JP5387158B2 - Polyester resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、ポリエステル樹脂の優れた耐熱性を保持し、且つ耐ピンホール性、接着性、フィルム外観に優れたポリエステルフィルムや積層体に用いることが可能なポリエステル樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a polyester resin composition that retains the excellent heat resistance of a polyester resin and can be used for a polyester film or a laminate having excellent pinhole resistance, adhesion, and film appearance.
ポリエステル樹脂からなるフィルムやラミネート製品、成型体などは、機械強度、耐熱性、耐湿性、バリアー性などの諸物性が優れている。その特性を活かし、自動車部品、電子部品、生活用品、包装材料など幅広い用途に使用されている。例えば包装用フィルムとしては、食品包装分野や工業包装分野などを中心に、単層フィルム、ラミネートフィルムの基材、金属または金属酸化物を蒸着する基材、金属ラミネートフィルム、紙や天然繊維ラミネートフィルム、更に他樹脂との共押出による多層フィルム、他樹脂との積層による多層フィルムなどの構成素材としてさまざまな分野で使用されている。使用例としては、一般食品などの包装袋や防臭袋、容器内貼りフィルム、金属缶内貼りフィルム、壁紙フィルム、化粧フィルムなどが挙げられる。 Polyester resin films, laminate products, molded products, and the like have excellent physical properties such as mechanical strength, heat resistance, moisture resistance, and barrier properties. Taking advantage of its characteristics, it is used in a wide range of applications such as automobile parts, electronic parts, household goods, and packaging materials. For example, as packaging films, mainly in the food packaging field and industrial packaging field, single-layer films, laminate film substrates, substrates for depositing metal or metal oxide, metal laminate films, paper and natural fiber laminate films Furthermore, it is used in various fields as a constituent material such as a multilayer film by coextrusion with another resin and a multilayer film by lamination with another resin. Examples of use include packaging bags for general foods and the like, deodorization bags, films attached to containers, films attached to metal cans, wallpaper films, decorative films, and the like.
しかしながら、ポリエステル樹脂はその硬さにより耐ピンホール性や耐衝撃性に劣り、これらの特性が重要視される用途では使用に際し、制限を受けることが多いという課題があった。例えばポリエステル樹脂よりなるフィルムはポリアミド樹脂よりなるフィルムと比較し屈曲性に劣り、梱包や輸送の過程で振動や屈曲により袋にピンホールが発生する場合があり、内容物の腐敗などの保存性に課題が発生することがある。また、内容物が液体を含むものである場合は液体が外部に流出してトラブルとなる恐れがあり使用が限られていた。このように、ポリエステル樹脂は、特に食品包装用途では、その使用が制限されるという課題があった。また、紙ラミネート用フィルムや金属ラミネートフィルムなどに用いた場合には、基材との接着強度が弱いため、用途に応じた接着剤や基材の表面処理により接着強度を高める必要があり、加工機や付帯設備などの設備面や、多数の工程を要するための時間的な面や人件費など製造コストが増加するという課題もあった。また、自動車部品や電子部品などの成型体に用いた場合には、耐衝撃性不足や被着材との接着性不足により設備や工程が増加するという課題もあった。 However, the polyester resin is inferior in pinhole resistance and impact resistance due to its hardness, and there is a problem that it is often restricted in use in applications where these characteristics are regarded as important. For example, a film made of a polyester resin is inferior in flexibility to a film made of a polyamide resin, and pinholes may be generated in the bag due to vibration or bending during the packaging and transportation process, which makes it possible to preserve the contents such as decay. Challenges may occur. Moreover, when the contents contain liquid, the liquid may flow out to the outside and cause troubles, so that the use is limited. Thus, the polyester resin has a problem that its use is restricted particularly in food packaging applications. Also, when used for paper laminating film or metal laminating film, etc., the adhesive strength with the base material is weak, so it is necessary to increase the adhesive strength by surface treatment of the adhesive or base material according to the application. There was also a problem that the manufacturing cost increased such as equipment such as a machine and ancillary equipment, time and labor costs for requiring a large number of processes. In addition, when used in molded articles such as automobile parts and electronic parts, there has been a problem that facilities and processes increase due to insufficient impact resistance and insufficient adhesion to an adherend.
かかる課題を解消するため、耐ピンホール性や耐衝撃性等が改良されたポリエステルフィルムが提案され、例えば屈曲性の改良されたポリエステルとしてヤング率１０〜２５０ｋｇ／ｍｍ２以上、突刺し強度１０ｋｇ／ｍｍ以上のフィルムが提案されている（例えば特許文献１参照。）。 In order to solve such a problem, a polyester film having improved pinhole resistance, impact resistance and the like has been proposed. For example, as a polyester having improved flexibility, Young's modulus is 10 to 250 kg / mm 2 or more, and puncture strength is 10 kg / A film of mm or more has been proposed (for example, see Patent Document 1).
