JP5391855B2 - Conductive member, method for producing the same, fuel cell separator using the same, and polymer electrolyte fuel cell - Google Patents
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Description
本発明は、導電部材、その製造方法、並びにこれを用いた燃料電池用セパレータおよび固体高分子形燃料電池に関する。特に金属基材の防食効果を高めることができ、アルミニウムのような腐食しやすい金属の場合でも、セパレータの基材として適用できる導電部材の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a conductive member, a method for producing the same, and a fuel cell separator and a polymer electrolyte fuel cell using the same. In particular, the present invention relates to a method for producing a conductive member that can enhance the anticorrosion effect of a metal substrate and can be applied as a substrate of a separator even in the case of a metal that is easily corroded such as aluminum.
固体高分子形燃料電池(PEFC)は、発電機能を発揮する複数の単セルが積層された構造を有する。当該単セルはそれぞれ、(1)高分子電解質膜(例えば、Nafion(登録商標)膜)、(2)これを挟持する一対(アノード、カソード)の触媒層(「電極触媒層」とも称される)、(3)さらにこれらを挟持する、供給ガスを分散させるための一対(アノード、カソード)のガス拡散層(GDL)、を含む膜電極接合体(MEA)を有する。そして、個々の単セルが有するMEAは、セパレータを介して隣接する単セルのMEAと電気的に接続される。このようにして単セルが積層・接続されることにより、燃料電池スタックが構成される。そして、この燃料電池スタックは、種々の用途に使用可能な発電手段として機能しうる。かような燃料電池スタックにおいて、セパレータは、上述したように、隣接する単セルどうしを電気的に接続する機能を発揮する。これに加えて、セパレータのMEAと対向する表面にはガス流路が設けられるのが通常である。当該ガス流路は、アノードおよびカソードに燃料ガスおよび酸化剤ガスをそれぞれ供給するためのガス供給手段として機能する。 A polymer electrolyte fuel cell (PEFC) has a structure in which a plurality of single cells that exhibit a power generation function are stacked. Each of the single cells is also referred to as (1) a polymer electrolyte membrane (for example, a Nafion (registered trademark) membrane) and (2) a pair of (anode, cathode) catalyst layers (an “electrode catalyst layer”) sandwiching the membrane. ), And (3) a membrane electrode assembly (MEA) including a pair of (anode, cathode) gas diffusion layers (GDL) for dispersing the supply gas sandwiching them. And MEA which each single cell has is electrically connected with MEA of an adjacent single cell through a separator. In this way, a single cell is stacked and connected to form a fuel cell stack. The fuel cell stack can function as power generation means that can be used for various applications. In such a fuel cell stack, the separator exhibits a function of electrically connecting adjacent single cells as described above. In addition to this, a gas flow path is usually provided on the surface of the separator facing the MEA. The gas flow path functions as gas supply means for supplying fuel gas and oxidant gas to the anode and the cathode, respectively.
PEFCの発電メカニズムを簡単に説明すると、PEFCの運転時には、単セルのアノード側に燃料ガス(例えば水素ガス)が供給され、カソード側に酸化剤ガス(例えば大気、酸素)が供給される。その結果、アノードおよびカソードのそれぞれにおいて、下記反応式で表される電気化学反応が進行し、電気が生み出される。 Briefly explaining the power generation mechanism of the PEFC, during operation of the PEFC, a fuel gas (for example, hydrogen gas) is supplied to the anode side of the single cell, and an oxidant gas (for example, air or oxygen) is supplied to the cathode side. As a result, in each of the anode and the cathode, an electrochemical reaction represented by the following reaction formula proceeds to generate electricity.
導電性が要求される燃料電池用セパレータの構成材料としては、従来、金属、カーボン、または導電性樹脂などが知られている。これらのうち、カーボンセパレータや導電性樹脂セパレータでは、ガス流路形成後の強度をある程度確保すべく、厚さを比較的大きく設定する必要がある。その結果、これらのセパレータを用いた燃料電池スタックの全体の厚さも大きくなってしまう。かようなスタックの大型化は、特に小型化が求められている車載用PEFCなどにおいては、好ましくない。 Conventionally, metals, carbon, or conductive resins are known as constituent materials for fuel cell separators that require electrical conductivity. Among these, in the carbon separator and the conductive resin separator, it is necessary to set the thickness relatively large in order to secure the strength after forming the gas flow path to some extent. As a result, the overall thickness of the fuel cell stack using these separators also increases. Such an increase in the size of the stack is not preferable particularly in an in-vehicle PEFC that requires a reduction in size.
一方、金属セパレータは強度が比較的大きいため、厚さを比較的小さくすることが可能である。また、導電性にも優れることから、金属セパレータを用いるとMEAとの接触抵抗を低減させうるという利点もある。その反面、金属材料では腐食(例えば、生成水や運転時に生じる電位差などに起因するもの)による導電性の低下や、これに伴うスタックの出力の低下という問題が生じる場合がある。よって、金属セパレータでは、その優れた導電性を確保しつつ、耐食性をも向上させることが求められている。 On the other hand, since the metal separator has a relatively high strength, the thickness can be made relatively small. Moreover, since it is excellent also in electroconductivity, when a metal separator is used, there also exists an advantage that contact resistance with MEA can be reduced. On the other hand, in metal materials, there may be a problem that the conductivity is lowered due to corrosion (for example, due to generated water or a potential difference generated during operation), and the output of the stack is lowered accordingly. Therefore, the metal separator is required to improve the corrosion resistance while ensuring its excellent conductivity.
ここで、金属セパレータの金属基材の一方の面に、Ti等の金属層やその炭化物層を形成し、該金属層やその炭化物層上にグラファイト化された炭素からなる炭素層(導電性炭素膜)を形成する技術が提案されている(例えば、特許文献1を参照)。当該文献では、不活性ガス雰囲気下において、セパレータ基板に負高電圧を印加しつつ、当該基板表面に乾式成膜法により金属材料や炭素系材料を用いて金属層やその炭化物層、更には炭素層を形成している。これにより、不活性ガスのプラスイオンがセパレータ基板に衝突しつつ炭素層が形成されることから、炭素層の内部まで確実にグラファイト化することができる、としている。また、中間層として金属層やその炭化物層を形成することで、セパレータ基板と炭素層との密着性が向上できる、としている。そしてその結果、耐食性および導電性に優れる燃料電池用セパレータが提供されうる、としている。 Here, a metal layer such as Ti or a carbide layer thereof is formed on one surface of the metal substrate of the metal separator, and a carbon layer (conductive carbon) made of graphitized carbon on the metal layer or the carbide layer. A technique for forming a film) has been proposed (see, for example, Patent Document 1). In this document, while applying a negative high voltage to a separator substrate in an inert gas atmosphere, a metal layer or a carbide layer thereof, and further a carbon layer using a metal material or a carbon-based material by a dry film formation method on the substrate surface. Forming a layer. Thereby, since the carbon layer is formed while the positive ions of the inert gas collide with the separator substrate, the inside of the carbon layer can be reliably graphitized. In addition, the adhesion between the separator substrate and the carbon layer can be improved by forming a metal layer or its carbide layer as an intermediate layer. As a result, a fuel cell separator having excellent corrosion resistance and conductivity can be provided.
従来の特許文献1に記載の技術により提供される、金属セパレータの基板上に導電性炭素膜を形成する場合、密着性を確保するために金属層やその炭化物層等の中間層を設けているが、中間層の結晶構造の制御は行なわれていない。そのため、中間層に隙間が多くできてしまい緻密な膜となっていなかった。よって、基材の防食機能が十分でなく、中間層の上に積層する導電性炭素膜の緻密性を高めることができなかいという問題が生じる。 When a conductive carbon film is formed on a substrate of a metal separator provided by the technique described in the conventional patent document 1, an intermediate layer such as a metal layer or its carbide layer is provided to ensure adhesion. However, the crystal structure of the intermediate layer is not controlled. For this reason, there are many gaps in the intermediate layer and the film is not dense. Therefore, there arises a problem that the anticorrosion function of the substrate is not sufficient and the denseness of the conductive carbon film laminated on the intermediate layer cannot be improved.
そこで本発明は、金属基材と導電性炭素層との間に緻密な中間層を有する導電部材において、その優れた導電性を十分に確保しつつ、接触抵抗の増加を抑制する手段(製造方法)を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a means (manufacturing method) for suppressing an increase in contact resistance while sufficiently securing the excellent conductivity in a conductive member having a dense intermediate layer between a metal substrate and a conductive carbon layer. ).
本発明者らは、中間層の結晶構造を制御することで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have found that the above problem can be solved by controlling the crystal structure of the intermediate layer, and have completed the present invention.
かような本発明の導電部材の製造方法は、乾式成膜法において、金属基材上に中間層を形成する工程と、前記中間層上に導電性炭素層を形成する工程とを有し、前記中間層形成時における負のバイアス電圧を、少なくとも低い値から高い値へ変化させることを有することを特徴とする。 Such a method for producing a conductive member of the present invention includes a step of forming an intermediate layer on a metal substrate and a step of forming a conductive carbon layer on the intermediate layer in a dry film formation method, The negative bias voltage at the time of forming the intermediate layer is changed from at least a low value to a high value.
本発明によれば、乾式成膜法でのバイアス電圧が低い値のとき、柱状晶の柱径は小さくなり、高い値のとき柱径は大きくなる。乾式成膜法での中間層成膜時の初期では、基材との界面の粗さを悪くしないように低いバイアス電圧で成膜を開始し、その後バイアス電圧を高い値に移行させ柱状晶を太く成長させる。導電性炭素膜は、中間層の柱状晶の柱径のまま成長する。中間層の柱状結晶の柱径を大きくすることで、中間層の隙間、及びその上に存在する導電性炭素膜の欠陥を減らし、水の進入を防止することで各界面での酸化を抑制し、接触抵抗の増加を抑制する。また、製造方法として、装置の設定値を変えるだけの簡便な方法である。 According to the present invention, when the bias voltage in the dry film forming method is a low value, the column diameter of the columnar crystal is small, and when the bias voltage is high, the column diameter is large. In the initial stage of intermediate layer deposition in the dry deposition method, deposition is started at a low bias voltage so as not to deteriorate the roughness of the interface with the substrate, and then the bias voltage is shifted to a high value to form columnar crystals. Grow thick. The conductive carbon film grows with the column diameter of the columnar crystals in the intermediate layer. By increasing the column diameter of the columnar crystals in the intermediate layer, the gaps in the intermediate layer and the defects in the conductive carbon film present on the intermediate layer are reduced, and the oxidation at each interface is suppressed by preventing water from entering. , Suppress the increase of contact resistance. Moreover, as a manufacturing method, it is a simple method which only changes the set value of the apparatus.
(導電部材の製造方法)
本発明の導電部材の製造方法は、乾式成膜法において、金属基材上に中間層を形成する工程と、中間層上に導電性炭素層を形成する工程とを有し、中間層形成時における負のバイアス電圧を少なくとも低い値から高い値へ変化させることを有することを特徴とするものである(第1実施形態とする)。第1実施形態の製造方法としては、成膜時に用いる乾式成膜法(スパッタリング等)の装置の設定値を変えるだけの簡便な方法で、その優れた導電性を十分に確保しつつ、接触抵抗の増加を抑制し得る導電部材を提実現し得るものである。
(Method for producing conductive member)
The method for producing a conductive member of the present invention includes a step of forming an intermediate layer on a metal substrate and a step of forming a conductive carbon layer on the intermediate layer in the dry film forming method. The negative bias voltage is changed from at least a low value to a high value (referred to as the first embodiment). The manufacturing method of the first embodiment is a simple method that only changes the set value of a dry film forming method (sputtering, etc.) used during film formation, while sufficiently ensuring its excellent electrical conductivity and contact resistance. It is possible to provide and realize a conductive member that can suppress an increase in the amount of the material.
(第1実施形態の製造方法)
本実施形態は、乾式成膜法において中間層形成時における負のバイアス電圧を少なくとも低い値から高い値へ変化させることを有することを特徴とするものである。
(Manufacturing method of the first embodiment)
The present embodiment is characterized in that in the dry film forming method, the negative bias voltage at the time of forming the intermediate layer is changed from at least a low value to a high value.
ここで、乾式成膜法でのバイアス電圧を少なくとも低い値から高い値へ変化させるとは、例えば、図20A〜図20F等のように、低い値から高い値へ1段で変化させたり(図20A)、低い値から高い値へ連続的に変化させたり(図20B)、低い値から高い値へ多段階で変化させたりしてもよい(図20C)。また低い値から高い値へ連続的に多段階で変化させたりしてもよい(図20D)。あるいは低い値から高い値へ1度変化させた後(高い位置で一定時間保持しても、しなくてもよい)であれば、その後は再び高い値から低い値に戻してもよい(図20E)。経済性に優れる。同様に、低い値から高い値へ1度変化させた後(高い位置で一定時間保持しても、しなくてもよい)であれば、その後はパルス波のように変化させてもよい(図20F)など、何ら制限されるものではない。 Here, changing the bias voltage in the dry film-forming method from at least a low value to a high value means changing the bias voltage from a low value to a high value in one step as shown in FIGS. 20A), may be continuously changed from a low value to a high value (FIG. 20B), or may be changed in multiple steps from a low value to a high value (FIG. 20C). Further, it may be continuously changed in multiple steps from a low value to a high value (FIG. 20D). Alternatively, after changing from a low value to a high value once (may be held at a high position for a certain period of time or not), thereafter, the value may be returned from a high value to a low value again (FIG. 20E). ). Excellent economy. Similarly, after changing once from a low value to a high value (which may or may not be held at a high position for a certain period of time), thereafter, it may be changed like a pulse wave (see FIG. 20F) and the like are not limited at all.
これは、金属基材層上に最初に中間層を形成する際、最初から柱を太くするためには表面に加わるエネルギーが高くなるため、密着不良をおこす場合がある。したがって、中間層膜厚のうち金属基材側は柱径の太さが導電性炭素層側に比べ細くなるのがよい。そのため、少なくとも中間層成膜の初期に相当する領域では、バイアス電圧を少なくとも低い値にする必要がある。当該負のバイアス電圧の大きさ(絶対値)としては、0Vを超えた電圧を示すものであればよく、通常0Vを超えて50Vの範囲であれば、上記特性を有効に発現することができる。 This is because when the intermediate layer is first formed on the metal base layer, the energy applied to the surface becomes high in order to make the column thick from the beginning, which may cause poor adhesion. Therefore, it is preferable that the thickness of the column diameter on the metal substrate side of the intermediate layer thickness is thinner than that on the conductive carbon layer side. Therefore, it is necessary to set the bias voltage to at least a low value at least in a region corresponding to the initial stage of film formation of the intermediate layer. The magnitude (absolute value) of the negative bias voltage only needs to indicate a voltage exceeding 0 V, and the above characteristics can be effectively exhibited as long as it is generally in the range of 0 V to 50 V. .
中間層の最表面における柱状結晶の太さが、出来る限り金属基材と中間層の界面まで維持されているのが望ましい。負のバイアス電圧が低い値のとき、柱状晶の柱径は小さくなり、高い値のとき柱径は大きくなる。中間層成膜時の初期では、基材との界面の粗さを悪くしないように低いバイアス電圧で成膜を開始し、その後バイアス電圧を高い値に移行させ柱状晶を太く成長させればよい。ここで、中間層成膜時の初期での低いバイアス電圧による基材との界面の粗さ(Ra)は、最初から高いバイアス電圧(例えば、200Vの大きさ(絶対値)程度)とした場合、表面に加わるエネルギーが高くなるため金属基材(例えば、Alセパレータ等)界面の粗さ(Ra)は通常0.5以上であるが、低いバイアス電圧(例えば、50V程度)では、0.1以下まで界面の粗さ(Ra)を低減することができ、密着不良をおこすこともない。但し、柱状晶が太く成長した後であれば、低いバイアス電圧に戻しても、柱状晶が太く成長し続けられる。そのため、導電性炭素膜は、中間層の柱状晶の柱径のまま成長する。特に中間層の最表面における柱状結晶の太さが、出来る限り金属基材と中間層の界面まで維持されているのが望ましいことから、中間層成膜時の初期0〜60秒程度のみ低いバイアス電圧で成膜を開始し、その後、中間層の柱状晶の柱径を太く成長するに足りる高いバイアス電圧とすることで、中間層の最表面における柱状結晶の太さが、出来る限り金属基材と中間層の界面まで維持されてなる中間層を形成すえることができる。ここで、高いバイアス電圧の大きさ(絶対値)としては、50V〜500V、好ましくは100〜250Vの範囲であれば、上記特性を有効に発現することができる。 It is desirable that the thickness of the columnar crystal on the outermost surface of the intermediate layer is maintained as much as possible to the interface between the metal substrate and the intermediate layer. When the negative bias voltage is a low value, the columnar diameter of the columnar crystal is small, and when the negative bias voltage is high, the column diameter is large. In the initial stage of forming the intermediate layer, it is only necessary to start the film formation with a low bias voltage so as not to deteriorate the roughness of the interface with the base material, and then shift the bias voltage to a high value to grow the columnar crystals thickly. . Here, the roughness (Ra) of the interface with the base material due to the low bias voltage at the initial stage when forming the intermediate layer is set to a high bias voltage (for example, about 200 V (absolute value)) from the beginning. Since the energy applied to the surface increases, the roughness (Ra) of the interface of the metal substrate (for example, Al separator) is usually 0.5 or more, but at a low bias voltage (for example, about 50 V), 0.1 The roughness (Ra) of the interface can be reduced to the following, and adhesion failure does not occur. However, after the columnar crystal grows thick, the columnar crystal continues to grow thick even if the bias voltage is restored. Therefore, the conductive carbon film grows with the column diameter of the columnar crystals in the intermediate layer. In particular, it is desirable that the thickness of the columnar crystal on the outermost surface of the intermediate layer is maintained as much as possible up to the interface between the metal substrate and the intermediate layer. Film formation is started with a voltage, and then the thickness of the columnar crystals on the outermost surface of the intermediate layer is as much as possible by setting the bias voltage high enough to grow the columnar crystal diameter of the intermediate layer as thick as possible. And an intermediate layer maintained up to the interface between the intermediate layer and the intermediate layer. Here, if the magnitude (absolute value) of the high bias voltage is in the range of 50V to 500V, preferably 100 to 250V, the above characteristics can be effectively expressed.
(第2実施形態の製造方法)
本発明の導電部材の他の製造方法は、金属基材の表面に研磨処理を施した後、該基材の表面にスパッタリング法により皮膜を形成するコーティング処理を行うことを特徴とするものである(第2実施形態とする)。
(Manufacturing method of the second embodiment)
Another method for producing the conductive member of the present invention is characterized in that after the surface of the metal substrate is subjected to a polishing treatment, a coating treatment for forming a film on the surface of the substrate by a sputtering method is performed. (The second embodiment).
本実施形態の導電部材の製造方法は、金属基材の表面に研磨処理を施した後、該基材の表面にスパッタリング法により皮膜を形成するコーティング処理を行うことを特徴とするものである
第2実施形態の製造方法では、研磨処理により基材粗さが小さくなると、柱状晶の核生成サイトの数が少なくなり、個々の柱状晶の柱径は大きくすることができるものである。
The method for producing a conductive member according to this embodiment is characterized in that after the surface of the metal substrate is subjected to a polishing treatment, a coating treatment is performed to form a film on the surface of the substrate by a sputtering method. In the manufacturing method according to the second embodiment, when the substrate roughness is reduced by polishing, the number of columnar crystal nucleation sites is reduced, and the column diameter of each columnar crystal can be increased.
ここで、基材との界面の粗さ(Ra)は、研磨無しでは金属基材(例えば、Alセパレータ等)は、通常0.5以上であるが、0.4以下、好ましくは0.1以下まで界面の粗さ(Ra)を低減することができるものである。 Here, the roughness (Ra) of the interface with the base material is usually 0.5 or more for a metal base material (for example, an Al separator or the like) without polishing, but is 0.4 or less, preferably 0.1. The interface roughness (Ra) can be reduced to the following.
当該研磨処理としては、一般的に実施されている項目が広く採用できる。例えば、電解研磨のほか、ラップ処理、マイクロショット処理なども利用可能である。なお、第1実施形態の製造方法と第2実施形態の製造方法とを組み合わせてもよいことはいうまでもない。 As the polishing treatment, generally implemented items can be widely adopted. For example, in addition to electrolytic polishing, lapping processing, microshot processing, and the like can be used. Needless to say, the manufacturing method of the first embodiment and the manufacturing method of the second embodiment may be combined.
研磨処理により基材粗さが小さくなると、柱状晶の核生成サイトの数が少なくなり、個々の柱状晶の柱径は大きくなる。当該研磨処理としては、一般的に実施されている項目が広く採用できる。例えば、電解研磨のほか、ラップ処理、マイクロショット処理なども利用可能である。なお、第1実施形態の製造方法と第2実施形態の製造方法とを組み合わせてもよいことはいうまでもない。 When the substrate roughness is reduced by the polishing treatment, the number of columnar crystal nucleation sites decreases, and the column diameter of each columnar crystal increases. As the polishing treatment, generally implemented items can be widely adopted. For example, in addition to electrolytic polishing, lapping processing, microshot processing, and the like can be used. Needless to say, the manufacturing method of the first embodiment and the manufacturing method of the second embodiment may be combined.
ただし、本発明の製造方法は、上記第1、2実施形態に何ら制限されるものではなく、他に、本発明の本来の目的である柱状晶の柱径を大きくする方法として、成膜時の圧力を上げる手法、更には成膜温度を上げる手法を採用してもよく、これらを適当に組み合わせて、柱状晶の柱径が大きくなるように制御してもよい。 However, the production method of the present invention is not limited to the first and second embodiments described above. In addition, as a method for increasing the columnar crystal column diameter, which is the original object of the present invention, A method for increasing the pressure of the columnar crystal and a method for increasing the film forming temperature may be adopted, and these may be appropriately combined to control the columnar crystal to have a larger column diameter.
以上が、第1及び第2実施形態の製造方法の主な特徴部分の説明であり、その他の製造方法(工程など)に関しては、従来公知の手法を適宜参照することにより製造することが可能である。以下、導電部材を製造するための好ましい実施形態を記載するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。また、セパレータを構成する導電部材の各構成要素の材質などの諸条件については、後述する導電部材の項で説明するため、ここでは説明を省略する。 The above is an explanation of the main features of the manufacturing method of the first and second embodiments, and other manufacturing methods (processes, etc.) can be manufactured by appropriately referring to conventionally known methods. is there. Hereinafter, although preferable embodiment for manufacturing an electroconductive member is described, the technical scope of this invention is not limited only to the following form. Various conditions such as the material of each component of the conductive member constituting the separator will be described in the section of the conductive member to be described later, and the description is omitted here.
まず、金属基材31の構成材料として、所望の厚さのアルミニウム板、チタン板、ステンレス板などを準備する。第2実施形態では、洗浄前の前処理として金属基材の表面に研磨処理を行う(例えば、実施例2では、ラッピング研磨を行った)。次いで、適当な溶媒(例えば、エタノール、エーテル、アセトン、イソプロピルアルコール、トリクロロエチレンおよび苛性アルカリ剤など)を用いて、準備した金属基材31の構成材料の表面の脱脂および洗浄処理を行う。該処理としては、超音波洗浄などが挙げられる。超音波洗浄の条件としては、処理時間が1〜10分間程度、周波数が30〜50kHz程度、および電力が30〜50W程度である。 First, an aluminum plate, a titanium plate, a stainless plate, or the like having a desired thickness is prepared as a constituent material of the metal base 31. In the second embodiment, a polishing process is performed on the surface of the metal substrate as a pretreatment before cleaning (for example, lapping polishing is performed in Example 2). Subsequently, the surface of the constituent material of the prepared metal substrate 31 is degreased and washed using an appropriate solvent (for example, ethanol, ether, acetone, isopropyl alcohol, trichlorethylene, and a caustic agent). Examples of the treatment include ultrasonic cleaning. As conditions for ultrasonic cleaning, the processing time is about 1 to 10 minutes, the frequency is about 30 to 50 kHz, and the power is about 30 to 50 W.
続いて、金属基材31の構成材料の表面(両面)に形成されている酸化皮膜の除去を行なう。酸化皮膜を除去するための手法としては、酸による洗浄処理、電位印加による溶解処理、またはイオンボンバード処理などが挙げられる
次に、本発明では、図3に示す形態の中間層32を有する導電部材(セパレータ)を製造するには、上述した導電性炭素層33の成膜工程の前に、金属基材31の少なくとも一方の主表面、好ましくは両表面に、中間層32を成膜する工程を行なう。この際、中間層32を成膜する手法としては、導電性炭素層33の成膜について後述するのと同様の手法好ましくは乾式成膜法が採用されうる。ただし、ターゲットを中間層32の構成材料に変更する必要がある。
Subsequently, the oxide film formed on the surface (both sides) of the constituent material of the metal base 31 is removed. Examples of the technique for removing the oxide film include an acid cleaning process, a dissolution process by applying a potential, or an ion bombardment process. Next, in the present invention, a conductive member having an intermediate layer 32 in the form shown in FIG. In order to manufacture (separator), the step of forming the intermediate layer 32 on at least one main surface, preferably both surfaces, of the metal base 31 before the film forming step of the conductive carbon layer 33 described above is performed. Do. At this time, as a method for forming the intermediate layer 32, a method similar to that described later for forming the conductive carbon layer 33, preferably a dry film forming method, can be employed. However, it is necessary to change the target to the constituent material of the intermediate layer 32.
特に本発明では、乾式成膜法にて中間層32成膜時における負のバイアス電圧を低い値から高い値へ変化させる手法が好適である(第1実施形態)。具体的には、後述する実施例1のように中間層32成膜時の初期では、基材31との界面の粗さを悪くしないように低いバイアス電圧(0V超であればよく、0V超〜50V程度、実施例1では50Vとした。)で成膜を開始し、その後バイアス電圧の大きさ(絶対値)を高い値(通常50〜500V、好ましくは100〜250V程度、実施例1では200Vとした。)に移行させ柱状結晶構造を太く成長させればよく、予備実験等を通じて最適な中間層32の柱状結晶構造を制御することができる。なお、中間層32成膜時の初期では、基材31との界面の粗さを悪くしないように低いバイアス電圧で成膜を開始すればよく、例えば、最初0V超〜50Vとし、その後、例えば、120V⇒90V⇒200Vの大きさ(絶対値)のように高い値から低い値に変化する領域があっても何ら問題ない(図20A〜図20F参照、図中のバイアス電圧の大きさは絶対値である。)。これは、バイアス電圧が低い値のとき、柱状晶の柱径は小さくなり、高い値のとき柱径は大きくなる。中間層32成膜時の初期では、基材31との界面の粗さを悪くしないように低いバイアス電圧で成膜を開始し、その後バイアス電圧を高い値に移行させ柱状結晶構造を太く成長させるためである。そして、導電性炭素層33は、中間層32の持つ太い柱状結晶構造のまま成長する(図3B参照、実施例のSEM写真参照)。第1実施形態の製造方法では、装置の設定値を変えるだけの簡便な方法により、上記したように本発明の特徴を有する中間層32が柱状結晶構造を有しており、導電部材(導電性炭素層33)の最表面に突起状粒子33aが存在している構造の導電部材を得ることができる。特に中間層32は、金属基材31上に最初に低いバイアス電圧で中間層32の形成を開始するものである。最初から柱を太くするために高いバイアス電圧で表面に加わるエネルギーを高くした場合には、密着不良をおこす場合がある。したがって、中間層32膜厚のうち金属基材31側は柱状結晶構造の柱径の太さが導電性炭素層33側に比べ細くなるようにバイアスを制御しながら製造するのが好ましい。そのため、本発明のように、中間層32成膜時の初期では、基材との界面の粗さを悪くしないように低いバイアス電圧で成膜を開始するのがよい。しかしながら、その後の中間層32の柱状結晶の柱径の太さは、導電部材(導電性炭素層33)側の最表面まで、出来る限り太い柱状結晶構造が、導電性炭素層33と中間層32の界面まで維持されているのが望ましい。そのため、その後バイアス電圧を高い値に移行させ柱状結晶の柱径を太く成長させるものである。そして、導電性炭素層33は、中間層32の柱状結晶の柱径のまま成長する。かかる第1、2実施形態での製造方法により、中間層32の柱状結晶の柱径(柱状径)を導電性炭素層33との界面まで太くし、その上に形成される導電性炭素層33における隙間や欠陥を低減することができる。その結果、記導電部材の最表層において200〜500nmの径を持つ突起状粒子33aは中間層32の柱状結晶の柱径の発達に起因するものであり、導電部材(導電性炭素層33)の最表層の隙間の数が減少し、水の侵入を抑制する機能を付与することができる。よって、金属基材31の防食効果を高めることができ、アルミニウムのような腐食しやすい金属の場合でも、セパレータの基材として適用できる製造方法を確立することができる。 In particular, in the present invention, a method of changing the negative bias voltage at the time of forming the intermediate layer 32 from a low value to a high value by the dry film forming method is suitable (first embodiment). Specifically, at the initial stage when forming the intermediate layer 32 as in Example 1 described later, a low bias voltage (exceeding 0V, exceeding 0V may be used so as not to deteriorate the roughness of the interface with the base material 31). About 50V, and 50 V in Example 1). After that, the magnitude (absolute value) of the bias voltage is set to a high value (usually 50 to 500V, preferably about 100 to 250V, in Example 1). The columnar crystal structure of the intermediate layer 32 can be controlled through preliminary experiments and the like. In the initial stage of forming the intermediate layer 32, the film formation may be started at a low bias voltage so as not to deteriorate the roughness of the interface with the base material 31. For example, the film is initially set to more than 0V to 50V, and then, for example, , 120V⇒90V⇒200V, there is no problem even if there is a region that changes from a high value to a low value (absolute value) (see FIGS. 20A to 20F, the magnitude of the bias voltage in the figure is absolute) Value.) This is because the column diameter of the columnar crystals is small when the bias voltage is low, and the column diameter is large when the bias voltage is high. In the initial stage of forming the intermediate layer 32, the film formation is started at a low bias voltage so as not to deteriorate the roughness of the interface with the substrate 31, and then the bias voltage is shifted to a high value to grow the columnar crystal structure thickly. Because. And the conductive carbon layer 33 grows with the thick columnar crystal structure which the intermediate | middle layer 32 has (refer FIG. 3B, SEM photograph of an Example). In the manufacturing method of the first embodiment, the intermediate layer 32 having the feature of the present invention has a columnar crystal structure as described above by a simple method of changing the set value of the apparatus, and a conductive member (conductive A conductive member having a structure in which the protruding particles 33a are present on the outermost surface of the carbon layer 33) can be obtained. In particular, the intermediate layer 32 starts the formation of the intermediate layer 32 on the metal substrate 31 at a low bias voltage first. If the energy applied to the surface is increased with a high bias voltage in order to thicken the column from the beginning, adhesion failure may occur. Therefore, it is preferable to manufacture the intermediate layer 32 while controlling the bias so that the thickness of the columnar crystal structure on the metal substrate 31 side is thinner than that on the conductive carbon layer 33 side. Therefore, as in the present invention, in the initial stage of forming the intermediate layer 32, it is preferable to start the film formation with a low bias voltage so as not to deteriorate the roughness of the interface with the base material. However, the thickness of the columnar crystals of the intermediate layer 32 thereafter is such that the columnar crystal structure is as thick as possible up to the outermost surface on the conductive member (conductive carbon layer 33) side, and the conductive carbon layer 33 and the intermediate layer 32 are as thick as possible. It is desirable to maintain up to the interface. Therefore, the bias voltage is subsequently shifted to a high value, and the column diameter of the columnar crystal is increased. The conductive carbon layer 33 grows while maintaining the column diameter of the columnar crystal of the intermediate layer 32. By the manufacturing method in the first and second embodiments, the column diameter (columnar diameter) of the columnar crystal of the intermediate layer 32 is increased to the interface with the conductive carbon layer 33, and the conductive carbon layer 33 formed thereon is formed. Gaps and defects can be reduced. As a result, the protruding particles 33a having a diameter of 200 to 500 nm in the outermost layer of the conductive member are due to the development of the column diameter of the columnar crystals of the intermediate layer 32, and the conductive member (conductive carbon layer 33) The number of gaps in the outermost layer is reduced, and a function of suppressing water intrusion can be provided. Therefore, the anticorrosion effect of the metal substrate 31 can be enhanced, and a manufacturing method that can be applied as a separator substrate can be established even in the case of a metal that is easily corroded, such as aluminum.
