JP5388504B2

JP5388504B2 - Method for producing wollastonite fine particles

Info

Publication number: JP5388504B2
Application number: JP2008209726A
Authority: JP
Inventors: 歩百々海; 恭一藤波; 雅人関野
Original assignee: TOKUYMA DENTAL CORPORATION
Current assignee: TOKUYMA DENTAL CORPORATION
Priority date: 2008-08-18
Filing date: 2008-08-18
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2028-08-18
Also published as: JP2010042966A

Description

本発明は、セラミックス原料として有用なウォラストナイト微粒子を、容易に製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for easily producing wollastonite fine particles useful as a ceramic raw material.

ウォラストナイトは、化学式CaSiO₃で示される結晶系が三斜晶系のケイ酸塩であり、セラミックス原料等として汎用されている。ウォラストナイトには、β-ウォラストナイトとα−ウォラストナイトの二種類があり、天然にはβ-ウォラストナイトが豊富に産する。 Wollastonite is a silicate having a triclinic crystal system represented by the chemical formula CaSiO ₃ and is widely used as a ceramic raw material. There are two types of wollastonite, β-wollastonite and α-wollastonite, and β-wollastonite is abundant in nature.

ウォラストナイトの微粒子を用いて製造した成形体を焼成して得たセラミックスは、機械的強度、切削性、及び加工面の平滑さが非常に優れている。したがって、ウォラストナイト微粒子が必要とされており、一般には天然のウォラストナイトを粉砕・解砕して使用されている。しかし、天然のウォラストナイトを微粒子にまで粉砕するには、何段階にも分けて粉砕する必要や、特殊な粉砕装置を使用する必要であり、特にウォラストナイトは微粒子になればなるほど粘性をもつため、上記粉砕作業は場合によっては数日も要し、その製造効率を大きく低下させていた。 Ceramics obtained by firing a molded body produced using fine particles of wollastonite are very excellent in mechanical strength, machinability, and smoothness of the processed surface. Therefore, wollastonite fine particles are required, and natural wollastonite is generally used after being crushed and crushed. However, in order to pulverize natural wollastonite into fine particles, it is necessary to pulverize in several stages and to use a special pulverizer. Especially, wollastonite becomes more viscous as it becomes finer particles. Therefore, in some cases, the above pulverization work takes several days, and the production efficiency has been greatly reduced.

また、他のウォラストナイト微粒子を得る方法として、珪藻土、珪石等からなる微粒子状のSi源、及び生石灰、炭酸カルシウム等のCa源をそれぞれ含有するスラリーを原料として、水熱合成する方法も知られている。しかし、この方法も、上記Ｓｉ源について粉砕しなければならず、その作業に手間や時間がかかっていた（特許文献１）。 In addition, as a method for obtaining other wollastonite fine particles, there is also known a method of hydrothermal synthesis using a slurry containing a fine particle Si source composed of diatomaceous earth, silica stone, etc., and a Ca source such as quicklime, calcium carbonate, etc. It has been. However, this method also has to grind the Si source, and it takes time and effort for the work (Patent Document 1).

特開平１１−７９７２９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-79729

上記したように、ウォラストナイト微粒子を得る従来の方法は、いずれも手間や時間がかかる粉砕作業が必要であり、このような粉砕作業に手間をかけることなく簡便にウォラストナイト微粒子を製造できる方法を開発することが求められていた。 As described above, all the conventional methods for obtaining wollastonite fine particles require labor and time-consuming pulverization work, and the wollastonite fine particles can be easily produced without taking time and effort for such pulverization work. There was a need to develop a method.

本発明者らは、上記技術課題を克服すべく鋭意検討を重ねた結果、有機ケイ素化合物の加水分解物とカルシウム塩とを反応させて析出した反応生成物微粒子を焼成、解砕することにより、上記の課題が解決可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to overcome the above technical problems, the present inventors have fired and pulverized reaction product fine particles deposited by reacting a hydrolyzate of an organosilicon compound with a calcium salt, The present inventors have found that the above problems can be solved and have completed the present invention.

すなわち本発明は、加水分解可能な有機ケイ素化合物を酸水溶液中で加水分解し、得られた加水分解物とカルシウム塩とを、アルカリ水溶液中で反応させ、析出した反応生成物微粒子を焼成させた後、解砕することを特徴とするウォラストナイト微粒子の製造方法である。 That is, in the present invention, a hydrolyzable organosilicon compound is hydrolyzed in an acid aqueous solution, the obtained hydrolyzate and calcium salt are reacted in an alkaline aqueous solution, and the precipitated reaction product fine particles are fired. Thereafter, the wollastonite fine particles are produced by crushing.