また、ポリエステル樹脂とアイオノマー樹脂や酸変性ポリオレフィン樹脂などとのブレンドからなるポリエステルフィルムが提案されている（例えば特許文献２参照。）。 In addition, a polyester film made of a blend of a polyester resin and an ionomer resin, an acid-modified polyolefin resin, or the like has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
しかし、特許文献１に提案されたフィルムは、耐熱性などが充分でないという課題を有するものであり、特許文献２に提案されたポリエステルフィルムは、キャスト成形しフィルムとした際に、フィルム中にポリマー劣化物、ゲル状物などが発生しやすいという課題を有し、特に無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を用いた場合、キャスト加工時に微細なフィッシュアイが発生しフィルム外観が劣ったものとなる傾向が顕著なものであった。 However, the film proposed in Patent Document 1 has a problem that heat resistance and the like are not sufficient, and when the polyester film proposed in Patent Document 2 is cast and formed into a film, a polymer is contained in the film. There is a problem that deterioration products, gels, etc. are likely to occur. Especially when maleic anhydride-modified polyolefin resin is used, fine fish eyes are generated during casting and the film appearance tends to be inferior. It was something.
そこで、ポリエステル樹脂の優れた耐熱性を保持し、且つ耐ピンホール性、接着性、フィルム外観に優れたポリエステルフィルムや積層体等を提供することのできるポリエステル樹脂組成物が切望されていた。 Therefore, a polyester resin composition that can maintain the excellent heat resistance of the polyester resin and can provide a polyester film, a laminate and the like excellent in pinhole resistance, adhesiveness, and film appearance has been desired.
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を特定の割合で配合することにより、耐熱性を保持し、且つ耐ピンホール性、接着性、フィルム外観が著しく優れたポリエステルフィルムや積層体等を提供することのできるポリエステル樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have blended a polyester resin and a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer at a specific ratio, thereby maintaining heat resistance and pinhole resistance, adhesion It has been found that the polyester resin composition can provide a polyester film, a laminate and the like, which are remarkably excellent in properties and film appearance, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）８０〜９８重量％及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）２〜２０重量％からなることを特徴とするポリエステル樹脂組成物に関するものである。 That is, the present invention relates to a polyester resin composition comprising 80 to 98% by weight of a polyester resin (A) and 2 to 20% by weight of a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B).
以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明のポリエステル樹脂組成物を構成するポリエステル樹脂（Ａ）としては、ポリエステル樹脂と称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジエチレンテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリエステル等を挙げることができ、又、これらの２種以上の混合物等を挙げることができる。そして、その中でも特に、耐熱性と耐ピンホール性に優れるフィルム、積層体等を提供することが可能となるポリエステル樹脂組成物となることからポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートであることが好ましい。 As the polyester resin (A) constituting the polyester resin composition of the present invention, any polyester resin (A) can be used as long as it belongs to the category called polyester resin, for example, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene. Examples include terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polycyclohexanediethylene terephthalate, polyneopentyl terephthalate, polyarylate, liquid crystal polyester, etc., and mixtures of two or more of these. be able to. Of these, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are preferred because the polyester resin composition can provide a film, a laminate and the like excellent in heat resistance and pinhole resistance.
そして、該ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法としては、ポリエステル樹脂が得られる限りにおいて如何なる方法を用いてもよく、例えばジオールとジカルボン酸又はその反応性誘導体とを重合反応に供する事により得ることができる。ここで、ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール等の炭素数２〜２０程度の直鎖もしくは分岐状の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジエタノール等の脂環状基を含むジオール；分子量４００〜６０００程度のポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の長鎖グリコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビフェノール等の芳香族系ジオールなどが挙げられる。また、ジオールは２種以上の混合物であっても良い。そして、ジカルボン酸としては、例えばアゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０程度の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、１，２−ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、４，４´−ジカルボキシビフェニルエーテル、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環状基を含むジカルボン酸などが挙げられる。ジカルボン酸は２種以上の混合物であっても良い。また、該ポリエステル樹脂（Ａ）は、市販品であっても良い。 And as a manufacturing method of this polyester resin (A), as long as a polyester resin is obtained, what kind of method may be used, for example, it can obtain by using a diol and dicarboxylic acid or its reactive derivative for a polymerization reaction. it can. Here, examples of the diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, and the like. A linear or branched aliphatic diol having about 2 to 20 carbon atoms; a diol containing an alicyclic group such as 1,4-cyclohexanediol or 1,4-cyclohexanediethanol; polyethylene glycol having a molecular weight of about 400 to 6000, poly Long chain glycols such as tetramethylene glycol; aromatic diols such as bisphenol A, bisphenol S, and biphenol. The diol may be a mixture of two or more. Examples of the dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids having about 2 to 20 carbon atoms such as azelaic acid, adipic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, bis (4-carboxyphenyl) Aromatic dicarboxylic acids such as methane, 1,2-bis (4-carboxyphenyl) ethane, 4,4′-dicarboxybiphenyl ether, naphthalenedicarboxylic acid; dicarboxylic acids containing alicyclic groups such as cyclohexanedicarboxylic acid, etc. It is done. The dicarboxylic acid may be a mixture of two or more. The polyester resin (A) may be a commercial product.