上記した金属基材31の表面に研磨処理を施した後、あるいは負のバイアス電圧を低い値から高い値へ変化させる手法を用いる中間層32を成膜する工程では、前記中間層32は、スパッタリング法により形成する手法(皮膜を形成するコーティング処理)を行うのがよい。本発明の構造(例えば、金属基材31上に中間層32が設けられ、その上に導電性炭素層33が被覆されている導電部材であって、前記中間層32が柱状結晶構造を有しており、最表面において200〜500nmの径を持つ突起状粒子33aと、50〜100nmの粒子が混在している構造、更には、突起状粒子33aが100μm2当たりに少なくとも30個以上存在している構造)を持つ金属基材31、中間層32、導電性炭素層33からなる導電部材を形成するためには、導電性炭素層33はスパッタリング法が好適とされ、プロセス上、その前に行う中間層32の成膜についても、同様なドライプロセス、特にスパッタリング法にて行うことが望ましいためである。かかる中間層32により、導電性炭素層33を密着不良なく成膜することが可能となるため、高い導電性と耐食性を得ることができる。また導電性炭素膜と同方式にて成膜できるため、製造プロセス費を低コストにすることが可能となる。 In the step of forming the intermediate layer 32 using the method of changing the negative bias voltage from a low value to a high value after polishing the surface of the metal base 31 described above, the intermediate layer 32 is formed by sputtering. It is preferable to perform a method (a coating process for forming a film) to form by a method. The structure of the present invention (for example, a conductive member in which an intermediate layer 32 is provided on a metal base 31 and a conductive carbon layer 33 is coated thereon, and the intermediate layer 32 has a columnar crystal structure. And a structure in which protruding particles 33a having a diameter of 200 to 500 nm and particles of 50 to 100 nm are mixed on the outermost surface, and further, there are at least 30 protruding particles 33a per 100 μm 2. In order to form a conductive member composed of the metal base 31 having the structure), the intermediate layer 32, and the conductive carbon layer 33, the conductive carbon layer 33 is preferably a sputtering method, and is performed before the process. This is because the intermediate layer 32 is preferably formed by a similar dry process, particularly a sputtering method. Such an intermediate layer 32 makes it possible to form the conductive carbon layer 33 without poor adhesion, so that high conductivity and corrosion resistance can be obtained. Further, since the film can be formed in the same manner as the conductive carbon film, the manufacturing process cost can be reduced.
また、上記した負のバイアス電圧を低い値から高い値へ変化させる手法を用いる中間層32を成膜する工程でも、金属基材31の表面に研磨処理等の前処理を施した後、基材31の表面にスパッタリング法により皮膜を形成するコーティング処理を行うのが望ましい。これは、研磨処理により基材粗さが小さくなると、柱状晶の核生成サイトの数が少なくなり、個々の柱状晶の柱径は大きくなるためである。ここで、前処理としては、研磨処理の他にも、一般的に実施されている項目が広く採用できる。例えば、電解研磨、ラップ処理、マイクロショット処理などが適用可能である。 Further, even in the step of forming the intermediate layer 32 using the method of changing the negative bias voltage from a low value to a high value, the surface of the metal base 31 is subjected to a pretreatment such as a polishing process, It is desirable to perform a coating process for forming a film on the surface of 31 by sputtering. This is because when the substrate roughness is reduced by the polishing treatment, the number of columnar crystal nucleation sites decreases, and the column diameter of each columnar crystal increases. Here, as the pre-treatment, in addition to the polishing treatment, generally implemented items can be widely adopted. For example, electrolytic polishing, lapping treatment, microshot treatment, etc. can be applied.
次に、上記の処理を施した金属基材31の構成材料の表面に、中間層32、導電性炭素層33を順に成膜する。例えば、上述した中間層32の構成材料(例えば、クロム)、導電性炭素層33の構成材料(例えば、グラファイト)を順にターゲットとして、金属基材31の両表面上に、まず上記したバイアス変化により、中間層32の結晶構造を制御し柱状結晶の柱径を太くすることで、クロム中間層32、更には導電性炭素を含む層33を原子レベルで積層(成膜)することにより、中間層32、導電性炭素層33を順次形成することができる。これにより、直接付着した導電性炭素層33と中間層32と金属基材31との界面およびその近傍は、分子間力や僅かな炭素原子の進入によって、長期間にわたって密着性が保持されうる。 Next, the intermediate layer 32 and the conductive carbon layer 33 are sequentially formed on the surface of the constituent material of the metal base 31 subjected to the above treatment. For example, using the constituent material of the intermediate layer 32 (for example, chromium) and the constituent material of the conductive carbon layer 33 (for example, graphite) in this order as targets, both the surfaces of the metal base 31 are first subjected to the bias change described above. By controlling the crystal structure of the intermediate layer 32 and increasing the column diameter of the columnar crystals, the intermediate layer 32 is formed by depositing (depositing) the chromium intermediate layer 32 and the layer 33 containing conductive carbon at the atomic level. 32 and the conductive carbon layer 33 can be formed sequentially. Thereby, the adhesion between the directly attached conductive carbon layer 33, intermediate layer 32, and metal substrate 31 and its vicinity can be maintained for a long period of time due to intermolecular forces and the entry of slight carbon atoms.
中間層32及び導電性炭素層33を積層(成膜)するのに好適に用いられる手法としては、乾式成膜法として、例えば、スパッタリング法もしくはイオンプレーティング法などの物理気相成長(PVD)法、またはフィルタードカソーディックバキュームアーク(FCVA)法などのイオンビーム蒸着法などが挙げられる。スパッタリング法としては、マグネトロンスパッタリング法、アンバランスドマグネトロンスパッタリング(UBMS)法、デュアルマグネトロンスパッタ法、ECRスパッタリング法などが挙げられる。また、イオンプレーティング法としては、アークイオンプレーティング法などが挙げられる。なかでも、乾式成膜法であるスパッタリング法およびイオンプレーティング法を用いることが好ましく、スパッタリング法を用いることが特に好ましい。かような手法によれば、水素含有量の少ない炭素層を形成することができる。その結果、炭素原子同士の結合(sp2混成炭素)の割合を増加させることができ、優れた導電性が達成されうる。これに加えて、比較的低温で成膜が可能であり、金属基材31へのダメージを最小限に抑えることができるという利点もある。さらに、スパッタリング法によれば、バイアス電圧等を制御することで、上記したように中間層32を本発明の構成のように制御された太さを持つ柱状結晶構造の柱径を有するように、成膜される各層の膜質をコントロールできるという利点もある。 As a method suitably used for laminating (depositing) the intermediate layer 32 and the conductive carbon layer 33, as a dry deposition method, for example, physical vapor deposition (PVD) such as a sputtering method or an ion plating method is used. Or ion beam deposition such as filtered cathodic vacuum arc (FCVA) method. Examples of the sputtering method include a magnetron sputtering method, an unbalanced magnetron sputtering (UBMS) method, a dual magnetron sputtering method, and an ECR sputtering method. Examples of the ion plating method include an arc ion plating method. Among these, it is preferable to use a sputtering method and an ion plating method, which are dry film forming methods, and it is particularly preferable to use a sputtering method. According to such a method, a carbon layer with a low hydrogen content can be formed. As a result, the ratio of bonds between carbon atoms (sp2 hybrid carbon) can be increased, and excellent conductivity can be achieved. In addition to this, the film can be formed at a relatively low temperature, and there is an advantage that damage to the metal substrate 31 can be minimized. Further, according to the sputtering method, by controlling the bias voltage or the like, the intermediate layer 32 has a columnar crystal structure with a column diameter having a thickness controlled as in the configuration of the present invention as described above. There is also an advantage that the film quality of each layer to be formed can be controlled.
ここで、中間層32、導電性炭素層33の成膜を乾式成膜法であるスパッタリング法により行なう場合には、上記した通り、スパッタリング時に金属基材31に対して負のバイアス電圧を印加するとよい。かような形態によれば、イオン照射効果によって、クロムが上記した本発明の中間層32のように制御された太さを持つ柱状結晶構造を有する構造やグラファイトクラスターが緻密に集合した構造の中間層32や導電性炭素層33が成膜されうる。このような中間層32は金属基材31の防食効果を高めることができ、アルミニウムのような腐食しやすい金属の場合でも、セパレータの金属基材31として適用でき、導電性炭素層33は優れた導電性を発揮しうることから、他の部材(例えば、MEA)との接触抵抗の小さい導電部材(セパレータ)が提供されうる。当該形態において、印加される負のバイアス電圧の大きさ(絶対値)は特に制限されず、導電性炭素層33を成膜可能な電圧が採用されうる。一例として、印加される電圧の大きさは、好ましくは50〜500Vであり、より好ましくは100〜300Vである。一方、中間層32では、上記の通り、中間層32成膜時における負のバイアス電圧を低い値から高い値へ変化させる手法が好適である。具体的には、後述する実施例のように中間層32成膜時の初期では、基材31との界面の粗さを悪くしないように低いバイアス電圧(0V超であればよ、0V超〜50V)で成膜を開始し、その後バイアス電圧を高い値(通常50〜500V、好ましくは100〜250V)に移行させ柱状結晶構造を太く成長させればよく、予備実験等を通じて最適な中間層32の柱状結晶構造を制御することができる。なお、上記したように、中間層32成膜時の初期では、基材31との界面の粗さを悪くしないように低いバイアス電圧(0V超であればよい)で成膜を開始すればよく、例えば、最初0V超〜50Vとし、その後、例えば、120V⇒90V⇒200Vのように高い値から低い値に変化する領域があっても何ら問題ない。これは、バイアス電圧が低い値のとき、柱状晶の柱径は小さくなり、高い値のとき柱径は大きくなる。中間層32成膜時の初期では、基材との界面の粗さを悪くしないように低いバイアス電圧で成膜を開始し、その後バイアス電圧を高い値に移行させ柱状結晶構造を太く成長させるためである。そして、導電性炭素層(膜)33は、中間層32の太い柱状結晶構造のまま成長させることが可能となるものである。 Here, when the intermediate layer 32 and the conductive carbon layer 33 are formed by the sputtering method, which is a dry film formation method, as described above, when a negative bias voltage is applied to the metal substrate 31 during the sputtering. Good. According to such a form, the intermediate of the structure having a columnar crystal structure having a controlled thickness as in the intermediate layer 32 of the present invention described above or a structure in which graphite clusters are densely assembled due to the ion irradiation effect. The layer 32 and the conductive carbon layer 33 can be formed. Such an intermediate layer 32 can enhance the anticorrosion effect of the metal substrate 31 and can be applied as the metal substrate 31 of the separator even in the case of an easily corroded metal such as aluminum, and the conductive carbon layer 33 is excellent. Since conductivity can be exhibited, a conductive member (separator) having low contact resistance with another member (for example, MEA) can be provided. In this embodiment, the magnitude (absolute value) of the negative bias voltage to be applied is not particularly limited, and a voltage capable of forming the conductive carbon layer 33 can be adopted. As an example, the magnitude of the applied voltage is preferably 50 to 500V, more preferably 100 to 300V. On the other hand, for the intermediate layer 32, as described above, a method of changing the negative bias voltage at the time of forming the intermediate layer 32 from a low value to a high value is suitable. Specifically, at the initial stage when the intermediate layer 32 is formed as in the examples described later, a low bias voltage (over 0 V, over 0 V to prevent the roughness of the interface with the base material 31 from being deteriorated). 50 V), and then the bias voltage is shifted to a high value (usually 50 to 500 V, preferably 100 to 250 V) to grow the columnar crystal structure thickly. The columnar crystal structure can be controlled. As described above, at the initial stage when the intermediate layer 32 is formed, the film formation may be started with a low bias voltage (may be higher than 0 V) so as not to deteriorate the roughness of the interface with the base material 31. For example, there is no problem even if there is a region where the value changes from a high value to a low value such as 120 V → 90 V → 200 V after that, for example, from 0V to 50V. This is because the column diameter of the columnar crystals is small when the bias voltage is low, and the column diameter is large when the bias voltage is high. In the initial stage of forming the intermediate layer 32, the film formation is started at a low bias voltage so as not to deteriorate the roughness of the interface with the base material, and then the bias voltage is shifted to a high value to grow the columnar crystal structure thickly. It is. The conductive carbon layer (film) 33 can be grown with the thick columnar crystal structure of the intermediate layer 32.
なお、中間層32及び導電性炭素層33の成膜時のその他の条件等の具体的な形態は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。また、UBMS法により導電性炭素層33を成膜する場合には、予め同様の装置及び製法で中間層32を形成しておき、その上に導電性炭素層33を形成することが好ましい。これにより、下地層との密着性に優れる中間層32及び導電性炭素層33が形成されうる。ただし、他の手法によって中間層32を形成し、異なる装置や製法にて導電性炭素層33を成膜するようにしても良い。この場合であっても、金属基材31との密着性に優れる中間層32、更には導電性炭素層33が形成されうる。 In addition, specific forms, such as other conditions at the time of film-forming of the intermediate | middle layer 32 and the conductive carbon layer 33, are not restrict | limited, A conventionally well-known knowledge can be referred suitably. Further, when the conductive carbon layer 33 is formed by the UBMS method, it is preferable to form the intermediate layer 32 in advance by the same apparatus and manufacturing method, and form the conductive carbon layer 33 thereon. Thereby, the intermediate | middle layer 32 and the conductive carbon layer 33 which are excellent in adhesiveness with a base layer can be formed. However, the intermediate layer 32 may be formed by other methods, and the conductive carbon layer 33 may be formed by a different apparatus or manufacturing method. Even in this case, the intermediate layer 32 and the conductive carbon layer 33 having excellent adhesion to the metal substrate 31 can be formed.
上述した手法によれば、金属基材31の両表面に中間層32、更には導電性炭素層33が形成された導電部材が製造されうる。金属基材31の両面に中間層32、更には導電性炭素層33が形成されてなる導電部材を製造するには、市販の適用な成膜装置(両面同時スパッタ成膜装置およびこれを用いたスパッタ成膜方法)を用いてもよいし、別途、金属基材31の両表面に中間層32、更には導電性炭素層33が成膜可能なスパッタリング装置や作成して、成膜を施してもよいなど特に制限されるものではない。また、コスト的には、有利とはいえないが、金属基材31の一方の主表面に中間層32、更には導電性炭素層33を成膜し、ついで金属基材31の他方の主表面に対して、上述したのと同様の手法によって、中間層32、導電性炭素層33を順次形成してもよい。あるいは、まず、クロムなどの金属材料をターゲットとした装置内で、金属基材31の一方の主表面に中間層32を成膜し、続いて、上記工程により成膜された中間層32と対向する主表面とは異なる主表面に中間層32を成膜する工程を行なう。続いて、ターゲットをカーボンに切り替えて、同じ装置内部で、金属基材31の一方の主表面に形成された中間層32上に導電性炭素層33を成膜し、続いて、上記工程により成膜された導電性炭素層33と対向する主表面とは異なる主表面にと対向する主表面とは異なる主表面に、導電性炭素層33を成膜する工程を行なえばよい。このように、金属基材31の両表面への中間層32の成膜や、該中間層32表面に導電性炭素層33を成膜する手法としても、金属基材31の一表面への中間層32や導電性炭素層33の成膜について上述したのと同様の手法(但し、工数は半減可能である)が採用されうるなど、特に制限されるものではない。
(導電部材)
本発明の導電部材は、(上記第1、2実施形態の製造方法により得られてなる導電部材であって、)金属基材と、前記金属基材上に中間層とが設けられ、前記中間層上に導電性炭素層が被覆されている導電部材であって、前記中間層が柱状結晶構造を有しており、前記導電部材の最表面に突起状粒子が存在していることを特徴とするものである。これは、従来の技術により提供される、導電性炭素層を有する燃料電池セパレータにおいて、当該導電性炭素層の有する結晶構造は様々であった。そのため、こうした導電性炭素層の結晶構造が異なると、これに起因してセパレータ自体の耐食性や導電性も大きく変動しうる(安定的に制御するのが困難となる)。ただし、いずれにしても、従来の技術により提供される燃料電池用の金属セパレータは、たとえ導電性炭素層の配置のような表面処理が施されたものであっても、未だ十分な耐食性・導電性が確保されているとはいえなかった。そこで、本発明では、金属セパレータ(導電部材)にアルミニウム等の腐食しやすい金属基材を適用する際、その防食機能を高める方策として、中間層の柱状構造結晶を太くしていることが一番の特徴となるものである。その際に現れる特徴のひとつとして、中間層、更には導電部材最表面に突起形状が存在する(実施例の表やSEM写真参照)。一方、従来の製法では、突起形状が存在しない(比較例の表やSEM写真参照)ので、本発明では、突起状粒子が存在していることを特徴とするとし、突起状粒子の数をサブクレームしている。
According to the above-described method, a conductive member in which the intermediate layer 32 and further the conductive carbon layer 33 are formed on both surfaces of the metal base 31 can be manufactured. In order to manufacture a conductive member in which the intermediate layer 32 and further the conductive carbon layer 33 are formed on both surfaces of the metal base 31, a commercially available film forming apparatus (double-sided simultaneous sputter film forming apparatus and this was used. Sputter film formation method) may be used, or separately, a sputtering apparatus or a film forming apparatus capable of forming the intermediate layer 32 and further the conductive carbon layer 33 on both surfaces of the metal substrate 31 is formed and subjected to film formation. There are no particular restrictions. Although not advantageous in terms of cost, an intermediate layer 32 and further a conductive carbon layer 33 are formed on one main surface of the metal substrate 31, and then the other main surface of the metal substrate 31. On the other hand, the intermediate layer 32 and the conductive carbon layer 33 may be sequentially formed by the same method as described above. Alternatively, first, an intermediate layer 32 is formed on one main surface of the metal base 31 in an apparatus targeting a metal material such as chromium, and then the intermediate layer 32 formed by the above process is opposed. The intermediate layer 32 is formed on the main surface different from the main surface to be formed. Subsequently, the target is switched to carbon, and the conductive carbon layer 33 is formed on the intermediate layer 32 formed on one main surface of the metal base 31 in the same apparatus, and subsequently formed by the above process. What is necessary is just to perform the process of forming the conductive carbon layer 33 on the main surface different from the main surface opposite to the main surface different from the main surface facing the formed conductive carbon layer 33. As described above, even when the intermediate layer 32 is formed on both surfaces of the metal substrate 31 or the conductive carbon layer 33 is formed on the surface of the intermediate layer 32, the intermediate layer 32 on one surface of the metal substrate 31 may be used. There is no particular limitation such that the same method as described above (however, the number of man-hours can be halved) can be adopted for the formation of the layer 32 and the conductive carbon layer 33.
(Conductive member)
The conductive member of the present invention (which is a conductive member obtained by the manufacturing method of the first and second embodiments) includes a metal base and an intermediate layer on the metal base, and the intermediate A conductive member in which a conductive carbon layer is coated on a layer, wherein the intermediate layer has a columnar crystal structure, and protruding particles are present on the outermost surface of the conductive member. To do. This is because the fuel cell separator having a conductive carbon layer provided by a conventional technique has various crystal structures. Therefore, if the crystal structure of such a conductive carbon layer is different, the corrosion resistance and conductivity of the separator itself can be greatly varied due to this (it becomes difficult to control stably). However, in any case, the metal separator for a fuel cell provided by the conventional technology still has sufficient corrosion resistance and conductivity even if it is subjected to a surface treatment such as arrangement of a conductive carbon layer. It could not be said that the sex was secured. Therefore, in the present invention, when applying a corrosive metal substrate such as aluminum to the metal separator (conductive member), the thickest columnar structure crystal of the intermediate layer is the most effective measure for enhancing its anticorrosion function. It becomes the characteristic of. As one of the features appearing at that time, there is a protrusion shape on the intermediate layer and further on the outermost surface of the conductive member (see the table of examples and SEM photograph). On the other hand, in the conventional manufacturing method, there is no protrusion shape (see the comparative example table and SEM photograph). Therefore, the present invention is characterized by the presence of the protrusion particles, and the number of protrusion particles is sub- Claims.
かように、本発明の導電部材の構成によれば、導電性炭素層と金属基材との間に中間層を設け、その中間層の柱状結晶の柱径を導電性炭素層との界面まで太く(中間層の柱状結晶構造を制御する)ことで、その上に形成される導電性炭素層における隙間や欠陥を低減することのできる画期的なものである。さらに最表層に存在する突起状粒子は中間層の柱状結晶の柱径の発達に起因するものであり、最表層の隙間の数が減少し、水の侵入を抑制する機能を付与することができる。その結果、金属基材の防食効果を高めることができ、アルミニウムのような軽量で安価な反面、腐食しやすい金属の場合でも、セパレータの基材として長期間安定して適用できる。即ち、中間層の柱状結晶の柱径を大きくすることで(柱径を制御することで)、中間層の隙間、及びその上に存在する導電性炭素膜の欠陥を減らし、水の進入を防止することで各界面での酸化を抑制し、接触抵抗の増加を抑制することができるものといえる。 Thus, according to the configuration of the conductive member of the present invention, an intermediate layer is provided between the conductive carbon layer and the metal substrate, and the columnar crystal column diameter of the intermediate layer is extended to the interface with the conductive carbon layer. By making it thick (controlling the columnar crystal structure of the intermediate layer), it is an epoch-making thing that can reduce gaps and defects in the conductive carbon layer formed thereon. Furthermore, the protruding particles present in the outermost layer are caused by the development of the column diameter of the columnar crystals in the intermediate layer, and the number of gaps in the outermost layer is reduced, thereby providing a function of suppressing water intrusion. . As a result, the anticorrosion effect of the metal substrate can be enhanced, and while being lightweight and inexpensive like aluminum, it can be stably applied as a separator substrate for a long time even in the case of a metal that is easily corroded. That is, by increasing the column diameter of the columnar crystals in the intermediate layer (by controlling the column diameter), the gaps in the intermediate layer and the defects of the conductive carbon film existing thereon are reduced, preventing water from entering. By doing so, it can be said that the oxidation at each interface can be suppressed and the increase in contact resistance can be suppressed.
即ち、本発明の導電部材では、上記製造方法を適用することにより、導電性炭素層と金属基材との間に中間層を設け、その中間層の柱状結晶構造を制御し、柱状結晶の柱径を導電性炭素層との界面まで太くすることで、中間層表面に柱状突起(凸状部)が形成される。その上に導電性炭素層を形成することで、中間層表面の起伏(柱状突起形状)に沿った起伏(柱状突起形状:凸状部=突起状粒子)を有する最表面を持つ導電性炭素層の形成が可能となる。その結果、前記中間層が柱状結晶構造を有し、導電部材最表面に前記突起状粒子が存在した構造の導電部材が提供される。かかる導電部材では、最表面に突起状粒子が存在するように中間層の柱状結晶の柱径を太くすることで、中間層の柱状結晶間の隙間及びその上に存在する導電性炭素層における隙間や欠陥を大幅に低減する。即ち、突起状粒子は中間層の柱状径の発達に起因するものであり、最表層の隙間の数が減少し、水の侵入を抑制する機能を付与することができる。その結果、各界面での酸化を抑制し、優れた導電性を十分に確保しつつ接触抵抗の増加を抑制でき、金属基材の防食効果を高めることができ、アルミニウムのような腐食しやすい金属の場合でも、セパレータの基材として適用できる。 That is, in the conductive member of the present invention, by applying the above manufacturing method, an intermediate layer is provided between the conductive carbon layer and the metal substrate, the columnar crystal structure of the intermediate layer is controlled, and the columnar column of the columnar crystal is formed. By increasing the diameter to the interface with the conductive carbon layer, columnar protrusions (convex portions) are formed on the surface of the intermediate layer. By forming a conductive carbon layer thereon, a conductive carbon layer having an outermost surface having undulations (columnar protrusion shape: convex portions = protruding particles) along the undulations (columnar protrusion shape) on the surface of the intermediate layer Can be formed. As a result, a conductive member having a structure in which the intermediate layer has a columnar crystal structure and the protruding particles are present on the outermost surface of the conductive member is provided. In such a conductive member, by increasing the column diameter of the columnar crystals of the intermediate layer so that the protruding particles are present on the outermost surface, the gaps between the columnar crystals of the intermediate layer and the gaps in the conductive carbon layer existing thereon are provided. And greatly reduce defects. That is, the protruding particles are caused by the development of the columnar diameter of the intermediate layer, and the number of gaps in the outermost layer is reduced, and a function of suppressing water intrusion can be provided. As a result, it is possible to suppress oxidation at each interface, suppress an increase in contact resistance while sufficiently ensuring excellent conductivity, enhance the anticorrosion effect of the metal substrate, and easily corrode metals such as aluminum Even in this case, it can be applied as a base material of a separator.
以下、添付した図面を参照して本発明を適用した実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。 Embodiments to which the present invention is applied will be described below with reference to the accompanying drawings. In addition, this invention is not restrict | limited only to the following embodiment. In addition, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may be different from the actual ratios.
図1は、本発明に係る導電部材の代表的な一実施形態である金属セパレータを用いてなる燃料電池の基本構成、詳しくは固体高分子型の燃料電池(PEFC)のセルユニットの基本構成のみを模式的に示す断面概略図である。図2は、本発明に係る導電部材の代表的な一実施形態である、図1の金属セパレータの基材表面に形成される表面処理のための層の概要を示す部分断面図である。 FIG. 1 shows a basic configuration of a fuel cell using a metal separator, which is a typical embodiment of a conductive member according to the present invention, specifically a basic configuration of a cell unit of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC). FIG. FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing an outline of a layer for surface treatment formed on the substrate surface of the metal separator of FIG. 1, which is a typical embodiment of the conductive member according to the present invention.
図1に示す燃料電池(PEFC)のセルユニット1では、固体高分子電解質膜2の両面に触媒層3(アノード用3a及びカソード用3b)を配置されている。そして、それら固体高分子電解質膜2と触媒層3(3a、3b)との積層体は、さらにこれらを挟持するように、ガス拡散層4(アノード用4a及びカソード用4b)を配置させて、膜電極接合体(MEA)9が形成されている。MEA(Membrane Electrode Assembly)9は最終的に、導電性を有する一対の金属セパレータ5(アノード用5aおよびカソード用5b)により挟持されて、PEFCの単セルユニット1を構成する。図1において、金属セパレータ5(アノード用5a及びカソード用5b)は、MEA9の両面(両側)に位置するように図示されている。ただし、MEA9が複数積層されてなる燃料電池スタックでは、金属セパレータ5は、隣接するPEFCのセルユニット1(図11、12参照)のための金属セパレータ5としても用いられるのが一般的である。換言すれば、燃料電池スタックにおいてMEA9は、金属セパレータ5を介して順次積層されることにより、スタックを構成することとなる。なお、実際の燃料電池スタックにおいては、金属セパレータ(5a、5b)と固体高分子電解質膜2との間や、PEFCのセルユニット1とこれと隣接する他のPEFCのセルユニット1との間にガスシール部が配置されるが、図1ではこれらの記載を省略する(図11、12参照)。 In the cell unit 1 of the fuel cell (PEFC) shown in FIG. 1, catalyst layers 3 (3a for an anode and 3b for a cathode) are disposed on both surfaces of a solid polymer electrolyte membrane 2. The laminate of the solid polymer electrolyte membrane 2 and the catalyst layer 3 (3a, 3b) is further provided with a gas diffusion layer 4 (anode 4a and cathode 4b) so as to sandwich them, A membrane electrode assembly (MEA) 9 is formed. The MEA (Mebrane Electrode Assembly) 9 is finally sandwiched by a pair of conductive metal separators 5 (anode 5a and cathode 5b) to form a single cell unit 1 of PEFC. In FIG. 1, the metal separator 5 (the anode 5 a and the cathode 5 b) is illustrated so as to be located on both surfaces (both sides) of the MEA 9. However, in a fuel cell stack in which a plurality of MEAs 9 are stacked, the metal separator 5 is generally used as the metal separator 5 for the adjacent PEFC cell unit 1 (see FIGS. 11 and 12). In other words, in the fuel cell stack, the MEAs 9 are sequentially stacked via the metal separator 5 to constitute a stack. In an actual fuel cell stack, between the metal separator (5a, 5b) and the solid polymer electrolyte membrane 2, or between the PEFC cell unit 1 and another adjacent PEFC cell unit 1. Although the gas seal portion is arranged, these descriptions are omitted in FIG. 1 (see FIGS. 11 and 12).
金属セパレータ5(5a、5b)のMEA9側から見た凸部はMEA9と接触している。これにより、MEA9との電気的な接続が確保される。また、金属セパレータ5(5a、5b)のMEA9側から見た凹部(金属セパレータ5の有する凹凸状の形状に起因して生じる金属セパレータ5とMEA9との間の空間)は、PEFC1の運転時にガスを流通させるためのガス流路として機能する。具体的には、アノードセパレータ5aのガス流路5aaには燃料ガス5ag(例えば、水素や水素含有ガスなど)を流通させ、カソードセパレータ5bのガス流路5bbには酸化剤ガス5bg(例えば、空気やO2含有ガスなど)を流通させる。 The convex part seen from the MEA 9 side of the metal separator 5 (5a, 5b) is in contact with the MEA 9. Thereby, the electrical connection with MEA9 is ensured. In addition, the concave portion (the space between the metal separator 5 and the MEA 9 generated due to the uneven shape of the metal separator 5) viewed from the MEA 9 side of the metal separator 5 (5a, 5b) is a gas during the operation of the PEFC 1. It functions as a gas flow path for circulating. Specifically, a fuel gas 5ag (for example, hydrogen or a hydrogen-containing gas) is circulated through the gas flow path 5aa of the anode separator 5a, and an oxidant gas 5bg (for example, air) is passed through the gas flow path 5bb of the cathode separator 5b. Or gas containing O 2 ).
一方、金属セパレータ5(5a、5b)のMEA9側とは反対の側から見た凹部は、PEFC1の運転時にPEFCを冷却するための冷媒8w(例えば、冷却水、水)を流通させるための冷媒流路8とされる。さらに、金属セパレータ5(5a、5b)には通常、マニホールド(図示せず)が設けられる。このマニホールドは、スタックを構成した際にPEFCの各セル(ユニット1)を連結するための連結手段として機能する。かような構成とすることで、燃料電池スタック200の機械的強度が確保されうる(図11、12参照)。 On the other hand, the recess viewed from the side opposite to the MEA 9 side of the metal separator 5 (5a, 5b) is a refrigerant for circulating a refrigerant 8w (for example, cooling water, water) for cooling the PEFC during operation of the PEFC 1. The channel 8 is used. Further, the metal separator 5 (5a, 5b) is usually provided with a manifold (not shown). This manifold functions as a connecting means for connecting each cell (unit 1) of the PEFC when a stack is formed. With such a configuration, the mechanical strength of the fuel cell stack 200 can be ensured (see FIGS. 11 and 12).
実際の燃料電池(PEFC)では、金属セパレータ5と電解質膜2の端部の周囲(周縁部)の間、並びに燃料電池のセルユニット1と隣り合う別のセルユニット1との間でガスシールを配置するが、本概略図では省略する。燃料電池用セパレータ5は、本発明に係る導電部材の一実施形態である金属セパレータ5でも、例えば厚さ0.5mm以下の薄板にプレス処理を施すことで、図1、2に示すような凹凸状の形状(波型)のガス流路5aa、5bb及び冷媒流路8に成形し、そこ(ガス流路5aa、5bb)に燃料ガス5ag(水素や水素含有ガス)や酸化剤ガス5bg(空気やO2含有ガス)や冷却水8wを流す。 In an actual fuel cell (PEFC), a gas seal is provided between the metal separator 5 and the periphery (periphery) of the end of the electrolyte membrane 2 and between the cell unit 1 of the fuel cell and another cell unit 1 adjacent thereto. Arranged but not shown in this schematic diagram. The separator 5 for a fuel cell is a metal separator 5 that is an embodiment of the conductive member according to the present invention. For example, by pressing a thin plate having a thickness of 0.5 mm or less, unevenness as shown in FIGS. Are formed into a gas flow path 5aa, 5bb and a refrigerant flow path 8 in the shape of a wave, and a fuel gas 5ag (hydrogen or hydrogen-containing gas) or an oxidant gas 5bg (air) is formed there (gas flow paths 5aa, 5bb). Or O 2 containing gas) or cooling water 8w.
以上のように、金属セパレータ5は、各MEA9を直列に電気的に接続する機能に加えて、燃料ガス5agおよび酸化剤5bgガス並びに冷媒8wといった異なる流体を流すガス流路5aa、5bbや冷媒流路8やマニホールドを備え、さらにはスタックの機械的強度を保つといった機能も有する。また、電解質膜2には、通常、パーフルオロスルホン酸型の膜を使用することから、膜から溶出する種々の酸性イオンと電池に加湿ガスを投入することから、電池内は湿潤の弱酸性腐食環境下にある。 As described above, in addition to the function of electrically connecting each MEA 9 in series, the metal separator 5 has gas flow paths 5aa, 5bb and refrigerant flow through which different fluids such as the fuel gas 5ag, the oxidant 5bg gas, and the refrigerant 8w flow. A path 8 and a manifold are provided, and further, there is a function of maintaining the mechanical strength of the stack. Since the electrolyte membrane 2 is usually a perfluorosulfonic acid type membrane, various acidic ions eluted from the membrane and a humidified gas are introduced into the battery. In the environment.