本発明によれば、加水分解可能な有機ケイ素化合物とカルシウム塩を原料に、ウォラストナイトの前駆体となる反応生成物微粒子を得、これを焼成し、解砕する極めて簡単な方法により、ウォラストナイト微粒子を効率的に製造することができる。すなわち、製造工程中に粉砕作業がなく、上記反応生成物微粒子を焼成した後の解砕は、ウォラストナイト微粒子の凝集物を解す操作であるため、天然のウォラストナイトの粉砕や、前記水熱合成で使用する原料鉱物の粉砕よりも容易であり、短時間に実施でき工業的に有利である。 According to the present invention, reaction product fine particles which are precursors of wollastonite are obtained from a hydrolyzable organosilicon compound and a calcium salt as raw materials, and this is calcined and crushed by an extremely simple method. Lastite fine particles can be produced efficiently. That is, there is no pulverization operation in the manufacturing process, and the pulverization after firing the reaction product fine particles is an operation to dissolve the aggregates of the wollastonite fine particles. It is easier than pulverizing raw material minerals used in thermal synthesis, can be carried out in a short time, and is industrially advantageous.

本発明の方法において、加水分解可能な有機ケイ素化合物は公知のものが制限無く使用できる。例えば、トリブチルヒドロキシシラン、トリペンチルヒドロキシシラン、トリヘキシルヒドロキシシラン、トリヘプタヒドロキシシラン、トリオクタヒドロキシシラン、トリノナヒドロキシシランに代表されるシラノール化合物；（３−アクリロキシプロピル）メチルジクロロシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリクロロシランに代表されるハロゲノ化シラン化合物；アリルジメチルシラン、ｎ−オクチルシランに代表されるヒドロシラン類、ヘキサメチルジシラザンに代表されるジシラザン化合物；２−（アクリロキシエトキシ）トリメチルシラン、N−３−（アクリロキシー２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソプロポキシシランに代表されるアルコキシシラン化合物；アリルアミノトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ビニルメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ビニルエチルシランに代表されるアミノシラン化合物等が挙げられる。その中でも、反応収率の観点や、取り扱いや、入手のしやすさから、アルコキシシラン化合物が好ましく、特に下記一般式（１）
Si（OR）_４（１）
（式中、Rはアルキル基を示す。）で示されるアルコキシシラン化合物が好ましい。ここで、Ｒのアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状の何れであっても良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、へプチル基、デシル基等であり、その中でも反応性の観点から、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の炭素数が１〜４の低級アルキル基が好ましい。 In the method of the present invention, known hydrolyzable organosilicon compounds can be used without limitation. For example, silanol compounds typified by tributylhydroxysilane, tripentylhydroxysilane, trihexylhydroxysilane, triheptahydroxysilane, trioctahydroxysilane, trinonahydroxysilane; (3-acryloxypropyl) methyldichlorosilane, (3 -Acryloxypropyl) halogenated silane compounds represented by trichlorosilane; hydrosilanes represented by allyldimethylsilane, n-octylsilane, disilazane compounds represented by hexamethyldisilazane; 2- (acryloxyethoxy) trimethyl Silane, N-3- (acryloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, (3-acryloxypropyl) dimethylmethoxysilane, (3-acryloxypropyl) ) Alkoxysilane compounds typified by trimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, butenyltriethoxysilane, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraisopropoxysilane; allylaminotrimethylsilane, bis Examples thereof include aminosilane compounds represented by (dimethylamino) vinylmethylsilane and bis (dimethylamino) vinylethylsilane. Among these, alkoxysilane compounds are preferred from the viewpoint of reaction yield, handling, and availability, and in particular, the following general formula (1)
Si (OR) ₄ (1)
An alkoxysilane compound represented by the formula (wherein R represents an alkyl group) is preferred. Here, the alkyl group of R may be linear or branched, and specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, pentyl group, heptyl group, decyl group. Among these, from the viewpoint of reactivity, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl is preferable.

また、カルシウム塩としては、水に溶解するカルシウム塩であれば公知のものが制限無く使用できる。このようなカルシウム塩としては、２５℃における水に対する溶解度は、３質量％以上が好ましく、製造効率を考慮すると、１０質量％以上がより好ましい。具体的には、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、酪酸カルシウム、安息香酸カルシウム等の有機酸塩；硝酸カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム、塩化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の無機酸塩が挙げられる。これらのカルシウム塩は水和物であっても良い。上記カルシウム塩の中でも、得られるウォラストナイト微粒子の純度を高くできるため有機酸塩であることが好ましく、溶解度や、入手のし易さから酢酸カルシウム及びその水和物が特に好ましい。 As the calcium salt, any known calcium salt that can be dissolved in water can be used without limitation. As such a calcium salt, the solubility in water at 25 ° C. is preferably 3% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more in consideration of production efficiency. Specifically, organic acid salts such as calcium acetate, calcium propionate, calcium butyrate and calcium benzoate; inorganic acid salts such as calcium nitrate, calcium hypochlorite, calcium chlorate, calcium chloride and calcium iodide It is done. These calcium salts may be hydrates. Among the calcium salts, an organic acid salt is preferable because the purity of the obtained wollastonite fine particles can be increased, and calcium acetate and its hydrate are particularly preferable from the viewpoint of solubility and availability.

