタジエンゴム（ＸＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシル化スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＸＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、カルボキシル化クロロプレンゴム（ＸＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＸＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＮＢＩＲ）、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ノルボルネンゴム（ＮＯＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、ブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＩＢＲ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＨＮＢＲ）、α-メチルスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＭＳＢＲ）、ビニルピリジン−ブタジエンとの状共重合体ゴム（ＰＢＲ）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＰＳＢＲ）、が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
<5. Diene rubber composition>
The diene rubber is a sulfur vulcanizing compound, that is, a compound that uses sulfur as a vulcanizing agent (crosslinking agent) and combines with a vulcanization accelerator having a nitrogen atom, or a sulfur atom that can be a sulfur donor without using sulfur. There is no particular limitation as long as it can be vulcanized by blending using a vulcanization accelerator having nitrogen atoms.
For example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (high cis butadiene rubber, low cis butadiene rubber) (BR), carboxylated butadiene rubber (XBR), styrene butadiene rubber (SBR), carboxylated styrene- Butadiene copolymer rubber (XSBR), chloroprene rubber (CR), carboxylated chloroprene rubber (XCR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), carboxylated acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (XNBR), acrylonitrile-butadiene-isoprene copolymer Combined rubber (NBIR), acrylonitrile-isoprene copolymer rubber (NIR), acrylate butadiene rubber (ABR), butyl rubber (IIR), norbornene rubber (NOR), chlorobutyl rubber (CIIR) Bromobutyl rubber (BIIR), epoxidized natural rubber (ENR), styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber (SIBR), hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (HNBR), α-methylstyrene-butadiene copolymer rubber (MSBR), copolymer rubber (PBR) with vinylpyridine-butadiene, and vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer rubber (PSBR). These can be used alone or in combination of two or more.
アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、機械的強度に優れ、また、耐薬品性、耐熱性が高いことから、特に好ましい場合がある。
かかるアクリロニトリルブタジエンゴムのムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が３５〜８５のものが好ましく、また、結合アクリロニトリル量中心値としては、１８〜４５質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。耐久性、成形性が優れるからである。
Acrylonitrile butadiene rubber (NBR) may be particularly preferred because of its excellent mechanical strength and high chemical resistance and heat resistance.
The acrylonitrile butadiene rubber preferably has a Mooney viscosity (ML (1 + 4) 100 ° C.) of 35 to 85, and the bound acrylonitrile content center value is preferably 18 to 45% by mass, more preferably 20 to 40% by mass. . This is because durability and moldability are excellent.
本発明に係るジエン系ゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を必要に応じて配合することができる。
添加剤としては、例えば、カーボンブラック、クレー等の充填剤、パラフィン系オイル等（プロセスオイル等）の軟化剤、加硫剤（架橋剤）、加硫促進剤、加硫助剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、接着助剤、ポリマー等が挙げられる。
In the diene rubber composition according to the present invention, additives can be blended as necessary within a range not impairing the object of the present invention.
Examples of additives include carbon black, clay and other fillers, paraffinic oil (process oil, etc.) softeners, vulcanizing agents (crosslinking agents), vulcanization accelerators, vulcanization aids, plasticizers, Examples thereof include processing aids, anti-aging agents, pigments, antistatic agents, antioxidants, flame retardants, adhesion aids, and polymers.
充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、珪藻土等が挙げられる。 Examples of the filler include carbon black, silica, clay, talc, calcium carbonate, mica, and diatomaceous earth.
加硫剤（架橋剤）としては、イオウ系、有機過酸化物系、金属酸化物系、フェノール樹脂、キノンジオキシム等の加硫剤が挙げられる。イオウ系加硫剤としては、例えば、粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が例示される。その添加量は例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜５．０質量部を用いることが好ましい。また、有機過酸化物系の加硫剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）等が例示され、例えばジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１５質量部程度を用いればよい。さらにフェノール樹脂系の加硫剤としては、アルキルフェノール樹脂の臭素化物や、塩化スズ、クロロプレン等のハロゲンドナーとアルキルフェノール樹脂とを含有する混合加硫系等が例示さる。 Examples of the vulcanizing agent (crosslinking agent) include vulcanizing agents such as sulfur-based, organic peroxide-based, metal oxide-based, phenol resin, and quinonedioxime. Examples of the sulfur vulcanizing agent include powdered sulfur, precipitated sulfur, highly dispersible sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, dimorpholine disulfide, alkylphenol disulfide and the like. For example, it is preferable to use 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Examples of organic peroxide-based vulcanizing agents include benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-di (peroxylbenzoate) and the like are exemplified. For example, about 1 to 15 parts by mass may be used with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Furthermore, examples of the phenol resin vulcanizing agent include bromides of alkyl phenol resins, mixed vulcanization systems containing halogen donors such as tin chloride and chloroprene, and alkyl phenol resins.