このため、図2に示すように、金属セパレータ5の表面処理は、導電性だけでなく耐食性の両方が必要になる。金属セパレータ5の金属基材6上に配置される表面処理のための層7は、腐食条件の厳しい反応面7aに実施されることは必須であるが、反応面7aとは裏の冷却面7bにおいても冷却媒体8wの種類や環境によっても同様の処理が必要となる。 For this reason, as shown in FIG. 2, the surface treatment of the metal separator 5 requires not only conductivity but also corrosion resistance. It is essential that the surface treatment layer 7 disposed on the metal base 6 of the metal separator 5 is applied to the reaction surface 7a having severe corrosion conditions, but the reaction surface 7a is a cooling surface 7b on the back side. However, the same processing is required depending on the type and environment of the cooling medium 8w.
図3Aは、図1、2の導電部材の実施形態である金属セパレータの金属基材表面に形成される表面処理のための各層の構成・配置を示す部分断面図であって、表面処理のための各層に求められる機能を解説するための簡略図である。図3Bは、図3Aの一部を拡大し、太い柱状結晶構造を有してなる中間層及び最表面に突起状粒子が存在している導電性炭素層の構成をより明確にした拡大図である。図3Cは、図3Bとの対比において、燃料電池セルユニットに用いたセパレータの金属基材、細い針状結晶構造を有してなる中間層及び最表面に突起状粒子がない導電性炭素層の構成をより明確にした拡大図である。図3B中のH1、H2、H3、・・は導電性炭素層33の最表面の突起状粒子の高さ(突起高さ)を示し、W1、W2、W3、・・・中間層32にある柱状結晶構造の太さ(柱径、幅)を示す。図3B中の符号33aは導電性炭素層33の最表面の突起状粒子を示す。一方、図3Cには導電性炭素層33の最表面に突起状粒子33aはなく、いわゆる所定サイズ以上の突起高さH(H1、H2、H3、・・・)及び柱状結晶の太さW(W1、W2、W3、・・・)のものは形成されていない状態を表す。 3A is a partial cross-sectional view showing the configuration and arrangement of each layer for surface treatment formed on the surface of a metal substrate of a metal separator that is an embodiment of the conductive member of FIGS. It is a simplified diagram for explaining functions required for each layer. FIG. 3B is an enlarged view in which a part of FIG. 3A is enlarged to further clarify the configuration of an intermediate layer having a thick columnar crystal structure and a conductive carbon layer in which protruding particles exist on the outermost surface. is there. FIG. 3C shows, in contrast to FIG. 3B, the metal substrate of the separator used in the fuel cell unit, the intermediate layer having a thin needle-like crystal structure, and the conductive carbon layer having no protruding particles on the outermost surface. It is the enlarged view which clarified the structure more. In FIG. 3B, H 1 , H 2 , H 3 ,... Indicate the height of the protruding particles on the outermost surface of the conductive carbon layer 33 (projection height), and W 1 , W 2 , W 3 ,. The thickness (column diameter, width) of the columnar crystal structure in the intermediate layer 32 is indicated. Reference numeral 33 a in FIG. 3B indicates the protruding particles on the outermost surface of the conductive carbon layer 33. On the other hand, in FIG. 3C, there is no protruding particle 33 a on the outermost surface of the conductive carbon layer 33, and the protrusion height H (H 1 , H 2 , H 3 ,...) Greater than a predetermined size and the thickness of the columnar crystal. The length W (W 1 , W 2 , W 3 ,...) Represents a state where it is not formed.
図3Aに示す本実施形態において、金属セパレータ5を構成する導電部材は、金属基材31(図2の符号6)と、導電性炭素層33(図2の符号7の一部:外側部)とを有する。そして、これらの間には、中間層32(図2の符号7の一部:内側部)が介在している。なお、PEFCのセルユニット1において、金属セパレータ5は、導電性炭素層31がMEA9側に位置するように、配置される(図2、11、12参照)。 In this embodiment shown in FIG. 3A, the conductive members constituting the metal separator 5 are a metal base 31 (reference numeral 6 in FIG. 2) and a conductive carbon layer 33 (part of reference numeral 7 in FIG. 2: outer portion). And have. And between these, the intermediate | middle layer 32 (a part of code | symbol 7 of FIG. 2: inside part) is interposing. In the PEFC cell unit 1, the metal separator 5 is disposed so that the conductive carbon layer 31 is located on the MEA 9 side (see FIGS. 2, 11, and 12).
図3に示すように、本発明に係る導電部材の代表的な一実施形態である燃料電池(PEFC)の金属セパレータ5の断面構成としては、金属セパレータ5の金属基材31の両主面(表面)に中間層32と最表層の導電性炭素層33が配置されている。金属基材31に例えばSUS316Lのような耐食性に優れたステンレスを用いた場合、金属基材31自体が燃料電池内の腐食環境下に耐えられるため、防食を目的とした中間層32の要求はそれほど厳しくない。しかしながら、我々の試験結果から、薄肉化、低コスト化をより強く推し進めるべく、ステンレスよりも薄肉軽量化に優れるアルミニウムを金属基材31とする場合、アルミニウム自体が耐食性に乏しいため中間層31の結晶構造を制御することで、上記課題(防食手段等)が解決されうることを見出したものである。 As shown in FIG. 3, as a cross-sectional configuration of the metal separator 5 of the fuel cell (PEFC) which is a typical embodiment of the conductive member according to the present invention, both main surfaces of the metal base 31 of the metal separator 5 ( The intermediate layer 32 and the outermost conductive carbon layer 33 are disposed on the surface). When stainless steel with excellent corrosion resistance such as SUS316L is used for the metal substrate 31, the metal substrate 31 itself can withstand the corrosive environment in the fuel cell. Not strict. However, from our test results, in order to further promote the reduction in thickness and cost, when the metal base 31 is made of aluminum that is superior in thickness and weight than stainless steel, the aluminum itself has poor corrosion resistance, so the crystal of the intermediate layer 31 It has been found that the above problems (such as anticorrosion means) can be solved by controlling the structure.
金属セパレータ5の金属基材31材料の腐食は、電池内の弱酸(酸性度)と金属セパレータ5表面電位に左右される。このため腐食されやすいアルミニウム又はその合金等を金属セパレータ5の金属基材31とした場合、酸性度や電位に対する防食が必要となる。しかしながら、腐食自体は水の存在によって始めて発生するため、金属基材31のアルミニウム又はその合金等が水とできるだけ接することの無いような表面処理が腐食の根本を対策することとなり、その効果は非常に大きい。このため、上記最表層の導電性炭素層33にピンホール等の欠陥が生じた場合でも、中間層32の結晶構造を制御し得るように製造方法によって形成(成膜)することで中間層32以下のセパレータ内部への水の浸透を抑制することができる。その結果、所期の優れた電池性能を長期間安定して、発現、保持し得ることを見出し得たものである。 The corrosion of the metal base material 31 of the metal separator 5 depends on the weak acid (acidity) in the battery and the surface potential of the metal separator 5. For this reason, when the corroded aluminum or its alloy is used as the metal substrate 31 of the metal separator 5, it is necessary to prevent corrosion against acidity and potential. However, since corrosion itself occurs for the first time due to the presence of water, a surface treatment that prevents the aluminum of the metal base 31 or its alloy from coming into contact with water as much as possible will take the root of the corrosion, and its effect is extremely high. Big. For this reason, even when defects such as pinholes occur in the conductive carbon layer 33 as the outermost layer, the intermediate layer 32 is formed (formed) by a manufacturing method so that the crystal structure of the intermediate layer 32 can be controlled. The penetration of water into the following separator can be suppressed. As a result, it has been found that the expected excellent battery performance can be stably expressed and maintained for a long time.
以下、本実施形態の金属セパレータ5の各構成要素について詳説する。 Hereinafter, each component of the metal separator 5 of this embodiment is explained in detail.
[金属基材]
金属基材31は、金属セパレータ5を構成する導電部材の主層であり、導電性および機械的強度の確保に寄与する。
[Metal base material]
The metal substrate 31 is a main layer of a conductive member that constitutes the metal separator 5 and contributes to securing conductivity and mechanical strength.
金属基材31を構成する金属について特に制限はなく、従来、金属セパレータ5の構成材料として用いられているものが適宜用いられうる。金属基材31の構成材料としては、例えば、鉄、チタン、およびアルミニウム並びにこれらの合金が挙げられる。これらの材料は、機械的強度、汎用性、コストパフォーマンスまたは加工容易性などの観点から好ましく用いられうる。ここで、鉄合金にはステンレスが含まれる。なかでも、金属基材31はステンレス、アルミニウムまたはアルミニウム合金から構成されることが好ましい。ステンレスを金属基材31として用いると、ガス拡散層(GDL)4の構成材料であるガス拡散基材との接触面の導電性が十分に確保されうる。その結果、たとえリブ肩部の膜の隙間などに水分が浸入したとしても、ステンレスから構成される金属基材31自体に生じる酸化皮膜の有する耐食性により、耐久性が維持されうる。ここでGDL4は、GDL4(4a、4b)に面圧が直接かかる部分(金属セパレータ5と接触部分;リブ部分)と、直接はかからない部分(接触していない部分;流路部分)とからなり、上記リブ肩部は、上記金属セパレータ5と接触部分;リブ部分の肩部(コーナー部)をさす。 There is no restriction | limiting in particular about the metal which comprises the metal base material 31, The thing conventionally used as a constituent material of the metal separator 5 can be used suitably. Examples of the constituent material of the metal base 31 include iron, titanium, aluminum, and alloys thereof. These materials can be preferably used from the viewpoint of mechanical strength, versatility, cost performance, or processability. Here, the iron alloy includes stainless steel. Especially, it is preferable that the metal base material 31 is comprised from stainless steel, aluminum, or an aluminum alloy. When stainless steel is used as the metal substrate 31, the conductivity of the contact surface with the gas diffusion substrate that is a constituent material of the gas diffusion layer (GDL) 4 can be sufficiently ensured. As a result, even if moisture enters the gaps between the rib shoulder film and the like, durability can be maintained by the corrosion resistance of the oxide film formed on the metal base 31 itself made of stainless steel. Here, GDL4 is composed of a portion where the surface pressure is directly applied to GDL4 (4a, 4b) (contact portion with metal separator 5; rib portion) and a portion which is not directly applied (portion portion not contacting; flow path portion). The rib shoulder portion refers to a contact portion with the metal separator 5; a shoulder portion (corner portion) of the rib portion.
ステンレスとしては、オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、析出硬化系などが挙げられる。オーステナイト系としては、SUS201、SUS202、SUS301、SUS302、SUS303、SUS304、SUS305、SUS316(L)、SUS317が挙げられる。オーステナイト・フェライト系としては、SUS329J1が挙げられる。マルテンサイト系としては、SUS403、SUS420が挙げられる。フェライト系としては、SUS405、SUS430、SUS430LXが挙げられる。析出硬化系としては、SUS630が挙げられる。なかでも、SUS304、SUS316等のオーステナイト系ステンレスを用いることがより好ましい。また、ステンレス中の鉄(Fe)の含有率は、好ましくは60〜84質量%であり、より好ましくは65〜72質量%である。さらに、ステンレス中のクロム(Cr)の含有率は、好ましくは16〜20質量%であり、より好ましくは16〜18質量%である。 Examples of stainless steel include austenite, martensite, ferrite, austenite / ferrite, and precipitation hardening. Examples of austenite include SUS201, SUS202, SUS301, SUS302, SUS303, SUS304, SUS305, SUS316 (L), and SUS317. Examples of the austenite-ferrite type include SUS329J1. Examples of the martensite system include SUS403 and SUS420. Examples of the ferrite type include SUS405, SUS430, and SUS430LX. Examples of the precipitation hardening system include SUS630. Among these, it is more preferable to use austenitic stainless steel such as SUS304 and SUS316. Moreover, the content rate of iron (Fe) in stainless steel becomes like this. Preferably it is 60-84 mass%, More preferably, it is 65-72 mass%. Furthermore, the content of chromium (Cr) in the stainless steel is preferably 16 to 20% by mass, and more preferably 16 to 18% by mass.
一方、アルミニウム合金としては、純アルミニウム系、およびアルミニウム・マンガン系、アルミニウム・マグネシウム系などが挙げられる。アルミニウム合金中におけるアルミニウム以外の元素については、アルミニウム合金として一般に使用可能なものであれば特に制限されることはない。例えば、銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛およびニッケルなどがアルミニウム合金に含まれうる。アルミニウム合金の具体例として、純アルミニウム系としてはA1050、A1050Pが挙げられ、アルミニウム・マンガン系としてはA3003P、A3004Pが挙げられ、アルミニウム・マグネシウム系としてはA5052P、A5083Pが挙げられる。一方で、金属セパレータ5には機械的な強度や成形性も求められるため、上記の合金種に加えて、合金の調質も適宜選択されうる。なお、金属基材31がチタンやアルミニウムの単体から構成される場合、当該チタンやアルミニウムの純度は、好ましくは95質量%以上であり、より好ましくは97質量%以上であり、さらに好ましくは99質量%以上である。 On the other hand, examples of the aluminum alloy include pure aluminum, aluminum / manganese, and aluminum / magnesium. The elements other than aluminum in the aluminum alloy are not particularly limited as long as they are generally usable as an aluminum alloy. For example, copper, manganese, silicon, magnesium, zinc and nickel can be included in the aluminum alloy. Specific examples of the aluminum alloy include A1050 and A1050P as the pure aluminum system, A3003P and A3004P as the aluminum / manganese system, and A5052P and A5083P as the aluminum / magnesium system. On the other hand, since the mechanical strength and formability are also required for the metal separator 5, in addition to the above alloy types, the tempering of the alloy can be selected as appropriate. In addition, when the metal base material 31 is comprised from the simple substance of titanium or aluminum, the purity of the said titanium or aluminum becomes like this. Preferably it is 95 mass% or more, More preferably, it is 97 mass% or more, More preferably, it is 99 mass % Or more.
金属基材31の厚さは、特に限定されない。加工容易性および機械的強度、並びにセパレータ5自体を薄膜化することによる電池のエネルギー密度の向上等の観点より、好ましくは50〜500μmであり、より好ましくは80〜300μmであり、さらに好ましくは80〜200μmである。特に、構成材料としてステンレスを用いた場合の金属基材31の厚さは、好ましくは80〜150μmである。一方、構成材料としてアルミニウムを用いた場合の金属基材31の厚さは、好ましくは100〜300μmである。上記した範囲内の場合、金属セパレータ5として十分な強度を有しながらも、加工容易性に優れ、好適な薄さを達成可能である。 The thickness of the metal substrate 31 is not particularly limited. From the viewpoint of ease of processing and mechanical strength, and improvement of the energy density of the battery by thinning the separator 5 itself, it is preferably 50 to 500 μm, more preferably 80 to 300 μm, and still more preferably 80 ~ 200 μm. In particular, the thickness of the metal substrate 31 when stainless steel is used as the constituent material is preferably 80 to 150 μm. On the other hand, the thickness of the metal substrate 31 when aluminum is used as a constituent material is preferably 100 to 300 μm. In the above range, the metal separator 5 has a sufficient strength, but is excellent in workability and can achieve a suitable thickness.
なお、例えば燃料電池用セパレータ5等の構成材料として十分な強度を提供するという観点からは、金属基材31は、ガス遮断性が高い材料から構成されることが好ましい。燃料電池のセパレータ5はセル同士を仕切る役割を担っているため、セパレータ5を挟んで両側で異なるガスが流れる構成となる(図11参照)。したがって、PEFCのセルユニット1のそれぞれのセルの隣り合うガスの混合やガス流量の変動をなくすという観点から、金属基材31はガス遮断性が高いほど好ましいのである。 For example, from the viewpoint of providing sufficient strength as a constituent material for the fuel cell separator 5 or the like, the metal substrate 31 is preferably made of a material having a high gas barrier property. Since the separator 5 of the fuel cell plays a role of partitioning the cells, different gas flows on both sides of the separator 5 (see FIG. 11). Therefore, from the viewpoint of eliminating the mixing of adjacent gases in each cell of the PEFC cell unit 1 and the fluctuation of the gas flow rate, the higher the gas barrier property, the more preferable the metal substrate 31 is.
[導電性炭素層]
導電性炭素層33は、導電性炭素を含む層である。この層の存在によって、金属セパレータ5を構成する導電部材の導電性を確保しつつ、金属基材31のみの場合と比較して耐食性が改善されうる。
[Conductive carbon layer]
The conductive carbon layer 33 is a layer containing conductive carbon. The presence of this layer can improve the corrosion resistance as compared with the case of only the metal substrate 31 while ensuring the conductivity of the conductive member constituting the metal separator 5.
本実施形態において、導電性炭素層33は、ラマン散乱分光分析により測定される、Dバンドピーク強度(ID)とGバンドピーク強度(IG)との強度比R(ID/IG)により規定される。具体的には、強度比R(ID/IG)が1.3以上である。以下、当該構成要件について、より詳細に説明する。 In the present embodiment, the conductive carbon layer 33 has an intensity ratio R (I D / I G ) between the D band peak intensity (I D ) and the G band peak intensity (I G ) measured by Raman scattering spectroscopy. It is prescribed by. Specifically, the intensity ratio R (I D / I G ) is 1.3 or more. Hereinafter, the configuration requirement will be described in more detail.
炭素材料をラマン分光法により分析すると、通常1350cm−1付近および1584cm−1付近にピークが生じる。結晶性の高いグラファイトは、1584cm−1付近にシングルピークを有し、このピークは通常、「Gバンド」と称される。一方、結晶性が低くなる(結晶構造欠陥が増す)につれて、1350cm−1付近のピークが現れてくる。このピークは通常、「Dバンド」と称される(なお、ダイヤモンドのピークは厳密には1333cm−1であり、上記Dバンドとは区別される)。Dバンドピーク強度(ID)とGバンドピーク強度(IG)との強度比R(ID/IG)は、炭素材料のグラファイトクラスターサイズやグラファイト構造の乱れ具合(結晶構造欠陥性)、sp2結合比率などの指標として用いられる。すなわち、本発明においては、導電性炭素層33の接触抵抗の指標とすることができ、導電性炭素層33の導電性を制御する膜質パラメータとして用いることができる。 When the carbon material is analyzed by Raman spectroscopy, peaks are usually generated around 1350 cm −1 and 1584 cm −1 . Highly crystalline graphite has a single peak near 1584 cm −1 , and this peak is usually referred to as the “G band”. On the other hand, a peak near 1350 cm −1 appears as the crystallinity decreases (crystal structure defects increase). This peak is usually referred to as the “D band” (note that the peak of diamond is strictly 1333 cm −1 and is distinct from the D band). The intensity ratio R (I D / I G ) between the D band peak intensity (I D ) and the G band peak intensity (I G ) is the graphite cluster size of the carbon material and the disorder of the graphite structure (crystal structure defect), It is used as an indicator such as sp2 bond ratio. That is, in the present invention, it can be used as an index of the contact resistance of the conductive carbon layer 33 and can be used as a film quality parameter for controlling the conductivity of the conductive carbon layer 33.
R(ID/IG)値は、顕微ラマン分光器を用いて、炭素材料のラマンスペクトルを計測することにより算出される。具体的には、Dバンドと呼ばれる1300〜1400cm−1のピーク強度(ID)と、Gバンドと呼ばれる1500〜1600cm−1のピーク強度(IG)との相対的強度比(ピーク面積比(ID/IG))を算出することにより求められる。 The R (I D / I G ) value is calculated by measuring the Raman spectrum of the carbon material using a microscopic Raman spectrometer. Specifically, the peak intensity of 1300~1400Cm -1 called the D band (I D), the relative intensity ratio of the peak intensity of 1500~1600Cm -1 called G band (I G) (peak area ratio ( I D / I G )).
上述したように、本実施形態において、R値は1.3以上である。また、好ましい実施形態において、当該Rは、好ましくは1.4〜2.0であり、より好ましくは1.4〜1.9であり、さらに好ましくは1.5〜1.8である。このR値が1.3以上であれば、積層方向の導電性が十分に確保された導電性炭素層33が得られる。また、R値が2.0以下であれば、グラファイト成分の減少を抑制することができる。さらに、導電性炭素層33自体の内部応力の増大をも抑制でき、下地である金属基材31、更には中間層32との密着性を一層向上させることができる。 As described above, in this embodiment, the R value is 1.3 or more. Moreover, in preferable embodiment, the said R becomes like this. Preferably it is 1.4-2.0, More preferably, it is 1.4-1.9, More preferably, it is 1.5-1.8. When the R value is 1.3 or more, the conductive carbon layer 33 in which the conductivity in the stacking direction is sufficiently secured is obtained. Moreover, if R value is 2.0 or less, the reduction | decrease of a graphite component can be suppressed. Furthermore, an increase in internal stress of the conductive carbon layer 33 itself can also be suppressed, and the adhesion to the metal base material 31 that is the base and further to the intermediate layer 32 can be further improved.
なお、本実施形態のようにR値を1.3以上とすることにより上述の作用効果が得られるメカニズムは、以下のように推定されている。ただし、以下の推定メカニズムは本発明の技術的範囲をいかようにも限定することはない。 In addition, the mechanism by which the above-mentioned effect is acquired by making R value 1.3 or more like this embodiment is estimated as follows. However, the following estimation mechanism does not limit the technical scope of the present invention in any way.
上述したように、Dバンドピーク強度が大きくなる(すなわち、R値が大きくなる)ことは、グラファイト構造における結晶構造欠陥の増加を意味する。換言すれば、ほぼsp2炭素のみからなる高結晶性グラファイトにおいてsp3炭素が増加することを意味する。ここで、R=1.0〜1.2の導電性炭素層を有する導電部材(導電部材A)の断面を透過型電子顕微鏡(TEM)により観察した写真(倍率:40万倍)を図4Aに示す。同様に、R=1.6の導電性炭素層を有する導電部材(導電部材B)の断面をTEMにより観察した写真(倍率:40万倍)を図4Bに示す。なお、これらの導電部材Aおよび導電部材Bは、金属基材31としてはSUS316Lを用いた。この表面上にCrからなる中間層、詳しくは柱状結晶構造を有しており、導電部材最表面に突起状粒子33a(図3B、図13(b)、図14(b)、図15(b)、図16(b)、図17〜図19参照。以下同様とする。)が存在している中間層32(厚さ:0.2μm)および導電性炭素層(厚さ:0.2μm)33をスパッタリング法によって順次形成することにより作製した。また、導電部材Aにおける導電性炭素層の作製時において金属基材31に対して印加したバイアス電圧は0Vであり、導電部材Bにおける導電性炭素層の作製時において金属基材31に対して印加したバイアス電圧は−140Vであった。上記中間層32としては、柱状結晶構造(図3B、図13(b)、図14(b)、図15(b)、図16(b)、図17〜図19参照。)を有しており、導電部材最表面に突起状粒子33a(図3B、図13(b)、図14(b)、図15(b)、図16(b)、図17〜図19参照。)が存在している中間層32(厚さ:0.2μm)を乾式成膜法、例えば、スパッタリング法、スパイオンプレーティング法によって形成するのが望ましい。これは、本発明によれば、導電性炭素層33と金属基材層31との間に中間層21を設ける際に、乾式成膜法での負のバイアス電圧を少なくとも低い値から高い値へ変化させることで、その中間層32の柱状結晶構造を制御し、柱状結晶の柱径を導電性炭素層との界面まで太くすることで、中間層32表面に柱状突起(凸状部)が形成される。その上に導電性炭素層33を形成することで、中間層32表面の起伏(柱状突起形状)に沿った起伏(柱状突起形状:凸状部=突起状粒子)を有する最表面を持つ導電性炭素層33の形成が可能となる。その結果、前記中間層32が柱状結晶構造を有し、導電部材最表面に前記突起状粒子33aが存在した構造の導電部材が提供されるためである。かかる導電部材では、最表面に突起状粒子33aが存在するように中間層32の柱状結晶の柱径を太くすることで、中間層32の柱状結晶間の隙間及びその上に存在する導電性炭素層33における隙間や欠陥を大幅に低減する。即ち、突起状粒子33aは中間層32の柱状径の発達に起因するものであり、最表層の隙間の数が減少し、水の侵入を抑制する機能を付与することができる。その結果、各界面での酸化を抑制し、優れた導電性を十分に確保しつつ接触抵抗の増加を抑制でき、金属基材層31の防食効果を高めることができ、アルミニウムのような腐食しやすい金属の場合でも、金属セパレータ5の金属基材層31として適用できる点で優れている。 As described above, increasing the D-band peak intensity (that is, increasing the R value) means an increase in crystal structure defects in the graphite structure. In other words, it means that the sp3 carbon increases in the highly crystalline graphite composed of almost only the sp2 carbon. Here, a photograph (magnification: 400,000 times) of a cross section of a conductive member (conductive member A) having a conductive carbon layer of R = 1.0 to 1.2 observed with a transmission electron microscope (TEM) is shown in FIG. 4A. Shown in Similarly, the photograph (magnification: 400,000 times) which observed the cross section of the electrically-conductive member (conductive member B) which has the conductive carbon layer of R = 1.6 by TEM is shown to FIG. 4B. Note that SUS316L was used as the metal base 31 for these conductive members A and B. This surface has an intermediate layer made of Cr, more specifically, a columnar crystal structure, and the projecting particles 33a (FIGS. 3B, 13B, 14B, 15B) on the outermost surface of the conductive member. ), FIG. 16 (b), and FIGS. 17 to 19. The same shall apply hereinafter.) The intermediate layer 32 (thickness: 0.2 μm) and the conductive carbon layer (thickness: 0.2 μm) are present. 33 was formed by sequentially forming by sputtering. Further, the bias voltage applied to the metal substrate 31 at the time of producing the conductive carbon layer in the conductive member A is 0 V, and is applied to the metal substrate 31 at the time of producing the conductive carbon layer in the conductive member B. The bias voltage applied was -140V. The intermediate layer 32 has a columnar crystal structure (see FIG. 3B, FIG. 13B, FIG. 14B, FIG. 15B, FIG. 16B, and FIGS. 17 to 19). In addition, protruding particles 33a (see FIGS. 3B, 13B, 14B, 15B, 16B, and 17 to 19) are present on the outermost surface of the conductive member. The intermediate layer 32 (thickness: 0.2 μm) is preferably formed by a dry film forming method, for example, a sputtering method or a spion plating method. According to the present invention, when the intermediate layer 21 is provided between the conductive carbon layer 33 and the metal substrate layer 31, the negative bias voltage in the dry film forming method is changed from at least a low value to a high value. By changing, the columnar crystal structure of the intermediate layer 32 is controlled, and the columnar protrusions (convex portions) are formed on the surface of the intermediate layer 32 by increasing the column diameter of the columnar crystals to the interface with the conductive carbon layer. Is done. By forming the conductive carbon layer 33 thereon, the conductive layer having the outermost surface having undulations (columnar protrusion shape: convex portion = protruding particles) along the undulation (columnar protrusion shape) of the surface of the intermediate layer 32. The carbon layer 33 can be formed. As a result, a conductive member having a structure in which the intermediate layer 32 has a columnar crystal structure and the protruding particles 33a exist on the outermost surface of the conductive member is provided. In such a conductive member, by increasing the column diameter of the columnar crystals of the intermediate layer 32 so that the protruding particles 33a exist on the outermost surface, the gap between the columnar crystals of the intermediate layer 32 and the conductive carbon present thereon are formed. The gaps and defects in the layer 33 are greatly reduced. That is, the protruding particles 33a are due to the development of the columnar diameter of the intermediate layer 32, and the number of outermost layer gaps can be reduced to provide a function of suppressing water intrusion. As a result, it is possible to suppress oxidation at each interface, to suppress an increase in contact resistance while sufficiently ensuring excellent conductivity, to enhance the anticorrosion effect of the metal base layer 31, and to corrode like aluminum. Even in the case of an easy metal, it is excellent in that it can be applied as the metal base layer 31 of the metal separator 5.
図4Bに示すように、導電部材Bの導電性炭素層は、多結晶グラファイトの構造を有することがわかる。一方で、図4Aに示す導電部材Aの導電性炭素層においては、かような多結晶グラファイトの構造は確認できない。 As shown in FIG. 4B, it can be seen that the conductive carbon layer of the conductive member B has a structure of polycrystalline graphite. On the other hand, such a structure of polycrystalline graphite cannot be confirmed in the conductive carbon layer of the conductive member A shown in FIG. 4A.
ここで、「多結晶グラファイト」とは、微視的にはグラフェン面(六角網面)が積層した異方性のグラファイト結晶構造(グラファイトクラスター)を有するが、巨視的には多数の当該グラファイト構造が集合した等方性結晶体である。したがって、多結晶グラファイトは、ダイヤモンド様カーボン(DLC;Diamond−Like Carbon)の1種であるということもできる。通常、単結晶グラファイトは、HOPG(高配向熱分解黒鉛)に代表されるような、巨視的にみてもグラフェン面が積層された乱れのない構造を示す。一方、多結晶グラファイトにおいては、個々のクラスターとしてグラファイト構造が存在しており、乱層構造を有している。R値を上述の値に制御することで、この乱れ具合(グラファイトクラスター量、サイズ)が適度に確保され、導電性炭素層33の一方の面から他方の面への導電パスが確保されうる。その結果、金属基材31に加えて、中間層32及び導電性炭素層33を別途設けたことによる導電性の低下が防止されうると考えられる。さらに導電性炭素層33に加えて、金属基材層31と導電性炭素層33との間に中間層32の結晶構造を制御し得る成膜(製造)する方法を用いることにより、該中間層32を別途設けた場合においては、その優れた導電性を十分に確保(導電性低下防止効果を保持)しつつ、接触抵抗の増加を抑制する手段を提供することができる。本実施形態において、中間層32の結晶構造を制御し得る成膜(製造)する方法としては、上記した通り、中間層形成時における負のバイアス電圧を少なくとも低い値から高い値へ変化させる方法、或いは金属基材の表面に研磨処理を施した後、基材の表面にスパッタリング法により皮膜を形成するコーティング処理を行う方法である。 Here, “polycrystalline graphite” microscopically has an anisotropic graphite crystal structure (graphite cluster) in which graphene surfaces (hexagonal network surfaces) are laminated, but macroscopically, a large number of such graphite structures. Is an isotropic crystal. Therefore, it can be said that the polycrystalline graphite is one type of diamond-like carbon (DLC). Normally, single crystal graphite has a disordered structure in which graphene surfaces are laminated even when viewed macroscopically, as represented by HOPG (highly oriented pyrolytic graphite). On the other hand, the polycrystalline graphite has a graphite structure as an individual cluster, and has a turbostratic structure. By controlling the R value to the above-mentioned value, this degree of disorder (graphite cluster amount, size) can be ensured appropriately, and a conductive path from one surface of the conductive carbon layer 33 to the other surface can be secured. As a result, it is considered that a decrease in conductivity due to the separate provision of the intermediate layer 32 and the conductive carbon layer 33 in addition to the metal substrate 31 can be prevented. Further, in addition to the conductive carbon layer 33, the intermediate layer can be formed (manufactured) by controlling the crystal structure of the intermediate layer 32 between the metal base layer 31 and the conductive carbon layer 33. In the case where 32 is separately provided, it is possible to provide a means for suppressing an increase in contact resistance while sufficiently securing the excellent conductivity (holding the effect of preventing the decrease in conductivity). In the present embodiment, as described above, as a method of film formation (manufacturing) that can control the crystal structure of the intermediate layer 32, as described above, a method of changing the negative bias voltage at the time of forming the intermediate layer from at least a low value to a high value, Alternatively, after a polishing process is performed on the surface of the metal substrate, a coating process is performed in which a film is formed on the surface of the substrate by a sputtering method.
多結晶グラファイトにおいては、グラファイトクラスターを構成するsp2炭素原子の結合によりグラフェン面が形成されていることから、当該グラフェン面の面方向に導電性が確保される。また、多結晶グラファイトは実質的に炭素原子のみから構成され、比表面積が小さく、結合した官能基の量も少ない。このため、多結晶グラファイトは酸性水等による腐食に対して優れた耐性を有する。なお、カーボンブラック等の粉末においても、1次粒子を形成しているのはグラファイトクラスターの集合体である場合が多く、これにより導電性が発揮される。しかしながら、個々の粒子が分離しているため、表面に形成されている官能基が多く、酸性水等による腐食が生じやすい。また、カーボンブラックにより導電性炭素層を成膜しても、保護膜としての緻密性に欠けるという問題もある。 In polycrystalline graphite, since the graphene surface is formed by the bonding of sp2 carbon atoms constituting the graphite cluster, conductivity is ensured in the plane direction of the graphene surface. Polycrystalline graphite is substantially composed of only carbon atoms, has a small specific surface area, and a small amount of bonded functional groups. For this reason, polycrystalline graphite has excellent resistance to corrosion by acidic water or the like. In addition, even in powders such as carbon black, primary particles are often formed by aggregates of graphite clusters, thereby exhibiting electrical conductivity. However, since the individual particles are separated, there are many functional groups formed on the surface, and corrosion due to acidic water or the like is likely to occur. In addition, even when a conductive carbon layer is formed with carbon black, there is a problem that the denseness as a protective film is lacking.