次に、これらの加水分解可能な有機ケイ素化合物およびカルシウム塩を製造原料に用いた、本発明の製造方法を説明する。まず、加水分解可能な有機ケイ素化合物を、酸水溶液中で加水分解する。この工程で得られる該有機ケイ素化合物の加水分解物は、シラノール化合物であり、一部加水分解されたものであれば良いが、収率や純度の観点から加水分解可能な部分は全て加水分解されているのが好ましい。なお、加水分解したシラノール化合物は、シラノール基同士で一部縮合反応していても構わない。 Next, the production method of the present invention using these hydrolyzable organosilicon compounds and calcium salts as production raw materials will be described. First, a hydrolyzable organosilicon compound is hydrolyzed in an acid aqueous solution. The hydrolyzate of the organosilicon compound obtained in this step is a silanol compound, so long as it is partially hydrolyzed, but all hydrolyzable parts are hydrolyzed from the viewpoint of yield and purity. It is preferable. In addition, the hydrolyzed silanol compound may be partially condensed between silanol groups.

この有機ケイ素化合物の加水分解は、酸水溶液中であれば進行するが、反応性を高めたり、反応を制御する観点からはｐＨが３〜６、さらにはｐＨが４〜６であることが好ましい。ｐＨが３未満の場合は、有機ケイ素化合物の加水分解が早く進んでしまい、大部分縮合する可能性があり、ｐＨ６より大きい場合には、加水分解の進行が非常に遅くなる。 Although the hydrolysis of the organosilicon compound proceeds in an acid aqueous solution, the pH is preferably 3 to 6, and more preferably 4 to 6, from the viewpoint of enhancing the reactivity or controlling the reaction. . When the pH is less than 3, hydrolysis of the organosilicon compound proceeds quickly and may condense mostly. When the pH is greater than 6, the hydrolysis proceeds very slowly.

ここで反応液を酸性とするために使用する酸性化合物は公知のものが制限なく使用でき、具体的には、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。 Here, known acidic compounds can be used without limitation for acidifying the reaction solution, and specific examples include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid.

酸水溶液中における上記有機ケイ素化合物の濃度は、特に制限されるものではないが、加水分解した有機ケイ素化合物が縮合しないように比較的低い方が好ましい。ただし、この加水分解可能な有機ケイ素化合物の濃度が低すぎると酸水溶液の液量が増大し、そのままこの反応液中で後段のカルシウム塩との反応を実施すると該反応の反応効率がやや低下する。これらを考慮すると、加水分解可能な有機ケイ素化合物の濃度は、５０質量％以下が好ましく、さらには５〜３０質量％の範囲が特に好ましい。 The concentration of the organosilicon compound in the acid aqueous solution is not particularly limited, but it is preferably relatively low so that the hydrolyzed organosilicon compound does not condense. However, if the concentration of the hydrolyzable organosilicon compound is too low, the amount of the acid aqueous solution increases, and if the reaction with the subsequent calcium salt is carried out in this reaction solution as it is, the reaction efficiency of the reaction slightly decreases. . Considering these, the concentration of the hydrolyzable organosilicon compound is preferably 50% by mass or less, and more preferably in the range of 5 to 30% by mass.

この加水分解反応の反応温度は、種々の条件によって異なり一概に限定することはできないが、通常は大気圧下０℃〜４０℃が好ましく、さらには１０℃〜３０℃が好ましい。さらに、上記反応は、減圧下あるいは加圧下で行うこともできるが、大気圧下で十分に進行するので、大気圧下で行えばよい。反応時間は１時間〜１２時間が一般的であり、反応は、攪拌下に実施するのが望ましい。 The reaction temperature of this hydrolysis reaction varies depending on various conditions and cannot be generally limited, but is usually preferably 0 ° C. to 40 ° C., more preferably 10 ° C. to 30 ° C. under atmospheric pressure. Furthermore, the above reaction can be carried out under reduced pressure or under pressure, but since it proceeds sufficiently under atmospheric pressure, it may be carried out under atmospheric pressure. The reaction time is generally 1 hour to 12 hours, and the reaction is desirably carried out with stirring.

次に、本発明の製造方法では、上記により得られた有機ケイ素化合物の加水分解物をカルシウム塩とアルカリ水溶液中で反応させる。これにより、加水分解物であるシラノール化合物とカルシウムイオンとが反応して粒成長して、ウォラストナイト微粒子の前駆体となる反応性生物微粒子（以下、「ウォラストナイト前駆体微粒子」とも称する）が析出する。この反応はアルカリ性でなければ、十分に進行せず、酸性や中性化で実施すると、通常CaOおよびCa₂SiO₄の混合物が得られ、目的とする微粒子は析出しない。また、反応液のアルカリ度があまり高すぎても、析出する上記微粒子の粒子径が大きくなりすぎる傾向がある。これらから、アルカリ水溶液のｐＨは９〜１３であるのが好ましく、さらには、１０〜１２であるのが特に好ましい。 Next, in the production method of the present invention, the hydrolyzate of the organosilicon compound obtained as described above is reacted with a calcium salt in an alkaline aqueous solution. As a result, reactive bio fine particles (hereinafter also referred to as “wollastonite precursor fine particles”) that react with the hydrolyzate silanol compound and calcium ions to grow and become precursors of wollastonite fine particles (hereinafter also referred to as “wollastonite precursor fine particles”). Precipitates. If this reaction is not alkaline, it does not proceed sufficiently, and if it is carried out by acidification or neutralization, a mixture of CaO and Ca ₂ SiO ₄ is usually obtained, and the desired fine particles do not precipitate. Moreover, even if the alkalinity of the reaction solution is too high, the particle diameter of the fine particles to be precipitated tends to be too large. From these, it is preferable that pH of aqueous alkali solution is 9-13, and it is especially preferable that it is 10-12.