加硫促進剤としては、例えば、アルデヒド・アンモニア系、グアニジン系、チオウレア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系等の加硫促進剤が挙げられる。アルデヒド・アンモニア系加硫促進剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン（Ｈ）等；グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、ジフェニルグアニジン等；チオウレア系加硫促進剤としては、例えば、エチレンチオウレア等；チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびそのＺｎ塩等；チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジサルファイド（ＴＴ）、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド等；ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤としては、例えば、Ｎａ−ジメチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジメチルジチオカーバメート、Ｔｅ−ジエチルジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメチルジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチルジチオカーバメート、ピペコリンピペコリルジチオカーバメート等がそれぞれ挙げられる。 Examples of the vulcanization accelerator include aldehyde / ammonia, guanidine, thiourea, thiazole, sulfenamide, thiuram, and dithiocarbamate vulcanization accelerators. Examples of aldehyde / ammonia vulcanization accelerators include hexamethylenetetramine (H); guanidine vulcanization accelerators such as diphenylguanidine; and thiourea vulcanization accelerators such as ethylene thiourea. The thiazole vulcanization accelerator includes, for example, dibenzothiazyl disulfide (DM), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CZ), 2-mercaptobenzothiazole and its Zn salt; Examples of the vulcanization accelerator include tetramethylthiuram disulfide (TT), dipentamethylene thiuram tetrasulfide and the like; examples of the dithiocarbamate vulcanization accelerator include Na-dimethyldithiocarbamate and Zn-dimethyldithiocarbamate. , Te-die Dithiocarbamate, Cu- dimethyldithiocarbamate, Fe- dimethyldithiocarbamate, pipecolic pin Pekori Le dithiocarbamate, and the like, respectively.
加硫助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができ、例えば、亜鉛華、ステアリン酸やオレイン酸およびこれらのＺｎ塩等が挙げられる。 As the vulcanization aid, general rubber aids can be used together, and examples thereof include zinc white, stearic acid, oleic acid, and Zn salts thereof.
上記加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤の含量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。０．１質量部未満では、加硫が不十分で、３次元架橋密度が低くなり、１０質量部を超えると、３次元架橋密度が高くなる。 The content of the vulcanizing agent, the vulcanization accelerator, and the vulcanization aid is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber component. If it is less than 0.1 parts by mass, vulcanization is insufficient and the three-dimensional crosslinking density is low, and if it exceeds 10 parts by mass, the three-dimensional crosslinking density is high.
可塑剤としては、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等；等が挙げられる。軟化剤としては、各種パラフィン系オイル等の通常用いられるものを使用でき、具体的には、プロセスオイル等が挙げられる。可塑剤、軟化剤は、本発明の積層体の用途からみて一般的な含量で配合すればよい。 Examples of the plasticizer include dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP); dioctyl adipate, isodecyl succinate; diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester; butyl oleate, methyl acetylricinoleate; tricresyl phosphate, trioctyl phosphate; Adipic acid propylene glycol polyester, adipic acid butylene glycol polyester, and the like. As the softening agent, commonly used ones such as various paraffinic oils can be used, and specific examples include process oils. What is necessary is just to mix | blend a plasticizer and a softener with a general content in view of the use of the laminated body of this invention.
老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、スチレン化フェノール（ＳＰ）等が挙げられる。酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。老化防止剤、酸化防止剤は、本発明の積層体の用途からみて一般的な含量で配合すればよい。 Anti-aging agents include N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD), N, N′-dinaphthyl-p-phenylenediamine (DNPD), N-isopropyl-N Examples thereof include '-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD) and styrenated phenol (SP). Examples of the antioxidant include butylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA). What is necessary is just to mix | blend anti-aging agent and antioxidant with a general content in view of the use of the laminated body of this invention.