ここで、本実施形態の導電性炭素層33が多結晶グラファイトから構成される場合、多結晶グラファイトを構成するグラファイトクラスターのサイズは特に制限されない。一例を挙げると、グラファイトクラスターの平均直径は、好ましくは1〜50nm程度であり、より好ましくは2〜10nmである。グラファイトクラスターの平均直径がかような範囲内の値であると、多結晶グラファイトの結晶構造を維持しつつ、導電性炭素層33の厚膜化を防止することが可能である。ここで、グラファイトクラスターの「直径」とは、当該クラスターの輪郭線上の任意の2点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、グラファイトクラスターの平均直径の値は、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察されるクラスターの直径の平均値として算出されうる。 Here, when the conductive carbon layer 33 of the present embodiment is made of polycrystalline graphite, the size of the graphite cluster constituting the polycrystalline graphite is not particularly limited. As an example, the average diameter of the graphite cluster is preferably about 1 to 50 nm, more preferably 2 to 10 nm. When the average diameter of the graphite cluster is within such a range, it is possible to prevent the conductive carbon layer 33 from being thickened while maintaining the crystal structure of the polycrystalline graphite. Here, the “diameter” of the graphite cluster means the maximum distance among the distances between any two points on the contour line of the cluster. Moreover, the average diameter value of the graphite cluster is expressed as an average value of the diameter of the cluster observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). Can be calculated.
特に本発明では、図3B等に示すように、上記導電部材(導電性炭素層33)の最表面において、200〜500nmの径を持つ突起状粒子33aを持つのが望ましい。より好ましくは上記導電部材の最表面において、200〜500nmの径を持つ突起状粒子33aと、50〜100nmの微小粒子33b(図3B、図13(b)、図14(b)、図15(b)、図16(b)、図17〜図19参照。)が混在していることが特に望ましい。逆に、図3Cに示すように、上記導電部材(導電性炭素層33)の最表面において、200〜500nmの径を持つ突起状粒子33aが存在せず、あるいは100μm2当たり10個程度と僅かしか存在せず(比較例1、2参照)、ほとんど50〜100nmの微小粒子33bで構成された導電性炭素層33からなる場合には、本発明の所期の目的が達成さず、望ましくない。即ち、図3Cに示すように、中間層32の柱径が細く中間層32の隙間が比較的多く発生しやすく、その上に存在する導電性炭素膜33の欠陥を十分に減らすことができず、水の進入を有効に防止することが困難となることで各界面での酸化抑制が難しく、接触抵抗の増加を十分に抑制し得なくなるためである(図3Cと本実施形態の図3Bを対比参照し、比較例1、2と実施例1、2を対比参照)。 In particular, in the present invention, as shown in FIG. 3B and the like, it is desirable to have protruding particles 33a having a diameter of 200 to 500 nm on the outermost surface of the conductive member (conductive carbon layer 33). More preferably, on the outermost surface of the conductive member, protruding particles 33a having a diameter of 200 to 500 nm and fine particles 33b of 50 to 100 nm (FIGS. 3B, 13B, 14B, and 15) b), FIG. 16B, and FIGS. 17 to 19) are particularly desirable. Conversely, as shown in FIG. 3C, there are no protruding particles 33a having a diameter of 200 to 500 nm on the outermost surface of the conductive member (conductive carbon layer 33), or about 10 particles per 100 μm 2. However, when the conductive carbon layer 33 is composed of almost 50 to 100 nm fine particles 33b, the desired object of the present invention is not achieved, which is not desirable. . That is, as shown in FIG. 3C, the column diameter of the intermediate layer 32 is small, and there are relatively many gaps between the intermediate layers 32, and defects in the conductive carbon film 33 existing thereon cannot be sufficiently reduced. This is because it is difficult to effectively prevent the ingress of water, so that it is difficult to suppress oxidation at each interface and the increase in contact resistance cannot be sufficiently suppressed (see FIG. 3C and FIG. 3B of the present embodiment). (Refer to Comparative Example 1, 2 and Comparative Examples 1 and 2)
一方、本発明では、乾式成膜法にて中間層32形成時に負のバイアス電圧を少なくとも低い値から高い値へ変化させることにより、図3B等に示すように、導電性炭素層33と金属基材31との間に中間層32を設け、その中間層32の結晶構造を制御し柱状結晶の柱径を導電性炭素層31との界面まで太く(大きく)し、その上に形成される導電性炭素層33における隙間や欠陥を低減することができるものである。具体的には最表面(及び最表層)において200〜500nm、好ましくは300〜500nm、より好ましくは400〜500nmの径を持つ突起状粒子33aが存在する場合、中間層32の柱径(柱状径)の発達に起因するものであり、最表面(及び最表層)の隙間の数が減少し、水の侵入を抑制する機能を付与することができる。また、200〜500nmの径を持つ突起状粒子33a以外の周辺部(いわゆる凹凸変化量の小さい平坦部)は50〜100nmの微小粒子33bが存在(混在)しているのが、その上に形成される導電性炭素層33における隙間や欠陥を低減する上で特に効果的である。こうした構造により、金属基材31への中間層32の防食機能を高めつつ、導電性炭素層33での防食機能を向上することができ、被覆率を落とさずに薄膜化することが可能となる。とりわけ、金属基材31の防食効果を高めることができ、アルミニウムのような腐食しやすい金属の場合でも、セパレータの基材として適用できる。ここでいう、導電部材(導電性炭素層33)の最表面(最表層)の突起状粒子33aの径(200〜500nm)は、粒度分布の範囲をいう。導電部材(導電性炭素層33)の最表面(最表層)の突起状粒子33aの径の測定方法は、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察されるクラスターの直径の平均値として算出されうる(実施例のSEM(表面)やSEM(断面)の観察図面の拡大図参照のこと)。同様に、導電部材(導電性炭素層33)の最表面(最表層)の(いわば非突起状態:実施例のSEM(表面)やSEM(断面)の観察図面の拡大図参照のこと)微小粒子33bの大きさ(径:50〜100nmの)も、粒度分布の範囲をいう。導電部材(導電性炭素層33)の最表面(最表層)の微小粒子33b子の大きさ(径)の測定方法も、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察されるクラスターの直径の平均値として算出されうる(実施例のSEM(表面)やSEM(断面)の観察図面の拡大図参照のこと)。特に本発明の突起状粒子33aの測定方法の詳細説明としては、試料表面のSEMによる観察結果から、コントラストの薄い(白い)粒子形状について、粒径が200〜500nmのもの(粒度分布の範囲)を選ぶことにより求めることができる(実施例のSEM(表面)やSEM(断面)の観察図面の拡大図参照のこと)。 On the other hand, in the present invention, by changing the negative bias voltage from at least a low value to a high value at the time of forming the intermediate layer 32 by the dry film forming method, as shown in FIG. An intermediate layer 32 is provided between the material 31, the crystal structure of the intermediate layer 32 is controlled, and the column diameter of the columnar crystal is increased (increased) to the interface with the conductive carbon layer 31. It is possible to reduce gaps and defects in the carbonaceous layer 33. Specifically, when the protruding particles 33a having a diameter of 200 to 500 nm, preferably 300 to 500 nm, more preferably 400 to 500 nm are present on the outermost surface (and the outermost layer), the column diameter (columnar diameter) of the intermediate layer 32 is present. ), The number of gaps in the outermost surface (and the outermost layer) is reduced, and a function of suppressing water intrusion can be provided. Further, in the peripheral part (so-called flat part having a small unevenness change amount) other than the projecting particles 33a having a diameter of 200 to 500 nm, fine particles 33b of 50 to 100 nm are present (mixed) and formed thereon. This is particularly effective in reducing gaps and defects in the conductive carbon layer 33 to be formed. With such a structure, it is possible to improve the anticorrosion function of the conductive carbon layer 33 while enhancing the anticorrosion function of the intermediate layer 32 to the metal substrate 31, and to reduce the thickness without reducing the coverage. . In particular, the anticorrosion effect of the metal substrate 31 can be enhanced, and even in the case of an easily corroded metal such as aluminum, the metal substrate 31 can be applied as a separator substrate. The diameter (200 to 500 nm) of the protruding particles 33a on the outermost surface (outermost layer) of the conductive member (conductive carbon layer 33) here refers to the range of particle size distribution. The measuring method of the diameter of the protruding particles 33a on the outermost surface (outermost layer) of the conductive member (conductive carbon layer 33) uses an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). It can be calculated as an average value of the diameters of clusters observed in several to several tens of fields (see the enlarged view of the SEM (surface) and SEM (cross section) observation drawings of the examples). Similarly, fine particles on the outermost surface (outermost layer) of the conductive member (conductive carbon layer 33) (so-called non-projection state: see enlarged view of observation drawing of SEM (surface) and SEM (cross section) of Example) The size of 33b (diameter: 50 to 100 nm) also refers to the range of particle size distribution. The measuring method of the size (diameter) of the fine particles 33b on the outermost surface (outermost layer) of the conductive member (conductive carbon layer 33) is also observed with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). It can be calculated as an average value of the diameters of clusters observed in several to several tens of fields using a means (see enlarged views of observation drawings of SEM (surface) and SEM (cross section) of Examples). In particular, as a detailed description of the method for measuring the protruding particles 33a of the present invention, from a result of observation of the sample surface by SEM, a particle shape with a small contrast (white) having a particle size of 200 to 500 nm (range of particle size distribution) (See the enlarged view of the observation drawing of the SEM (surface) or SEM (cross section) of the example).
導電部材(導電性炭素層33)の最表面において、突起状粒子33aが100μm2当たりに少なくとも30個以上、好ましくは30〜100個、より好ましくは50〜80個の範囲内で存在しているのが望ましい。これは、前記突起状粒子33aが100μm2当たりに30個未満の場合、中間層32の柱状結晶径の発達が減少するため、導電部材(導電性炭素層33)の最表面(表層)における柱状結晶同士の間(単に柱状間ともいう)の隙間数が多くなり、接触抵抗の増加を招くためである。但し、本発明では前記突起状粒子33aの100μm2当たりの個数が30個未満であっても、本発明の所期の効果を損なわない範囲内であれば、1個以上のものであっても本発明に含まれえる場合もあり得る。比較例のSEM(表面)やSEM(断面)の観察図面の拡大図より、前記突起状粒子33aの100μm2当たりの個数が0個(無し)であり、双方(前記突起状粒子33aの100μm2当たりの個数が0個と1個ないしそれ以上との間)に有意差が生じ得る場合もあるからである。かかる構成を備えることにより、中間層32中の隙間が減少し、表面処理内部における酸化皮膜の形成を抑制することができるため、接触抵抗の増加を抑えられる等極めて有用かつ効果的な構成(構造)といえる。 On the outermost surface of the conductive member (conductive carbon layer 33), the protruding particles 33a are present in a range of at least 30 or more, preferably 30 to 100, more preferably 50 to 80 per 100 μm 2 . Is desirable. This is because, when the number of the protruding particles 33a is less than 30 per 100 μm 2 , the development of the columnar crystal diameter of the intermediate layer 32 decreases, so that the columnar shape on the outermost surface (surface layer) of the conductive member (conductive carbon layer 33). This is because the number of gaps between crystals (also simply referred to as columnar shapes) increases, resulting in an increase in contact resistance. However, in the present invention, even if the number of the protruding particles 33a per 100 μm 2 is less than 30, the number may be one or more as long as the intended effect of the present invention is not impaired. It may be included in the present invention. From the enlarged view of the SEM (surface) and SEM (cross section) of the comparative example, the number of the protruding particles 33a per 100 μm 2 is 0 (none), and both (100 μm 2 of the protruding particles 33a). This is because there may be a case where a significant difference occurs between the number of hits between 0 and 1 or more. By providing such a configuration, gaps in the intermediate layer 32 are reduced, and formation of an oxide film inside the surface treatment can be suppressed, so that an extremely useful and effective configuration (structure) such as an increase in contact resistance can be suppressed. )
最表面の突起状粒子33aどうしがの近接距離が、1μm以内であることが望ましい。かかる構成により、最表面の突起状粒子33aどうしがの距離が1μm以内の範囲で分散しているとき、面内に均一に請求項1の突起状粒子33aが形成されるため、金属基材31の防錆能が向上するためである。その結果、金属基材への中間層の防食機能を高めつつ、導電性炭素層での防食機能を向上することができ、被覆率を落とさずに薄膜化することが可能となる。 It is desirable that the proximity distance between the outermost protruding particles 33a be within 1 μm. With this configuration, when the distances between the outermost protruding particles 33a are dispersed within a range of 1 μm or less, the protruding particles 33a of claim 1 are uniformly formed in the plane. This is because the rust-preventing ability is improved. As a result, it is possible to improve the anticorrosion function of the conductive carbon layer while enhancing the anticorrosion function of the intermediate layer on the metal substrate, and to reduce the thickness without reducing the coverage.
導電部材(導電性炭素層33)の最表面において、最表面の突起状粒子33aが、その周辺部に対して高さ(平均値)が100〜500nm、好ましくは300〜500nm、より好ましくは300〜400nmで突起しているのが望ましい。これは、導電部材(導電性炭素層33)の最表面において突起状粒子33a高さ(平均値)が上記範囲内の場合、形成される中間層32の柱状結晶が成長し、中該間層の径が太くなり、中間層32中の隙間が更に減少し、金属基材31の防食機能が一層向上することができる。また、導電部材(導電性炭素層33)の最表面に突起状粒子33aが存在する突起状形状(凸形状)を有している場合、比表面積が向上し、親水性を示す場合、より親水度が増すため、表面のぬれ性が向上する効果もある。この点をより詳しく説明すれば、一般的に親水性を示す場合、試料表面上の水滴の静的接触角が90度以下の場合を親水性表面が微細な凹凸形状している場合、親水度が向上することが知られている。表面の親水性が向上すると、排水性が向上するため、フラッディング現象によるガス拡散性低下を抑制することができる。 In the outermost surface of the conductive member (conductive carbon layer 33), the height (average value) of the protruding particles 33a on the outermost surface is 100 to 500 nm, preferably 300 to 500 nm, more preferably 300 with respect to the peripheral portion. It is desirable to project at ~ 400 nm. This is because, when the height (average value) of the protruding particles 33a is within the above range on the outermost surface of the conductive member (conductive carbon layer 33), the columnar crystals of the intermediate layer 32 formed grow, and the intermediate layer The gap in the intermediate layer 32 is further reduced, and the anticorrosion function of the metal substrate 31 can be further improved. Further, when the outermost surface of the conductive member (conductive carbon layer 33) has a protruding shape (convex shape) in which the protruding particles 33a are present, the specific surface area is improved and the hydrophilic surface is more hydrophilic. Since the degree is increased, the wettability of the surface is also improved. To explain this point in more detail, in general, when hydrophilicity is shown, when the static contact angle of water droplets on the sample surface is 90 degrees or less, when the hydrophilic surface has fine irregularities, hydrophilicity Is known to improve. When the hydrophilicity of the surface is improved, the drainage property is improved, so that a decrease in gas diffusibility due to a flooding phenomenon can be suppressed.
ここで、最表面の突起状粒子33aのその周辺部に対する高さ(平均値)は、下記測定方法による平均値を用いるものとする。併せて、本発明で用いる用語や測定法につき、以下にできるだけまとめて説明する(一部、実施例や明細書の別の箇所で用語や測定法につき説明している場合もある)。 Here, the average value by the following measuring method shall be used for the height (average value) with respect to the peripheral part of the outermost protruding particles 33a. In addition, terms and measurement methods used in the present invention will be described as collectively as possible below (some terms and measurement methods may be described in some parts of the examples and specification).
I.中間層について
(a)柱状結晶構造は、中間層を構成している結晶が、膜厚方向に柱状に成長している構造をいう。
I. Regarding the Intermediate Layer (a) The columnar crystal structure refers to a structure in which crystals constituting the intermediate layer are grown in a columnar shape in the film thickness direction.
(b)中間層の断面における柱状結晶の柱の太さの平均値の測定方法については、TEMによる断面観察結果から基材に対して垂直方向に成長している柱状結晶について、コントラストによって確認される柱の界面から1本の柱を特定し、その基材と平行方向の界面から界面の距離を算出することにより求めることができる。 (B) About the measuring method of the average value of the column thickness of the columnar crystal in the cross section of the intermediate layer, the columnar crystal growing in the direction perpendicular to the base material is confirmed by the contrast from the cross-sectional observation result by TEM. It can be obtained by specifying one column from the interface of the column and calculating the distance of the interface from the interface in the direction parallel to the base material.
(c)該中間層の断面における柱状結晶の柱の太さが200〜500nmであり、当該太さを持つ柱状結晶が該中間層全体のうち、導電性炭素層側に中間層膜厚(平均値)全体の何%存在するかを測定する方法については、上記の太さ測定方法を用いて、中間層膜厚の50%より表面側における突起形状が出現する手前の深さにおける柱の太さを計測することにより求めることができる。 (C) The thickness of the columnar crystal in the cross section of the intermediate layer is 200 to 500 nm, and the columnar crystal having the thickness is the intermediate layer thickness (average on the conductive carbon layer side of the entire intermediate layer. Value) For the method of measuring what percentage of the total, the thickness of the column at the depth before the protrusion shape on the surface side appears from 50% of the thickness of the intermediate layer using the above thickness measurement method. It can be obtained by measuring the thickness.
(d)中間層全体のうち、導電性炭素層側とは、中間層膜厚の導電性炭素側50%に存在する領域をいう。 (D) In the entire intermediate layer, the conductive carbon layer side refers to a region present in 50% of the conductive carbon side of the intermediate layer thickness.
(e)中間層の膜厚(平均値)の測定方法は、SEM断面、もしくはTEMによる断面観察結果から読取ことができる。 (E) The measuring method of the film thickness (average value) of the intermediate layer can be read from the SEM cross section or the cross-sectional observation result by TEM.
II.導電性炭素層(導電部材)の最表面について
(a)最表面の200〜500nmの径を持つ突起状粒子33aとは、表面が導電性炭素層で被覆されており、中間層から継承された柱状結晶の柱径200〜500nmを持つ柱が最表面にて粒子状に観察されるものをいう。
II. About the outermost surface of the conductive carbon layer (conductive member) (a) The protruding particles 33a having a diameter of 200 to 500 nm on the outermost surface are covered with the conductive carbon layer and inherited from the intermediate layer. A columnar crystal having a column diameter of 200 to 500 nm is observed in the form of particles on the outermost surface.
(b)50〜100nmの径の微小粒子33bとは、表面が導電性炭素層で被覆されており、中間層から継承された柱状結晶の柱径200〜500nmを持つ柱が最表面にて粒子状に観察されるものであり、これについては、上記突起状粒子のような表面における起伏は小さいをいう。 (B) The microparticles 33b having a diameter of 50 to 100 nm are coated on the surface with a conductive carbon layer, and a column having a columnar crystal diameter of 200 to 500 nm inherited from the intermediate layer is a particle on the outermost surface. This means that the undulations on the surface such as the protruding particles are small.
(c)200〜500nmの径を持つ突起状粒子33aの高さ(平均値)とは、表面が導電性炭素層で被覆されており、中間層の柱状構造が最表面にて角錐状(剣山状)になり始めている部分から、その先端部までの高さをいう。 (C) The height (average value) of the protruding particles 33a having a diameter of 200 to 500 nm is that the surface is coated with a conductive carbon layer, and the columnar structure of the intermediate layer is pyramidal (Kenyama) The height from the part starting to become the shape to the tip.
(d)突起状粒子33aの径の測定方法については、SEMによる表面観察から確認されるコントラストから1つの粒子を拾い、その粒子の平均径により求めることができる。 (D) About the measuring method of the diameter of the protruding particle 33a, one particle is picked up from the contrast confirmed from the surface observation by SEM, and it can obtain | require by the average diameter of the particle | grain.
(e)突起状粒子33aの高さ(平均値)(単に突起高さともいう)の測定方法については、TEMによる断面観察から、中間層の柱状構造が最表面にて角錐状(剣山状)になり始めている部分から、その先端部までの高さにより求めることができる、
(f)突起高さの基準面(最表面の突起状粒子33aの周辺部)の特定の仕方については、中間層の柱状構造が最表面にて角錐状(剣山状)になり始めている部分とする。
(E) About the measuring method of the height (average value) (also simply referred to as the protrusion height) of the protruding particles 33a, the columnar structure of the intermediate layer has a pyramid shape (sword mountain shape) on the outermost surface from cross-sectional observation by TEM. It can be determined by the height from the part starting to become the tip part,
(F) As for the specific method of the reference surface of the protrusion height (peripheral part of the protrusion particle 33a on the outermost surface), the columnar structure of the intermediate layer starts to become pyramid (sword mountain shape) on the outermost surface To do.
(g)100μm2当たりの200〜500nmの径を持つ突起状粒子33aの個数の測定方法については、SEMによる表面観察により、コントラストとして白く確認される粒子状のものを突起状粒子として捉え、100μm2中に存在する粒子の個数を測定することにより求めることができる、
(i)50〜100nmの径の微小粒子33bの測定方法については、SEMによる表面観察により、1粒子の最大径により求めることができる。
(G) About the measuring method of the number of the protruding particles 33a having a diameter of 200 to 500 nm per 100 μm 2, the particles that are confirmed to be white as contrast by surface observation by SEM are regarded as protruding particles, and 100 μm 2 can be obtained by measuring the number of particles present in 2 ;
(I) About the measuring method of the microparticles 33b with a diameter of 50-100 nm, it can obtain | require by the maximum diameter of 1 particle by surface observation by SEM.
なお、本実施形態では導電性炭素層33は多結晶グラファイトのみから構成されてもよいが、導電性炭素層33は多結晶グラファイト以外の材料をも含みうる。導電性炭素層33に含まれうる多結晶グラファイト以外の炭素材料としては、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどが挙げられる。また、カーボンブラックの具体例として、以下に制限されることはないが、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラックもしくはサーマルブラックなどが挙げられる。なお、カーボンブラックは、グラファイト化処理が施されていてもよい。また、導電性炭素層33に含まれうる炭素材料以外の材料としては、金(Au)、銀(Ag)、白金(Pt)、ルテニウム(Ru)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)、インジウム(In)等の貴金属;ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等の撥水性物質;導電性酸化物などが挙げられる。多結晶グラファイト以外の材料は、1種のみが用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。 In the present embodiment, the conductive carbon layer 33 may be composed of only polycrystalline graphite, but the conductive carbon layer 33 may include materials other than polycrystalline graphite. Examples of carbon materials other than polycrystalline graphite that can be included in the conductive carbon layer 33 include carbon black, fullerene, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, and carbon fibrils. Specific examples of carbon black include, but are not limited to, ketjen black, acetylene black, channel black, lamp black, oil furnace black, or thermal black. Carbon black may be subjected to a graphitization treatment. Examples of materials other than the carbon material that can be included in the conductive carbon layer 33 include gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), ruthenium (Ru), palladium (Pd), rhodium (Rh), and indium. Examples thereof include noble metals such as (In); water-repellent substances such as polytetrafluoroethylene (PTFE); and conductive oxides. As for materials other than polycrystalline graphite, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
導電性炭素層33の厚さ(但し、突起状粒子33aを除く;平均値)は、特に制限されない。ただし、好ましくは1〜1000nmであり、より好ましくは2〜500nmであり、さらに好ましくは5〜200nmである。導電性炭素層33の厚さがかような範囲内の値であれば、ガス拡散基材とセパレータ5との間に十分な導電性を確保することができる。また、金属基材31に対して高い耐食機能を持たせることができるという有利な効果を奏しうる。なお、本実施形態では、導電性炭素層33は導電部材(セパレータ5)の一方の主表面にのみ存在させてもよいが、好ましくは図2、3などに示すように、導電部材(セパレータ5)の他の主表面にも(即ち、導電部材の両表面に)導電性炭素層33が存在した構成とするのが望ましい。これは、導電部材(導電性炭素層33)の両表面において、中間層32を介して金属基材31と、導電性炭素層33との密着性を確保しつつ、基材の防食効果をより一層維持できるためである。 The thickness of the conductive carbon layer 33 (however, excluding the protruding particles 33a; the average value) is not particularly limited. However, Preferably it is 1-1000 nm, More preferably, it is 2-500 nm, More preferably, it is 5-200 nm. If the thickness of the conductive carbon layer 33 is a value within such a range, sufficient conductivity can be secured between the gas diffusion base material and the separator 5. Moreover, the advantageous effect that a high corrosion-resistant function can be given with respect to the metal base material 31 can be produced. In the present embodiment, the conductive carbon layer 33 may exist only on one main surface of the conductive member (separator 5), but preferably the conductive member (separator 5) as shown in FIGS. It is desirable that the conductive carbon layer 33 exists on the other main surface (that is, on both surfaces of the conductive member). This improves the anticorrosion effect of the base material while ensuring the adhesion between the metal base material 31 and the conductive carbon layer 33 via the intermediate layer 32 on both surfaces of the conductive member (conductive carbon layer 33). This is because it can be further maintained.
以下、本実施形態の導電性炭素層33におけるより好ましい実施形態について説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。 Hereinafter, although more preferable embodiment in the electroconductive carbon layer 33 of this embodiment is described, the technical scope of this invention is not limited only to the following form.
まず、導電性炭素層33のラマン散乱分光分析について、他の観点からは、ラマン散乱分光分析の回転異方性測定により測定された平均ピークが、2回対称パターンを示すことが好ましい。以下、回転異方性測定の測定原理について、簡単に説明する。 First, with respect to the Raman scattering spectroscopic analysis of the conductive carbon layer 33, it is preferable from another viewpoint that the average peak measured by the rotational anisotropy measurement of the Raman scattering spectroscopic analysis shows a two-fold symmetry pattern. Hereinafter, the measurement principle of rotational anisotropy measurement will be briefly described.
ラマン散乱分光分析の回転異方性測定は、測定サンプルを水平方向に360度回転させながら、ラマン散乱分光測定を実施することにより行なわれる。具体的には、測定サンプルの表面に対してレーザー光を照射し、通常のラマンスペクトルを測定する。次いで、測定サンプルを10°回転させて、同様にラマンスペクトルを測定する。この操作を、測定サンプルが360°回転するまで行なう。そして、それぞれの角度での測定において得られたピーク強度の平均値を算出し、中心がピーク強度ゼロとなる、1周360°の極座標表示とすることにより、平均ピークが得られる。そして、例えば、グラフェン面がサンプルの面方向と平行となるように、グラファイト層がサンプル表面に存在する場合には、図5Aに示すような3回対称パターンが見られる。一方、グラフェン面がサンプルの面方向と垂直となるように、グラファイト層がサンプル表面に存在する場合には、図5Bに示すような2回対称パターンが見られる。なお、明確な結晶構造が存在しない非晶質(アモルファス)状の炭素層がサンプル表面に存在する場合には、図5Cに示すような対称性を示さないパターンが見られる。したがって、回転異方性測定により測定された平均ピークガ2回対称パターンを示すということは、導電性炭素層33を構成するグラフェン面の面方向が、導電性炭素層33の積層方向とほぼ一致していることを意味する。かような形態によれば、導電性炭素層33における導電性が最短のパスによって確保されることとなるため、好ましいのである。 The rotational anisotropy measurement of the Raman scattering spectroscopic analysis is performed by performing the Raman scattering spectroscopic measurement while rotating the measurement sample 360 degrees in the horizontal direction. Specifically, the surface of the measurement sample is irradiated with laser light, and a normal Raman spectrum is measured. Next, the measurement sample is rotated by 10 °, and the Raman spectrum is measured in the same manner. This operation is performed until the measurement sample rotates 360 °. And the average peak is obtained by calculating the average value of the peak intensities obtained in the measurement at each angle and displaying the 360 ° polar coordinate with one peak at the center. For example, when the graphite layer is present on the sample surface so that the graphene surface is parallel to the surface direction of the sample, a three-fold symmetry pattern as shown in FIG. 5A can be seen. On the other hand, when the graphite layer is present on the sample surface so that the graphene surface is perpendicular to the surface direction of the sample, a two-fold symmetry pattern as shown in FIG. 5B can be seen. When an amorphous carbon layer having no clear crystal structure is present on the sample surface, a pattern not showing symmetry as shown in FIG. 5C can be seen. Therefore, the fact that the average peak ga symmetric pattern measured by rotational anisotropy measurement shows a plane direction of the graphene surface constituting the conductive carbon layer 33 substantially coincides with the stacking direction of the conductive carbon layer 33. Means that According to such a form, the conductivity in the conductive carbon layer 33 is ensured by the shortest path, which is preferable.
ここで、上述した当該回転異方性測定を行なった結果を図6Aおよび図6Bに示す。図6Aは、導電部材Bを測定サンプルとして用い、当該サンプルの回転角をそれぞれ0°、60°、および180°としたときのラマンスペクトルを示す。また、図6Bは、上述した手法により得られた、導電部材Bについての回転異方性測定の平均ピークを示す。図6Bに示すように、導電部材Bの回転異方性測定においては、0°および180°の位置にピークが見られた。これは、図5Bに示す2回対称パターンに相当する。なお、本明細書において、ラマン散乱分光分析の回転異方性測定により測定された平均ピークが「2回対称パターンを示す」とは、図5Bおよび図6Bに示すように、平均ピークにおいて、ピーク強度が0である点を基準として180°対向する2つのピークが存在することを意味する。3回対称パターンで見られるピーク強度と2回対称パターンで見られるピーク強度とは原理的には同程度の値を示すとされているため、かような定義が可能となる。 Here, the results of the rotational anisotropy measurement described above are shown in FIGS. 6A and 6B. FIG. 6A shows Raman spectra when the conductive member B is used as a measurement sample, and the rotation angles of the sample are 0 °, 60 °, and 180 °, respectively. FIG. 6B shows an average peak of rotational anisotropy measurement for the conductive member B obtained by the above-described method. As shown in FIG. 6B, in the rotational anisotropy measurement of the conductive member B, peaks were observed at 0 ° and 180 ° positions. This corresponds to the two-fold symmetry pattern shown in FIG. 5B. In the present specification, the average peak measured by rotational anisotropy measurement of Raman scattering spectroscopic analysis “shows a two-fold symmetric pattern” means that, as shown in FIG. 5B and FIG. This means that there are two peaks that are 180 ° opposite to each other with the intensity being zero. Since the peak intensity seen in the 3-fold symmetrical pattern and the peak intensity seen in the 2-fold symmetrical pattern are supposed to show the same value in principle, such a definition is possible.
好ましい実施形態では、導電性炭素層33のビッカース硬度が規定される。「ビッカース硬度(Hv)」とは、物質の硬さを規定する値であり、物質に固有の値である。本明細書において、ビッカース硬度は、ナノインデンテーション法により測定された値を意味する。ナノインデンテーション法とは、サンプル表面に対して超微小な荷重でダイヤモンド圧子を連続的に負荷および除荷し、得られた荷重−変位曲線から硬さを測定するという手法であり、Hvが大きいほどその物質は硬いことを意味する。好ましい実施形態において、具体的には、導電性炭素層33のビッカース硬度は、好ましくは1500Hv以下であり、より好ましくは1200Hv以下であり、さらに好ましくは1000Hv以下であり、特に好ましくは800Hv以下である。ビッカース硬度がかような範囲内の値であれば、導電性を有しないsp3炭素の過剰な混入が抑制され、導電性炭素層33の導電性の低下が防止されうる。一方、ビッカース硬度の下限値について特に制限はないが、ビッカース硬度が50Hv以上であれば、導電性炭素層33の硬度が十分に確保される。その結果、外部からの接触や摩擦等の衝撃にも耐えることができ、下地である金属基材31、更には本発明に係る中間層32とのより一層強固な密着性に優れた導電部材(セパレータ)が提供されうる。かような観点から、導電性炭素層33のビッカース硬度は、より好ましくは80Hv以上であり、さらに好ましくは100Hv以上であり、特に好ましくは200Hv以上である。 In a preferred embodiment, the Vickers hardness of the conductive carbon layer 33 is defined. “Vickers hardness (Hv)” is a value that defines the hardness of a substance, and is a value inherent to the substance. In this specification, the Vickers hardness means a value measured by a nanoindentation method. The nanoindentation method is a method in which the diamond indenter is continuously loaded and unloaded with a very small load on the sample surface, and the hardness is measured from the obtained load-displacement curve. Larger means that the substance is harder. In a preferred embodiment, specifically, the Vickers hardness of the conductive carbon layer 33 is preferably 1500 Hv or less, more preferably 1200 Hv or less, still more preferably 1000 Hv or less, and particularly preferably 800 Hv or less. . When the Vickers hardness is within such a range, excessive mixing of sp3 carbon having no conductivity can be suppressed, and a decrease in conductivity of the conductive carbon layer 33 can be prevented. On the other hand, the lower limit value of the Vickers hardness is not particularly limited, but if the Vickers hardness is 50 Hv or more, the hardness of the conductive carbon layer 33 is sufficiently ensured. As a result, it is possible to withstand impacts such as external contact and friction, and a conductive member having excellent adhesion to the base metal substrate 31 and the intermediate layer 32 according to the present invention ( Separator) may be provided. From such a viewpoint, the Vickers hardness of the conductive carbon layer 33 is more preferably 80 Hv or more, further preferably 100 Hv or more, and particularly preferably 200 Hv or more.