この有機ケイ素化合物の加水分解物とカルシウム塩との反応は、一旦、該加水分解物を前段の反応液から分取して、新たな反応系で実施してもよいが、通常は、該加水分解反応物を得た前段の反応液をそのまま利用して実施するのが効率的である。その際の反応手順は特に指定しないが、高収率でウォラストナイト微粒子を得るためには、前記加水分解反応の反応液にカルシウム塩を配合し、この有機ケイ素化合物とカルシウム塩の混合溶液をアルカリ水溶液と混合する方法が好適である。この場合、上記有機ケイ素化合物の加水分解反応の反応液は酸性であるため、使用するアルカリ水溶液は、これらが混合された後も後述するアルカリ性が保持されるように、そのｐＨを十分に高くしておくのが望ましい。また、この有機ケイ素化合物とカルシウム塩の混合溶液とアルカリ水溶液との混合は、前者を後者に少量ずつ添加（通常数分〜数時間の範囲）することで実施するのが微粒子を高収率で得る観点から好ましい。 The reaction between the hydrolyzate of the organosilicon compound and the calcium salt may be carried out in a new reaction system by separating the hydrolyzate from the previous reaction solution. It is efficient to carry out the reaction using the previous reaction solution obtained from the decomposition reaction product as it is. The reaction procedure at that time is not particularly specified, but in order to obtain wollastonite fine particles with high yield, a calcium salt is added to the reaction solution of the hydrolysis reaction, and a mixed solution of the organosilicon compound and the calcium salt is added. A method of mixing with an alkaline aqueous solution is preferred. In this case, since the reaction solution for the hydrolysis reaction of the organosilicon compound is acidic, the pH of the alkaline aqueous solution used is sufficiently high so that the alkalinity described later is maintained even after these are mixed. It is desirable to keep it. In addition, the mixing of the mixed solution of the organosilicon compound and calcium salt and the aqueous alkali solution is performed by adding the former to the latter in small amounts (usually in the range of several minutes to several hours) with a high yield of fine particles. From the viewpoint of obtaining.

この工程での反応において、カルシウム塩の使用量は、純度や収率を考慮すると、有機ケイ素化合物の加水分解物に対してＳｉ／Ｃａのモル比が０．５〜１．５になる量であることが好ましく、さらに０．８〜１．２になる量であるのがより好ましく、実質的に等モル量であるのが最も好ましい。 In the reaction in this step, the amount of calcium salt used is such that the molar ratio of Si / Ca is 0.5 to 1.5 with respect to the hydrolyzate of the organosilicon compound, considering the purity and yield. Preferably, the amount is more preferably 0.8 to 1.2, and most preferably a substantially equimolar amount.

反応液をアルカリ性にするために使用する塩基性化合物は、例えば水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の無機塩基が挙げられる。ｐＨの調節のしやすさや、純度の高いウォラストナイトを合成する観点から、アンモニアが最も好ましい。 Examples of the basic compound used to make the reaction solution alkaline include inorganic bases such as sodium hydroxide, ammonia, calcium hydroxide, and barium hydroxide. Ammonia is most preferable from the viewpoint of easy pH adjustment and the synthesis of highly pure wollastonite.

このウォラストナイト前駆体微粒子を析出させる反応の反応温度は、種々の条件によって異なり一概に限定することはできないが、通常は大気圧下０℃〜４０℃が好ましく、さらには１０℃〜３０℃が好ましい。さらに、上記反応は、減圧下あるいは加圧下で行うこともできるが、大気圧下で十分に進行するので、大気圧下で行えばよい。反応時間は数分〜数時間が一般的であり、反応は、攪拌下に実施するのが望ましい。 The reaction temperature of the reaction for precipitating the wollastonite precursor fine particles varies depending on various conditions and cannot be unconditionally limited, but is usually preferably 0 ° C to 40 ° C under atmospheric pressure, more preferably 10 ° C to 30 ° C. Is preferred. Furthermore, the above reaction can be carried out under reduced pressure or under pressure, but since it proceeds sufficiently under atmospheric pressure, it may be carried out under atmospheric pressure. The reaction time is generally several minutes to several hours, and the reaction is desirably carried out with stirring.