帯電防止剤としては、第４級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。帯電防止剤、難燃化剤は、本発明の積層体の用途からみて一般的な含量で配合すればよい。 Examples of the antistatic agent include quaternary ammonium salts; hydrophilic compounds such as polyglycols and ethylene oxide derivatives. Examples of the flame retardant include chloroalkyl phosphate, dimethyl / methylphosphonate, bromine / phosphorus compound, ammonium polyphosphate, neopentyl bromide polyether, and brominated polyether. What is necessary is just to mix | blend an antistatic agent and a flame retardant with a general content in view of the use of the laminated body of this invention.
接着助剤としては、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、６−ブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール等のトリアジンチオール系化合物、ナフテン酸コバルト、レゾルシン、クレゾール、レゾルシン−ホルマリンラテックス、モノメチロールメラミン、モノメチロール尿素、エチレンマレイミド等が挙げられる。接着助剤は、ホースに通常用いられる含量で配合すればよい。上記ジエン系ゴム以外のポリマーとしては、本発明で使用されるジエン系ゴム組成物に要求される物性等に応じて通常用いられる樹脂、熱可塑性エラストマー等を用いることができる。 Adhesion aids include triazine thiol compounds such as 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol, 6-butylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, cobalt naphthenate , Resorcin, cresol, resorcin-formalin latex, monomethylol melamine, monomethylol urea, ethylene maleimide and the like. What is necessary is just to mix | blend an adhesion support agent with the content normally used for a hose. As the polymer other than the diene rubber, a resin, a thermoplastic elastomer, or the like that is usually used according to physical properties required for the diene rubber composition used in the present invention can be used.
上記の各種添加剤を、それぞれ、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また、上記添加剤は、ジエン系ゴム組成物の種類等に応じて適宜選択することができる。 Each of the various additives may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the said additive can be suitably selected according to the kind etc. of diene type rubber composition.
〈６．エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物〉
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体、すなわち、エチレンとビニルアルコールの共重合体を含む組成物であれば特に限定されず、ガスバリア−性、成形性、柔軟性、熱安定性等の諸特性を勘案し、適宜選択することができるが、ガスバリア性と成形性を重視すれば、エチレン共重合比率が２０〜５０ｍｏｌ％のものが好ましく、３０〜４０ｍｏｌ％のものがより好ましい。
<6. Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition>
The ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition is not particularly limited as long as it is an ethylene-vinyl alcohol copolymer, that is, a composition containing a copolymer of ethylene and vinyl alcohol. Gas barrier properties, moldability, flexibility In consideration of various properties such as property and thermal stability, it can be selected as appropriate. However, if the gas barrier property and moldability are emphasized, those having an ethylene copolymerization ratio of 20 to 50 mol% are preferred, and those of 30 to 40 mol% are preferred. More preferred.
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物としては、例えば、エバール（登録商標、クラレ社製、エチレン共重合率２４〜４８ｍｏｌ％）を好ましく使用することができる。エバールの中でもエチレン共重合比率が３２〜３８ｍｏｌ％のもの（Ｆ、Ｃ、Ｈグレード）を特に好ましく使用することができる。 As a commercially available ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition, for example, EVAL (registered trademark, manufactured by Kuraray Co., Ltd., ethylene copolymerization rate: 24 to 48 mol%) can be preferably used. Among EVAL, those having an ethylene copolymerization ratio of 32 to 38 mol% (F, C, H grade) can be particularly preferably used.
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物には、所望により、添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、軟化剤、粘着付与剤、滑剤、分散剤、加工助剤、難燃剤、発泡剤等が挙げられる。これらの各種添加剤は、樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。また、所望によりゴム、熱可塑性エラストマー等の軟質成分を添加して柔軟性を与えることができる。 The ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition may contain an additive as desired. Examples of additives include fillers, reinforcing agents, plasticizers, anti-aging agents, softeners, tackifiers, lubricants, dispersants, processing aids, flame retardants, foaming agents, and the like. These various additives can be appropriately selected according to the type of resin. If desired, soft components such as rubber and thermoplastic elastomer can be added to give flexibility.