ここで、導電部材の金属基材31としてSUS316L(本実施形態に係る中間層32を用いる場合にはアルミニウムまたはその合金などの腐食されやすい金属も好適に用いることができる)を準備する。この表面にCrからなる中間層32(厚さ:0.2μm、柱状結晶構造を有しているもの)および導電性炭素層33(厚さ:0.2μm、最表面に突起状粒子33aが存在しているもの)をスパッタリング法によって順次形成することにより作製した。ここでの中間層32には、該中間層の断面における柱状結晶の柱の太さの平均値が、200〜500nmであり、当該太さを持つ柱状結晶が該中間層全体のうち、導電性炭素層側に中間層膜厚全体の60%存在しているものを用いた。また、ここでの導電性炭素層33には、最表面において、200〜500nmの径(粒度分布)を持つ突起状粒子33aと、50〜100nmの微小粒子33bが混在しており、前記突起状粒子33aが100μm2当たりに、60個(平均値)存在しているものを用いた。この際、バイアス電圧および成膜方式を制御することにより、中間層の結晶構造を制御し所期の柱径や個数を持つ柱状結晶径を作成(成長)した後、導電性炭素層33のビッカース硬度を変化させた。これにより得られた導電部材における導電性炭素層33のビッカース硬度と導電性炭素層33におけるsp3比の値との関係を図7に示す。なお、図7では、ダイヤモンドはsp3比=100%であり、Hv10000となる。図7に示す結果から、導電性炭素層33のビッカース硬度が1500Hv以下であると、sp3比の値が大きく低下することがわかる。また、sp3比の値が低下することで、導電部材の接触抵抗の値もこれに伴って低下することが推測される。 Here, SUS316L (when the intermediate layer 32 according to the present embodiment is used, an easily corroded metal such as aluminum or an alloy thereof can be suitably used) is prepared as the metal base 31 of the conductive member. An intermediate layer 32 made of Cr (thickness: 0.2 μm, having a columnar crystal structure) and a conductive carbon layer 33 (thickness: 0.2 μm, projecting particles 33a are present on the outermost surface. Are manufactured sequentially by a sputtering method. In the intermediate layer 32 here, the average value of the columnar crystal column thickness in the cross section of the intermediate layer is 200 to 500 nm, and the columnar crystal having the thickness is electrically conductive in the entire intermediate layer. A carbon layer having 60% of the total thickness of the intermediate layer was used. Further, in the conductive carbon layer 33 here, on the outermost surface, the protruding particles 33a having a diameter (particle size distribution) of 200 to 500 nm and the fine particles 33b of 50 to 100 nm are mixed, and the protruding shape is formed. A particle having 33 particles (average value) per 100 μm 2 was used. At this time, by controlling the bias voltage and the film formation method, the crystal structure of the intermediate layer is controlled to create (grow) the columnar crystal diameter having the desired column diameter and number, and then the Vickers of the conductive carbon layer 33 is formed. The hardness was changed. FIG. 7 shows the relationship between the Vickers hardness of the conductive carbon layer 33 and the value of the sp3 ratio in the conductive carbon layer 33 in the conductive member thus obtained. In FIG. 7, diamond has an sp3 ratio = 100% and becomes Hv10000. From the results shown in FIG. 7, it can be seen that when the Vickers hardness of the conductive carbon layer 33 is 1500 Hv or less, the value of the sp3 ratio is greatly reduced. Moreover, it is estimated that the value of the contact resistance of a conductive member also falls along with this, when the value of sp3 ratio falls.
さらに他の観点からは、導電性炭素層33に含まれる水素原子の量もまた、考慮することが好ましい。すなわち、導電性炭素層33に水素原子が含まれる場合、当該水素原子は炭素原子と結合する。そうすると、水素原子が結合した炭素原子の混成軌道はsp2からsp3へと変化して導電性を喪失し、導電性炭素層33の導電性が低下することとなる。また、多結晶グラファイトにおけるC−H結合が増加すると、結合の連続性が失われ、導電性炭素層33の硬度が低下し、最終的には導電部材の機械的強度や耐食性が低下してしまう。かような観点から、導電性炭素層33における水素原子の含有量は、導電性炭素層33を構成する全原子に対して、好ましくは30原子%以下であり、より好ましくは20原子%以下であり、さらに好ましくは10原子%以下である。ここで、導電性炭素層33における水素原子の含有量の値としては、弾性反跳散乱分析法(ERDA)により得られる値を採用するものとする。この方法では、測定サンプルを傾け、ヘリウムイオンビームを浅く入射することによって、前方に弾き出された元素を検出する。水素原子の原子核は、入射されるヘリウムイオンよりも軽いため、水素原子が存在するとその原子核は前方に弾き出される。かような散乱は弾性散乱であることから、弾き出された原子のエネルギースペクトルはその原子核の質量を反映することになります。したがって、弾き出された水素原子の原子核の数を固体検出器によって測定することにより、測定サンプルにおける水素原子の含有量が測定されうる。 From another point of view, it is preferable to consider the amount of hydrogen atoms contained in the conductive carbon layer 33 as well. That is, when the conductive carbon layer 33 includes a hydrogen atom, the hydrogen atom is bonded to the carbon atom. Then, the hybrid orbital of the carbon atom to which the hydrogen atom is bonded changes from sp2 to sp3 and loses conductivity, so that the conductivity of the conductive carbon layer 33 is lowered. Further, when the C—H bond in the polycrystalline graphite is increased, the continuity of the bond is lost, the hardness of the conductive carbon layer 33 is lowered, and finally the mechanical strength and the corrosion resistance of the conductive member are lowered. . From such a viewpoint, the content of hydrogen atoms in the conductive carbon layer 33 is preferably 30 atomic percent or less, more preferably 20 atomic percent or less, with respect to all atoms constituting the conductive carbon layer 33. More preferably, it is 10 atomic% or less. Here, as the value of the hydrogen atom content in the conductive carbon layer 33, a value obtained by elastic recoil scattering analysis (ERDA) is adopted. In this method, a measurement sample is tilted, and a helium ion beam is incident shallowly, thereby detecting an element ejected forward. Since the nucleus of a hydrogen atom is lighter than the incident helium ion, if a hydrogen atom is present, the nucleus is ejected forward. Since such scattering is elastic scattering, the energy spectrum of the ejected atom reflects the mass of the nucleus. Therefore, the content of hydrogen atoms in the measurement sample can be measured by measuring the number of nuclei of ejected hydrogen atoms with a solid detector.
ここで、図8は、上述したR値が1.3以上であるものの、水素原子の含有量が異なる導電性炭素層33を有するいくつかの導電部材について、接触抵抗を測定した結果を示すグラフである。図8に示すように、導電性炭素層33における水素原子の含有量が30原子%以下であると、導電部材の接触抵抗の値は顕著に低下する。なお、図8に示す実験において、導電部材の金属基材31としてはSUS316L(本実施形態に係る中間層32を用いる場合にはアルミニウムまたはその合金などの腐食されやすい金属も好適に用いることができる)を用いた。この金属基材31表面にCrからなる中間層32(厚さ:0.2μm、柱状結晶構造を有しているもの)および導電性炭素層33(厚さ:0.2μm、最表面に突起状粒子33aが存在しているもの)をスパッタリング法によって順次形成することにより作製した。ここでの中間層32には、該中間層の断面における柱状結晶の柱の太さの平均値が、200〜500nmであり、当該太さを持つ柱状結晶が該中間層全体のうち、導電性炭素層側に中間層膜厚全体の60%存在しているものを用いた。また、ここでの導電性炭素層33には、最表面において、200〜500nmの径(粒度分布)を持つ突起状粒子33aと、50〜100nmの微小粒子33bが混在しており、前記突起状粒子33aが100μm2当たりに、60個(平均値)存在しているものを用いた。この際、成膜方式や炭化水素ガス量を制御することにより、中間層の結晶構造を制御し所期の柱径や個数を持つ柱状結晶径を作成(成長)した後、導電性炭素層33における水素原子の含有量を変化させた。 Here, FIG. 8 is a graph showing the results of measuring the contact resistance of several conductive members having the conductive carbon layer 33 having the above-described R value of 1.3 or more but having different hydrogen atom contents. It is. As shown in FIG. 8, when the hydrogen atom content in the conductive carbon layer 33 is 30 atomic% or less, the value of the contact resistance of the conductive member is significantly reduced. In the experiment shown in FIG. 8, as the metal base 31 of the conductive member, SUS316L (when using the intermediate layer 32 according to the present embodiment, a corrosive metal such as aluminum or an alloy thereof can be suitably used. ) Was used. An intermediate layer 32 made of Cr (thickness: 0.2 μm, having a columnar crystal structure) and a conductive carbon layer 33 (thickness: 0.2 μm, projecting on the outermost surface) The particles 33a in which particles 33a are present) were sequentially formed by a sputtering method. In the intermediate layer 32 here, the average value of the columnar crystal column thickness in the cross section of the intermediate layer is 200 to 500 nm, and the columnar crystal having the thickness is electrically conductive in the entire intermediate layer. A carbon layer having 60% of the total thickness of the intermediate layer was used. Further, in the conductive carbon layer 33 here, on the outermost surface, the protruding particles 33a having a diameter (particle size distribution) of 200 to 500 nm and the fine particles 33b of 50 to 100 nm are mixed, and the protruding shape is formed. A particle having 33 particles (average value) per 100 μm 2 was used. At this time, by controlling the film formation method and the amount of hydrocarbon gas, the crystal structure of the intermediate layer is controlled to create (grow) the columnar crystal diameter having the desired column diameter and number, and then the conductive carbon layer 33. The content of hydrogen atoms in was changed.
本実施形態においては、中間層32を介して金属基材31のすべてが、導電性炭素層33により被覆されている。換言すれば、本実施形態では、導電性炭素層33により金属基材31が被覆された面積の割合(被覆率)は100%である。ただし、かような形態のみには限定されず、被覆率は100%未満であってもよい。導電性炭素層33による金属基材31の被覆率は、好ましくは50%以上であり、より好ましくは80%以上であり、さらに好ましくは90%以上であり、最も好ましくは100%である。かような構成とすることにより、導電性炭素層33により被覆されていない、金属基材31の露出部への酸化皮膜の形成に伴う導電性・耐食性の低下が効果的に抑制されうる。なお、本実施形態のように、中間層32が金属基材31と導電性炭素層33との間に介在する場合、上記被覆率は、導電部材(金属セパレータ5)を積層方向から見た場合に導電性炭素層33と重複する金属基材31の面積の割合を意味するものとする。 In the present embodiment, the entire metal base 31 is covered with the conductive carbon layer 33 via the intermediate layer 32. In other words, in this embodiment, the ratio (coverage) of the area where the metal base 31 is covered with the conductive carbon layer 33 is 100%. However, it is not limited only to such a form, and the coverage may be less than 100%. The coverage of the metal substrate 31 by the conductive carbon layer 33 is preferably 50% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 90% or more, and most preferably 100%. By setting it as such a structure, the fall of electroconductivity and corrosion resistance accompanying the formation of the oxide film in the exposed part of the metal base material 31 which is not coat | covered with the electroconductive carbon layer 33 can be suppressed effectively. In addition, when the intermediate layer 32 is interposed between the metal base 31 and the conductive carbon layer 33 as in the present embodiment, the coverage is obtained when the conductive member (metal separator 5) is viewed from the stacking direction. The ratio of the area of the metal substrate 31 overlapping with the conductive carbon layer 33 is meant.
[中間層]
図3に示すように、本実施形態において、セパレータ5を構成する導電部材は、中間層32を有する。この中間層32は、金属基材31と導電性炭素層33との密着性を向上させるという機能や、金属基材31からのイオンの溶出を防止するという機能を有する。特に、R値が上述した好ましい範囲の上限値を超える場合に、中間層32を設けることによる効果は顕著に発現する。ただし、R値が上述した好ましい範囲に含まれる場合であっても中間層32が設けられうることは当然である。他の観点からは、中間層32の設置による上述した作用効果は、金属基材31がアルミニウムまたはその合金から構成される場合により一層顕著に発現する。なお、本発明において、中間層32は主要層であり、必ず中間層32は存在する。以下、導電部材に中間層32が設けられた場合の好ましい形態について説明する。
[Middle layer]
As shown in FIG. 3, in the present embodiment, the conductive member constituting the separator 5 has an intermediate layer 32. The intermediate layer 32 has a function of improving the adhesion between the metal substrate 31 and the conductive carbon layer 33 and a function of preventing elution of ions from the metal substrate 31. In particular, when the R value exceeds the upper limit of the preferable range described above, the effect of providing the intermediate layer 32 is remarkably exhibited. However, it is a matter of course that the intermediate layer 32 can be provided even when the R value is included in the preferred range described above. From another point of view, the above-described operation and effect due to the installation of the intermediate layer 32 is more prominent when the metal base 31 is made of aluminum or an alloy thereof. In the present invention, the intermediate layer 32 is a main layer, and the intermediate layer 32 always exists. Hereinafter, a preferable mode when the intermediate layer 32 is provided on the conductive member will be described.
中間層32を構成する材料としては、上記の密着性を付与するものであれば特に制限はない。例えば、周期律表の第4族の金属(Ti、Zr、Nf)、第5族の金属(V、Nb、Ta)、第6族の金属(Cr、Mo、W)、並びにこれらの炭化物、窒化物および炭窒化物などが挙げられる。なかでも好ましくは、クロム(Cr)、タングステン(W)、チタン(Ti)、モリブデン(Mo)、ニオブ(Nb)もしくはハフニウム(Hf)といったイオン溶出の少ない金属、またはこれらの窒化物、炭化物もしくは炭窒化物が用いられる。より好ましくは、CrもしくはTi、またはこれらの炭化物もしくは窒化物が用いられる。特に、CrもしくはTi、またはこれらの炭化物もしくは窒化物が用いる場合、中間層32の役割として、上側の導電性炭素層(膜)33との密着性確保と、下地の金属基材31の防食効果がある。特にアルミニウムまたはその合金で構成された金属基材31の場合、界面付近に到達した水分により腐食が進行しアルミニウムの酸化皮膜の形成が生じる。その結果、金属基材31全体の膜厚方向の導電性が悪化する。クロム、及びチタン(CrもしくはTi、またはこれらの炭化物もしくは窒化物)は不動態皮膜の形成により、露出部が存在していたとしても、それ自体の溶出はほとんど見られない点において特に有用である。なかでも、上述したイオン溶出の少ない金属(特にCrもしくはTi)、またはその炭化物もしくは窒化物を用いた場合、金属セパレータ5の耐食性を有意に向上させることができる点でも優れている。これにより、金属セパレータ5の耐食性を維持できる。 The material constituting the intermediate layer 32 is not particularly limited as long as it provides the above adhesion. For example, Group 4 metals (Ti, Zr, Nf) of the periodic table, Group 5 metals (V, Nb, Ta), Group 6 metals (Cr, Mo, W), and their carbides, Examples thereof include nitrides and carbonitrides. Among these, metals with low ion elution such as chromium (Cr), tungsten (W), titanium (Ti), molybdenum (Mo), niobium (Nb) or hafnium (Hf), or their nitrides, carbides or charcoal are preferable. Nitride is used. More preferably, Cr or Ti, or a carbide or nitride thereof is used. In particular, when Cr or Ti, or their carbides or nitrides are used, the role of the intermediate layer 32 is to ensure adhesion with the upper conductive carbon layer (film) 33 and to prevent corrosion of the underlying metal substrate 31. There is. In particular, in the case of the metal substrate 31 made of aluminum or an alloy thereof, corrosion proceeds due to moisture reaching the vicinity of the interface, and an aluminum oxide film is formed. As a result, the conductivity in the film thickness direction of the entire metal base 31 is deteriorated. Chromium and titanium (Cr or Ti, or their carbides or nitrides) are particularly useful in that, due to the formation of a passive film, even if exposed parts are present, there is almost no elution of itself. . Especially, when the metal (especially Cr or Ti) with little ion elution mentioned above or its carbide | carbonized_material or nitride is used, it is excellent also in the point which can improve the corrosion resistance of the metal separator 5 significantly. Thereby, the corrosion resistance of the metal separator 5 can be maintained.
また、中間層32において、該中間層32の断面における柱状結晶の柱の太さの平均値が、200〜500nm、好ましくは300〜500nm、より好ましくは300〜400nmであることが望ましい。中間層32の断面における柱状結晶の柱の太さの平均値が、かかる範囲の太さの柱状結晶を持つことにより、柱状結晶間の隙間量が減少し、金属基材に到達する水分の浸入を抑制することができる(図3Bと図3Cを対比参照のこと。)。これは、乾式成膜法にて中間層32形成時に負のバイアス電圧を、少なくとも低い値から高い値へ変化させることにより、バイアス電圧が低い値のとき、柱状晶の柱径は小さくなり、高い値のとき柱径は大きくなる。乾式成膜法での中間層成膜時の初期では、金属基材31との界面の粗さを悪くしないように低いバイアス電圧で成膜を開始し、その後バイアス電圧を高い値に移行させ柱状晶を太く成長させる。導電性炭素層33は、中間層32の柱状晶の柱径のまま成長する。中間層32の柱状結晶の柱径を大きくすることで、中間層32の隙間、及びその上に存在する導電性炭素層33の欠陥を減らし、水の進入を防止することで各界面での酸化を抑制し、接触抵抗の増加を抑制することができるものである。また、製造方法として、装置の設定値を変えるだけの簡便な方法であるである。あるいは金属基材31の表面に研磨処理を施した後、該基材31の表面にスパッタリング法により皮膜を形成するコーティング処理を行うことにより、研磨処理により基材粗さが小さくなると、柱状晶の核生成サイトの数が少なくなり、個々の柱状晶の柱径は大きくすることができるものである。その結果、中間層32形成時に負のバイアス電圧を、少なくとも低い値から高い値へ変化させる作用効果と同様の作用効果が得られ、中間層32の柱状晶を太く成長させることができ、導電性炭素層33も中間層32の柱状晶の柱径のまま成長させることができるものである。よって、当該製法でも、中間層32の柱状結晶の柱径を大きくすることで、中間層32の隙間、及びその上に存在する導電性炭素層33の欠陥を減らし、水の進入を防止することで各界面での酸化を抑制し、接触抵抗の増加を抑制することができるものである。上記したように導電性炭素層33と金属基材31との間に中間層32を設ける際、中間層32の結晶構造を制御し、中間層32の柱状結晶の柱径(柱状径)を導電性炭素層33との界面まで太く(大きく)する構成とする。このことで、その上に形成される導電性炭素層33における隙間や欠陥を格段に低減することができるものである。導電部材の最表層において200〜500nmの径を持つ突起状粒子33aが存在する場合、中間層32の柱径の発達(上記に規定の範囲の大きさの柱状結晶の柱径)に起因するものであり、導電部材の最表層の隙間の数が減少し、水の侵入を抑制する機能を付与することができるものである。これにより、金属基材32の防食効果を高めることができ、アルミニウムのような腐食しやすい金属基材31の場合でも、セパレータ5の基材31として適用できる。 In the intermediate layer 32, the average value of the columnar crystal column thickness in the cross section of the intermediate layer 32 is 200 to 500 nm, preferably 300 to 500 nm, more preferably 300 to 400 nm. Since the average value of the columnar crystal column thickness in the cross section of the intermediate layer 32 has columnar crystals with such a range of thickness, the amount of gaps between the columnar crystals decreases, and the intrusion of moisture reaching the metal substrate (Refer to FIG. 3B and FIG. 3C for comparison.) This is because by changing the negative bias voltage from at least a low value to a high value at the time of forming the intermediate layer 32 by the dry film forming method, the column diameter of the columnar crystals becomes small and high when the bias voltage is low. When the value is set, the column diameter increases. In the initial stage of intermediate layer deposition in the dry deposition method, deposition is started at a low bias voltage so as not to deteriorate the roughness of the interface with the metal substrate 31, and then the bias voltage is shifted to a high value to form a columnar shape. Grow crystals thicker. The conductive carbon layer 33 grows with the columnar crystal column diameter of the intermediate layer 32. By increasing the column diameter of the columnar crystals of the intermediate layer 32, gaps in the intermediate layer 32 and defects of the conductive carbon layer 33 existing thereon are reduced, and water is prevented from entering to oxidize at each interface. It is possible to suppress the increase in contact resistance. Moreover, as a manufacturing method, it is a simple method which only changes the set value of the apparatus. Alternatively, after the surface of the metal substrate 31 is polished, a coating process is performed on the surface of the substrate 31 to form a film by sputtering. The number of nucleation sites is reduced, and the column diameter of each columnar crystal can be increased. As a result, the same effect as the effect of changing the negative bias voltage from at least a low value to a high value at the time of forming the intermediate layer 32 can be obtained, the columnar crystals of the intermediate layer 32 can be grown thick, and the conductivity The carbon layer 33 can also be grown with the columnar crystal column diameter of the intermediate layer 32. Therefore, also in the manufacturing method, by increasing the column diameter of the columnar crystal of the intermediate layer 32, the gaps in the intermediate layer 32 and the defects of the conductive carbon layer 33 existing thereon are reduced, and the entry of water is prevented. Thus, oxidation at each interface can be suppressed and increase in contact resistance can be suppressed. As described above, when the intermediate layer 32 is provided between the conductive carbon layer 33 and the metal substrate 31, the crystal structure of the intermediate layer 32 is controlled, and the column diameter (columnar diameter) of the columnar crystal of the intermediate layer 32 is made conductive. The interface is made thicker (larger) to the interface with the carbonaceous layer 33. As a result, gaps and defects in the conductive carbon layer 33 formed thereon can be significantly reduced. When projecting particles 33a having a diameter of 200 to 500 nm are present in the outermost surface layer of the conductive member, this is caused by the development of the column diameter of the intermediate layer 32 (the column diameter of the columnar crystal having a size in the above-mentioned range) Thus, the number of gaps in the outermost layer of the conductive member is reduced, and a function of suppressing water intrusion can be provided. Thereby, the anticorrosion effect of the metal base material 32 can be enhanced, and even in the case of the metal base material 31 that is easily corroded such as aluminum, it can be applied as the base material 31 of the separator 5.
前記中間層32おいて、その断面における柱状結晶の柱の太さが、200〜500nmその太さを持つ柱状結晶が中間層32全体のうち、導電性炭素層33側に中間層32膜厚全体の5〜95%存在しているのが望ましい。これは、中間層32の最表面における柱状結晶の太さが、出来る限り金属基材31と中間層32の界面まで維持されているのが望ましい。しかしながら、金属基材31上に最初に中間層32を形成する際、最初から柱(柱状結晶)を太くするためには表面に加わるエネルギーが高くなるため、密着不良をおこす場合がある。したがって、中間層32膜厚のうち金属基材31側は(柱状結晶の)柱径の太さが導電性炭素層33側(の柱状結晶の柱径)に比べ細い方が好ましい。これにより、金属基材31、導電性炭素層33との密着性を確保しつつ、基材31の防食効果をより一層安定に維持できる。ここで、上記中間層32おいて、その断面における柱状結晶の柱の太さは、200〜500nm、好ましくは300〜500nm、より好ましくは300〜400nmであるのが望ましい。また、上記太さを持つ柱状結晶が中間層32全体のうち、導電性炭素層33側に中間層32膜厚全体の5〜95%、好ましくは20〜90%、より好ましくは50〜90%存在しているのが望ましい。 In the intermediate layer 32, the columnar crystal in the cross section has a columnar crystal thickness of 200 to 500 nm. Of the entire intermediate layer 32, the columnar crystal has the entire thickness of the intermediate layer 32 on the conductive carbon layer 33 side. It is desirable that it is present in an amount of 5 to 95%. It is desirable that the thickness of the columnar crystal on the outermost surface of the intermediate layer 32 is maintained up to the interface between the metal base 31 and the intermediate layer 32 as much as possible. However, when the intermediate layer 32 is first formed on the metal base 31, the energy applied to the surface is increased in order to thicken the column (columnar crystal) from the beginning, which may cause poor adhesion. Therefore, it is preferable that the thickness of the column diameter (of the columnar crystals) on the metal substrate 31 side of the intermediate layer 32 is thinner than that of the conductive carbon layer 33 side (column diameter of the columnar crystals). Thereby, the anticorrosion effect of the base material 31 can be maintained more stably while ensuring the adhesion between the metal base material 31 and the conductive carbon layer 33. Here, in the intermediate layer 32, the thickness of the columnar column in the cross section is 200 to 500 nm, preferably 300 to 500 nm, and more preferably 300 to 400 nm. Further, the columnar crystal having the above thickness is 5 to 95%, preferably 20 to 90%, more preferably 50 to 90% of the entire thickness of the intermediate layer 32 on the conductive carbon layer 33 side in the entire intermediate layer 32. It is desirable to exist.
中間層32の膜厚さは、特に制限されない。ただし、セパレータ5をより薄膜化することにより、燃料電池のスタックのサイズをできるだけ小さくするという観点からは、中間層32の膜厚さは、好ましくは0.01〜10μmであり、より好ましくは0.05〜5μmであり、さらに好ましくは0.02〜5μmであり、特に0.1〜1μmである。中間層32の厚さが0.01μm以上であれば、均一な層が形成され、金属基材31の耐食性を効果的に向上させることが可能となる。一方、中間層32の厚さが10μm以下であれば、中間層32の膜応力の上昇が抑えられ、金属基材31に対する皮膜追従性の低下やこれに伴う剥離・クラックの発生が防止されうる。 The film thickness of the intermediate layer 32 is not particularly limited. However, from the viewpoint of making the size of the fuel cell stack as small as possible by making the separator 5 thinner, the thickness of the intermediate layer 32 is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0. 0.05 to 5 μm, more preferably 0.02 to 5 μm, and particularly 0.1 to 1 μm. If the thickness of the intermediate layer 32 is 0.01 μm or more, a uniform layer is formed, and the corrosion resistance of the metal substrate 31 can be effectively improved. On the other hand, if the thickness of the intermediate layer 32 is 10 μm or less, an increase in the film stress of the intermediate layer 32 can be suppressed, and a decrease in film followability to the metal substrate 31 and occurrence of peeling / cracking associated therewith can be prevented. .
とりわけ、中間層32の膜厚が0.02〜5μmであるのが望ましい。前記中間層32が上記範囲内の膜厚を有する場合、以下の構成を有するのが更に望ましい。前記中間層の即ち、中間層32の導電性炭素層33側の最表面(最表層)における200〜500nmの太さを持つ柱状結晶構造の柱が、該導電性炭素層33側の最表面(最表層)から金属基材31方向に対して、中間層32膜厚全体の5%以上の範囲で維持されているのが望ましい。ここで、中間層32の導電性炭素層33側の最表面(最表層)における柱状結晶構造の柱は、200〜500nm、好ましきは300〜500nm、より好ましくは300〜400nmの太さを持つ柱状結晶構造の柱が望ましい。また、中間層32の導電性炭素層33側の最表面(最表層)から金属基材31方向に対して、中間層32膜厚全体の5%以上、好ましくは20〜90%、より好ましくは50〜90%の範囲で維持されているのが望ましい。 In particular, the thickness of the intermediate layer 32 is preferably 0.02 to 5 μm. When the intermediate layer 32 has a film thickness within the above range, it is more desirable to have the following configuration. The column of the columnar crystal structure having a thickness of 200 to 500 nm on the outermost surface (outermost layer) of the intermediate layer 32 on the conductive carbon layer 33 side is the outermost surface (on the conductive carbon layer 33 side). It is desirable that the thickness of the intermediate layer 32 is maintained within a range of 5% or more with respect to the direction of the metal base 31 from the outermost layer. Here, the column of the columnar crystal structure on the outermost surface (outermost layer) of the intermediate layer 32 on the conductive carbon layer 33 side has a thickness of 200 to 500 nm, preferably 300 to 500 nm, more preferably 300 to 400 nm. A column having a columnar crystal structure is desirable. Moreover, 5% or more of the whole intermediate layer 32 film thickness with respect to the metal base material 31 direction from the outermost surface (outermost layer) of the intermediate layer 32 on the conductive carbon layer 33 side, preferably 20 to 90%, more preferably. It is desirable to maintain in the range of 50 to 90%.
これは、中間層32の膜厚が0.02μm(20nm)未満の場合、中間層32の柱状結晶構造が未発達であり、緻密性の維持が難しい。一方、中間層32の膜厚が5μmを超える場合、膜応力が増加し、金属基材31との密着性が悪化することで、クラックや剥離が生じることがある。ただし、上記したように、本発明の所期の効果を損なうことがなければ、中間層32の膜厚が10μm程度まで厚くても良い。さらに、中間層32の最表面における柱状結晶構造の柱の太さが、出来る限り金属基材31と中間層32の界面まで維持されているのが望ましい。しかしながら、金属基材31上に最初に中間層32を形成する際、最初から柱状結晶構造の柱を太くするためには表面に加わるエネルギーが高くなるため、密着不良をおこす場合がある。したがって、中間層32の膜厚のうち金属基材31は柱状結晶構造の柱径の太さが導電性炭素層33側の柱状結晶構造の柱径の太さに比べ細い方が好ましい。中間層32がかかる構成(立体的構造)を有することにより、金属基材31、導電性炭素層33との相互の密着性を強固に確保しつつ、金属基材31の防食効果をより一層安定に維持できる。 This is because when the film thickness of the intermediate layer 32 is less than 0.02 μm (20 nm), the columnar crystal structure of the intermediate layer 32 is undeveloped, and it is difficult to maintain denseness. On the other hand, when the film thickness of the intermediate layer 32 exceeds 5 μm, the film stress increases and the adhesiveness with the metal substrate 31 is deteriorated, so that cracks and peeling may occur. However, as described above, the thickness of the intermediate layer 32 may be increased to about 10 μm as long as the intended effect of the present invention is not impaired. Furthermore, it is desirable that the column thickness of the columnar crystal structure on the outermost surface of the intermediate layer 32 is maintained up to the interface between the metal base 31 and the intermediate layer 32 as much as possible. However, when the intermediate layer 32 is first formed on the metal base 31, in order to thicken the columnar crystal structure from the beginning, the energy applied to the surface becomes high, which may cause poor adhesion. Therefore, it is preferable that the thickness of the column diameter of the columnar crystal structure of the metal base 31 is thinner than the column diameter of the columnar crystal structure on the conductive carbon layer 33 side in the thickness of the intermediate layer 32. By having such a configuration (three-dimensional structure) of the intermediate layer 32, the anticorrosion effect of the metal substrate 31 is further stabilized while firmly securing the mutual adhesion between the metal substrate 31 and the conductive carbon layer 33. Can be maintained.
また、中間層32の、導電性炭素層33側の表面は、ナノレベルで粗れていることが好ましい。かような形態によれば、中間層32上に成膜される導電性炭素層33の、中間層32に対する密着性をより一層向上させうる。かかる要求をも満足する構成が、本発明の金属基材と、前記金属基材上に中間層とが設けられ、前記中間層上に導電性炭素層が被覆されている導電部材であって、前記中間層が柱状結晶構造を有しており、前記導電部材の最表面に突起状粒子33aが存在している構成といえる。より好ましくは金属基材31、中間層32、導電性炭素層33のより好適な構成(構造)などについて上記した構成を有しているものと言える。 In addition, the surface of the intermediate layer 32 on the conductive carbon layer 33 side is preferably rough at the nano level. According to such a configuration, the adhesion of the conductive carbon layer 33 formed on the intermediate layer 32 to the intermediate layer 32 can be further improved. The structure that also satisfies such a requirement is a conductive member in which the metal substrate of the present invention, an intermediate layer is provided on the metal substrate, and a conductive carbon layer is coated on the intermediate layer, It can be said that the intermediate layer has a columnar crystal structure, and the protruding particles 33a exist on the outermost surface of the conductive member. More preferably, it can be said that the metal substrate 31, the intermediate layer 32, and the conductive carbon layer 33 have the above-described configurations (structures).