上記説明した、前段の加水分解反応も、後段のウォラストナイト前駆体微粒子を製造する反応も、水溶液中で実施するものであるが、それぞれ必要に応じて反応を制御する目的で、有機溶媒を配合しても良い。これらの反応の反応速度は、水や原料の比に依存するため、有機溶媒により濃度を薄めることにより、反応速度を制御することが可能になる。使用できる有機溶媒は、水溶性有機溶媒であれば制限なく使用できるが、その中でもエタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類やアセトンが好ましい。 The preceding hydrolysis reaction and the reaction for producing the latter wollastonite precursor fine particles described above are carried out in an aqueous solution. For the purpose of controlling the reaction as necessary, an organic solvent is used. You may mix. Since the reaction rate of these reactions depends on the ratio of water and raw materials, the reaction rate can be controlled by diluting the concentration with an organic solvent. Any organic solvent can be used as long as it is a water-soluble organic solvent. Among them, alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, and isobutyl alcohol, and acetone are preferable.

上記反応により得られたウォラストナイト前駆体微粒子は、通常の方法により固液分離した後、焼成し解砕することでウォラストナイト微粒子が得られる。固液分離の方法としては例えば、デカンテーション、遠心分離機等で溶媒と微粒子を分離する方法や、エバポレーターで溶媒を揮発させる方法等が挙げられる。また、デカンテーションや遠心分離機で固液分離した後、常圧送風または真空で乾燥させてもよい。 The wollastonite fine particles obtained by the above reaction are subjected to solid-liquid separation by an ordinary method, and then fired and crushed to obtain wollastonite fine particles. Examples of the solid-liquid separation method include a method of separating the solvent and the fine particles with a decantation, a centrifugal separator or the like, a method of volatilizing the solvent with an evaporator, and the like. Further, after solid-liquid separation by decantation or a centrifugal separator, it may be dried by normal pressure blowing or vacuum.

このようにして分離されたウォラストナイト前駆体微粒子の焼成温度は、７００℃〜１２００℃であることが好ましい。焼成温度が７００℃以上でウォラストナイト生成効率が高くなる。また、焼成温度が余りに高くなると、焼成時間にも依存するが、ウォラストナイトが低温型のβ型からα型に転移し、その際に液相生成に伴う著しい粒成長を起こすため、焼成温度が１２００℃以下であるのが好ましい。焼成温度は、より好ましくは８００℃〜１２００℃であり、特に好ましくは９００℃〜１０００℃である。また、焼成時間はウォラストナイト前駆体の純度や焼成温度にもよるが、通常は通常は０．３〜３時間、より好適には０．５〜２時間から採択される。 The firing temperature of the wollastonite precursor fine particles thus separated is preferably 700 ° C. to 1200 ° C. When the firing temperature is 700 ° C. or higher, the wollastonite production efficiency increases. In addition, if the firing temperature is too high, depending on the firing time, wollastonite transitions from low-temperature β-type to α-type, and at that time, significant grain growth occurs due to liquid phase formation. Is preferably 1200 ° C. or lower. The firing temperature is more preferably 800 ° C to 1200 ° C, and particularly preferably 900 ° C to 1000 ° C. Further, although the firing time depends on the purity of the wollastonite precursor and the firing temperature, it is usually selected from 0.3 to 3 hours, more preferably from 0.5 to 2 hours.

上記焼成によりウォラストナイト微粒子の凝集体が得られる。したがって、本発明では、このウォラストナイト微粒子の凝集体を解砕する必要がある。ただし、このウォラストナイト微粒子の凝集体は、個々の粒子が円弧の接点で融着しているのみなので簡単に解すことができ、ウォラストナイトの天然鉱物を粉砕する際のような操作に長時間は要しない。解砕装置および粉砕装置として同じものを用い、同じ平均粒子径のものを得るのであれば、本発明におけるウォラストナイト微粒子の凝集体を解砕は、ウォラストナイトの天然鉱物を粉砕する場合に比べて、その操作時間を通常１／２以下に短縮することが可能である。 Agglomerates of wollastonite fine particles are obtained by the firing. Therefore, in the present invention, it is necessary to crush the aggregate of the wollastonite fine particles. However, the agglomerates of wollastonite fine particles can be easily unraveled because the individual particles are merely fused at the arc contacts, and they are useful for operations such as crushing wollastonite natural minerals. Time is not required. If the same crushing device and crushing device are used and the same average particle size is obtained, crushing the aggregate of wollastonite fine particles in the present invention is performed when crushing the natural mineral of wollastonite. In comparison, it is possible to reduce the operation time to usually ½ or less.