本発明のポリエステル樹脂組成物を構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体をアルカリ又は酸を触媒として加水分解反応する事により製造することが可能であり、より具体的な製造方法としては、例えば原料となるエチレン−酢酸ビニル共重合体を良溶媒に溶解させて均一系で反応を行なう均一ケン化法、又はメタノール、エタノールのような貧溶媒中でペレットあるいは粉末のまま不均一系で反応を行なう不均一ケン化法等によって製造する方法が挙げられる。この際のエチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の方法、例えば高圧法、乳化法など公知の製造法によって製造されたものでよく、市販品でも良い。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）も市販品であってもよい。 Any saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B) constituting the polyester resin composition of the present invention may be used as long as it belongs to the category of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer. Yes, an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product can be produced, for example, by subjecting an ethylene-vinyl acetate copolymer to a hydrolysis reaction using an alkali or an acid as a catalyst. As a more specific production method, For example, a homogeneous saponification method in which the raw material ethylene-vinyl acetate copolymer is dissolved in a good solvent and the reaction is carried out in a homogeneous system, or in a non-homogeneous system in the form of pellets or powder in a poor solvent such as methanol or ethanol Examples thereof include a method for producing by a heterogeneous saponification method for carrying out the reaction. In this case, the ethylene-vinyl acetate copolymer may be produced by a known method such as a high pressure method or an emulsification method, or may be a commercially available product. The ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (B) may also be a commercially available product.
該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）は、特に耐熱性、接着性に優れ、ポリエステル樹脂との相溶性にも優れるポリエステル樹脂組成物となることから、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠し測定した酢酸ビニル含有率が６〜５０重量％の範囲であるエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単位を２０〜１００％加水分解したものであることが好ましく、特に酢酸ビニル含有率が１５〜４５重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単位を３０〜９０％加水分解したものが好ましい。 Since the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B) is a polyester resin composition that is particularly excellent in heat resistance and adhesiveness and also in compatibility with the polyester resin, it is measured in accordance with JIS K6924-1. The vinyl acetate content of the ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 6 to 50% by weight is preferably 20 to 100% hydrolyzed, and the vinyl acetate content is particularly preferably 15 to 45%. What is obtained by hydrolyzing 30% to 90% of the vinyl acetate unit of the ethylene-vinyl acetate copolymer in weight% is preferable.
該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）としては、成形加工性、特に押出加工性に優れたポリエステル樹脂組成物となることから、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠し測定したメルトフローレイト（以下、ＭＦＲと記す。）が０．５〜２００ｇ／１０ｍｉｎのエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物であることが好ましい。 Since the ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (B) is a polyester resin composition excellent in molding processability, particularly extrusion processability, a melt flow rate (hereinafter referred to as JIS K6924-1) was measured. , MFR) is preferably a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer of 0.5 to 200 g / 10 min.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）８０〜９８重量％及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）２〜２０重量％からなるものであり、特にポリエステル樹脂（Ａ）８５〜９５重量％及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）５〜１５重量％からなるものであることが好ましい。ここで、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）の配合量が２重量％より少ない場合、得られるポリエステル樹脂組成物をフィルムとした際に、そのフィルムの耐ピンホール性はほとんど改良されない。一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の配合量が２０重量％を超える場合、得られるポリエステル樹脂組成物は、剛性や耐熱性に劣るものとなる。 The polyester resin composition of the present invention comprises 80 to 98% by weight of the polyester resin (A) and 2 to 20% by weight of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B), and particularly the polyester resin (A) 85. It is preferable that it consists of ˜95% by weight and saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B) of 5 to 15% by weight. Here, when the blending amount of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B) is less than 2% by weight, when the resulting polyester resin composition is used as a film, the pinhole resistance of the film is hardly improved. . On the other hand, when the blending amount of the ethylene-vinyl acetate copolymer (B) exceeds 20% by weight, the resulting polyester resin composition is inferior in rigidity and heat resistance.