さらに、中間層32の熱膨張率が、金属基材31を構成する金属の熱膨張率と近い値であると、中間層32と金属基材31との密着性は向上する。ただし、かような形態では中間層32と導電性炭素層33との密着性が低下する場合がある。同様に、中間層32の熱膨張率が導電性炭素層33の熱膨張率と近い値であると、中間層32と金属基材31との密着性が低下する場合がある。これらを考慮して、中間層32の熱膨張率(αmid)、金属基材31の熱膨張率(αsub)、および導電性炭素層33の熱膨張率を(αc)は、αsub>αmid>αcの関係を満足することが好ましい。 Furthermore, when the thermal expansion coefficient of the intermediate layer 32 is a value close to the thermal expansion coefficient of the metal constituting the metal substrate 31, the adhesion between the intermediate layer 32 and the metal substrate 31 is improved. However, in such a form, the adhesion between the intermediate layer 32 and the conductive carbon layer 33 may be reduced. Similarly, when the thermal expansion coefficient of the intermediate layer 32 is close to the thermal expansion coefficient of the conductive carbon layer 33, the adhesion between the intermediate layer 32 and the metal substrate 31 may be lowered. Taking these into consideration, the thermal expansion coefficient (α mid ) of the intermediate layer 32, the thermal expansion coefficient (α sub ) of the metal substrate 31, and the thermal expansion coefficient (α c ) of the conductive carbon layer 33 are expressed by α sub It is preferable that the relationship of> α mid > α c is satisfied.
なお、中間層32は、金属基材31の両表面に存在することが望ましいが、本発明の所期の効果を損なわない適用箇所などへの利用の場合には、いずれか一方の表面上にのみ存在するようにしてもよい。ただし、導電性炭素層33が金属基材31の一方の主表面にのみ存在する場合には、中間層32は、金属基材31と導電性炭素層33との間に存在する。また、導電性炭素層33は、上述したように金属基材31の両面に存在する場合もある。かような場合には、中間層32は、金属基材31と双方の導電性炭素層33との間にそれぞれ介在することが好ましい。金属基材31といずれか一方の導電性炭素層33との間にのみ中間層32が存在する場合には、当該中間層32は、PEFC1においてMEA9側に配置されることとなる導電性炭素層33と金属基材31との間に存在することが好ましい(図1、2、11、12等参照)。 The intermediate layer 32 is preferably present on both surfaces of the metal base 31, but in the case of use in an application location that does not impair the intended effect of the present invention, on either surface. May exist only. However, when the conductive carbon layer 33 exists only on one main surface of the metal substrate 31, the intermediate layer 32 exists between the metal substrate 31 and the conductive carbon layer 33. In addition, the conductive carbon layer 33 may exist on both surfaces of the metal base 31 as described above. In such a case, the intermediate layer 32 is preferably interposed between the metal base 31 and both the conductive carbon layers 33, respectively. When the intermediate layer 32 exists only between the metal substrate 31 and one of the conductive carbon layers 33, the intermediate layer 32 is disposed on the MEA 9 side in the PEFC 1. It is preferable that it exists between 33 and the metal base material 31 (refer FIG.1, 2, 11, 12, etc.).
図21は、本発明の導電部材、特に中間層32、導電性炭素層33の各層のいずれか少なくとも1層、好ましくはこれら各層を順にスパッタリング法を用いて成膜(形成)するための製造装置の平面概略図である。ここでは、スパッタリング装置として、実施例でも用いたアンバランスドマグネトロンスパッタリング(UBMS)法に適用し得る装置を示している。 FIG. 21 shows a manufacturing apparatus for forming (forming) at least one of the conductive members of the present invention, in particular, the intermediate layer 32 and the conductive carbon layer 33, and preferably forming each of these layers in sequence using a sputtering method. FIG. Here, as a sputtering apparatus, an apparatus applicable to the unbalanced magnetron sputtering (UBMS) method used in the examples is shown.
図22は、本発明の導電部材、特に中間層32、導電性炭素層33の各層のいずれか少なくとも1層、好ましくはこれら各層を順にアークイオンプレーティング(AIP)法を用いて成膜(形成)するための製造装置の平面概略図である。但し、図21及び図22中には、凹凸プレス前の平板型の金属セパレータ5に替えて、既存の円盤状のウエハをセットした例を示している。 22 shows at least one of the conductive members of the present invention, in particular, the intermediate layer 32 and the conductive carbon layer 33, preferably each of these layers is formed (formed) using the arc ion plating (AIP) method in order. It is the plane schematic diagram of the manufacturing apparatus for carrying out. However, FIG. 21 and FIG. 22 show an example in which an existing disk-shaped wafer is set in place of the flat metal separator 5 before the uneven pressing.
図21及び図22に示す装置300、400を用いてそれぞれスパッタリングする場合、金属セパレータ5が回転するテーブル301、401に1枚ないし複数枚配置され、各金属セパレータ5の表裏に成膜するために、各金属セパレータ5自身も、回転するテーブルの回転面(回転軸)と直行する方向に回転する。回転するテーブル301、401の金属セパレータ5それぞれの矢印方法は、回転面(軸)同士が相互に直行する回転の方向を示す。 When sputtering is performed using the apparatuses 300 and 400 shown in FIGS. 21 and 22, one or a plurality of metal separators 5 are arranged on the rotating tables 301 and 401, respectively, so as to form films on the front and back of each metal separator 5. Each metal separator 5 itself also rotates in a direction perpendicular to the rotating surface (rotating shaft) of the rotating table. The arrow method of each of the metal separators 5 of the rotating tables 301 and 401 indicates the direction of rotation in which the rotation surfaces (axes) are orthogonal to each other.
図21及び図22に示す真空チャンバー303、403内は10−1〜10−2Torrレベルで保持され、必要に応じて。給気口305、405より、N2、Ar等のガス(図示せず)を導入することが出来る。不要な雰囲気ガスや余分なガスソースは、真空チャンバー303、403内の所定の圧力(真空圧等)を制御すべく、排気口307、407より適宜排気される。 The vacuum chambers 303 and 403 shown in FIGS. 21 and 22 are held at a level of 10 −1 to 10 −2 Torr, and as necessary. Gases (not shown) such as N 2 and Ar can be introduced from the air supply ports 305 and 405. Unnecessary atmospheric gas and excess gas source are appropriately exhausted from the exhaust ports 307 and 407 in order to control a predetermined pressure (vacuum pressure or the like) in the vacuum chambers 303 and 403.
真空チャンバー303、403並びに各金属セパレータ5を保持するテーブル301、401自体には温調設備が接続され、温度調節もすることが出来る。 Temperature control equipment is connected to the vacuum chambers 303 and 403 and the tables 301 and 401 themselves holding the metal separators 5 so that the temperature can be adjusted.
まず、図21及び図22に示す各金属セパレータ5表面をArイオンボンバード(逆スパッタ)にて金属セパレータ5表層に存在する酸化皮膜を取り除く。酸化皮膜は数オングストロームの厚さで形成されるため、除去時間は数秒〜数分で良い。本実施形態では導電性炭素層33の成膜前に中間層32としてCrを配置する。このため、チャンバー301、401内にはCrターゲット(スパッタリングターゲット(Cr))309、409を配置する。Crによる中間層32形成後、続けて同一チャンバー301、401内に配置したカーボン)ターゲット(スパッタリングターゲット(C))311、411を用いて導電性炭素層33を形成する。中間層32の形成においては、図20に示すように、中間層形成時における負のバイアス電圧を少なくとも低い値から高い値へ変化させてなる各種パターンにて行っても良い。この際には、負のバイアス電圧値を2回またはそれ以上変更して(連続的に変えながらでもよい)成膜を行っても良い。この他にも、各金属セパレータ5のバイアス電圧や温度、真空度等を変更して続けて形成することが出来る。導電性炭素層33の形成においても、バイアス電圧等を所定の値で変えることなく一定で行っても良いし(各実施例参照)、2回またはそれ以上変更して(連続的に変えながらでもよい)成膜を行っても良い。この他にも、各金属セパレータ5のバイアス電圧や温度、真空度等を変更して続けて形成することが出来る。導電性炭素層33は、層を形成する炭素分子内に水素が存在することで、導電性が落ちる傾向があることから、固体(例えば、カーボングラファイトなど)をターゲットとするスパッタが好ましい。 First, the oxide film present on the surface of the metal separator 5 is removed from the surface of each metal separator 5 shown in FIGS. 21 and 22 by Ar ion bombardment (reverse sputtering). Since the oxide film is formed with a thickness of several angstroms, the removal time may be several seconds to several minutes. In the present embodiment, Cr is disposed as the intermediate layer 32 before the conductive carbon layer 33 is formed. Therefore, Cr targets (sputtering targets (Cr)) 309 and 409 are disposed in the chambers 301 and 401, respectively. After the formation of the intermediate layer 32 of Cr, the conductive carbon layer 33 is formed by using the carbon (target) (sputtering target (C)) 311 and 411 disposed in the same chambers 301 and 401. As shown in FIG. 20, the intermediate layer 32 may be formed in various patterns in which the negative bias voltage at the time of forming the intermediate layer is changed from at least a low value to a high value. In this case, the negative bias voltage value may be changed twice or more (may be changed continuously) to form a film. In addition, it can be formed continuously by changing the bias voltage, temperature, degree of vacuum, etc. of each metal separator 5. The formation of the conductive carbon layer 33 may be performed without changing the bias voltage or the like at a predetermined value (see each example), or may be changed twice or more (while continuously changing). It is also possible to perform film formation. In addition, it can be formed continuously by changing the bias voltage, temperature, degree of vacuum, etc. of each metal separator 5. The conductive carbon layer 33 is preferably sputtered using a solid (for example, carbon graphite) as a target because hydrogen tends to be present due to the presence of hydrogen in the carbon molecules forming the layer.
尚、導電性炭素層33を図22に示す装置を用いて、アークイオンプレーティング(AIP)で形成する場合、ターゲットは図21と同様に、ターゲット(スパッタリングターゲット(C))411を使用することが出来るが、アーク放電向けの別の蒸着源413を配置することで、同一チャンバ401内で真空度を落とすことなしに成膜することが可能である。図22に示す装置を用いてAIP法による導電性炭素層33の形成においても、所定の特性を有する導電性炭素層33を得るために、アーク電源415の条件(電圧・電流)や真空度、温度、バイアス電圧等を、所定の値で変えることなく一定で行っても良いし、適宜を変更して形成することが出来る。 When the conductive carbon layer 33 is formed by arc ion plating (AIP) using the apparatus shown in FIG. 22, the target (sputtering target (C)) 411 is used as the target as in FIG. However, by disposing another vapor deposition source 413 for arc discharge, it is possible to form a film in the same chamber 401 without reducing the degree of vacuum. Also in the formation of the conductive carbon layer 33 by the AIP method using the apparatus shown in FIG. 22, in order to obtain the conductive carbon layer 33 having a predetermined characteristic, the conditions (voltage / current), the degree of vacuum, The temperature, bias voltage, etc. may be constant without changing them at predetermined values, or can be formed by changing them as appropriate.
導電性炭素層33の形成は、例えば、図21及び図22の装置を用いて、中間層32の蒸着後に、ターゲットを取り替えた後、バイアス(電圧)、温度、真空度、供給ガス量(分圧)の少なくとも1つ以上を変えて、同一の装置、手法を用いて同一バッチもしくは工程上で形成するのが望ましい。これは、導電性炭素層33は、中間層32の成膜後に連続的に形成することができるためであり、同一の成膜プロセス上で形成できるため、低コストになる点で優れている。 The conductive carbon layer 33 can be formed by, for example, using the apparatus shown in FIGS. 21 and 22, after the deposition of the intermediate layer 32, after changing the target, the bias (voltage), the temperature, the degree of vacuum, the supply gas amount (minute). It is desirable to form the same batch or process using the same apparatus and method by changing at least one of the pressure. This is because the conductive carbon layer 33 can be continuously formed after the formation of the intermediate layer 32 and can be formed on the same film formation process, which is excellent in terms of low cost.
本発明では、中間層32、導電性炭素層33は、図21に示す装置を用いてスパッタリングにて形成するか、図22に示す装置を用いてAIP法もしくはECRスパッタリング法にて形成するのが望ましい。これは、中間層32、導電性炭素層33を乾式成膜法であるスパッタリング法やAIP法を使うことで、導電性炭素層33の一方の面から他方の面への導電パスが確保されることにより、優れた導電性を十分に確保しつつ、耐食性がより一層向上した導電部材が提供されうる点で優れている。また、金属基材層31と導電性炭素層33との間に中間層32を有する導電部材において、その優れた導電性を十分に確保しつつ、接触抵抗の増加を抑制する手段が提供されうる点で優れている。 In the present invention, the intermediate layer 32 and the conductive carbon layer 33 are formed by sputtering using the apparatus shown in FIG. 21, or by the AIP method or ECR sputtering method using the apparatus shown in FIG. desirable. This is because a conductive path from one surface of the conductive carbon layer 33 to the other surface is secured by using a sputtering method or an AIP method, which is a dry film formation method, for the intermediate layer 32 and the conductive carbon layer 33. Thus, it is excellent in that a conductive member having further improved corrosion resistance can be provided while sufficiently ensuring excellent conductivity. Further, in the conductive member having the intermediate layer 32 between the metal base layer 31 and the conductive carbon layer 33, a means for suppressing an increase in contact resistance while sufficiently ensuring the excellent conductivity can be provided. Excellent in terms.
中間層32、導電性炭素層33の成膜では、固体ソース(例えば、グラファイトカーボン)が望ましい。ガスソースでは、現在用いられているガス種ではいいものができにくい。これは水素が膜内に入るためである(その結果、導電性が低下する)。 In forming the intermediate layer 32 and the conductive carbon layer 33, a solid source (eg, graphite carbon) is desirable. With a gas source, it is difficult to produce a good gas type that is currently used. This is because hydrogen enters the film (resulting in a decrease in conductivity).
なお、ターゲット309、311、409、411、413のサイズ並びに個数は、金属セパレータ5のサイズや処理量等によって適宜調整できる。 Note that the size and number of the targets 309, 311, 409, 411, and 413 can be adjusted as appropriate depending on the size and the processing amount of the metal separator 5.
本発明では、金属セパレータ5だけでなく、導電性と耐食性が必要とされる構成部品の表面であれば、何処にでも適応が可能である。例えば、複数のセルを積層したスタック20の両端に配置する集電板30、40(図11参照)や、ガス拡散層(GDL)4、電圧をモニタリングする際の端子接続部(図示せず。図12の出力端子37、47参照)などが挙げられる。 In the present invention, not only the metal separator 5 but also the surface of a component that requires conductivity and corrosion resistance can be applied anywhere. For example, current collecting plates 30 and 40 (see FIG. 11) disposed at both ends of the stack 20 in which a plurality of cells are stacked, a gas diffusion layer (GDL) 4, and terminal connection portions for monitoring voltage (not shown). And the like (see the output terminals 37 and 47 in FIG. 12).
本実施形態では、乾式成膜法において、金属基材上に中間層を形成する際に、該乾式成膜法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法が好ましい。但し、これらになんら制限されるものではなく、上記した従来公知の各種成膜技術を利用することができる。 In the present embodiment, when the intermediate layer is formed on the metal substrate in the dry film forming method, the dry film forming method is preferably a sputtering method or an ion plating method. However, the present invention is not limited to these, and various conventionally known film forming techniques described above can be used.
以下、図1〜3、11、12等を参照しつつ、本実施形態の導電部材から構成されるセパレータを用いたPEFCの構成要素について説明する。ただし、本発明はセパレータを構成する導電部材に特徴を有するものである。よって、PEFCにおけるセパレータの形状等の具体的な形態や、燃料電池を構成するセパレータ以外の部材の具体的な形態については、従来公知の知見を参照しつつ、適宜、改変が施されうる。図11は、図1の燃料電池のユニットセル構成を複数積層してなる燃料電池スタック構成の一例を説明するための断面概略図であり、図12は、図11の燃料電池スタック構成の斜視図である。 Hereinafter, the components of the PEFC using the separator formed of the conductive member of the present embodiment will be described with reference to FIGS. However, the present invention is characterized by the conductive member constituting the separator. Therefore, specific forms such as the shape of the separator in the PEFC and specific forms of members other than the separator constituting the fuel cell can be appropriately modified with reference to conventionally known knowledge. 11 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a fuel cell stack configuration in which a plurality of unit cell configurations of the fuel cell in FIG. 1 are stacked, and FIG. 12 is a perspective view of the fuel cell stack configuration in FIG. It is.
[電解質層]
電解質層は、例えば、図1、11に示す形態のように固体高分子電解質膜2から構成される。この固体高分子電解質膜2は、複数のセルユニット1等から構成されるPEFCの運転時にアノード触媒層3aで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層3bへと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜2は、アノード側に供給される燃料ガス5agとカソード側に供給される酸化剤ガス5bgとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
[Electrolyte layer]
The electrolyte layer is composed of the solid polymer electrolyte membrane 2 as shown in FIGS. This solid polymer electrolyte membrane 2 has a function of selectively permeating protons generated in the anode catalyst layer 3a during operation of the PEFC composed of a plurality of cell units 1 and the like to the cathode catalyst layer 3b along the film thickness direction. Have The solid polymer electrolyte membrane 2 also has a function as a partition wall for preventing the fuel gas 5ag supplied to the anode side and the oxidant gas 5bg supplied to the cathode side from being mixed.
固体高分子電解質膜2は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質膜と炭化水素系高分子電解質膜とに大別される。フッ素系高分子電解質膜を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン(登録商標、デュポン社製)、アシプレックス(登録商標、旭化成株式会社製)、フレミオン(登録商標、旭硝子株式会社製)等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−g−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能を向上させるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質膜が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質膜が用いられる。 The solid polymer electrolyte membrane 2 is roughly classified into a fluorine-based polymer electrolyte membrane and a hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane depending on the type of ion exchange resin that is a constituent material. Examples of ion exchange resins constituting the fluorine-based polymer electrolyte membrane include Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and the like. Perfluorocarbon sulfonic acid polymer, perfluorocarbon phosphonic acid polymer, trifluorostyrene sulfonic acid polymer, ethylene tetrafluoroethylene-g-styrene sulfonic acid polymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride- Examples include perfluorocarbon sulfonic acid polymers. From the viewpoint of improving power generation performance such as heat resistance and chemical stability, these fluorine-based polymer electrolyte membranes are preferably used, and particularly preferably fluorine-based polymer electrolytes composed of perfluorocarbon sulfonic acid polymers. A membrane is used.
炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン(S−PES)、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン(S−PEEK)、スルホン化ポリフェニレン(S−PPP)などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質膜が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。 Specific examples of the hydrocarbon electrolyte include sulfonated polyethersulfone (S-PES), sulfonated polyaryletherketone, sulfonated polybenzimidazole alkyl, phosphonated polybenzimidazole alkyl, sulfonated polystyrene, and sulfonated poly. Examples include ether ether ketone (S-PEEK) and sulfonated polyphenylene (S-PPP). These hydrocarbon polymer electrolyte membranes are preferably used from the viewpoint of production such that the raw material is inexpensive, the production process is simple, and the material selectivity is high. In addition, as for the ion exchange resin mentioned above, only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together. Moreover, it is not restricted only to the material mentioned above, Other materials may be used.
電解質層の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されない。電解質層の厚さは、通常は5〜300μm程度である。電解質層の厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性及び使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。 The thickness of the electrolyte layer may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained fuel cell, and is not particularly limited. The thickness of the electrolyte layer is usually about 5 to 300 μm. When the thickness of the electrolyte layer is within such a range, the balance of strength during film formation, durability during use, and output characteristics during use can be appropriately controlled.
[触媒層]
図1、11に示す触媒層3(アノード触媒層3a、カソード触媒層3b)は、実際に電池反応が進行する層である。具体的には、アノード触媒層3aでは水素の酸化反応が進行し、カソード触媒層3bでは酸素の還元反応が進行する。
[Catalyst layer]
The catalyst layers 3 (the anode catalyst layer 3a and the cathode catalyst layer 3b) shown in FIGS. 1 and 11 are layers in which the cell reaction actually proceeds. Specifically, the oxidation reaction of hydrogen proceeds in the anode catalyst layer 3a, and the reduction reaction of oxygen proceeds in the cathode catalyst layer 3b.
触媒層3は、触媒成分、触媒成分を担持する導電性の触媒担体、および電解質を含む。以下、触媒担体に触媒成分が担持されてなる複合体を「電極触媒」とも称する。 The catalyst layer 3 includes a catalyst component, a conductive catalyst carrier that supports the catalyst component, and an electrolyte. Hereinafter, a composite in which a catalyst component is supported on a catalyst carrier is also referred to as an “electrode catalyst”.
アノード触媒層3aに用いられる触媒成分は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、カソード触媒層3bに用いられる触媒成分もまた、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属およびこれらの合金などから選択されうる。 The catalyst component used in the anode catalyst layer 3a is not particularly limited as long as it has a catalytic action in the hydrogen oxidation reaction, and a known catalyst can be used in the same manner. The catalyst component used for the cathode catalyst layer 3b is not particularly limited as long as it has a catalytic action for the oxygen reduction reaction, and a known catalyst can be used in the same manner. Specifically, it may be selected from metals such as platinum, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, tungsten, lead, iron, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum, and alloys thereof. .
これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金の含有量を30〜90原子%とし、白金と合金化する金属の含有量を10〜70原子%とするのがよい。なお、合金とは、一般に金属元素に1種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、アノード触媒層3aに用いられる触媒成分およびカソード触媒層3bに用いられる触媒成分は、上記の中から適宜選択されうる。本明細書では、特記しない限り、アノード触媒層用およびカソード触媒層用の触媒成分についての説明は、両者について同様の定義である。よって、一括して「触媒成分」と称する。しかしながら、アノード触媒層3aおよびカソード触媒層3bの触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択されうる。 Among these, those containing at least platinum are preferably used in order to improve catalyst activity, poisoning resistance to carbon monoxide and the like, heat resistance, and the like. Although the composition of the alloy depends on the type of metal to be alloyed, the content of platinum is preferably 30 to 90 atomic%, and the content of the metal to be alloyed with platinum is preferably 10 to 70 atomic%. In general, an alloy is a generic term for a metal element having one or more metal elements or non-metal elements added and having metallic properties. The alloy structure consists of a eutectic alloy, which is a mixture of the component elements as separate crystals, a component element completely melted into a solid solution, and a component element composed of an intermetallic compound or a compound of a metal and a nonmetal. There is what is formed, and any may be used in the present application. At this time, the catalyst component used for the anode catalyst layer 3a and the catalyst component used for the cathode catalyst layer 3b can be appropriately selected from the above. In the present specification, unless otherwise specified, descriptions of the catalyst components for the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer have the same definition for both. Therefore, they are collectively referred to as “catalyst components”. However, the catalyst components of the anode catalyst layer 3a and the cathode catalyst layer 3b do not have to be the same, and can be appropriately selected so as to exhibit the desired action as described above.
触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状および大きさが採用されうる。ただし、触媒成分の形状は、粒状であることが好ましい。この際、触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは1〜30nmである。触媒粒子の平均粒子径がかような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスが適切に制御されうる。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒子径」は、X線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過形電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値として測定されうる。 The shape and size of the catalyst component are not particularly limited, and the same shape and size as known catalyst components can be adopted. However, the shape of the catalyst component is preferably granular. At this time, the average particle diameter of the catalyst particles is preferably 1 to 30 nm. When the average particle diameter of the catalyst particles is within such a range, the balance between the catalyst utilization rate related to the effective electrode area where the electrochemical reaction proceeds and the ease of loading can be appropriately controlled. The “average particle diameter of catalyst particles” in the present invention is the average of the crystallite diameter determined from the half-value width of the diffraction peak of the catalyst component in X-ray diffraction or the average particle diameter of the catalyst component determined from a transmission electron microscope image. It can be measured as a value.
触媒担体は、上述した触媒成分を担持するための担体、および触媒成分と他の部材との間での電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。 The catalyst carrier functions as a carrier for supporting the above-described catalyst component and an electron conduction path involved in the transfer of electrons between the catalyst component and another member.
触媒担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、充分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであることが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、「実質的に炭素原子からなる」とは、2〜3質量%程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。 Any catalyst carrier may be used as long as it has a specific surface area for supporting the catalyst component in a desired dispersion state and sufficient electron conductivity, and the main component is preferably carbon. Specific examples include carbon particles made of carbon black, activated carbon, coke, natural graphite, artificial graphite and the like. “The main component is carbon” means that the main component contains carbon atoms, and is a concept that includes both carbon atoms and substantially carbon atoms. In some cases, elements other than carbon atoms may be included in order to improve the characteristics of the fuel cell. Note that “substantially consisting of carbon atoms” means that contamination of about 2 to 3 mass% or less of impurities can be allowed.
触媒担体のBET比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに充分な比表面積であればよいが、好ましくは20〜1600m2/g、より好ましくは80〜1200m2/gである。触媒担体の比表面積がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散性と触媒成分の有効利用率とのバランスが適切に制御されうる。 The BET specific surface area of the catalyst carrier may be a specific surface area sufficient to carry the catalyst component in a highly dispersed state, but is preferably 20 to 1600 m 2 / g, more preferably 80 to 1200 m 2 / g. When the specific surface area of the catalyst carrier is in such a range, the balance between the dispersibility of the catalyst component on the catalyst carrier and the effective utilization rate of the catalyst component can be appropriately controlled.
触媒担体のサイズについても特に限定されないが、担持の簡便さ、触媒利用率、触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径を5〜200nm程度、好ましくは10〜100nm程度とするとよい。 The size of the catalyst carrier is not particularly limited, but from the viewpoint of controlling the ease of loading, the catalyst utilization, and the thickness of the catalyst layer within an appropriate range, the average particle size is about 5 to 200 nm, preferably 10 to 10 nm. About 100 nm is preferable.
触媒担体に触媒成分が担持されてなる電極触媒において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは10〜80質量%、より好ましくは30〜70質量%である。触媒成分の担持量がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切に制御されうる。なお、電極触媒における触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法(ICP)によって測定されうる。 In the electrode catalyst in which the catalyst component is supported on the catalyst carrier, the supported amount of the catalyst component is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass with respect to the total amount of the electrode catalyst. When the supported amount of the catalyst component is within such a range, the balance between the degree of dispersion of the catalyst component on the catalyst support and the catalyst performance can be appropriately controlled. The amount of the catalyst component supported on the electrode catalyst can be measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP).
触媒層3には、電極触媒に加えて、イオン伝導性の高分子電解質が含まれる。当該高分子電解質は特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、上述した電解質層2を構成するイオン交換樹脂が、高分子電解質として触媒層3に添加されうる。 The catalyst layer 3 contains an ion conductive polymer electrolyte in addition to the electrode catalyst. The polymer electrolyte is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be referred to as appropriate. For example, the ion exchange resin which comprises the electrolyte layer 2 mentioned above can be added to the catalyst layer 3 as a polymer electrolyte.
[ガス拡散層(GDL)]
図1、11に示すガス拡散層4(ガス拡散層4a、カソードガス拡散層4b)は、金属セパレータ5(アノードセパレータ5a、カソードセパレータ5b)のガス流路(燃料ガス流路5aa、酸化剤ガス流路5bb)を介して供給されたガス(燃料ガスまたは酸化剤ガス)の触媒層3(アノード触媒層3a、カソード触媒層3b)への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
[Gas diffusion layer (GDL)]
The gas diffusion layer 4 (gas diffusion layer 4a, cathode gas diffusion layer 4b) shown in FIGS. 1 and 11 is a gas channel (fuel gas channel 5aa, oxidant gas) of the metal separator 5 (anode separator 5a, cathode separator 5b). The function of promoting the diffusion of the gas (fuel gas or oxidant gas) supplied through the flow path 5bb) to the catalyst layer 3 (the anode catalyst layer 3a and the cathode catalyst layer 3b) and the function as an electron conduction path Have.
ガス拡散層4(4a、4b)の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。ガス拡散層4の基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、30〜500μm程度とすればよい。ガス拡散層4の基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。 The material which comprises the base material of the gas diffusion layer 4 (4a, 4b) is not specifically limited, A conventionally well-known knowledge can be referred suitably. For example, a sheet-like material having conductivity and porosity such as a carbon woven fabric, a paper-like paper body, a felt, and a non-woven fabric can be used. The thickness of the base material of the gas diffusion layer 4 may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained gas diffusion layer, but may be about 30 to 500 μm. If the thickness of the base material of the gas diffusion layer 4 is within such a range, the balance between the mechanical strength and the diffusibility of gas, water, etc. can be controlled appropriately.
ガス拡散層4は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。 The gas diffusion layer 4 preferably contains a water repellent for the purpose of further improving water repellency and preventing a flooding phenomenon or the like. Although it does not specifically limit as a water repellent, Fluorine-type high things, such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyhexafluoropropylene, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), are included. Examples thereof include molecular materials, polypropylene, and polyethylene.
また、撥水性をより向上させるために、ガス拡散層4は、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層(マイクロポーラス層;MLP、図示せず)を基材の触媒層側に有するものであってもよい。 In order to further improve the water repellency, the gas diffusion layer 4 includes a carbon particle layer (microporous layer; MLP, not shown) made of an aggregate of carbon particles containing a water repellent agent on the catalyst layer side of the substrate. You may have.
カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。カーボン粒子の平均粒子径は、10〜100nm程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層4との接触性も向上させることが可能となる。 The carbon particles contained in the carbon particle layer are not particularly limited, and conventionally known materials such as carbon black, graphite, and expanded graphite can be appropriately employed. Among them, carbon black such as oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, acetylene black and the like can be preferably used because of excellent electron conductivity and a large specific surface area. The average particle diameter of the carbon particles is preferably about 10 to 100 nm. Thereby, while being able to obtain the high drainage property by capillary force, the contact property with the catalyst layer 4 can also be improved.
カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。 Examples of the water repellent used in the carbon particle layer include the same water repellent as described above. Among these, fluorine-based polymer materials can be preferably used because of excellent water repellency, corrosion resistance during electrode reaction, and the like.
カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、撥水性および電子伝導性のバランスを考慮して、質量比で90:10〜40:60(カーボン粒子:撥水剤)程度とするのがよい。なお、カーボン粒子層の厚さについても特に制限はなく、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは10〜1000μm、より好ましくは50〜500μmとするのがよい。 The mixing ratio of the carbon particles to the water repellent in the carbon particle layer is about 90:10 to 40:60 (carbon particles: water repellent) in terms of mass ratio in consideration of the balance between water repellency and electron conductivity. It is good. The thickness of the carbon particle layer is not particularly limited and may be appropriately determined in consideration of the water repellency of the obtained gas diffusion layer, but is preferably 10 to 1000 μm, more preferably 50 to 500 μm. Good.
[セパレータ]
図1、11に示す金属セパレータ5については、後述する実施例にて説明したとおりである。
[Separator]
The metal separator 5 shown in FIGS. 1 and 11 is as described in the examples described later.
本実施形態の導電部材は、種々の用途に用いられうる。その代表例が図1に示すPEFCのセパレータ5である。ただし、本実施形態の導電部材の用途はこれに限られることはない。例えば、PEFC以外にも、リン酸形燃料電池(PAFC)、溶融炭酸塩形燃料電池(MCFC)、固体電解質形燃料電池(SOFC)またはアルカリ形燃料電池(AFC)などの各種の燃料電池用セパレータとしても使用可能である。また、燃料電池用セパレータ以外にも、導電性・耐食性の両立が求められている各種の用途に用いられうる。本実施形態の導電部材が用いられうる燃料電池用セパレータ以外の用途としては、例えば、他の燃料電池部品(集電板、バスバー、ガス拡散基材、MEA)、電子部品の接点などが挙げられる。他の好ましい形態において、本実施形態の導電部材は、湿潤環境および通電環境の下で使用される。かような環境下で用いると、導電性および耐食性の両立を図るという本発明の作用効果が顕著に発現しうる。
[セルユニットの基本的な構成]
図1、11において、固体高分子型燃料電池の単セル(セルユニット)1の基本的な構成は、固体高分子電解質膜2の両側に、燃料極側電極触媒層3aおよび燃料極側ガス拡散層4aからなる燃料極と、酸素極側電極触媒層3bおよび酸素極側ガス拡散層4bからなる酸素極とが、それぞれ対向して配置されてなるMEA9を有しており、さらにMEA9を、燃料極側セパレータ5aおよび酸素極側セパレータ5bで挟持されてなるものである。また、MEAに供給される燃料ガス5ag(水素含有ガス)および酸化剤ガス5bg(空気)は、燃料極側セパレータ5aおよび酸素極側セパレータ5bに、燃料極側電極触媒層3aおよび酸素極側電極触媒層3bと対向する面にそれぞれ複数箇所形成された燃料ガス流路5aaおよび酸化剤ガス流路5bbなどを介して供給される。
The conductive member of this embodiment can be used for various applications. A typical example is the PEFC separator 5 shown in FIG. However, the use of the conductive member of the present embodiment is not limited to this. For example, in addition to PEFC, various fuel cell separators such as phosphoric acid fuel cell (PAFC), molten carbonate fuel cell (MCFC), solid electrolyte fuel cell (SOFC) or alkaline fuel cell (AFC) Can also be used. In addition to the fuel cell separator, the separator can be used in various applications that require both conductivity and corrosion resistance. Examples of uses other than the fuel cell separator in which the conductive member of the present embodiment can be used include other fuel cell components (current collector plate, bus bar, gas diffusion base material, MEA), contacts of electronic components, and the like. . In another preferred embodiment, the conductive member of the present embodiment is used in a wet environment and an energized environment. When used in such an environment, the effect of the present invention of achieving both conductivity and corrosion resistance can be remarkably exhibited.