解砕の方法は公知の方法が制限なく使用できる。例えば、ボールミル、マスコロイダー、ジェットミル、ロールクラッシャー、ライカイ機、ダイナミックミル、アトライタ、ハンディミル、スターミル、マイミル等が挙げられるが、この中でも粉砕エネルギーの小さい簡便な回転ボールミルを用いたとしても十分に解砕できる。この回転ボールミルを用いて解砕するのであれば、その解砕条件はミル回転数が５０〜５００ｒｐｍ、メディア径がφ３〜１５ｍｍのアルミナボールで湿式粉砕が一般的であり、解砕時間は通常６時間〜１２時間の短時間にすることができ、解砕条件の好適さによっては１時間〜４時間の短時間にすることも可能である。 A known method can be used as the crushing method without limitation. For example, ball mills, mass colliders, jet mills, roll crushers, reika machines, dynamic mills, attritors, handy mills, star mills, my mills, etc. Can be crushed. If pulverization is carried out using this rotating ball mill, the pulverization condition is generally wet pulverization with an alumina ball having a mill rotational speed of 50 to 500 rpm and a media diameter of φ3 to 15 mm. The time can be as short as 12 hours, and depending on the suitable crushing conditions, it can be as short as 1 to 4 hours.

以上により製造されるウォラストナイト微粒子の平均粒子径は、通常０．１μｍ〜１０μｍであり、好適には０．５μｍ〜５μｍであり、最も好適には１．０μｍ〜４．０μｍである。なお、この平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した値である。 The average particle diameter of the wollastonite fine particles produced as described above is usually 0.1 μm to 10 μm, preferably 0.5 μm to 5 μm, and most preferably 1.0 μm to 4.0 μm. The average particle diameter is a value measured by a laser diffraction / scattering method.

また、このウォラストナイト微粒子は、α-ウォラストナイトであっても良いが、前記したように７００℃〜１２００℃の焼成温度で得られる粒子径の小さいもの（すなわち、前記０．１μｍ〜１０μｍの平均粒子径のもの）は、通常β−ウォラストナイトである。ここで、製造されるウォラストナイトの確認、及びβ-ウォラストナイトかα−ウォラストナイトかの確認は、Ｘ線解析装置により行うことができる。例えばβ-ウォラストナイトのＸ線回折パターンは、2θ＝２３℃、２５℃、２７℃、２９℃、３０℃にメインピークが現れるため、これにより確認できる。 Further, the wollastonite fine particles may be α-wollastonite, but as described above, particles having a small particle diameter obtained at a firing temperature of 700 ° C. to 1200 ° C. (that is, 0.1 μm to 10 μm) Of the average particle size) is usually β-wollastonite. Here, confirmation of the manufactured wollastonite and whether it is β-wollastonite or α-wollastonite can be performed by an X-ray analyzer. For example, the X-ray diffraction pattern of β-wollastonite can be confirmed by main peaks appearing at 2θ = 23 ° C., 25 ° C., 27 ° C., 29 ° C., and 30 ° C.

以下本発明を具体的に説明するために、実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。尚、実施例、比較例において、各種物性の測定は以下の方法に従って測定した。
（１）Ｘ線分析
Ｘ線解析装置「ＲＩＮＴ−１２００」（株式会社リガク製）を用い得られた微粒子のＸ線回折を測定し、焼結体の結晶を同定した。
（２）粒度分布測定
レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置である「LS２３０」（ベックマン・コールター株式会社製）を用い得られた微粒子の平均粒径を測定した。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In Examples and Comparative Examples, various physical properties were measured according to the following methods.
(1) X-ray analysis X-ray diffraction of fine particles obtained using an X-ray analyzer “RINT-1200” (manufactured by Rigaku Corporation) was measured to identify crystals of the sintered body.
(2) Particle size distribution measurement The average particle size of the obtained fine particles was measured using “LS230” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) which is a particle size distribution measuring apparatus based on the laser diffraction / scattering method.

実施例１
１０００ccのビーカーに、水４００gと２０％硫酸５０ｍｌを入れ、ｐＨ＝３の酸水溶液を調整した。これにテトラエトキシシラン１００ｇを攪拌しながらゆっくり添加し、２時間加水分解反応を行った。次に、酢酸カルシウム７６ｇ（Ｓｉ／Ｃａのモル比１）を上記加水分解反応の反応液に添加し３０分間攪拌した。該混合溶液を、あらかじめ用意しておいた水７０ｇとアンモニア５０ｍｌからなるｐＨ＝１０のアルカリ水溶液中に少しずつ添加したところ、白色微粒子が析出して沈殿した。遠心分離により固液分離を行い、得られた白色粉体を、株式会社モトヤマ製の電気炉「スーパーバーン」を用いて、９５０℃、１時間の条件で焼成した。得られた焼成物をボールミルでミル回転数が１００ｒｐｍ、メディア径がφ５ｍｍのアルミナボールで湿式粉砕の条件で解砕し、３９ｇの微粒子を得た。得られた微粒子をＸ線分析により同定を行ったところ、β―ウォラストナイトであった。また、粒度分布測定を行ったところ、平均粒子径が３．３μｍであった。 Example 1
A 1000 cc beaker was charged with 400 g of water and 50 ml of 20% sulfuric acid to prepare an acid aqueous solution with pH = 3. To this, 100 g of tetraethoxysilane was slowly added with stirring, and a hydrolysis reaction was carried out for 2 hours. Next, 76 g of calcium acetate (Si / Ca molar ratio 1) was added to the reaction solution of the hydrolysis reaction and stirred for 30 minutes. When this mixed solution was added little by little to a pH = 10 alkaline aqueous solution comprising 70 g of water and 50 ml of ammonia prepared in advance, white fine particles precipitated and precipitated. Solid-liquid separation was performed by centrifugation, and the resulting white powder was baked under conditions of 950 ° C. and 1 hour using an electric furnace “Superburn” manufactured by Motoyama Co., Ltd. The obtained fired product was pulverized with an alumina ball having a mill rotational speed of 100 rpm and a media diameter of φ5 mm in a ball mill under wet pulverization conditions to obtain 39 g of fine particles. The resulting fine particles were identified by X-ray analysis and found to be β-wollastonite. Moreover, when the particle size distribution measurement was performed, the average particle diameter was 3.3 micrometers.