〈７．積層体の製造方法〉
《構造》
図１〜３を参照しながら説明する。
本発明に係る積層体１は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなる樹脂層（Ｘ）２と、ジエン系ゴム組成物からなるゴム層（Ｙ）４との間に、本発明の水系接着剤組成物を乾燥して水分を除去して形成された接着層（Ｚ）３が挟まれた構造を有する。
積層の順序としては、樹脂層（Ｘ）２上に本発明の水系接着剤組成物を塗布・乾燥して接着層（Ｚ）３を形成し、その上にゴム層（Ｙ）４を積層してもよいし、ゴム層（Ｙ）４上に本発明の水系接着剤組成物を塗布・乾燥して接着層（Ｚ）３を形成し、その上に樹脂層（Ｘ）２を積層してもよい。
また、図２に示すように、樹脂層（Ｘ）２の両面に接着層（Ｚ）３を形成し、その上にさらにゴム層（Ｙ）４を積層してもよい。また、図には示さないが、ゴム層（Ｙ）の両面に接着層（Ｚ）を形成し、その上にさらに樹脂層（Ｘ）を積層してもよい。
<7. Manufacturing method of laminate>
"Construction"
This will be described with reference to FIGS.
The laminate 1 according to the present invention includes a resin layer (X) 2 made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition and a rubber layer (Y) 4 made of a diene rubber composition. It has a structure in which an adhesive layer (Z) 3 formed by drying water-based adhesive composition to remove moisture is sandwiched.
As the order of lamination, the aqueous adhesive composition of the present invention is applied and dried on the resin layer (X) 2 to form the adhesive layer (Z) 3, and the rubber layer (Y) 4 is laminated thereon. Alternatively, the aqueous adhesive composition of the present invention may be applied and dried on the rubber layer (Y) 4 to form the adhesive layer (Z) 3, and the resin layer (X) 2 may be laminated thereon. Also good.
Further, as shown in FIG. 2, an adhesive layer (Z) 3 may be formed on both surfaces of the resin layer (X) 2, and a rubber layer (Y) 4 may be further laminated thereon. Although not shown in the drawing, an adhesive layer (Z) may be formed on both sides of the rubber layer (Y), and a resin layer (X) may be further laminated thereon.
《ジエン系ゴム組成物の成形》
公知の方法によって成形することができる。
シート状積層体の場合には、プレス成形したシートを貼り合わせることもできる。
また、チューブ状積層体の場合には、熱可塑性樹脂組成物を押出成形してチューブ状に成形し、その表面に液状ポリマー組成物を塗布し、さらにその上に被覆押出成形してもよい。
<Molding of diene rubber composition>
It can be formed by a known method.
In the case of a sheet-like laminate, a press-molded sheet can be bonded together.
In the case of a tubular laminate, the thermoplastic resin composition may be extruded and formed into a tube shape, and the liquid polymer composition may be applied to the surface of the thermoplastic resin composition, followed by coating extrusion molding.
《エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の成形》
公知の方法から熱可塑性樹脂の特性等によって適宜選択される方法によって所望の形状に成形すればよく、特に方法は限定されない。シート状に成形する場合には、例えばプレス成形によって成形することができ、チューブ状に成形する場合には、例えば押出成形によって成形することができる。
<< Molding of ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition >>
What is necessary is just to shape | mold into a desired shape by the method selected suitably by the characteristic of a thermoplastic resin etc. from a well-known method, and a method in particular is not limited. When forming into a sheet shape, it can shape | mold by press molding, for example, When forming into a tube shape, it can shape | mold by extrusion molding, for example.
《水系接着剤組成物の塗布》
従来の溶剤系接着剤に代えて使用することができる。塗布量は特に限定されないが、組成物の粘度等によって適宜設定することができる。均一の厚みとなるように塗ることが好ましい。
常温で液状であり、しかも揮発性有機化合物を含まないので、作業性・環境性に優れる。
<Application of aqueous adhesive composition>
It can be used in place of a conventional solvent-based adhesive. The coating amount is not particularly limited, but can be appropriately set depending on the viscosity of the composition. It is preferable to apply so as to have a uniform thickness.
Since it is liquid at normal temperature and does not contain volatile organic compounds, it is excellent in workability and environment.