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はなくポリエステル樹脂（Ａ）及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）を混合することが可能であれば如何なる方法を用いることも可能であり、例えばヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等を用いたドライブレンドにより混合する方法；ドライブレンドを行った後、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の溶融混練機を用い溶融混合体、更にはペレット等とする方法をも適用することができる。 The method for producing the polyester resin composition of the present invention is not particularly limited, and any method can be used as long as the polyester resin (A) and the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B) can be mixed. For example, a method of mixing by dry blend using a Henschel mixer, V blender, ribbon blender, tumbler blender, etc .; after dry blending, a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, a roll A method of using a melt kneader such as a molten mixture, and further a pellet can also be applied.
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、更に耐ピンホール性に優れるポリエステル樹脂組成物となることから市販のポリマーアロイ用相溶化剤を配合してなることが好ましい。 Moreover, since the polyester resin composition of this invention becomes a polyester resin composition which is further excellent in pinhole resistance, it is preferable to mix | blend a commercially available compatibilizer for polymer alloys.
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で要求される特性に応じて他の添加剤、例えば他の熱可塑性樹脂やゴム、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、流動性改良剤、滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、中和剤、発泡剤、充填剤、耐熱剤、カップリング剤、ガラス繊維などを配合していても良い。 Furthermore, the polyester resin composition of the present invention has other additives such as other thermoplastic resins and rubbers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, a structure, and the like depending on the properties required without impairing the effects of the present invention. Nucleating agent, antistatic agent, antioxidant, antiblocking agent, fluidity improver, lubricant, mold release agent, plasticizer, flame retardant, colorant, neutralizing agent, foaming agent, filler, heat resistance agent, coupling An agent, glass fiber, etc. may be blended.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐熱性、耐ピンホール性、接着性、外観に優れたポリエステルフィルムを提供することが可能となる。その際のフィルムの製造方法としては、公知の製造方法を適用することができ、例えばポリエステル樹脂組成物を押出機で溶融混練し、Ｔダイあるいはコートハンガーダイによりフラットフィルム状に押し出し、キャスティングロール面上にキャスティングしてフィルムを冷却するキャスティング法などが適用される。フラット状に製造されたフィルムを連続して、または別工程で延伸することも適用できる。また、環状ダイスより溶融押出しする上向き空気冷却インフレーション成形、下向き水冷却インフレーション成形も適用できる。 The polyester resin composition of the present invention can provide a polyester film excellent in heat resistance, pinhole resistance, adhesiveness, and appearance. As a method for producing the film at that time, a known production method can be applied. For example, a polyester resin composition is melt-kneaded with an extruder, extruded into a flat film shape with a T die or a coat hanger die, and a casting roll surface. A casting method in which the film is cooled by casting on top is applied. A film produced in a flat shape can be stretched continuously or in a separate step. Further, upward air-cooling inflation molding and downward water-cooling inflation molding that are melt-extruded from an annular die can also be applied.
本発明のポリエステル樹脂組成物からなるフィルムは、単層フィルム、または、それ以外の高分子、紙、金属などのフィルム、シート、板状物などと積層体にすることもできる。この積層体にする方法は特に制限されず、例えばポリエステル樹脂組成物からなるフィルムと他の１種もしくは２種以上の高分子、紙、金属などのフィルムを接着剤で接着する方法や、加熱ロールなどを用いたサーマルラミ法などを適用できる。また、他の樹脂と共押出しして多層フィルムとすることもできる。 The film made of the polyester resin composition of the present invention can be made into a laminate with a single layer film, or other polymer, paper, metal, etc. film, sheet, plate or the like. The method for forming the laminate is not particularly limited. For example, a method of bonding a film made of a polyester resin composition and another film of one or more polymers, paper, metal, etc. with an adhesive, a heating roll It is possible to apply a thermal lamination method using the above. It can also be co-extruded with other resins to form a multilayer film.
本発明のポリエステル樹脂組成物からなるラミネート積層体を製造する方法としては、
公知の製造方法を適用することができ、例えばポリエステル樹脂組成物を押出機で溶融混練し、Ｔダイよりフラットフィルム状に押し出し、キャスティングロールとシリコンゴムロール間で紙などの基材と圧着して得る押出ラミネート法などが適用される。
As a method for producing a laminate laminate comprising the polyester resin composition of the present invention,
A known production method can be applied. For example, a polyester resin composition is melt-kneaded with an extruder, extruded into a flat film shape from a T-die, and obtained by pressure bonding with a substrate such as paper between a casting roll and a silicon rubber roll. An extrusion lamination method or the like is applied.
本発明のフィルム、積層体は食品包装用や工業包装用として、紙ラミネート用フィルムや金属ラミネートフィルムとして用いることができる。 The film and laminate of the present invention can be used as a paper laminate film or a metal laminate film for food packaging or industrial packaging.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂の優れた耐熱性を保持し、且つ耐ピンホール性、接着性、フィルム外観に優れたポリエステルフィルムや積層体を提供することが可能となるものである。また、耐衝撃性や接着性に優れた部品等の成型体を提供することも可能となるものである。 The polyester resin composition of the present invention can provide a polyester film and a laminate that retain the excellent heat resistance of the polyester resin and are excellent in pinhole resistance, adhesion, and film appearance. . Further, it is possible to provide a molded body such as a part having excellent impact resistance and adhesion.