実施例２
実施例１において、酸水溶液をｐＨ＝５（水４００gと５％硫酸２０ｍｌ）、及びアルカリ水溶液をｐＨ＝１１（水７０ｇとアンモニア５０ｍｌ）に変更する以外は、実施例１と同様に実施し、微粒子（４６ｇ）を得た。この微粒子はβ―ウォラストナイトであり、平均粒子径は、１．２μｍであった。 Example 2
In Example 1, except that the acid aqueous solution was changed to pH = 5 (water 400 g and 5% sulfuric acid 20 ml) and the alkali aqueous solution was changed to pH = 11 (water 70 g and ammonia 50 ml), the same operation as in Example 1 was carried out. Fine particles (46 g) were obtained. The fine particles were β-wollastonite, and the average particle size was 1.2 μm.

実施例３
実施例１において、酸水溶液をｐＨ＝５（水４００gと５％硫酸２０ｍｌ）、及びアルカリ水溶液をｐＨ＝１２（水７０ｇとアンモニア８０ｍｌ）に変更する以外は、実施例１と同様に実施し、微粒子（４２ｇ）を得た。この微粒子はβ―ウォラストナイトであり、平均粒子径は、２．２μｍであった。 Example 3
In Example 1, except that the acid aqueous solution was changed to pH = 5 (water 400 g and 5% sulfuric acid 20 ml), and the alkaline aqueous solution was changed to pH = 12 (water 70 g and ammonia 80 ml), the same operation as in Example 1 was carried out. Fine particles (42 g) were obtained. The fine particles were β-wollastonite, and the average particle size was 2.2 μm.

実施例４
実施例２において、焼成温度を９５０℃から１１５０℃に変更する以外は、実施例２と同様に実施し、微粒子（４３ｇ）を得た。この微粒子はβ―ウォラストナイトであり、平均粒子径は、４．１μｍであった。 Example 4
In Example 2, it implemented like Example 2 except having changed calcination temperature from 950 degreeC to 1150 degreeC, and obtained microparticles | fine-particles (43g). The fine particles were β-wollastonite and the average particle size was 4.1 μm.

実施例５〜８
実施例２において、テトラエトキシシランの仕込み量を６０ｇ、９０ｇ、１１０ｇ、１４０ｇに変更する以外は、実施例２と同様に実施し、微粒子（それぞれ、３９ｇ、４３ｇ、４５ｇ、３８ｇ）を得た。この微粒子はβ―ウォラストナイトであり、平均粒子径はそれぞれ３．３μｍ、１．５μｍ、１．８μｍ、３．２μｍであった
実施例９
実施例２において、ｐＨ＝５の酸水溶液を調整する際に、イソプロピルアルコール２００ｍｌを添加する以外は、実施例２と同様に実施し、微粒子（３８ｇ）を得た。この微粒子はβ―ウォラストナイトであり、平均粒子径は１．３μｍであった。 Examples 5-8
In Example 2, it carried out similarly to Example 2 except having changed the preparation amount of tetraethoxysilane into 60 g, 90 g, 110 g, and 140 g, and obtained microparticles (39 g, 43 g, 45 g, and 38 g, respectively). The fine particles were β-wollastonite, and the average particle sizes were 3.3 μm, 1.5 μm, 1.8 μm, and 3.2 μm, respectively. Example 9
In Example 2, when adjusting the acid aqueous solution of pH = 5 , it implemented like Example 2 except having added 200 ml of isopropyl alcohol, and obtained microparticles | fine-particles (38g). The fine particles were β-wollastonite, and the average particle size was 1.3 μm.

実施例１０、１１、１２
実施例２において、Si源となる原料をテトラメトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、及びビス（ジメチルアミノ）ビニルメチルシランに変更し、Ca源を硝酸カルシウムに変更する以外は、実施例２と同様に各実施し、微粒子（それぞれ、４５ｇ、３６ｇ、３４ｇ）を得た。この微粒子はβ―ウォラストナイトであり、平均粒子径はそれぞれ２．１μｍ、１．６μｍ、及び３．５μｍであった。

Examples 10, 11, 12
In Example 2, the raw material serving as the Si source was changed to tetramethoxysilane, butenyltriethoxysilane, and bis (dimethylamino) vinylmethylsilane, and the Ca source was changed to calcium nitrate. To obtain fine particles (45 g, 36 g, and 34 g, respectively). These fine particles are β-wollastonite and have an average particle diameter of 2.1 μm and 1. 6 μm and 3.5 μm.