《加硫》
公知の方法を使用することができる。例えば、１２５〜２００℃で約５〜２００分間、加熱加硫する。加硫方法は特に限定されないが、シート状積層体の場合にはプレス加硫法、ホース状積層体の場合には加硫缶加硫法を使用し、温度１２５℃〜１６０℃、圧力１〜１０ＭＰａ、時間３０〜９０分の加硫条件とすることが好ましい。
<Vulcanization>
Known methods can be used. For example, heat vulcanization is performed at 125 to 200 ° C. for about 5 to 200 minutes. The vulcanization method is not particularly limited, but in the case of a sheet-like laminate, a press vulcanization method is used, and in the case of a hose-like laminate, a vulcanization can vulcanization method is used. The vulcanization conditions are preferably 10 MPa and time 30 to 90 minutes.
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではないことはいうまでもない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
〈１．水系接着剤組成物〉
《１−１．接着付与剤》
無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンに末端アミノ基を有するエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体を第１表の実施例１、２および比較例１〜３のそれぞれに示す割合でグラフトして接着付与剤を製造した。
<1. Water-based adhesive composition>
<< 1-1. Adhesive agent >>
A maleic anhydride-modified liquid polybutadiene was grafted with an ethylene oxide-propylene oxide copolymer having a terminal amino group in the proportions shown in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 in Table 1 to produce an adhesion-imparting agent. .
第１表のＰＢ−ＭＡＨおよびＥＯ／ＰＯ−ＮＨ２は、下記のものである。
ＰＢ−ＭＡＨ：無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＢＮ−１０１５、日本曹達社製；１，２−結合含量＝９０ｍｏｌ％；数平均分子量＝１０００〜１５００）
ＥＯ／ＰＯ−ＮＨ２：末端アミノ基を有するエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（ジェファーミンＭ−１０００、ハンツマン社製；ＥＯ／ＰＯモル比＝１９／３；数平均分子量＝１０００）
PB-MAH and EO / PO-NH 2 in Table 1 are as follows.
PB-MAH: Maleic anhydride modified liquid polybutadiene (NISSO-PB BN-1015, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd .; 1,2-bond content = 90 mol%; number average molecular weight = 1000-1500)
EO / PO-NH 2 : ethylene oxide-propylene oxide copolymer having a terminal amino group (Jeffamine M-1000, manufactured by Huntsman; EO / PO molar ratio = 19/3; number average molecular weight = 1000)
《１−２．分散または溶解》
実施例１、２および比較例１〜３のそれぞれの接着付与剤を、４００質量部の水と混合した。
接着付与剤が水に分散または溶解し、エマルジョン化または水溶液化できた場合には第１表において「○」と評価し、エマルジョン化も水溶液化もできなかった場合には「×」と評価した。
エマルジョン化または水溶液化できたものについてのみ、水系接着剤組成物の接着性を評価した。
<< 1-2. Dispersion or dissolution >>
Each adhesion imparting agent of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 was mixed with 400 parts by mass of water.
When the adhesion-imparting agent was dispersed or dissolved in water and could be emulsified or made into an aqueous solution, it was evaluated as “◯” in Table 1, and when neither the emulsion nor the aqueous solution was made, it was evaluated as “x”. .
Only those that could be emulsified or made into an aqueous solution were evaluated for adhesiveness of the water-based adhesive composition.
〈接着性の評価〉
《接着性評価用積層体サンプルの作製》
ジエン系ゴム組成物
アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）（Ｎｉｐｏｌ １０４２、日本ゼオン社製）１００質量部、カーボンブラック（ＧＰＦカーボン、新日化カーボン社製）４０質量部、ステアリン酸（ビーズステアリン酸ＮＹ、日本油脂社製）２質量部、老化防止剤（ノクラック２２４、大内新興化学工業社製）２質量部、および加硫剤（油処理イオウ、軽井沢精錬所社製）５質量部を、バンバリーミキサーを用いて１００℃で混練し、ＮＢＲ系ゴム組成物を調製した。
得られたＮＢＲ系ゴム組成物を、熱プレスを用いて、１００℃の条件下で厚さ２ｍｍのシート状にした。得られたシートを縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍのサイズで切り出し、ジエン系ゴム組成物のシート（ゴム層）とした。
<Evaluation of adhesiveness>
<< Preparation of laminate sample for adhesive evaluation >>
100 parts by mass of diene rubber composition acrylonitrile butadiene rubber (NBR) (Nipol 1042, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), 40 parts by mass of carbon black (GPF carbon, manufactured by Nippon Nihon Carbon Co., Ltd.), stearic acid (bead stearic acid NY, Japan) 2 parts by weight of oils and fats), 2 parts by weight of anti-aging agent (NOCRACK 224, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), and 5 parts by weight of vulcanizing agents (oil-treated sulfur, manufactured by Karuizawa Smelter Co., Ltd.) And kneaded at 100 ° C. to prepare an NBR rubber composition.