[Basic configuration of cell unit]
1 and 11, the basic structure of a single cell (cell unit) 1 of a solid polymer fuel cell is that a fuel electrode side electrode catalyst layer 3 a and a fuel electrode side gas diffusion are formed on both sides of a solid polymer electrolyte membrane 2. The fuel electrode composed of the layer 4a and the oxygen electrode composed of the oxygen electrode side electrode catalyst layer 3b and the oxygen electrode side gas diffusion layer 4b each have an MEA 9 disposed opposite to each other. It is sandwiched between the electrode separator 5a and the oxygen electrode separator 5b. Further, the fuel gas 5ag (hydrogen-containing gas) and the oxidant gas 5bg (air) supplied to the MEA are supplied to the fuel electrode side separator 5a and the oxygen electrode side separator 5b, to the fuel electrode side electrode catalyst layer 3a and the oxygen electrode side electrode. The gas is supplied through a fuel gas flow path 5aa and an oxidant gas flow path 5bb formed at a plurality of locations on the surface facing the catalyst layer 3b.
前記セルユニット(単セル)1を燃料電池(スタック)20に用いるには、前記単セル1を単独または2以上積層したスタック(積層スタック)を、さらに前記単セル1ないし積層スタックの厚さ方向の両側(両端)から一対のエンドプレート、すなわち燃料極側エンドプレート70および酸素極側エンドプレート80で締結することにより用いられる(図12参照のこと)。 In order to use the cell unit (single cell) 1 for the fuel cell (stack) 20, a single cell 1 or a stack in which two or more single cells 1 are stacked (stacked stack) is further used in the thickness direction of the single cells 1 to the stacked stack. Are used by fastening with a pair of end plates, ie, a fuel electrode side end plate 70 and an oxygen electrode side end plate 80 from both sides (both ends) (see FIG. 12).
燃料電池スタック20の構成(集電板30、40で挟持された部分とする)として、より詳しくは、図11に示すように、複数の燃料電池の単セル(セルユニット)1が積層されたスタック部20を有しており、電源として利用される。電源の用途は、例えば、定置用、携帯電話などの民生用携帯機器用、非常用、レジャーや工事用電源などの屋外用、搭載スペースが限定される自動車などの移動体用である。特に、移動体用電源は、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求されるため、適用が好ましい。また、本発明の燃料電池を搭載してなる車両では、燃料電池(PEFC等)の金属セパレータ5、集電板30、40等の構成部品(導電部材)を通じて薄肉化、低コスト化が図れ、燃料電池の出力密度の向上に寄与し得る。そのため、車両重量の軽減や車両コストの低減が図れ、また同じ体積の燃料電池を搭載した際に、より長い走行距離を走ることができ、また加速性能のなどの向上にもつながる。 More specifically, as a configuration of the fuel cell stack 20 (a portion sandwiched between the current collector plates 30 and 40), as shown in FIG. 11, a plurality of single cells (cell units) 1 of fuel cells are stacked. It has a stack unit 20 and is used as a power source. Applications of the power source include, for example, stationary devices, consumer portable devices such as mobile phones, emergency devices, outdoor devices such as leisure and construction power sources, and mobile objects such as automobiles with limited mounting space. In particular, the mobile power supply is preferably applied because a high output voltage is required after a relatively long period of shutdown. Further, in a vehicle equipped with the fuel cell of the present invention, the thickness can be reduced and the cost can be reduced through components (conductive members) such as the metal separator 5 and current collector plates 30 and 40 of the fuel cell (PEFC). This can contribute to an improvement in the output density of the fuel cell. Therefore, the vehicle weight can be reduced and the vehicle cost can be reduced, and when a fuel cell having the same volume is mounted, the vehicle can run for a longer distance and the acceleration performance can be improved.
本発明の燃料電池の単セル(セルユニット)1では、燃料電池(PEFC)の金属セパレータ5、集電板30、40等の構成部品(導電部材)を通じて薄肉化、低コスト化が図れ、スタック20を形成した際に、燃料電池スタック20の出力密度の向上に寄与し得るものである。加えて、燃料電池の金属セパレータ5、集電板30、40等の構成部品(導電部材)の耐食性にも優れ、燃料電池スタック20の耐久性(長寿命化)も図れる。 In the single cell (cell unit) 1 of the fuel cell according to the present invention, the thickness can be reduced and the cost can be reduced through components (conductive members) such as the metal separator 5 and current collector plates 30 and 40 of the fuel cell (PEFC). When 20 is formed, it can contribute to the improvement of the output density of the fuel cell stack 20. In addition, the corrosion resistance of the components (conductive members) such as the metal separator 5 and the current collector plates 30 and 40 of the fuel cell is excellent, and the durability (long life) of the fuel cell stack 20 can also be achieved.
スタック部20の両側には、集電板30、40、絶縁板50、60およびエンドプレート70、80が配置される。集電板30、40は、緻密質カーボンや銅板やアルミ板などガス不透過な導電性部材から形成され、また、スタック部20で生じた起電力を出力するための出力端子37、47が設けられている。絶縁板50、60は、ゴムや樹脂等の絶縁性部材から形成される。 On both sides of the stack part 20, current collecting plates 30, 40, insulating plates 50, 60 and end plates 70, 80 are arranged. The current collecting plates 30 and 40 are made of a gas impermeable conductive member such as dense carbon, copper plate, or aluminum plate, and are provided with output terminals 37 and 47 for outputting the electromotive force generated in the stack portion 20. It has been. The insulating plates 50 and 60 are formed from an insulating member such as rubber or resin.
ここで、上記集電板30、40として、上記したカーボン等に変えて、薄肉化、低コスト化の観点から、ステンレスよりも薄肉軽量化に優れる反面、耐食性に乏しい銅板やアルミ板等を集電板30、40に用いる場合には、本発明の構成を採用することができる。かかる構成とすることで、中間層32で液滴の浸入による基材31の腐食を防止しつつ、導電性炭素層33最表面で抵抗低減を図った導電部材を形成できる。その結果、金属製集電板30、40の導電性を維持したまま酸性雰囲気下に曝されても化学的安定性を維持することが出来る。詳しくは、電気抵抗(ここでは、図11に示すように、セパレータ5との接触抵抗)の増加を発生させることなく、ピンホール等の欠陥に対するイオン溶出性の抑制も効果的に行える表面処理を施した集電板30、40を提供することができる。 Here, instead of the above-described carbon or the like, the current collector plates 30 and 40 are made of a copper plate, an aluminum plate, or the like having poor corrosion resistance while being thinner and lighter than stainless steel from the viewpoint of thinning and cost reduction. When used for the electric plates 30 and 40, the configuration of the present invention can be adopted. With this configuration, it is possible to form a conductive member in which resistance is reduced on the outermost surface of the conductive carbon layer 33 while preventing the base material 31 from being corroded by the ingress of droplets in the intermediate layer 32. As a result, the chemical stability can be maintained even if the metal current collector plates 30 and 40 are exposed to an acidic atmosphere while maintaining the conductivity. Specifically, the surface treatment can effectively suppress the ion elution property against defects such as pinholes without increasing the electrical resistance (here, contact resistance with the separator 5 as shown in FIG. 11). The applied current collecting plates 30 and 40 can be provided.
また、図1、2、12に示すように、エンドプレート70、80は、剛性を備えた材料、例えば鋼などの金属材料から形成される。エンドプレート70、80は、燃料ガス5ag(例えば、水素)、酸化剤ガス5bg(例えば、酸素)および冷却水8wを流通させるために、燃料ガス流路(水素含有ガス流路)5aa、酸化剤ガス流路(酸素ガス流路)5bb及び冷却水流路(冷媒流路)8に連通してなる、燃料ガス導入口71、燃料ガス排出口72、酸化剤ガス導入口74、酸化剤ガス排出口75、冷却水導入口77、および冷却水排出口78を有する。 As shown in FIGS. 1, 2, and 12, the end plates 70 and 80 are made of a material having rigidity, for example, a metal material such as steel. The end plates 70 and 80 are provided with a fuel gas flow path (hydrogen-containing gas flow path) 5aa and an oxidant in order to circulate the fuel gas 5ag (for example, hydrogen), the oxidant gas 5bg (for example, oxygen), and the cooling water 8w. A fuel gas inlet 71, a fuel gas outlet 72, an oxidant gas inlet 74, and an oxidant gas outlet that communicate with the gas passage (oxygen gas passage) 5 bb and the cooling water passage (refrigerant passage) 8. 75, a cooling water introduction port 77, and a cooling water discharge port 78.
図12に示すように、スタック部20、集電板30、40、絶縁板50、60およびエンドプレート70、80の四隅には、タイロッド90が挿通される貫通孔が配置される。タイロッド90は、その端部に形成される雄ねじ部に、ナット(図示せず)が螺合され、燃料電池スタック200の内部(スタック部20)をエンドプレート70、80により締結する。スタック形成のための荷重は、燃料電池単セル(セルユニット)1(MEA9)の積層方向に作用し、燃料電池単セル(セルユニット)1を押し圧状態に保持する。 As shown in FIG. 12, through-holes through which the tie rods 90 are inserted are arranged at the four corners of the stack portion 20, current collector plates 30 and 40, insulating plates 50 and 60, and end plates 70 and 80. The tie rod 90 is screwed with a nut (not shown) to a male screw portion formed at an end portion thereof, and the inside of the fuel cell stack 200 (stack portion 20) is fastened by the end plates 70 and 80. The load for forming the stack acts in the stacking direction of the single fuel cell (cell unit) 1 (MEA 9), and holds the single fuel cell (cell unit) 1 in a pressed state.
図12に示すように、タイロッド90は、剛性を備えた材料、例えば、鋼などの金属材料から形成され、また、燃料電池単セル201同士の電気的短絡を防止するため、絶縁処理された表面部を有する。タイロッド90の設置本数は、4本(四隅)に限定されない。タイロッド90の締結機構は、螺合に限定されず、他の手段を適用することも可能である
図1、13、14に示すように、燃料電池単セル(セルユニット)1は、上述したように、MEA9、セパレータ5a、5bを有し、更にガスケット(図示せず)を有してなる構成が望ましい。MEA9は、電解質膜2と、電解質膜2を挟んで配置される燃料極側電極(触媒層3a及びガス拡散層4a)及び酸素極側電極(触媒層3b及びガス拡散層4b)を有する。セパレータ5a、5bは、MEA9の外面に配置される。セパレータ5aは、燃料ガス5agを流通させるための流路5aaを有し、エンドプレート70に配置される燃料ガス導入口71および燃料ガス排出口72に接続されている。セパレータ5bは、酸化剤ガス5bgを流通させるための流路5bbを有し、エンドプレート80に配置される酸化剤ガス導入口74および酸化剤ガス排出口75に接続されている。
As shown in FIG. 12, the tie rod 90 is formed of a rigid material, for example, a metal material such as steel, and an insulated surface to prevent an electrical short circuit between the fuel cell single cells 201. Part. The number of tie rods 90 installed is not limited to four (four corners). The fastening mechanism of the tie rod 90 is not limited to screwing, and other means may be applied. As shown in FIGS. 1, 13, and 14, the fuel cell single cell (cell unit) 1 is as described above. Further, it is desirable to have a configuration that includes the MEA 9, the separators 5a and 5b, and further includes a gasket (not shown). The MEA 9 includes an electrolyte membrane 2, a fuel electrode side electrode (catalyst layer 3 a and gas diffusion layer 4 a) and an oxygen electrode side electrode (catalyst layer 3 b and gas diffusion layer 4 b) disposed with the electrolyte membrane 2 interposed therebetween. Separator 5a, 5b is arrange | positioned on the outer surface of MEA9. The separator 5 a has a flow path 5 aa for circulating the fuel gas 5 ag and is connected to a fuel gas inlet 71 and a fuel gas outlet 72 arranged in the end plate 70. The separator 5 b has a flow path 5 bb for allowing the oxidant gas 5 bg to flow, and is connected to an oxidant gas inlet 74 and an oxidant gas outlet 75 arranged in the end plate 80.
なお、図1、13、14に示すように、セパレータ5a、5bは、冷却水8wを流通させるための流路8を有しており、エンドプレート70、80に配置される冷却水導入口77および冷却水排出口78に接続されている。 As shown in FIGS. 1, 13, and 14, the separators 5 a and 5 b have a flow path 8 for circulating the cooling water 8 w, and a cooling water inlet 77 arranged in the end plates 70 and 80. And a cooling water discharge port 78.
次に、ガスケットは、MEA9の表面に位置する電極の外周を、取り囲むように配置されるシール部材であり、接着層(図示せず)を介して、MEA9の電解質膜2の外面に固定される構成を有していてもよい。ガスケットは、セパレータ5とMEA9とのシール性を確保する機能を有している。なお、必要に応じて用いられる接着層は、接着性を確保することを考慮すると、ガスケットの形状に対応し、電解質膜の全周縁部に、額縁状に配置されることが好ましい。 Next, the gasket is a seal member disposed so as to surround the outer periphery of the electrode positioned on the surface of the MEA 9 and is fixed to the outer surface of the electrolyte membrane 2 of the MEA 9 via an adhesive layer (not shown). You may have a structure. The gasket has a function of ensuring the sealability between the separator 5 and the MEA 9. Note that the adhesive layer used as necessary preferably corresponds to the shape of the gasket and is arranged in a frame shape on the entire peripheral edge of the electrolyte membrane in consideration of securing adhesiveness.
又、図12に示すように、本発明の導電部材を用いてなる燃料電池スタック200では、集電板30、40に貫通した状態で形成されるマニホールド(アノード(燃料ガス5ag)、カソード(酸化剤ガス5bg)ならびに冷却水8wそれぞれの入り口出口1箇所ずつ計6箇所)の貫通部内壁にも、本発明で見出された中間層32を形成するのが望ましい実施形態である。即ち、マニホールドの貫通部内壁では、導電性が不要であるため、金メッキのような表面処理層を設けることなく、中間層(Cr層)32を形成するのが望ましい。これにより、マニホールドの貫通部の基材の腐食を効果的に防止できる点で極めて有効である。 Further, as shown in FIG. 12, in the fuel cell stack 200 using the conductive member of the present invention, a manifold (anode (fuel gas 5ag), cathode (oxidation) formed through the current collector plates 30 and 40 is formed. In the preferred embodiment, the intermediate layer 32 found in the present invention is also formed on the inner wall of the penetrating portion of the agent gas 5bg) and the inlet and outlet of each of the cooling water 8w for a total of 6 locations). That is, since no electrical conductivity is required on the inner wall of the penetrating portion of the manifold, it is desirable to form the intermediate layer (Cr layer) 32 without providing a surface treatment layer such as gold plating. This is extremely effective in that corrosion of the base material at the penetrating portion of the manifold can be effectively prevented.
以上が、本発明の導電部材を用いてなる燃料電池スタック200の構成の概要であり、金属セパレータ5及び集電板30、40以外にも、導電性と耐食性を必要とする燃料電池の構成部品(導電部材)については、本発明の構成を採用し得るものである。これにより、当該燃料電池の構成部品(導電部材)、ひいては燃料電池スタックの薄肉・軽量化を図ることができ、出力密度を向上させることに貢献し得るものである。更に、低コスト化にもつながる為、価格低減が強く求められている燃料電池車に搭載する電池要素技術としても有用である。 The above is the outline of the configuration of the fuel cell stack 200 using the conductive member of the present invention. In addition to the metal separator 5 and the current collector plates 30 and 40, the components of the fuel cell that require conductivity and corrosion resistance About (conductive member), the structure of this invention can be employ | adopted. As a result, it is possible to reduce the thickness and weight of the fuel cell component (conductive member), and thus the fuel cell stack, and contribute to improving the output density. Furthermore, since it leads to cost reduction, it is also useful as a battery element technology to be mounted on a fuel cell vehicle that is strongly demanded for price reduction.
本発明の燃料電池の製造方法は、金属セパレータ5(特に上記した中間層32の製造方法を除いては)特に制限されず、燃料電池の分野において従来公知の知見を適宜参照することにより製造可能である。 The manufacturing method of the fuel cell of the present invention is not particularly limited (except for the manufacturing method of the intermediate layer 32 described above) in particular, and can be manufactured by appropriately referring to conventionally known knowledge in the field of fuel cells. It is.
燃料電池を運転する際に用いられる燃料ガス5ag(水素含有ガス)の種類としては、上記した説明中では水素を例に挙げて説明したが、特に限定されない。水素以外にも、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2級ブタノール、3級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールを用いることができる。なかでも高出力化が可能である点で、水素とメタノールが好ましく挙げられる。 The type of the fuel gas 5ag (hydrogen-containing gas) used when operating the fuel cell has been described by taking hydrogen as an example in the above description, but is not particularly limited. In addition to hydrogen, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, secondary butanol, tertiary butanol, dimethyl ether, diethyl ether, ethylene glycol, and diethylene glycol can be used. Of these, hydrogen and methanol are preferred because they can increase the output.
さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、金属セパレータ5を介して膜電極接合体(MEA9)を複数積層して直列に繋いだ構造の燃料電池スタック200を形成してもよい(図11、12参照)。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。 Furthermore, a fuel cell stack 200 having a structure in which a plurality of membrane electrode assemblies (MEA 9) are stacked and connected in series via a metal separator 5 may be formed so that a desired voltage or the like can be obtained by the fuel cell ( 11 and 12). The shape of the fuel cell is not particularly limited, and may be determined as appropriate so that desired battery characteristics such as voltage can be obtained.
本発明の燃料電池の用途としては特に制限されないが、発電性能に優れることから、自動車などの車両における駆動用電源として用いられることが好ましい。 Although it does not restrict | limit especially as a use of the fuel cell of this invention, Since it is excellent in electric power generation performance, it is preferable to use as a drive power supply in vehicles, such as a motor vehicle.
上述したPEFCのセルユニット1や燃料電池スタック200は、導電性・耐食性に優れる導電部材から構成される金属セパレータ5を用いている。したがって、当該PEFCのセルユニット1や燃料電池スタック200は出力特性・耐久性に優れ、長期間にわたって良好な発電性能を維持することができる。なお、図1に示す形態のPEFCのセルユニット1において、金属セパレータ5は、平板状の導電部材に対してプレス処理を施すことで凹凸状に成形されている。ただし、かような形態のみには制限されない。例えば、平板状の金属板(金属基材31)に対して切削処理を施すことによりガス流路5ag、5bgや冷媒流路8を構成する凹凸形状を予め形成し、その表面に、上述した手法によって導電性炭素層33(および必要に応じて中間層32)を形成することで、金属セパレータ5としてもよい。 The PEFC cell unit 1 and the fuel cell stack 200 described above use a metal separator 5 made of a conductive member having excellent conductivity and corrosion resistance. Therefore, the cell unit 1 and the fuel cell stack 200 of the PEFC are excellent in output characteristics and durability, and can maintain good power generation performance over a long period of time. In the PEFC cell unit 1 in the form shown in FIG. 1, the metal separator 5 is formed in a concavo-convex shape by subjecting a flat conductive member to a press treatment. However, it is not limited only to such a form. For example, the concave and convex shapes constituting the gas flow paths 5ag and 5bg and the refrigerant flow path 8 are formed in advance by performing a cutting process on a flat metal plate (metal base 31), and the above-described technique is formed on the surface thereof. By forming the conductive carbon layer 33 (and the intermediate layer 32 if necessary), the metal separator 5 may be used.
本実施形態のPEFCのセルユニット1やこれを用いた燃料電池スタック200は、例えば、車両に駆動用電源として搭載されうる。 The PEFC cell unit 1 of this embodiment and the fuel cell stack 200 using the same can be mounted on a vehicle as a driving power source, for example.
図9は、上述した実施形態の燃料電池スタックを搭載した車両の概念図である。図9に示すように、燃料電池スタック200を燃料電池車210のような車両に搭載するには、例えば、燃料電池車210の車体中央部の座席下に搭載すればよい。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができる。場合によっては、燃料電池スタック200を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両210前方のエンジンルームであってもよい。このように、上述した形態のPEFCのセルユニット1や燃料電池スタック200を搭載した車両210もまた、本発明の技術的範囲に包含される。上述したPEFCのセルユニット1や燃料電池スタック200は出力特性・耐久性に優れる。したがって、長期間にわたって信頼性の高い燃料電池搭載車両210が提供されうる。 FIG. 9 is a conceptual diagram of a vehicle equipped with the fuel cell stack of the above-described embodiment. As shown in FIG. 9, in order to mount the fuel cell stack 200 on a vehicle such as the fuel cell vehicle 210, for example, the fuel cell stack 200 may be mounted under the seat at the center of the vehicle body of the fuel cell vehicle 210. If it is installed under the seat, the interior space and the trunk room can be widened. Depending on the case, the place where the fuel cell stack 200 is mounted is not limited to under the seat, but may be a lower part of the rear trunk room or an engine room in front of the vehicle 210. Thus, the vehicle 210 equipped with the PEFC cell unit 1 and the fuel cell stack 200 of the above-described form is also included in the technical scope of the present invention. The above-described PEFC cell unit 1 and fuel cell stack 200 are excellent in output characteristics and durability. Therefore, a highly reliable fuel cell vehicle 210 can be provided over a long period of time.
以下、本発明による効果を、実施例および比較例を用いて説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されない。 Hereinafter, although the effect by this invention is demonstrated using an Example and a comparative example, the technical scope of this invention is not limited to these Examples.
[実施例1](第1実施形態例)
アルミニウム(またはアルミニウム合金)からなる板厚200μmのセパレータ板(金属基材31)を用い、前処理としてエタノール液中で3分間超音波洗浄した後、さらに真空チャンバーに金属基材31を設置し、Arガスによるイオンボンバード処理を行い、表面の酸化皮膜を除去した。前記前処理及び前記イオンボンバード処理は、いずれも金属基材31の両面について行った。なお、上記アルミニウム(またはアルミニウム合金)からなる金属基材31には、アルミA1050を用いた(実施例2及び参考例5についても同様である)。
[Example 1] (First Embodiment)
After using a separator plate (metal substrate 31) made of aluminum (or an aluminum alloy) with a thickness of 200 μm and ultrasonically cleaning in ethanol solution for 3 minutes as a pretreatment, the metal substrate 31 is further placed in a vacuum chamber, Ion bombardment with Ar gas was performed to remove the oxide film on the surface. Both the pretreatment and the ion bombardment treatment were performed on both surfaces of the metal substrate 31. In addition, aluminum A1050 was used for the metal base material 31 made of aluminum (or aluminum alloy) (the same applies to Example 2 and Reference Example 5).
次に、アンバランスドマグネトロンスパッタリング(UBMS)法により、Crをターゲットとして使用し、アルミニウム板(金属基材31)に対して負のバイアス電圧を初期50V印加しながら膜厚0.1μmのCr皮膜(中間層A)を形成させ、その後、徐々にバイアス電圧を増大させ最終的に200V印加しながら(印加パターンは、図20B参照)、金属基材31の両面に膜厚1μmのCr皮膜(当該Cr皮膜に中間層Aを含め中間層32となる)を形成させた。 Next, a Cr film having a film thickness of 0.1 μm is applied by using unbalanced magnetron sputtering (UBMS) method while using Cr as a target and applying an initial 50 V negative bias voltage to the aluminum plate (metal substrate 31). (Intermediate layer A) is formed, and then the bias voltage is gradually increased and finally 200 V is applied (see FIG. 20B for the application pattern), while a 1 μm-thick Cr coating (on the basis) An intermediate layer 32 including the intermediate layer A) was formed on the Cr film.
次に上記中間層32上に、UBMS法により、金属基材31に対して負のバイアス電圧150Vを印加しながら、固体グラファイトをターゲットとして使用し、中間層32を成膜した金属基材31の両面において膜厚0.2μmの導電性炭素層33を成膜した。 Next, while applying a negative bias voltage of 150 V to the metal base material 31 by the UBMS method on the intermediate layer 32, solid graphite is used as a target, and the metal base material 31 on which the intermediate layer 32 is formed is formed. A conductive carbon layer 33 having a thickness of 0.2 μm was formed on both surfaces.
[実施例2](第2実施形態例)
アルミニウム(またはアルミニウム合金)からなる板厚200μmのセパレータ板(金属基材31)を用い、前処理としてラッピング処理を施した。ここでのラッピング処理とは、弾力性と粘着性をもつ弾性体に研磨砥粒を埋め込み、水溶液を含ませた研磨材を被加工材(ワーク)に表面を高速で滑走させることによって効率よく磨き、滑らかな鏡面を得る処理である。表面粗度(Ra)は0.3であった。その後、エタノール液中で3分間超音波洗浄した後、さらに真空チャンバーに金属基材31を設置し、Arガスによるイオンボンバード処理を行い、表面の酸化皮膜を除去した。前記前処理及び前記イオンボンバード処理は、いずれも金属基材31の両面について行った。
[Example 2] (Second Embodiment)
A separator plate (metal substrate 31) made of aluminum (or aluminum alloy) and having a thickness of 200 μm was used, and a lapping treatment was performed as a pretreatment. The lapping treatment here is an efficient polishing by embedding abrasive grains in an elastic body with elasticity and adhesiveness and sliding the surface of the abrasive material containing aqueous solution on the workpiece (workpiece) at high speed. This is a process for obtaining a smooth mirror surface. The surface roughness (Ra) was 0.3. Then, after ultrasonically cleaning for 3 minutes in an ethanol solution, the metal substrate 31 was further placed in a vacuum chamber and subjected to ion bombardment with Ar gas to remove the oxide film on the surface. Both the pretreatment and the ion bombardment treatment were performed on both surfaces of the metal substrate 31.
次に、アンバランスドマグネトロンスパッタリング(UBMS)法により、Crをターゲットとして使用し、アルミニウム板(金属基材31)に対して、一定の負のバイアス電圧(50V)を印加しながら、金属基材31の両面に膜厚200nmのCr皮膜(中間層32)を形成させた。 Next, by using unbalanced magnetron sputtering (UBMS) method, using Cr as a target and applying a constant negative bias voltage (50 V) to the aluminum plate (metal substrate 31), the metal substrate A Cr film (intermediate layer 32) having a film thickness of 200 nm was formed on both surfaces of 31.
次に上記中間層32上に、UBMS法により、金属基材31に対して、負のバイアス電圧150Vを印加しながら、固体グラファイトをターゲットとして使用し、金属基材31の両面において膜厚0.2μmの導電性炭素層33を成膜した。 Next, solid graphite is used as a target while applying a negative bias voltage of 150 V to the metal substrate 31 on the intermediate layer 32 by the UBMS method. A 2 μm conductive carbon layer 33 was formed.
[比較例1]
前処理にラッピング処理を行うことなく、アルミニウム板(金属基材31)対して、負のバイアス電圧(50V)を一定にして膜厚200nmの中間層32を形成させた以外は、実施例2と同様にして、中間層32を成膜した金属基材31の両面において膜厚0.2μmの導電性炭素層33を成膜した。
[Comparative Example 1]
Example 2 is the same as Example 2 except that the intermediate layer 32 having a film thickness of 200 nm is formed with a constant negative bias voltage (50 V) with respect to the aluminum plate (metal substrate 31) without performing a lapping process in the pretreatment. Similarly, a conductive carbon layer 33 having a thickness of 0.2 μm was formed on both surfaces of the metal base 31 on which the intermediate layer 32 was formed.
[比較例2]
中間層32の成膜の際のバイアス電圧の印加の仕方が実施例1と逆になるようにバイアス電圧を印加していった。詳しくは、実施例1と同様にして得た、アルミニウム(またはアルミニウム合金)からなる膜厚200μmのセパレータ板(金属基材31)の両面に膜厚1.1μmのCr皮膜(中間層32)を形成するとき、アルミニウム板(金属基材31)に対して、負のバイアス電圧を初期200V印加しながら膜厚1.0μmのCr皮膜(中間層A)を形成させ、その後、徐々にバイアス電圧を減少させ最終的に50V印加しながら(印加パターンは、図20Bの逆のパターン参照)、金属基材31の両面に膜厚0.1μmのCr皮膜(当該Cr皮膜に中間層Aを含め中間層32となる)を形成させた。それ以外は、実施例1と同様にして、中間層32を設けた金属基材31の両面において膜厚0.2μmの導電性炭素層33を成膜した。
[Comparative Example 2]
The bias voltage was applied so that the method of applying the bias voltage at the time of forming the intermediate layer 32 was opposite to that in Example 1. Specifically, a Cr film (intermediate layer 32) having a film thickness of 1.1 μm was formed on both surfaces of a separator plate (metal substrate 31) made of aluminum (or an aluminum alloy) and having a film thickness of 200 μm obtained in the same manner as in Example 1. When forming, a Cr film (intermediate layer A) having a film thickness of 1.0 μm is formed on an aluminum plate (metal base 31) while applying a negative bias voltage at an initial voltage of 200V, and then the bias voltage is gradually increased. While reducing and finally applying 50 V (see the reverse pattern of FIG. 20B for the applied pattern), a 0.1 μm-thick Cr film (including the intermediate layer A on the Cr film) on both surfaces of the metal base 31 32). Other than that was carried out similarly to Example 1, and formed the conductive carbon layer 33 with a film thickness of 0.2 micrometer on both surfaces of the metal base material 31 in which the intermediate | middle layer 32 was provided.
[参考例1]
導電部材を構成する金属基材31の構成材料として、ステンレス(SUS316L)板(厚さ:100μm)を準備した。このステンレス板(金属基材層31)を、前処理としてエタノール水溶液中で3分間超音波洗浄した。次いで、洗浄したステンレス板を真空チャンバ内に設置し、Arガスによるイオンボンバード処理を行なって、表面の酸化皮膜を除去した。なお、上述した前処理(洗浄)およびイオンボンバード処理は、いずれもステンレス板の両面に対して行った。
[Reference Example 1]
A stainless steel (SUS316L) plate (thickness: 100 μm) was prepared as a constituent material of the metal base 31 constituting the conductive member. This stainless steel plate (metal substrate layer 31) was subjected to ultrasonic cleaning in an aqueous ethanol solution for 3 minutes as a pretreatment. Next, the cleaned stainless steel plate was placed in a vacuum chamber, and ion bombardment with Ar gas was performed to remove the oxide film on the surface. The pretreatment (cleaning) and ion bombardment described above were both performed on both surfaces of the stainless steel plate.
続いて、アンバランスドマグネトロンスパッタリング(UBMS)法により、Crをターゲットとして、ステンレス板に対して50Vの大きさの負のバイアス電圧を印加しながら、ステンレス板の両面にそれぞれ0.2μmの厚さのCrからなる中間層32を形成した。 Subsequently, by applying an unbalanced magnetron sputtering (UBMS) method and applying a negative bias voltage of 50 V to the stainless steel plate with Cr as a target, each of the stainless steel plates has a thickness of 0.2 μm. An intermediate layer 32 made of Cr was formed.
さらに、UBMS法により、固体グラファイトをターゲットとして、ステンレス板(金属基材層31)に対して100Vの大きさの負のバイアス電圧を印加しながら、ステンレス板の両面の中間層32の上に、それぞれ0.2μmの厚さの導電性炭素層33を形成した。これにより、本参考例1の導電部材を作製した。 Furthermore, by applying a negative bias voltage of 100 V to the stainless steel plate (metal base material layer 31) using solid graphite as a target by the UBMS method, on the intermediate layer 32 on both surfaces of the stainless steel plate, Conductive carbon layers 33 each having a thickness of 0.2 μm were formed. As a result, the conductive member of Reference Example 1 was produced.
[参考例2]
導電性炭素層33を形成する際に印加する負のバイアス電圧の大きさ(絶対値)を140Vとしたこと以外は、上述した参考例1と同様の手法により、本参考例2の導電部材を作製した。
[Reference Example 2]
Except that the magnitude (absolute value) of the negative bias voltage applied when forming the conductive carbon layer 33 was set to 140 V, the conductive member of the present Reference Example 2 was manufactured in the same manner as the Reference Example 1 described above. Produced.
[参考例3]
導電性炭素層33を形成する際に印加する負のバイアス電圧の大きさ(絶対値)を300Vとしたこと以外は、上述した参考例1と同様の手法により、本参考例3の導電部材を作製した。
[Reference Example 3]
Except that the magnitude (absolute value) of the negative bias voltage applied when forming the conductive carbon layer 33 was set to 300 V, the conductive member of the present Reference Example 3 was manufactured in the same manner as the Reference Example 1 described above. Produced.