実施例１３
実施例１において、酸水溶液を調製するのに用いる酸性化合物を塩酸とし、該酸水溶液を水４００ｇと塩酸４ｍｌからなる、ｐＨ＝５の液に変更する以外は、実施例１と同様に実施し、微粒子（４５ｇ）を得た。この微粒子はβ―ウォラストナイトであり、平均粒子径は１．８μｍであった。 Example 13
In Example 1, the acidic compound used for preparing the acid aqueous solution was hydrochloric acid, and the acid aqueous solution was changed to a solution of 400 g of water and 4 ml of hydrochloric acid and having a pH = 5. Fine particles (45 g) were obtained. The fine particles were β-wollastonite, and the average particle size was 1.8 μm.

実施例１４
実施例１において、アルカリ水溶液を調製するのに用いる塩基性化合物を水酸化ナトリウムとし、該アルカリ水溶液を水７０ｇと水酸化ナトリウム１５ｇからなる、ｐＨ＝１１の液に変更する以外は、実施例１と同様に実施し、微粒子（４５ｇ）を得た。この微粒子はβ―ウォラストナイトであり、平均粒子径は２．３μｍであった。 Example 14
In Example 1, the basic compound used for preparing the alkaline aqueous solution was sodium hydroxide, and the alkaline aqueous solution was changed to a solution of pH = 11 consisting of 70 g of water and 15 g of sodium hydroxide. In the same manner as above, fine particles (45 g) were obtained. The fine particles were β-wollastonite and the average particle size was 2.3 μm.

実施例１５
実施例１において、酸水溶液を、水２５０ｇと５％硫酸２０ｍｌからなるｐＨ＝５の液に変更する以外は、実施例１と同様に実施し、微粒子（４１ｇ）を得た。この微粒子はβ―ウォラストナイトであり、平均粒子径は３．９μｍであった。 Example 15
The same procedure as in Example 1 was performed except that the acid aqueous solution was changed to a solution having a pH of 5 consisting of 250 g of water and 20 ml of 5% sulfuric acid to obtain fine particles (41 g). The fine particles were β-wollastonite, and the average particle size was 3.9 μm.

比較例１
実施例１において、テトラエトキシシランの加水分解反応を、酸水溶液中ではなく、水４００ｇとアンモニア水１０ｍｌからなるｐＨ＝９のアルカリ水溶液中で実施するように変更する以外は、実施例１と同様に実施し、微粒子（３０ｇ）を得た。この微粒子はSiO₂が主であり、目的のβ―ウォラストナイトは得られなかった。 Comparative Example 1
In Example 1, except that the hydrolysis reaction of tetraethoxysilane is changed not to be performed in an acid aqueous solution but in an alkaline aqueous solution of pH = 9 consisting of 400 g of water and 10 ml of aqueous ammonia, as in Example 1. To obtain fine particles (30 g). These fine particles were mainly composed of SiO ₂ , and the intended β-wollastonite was not obtained.

比較例２、３
実施例１において、テトラエトキシシランの加水分解物と酢酸カルシウムとの反応を、ｐＨ＝４の酸性条件下（水７０ｇと硫酸３５ｍｌ）、及びｐＨ＝７（水７０ｇ）の中性下に変更する以外は、実施例１と同様に各実施し、焼成物（それぞれ２７ｇ、３１ｇ）を得た。得られた焼成物は、いずれもCaOおよびCa₂SiO₄の混合物であり、目的のβ―ウォラストナイト微粒子は得られなかった。 Comparative Examples 2 and 3
In Example 1, the reaction between the hydrolyzate of tetraethoxysilane and calcium acetate is changed under acidic conditions of pH = 4 (70 g of water and 35 ml of sulfuric acid) and neutrality of pH = 7 (70 g of water). Except for the above, each was carried out in the same manner as Example 1 to obtain fired products (27 g and 31 g, respectively). The obtained fired product was a mixture of CaO and Ca ₂ SiO ₄ , and the desired β-wollastonite fine particles were not obtained.

Claims

Hydrolyzable organosilicon compound is hydrolyzed in an acid aqueous solution, the resulting hydrolyzate and calcium salt are reacted in an alkaline aqueous solution, and the precipitated reaction product fine particles are baked and then crushed. A method for producing wollastonite fine particles.

Hydrolyzable organosilicon compound is represented by the following general formula (1)
Si (OR) ₄ (1)
The method for producing wollastonite fine particles according to claim 1, which is an alkoxysilane compound represented by the formula (wherein R represents an alkyl group).

The method for producing wollastonite fine particles according to claim 1 or 2, wherein the calcium salt is an organic acid salt.