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
以下に、耐熱性、耐ピンホール性、機械的強度、紙との接着強度、アルミとの接着強度、の評価方法を示す。 The evaluation methods for heat resistance, pinhole resistance, mechanical strength, adhesive strength with paper, and adhesive strength with aluminum are shown below.
〜耐熱性評価〜
１６０℃の雰囲気下に、作成したフィルム厚み０．０３ｍｍ、試料幅１００ｍｍ、試料長さ１００ｍｍの試験片を１５分間放置し、放置前後の寸法変化を測定し、熱収縮率を計算により求めた。熱収縮率は、放置前後の寸法変化した値を放置前の長さで除して求めた。
〜耐ピンホール性〜
恒温槽付ゲルボフレックステスター（テスター産業社製）に作成したフィルム厚み０．０３ｍｍ、試料幅２５０ｍｍ、試料長さ３００ｍｍの試験片を円筒状として測定治具に固定し、２３℃下で２０００回の屈曲テストを行った後、そのフィルムの中心部１００ｍｍ×１５０ｍｍに生じたピンホールの個数を、５％メチレンブルー溶液を用いて測定した。
-Heat resistance evaluation-
A test piece having a film thickness of 0.03 mm, a sample width of 100 mm, and a sample length of 100 mm was allowed to stand for 15 minutes in an atmosphere of 160 ° C., the dimensional change before and after being left was measured, and the thermal contraction rate was determined by calculation. The thermal contraction rate was obtained by dividing the dimension change before and after being left by the length before being left.
~ Pinhole resistance ~
A test piece with a film thickness of 0.03 mm, a sample width of 250 mm, and a sample length of 300 mm prepared on a gel bath flex tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) with a thermostatic bath was fixed to a measuring jig as a cylinder and 2000 times at 23 ° C. After performing the bending test, the number of pinholes generated in the central part 100 mm × 150 mm of the film was measured using a 5% methylene blue solution.
〜機械的強度評価〜
ＪＩＳ Ｋ６９２４−２に準じて、作成したフィルム厚み０．０３ｍｍ、試料幅６．５ｍｍ、試料長さ１００ｍｍを引張試験機（島津製作所（株）社製、商品名オートグラフＤＣＳ５００）を用いて、剥離速度２００ｍｍ／分、チャック間距離２０ｍｍの条件にて引張破壊ひずみを測定した。なお、試験片の測定方向はフィルム製造時の流動方向とした。
~ Mechanical strength evaluation ~
In accordance with JIS K6924-2, the prepared film thickness 0.03 mm, sample width 6.5 mm, and sample length 100 mm were peeled off using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name Autograph DCS500). Tensile fracture strain was measured under the conditions of a speed of 200 mm / min and a distance between chucks of 20 mm. The measurement direction of the test piece was the flow direction during film production.
〜紙との接着強度評価〜
ヒートシールテスター（テスター産業社製）に、下側から被着体としてコピー紙（株式会社ＮＢＳリコー社製、商品名ＢＡＧＡＳＳＥ）、試料幅１５０ｍｍをおき、その上に作成したフィルム厚み０．０３ｍｍ、試料幅１５０ｍｍ幅を重ねあわせ、更にシールバーへの融着防止を目的にポリイミドフィルムを順に重ね合わせ圧力０．２ＭＰａ、時間１秒の条件でヒートシールバーにより押さえて加熱接着を行った。試験片の該加熱接着部分を、引張試験機（島津製作所（株）社製、商品名オートグラフＤＣＳ５００）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、Ｔ字剥離にて剥離強度を測定した。
~ Evaluation of adhesive strength with paper ~
On a heat seal tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), a copy paper (manufactured by NBS Ricoh Co., Ltd., trade name BAGASSE) as the adherend is placed from below, a sample width of 150 mm, and a film thickness of 0.03 mm created thereon, A sample width of 150 mm was overlapped, and polyimide films were sequentially stacked and pressed with a heat seal bar under the conditions of a pressure of 0.2 MPa and a time of 1 second for the purpose of preventing fusion to the seal bar, and heat bonding was performed. The peel strength of the heat-bonded part of the test piece was measured by T-peeling using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: Autograph DCS500) at a peeling rate of 300 mm / min.