[参考例4]
導電性炭素層33を形成する際に印加する負のバイアス電圧の大きさ(絶対値)を450Vとしたこと以外は、上述した参考例1と同様の手法により、本参考例4の導電部材を作製した。
[Reference Example 4]
The conductive member of Reference Example 4 was manufactured in the same manner as Reference Example 1 except that the magnitude (absolute value) of the negative bias voltage applied when forming the conductive carbon layer 33 was 450V. Produced.
[参考例5]
金属基材31を構成する材料をアルミニウム(アルミA1050)としたこと以外は、上述した参考例2と同様の手法により、本参考例5の導電部材を作製した。
[Reference Example 5]
A conductive member of Reference Example 5 was produced in the same manner as Reference Example 2 described above except that the material constituting the metal base 31 was aluminum (aluminum A1050).
[参考例6]
中間層32および導電性炭素層33を形成する手法をアークイオンプレーティング法としたこと以外は、上述した参考例2と同様の手法により、本参考例6の導電部材を作製した。
[Reference Example 6]
A conductive member of Reference Example 6 was produced by the same method as Reference Example 2 described above except that the method of forming the intermediate layer 32 and the conductive carbon layer 33 was an arc ion plating method.
[参考例7]
中間層32を形成せず、ステンレス板(金属基材31)上にECRスパッタリング法により直接導電性炭素層33を形成したこと以外は、上述した参考例1と同様の手法により、本参考例7の導電部材を作製した。
[Reference Example 7]
Except that the intermediate layer 32 is not formed and the conductive carbon layer 33 is formed directly on the stainless steel plate (metal substrate 31) by the ECR sputtering method, this Reference Example 7 is used in the same manner as in Reference Example 1 described above. A conductive member was prepared.
[比較例3]
中間層32を形成せず、ステンレス板(金属基材31)上に直接導電性炭素層33を形成したこと、およびその形成時に負のバイアス電圧を印加しなかったこと以外は、上述した参考例1と同様の手法により、本比較例3の導電部材を作製した。
[Comparative Example 3]
The reference example described above, except that the intermediate carbon layer 32 was not formed and the conductive carbon layer 33 was formed directly on the stainless steel plate (metal substrate 31), and no negative bias voltage was applied during the formation. 1 was used to produce a conductive member of Comparative Example 3.
[比較例4]
導電性炭素層33の形成時に負のバイアス電圧を印加しなかったこと以外は、上述した参考例1と同様の手法により、本比較例4の導電部材を作製した。
[Comparative Example 4]
A conductive member of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Reference Example 1 described above, except that a negative bias voltage was not applied when the conductive carbon layer 33 was formed.
[比較例5]
中間層32および導電性炭素層33を形成する手法をプラズマ化学気相蒸着(CVD)法としたこと以外は、上述した参考例1と同様の手法により、本比較例5の導電部材を作製した。
[Comparative Example 5]
A conductive member of Comparative Example 5 was produced by the same method as in Reference Example 1 described above except that the method of forming the intermediate layer 32 and the conductive carbon layer 33 was a plasma chemical vapor deposition (CVD) method. .
[比較例6]
中間層32および導電性炭素層33を形成する手法をイオン化蒸着法としたこと以外は、上述した参考例1と同様の手法により、本比較例6の導電部材を作製した。
[Comparative Example 6]
A conductive member of this comparative example 6 was produced by the same method as the reference example 1 described above except that the method of forming the intermediate layer 32 and the conductive carbon layer 33 was an ionized vapor deposition method.
[比較例7]
中間層32を形成せず、導電性炭素層33を形成する手法を熱化学気相蒸着(CVD)法とし、導電性炭素層33の厚さを0.08μmとしたこと以外は、上述した参考例1と同様の手法により、本比較例7の導電部材を作製した。なお、熱CVDを実施する際の成膜温度は850℃に設定した。
[Comparative Example 7]
The above-mentioned reference except that the method of forming the conductive carbon layer 33 without forming the intermediate layer 32 is a thermal chemical vapor deposition (CVD) method, and the thickness of the conductive carbon layer 33 is 0.08 μm. In the same manner as in Example 1, a conductive member of Comparative Example 7 was produced. In addition, the film-forming temperature at the time of implementing thermal CVD was set to 850 degreeC.
[接触抵抗の測定]
上記の実施例1、2、各参考例1〜7および各比較例1〜7において作製した導電部材について、導電部材の積層方向の接触抵抗の測定を行なった。具体的には、図10Aに示すように、上記の実施例12、各参考例1〜7および各比較例1〜7において成膜した導電部材(金属セパレータ5)の両側を1対のガス拡散基材(ガス拡散層4a、4b)で挟持し、得られた積層体の両側をさらに1対の電極(触媒層3a、3b)で挟持し、その両端に電源を接続し、電極を含む積層体全体に1MPaの荷重で保持して、測定装置を構成した。この測定装置に1Aの定電流を流し、1MPaの荷重をかけた時の通電量及び電圧値から、当該積層体の接触抵抗値を算出した。
[Measurement of contact resistance]
For the conductive members produced in Examples 1 and 2, Reference Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7, the contact resistance in the stacking direction of the conductive members was measured. Specifically, as shown in FIG. 10A, a pair of gas diffusion is performed on both sides of the conductive member (metal separator 5) formed in Example 12, Reference Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 above. A laminate including the electrodes, sandwiched between the base materials (gas diffusion layers 4a, 4b), and further sandwiched on both sides of the obtained laminate with a pair of electrodes (catalyst layers 3a, 3b), connected to a power source at both ends. The whole body was held with a load of 1 MPa to constitute a measuring device. A contact resistance value of the laminate was calculated from an energization amount and a voltage value when a constant current of 1 A was passed through the measuring apparatus and a load of 1 MPa was applied.
また、上記で接触抵抗値を測定した後、酸性水に対する浸漬試験を行ない、同様に接触抵抗値を測定した。なお、浸漬試験として、具体的には、実施例1、2、各参考例1〜7および各比較例1〜7にて成膜された各導電部材(金属セパレータ5)を30mm×30mmサイズに切り出し、80℃の温度の酸性水(実施例1、2、比較例1、2は共にpH6以下、各参考例1〜7および比較例3〜7はpH4以下)に100時間浸漬し、浸漬試験前後の接触抵抗値を測定した。 Moreover, after measuring a contact resistance value above, the immersion test with respect to acidic water was done, and the contact resistance value was measured similarly. In addition, as an immersion test, specifically, each conductive member (metal separator 5) formed into a film in Examples 1 and 2, Reference Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 is 30 mm × 30 mm in size. Cut out and immersed in acidic water at a temperature of 80 ° C. (Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 are both pH 6 or less, Reference Examples 1 to 7 and Comparative Examples 3 to 7 are pH 4 or less) for 100 hours, and immersion test The front and back contact resistance values were measured.
得られた結果を下記の表1、2に示す。また、表1、2に示す接触抵抗に関する結果に対応するグラフを図10B、図10Cに示す。なお、図10Cに示すグラフにおいて、縦軸は対数目盛りであり、当該縦軸の接触抵抗の値は相対値として示されている。 The obtained results are shown in Tables 1 and 2 below. Moreover, the graph corresponding to the result regarding the contact resistance shown to Table 1, 2 is shown to FIG. 10B and FIG. 10C. In the graph shown in FIG. 10C, the vertical axis is a logarithmic scale, and the value of the contact resistance on the vertical axis is shown as a relative value.
表1、2および図10B、図10Cに示すように、実施例1、2において作製した導電部材の場合には、金属基材31に腐食しやすいアルミニウムを用いているにも関わらず、金属基材層31にアルミニウムを用いている他の参考例5、比較例1、2の場合と比較しても、浸漬試験後であっても、接触抵抗がより一層小さい値に抑えられる。また、実施例1、2において作製した導電部材の場合には、金属基材31にステンレスを用いている他の参考例1〜4、6〜7と遜色のない接触抵抗(耐食性)を保持することができることが確認できた。 As shown in Tables 1 and 2 and FIGS. 10B and 10C, in the case of the conductive members produced in Examples 1 and 2, the metal base 31 was made of a metal base despite being easily corroded. Compared with the case of the other reference example 5 which uses aluminum for the material layer 31, and the comparative examples 1 and 2, even after an immersion test, a contact resistance is suppressed to a still smaller value. Moreover, in the case of the electrically-conductive member produced in Example 1, 2, the contact resistance (corrosion resistance) which is inferior to the other reference examples 1-4, 6-7 which use the stainless steel for the metal base material 31 is hold | maintained. It was confirmed that it was possible.
[Al溶出の測定]
上記の実施例1及び比較例1において作製した導電部材について、上記接触抵抗の測定の浸漬試験後の酸溶液をICP−MSにより、Alの定量分析を行なった。
[Measurement of Al elution]
About the electroconductive member produced in said Example 1 and Comparative Example 1, the quantitative analysis of Al was performed for the acid solution after the immersion test of the said contact resistance measurement by ICP-MS.
得られた結果を下記の表1に示す。実施例1の導電部材は、金属基材層31に腐食しやすいアルミニウムを用いているにも関わらず、金属基材層31に同じアルミニウムを用いた比較例1の導電部材と比較しても、アルミニウム(金属基材層31)の防食効果を高めることができる。具体的には、上記接触抵抗の測定の浸漬試験後であっても、乾式成膜法において中間層形成時における負のバイアス電圧を少なくとも低い値から高い値へ変化させてなる実施例1の導電部材では、Alの溶出量が500ppbと、バイアス電圧を一定にした比較例1の導電部材のAlの溶出量1500ppbと比較して極めて小さい値に抑えられることが確認できた。 The obtained results are shown in Table 1 below. Although the conductive member of Example 1 uses aluminum that is easily corroded in the metal base layer 31, even when compared with the conductive member of Comparative Example 1 that uses the same aluminum for the metal base layer 31, The anticorrosion effect of aluminum (metal base layer 31) can be enhanced. Specifically, even after the immersion test for measuring the contact resistance, the conductivity of Example 1 in which the negative bias voltage at the time of forming the intermediate layer is changed from at least a low value to a high value in the dry film forming method. For the member, it was confirmed that the elution amount of Al was 500 ppb, which was suppressed to an extremely small value compared to the elution amount of Al of 1500 ppb of the conductive member of Comparative Example 1 with a constant bias voltage.
[R値の測定]
上記の各参考例1〜7および各比較例3〜7において作製した導電部材について、導電性炭素層33のR値の測定を行なった。具体的には、まず、顕微ラマン分光器を用いて、導電性炭素層33のラマンスペクトルを計測した。そして、1300〜1400cm−1に位置するバンド(Dバンド)のピーク強度(ID)と、1500〜1600cm−1に位置するバンド(Gバンド)のピーク強度(IG)とのピーク面積比(ID/IG)を算出して、R値とした。得られた結果を下記の表2に示す。
[Measurement of R value]
About the electrically-conductive member produced in each said reference example 1-7 and each comparative example 3-7, the R value of the conductive carbon layer 33 was measured. Specifically, first, the Raman spectrum of the conductive carbon layer 33 was measured using a microscopic Raman spectrometer. Then, the peak intensity of the bands (D-band) located 1300~1400cm -1 (I D), the peak area ratio of the peak intensity (I G) of band (G-band) located 1500~1600cm -1 ( I D / I G ) was calculated and used as the R value. The obtained results are shown in Table 2 below.
表2に示すように、参考例1〜7において作製した導電部材における導電性炭素層33のラマン散乱分光分析により測定されたDバンドピーク強度(ID)とGバンドピーク強度(IG)との強度比R(ID/IG)値(表1では、「D/G」として表記している。以下では、単に「R値」とも略記する。)は、いずれも1.3以上であった。一方、比較例3〜7において作製した導電部材における導電性炭素層33のR値(表1の「D/G」)は、いずれも1.3未満であった。 As shown in Table 2, D band peak intensity (I D ) and G band peak intensity (I G ) measured by Raman scattering spectroscopic analysis of the conductive carbon layer 33 in the conductive members prepared in Reference Examples 1 to 7 The intensity ratio R (I D / I G ) value (indicated as “D / G” in Table 1. In the following, simply abbreviated as “R value”) is 1.3 or more. there were. On the other hand, the R value (“D / G” in Table 1) of the conductive carbon layer 33 in the conductive members produced in Comparative Examples 3 to 7 was less than 1.3.
[導電性炭素層33における水素原子の含有量の測定]
上記の各参考例1〜7および各比較例3〜7において作製した導電部材について、弾性反跳散乱分析法(ERDA)により、導電性炭素層33における水素原子の含有量を測定した。得られた結果を下記の表2に示す。
[Measurement of hydrogen atom content in conductive carbon layer 33]
About the electrically-conductive member produced in each said reference example 1-7 and each comparative example 3-7, content of the hydrogen atom in the conductive carbon layer 33 was measured by the elastic recoil scattering analysis method (ERDA). The obtained results are shown in Table 2 below.
[導電性炭素層33のビッカース硬度(Hv)の測定]
上記の各参考例1〜7および各比較例3〜7において作製した導電部材について、ナノインデンテーション法により、導電性炭素層33のビッカース硬度(Hv)の測定を行なった。得られた結果を下記の表2に示す。
[Measurement of Vickers Hardness (Hv) of Conductive Carbon Layer 33]
About the electrically-conductive member produced in said each reference examples 1-7 and each comparative examples 3-7, the Vickers hardness (Hv) of the conductive carbon layer 33 was measured by the nanoindentation method. The obtained results are shown in Table 2 below.
表2に示すように、参考例1〜7において作製した導電部材における導電性炭素層33のビッカース硬度は、いずれも1500Hv以下であった。 As shown in Table 2, the Vickers hardness of the conductive carbon layer 33 in the conductive members produced in Reference Examples 1 to 7 was all 1500 Hv or less.
尚、表1中の「突起状粒子33aの100μm2当たりの個数」は、最表面において200〜500nmの径を持つものの個数である。 In Table 1, “Number of protruding particles 33a per 100 μm 2 ” is the number of particles having a diameter of 200 to 500 nm on the outermost surface.
実施例1、実施例2では、柱状晶の柱径は大きくなり、浸漬前・後の接触抵抗が低い値となる。一方、比較例1、比較例2では、柱状晶の柱径は小さく、浸漬後の接触抵抗が増大していることがわかる。 In Example 1 and Example 2, the column diameter of the columnar crystals is large, and the contact resistance before and after immersion is low. On the other hand, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, it can be seen that the column diameter of the columnar crystals is small and the contact resistance after immersion is increased.
実施例1でバイアス電圧を低い値から高い値にすると柱状晶の柱径が大きくなる理由は、以下であると考えられる。バイアス電圧をあげることにより電離したArイオンのイオンアシスト効果が大きくなる。それにより膜の最表面で原子が高いエネルギーをもって堆積するために原子配列の乱れの部分(界面)が減少していき均一な原子の堆積の領域が拡大し、粗大な柱状の形態となっていく。 The reason why the column diameter of the columnar crystals increases when the bias voltage is increased from a low value to a high value in Example 1 is considered as follows. Increasing the bias voltage increases the ion assist effect of ionized Ar ions. As a result, atoms are deposited with high energy on the outermost surface of the film, so the disordered part (interface) of the atomic arrangement is reduced, and the region of uniform atomic deposition is expanded, resulting in a coarse columnar form. .
実施例2で前処理として研磨工程を加えることにより柱状晶の柱径が大きくなる理由は、以下であると考えられる。研磨工程により面粗さが小さくなると、隣接する柱状晶の方位差が小さくなるため、隣接する柱状晶が結合することにより粗大な柱状晶として成長しやすい。一方、面粗さが大きいとき、凹凸部があるとそこを核生成サイトとして柱状晶が成長しやすい。 The reason why the column diameter of the columnar crystals is increased by adding a polishing step as a pretreatment in Example 2 is considered as follows. When the surface roughness is reduced by the polishing process, the orientation difference between adjacent columnar crystals is reduced, so that the adjacent columnar crystals are easily combined to grow as coarse columnar crystals. On the other hand, when the surface roughness is large, if there is an uneven portion, columnar crystals are likely to grow using that as a nucleation site.
比較例2でバイアス電圧を高い値から低い値にすると柱状晶の柱径が小さくなる理由は、以下であると考えられる。高いバイアス電圧のとき、金属基材界面は強くスパッタされるために基材粗さが悪くなる。それにより核生成サイトが増え柱径が小さい柱状晶が数多く成長するためと推測される。 The reason why the column diameter of the columnar crystals decreases when the bias voltage is changed from a high value to a low value in Comparative Example 2 is considered as follows. When the bias voltage is high, the metal substrate interface is strongly sputtered and the substrate roughness is deteriorated. This is presumably because nucleation sites increase and many columnar crystals with a small column diameter grow.
本補実施例の他に、柱状晶の柱径を大きくする方法として、成膜時の装置内圧力を上げる方法、成膜温度を上げる方法などを用いてもよいといる。 In addition to this supplemental example, as a method of increasing the column diameter of the columnar crystals, a method of increasing the pressure in the apparatus during film formation, a method of increasing the film formation temperature, or the like may be used.
比較例1と実施例1とで、得られた成膜の、柱状結晶構造のCr層(柱状中間層32)と導電性炭素層33(DLC層)の境目が違いの様子がわかる図面を対比して示す。 Contrast the drawings in which the boundary between the columnar crystal structure Cr layer (columnar intermediate layer 32) and the conductive carbon layer 33 (DLC layer) in the film formation obtained in Comparative Example 1 and Example 1 is different. Show.
まず、図13a、図13bは、比較例1の導電部材の表面(最表面)のSEM観察の図面(図13a)と実施例1の導電部材の表面(最表面)のSEM観察の図面(図13b)である。これにより、比較例1と実施例1とで、導電部材の最表面に突起状粒子33aが存在の有無が容易に確認できるし、突起状粒子33aが100μm2当たりに少なくとも30個以上存在しているか否かも簡単に確認できる(表1参照のこと)。 First, FIG. 13a and FIG. 13b are drawings of SEM observation of the surface (outermost surface) of the conductive member of Comparative Example 1 (FIG. 13a) and drawings of SEM observation of the surface (outermost surface) of the conductive member of Example 1 (FIG. 13). 13b). Thereby, in Comparative Example 1 and Example 1, the presence or absence of the protruding particles 33a on the outermost surface of the conductive member can be easily confirmed, and at least 30 or more protruding particles 33a exist per 100 μm 2. It is also easy to check whether or not (see Table 1).
次に、図14a、図14bは、比較例1の導電部材の表面(最表面)のSEM観察の面図(図13a)の拡大図(図14a)と、実施例1の導電部材の表面(最表面)のSEM観察の図面(図13b)の拡大図(図14b)である。これにより、比較例1と実施例1とで、導電部材の最表面に突起状粒子33aが存在の有無が容易に確認できるほか、最表面での200〜500nmの径を持つ突起状粒子33aと、50〜100nmの径の微小粒子33bが混在している様子やそれぞれの粒子の大きさも確認できる(表1参照のこと)。 Next, FIGS. 14 a and 14 b are an enlarged view (FIG. 14 a) of an SEM observation (FIG. 13 a) of the surface (outermost surface) of the conductive member of Comparative Example 1 and the surface of the conductive member of Example 1 ( It is an enlarged view (FIG. 14b) of drawing (FIG. 13b) of SEM observation of the outermost surface. Thus, in Comparative Example 1 and Example 1, the presence or absence of the protruding particles 33a on the outermost surface of the conductive member can be easily confirmed, and the protruding particles 33a having a diameter of 200 to 500 nm on the outermost surface In addition, it is possible to confirm that the minute particles 33b having a diameter of 50 to 100 nm are mixed and the sizes of the respective particles (see Table 1).
次に、図15a、図15bは、比較例1の導電部材の断面(主に柱状結晶構造のCr層(柱状中間層32)と導電性炭素層33(DLC層)の断面部分)のTEM観察の面図(図15a)と、実施例1の導電部材の断面(主に柱状結晶構造のCr層(柱状中間層32)と導電性炭素層33(DLC層)の断面部分)のTEM観察の図面(図15b)である。これにより、比較例1と実施例1とで、中間層32の断面における柱状結晶の柱の太さを測定でき、この中間層32の断面における柱状結晶の柱の太さの平均値が、200〜500nmの範囲内であるか否かも確認できる。さらに、最表面の導電性炭素層33(DLC層)の突起状粒子33aのその周辺部に対する高さを測定でき、この高さがその周辺部に対して100〜500nmの範囲で突起していることも確認できる。加えて、Cr中間層32の膜厚を測定でき、その膜厚が0.02〜5μmの範囲であることも容易に確認できる。また最表層における200〜500nmの太さを持つ柱が容易に測定(特定)でき、その太さを持つ柱が最表層から金属基材31方向に対して、中間層32膜厚全体の何%であえるかも測定でき、具体的には5〜95%存在しているか否か容易に測定することができる(表1参照のこと)。 Next, FIG. 15a and FIG. 15b are TEM observations of the cross section of the conductive member of Comparative Example 1 (mainly the cross section of the Cr layer (columnar intermediate layer 32) having a columnar crystal structure and the conductive carbon layer 33 (DLC layer)). FIG. 15A and a cross-sectional view of the conductive member of Example 1 (mainly a cross-sectional portion of a Cr layer (columnar intermediate layer 32) and a conductive carbon layer 33 (DLC layer) having a columnar crystal structure)) It is drawing (FIG. 15b). Thereby, the thickness of the columnar crystal column in the cross section of the intermediate layer 32 can be measured in Comparative Example 1 and Example 1, and the average value of the columnar crystal column thickness in the cross section of the intermediate layer 32 is 200. It can also be confirmed whether it is in the range of ˜500 nm. Further, the height of the outermost conductive carbon layer 33 (DLC layer) with respect to the peripheral portion of the protruding particles 33a can be measured, and this height protrudes in the range of 100 to 500 nm with respect to the peripheral portion. It can also be confirmed. In addition, the film thickness of the Cr intermediate layer 32 can be measured, and it can be easily confirmed that the film thickness is in the range of 0.02 to 5 μm. In addition, a column having a thickness of 200 to 500 nm in the outermost layer can be easily measured (specified), and the column having the thickness is what percentage of the entire thickness of the intermediate layer 32 with respect to the direction of the metal substrate 31 from the outermost layer. In particular, it can be easily measured whether or not it is present at 5 to 95% (see Table 1).
次に、図16a、図16bは、比較例1の導電部材の断面(主に柱状結晶構造のCr層(柱状中間層32)と導電性炭素層33(DLC層)の断面部分)のSEM観察の面図(図16a)と、実施例1の導電部材の断面(主に柱状結晶構造のCr層(柱状中間層32)と導電性炭素層33(DLC層)の断面部分)のSEM観察の図面(図16b)である。これにより、比較例1と実施例1とで、中間層32の断面における柱状結晶の柱の太さを測定でき、この中間層32の断面における柱状結晶の柱の太さの平均値が、200〜500nmの範囲内であるか否かも確認できる。加えて、Cr中間層32の膜厚を測定でき、その膜厚が0.02〜5μmの範囲であることも容易に確認できる。また最表層における200〜500nmの太さを持つ柱が容易に測定(特定)でき、その太さを持つ柱が最表層から金属基材31方向に対して、中間層32膜厚全体の何%であえるかも測定でき、具体的には5〜95%存在しているか否か容易に測定することができる(表1参照のこと)。 Next, FIGS. 16a and 16b are SEM observations of the cross section of the conductive member of Comparative Example 1 (mainly the cross section of the Cr layer (columnar intermediate layer 32) and the conductive carbon layer 33 (DLC layer) having a columnar crystal structure). SEM observation of the cross-sectional view (Fig. 16a) and the cross-section of the conductive member of Example 1 (mainly the cross-sectional portion of the Cr layer (columnar intermediate layer 32) and the conductive carbon layer 33 (DLC layer) having a columnar crystal structure)) It is drawing (FIG. 16b). Thereby, the thickness of the columnar crystal column in the cross section of the intermediate layer 32 can be measured in Comparative Example 1 and Example 1, and the average value of the columnar crystal column thickness in the cross section of the intermediate layer 32 is 200. It can also be confirmed whether it is in the range of ˜500 nm. In addition, the film thickness of the Cr intermediate layer 32 can be measured, and it can be easily confirmed that the film thickness is in the range of 0.02 to 5 μm. In addition, a column having a thickness of 200 to 500 nm in the outermost layer can be easily measured (specified), and the column having the thickness is what percentage of the entire thickness of the intermediate layer 32 with respect to the direction of the metal substrate 31 from the outermost layer. In particular, it can be easily measured whether or not it is present at 5 to 95% (see Table 1).
次に、図17も、実施例1の導電部材の表面(最表面)のSEM観察の図面であり、図19は実施例2の導電部材の表面(最表面)のSEM観察の図面である。これからも、導電部材の最表面での突起状粒子33aの存在の有無が容易に確認できるし、突起状粒子33aが100μm2当たりに少なくとも30個以上存在しているか否かも簡単に確認できる(表1参照のこと)。図17及び図19では、図中の黒色の線の枠で囲った正方形の面積中において、300〜500nmの径のもの(突起状粒子33a)が100μm2当たりに50個以上存在していることが確認できた。また図18は、図17の拡大図である。これにより、最表面の導電性炭素層33(DLC層)の突起状粒子33aの径(大きさ:赤線両矢印(⇔)が計測範囲に該当する)が測定できる(表1参照のこと)。 Next, FIG. 17 is also a drawing of SEM observation of the surface (outermost surface) of the conductive member of Example 1, and FIG. 19 is a drawing of SEM observation of the surface (outermost surface) of the conductive member of Example 2. From now on, the presence or absence of the protruding particles 33a on the outermost surface of the conductive member can be easily confirmed, and it can also be easily confirmed whether or not at least 30 protruding particles 33a are present per 100 μm 2 (Table). 1). In FIG. 17 and FIG. 19, there are 50 or more particles having a diameter of 300 to 500 nm (projecting particles 33a) per 100 μm 2 in a square area surrounded by a black line frame in the figure. Was confirmed. FIG. 18 is an enlarged view of FIG. Thereby, the diameter (size: red line double arrow (⇔) corresponds to the measurement range) of the protruding particles 33a of the outermost conductive carbon layer 33 (DLC layer) can be measured (see Table 1). .
(注)表2中の成膜方法において、UBM1)は「UBMスパッタリング」の略記であり、ECR3)は「ECRスパッタリング」の略記であり、イオン2)は「イオンプレーティング」の略記であり、プラズマ4)は「プラズマCVD」の略記である。 (Note) In the film formation methods in Table 2, UBM 1) is an abbreviation for “UBM sputtering”, ECR 3) is an abbreviation for “ECR sputtering”, and ion 2) is an abbreviation for “ion plating”. Yes, plasma 4) is an abbreviation for “plasma CVD”.
1、201 固体高分子形燃料電池(PEFC)の単セル(ユニットセル)、
2 電解質膜(固体高分子電解質膜)、
3 触媒層、
3a アノード触媒層(燃料極側電極触媒層)、
3b カソード触媒層(酸素極側電極触媒層)、
4 ガス拡散層(GDL)、
4a アノードガス拡散層(燃料極側ガス拡散層)、
4b カソードガス拡散層(酸素極側ガス拡散層)、
5 セパレータ(金属セパレータ)、
5a アノードセパレータ(燃料極側セパレータ)、
5b カソードセパレータ(酸素極側セパレータ)、
5aa 燃料ガス流路(水素含有ガス流路)、
5ag 燃料ガス(水素ガス、水素含有ガスなど)、
5bb 酸化剤ガス流路(酸素ガス流路)、
5bg 酸化剤ガス(空気、酸素ガスなど)、
6 金属基材、
7 表面処理のための層、
7a 反応面、
7b 冷却面、
8 冷却水流路(冷媒流路)、
8w 冷却水(冷媒)、
9 膜−電極接合体(MEA)、
10 燃料電池スタック、
20 スタック部(積層スタック)、
30、40 集電板、
31 金属基材、
32 中間層、
33 導電性炭素層(金属セパレータ)、
33a 導電性炭素層の最表面の突起状粒子、
33b 微小粒子、
37、47 出力端子、
50、60 絶縁板、
70 燃料極側エンドプレート、
80 酸素極側エンドプレート、
71 燃料ガス導入口、
72 燃料ガス排出口、
74 酸化剤ガス導入口、
75 酸化剤ガス排出口、
77 冷却水導入口、
78 冷却水排出口、
90 タイロッド、
200 燃料電池(スタック)、
210 車両、
H1、H2、H3 突起状粒子の高さ、
W1、W2、W3 中間層の太さ(幅、柱径)。
1,201 Single polymer fuel cell (PEFC) single cell (unit cell),
2 electrolyte membrane (solid polymer electrolyte membrane),
3 catalyst layer,
3a Anode catalyst layer (fuel electrode side electrode catalyst layer),
3b Cathode catalyst layer (oxygen electrode side electrode catalyst layer),
4 Gas diffusion layer (GDL),
4a Anode gas diffusion layer (fuel electrode side gas diffusion layer),
4b Cathode gas diffusion layer (oxygen electrode side gas diffusion layer),
5 Separator (metal separator),
5a Anode separator (fuel electrode side separator),
5b Cathode separator (oxygen electrode side separator),
5aa Fuel gas channel (hydrogen-containing gas channel),
5ag fuel gas (hydrogen gas, hydrogen-containing gas, etc.),
5bb oxidizing gas channel (oxygen gas channel),
5 bg oxidant gas (air, oxygen gas, etc.),
6 metal substrate,
7 Layer for surface treatment,
7a reaction surface,
7b Cooling surface,
8 Cooling water channel (refrigerant channel),
8w cooling water (refrigerant),
9 Membrane-electrode assembly (MEA),
10 Fuel cell stack,
20 stack part (stacked stack),
30, 40 current collector plate,
31 metal substrate,
32 middle class,
33 conductive carbon layer (metal separator),
33a Projecting particles on the outermost surface of the conductive carbon layer;
33b microparticles,
37, 47 output terminals,
50, 60 insulation plate,
70 fuel electrode side end plate,
80 oxygen electrode side end plate,
71 Fuel gas inlet,
72 Fuel gas outlet,
74 Oxidant gas inlet,
75 Oxidant gas outlet,
77 Cooling water inlet,
78 Cooling water outlet,
90 tie rods,
200 Fuel cell (stack),
210 vehicles,
H 1 , H 2 , H 3 height of protruding particles,
The thickness (width, column diameter) of the W 1 , W 2 , W 3 intermediate layer.
Claims (14)
中間層形成時における負のバイアス電圧を少なくとも低い値から高い値へ変化させることを有することを特徴とする導電部材の製造方法。 In the dry film-forming method, selected from the group consisting of Group 4 metals, Group 5 metals, Group 6 metals, and carbides, nitrides, and carbonitrides of the periodic table on a metal substrate. A step of forming an intermediate layer composed of at least one kind, and a step of forming a conductive carbon layer on the intermediate layer,
A method for producing a conductive member, comprising changing a negative bias voltage at the time of forming an intermediate layer from at least a low value to a high value.
前記中間層が柱状結晶構造を有しており、前記柱状結晶構造の導電性炭素層側の表面に柱状突起が存在し、前記導電性炭素層の表面に前記柱状突起の形状に沿った凸状部が存在していることを特徴とする導電部材。 Selected from the group consisting of a metal substrate, a metal of Group 4 of the periodic table, a metal of Group 5 and a metal of Group 6 and their carbides, nitrides and carbonitrides on the metal substrate An intermediate layer made of at least one kind, and a conductive member coated with a conductive carbon layer on the intermediate layer,
The intermediate layer has a columnar crystal structure , a columnar protrusion exists on the surface of the columnar crystal structure on the conductive carbon layer side, and a convex shape along the shape of the columnar protrusion on the surface of the conductive carbon layer A conductive member characterized in that a portion exists.
前記膜電極接合体を挟持する一対のアノードセパレータおよびカソードセパレータと、を有する固体高分子形燃料電池であって、
前記アノードセパレータまたは前記カソードセパレータの少なくとも一方が、請求項13に記載の燃料電池用セパレータであり、この際、前記燃料電池用セパレータが凹凸状に形成されてなり、当該凸部が前記膜電極接合体と接触し、当該凹部が燃料ガスまたは酸化剤ガスを流通するためのガス流路とされてなることを特徴とする、固体高分子形燃料電池。 A polymer electrolyte membrane, a pair of anode catalyst layer and cathode catalyst layer sandwiching the polymer electrolyte membrane, and a membrane electrode assembly including a pair of anode gas diffusion layer and cathode gas diffusion layer sandwiching them;
A polymer electrolyte fuel cell having a pair of anode separator and cathode separator sandwiching the membrane electrode assembly,
14. At least one of the anode separator or the cathode separator is the fuel cell separator according to claim 13 , wherein the fuel cell separator is formed in a concavo-convex shape, and the convex portion is the membrane electrode joint. A solid polymer fuel cell, wherein the solid polymer fuel cell is in contact with a body, and the concave portion serves as a gas flow path for circulating fuel gas or oxidant gas.
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