The obtained NBR rubber composition was formed into a sheet having a thickness of 2 mm under a condition of 100 ° C. using a hot press. The obtained sheet was cut out in a size of 150 mm in length and 150 mm in width to obtain a diene rubber composition sheet (rubber layer).
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物
エバールＦ１０４Ｂ（クラレ社製，エチレン共重合率３２ｍｏｌ％）を、熱プレスを用いて、２００〜２３０℃の条件下で厚さ０．５ｍｍのシート状にした。得られたシートを縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍに切り出し、エチレン-−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物のシート（樹脂層）とした。
Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition EVAL F104B (manufactured by Kuraray Co., Ltd., ethylene copolymerization rate: 32 mol%) was formed into a sheet having a thickness of 0.5 mm under the conditions of 200 to 230 ° C. using a hot press. . The obtained sheet was cut into a length of 150 mm and a width of 150 mm to obtain a sheet (resin layer) of an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition.
ゴム層と樹脂層との接着
ゴム層（「被着体１」ともいう。）（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍ）の片面に水系接着剤組成物を塗布し（塗布量１００ｇ／ｍ２）、１００℃で１０分間乾燥させ、水分を除去して接着層を形成した。次に、樹脂層（「被着体２」ともいう。）（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）を貼り合わせた。その後、１４８℃で４５分間、加硫処理を行い、接着性評価用積層体サンプルを得た。２５ｍｍ幅に切り出し、１８０度はく離サンプルとした。
A water-based adhesive composition was applied to one side of an adhesive rubber layer (also referred to as “adhered body 1”) (150 mm × 150 mm × 0.5 mm) between the rubber layer and the resin layer (amount applied: 100 g / m 2 ), The film was dried at 100 ° C. for 10 minutes to remove moisture and form an adhesive layer. Next, a resin layer (also referred to as “adhered body 2”) (150 mm × 150 mm × 2 mm) was bonded. Thereafter, a vulcanization treatment was performed at 148 ° C. for 45 minutes to obtain a laminate sample for adhesion evaluation. It was cut out to a width of 25 mm and used as a 180 degree peel sample.
接着性評価（はく離試験）
前述のとおりにして得た接着性評価用積層体サンプルを用いて、２３℃および５０％ＲＨの環境下、測定器具として引張試験機（オートグラフＡＧＳ−５ｋＮＧ、（株）島津製作所製）を用いて、つかみ具移動速度５０ｍｍ／分の条件で、接着力評価用積層体サンプルの１８０度はく離試験（ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１：１９９９）を行い、接着強度を測定した。破壊の様式は、ＪＩＳ Ｋ ６８６６：１９９９によって記載した。
接着性の評価は、はく離強さ４．０Ｎ／ｍｍ以上を合格とし、４．０Ｎ／ｍｍ未満を不合格とした。
実施例１、２および比較例３について、測定結果を第１表に示す。
Adhesion evaluation (peeling test)
Using the laminate sample for adhesion evaluation obtained as described above, a tensile tester (Autograph AGS-5kNG, manufactured by Shimadzu Corporation) was used as a measuring instrument in an environment of 23 ° C. and 50% RH. Then, a 180 degree peeling test (JIS K 6854-1: 1999) of the laminate sample for evaluating the adhesive strength was performed under the condition of the gripper moving speed of 50 mm / min, and the adhesive strength was measured. The mode of destruction was described by JIS K 6866: 1999.
Evaluation of adhesiveness made the peeling strength 4.0N / mm or more pass, and made less than 4.0N / mm fail.
The measurement results are shown in Table 1 for Examples 1 and 2 and Comparative Example 3.
総合評価
実施例１、２は、はく離強さが４．０Ｎ／ｍｍ以上であり、しかも、破壊様式がゴム層のＮＢＲ材破であるので、十分な接着性を有する水系接着剤組成物であった。
一方、比較例３は、はく離強さが１．０Ｎ／ｍｍであり、しかも、破壊様式が界面はく離（ＡＦ)であるので、比較例３の水系接着剤組成物は、十分な接着性を有していない。
The comprehensive evaluation examples 1 and 2 are water-based adhesive compositions having sufficient adhesion because the peel strength is 4.0 N / mm or more and the breaking mode is NBR breakage of the rubber layer. It was.