〜アルミとの接着強度評価〜
ヒートシールテスター（テスター産業社製）に、下側から被着体としてアルミニウム板（三菱アルミニウム（株）社製、商品名１００Ｓ）、厚み０．２ｍｍ、試料幅１５０ｍｍをおき、その上に作成したフィルム厚み０．０３ｍｍ、試料幅１５０ｍｍ幅を重ねあわせ、更にシールバーへの融着防止を目的にポリイミドフィルムを順に重ね合わせ圧力０．２ＭＰａ、時間４５秒の条件でヒートシールバーにより押さえて加熱接着を行った。試験片の該加熱接着部分を、引張試験機（島津製作所（株）社製、商品名オートグラフＤＣＳ５００）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、Ｔ字剥離にて剥離強度を測定した。
~ Evaluation of adhesive strength with aluminum ~
A heat seal tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) was provided with an aluminum plate (made by Mitsubishi Aluminum Co., Ltd., trade name 100S), a thickness of 0.2 mm, and a sample width of 150 mm as an adherend from below. A film thickness of 0.03mm and a sample width of 150mm are overlapped, and polyimide films are stacked in order for the purpose of preventing fusion to the seal bar. Pressing with a heat seal bar under the conditions of pressure 0.2MPa and time 45 seconds, heat bonding Went. The peel strength of the heat-bonded part of the test piece was measured by T-peeling using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: Autograph DCS500) at a peeling rate of 300 mm / min.
〜フィルム外観〜
作成したフィルム厚み０．０３ｍｍの幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズ中のフィッシュアイを目視評価にて確認した。微小なフィッシュアイが全面に見られるものを×、
ほとんど見られないものを○とした。
~ Film appearance ~
The fish eye in the size of 100 mm in width and 100 mm in length of the prepared film thickness 0.03 mm was confirmed by visual evaluation. X, where a small fish eye can be seen on the whole surface,
The ones that were hardly seen were marked with ○.
実施例１
〜フィルムの製造方法〜
ポリエステル樹脂（Ａ）として、ポリブチレンテレフタレート（Ａ１）（ウィンテックポリマー（株）社製、商品名７００ＦＰ）９０重量％及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）としてＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠し測定した酢酸ビニル含有率が２８重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単位を４０％加水分解したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ１）（東ソー（株）社製、商品名メルセンＨ６４１０Ｍ；ＭＦＲ＝１６ｇ／１０ｍｉｎ）１０重量％を、タンブラーブレンダーを用いて混合した。次いで、この混合物をＴダイを備えた２０ｍｍΦのスクリューを有するＴダイフィルム成形機（東洋精機（株）社製）へ供給し、２５０℃の温度でＴダイより押し出し、キャスティングロール面上にキャスティングして厚み０．０３ｍｍのポリエステルフィルムを得た。
Example 1
~ Film production method ~
As polyester resin (A), polybutylene terephthalate (A1) (manufactured by Wintech Polymer Co., Ltd., trade name 700FP) 90% by weight and ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (B) according to JIS K6924-1. The ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (B1) obtained by hydrolyzing 40% of the vinyl acetate unit of the ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 28% by weight (manufactured by Tosoh Corporation) 10 wt% of trade name Mersen H6410M; MFR = 16 g / 10 min) was mixed using a tumbler blender. Next, this mixture is supplied to a T-die film forming machine (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) having a 20 mmφ screw equipped with a T-die, extruded from the T-die at a temperature of 250 ° C., and cast onto a casting roll surface. Thus, a polyester film having a thickness of 0.03 mm was obtained.
得られたポリエステルフィルムを用いて、耐熱性、耐ピンホール性、機械的強度、紙との接着強度、アルミとの接着強度、フィルム外観を評価した。その結果を表１に示す。 Using the obtained polyester film, heat resistance, pinhole resistance, mechanical strength, adhesive strength with paper, adhesive strength with aluminum, and film appearance were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例２
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ１）１０重量％の代わりに、酢酸ビニル含有率２８重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単位を７５％加水分解したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ２）（東ソー（株）社製、商品名メルセンＨ７５５１；ＭＦＲ＝６ｇ／１０ｍｉｎ）１０重量％とした以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
Example 2
Instead of 10% by weight of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B1), 75% hydrolyzed vinyl acetate unit of the ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 28% by weight is an ethylene-vinyl acetate copolymer. A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer saponified product (B2) (trade name Mersen H7551; MFR = 6 g / 10 min, manufactured by Tosoh Corporation) was 10 wt%.
得られたポリエステルフィルムを用いて、耐熱性、耐ピンホール性、機械的強度、紙との接着強度、アルミとの接着強度、フィルム外観を評価した。その結果を表１に示す。 Using the obtained polyester film, heat resistance, pinhole resistance, mechanical strength, adhesive strength with paper, adhesive strength with aluminum, and film appearance were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例３
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ１）１０重量％の代わりに、酢酸ビニル含有率２８重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単位を１００％加水分解したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ３）（東ソー（株）社製、商品名メルセンＨ６０５１；ＭＦＲ＝６ｇ／１０ｍｉｎ）１０重量％とした以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
Example 3
An ethylene-vinyl acetate copolymer obtained by hydrolyzing 100% of the vinyl acetate unit of an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 28% by weight instead of 10% by weight of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B1). A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer saponified product (B3) (trade name Mersen H6051; MFR = 6 g / 10 min, manufactured by Tosoh Corporation) was 10 wt%.
得られたポリエステルフィルムを用いて、耐熱性、耐ピンホール性、機械的強度、紙との接着強度、アルミとの接着強度、フィルム外観を評価した。その結果を表１に示す。 Using the obtained polyester film, heat resistance, pinhole resistance, mechanical strength, adhesive strength with paper, adhesive strength with aluminum, and film appearance were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例４
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ１）１０重量％の代わりに、酢酸ビニル含有率２８重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単位を３０％加水分解したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ４）（東ソー（株）社製、商品名メルセンＨ３０５１Ｒ；ＭＦＲ＝６ｇ／１０ｍｉｎ）１０重量％とした以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
Example 4
An ethylene-vinyl acetate copolymer obtained by hydrolyzing 30% of a vinyl acetate unit of an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 28% by weight instead of 10% by weight of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B1) A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polymer saponified product (B4) (trade name Mersen H3051R; MFR = 6 g / 10 min, manufactured by Tosoh Corporation) was 10 wt%.
得られたポリエステルフィルムを用いて、耐熱性、耐ピンホール性、機械的強度、紙との接着強度、アルミとの接着強度、フィルム外観を評価した。その結果を表１に示す。 Using the obtained polyester film, heat resistance, pinhole resistance, mechanical strength, adhesive strength with paper, adhesive strength with aluminum, and film appearance were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例５
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ１）１０重量％の代わりに、酢酸ビニル含有率４２重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単位を９０％加水分解したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ５）（東ソー（株）社製、商品名メルセンＨ６９６０；ＭＦＲ＝４０ｇ／１０ｍｉｎ）１０重量％とした以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
Example 5
An ethylene-vinyl acetate copolymer obtained by hydrolyzing 90% of vinyl acetate units of an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 42% by weight instead of 10% by weight of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B1). A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer saponified product (B5) (trade name Mersen H6960; MFR = 40 g / 10 min) manufactured by Tosoh Corporation was used at 10% by weight.
得られたポリエステルフィルムを用いて、耐熱性、耐ピンホール性、機械的強度、紙との接着強度、アルミとの接着強度、フィルム外観を評価した。その結果を表１に示す。 Using the obtained polyester film, heat resistance, pinhole resistance, mechanical strength, adhesive strength with paper, adhesive strength with aluminum, and film appearance were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例６
ポリブチレンテレフタレート（Ａ１）９０重量％及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ１）１０重量％の代わりに、ポリブチレンテレフタレート（Ａ１）９５重量％及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ１）５重量％とした以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
Example 6
Instead of 90% by weight of polybutylene terephthalate (A1) and saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B1) (B1), 95% by weight of polybutylene terephthalate (A1) and saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B1) ) A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 5% by weight.
得られたポリエステルフィルムを用いて、耐熱性、耐ピンホール性、機械的強度、紙との接着強度、アルミとの接着強度、フィルム外観を評価した。その結果を表１に示す。 Using the obtained polyester film, heat resistance, pinhole resistance, mechanical strength, adhesive strength with paper, adhesive strength with aluminum, and film appearance were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例７
ポリブチレンテレフタレート（Ａ１）９０重量％及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ１）１０重量％の代わりに、ポリブチレンテレフタレート（Ａ１）８０重量％及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ１）２０重量％とした以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
Example 7
Instead of 90% by weight of polybutylene terephthalate (A1) and saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B1) (B1), 80% by weight of polybutylene terephthalate (A1) and saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B1) ) A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was 20% by weight.
得られたポリエステルフィルムを用いて、耐熱性、耐ピンホール性、機械的強度、紙との接着強度、アルミとの接着強度、フィルム外観を評価した。その結果を表１に示す。 Using the obtained polyester film, heat resistance, pinhole resistance, mechanical strength, adhesive strength with paper, adhesive strength with aluminum, and film appearance were evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例１
ポリブチレンテレフタレート（Ａ１）９０重量％及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ１）１０重量％の代わりに、ポリブチレンテレフタレート（Ａ１）１００重量％とした以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
Comparative Example 1
Example 1 was used except that polybutylene terephthalate (A1) 90% by weight and ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (B1) 10% by weight were replaced by polybutylene terephthalate (A1) 100% by weight. A polyester film was obtained.
得られたポリエステルフィルムを用いて、耐熱性、耐ピンホール性、機械的強度、紙との接着強度、アルミとの接着強度、フィルム外観を評価した。その結果を表１に示す。 Using the obtained polyester film, heat resistance, pinhole resistance, mechanical strength, adhesive strength with paper, adhesive strength with aluminum, and film appearance were evaluated. The results are shown in Table 1.
得られたポリエステルフィルムは、耐ピンホール性に劣り、また、紙や金属との接着性にも劣るものであった。 The obtained polyester film was inferior in pinhole resistance and inferior in adhesion to paper and metal.
比較例２
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ１）１０重量％の代わりに、酢酸ビニル含有率２８重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ１）（東ソー（株）社製、商品名ウルトラセン７５１）１０重量％とした以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
Comparative Example 2
Instead of 10% by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (B1), an ethylene-vinyl acetate copolymer (C1) having a vinyl acetate content of 28% by weight (trade name Ultrasen, manufactured by Tosoh Corporation) 751) A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 10% by weight.
得られたポリエステルフィルムを用いて、耐熱性、耐ピンホール性、機械的強度、紙との接着強度、アルミとの接着強度、フィルム外観を評価した。その結果を表１に示す。 Using the obtained polyester film, heat resistance, pinhole resistance, mechanical strength, adhesive strength with paper, adhesive strength with aluminum, and film appearance were evaluated. The results are shown in Table 1.
得られたポリエステルフィルムは、耐熱性に劣り、また、紙や金属との接着性にも劣るものであった。 The obtained polyester film was inferior in heat resistance and inferior in adhesion to paper and metal.
比較例３
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ１）１０重量％の代わりに、エチレン−プロピレン−無水マレイン酸グラフト共重合体（Ｃ２）（三井化学（株）社製、商品名タフマーＭＡ８５１０）１０重量％とした以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
Comparative Example 3
10% by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (B1) instead of 10% by weight of ethylene-propylene-maleic anhydride graft copolymer (C2) (trade name TAFMER MA8510, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
得られたポリエステルフィルムを用いて、耐熱性、耐ピンホール性、機械的強度、紙との接着強度、アルミとの接着強度、フィルム外観を評価した。その結果を表１に示す。
得られたポリエステルフィルムは、耐熱性、紙や金属との接着性、フィルム外観に劣るものであった。
Using the obtained polyester film, heat resistance, pinhole resistance, mechanical strength, adhesive strength with paper, adhesive strength with aluminum, and film appearance were evaluated. The results are shown in Table 1.
The obtained polyester film was inferior in heat resistance, adhesion to paper and metal, and film appearance.
比較例４
ポリブチレンテレフタレート（Ａ１）９０重量％及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ１）１０重量％の代わりに、ポリブチレンテレフタレート（Ａ１）６０重量％及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ１）４０重量％とした以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを成形した。
同配合はフィルム成形性に劣り、満足なフィルムを得ることが出来なかった。
Comparative Example 4
Instead of 90% by weight of polybutylene terephthalate (A1) and saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B1) (B1), 60% by weight of polybutylene terephthalate (A1) and saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B1) ) A polyester film was formed in the same manner as in Example 1 except that the amount was 40% by weight.
The composition was inferior in film formability and a satisfactory film could not be obtained.
実施例８
ポリブチレンテレフタレート（Ａ１）９０重量％及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ１）１０重量％の代わりに、ポリエチレンテレフタレート（Ａ２）（帝人化成（株）社製、商品名ＴＲ−８５５０Ｔ）９０重量％及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ４）１０重量％とした以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
Example 8
Instead of 90% by weight of polybutylene terephthalate (A1) and 10% by weight of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B1), polyethylene terephthalate (A2) (trade name TR-8550T, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 90 A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was 10% by weight and 10% by weight of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B4).
得られたポリエステルフィルムを用いて、耐熱性、耐ピンホール性、機械的強度、紙との接着強度、アルミとの接着強度、フィルム外観を評価した。その結果を表２に示す。 Using the obtained polyester film, heat resistance, pinhole resistance, mechanical strength, adhesive strength with paper, adhesive strength with aluminum, and film appearance were evaluated. The results are shown in Table 2.
比較例５
ポリブチレンテレフタレート（Ａ１）９０重量％及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ１）１０重量％の代わりに、ポリエチレンテレフタレート（Ａ２）１００重量％とした以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
Comparative Example 5
Polyester similar to Example 1 except that polybutylene terephthalate (A1) 90% by weight and ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (B1) 10% by weight were replaced with polyethylene terephthalate (A2) 100% by weight. A film was obtained.
得られたポリエステルフィルムを用いて、耐熱性、耐ピンホール性、機械的強度、紙との接着強度、アルミとの接着強度、フィルム外観を評価した。その結果を表２に示す。 Using the obtained polyester film, heat resistance, pinhole resistance, mechanical strength, adhesive strength with paper, adhesive strength with aluminum, and film appearance were evaluated. The results are shown in Table 2.
得られたポリエステルフィルムは、耐ピンホール性に劣るものであった。 The obtained polyester film was inferior in pinhole resistance.
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