On the other hand, in Comparative Example 3, the peel strength is 1.0 N / mm, and the fracture mode is interfacial debonding (AF), so the aqueous adhesive composition of Comparative Example 3 has sufficient adhesiveness. Not done.
１ 積層体
２ エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなる樹脂層
３ 水系接着剤組成物を塗布・乾燥して形成された接着層
４ ジエン系ゴム組成物からなるゴム層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Laminated body 2 Resin layer which consists of ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition 3 Adhesive layer formed by apply | coating and drying aqueous adhesive composition 4 Rubber layer which consists of diene rubber composition
Claims (12)
ａ）該エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなる樹脂層（Ｘ）上に、請求項５に記載の水系接着剤組成物を塗布する工程と、
ｂ）該水系接着剤組成物を乾燥し、水分を除去して、該樹脂層（Ｘ）上に接着層（Ｚ）を形成する工程と、
ｃ）該接着層（Ｚ）上に、該ジエン系ゴム組成物からなるゴム層（Ｙ）を積層する工程と、
ｄ）樹脂層（Ｘ）と接着層（Ｚ）とゴム層（Ｙ）とからなる積層構造を有する積層体を該ジエン系ゴム組成物の加硫条件で加硫する工程と、
をこの順に含むことを特徴とする、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物とジエン系ゴム組成物との積層構造を有する積層体の製造方法。 A method for producing a laminate having a laminate structure of an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition and a diene rubber composition,
a) applying the aqueous adhesive composition according to claim 5 on the resin layer (X) comprising the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition;
b) drying the water-based adhesive composition, removing moisture, and forming an adhesive layer (Z) on the resin layer (X);
c) laminating the rubber layer (Y) comprising the diene rubber composition on the adhesive layer (Z);
d) vulcanizing a laminate having a laminated structure comprising the resin layer (X), the adhesive layer (Z) and the rubber layer (Y) under the vulcanization conditions of the diene rubber composition;
In this order, a method for producing a laminate having a laminate structure of an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition and a diene rubber composition.
ａ´）該ジエン系ゴム組成物からなるゴム層（Ｙ）上に、請求項５に記載の水系接着剤組成物を塗布する工程と、
ｂ´）該水系接着剤組成物を乾燥し、水分を除去して、該ゴム層（Ｙ）上に接着層（Ｚ）を形成する工程と、
ｃ´）該接着層（Ｚ）上に、該エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなる樹脂層（Ｘ）を積層する工程と、
ｄ´）ゴム層（Ｙ）と接着層（Ｚ）と樹脂層（Ｘ）とからなる積層構造を有する積層体を該ジエン系ゴム組成物の加硫条件で加硫する工程と、
をこの順に含むことを特徴とする、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物とジエン系ゴム組成物との積層構造を有する積層体の製造方法。 A method for producing a laminate having a laminate structure of an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition and a diene rubber composition,
a ′) applying the aqueous adhesive composition according to claim 5 on the rubber layer (Y) comprising the diene rubber composition;
b ′) drying the aqueous adhesive composition, removing moisture, and forming an adhesive layer (Z) on the rubber layer (Y);
c ′) laminating the resin layer (X) comprising the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition on the adhesive layer (Z);
d ′) a step of vulcanizing a laminate having a laminated structure composed of the rubber layer (Y), the adhesive layer (Z), and the resin layer (X) under the vulcanization conditions of the diene rubber composition;
In this order, a method for producing a laminate having a laminate structure of an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition and a diene rubber composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009187304A JP5391921B2 (en) | 2009-08-12 | 2009-08-12 | Water based adhesive for rubber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009187304A JP5391921B2 (en) | 2009-08-12 | 2009-08-12 | Water based adhesive for rubber |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011038003A JP2011038003A (en) | 2011-02-24 |
| JP5391921B2 true JP5391921B2 (en) | 2014-01-15 |
Family
ID=43766093
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009187304A Expired - Fee Related JP5391921B2 (en) | 2009-08-12 | 2009-08-12 | Water based adhesive for rubber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5391921B2 (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11884780B2 (en) | 2019-07-11 | 2024-01-30 | Kuraray Co., Ltd. | Modified conjugated diene polymer and polymer composition including said modified conjugated diene polymer |
| CA3147399A1 (en) * | 2019-07-24 | 2021-01-28 | Mitsuboshi Belting Ltd. | Transmission belt core wire production method, transmission belt production method, processing agent and processing kit |
| JP6853908B2 (en) * | 2019-07-24 | 2021-03-31 | 三ツ星ベルト株式会社 | Method of manufacturing transmission belt core wire, method of manufacturing transmission belt, and treatment agent and treatment kit |
| EP4065625A1 (en) * | 2019-11-28 | 2022-10-05 | Evonik Operations GmbH | Polyether-modified polybutadienes and process for the preparation thereof |
| EP4047031A1 (en) | 2021-02-17 | 2022-08-24 | Evonik Operations GmbH | Amino-functional polybutadienes with comb-resistant polyether remnants and method for their production |
| JP2022183009A (en) | 2021-05-27 | 2022-12-08 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | Polyester-polyether modified polybutadiene and method for producing the same |
| KR20240013177A (en) | 2021-05-27 | 2024-01-30 | 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 | Hydrogenated polyether-modified amino-functional polybutadiene and method for producing the same |
| EP4347689A1 (en) | 2021-05-27 | 2024-04-10 | Evonik Operations GmbH | Hydrogenated polyether-modified polybutadienes and process for their preparation |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6860962B2 (en) * | 2000-03-16 | 2005-03-01 | Dayco Products, Llc | Adhesive composition and method for adhering textiles to EPDM rubber |
| JP4717463B2 (en) * | 2005-02-18 | 2011-07-06 | ユニチカ株式会社 | Aqueous dispersion and laminate |
| JP2007321105A (en) * | 2006-06-02 | 2007-12-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for producing aqueous resin dispersion |
-
2009
- 2009-08-12 JP JP2009187304A patent/JP5391921B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011038003A (en) | 2011-02-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5391921B2 (en) | Water based adhesive for rubber | |
| JP3851972B2 (en) | Laminated body and tire using the same | |
| JP4004518B2 (en) | Pneumatic tire using rubber laminate | |
| CN101389494B (en) | Multilayer body and pneumatic tire using same | |
| CN104284922B (en) | Sheet rubber, using its pneumatic tire and sheet rubber production method | |
| JP6292118B2 (en) | Laminate, inner liner for tire and pneumatic tire | |
| US8871125B2 (en) | Laminates of partially scorched adhesive and DVA film | |
| CN103502375A (en) | Adhesive composition, bonding method using same, laminate and tire | |
| JP2000198974A (en) | Vibration-damping or vibrationproof material | |
| JP2013006387A (en) | Laminate of polyamide-based resin film and rubber, and tire | |
| JP5560164B2 (en) | tire | |
| JP2012096786A (en) | Pneumatic tire with tie layer and method for manufacturing the same | |
| JP5428519B2 (en) | Laminated body of thermoplastic resin composition and rubber composition | |
| JP4968177B2 (en) | Pneumatic tire manufacturing method | |
| JP2008038059A (en) | Rubber composition, its composite, and pneumatic tire using the same | |
| JP4947189B2 (en) | Method for producing an adhesive composition laminate | |
| JP2012051978A (en) | Rubber composition for bonding brass-plated wire, and hydraulic hose | |
| JPH1110779A (en) | Rubber/thermoplastic resin laminate, and pneumatic tire using resin laminate, and manufacture of resin laminate and pneumatic tire | |
| US10166815B2 (en) | Tire laminate, inner liner material for tire, and pneumatic tire | |
| JP6467802B2 (en) | Rubber composition metal laminate for hose and vulcanized rubber product | |
| JP6701620B2 (en) | Tire laminate, tire inner liner material and pneumatic tire | |
| KR102422863B1 (en) | A laminate comprising an acrylonitrile-butadiene rubber composition and a layer of the composition | |
| JP6182963B2 (en) | Laminate, vulcanized rubber product, conveyor belt, and method for producing vulcanized rubber product | |
| JP2006152106A (en) | Rubber composition for aramid conveyer belt | |
| JPWO2019230067A1 (en) | Adhesive tape |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120808 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130904 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130917 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130930 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5391921 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |