JP5381844B2

JP5381844B2 - In-Ga-Zn-based composite oxide sintered body and method for producing the same

Info

Publication number: JP5381844B2
Application number: JP2010065911A
Authority: JP
Inventors: 基永沢; 美紀宮永; 雅司吉村
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2010-03-23
Filing date: 2010-03-23
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2030-03-23
Also published as: JP2011195924A

Description

本発明は、ＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶およびＩｎ₂Ｏ₃結晶を含むＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物焼結体およびその製造方法に関する。かかる焼結体はスパッタリングのターゲットに好適に用いられる。 The present invention relates to an In—Ga—Zn composite oxide sintered body containing ZnGa ₂ O ₄ crystal and In ₂ O ₃ crystal and a method for producing the same. Such a sintered body is suitably used as a sputtering target.

液晶表示装置、薄膜ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）、有機ＥＬ表示装置などにおいて、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）のチャネル層または透明電極用の透明薄膜として、従来は、主としてアモルファスシリコン膜が使用されてきた。 In liquid crystal display devices, thin film EL (electroluminescence), organic EL display devices and the like, conventionally, amorphous silicon films have been mainly used as channel layers of TFTs (thin film transistors) or transparent thin films for transparent electrodes.

しかし、近年、上記の透明薄膜として、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物（以下、ＩＧＺＯという）を主成分とするアモルファス半導体膜が、アモルファスシリコン膜よりもキャリアの移動度が高いという利点から注目されている。 However, in recent years, an amorphous semiconductor film mainly composed of an In—Ga—Zn-based composite oxide (hereinafter referred to as IGZO) as the above-described transparent thin film has attracted attention because it has higher carrier mobility than an amorphous silicon film. Has been.

かかるＩＧＺＯを主成分とするアモルファス半導体膜を形成するためのＩＧＺＯスパッタリングターゲットとして、たとえば、特開２００８−２１４６９７号公報（以下、引用文献１という）では、ＤＣスパッタリングで使用しても異常放電の発生を抑制できるターゲットとして、ＩｎＧａＺｎＯ₄で表わされる化合物を主成分とし正四価以上の金属元素を含む焼結体が提案されている。 As an IGZO sputtering target for forming an amorphous semiconductor film containing IGZO as a main component, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-214697 (hereinafter referred to as Cited Document 1), abnormal discharge occurs even when used in DC sputtering. As a target capable of suppressing the above, a sintered body containing a compound represented by InGaZnO ₄ as a main component and containing a metal element having a positive tetravalent or higher value has been proposed.

特開２００８−２１４６９７号公報JP 2008-214697 A

また、上記引用文献２に開示のターゲットにおいては、比抵抗を低減するために正四価以上の金属元素が添加されているため、添加された正四価以上の金属元素により、光の透過率が低減する。このため、かかるターゲットを用いてスパッタ法により作製される薄膜は、光の透過率が低下するすなわち透明度が低下するという問題があった。 Further, in the target disclosed in the above cited reference 2, a metal element having a positive tetravalent or higher value is added in order to reduce the specific resistance, and therefore the light transmittance is reduced by the added metal element having a positive tetravalent or higher value. To do. For this reason, the thin film produced by sputtering using such a target has a problem that the light transmittance is lowered, that is, the transparency is lowered.

本願発明は、上記問題を解決して、スパッタリングのターゲットとして用いることにより、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物）を主成分とする、比抵抗が低く、かつ、光の透過率が高い薄膜を形成することができるＩＧＺＯ焼結体およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention solves the above problems and uses it as a sputtering target, so that IGZO (In-Ga-Zn-based composite oxide) as a main component has a low specific resistance and a high light transmittance. It aims at providing the IGZO sintered compact which can form a thin film, and its manufacturing method.

本発明は、大気炉にて焼結して得られた、ＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶で形成される第１相と、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶で形成される第２相とを含み、焼結体の任意の断面における全ての相に対する第１相および第２相の合計の相面積比率が７０％以上１００％以下であるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物焼結体である。 The present invention includes a first phase formed of ZnGa ₂ O ₄ crystal and a second phase formed of In ₂ O ₃ crystal obtained by sintering in an atmospheric furnace , In the In—Ga—Zn-based composite oxide sintered body, the total phase area ratio of the first phase and the second phase to all phases in an arbitrary cross section is 70% or more and 100% or less.

本発明にかかるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物焼結体において、第１相の平均粒径を２μｍ以上６μｍ以下とし、第２相の平均粒径を１μｍ以上２μｍ以下とすることができる。また。Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物焼結体に含まれるＩｎ、ＧａおよびＺｎの全量を１００原子％とするとき、Ｉｎの比率を３５原子％以上５０原子％以下、Ｇａの比率を３５原子％以上５０原子％以下、およびＺｎの比率を１５原子％以上３０原子％とすることができる。また、かかるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物焼結体は、スパッタリングのターゲットに用いることができる。 In the In—Ga—Zn-based composite oxide sintered body according to the present invention, the average particle size of the first phase can be 2 μm or more and 6 μm or less, and the average particle size of the second phase can be 1 μm or more and 2 μm or less. Also. When the total amount of In, Ga, and Zn contained in the In—Ga—Zn-based composite oxide sintered body is 100 atomic%, the In ratio is 35 atomic% to 50 atomic%, and the Ga ratio is 35 atomic%. The atomic ratio is 50 atomic% or less and the Zn ratio is 15 atomic% or more and 30 atomic%. Such an In—Ga—Zn-based composite oxide sintered body can be used as a sputtering target.

本発明は、上記のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物焼結体の製造方法であって、ＺｎＯ粉末とＧａ₂Ｏ₃粉末とを混合して第１混合物を調製する第１混合工程と、第１混合物を８００℃以上１３００℃以下で仮焼してＺｎＧａ₂Ｏ₄を含む粉末を形成する仮焼工程と、ＺｎＧａ₂Ｏ₄を含む粉末とＩｎ₂Ｏ₃粉末とを混合して第２混合物を調製する第２混合工程と、第２混合物を大気炉にて焼結する焼結工程と、を含むＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物焼結体の製造方法である。 The present invention relates to a method for manufacturing the In-Ga-Zn-based composite oxide sintered body, a first mixing step of preparing a first mixture by mixing a ZnO powder and Ga ₂ O ₃ powder, calcination step and, ZnGa ₂ O ₄ powder and in ₂ O ₃ and powder are mixed second comprising forming a powder comprising first mixture is calcined at 800 ° C. or higher 1300 ° C. or less ZnGa ₂ O ₄ It is a manufacturing method of the In-Ga-Zn type complex oxide sintered compact containing the 2nd mixing process of preparing a mixture, and the sintering process of sintering a 2nd mixture in an atmospheric furnace .

本発明にかかるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物焼結体の製造方法において、第２混合工程における混合時間を１２時間以上３０時間以下とすることができる。また、第２混合物は、平均粒径を１μｍ以上１．５μｍ以下とすることができる。また、第２混合物は、比表面積を１１ｍ²／ｇ以上１５ｍ²／ｇ以下とすることができる。 In the method for producing an In—Ga—Zn-based composite oxide sintered body according to the present invention, the mixing time in the second mixing step can be 12 hours or longer and 30 hours or shorter. Further, the second mixture can have an average particle size of 1 μm or more and 1.5 μm or less. The second mixture can have a specific surface area of 11 m ² / g or more and 15 m ² / g or less.

上記のように、本発明によれば、スパッタリングのターゲットとして用いることにより、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物）を主成分とする、比抵抗が低く、かつ、光の透過率が高い薄膜を形成することができるＩＧＺＯ焼結体およびその製造方法を提供することができる。 As described above, according to the present invention, when used as a sputtering target, IGZO (In—Ga—Zn-based composite oxide) as a main component has a low specific resistance and a high light transmittance. The IGZO sintered compact which can form a thin film, and its manufacturing method can be provided.

［実施形態１］
本発明のある実施形態であるＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物）焼結体は、ＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶で形成される第１相と、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶で形成される第２相とを含み、焼結体の任意の断面における全ての相に対する第１相および第２相の合計の相面積比率が７０％以上１００％以下である。本実施形態の焼結体は、かかる構造を有するため、比抵抗が低く、かつ、光の透過率が高くなる。焼結体の任意の断面における全ての相に対する第１相および第２相の合計の相面積比率が７０％未満であると、ＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶で形成される第１相およびＩｎ₂Ｏ₃結晶で形成される第２相に比べて比抵抗が高いＺｎＯ結晶などで形成される他の相の相面積比率が大きくなる。かかる観点から、第１相および第２相の合計の相面積比率は７５％以上１００％以下が好ましい。ここで、他の相としては、ＺｎＯ結晶で形成される相、ＩｎＧａＺｎＯ₄結晶で形成される相などが挙げられる。 [Embodiment 1]
An IGZO (In—Ga—Zn-based composite oxide) sintered body according to an embodiment of the present invention includes a first phase formed of ZnGa ₂ O ₄ crystals and a _second phase formed of In ₂ O ₃ crystals. The total phase area ratio of the first phase and the second phase with respect to all phases in an arbitrary cross section of the sintered body is 70% or more and 100% or less. Since the sintered body of the present embodiment has such a structure, the specific resistance is low and the light transmittance is high. When the total phase area ratio of the first phase and the second phase with respect to all the phases in an arbitrary cross section of the sintered body is less than 70%, the first phase and In ₂ O ₃ formed with ZnGa ₂ O ₄ crystals The phase area ratio of the other phase formed of ZnO crystal or the like having a higher specific resistance than that of the second phase formed of crystal is increased. From such a viewpoint, the total phase area ratio of the first phase and the second phase is preferably 75% or more and 100% or less. Here, examples of the other phases include a phase formed of a ZnO crystal and a phase formed of an InGaZnO ₄ crystal.

ここで、第１相を形成するＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶、第２相を形成するＩｎ₂Ｏ₃結晶、他の相を形成するＺｎＯ結晶、ＩｎＧａＺｎＯ₄結晶などの化学組成は、Ｘ線回折により解析することができる。また、焼結体の任意の断面における全ての相に対する第１相、第２相およびその他の相の相面積比率は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の反射電子像のコントラスト差およびＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）分析装置による結晶相の同定により解析することができる。 Here, the chemical compositions of the ZnGa ₂ O ₄ crystal forming the first phase, the In ₂ O ₃ crystal forming the second phase, the ZnO crystal forming the other phase, the InGaZnO ₄ crystal, etc. are analyzed by X-ray diffraction. can do. The phase area ratios of the first phase, the second phase, and the other phases with respect to all phases in an arbitrary cross section of the sintered body are the contrast difference of reflected electron images of SEM (scanning electron microscope) and EDX (energy dispersion). It can be analyzed by identifying the crystal phase with a (type X-ray) analyzer.

本実施形態のＩＧＺＯ焼結体において、第１相の平均粒径は２μｍ以上６μｍ以下かつ第２相の平均粒径は１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。第１相および第２相の平均粒径が上記の範囲外であると、かかる焼結体をターゲットとして用いたスパッタリングは不均一となるため、ターゲットにおけるノジュールの発生およびスパッタ速度の低下の原因となり、スパッタリングにより形成される薄膜の比抵抗が大きくなる。 In the IGZO sintered body of the present embodiment, it is preferable that the average particle size of the first phase is 2 μm or more and 6 μm or less, and the average particle size of the second phase is 1 μm or more and 2 μm or less. When the average particle diameter of the first phase and the second phase is outside the above range, sputtering using such a sintered body as a target becomes non-uniform, which causes generation of nodules in the target and a decrease in sputtering rate. The specific resistance of the thin film formed by sputtering increases.

ここで、焼結体の第１相、第２相、およびその他の相の平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の反射電子像のコントラスト差およびＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）分析装置による結晶相の同定から算出することができる。 Here, the average particle diameters of the first phase, the second phase, and the other phases of the sintered body are the contrast difference of reflected electron images of an SEM (scanning electron microscope) and an EDX (energy dispersive X-ray) analyzer. It can be calculated from the identification of the crystal phase by.

本実施形態のＩＧＺＯ焼結体に含まれるＩｎ、ＧａおよびＺｎの全量を１００原子％とするとき、Ｉｎの比率が３５原子％以上５０原子％以下、Ｇａの比率が３５原子％以上５０原子％以下、およびＺｎの比率が１５原子％以上３０原子％であることが好ましい。Ｉｎの比率が３５原子％より低いと比抵抗が高くなり、Ｉｎの比率が５０原子％より高いと原料コストが高くなる。Ｇａの比率が３５原子％より低いと光の透過性が低くなり、Ｇａの比率が５０原子％より高いと焼結温度が低下して低温でＩｎＧａＯ₄結晶相およびＩｎ₂Ｇａ₂ＺｎＯ₇結晶相が析出し易くなる。Ｚｎの比率が１５原子％より低いと成膜された薄膜のアモルファス構造を不安定化させる原因となり、Ｚｎの比率が３０原子％より高いと大気中で化学的に不安定となる。 When the total amount of In, Ga, and Zn contained in the IGZO sintered body of this embodiment is 100 atomic%, the In ratio is 35 atomic% to 50 atomic%, and the Ga ratio is 35 atomic% to 50 atomic%. In the following, the Zn ratio is preferably 15 atomic percent or more and 30 atomic percent. When the In ratio is lower than 35 atomic%, the specific resistance increases. When the In ratio is higher than 50 atomic%, the raw material cost increases. When the Ga ratio is lower than 35 atomic%, the light transmittance is lowered. When the Ga ratio is higher than 50 atomic%, the sintering temperature is lowered and the InGaO ₄ crystal phase and the In ₂ Ga ₂ ZnO ₇ crystal phase are lowered at low temperatures. Tends to precipitate. If the Zn ratio is lower than 15 atomic%, the amorphous structure of the thin film formed is destabilized. If the Zn ratio is higher than 30 atomic%, it becomes chemically unstable in the atmosphere.

ここで、焼結体に含まれるＩｎ、Ｇａ、およびＺｎなどの元素の原子％は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法などにより分析することができる。 Here, atomic% of elements such as In, Ga, and Zn contained in the sintered body can be analyzed by an ICP (inductively coupled plasma) emission analysis method or the like.

本実施形態のＩＧＺＯ焼結体をスパッタリングのターゲットとして用いることにより、比抵抗が低く、かつ、光の透過率が高い薄膜が得られる。また、本実施形態の焼結体は、たとえば以下に説明する実施形態２の焼結体の製造方法により製造することができる。 By using the IGZO sintered body of this embodiment as a sputtering target, a thin film having a low specific resistance and a high light transmittance can be obtained. Moreover, the sintered compact of this embodiment can be manufactured with the manufacturing method of the sintered compact of Embodiment 2 demonstrated below, for example.

［実施形態２］
本発明の他の実施形態であるＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物）焼結体の製造方法は、ＺｎＯ粉末とＧａ₂Ｏ₃粉末とを混合して第１混合物を調製する第１混合工程と、第１混合物を８００℃以上１３００℃以下で仮焼してＺｎＧａ₂Ｏ₄を含む粉末を形成する仮焼工程と、ＺｎＧａ₂Ｏ₄を含む粉末とＩｎ₂Ｏ₃粉末とを混合して第２混合物を調製する第２混合工程と、第２混合物を焼結する焼結工程と、を含む。 [Embodiment 2]
Manufacturing method of another embodiment in which IGZO (In-Ga-Zn-based composite oxide) sintered body of the present invention, first to prepare a first mixture by mixing a ZnO powder and Ga ₂ O ₃ powder a mixing step, a calcining step of forming a powder containing ZnGa ₂ O ₄ with a first mixture is calcined at 800 ° C. or higher 1300 ° C. or less, the powder and in ₂ O ₃ powder containing ZnGa ₂ O ₄ mixed Then, a second mixing step for preparing the second mixture and a sintering step for sintering the second mixture are included.

本実施形態のＩＧＺＯ焼結体の製造方法により、スパッタリングのターゲットとして用いることにより、ＩＧＺＯを主成分とする、比抵抗が低く、かつ、光の透過率が高い薄膜を形成することができるＩＧＺＯ焼結体が得られる。 By using the IGZO sintered body manufacturing method of the present embodiment as a sputtering target, IGZO firing that can form a thin film having IGZO as a main component and low specific resistance and high light transmittance. A knot is obtained.

（第１混合工程）
本実施形態のＩＧＺＯ焼結体の製造方法は、ＺｎＯ粉末とＧａ₂Ｏ₃粉末とを混合して第１混合物を調製する第１混合工程を含む。混合方法および混合時間は特に制限はないが、均質で高純度な混合物を得る観点から、混合方法は、ボールミルによる混合、ビーズミルによる混合、湿式ジェットミルによる混合などが好ましく、混合時間は１２時間以上３０時間以下が好ましい。また、ＺｎＯ粉末とＧａ₂Ｏ₃粉末との混合比は、特に制限はないが、次工程の仮焼工程においてＺｎＧａ₂Ｏ₃を高効率で生成させる観点から、ＺｎＯ粉末とＧａ₂Ｏ₃粉末との混合モル比が、１：１またはその近傍であることが好ましく、たとえば、１：０．７５〜１．２５が好ましく、１：０．８０〜１．２０がより好ましい。 (First mixing step)
Method for producing IGZO sintered body of the present embodiment includes a first mixing step of preparing a first mixture by mixing a ZnO powder and Ga ₂ O ₃ powder. The mixing method and the mixing time are not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a homogeneous and high-purity mixture, the mixing method is preferably mixing by a ball mill, mixing by a bead mill, mixing by a wet jet mill, and the mixing time is 12 hours or more. 30 hours or less is preferable. Further, the mixing ratio of the ZnO powder and the Ga ₂ O ₃ powder is not particularly limited, but from the viewpoint of generating ZnGa ₂ O ₃ with high efficiency in the next calcination step, the ZnO powder and the Ga ₂ O ₃ powder. Is preferably 1: 1 or the vicinity thereof, for example, preferably 1: 0.75 to 1.25, and more preferably 1: 0.80 to 1.20.

（仮焼工程）
本実施形態のＩＧＺＯ焼結体の製造方法は、第１混合物を８００℃以上１３００℃以下で仮焼してＺｎＧａ₂Ｏ₄を含む粉末を形成する仮焼工程を含む。８００℃より低い温度で仮焼されたＺｎＧａ₂Ｏ₄を含む粉末は、仮焼によりＺｎＯとＧａ₂Ｏ₃とが反応して生成したＺｎＧａ₂Ｏ₄の含有量が少なく、Ｇａ₂Ｏ₃と反応しないで多く残存するＺｎＯが、後の焼結工程の際にＩｎ₂Ｏ₃と反応するため、焼結体が不均質になるとともに、焼結の際の体積収縮による気孔の形成が多くなり、焼結体の相対密度が低下する。１３００℃より高い温度で仮焼されたＺｎＧａ₂Ｏ₄を含む粉末は、強い凝結が生じているため粉砕が困難であるとともに、不活性になっているため焼結が困難となる。 (Calcination process)
The manufacturing method of the IGZO sintered compact of this embodiment includes a calcination step of calcining the first mixture at 800 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower to form a powder containing ZnGa ₂ O ₄ . The powder containing ZnGa ₂ O ₄ calcined at a temperature lower than 800 ° C. has a small content of ZnGa ₂ O ₄ produced by reaction of ZnO and Ga ₂ O ₃ by calcining, and Ga ₂ O ₃ and Since ZnO that remains without reacting reacts with In ₂ O ₃ during the subsequent sintering process, the sintered body becomes inhomogeneous and pore formation due to volume shrinkage during sintering increases. The relative density of the sintered body is reduced. The powder containing ZnGa ₂ O ₄ calcined at a temperature higher than 1300 ° C. is difficult to pulverize due to strong condensation and is difficult to sinter because it is inactive.

（第２混合工程）
本実施形態のＩＧＺＯ焼結体の製造方法は、ＺｎＧａ₂Ｏ₄を含む粉末とＩｎ₂Ｏ₃粉末とを混合して第２混合物を調製する第２混合工程を含む。混合方法および混合時間は特に制限は無いが、均質で高純度な混合物を得る観点から、混合方法は、ボールミルによる混合、ビーズミルによる混合、湿式ジェットミルによる混合などが好ましく、混合時間は１２時間以上３０時間以下が好ましい。かかる混合により、第２混合物のＺｎＧａ₂Ｏ₄を含む粉末およびＩｎ₂Ｏ₃粉末を粉砕して、第２混合物の平均粒径および／または比表面積を好適な範囲とすることができる。第２混合工程の混合時間が１２時間より短いと、第２混合物の平均粒度を十分に小さくできないため緻密な焼結体を得ることが困難になるとともに、ＺｎＧａ₂Ｏ₄を含む粉末の粉砕が不十分であるためスパッタリングにより形成される薄膜の主表面が不均一となり電気特性が低下する。第２混合工程の混合時間が３０時間より長いと、第２混合物が凝結により嵩高く不均質になるとともに、混合による混合装置から第２混合物への不純物の混入によりスパッタリングにより形成される薄膜の電気特性および光の透過特性が低下する。 (Second mixing step)
Method for producing IGZO sintered body of the present embodiment includes a second mixing step of preparing a second mixture by mixing the powder and In ₂ O ₃ powder containing ZnGa ₂ O _4. The mixing method and mixing time are not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a homogeneous and high-purity mixture, the mixing method is preferably ball mill mixing, bead mill mixing, wet jet mill mixing, etc., and the mixing time is 12 hours or more. 30 hours or less is preferable. By such mixing, the powder containing ZnGa ₂ O ₄ and the In ₂ O ₃ powder of the second mixture can be pulverized, and the average particle diameter and / or specific surface area of the second mixture can be adjusted to a suitable range. If the mixing time of the second mixing step is shorter than 12 hours, the average particle size of the second mixture cannot be made sufficiently small, so that it becomes difficult to obtain a dense sintered body, and the powder containing ZnGa ₂ O ₄ is pulverized. Since it is insufficient, the main surface of the thin film formed by sputtering becomes non-uniform and the electrical characteristics are degraded. If the mixing time of the second mixing step is longer than 30 hours, the second mixture becomes bulky and inhomogeneous due to condensation, and the electric properties of the thin film formed by sputtering due to the mixing of impurities from the mixing device by mixing into the second mixture. Characteristics and light transmission characteristics are degraded.

仮焼工程で得られたＺｎＧａ₂Ｏ₄を含む粉末とＩｎ₂Ｏ₃粉末との混合比は、特に制限は無いが、次工程の焼結工程においてＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶相（第１相）およびＩｎ₂Ｏ₃結晶相（第２相）の合計の相面積比率が高い焼結体を形成させる観点から、ＺｎＧａ₂Ｏ₄を含む粉末とＩｎ₂Ｏ₃粉末との混合モル比が、１：１またはその近傍であることが好ましく、たとえば、１：０．７８〜１．２３が好ましく、１：０．８２〜１．１７がより好ましい。 The mixing ratio of the powder containing ZnGa ₂ O ₄ obtained in the calcining step and the In ₂ O ₃ powder is not particularly limited, but the ZnGa ₂ O ₄ crystal phase (first phase) in the subsequent sintering step From the viewpoint of forming a sintered body having a high total phase area ratio of the In ₂ O ₃ crystal phase (second phase) and the mixed molar ratio of the powder containing ZnGa ₂ O ₄ and the In ₂ O ₃ powder is 1 : 1 or the vicinity thereof is preferable, for example, 1: 0.78 to 1.23 is preferable, and 1: 0.82 to 1.17 is more preferable.

第２混合工程において調製される第２混合物は、平均粒径が１．０μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。ここで、第２混合物中の粉末の平均粒径は、光散乱式の粒度分布測定装置により測定される。平均粒径が１．０μｍより小さい第２混合物は、混合による混合装置から不純物が混入しているため、スパッタリングにより形成される薄膜の電気特性および光の透過特性が低下する。また、平均粒径が１．５μｍより大きい第２混合物は、緻密な焼結体を得ることが困難になるとともに、ＺｎＧａ₂Ｏ₄を含む粉末の粉砕が不十分であるためスパッタリングにより形成される薄膜の主表面が不均一となり電気特性が低下する。 The second mixture prepared in the second mixing step preferably has an average particle size of 1.0 μm or more and 1.5 μm or less. Here, the average particle diameter of the powder in the second mixture is measured by a light scattering type particle size distribution measuring apparatus. In the second mixture having an average particle size of less than 1.0 μm, impurities are mixed in from the mixing apparatus by mixing, and thus the electrical characteristics and light transmission characteristics of the thin film formed by sputtering are deteriorated. In addition, the second mixture having an average particle size larger than 1.5 μm is difficult to obtain a dense sintered body and is formed by sputtering because the powder containing ZnGa ₂ O ₄ is insufficiently pulverized. The main surface of the thin film becomes non-uniform and the electrical characteristics are degraded.

第２混合工程において調製される第２混合物は、比表面積が１１ｍ²／ｇ以上１５ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。ここで、第２混合物中の粉末の比表面積は、ＢＥＴ法により測定される。比表面積が１５ｍ²／ｇより大きい第２混合物は、混合による混合装置から不純物が混入しているため、スパッタリングにより形成される薄膜の電気特性および光の透過特性が低下する。また、比表面積が１１ｍ²／ｇより小さい第２混合物は、緻密な焼結体を得ることが困難になるとともに、ＺｎＧａ₂Ｏ₄を含む粉末の粉砕が不十分であるためスパッタリングにより形成される薄膜の主表面が不均一となり電気特性が低下する。 The second mixture prepared in the second mixing step preferably has a specific surface area of 11 m ² / g or more and 15 m ² / g or less. Here, the specific surface area of the powder in the second mixture is measured by the BET method. In the second mixture having a specific surface area of greater than 15 m ² / g, impurities are mixed in from the mixing apparatus by mixing, and thus the electrical characteristics and light transmission characteristics of the thin film formed by sputtering are degraded. In addition, the second mixture having a specific surface area of less than 11 m ² / g is difficult to obtain a dense sintered body and is formed by sputtering because the powder containing ZnGa ₂ O ₄ is insufficiently pulverized. The main surface of the thin film becomes non-uniform and the electrical characteristics are degraded.

（焼結工程）
本実施形態のＩＧＺＯ焼結体の製造方法は、第２混合物を焼結する焼結工程を含む。かかる焼結工程により、比抵抗が低く、かつ、光の透過率が高い薄膜を形成することができるＩＧＺＯ焼結体が得られる。 (Sintering process)
The manufacturing method of the IGZO sintered compact of this embodiment includes the sintering process which sinters a 2nd mixture. By this sintering step, an IGZO sintered body capable of forming a thin film having a low specific resistance and a high light transmittance is obtained.

上記の焼結工程は、相対密度の高い焼結体が得られる工程であればその方法に特に制限はなく、たとえば、ＣＩＰ（冷間等方加圧）法、鋳込み成形法などの方法により、第２混合物を成形して成形体を形成した後、かかる成形体を焼結してもよく、また、ＨＰ（熱加圧）法、ＨＩＰ（熱間等方加圧）法などの方法により第２混合物を成形するとともに焼結してもよい。 The above-described sintering step is not particularly limited as long as it is a step in which a sintered body having a high relative density is obtained. For example, by a method such as a CIP (cold isostatic pressing) method or a casting method, After forming the second mixture to form a molded body, the molded body may be sintered, and the second mixture may be sintered by a method such as an HP (thermal pressing) method or an HIP (hot isostatic pressing) method. Two mixtures may be molded and sintered.

ここで、焼結体の相対密度を高める観点から、成形のための圧力は９．８ＭＰａ以上２９４ＭＰａ以下が好ましく、焼結のための温度は１２００℃以上１４５０℃以下が好ましい。 Here, from the viewpoint of increasing the relative density of the sintered body, the pressure for molding is preferably 9.8 MPa or more and 294 MPa or less, and the temperature for sintering is preferably 1200 ° C. or more and 1450 ° C. or less.

（実施例Ｉ）
１．原料
原料として、平均粒径が０．８２μｍで比表面積が４．６ｍ²／ｇのＺｎＯ粉末、平均粒径が０．７７μｍで比表面積が１８．９ｍ²／ｇのＧａ₂Ｏ₃粉末、および平均粒径が３．４５μｍで比表面積が１３．４ｍ²／ｇのＩｎ₂Ｏ₃粉末を準備した。 Example I
1. As raw material, ZnO powder having an average particle diameter of the specific surface area 0.82 .mu.m 4.6 m ² / g, an average particle size of a specific surface area in 0.77μm is 18.9m ^₂ / g Ga ² O ₃ powder, and In ₂ O ₃ powder having an average particle size of 3.45 μm and a specific surface area of 13.4 m ² / g was prepared.

２．第１混合工程
上記のＺｎＯ粉末１ｍｏｌとＧａ₂Ｏ₃粉末１ｍｏｌとを、ボールミルを用いて１２時間湿式混合した（第１湿式混合）。ボールとしては、直径５ｍｍのＺｒＯ₂ボールを用いた。第１湿式混合により得られた混合スラリーを自然乾燥させて第１混合物を得た。 2. First Mixing Step 1 mol of the above ZnO powder and 1 mol of Ga ₂ O ₃ powder were wet mixed for 12 hours using a ball mill (first wet mixing). A ZrO ₂ ball having a diameter of 5 mm was used as the ball. The mixed slurry obtained by the first wet mixing was naturally dried to obtain a first mixture.

３．仮焼工程
得られた第１混合物を、大気炉を用いて、７５０℃（試料Ｉ−１）、８００℃（試料Ｉ−２）、９５０℃（試料Ｉ−３）、１３００℃（試料Ｉ−４）、または１３５０℃（試料Ｉ−５）で仮焼した。Ｘ線回折による回折パターンの解析から、７５０℃または８００℃で仮焼した粉末中にはＺｎＯ結晶、Ｇａ₂Ｏ₃結晶およびＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶の存在が確認され、９５０℃、１３００℃または１３５０℃で仮焼した粉末中にはＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶のみの存在が確認された。 3. Calcination Step Using the atmospheric furnace, the obtained first mixture was 750 ° C. (Sample I-1), 800 ° C. (Sample I-2), 950 ° C. (Sample I-3), 1300 ° C. (Sample I- 4) or calcined at 1350 ° C. (sample I-5). From the analysis of the diffraction pattern by X-ray diffraction, the presence of ZnO crystal, Ga ₂ O ₃ crystal and ZnGa ₂ O ₄ crystal was confirmed in the powder calcined at 750 ° C. or 800 ° C., and 950 ° C., 1300 ° C. or 1350 ° C. The presence of only ZnGa ₂ O ₄ crystals was confirmed in the powder calcined at ° C.

４．第２混合工程
上記の仮焼後の粉末とＩｎ₂Ｏ₃粉末１ｍｏｌとを、ボールミルを用いて１２時間湿式混合した（第２湿式混合）。ボールとしては、直径５ｍｍのＺｒＯ₂ボールを用いた。第２湿式混合により得られた混合スラリーを自然乾燥後さらに３００℃で真空乾燥させて第２混合物を得た。 4). Second Mixing Step The powder after calcination and 1 mol of In ₂ O ₃ powder were wet-mixed for 12 hours using a ball mill (second wet mixing). A ZrO ₂ ball having a diameter of 5 mm was used as the ball. The mixed slurry obtained by the second wet mixing was naturally dried and then vacuum dried at 300 ° C. to obtain a second mixture.

５．焼結工程
上記得られた第２混合物を、油圧プレス機にて２００ｋｇｆ／ｃｍ²（１９．６ＭＰａ）の圧力で成形した後さらにＣＩＰにて２０００ｋｇｆ／ｃｍ²（１９６ＭＰａ）の圧力で成形した。得られた成形体を、大気炉にて１３００℃で焼結した。得られた焼結体の相対密度をアルキメデス法により測定した。ここで、焼結体の相対密度とは、その焼結体の真密度に対する見かけの密度の百分率をいう。７５０℃で仮焼した粉末から得られた焼結体の相対密度は９４．３％、８００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体の相対密度は９７．８％、９５０℃で仮焼した粉末から得られた焼結体の相対密度は９８．７％、１３００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体の相対密度は９８．９％、１３５０℃で仮焼した粉末から得られた焼結体の相対密度は９５．２％であった。結果を表１にまとめた。 5. The second mixture obtained sintering step above, was molded at a pressure of 2,000 kgf / cm ² further by CIP was molded at a pressure of 200 kgf / cm ² by a hydraulic press machine (19.6MPa) (196MPa). The obtained molded body was sintered at 1300 ° C. in an atmospheric furnace. The relative density of the obtained sintered body was measured by the Archimedes method. Here, the relative density of the sintered body refers to the percentage of the apparent density with respect to the true density of the sintered body. The relative density of the sintered body obtained from the powder calcined at 750 ° C. was 94.3%, the relative density of the sintered body obtained from the powder calcined at 800 ° C. was 97.8%, and the temporary density at 950 ° C. The relative density of the sintered body obtained from the sintered powder was 98.7%, and the relative density of the sintered body obtained from the powder calcined at 1300 ° C. was 98.9% from the powder calcined at 1350 ° C. The relative density of the obtained sintered body was 95.2%. The results are summarized in Table 1.

得られた焼結体の主表面を平面研削盤で１．０ｍｍ研削した後、Ｘ線回折により相分析を行った結果、８００℃で仮焼した粉末または８５０℃で仮焼した粉末から得られた焼結体ではＺｎＯ結晶、ＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶、およびＩｎ₂Ｏ₃結晶の存在が確認され、９５０℃、１３００℃または１３５０℃で仮焼した粉末から得られた焼結体ではＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶およびＩｎ₂Ｏ₃の結晶の存在が確認された。結果を表１にまとめた。 The main surface of the obtained sintered body was ground by 1.0 mm with a surface grinder and then subjected to phase analysis by X-ray diffraction. As a result, it was obtained from powder calcined at 800 ° C. or powder calcined at 850 ° C. In the sintered body, the presence of ZnO crystal, ZnGa ₂ O ₄ crystal, and In ₂ O ₃ crystal was confirmed, and in the sintered body obtained from the powder calcined at 950 ° C., 1300 ° C. or 1350 ° C., ZnGa ₂ O The presence of ₄ crystals and In ₂ O ₃ crystals was confirmed. The results are summarized in Table 1.

得られた焼結体の表面から５００μｍ内部の断面における全ての相（結晶相）に対する各相（各結晶相）の相面積比率を、ＳＥＭ（日立ハイテク社製Ｓ−３４００Ｎ）の反射電子像のコントラストの差から解析した。反射電子像で観察される各結晶粒のコントラストに対応する結晶相の同定は、ＥＤＸ分析装置（サーモフィッシャー社製ＮＯＲＡＮＳｙｓｔｅｍＳｅｖｅｎ）により分析した。７５０℃で仮焼した粉末から得られた焼結体は、ＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶相（第１相）の相面積比率が１８％、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶相（第２相）の相面積比率が５０％、ＺｎＯ結晶相の相面積比率が３２％、すなわち第１相および第２相の合計の相面積比率は６８％であった。８００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体は、ＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶相（第１相）の相面積比率が２６％、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶相（第２相）の相面積比率が４９％、ＺｎＯ結晶相の相面積比率が２５％、すなわち第１相および第２相の合計の相面積比率は７５％であった。９５０℃で仮焼した粉末から得られた焼結体は、ＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶相（第１相）の相面積比率が４９％、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶相（第２相）の相面積比率が５１％、すなわち第１相および第２相の合計の相面積比率は１００％であった。１３００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体は、ＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶相（第１相）の相面積比率が４７％、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶相（第２相）の相面積比率が５３％、すなわち第１相および第２相の合計の相面積比率は１００％であった。１３５０℃で仮焼した粉末から得られた焼結体は、ＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶相（第１相）の相面積比率が５２％、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶相（第２相）の相面積比率が４８％、すなわち第１相および第２相の合計の相面積比率は１００％であった。結果を表１にまとめた。 The phase area ratio of each phase (each crystal phase) to all phases (crystal phase) in the cross section inside 500 μm from the surface of the obtained sintered body is shown in the reflected electron image of SEM (S-3400N manufactured by Hitachi High-Tech). Analysis was made from the difference in contrast. The identification of the crystal phase corresponding to the contrast of each crystal grain observed in the backscattered electron image was analyzed by an EDX analyzer (NORAN System Seven manufactured by Thermo Fisher). The sintered body obtained from the powder calcined at 750 ° C. has a phase area ratio of 18% for the ZnGa ₂ O ₄ crystal phase (first phase) and a phase area ratio for the In ₂ O ₃ crystal phase (second phase). Of the ZnO crystal phase was 32%, that is, the total phase area ratio of the first phase and the second phase was 68%. The sintered body obtained from the powder calcined at 800 ° C. has a phase area ratio of 26% for the ZnGa ₂ O ₄ crystal phase (first phase) and a phase area ratio for the In ₂ O ₃ crystal phase (second phase). Of the ZnO crystal phase was 25%, that is, the total phase area ratio of the first phase and the second phase was 75%. The sintered body obtained from the powder calcined at 950 ° C. has a phase area ratio of 49% for the ZnGa ₂ O ₄ crystal phase (first phase) and a phase area ratio for the In ₂ O ₃ crystal phase (second phase). Was 51%, that is, the total phase area ratio of the first phase and the second phase was 100%. The sintered body obtained from the powder calcined at 1300 ° C. has a phase area ratio of 47% for the ZnGa ₂ O ₄ crystal phase (first phase) and a phase area ratio for the In ₂ O ₃ crystal phase (second phase). Was 53%, that is, the total phase area ratio of the first phase and the second phase was 100%. The sintered body obtained from the powder calcined at 1350 ° C. has a phase area ratio of 52% for the ZnGa ₂ O ₄ crystal phase (first phase) and a phase area ratio for the In ₂ O ₃ crystal phase (second phase). Was 48%, that is, the total phase area ratio of the first phase and the second phase was 100%. The results are summarized in Table 1.

得られた焼結体の各相（各結晶相）の粒径を、上記のＳＥＭ（日立ハイテク社製Ｓ−３４００Ｎ）の反射電子像のコントラストの差から算出した。反射電子像で観察される各結晶粒のコントラストに対応する結晶相の同定は、ＥＤＸ分析装置（サーモフィッシャー社製ＮＯＲＡＮＳｙｓｔｅｍＳｅｖｅｎ）により分析した。７５０℃で仮焼した粉末から得られた焼結体は、ＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶相（第１相）の粒径が１３．６μｍ、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶相（第２相）の粒径が１０．１μｍ、ＺｎＯ結晶相の粒径が１．３μｍであった。８００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体は、ＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶相（第１相）の粒径が６．０μｍ、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶相（第２相）の粒径が１．７μｍ、ＺｎＯ結晶相の粒径が０．７μｍであった。９５０℃で仮焼した粉末から得られた焼結体は、ＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶相（第１相）の粒径が２．７μｍ、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶相（第２相）の粒径が１．５μｍであった。１３００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体は、ＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶相（第１相）の粒径が５．８μｍ、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶相（第２相）の粒径が１．９μｍであった。１３５０℃で仮焼した粉末から得られた焼結体は、ＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶相（第１相）の粒径が１９．４μｍ、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶相（第２相）の粒径が８．３μｍであった。結果を表１にまとめた。 The particle size of each phase (each crystal phase) of the obtained sintered body was calculated from the difference in contrast of reflected electron images of the SEM (S-3400N manufactured by Hitachi High-Tech). The identification of the crystal phase corresponding to the contrast of each crystal grain observed in the backscattered electron image was analyzed by an EDX analyzer (NORAN System Seven manufactured by Thermo Fisher). The sintered body obtained from the powder calcined at 750 ° C. has a ZnGa ₂ O ₄ crystal phase (first phase) grain size of 13.6 μm and an In ₂ O ₃ crystal phase (second phase) grain size. The particle diameter of 10.1 μm and the ZnO crystal phase was 1.3 μm. The sintered body obtained from the powder calcined at 800 ° C. has a ZnGa ₂ O ₄ crystal phase (first phase) grain size of 6.0 μm and an In ₂ O ₃ crystal phase (second phase) grain size. The particle size of 1.7 μm and ZnO crystal phase was 0.7 μm. The sintered body obtained from the powder calcined at 950 ° C. has a ZnGa ₂ O ₄ crystal phase (first phase) grain size of 2.7 μm and an In ₂ O ₃ crystal phase (second phase) grain size. It was 1.5 μm. The sintered body obtained from the powder calcined at 1300 ° C. has a ZnGa ₂ O ₄ crystal phase (first phase) particle size of 5.8 μm and an In ₂ O ₃ crystal phase (second phase) particle size. It was 1.9 μm. The sintered body obtained from the powder calcined at 1350 ° C. has a ZnGa ₂ O ₄ crystal phase (first phase) grain size of 19.4 μm and an In ₂ O ₃ crystal phase (second phase) grain size. It was 8.3 μm. The results are summarized in Table 1.

得られた焼結体の比抵抗は、比抵抗計（三菱油化社製ロレスタ）を用いて四探針法により測定したところ、７５０℃で仮焼した粉末から得られた焼結体が３．８×１０^-1Ωｃｍ、８００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体が１．０×１０^-3Ωｃｍ、９５０℃で仮焼した粉末から得られた焼結体が５．０×１０^-4Ωｃｍ、１３００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体が９．２×１０^-4Ωｃｍ、１３５０℃で仮焼した粉末から得られた焼結体が４．７×１０^-2Ωｃｍであった。結果を表１にまとめた。 The specific resistance of the obtained sintered body was measured by a four-probe method using a specific resistance meter (Loresta manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.). As a result, 3 sintered bodies were obtained from the powder calcined at 750 ° C. The sintered body obtained from the powder calcined at 1.0 × 10 ⁻³ Ωcm and 950 ° C. was 5.0 × 10 ⁻¹ Ωcm and the sintered body obtained from the powder calcined at 800 ° C. was 5.0. A sintered body obtained from a powder calcined at × 10 ⁻⁴ Ωcm and 1300 ° C. is 9.2 × 10 ⁻⁴ Ωcm and a sintered body obtained from a powder calcined at 1350 ° C. is 4.7 × 10 ^-2 Ωcm. The results are summarized in Table 1.

６．スパッタリングによる薄膜の作製
薄膜の作製は、上記で得られた焼結体をターゲットとして用い、ＤＣマグネトロンスパッタ法にて行った。 6). Production of thin film by sputtering Production of a thin film was performed by the DC magnetron sputtering method using the sintered body obtained above as a target.

得られた焼結体を、それぞれポリシングにより、主表面の面粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１：２００１に規定する算出平均粗さＲａをいう。以下同じ。）が２０ｎｍとなるように精密研磨した。焼結体のサイズは、直径３インチ（７６．２ｍｍ）、厚さ５ｍｍであった。 The obtained sintered bodies were each precisely polished by polishing so that the surface roughness Ra of the main surface (referred to as the calculated average roughness Ra specified in JIS B0601: 2001, hereinafter the same) was 20 nm. The size of the sintered body was 3 inches (76.2 mm) in diameter and 5 mm in thickness.

まず、真空装置内の水冷してある基板ホルダに、２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ０．６ｍｍの合成石英ガラス基板を配置した。このとき、合成石英ガラス基板の一部に金属マスクを配置した。また、真空装置内に、合成石英ガラス基板の主表面に焼結体の直径３インチの主表面が対向するように、ターゲットとして精密研磨をした焼結体を配置した。すなわち、焼結体の直径３インチの主表面がスパッタ面となるように焼結体を配置した。合成石英ガラス基板と焼結体との距離は４０ｍｍであった。合成石英ガラス基板および焼結体が配置された真空装置内を１×１０^-4Ｐａ程度まで真空引きを行った。 First, a synthetic quartz glass substrate of 25 mm × 25 mm × thickness 0.6 mm was placed on a water-cooled substrate holder in a vacuum apparatus. At this time, a metal mask was disposed on a part of the synthetic quartz glass substrate. Moreover, the sintered compact which carried out the precision grinding | polishing as a target was arrange | positioned so that the main surface of a diameter of 3 inches of a sintered compact might oppose the main surface of a synthetic quartz glass substrate in a vacuum device. That is, the sintered body was arranged so that the main surface of the sintered body having a diameter of 3 inches was a sputter surface. The distance between the synthetic quartz glass substrate and the sintered body was 40 mm. The inside of the vacuum apparatus in which the synthetic quartz glass substrate and the sintered body were arranged was evacuated to about 1 × 10 ⁻⁴ Pa.

次に、それぞれの焼結体のプレスパッタを行った。合成石英ガラス基板と焼結体との間にシャッターを入れた状態で、真空装置内にＡｒガスをその分圧が１Ｐａになるまで導入し、合成石英ガラス基板と焼結体との間に３０Ｗの直流電力を印加することにより、スパッタリング放電を起こし、焼結体表面のクリーニングを１０分間行った。 Next, pre-sputtering of each sintered compact was performed. Ar gas was introduced into the vacuum apparatus with the shutter between the synthetic quartz glass substrate and the sintered body until the partial pressure became 1 Pa, and 30 W was provided between the synthetic quartz glass substrate and the sintered body. Was applied to cause a sputtering discharge, and the surface of the sintered body was cleaned for 10 minutes.

次に、真空容器内にさらにＡｒ：Ｏ₂（モル比）が９９：１の混合ガスを雰囲気圧力が０．５Ｐａになるまで導入し、合成石英ガラス基板と焼結体との間のシャッターを外して、合成石英ガラス基板と焼結体との間に５０Ｗの直流電力（スパッタ電力）を印加することにより、合成石英ガラス基板上に薄膜を形成させた。このとき、基板ホルダは、バイアス電圧が印加されておらず、水冷されているのみであった。合成石英ガラス基板上の金属マスクが配置されていない部分に形成された薄膜は、ＥＤＸ分析装置（サーモフィッシャー社製ＮＯＲＡＮＳｙｓｔｅｍＳｅｖｅｎ）による化学組成分析とＸＲＤ（Ｘ線回折）装置（Ｒｉｇａｋｕ社製ＵｌｔｉｍａＩＶ）による同定を行ったところ、ＩＧＺＯ薄膜であった。 Next, a mixed gas of 99: 1 Ar: O ₂ (molar ratio) is further introduced into the vacuum container until the atmospheric pressure becomes 0.5 Pa, and a shutter between the synthetic quartz glass substrate and the sintered body is provided. The thin film was formed on the synthetic quartz glass substrate by applying 50 W direct current power (sputtering power) between the synthetic quartz glass substrate and the sintered body. At this time, a bias voltage was not applied to the substrate holder, and the substrate holder was only water-cooled. A thin film formed on a portion of the synthetic quartz glass substrate where the metal mask is not disposed is obtained by chemical composition analysis using an EDX analyzer (NORM System Seven manufactured by Thermo Fisher) and an XRD (X-ray diffraction) device (Urigima manufactured by Rigaku). As a result of identification by IV), it was an IGZO thin film.

金属マスクを外して、ＩＧＺＯ薄膜が形成されている部分と形成されていない部分との段差を触針式表面粗さ計により測定することにより、ＩＧＺＯ薄膜の厚さを測定した。７５０℃で仮焼した粉末から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜の厚さは５．１ｎｍであった。８００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜の厚さは６．２ｎｍであった。９５０℃で仮焼した粉末から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜の厚さは８．０ｎｍであった。１３００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜の厚さは１２．０ｎｍであった。１３５０℃で仮焼した粉末から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜の厚さは３．０ｎｍであった。結果を表１にまとめた。 The thickness of the IGZO thin film was measured by removing the metal mask and measuring the level difference between the portion where the IGZO thin film was formed and the portion where the IGZO thin film was not formed using a stylus type surface roughness meter. The thickness of the thin film obtained by sputtering using the sintered body obtained from the powder calcined at 750 ° C. was 5.1 nm. The thickness of the thin film obtained by sputtering using the sintered body obtained from the powder calcined at 800 ° C. was 6.2 nm. The thickness of the thin film obtained by sputtering using the sintered body obtained from the powder calcined at 950 ° C. was 8.0 nm. The thickness of the thin film obtained by sputtering using the sintered body obtained from the powder calcined at 1300 ° C. was 12.0 nm. The thickness of the thin film obtained by sputtering using the sintered body obtained from the powder calcined at 1350 ° C. was 3.0 nm. The results are summarized in Table 1.

得られたＩＧＺＯ薄膜の比抵抗は、比抵抗計（三菱油化社製ロレスタ）を用いて四探針法により測定したところ、７５０℃で仮焼した粉末から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が７．６×１０^-1Ωｃｍ、８００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が２．５×１０^-3Ωｃｍ、９５０℃で仮焼した粉末から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が６．８×１０^-4Ωｃｍ、１３００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が１．３×１０^-3Ωｃｍ、１３５０℃で仮焼した粉末から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が８．９×１０^-2Ωｃｍであった。結果を表１にまとめた。 The specific resistance of the obtained IGZO thin film was measured by a four-probe method using a specific resistance meter (Loresta manufactured by Mitsubishi Oil Chemical Co., Ltd.), and a sintered body obtained from a powder calcined at 750 ° C. was used. The thin film obtained by sputtering was 7.6 × 10 ⁻¹ Ωcm, and the thin film obtained by sputtering using the sintered body obtained from the powder calcined at 800 ° C. was 2.5 × 10 ⁻³ Ωcm, 950 ° C. in thin film obtained by sputtering using a sintered body obtained from the calcined powder is 6.8 × 10 ^-4 Ωcm, sputtering using a sintered body obtained from the calcined powder at 1300 ° C. The thin film obtained by sputtering was 1.3 × 10 ⁻³ Ωcm, and the thin film obtained by sputtering using the sintered body obtained from the powder calcined at 1350 ° C. was 8.9 × 10 ⁻² Ωcm. . The results are summarized in Table 1.

得られたＩＧＺＯ薄膜の光の透過率は、石英ガラス基板とともに、分光光度計（日立ハイテク社製Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００）を用いて４００ｎｍから２６０００ｎｍまでの波長領域で測定したところ、７５０℃で仮焼した粉末から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が６０．２％、８００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が７８．５％、９５０℃で仮焼した粉末から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が８０．６％、１３００℃で仮焼した粉末から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が８２．１％、１３５０℃で仮焼した粉末から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が７６．５％であった。ここで、ＩＧＺＯ薄膜の光の透過率は、ＩＧＺＯ薄膜単体での測定が困難であるため、石英ガラス基板とＩＧＺＯ薄膜を一体として測定した。石英ガラス基板は、４００ｎｍから２６０００ｎｍまでの波長領域では、ほぼ透明であるため、これらの測定値はＩＧＺＯ薄膜の光の透過率と同一視できる。なお、結果を表１にまとめた。 The light transmittance of the obtained IGZO thin film was measured in a wavelength region from 400 nm to 26000 nm using a spectrophotometer (Nicolet 6700 manufactured by Hitachi High-Tech) together with a quartz glass substrate. From the powder calcined at 750 ° C. The thin film obtained by sputtering using the obtained sintered body was 60.2%, the thin film obtained by sputtering using the sintered body obtained from the powder calcined at 800 ° C. was 78.5%, A thin film obtained by sputtering using a sintered body obtained from a powder calcined at 950 ° C. was obtained by sputtering using a sintered body obtained from 80.6% of a powder calcined at 1300 ° C. The thin film obtained by sputtering using a sintered body obtained from a powder obtained by calcining at 82.1% and 1350 ° C. was 76.5%. Here, since the light transmittance of the IGZO thin film is difficult to measure with a single IGZO thin film, the quartz glass substrate and the IGZO thin film were measured as an integral unit. Since the quartz glass substrate is almost transparent in the wavelength region from 400 nm to 26000 nm, these measured values can be equated with the light transmittance of the IGZO thin film. The results are summarized in Table 1.

表１を参照して、試料Ｉ−２、Ｉ−３およびＩ−４から明らかなように、ＺｎＯ粉末とＧａ₂Ｏ₃粉末とを混合した第１混合物を８００℃以上１３００℃以下で仮焼してＺｎＧａ₂Ｏ₄を含む粉末を形成し、かかるＺｎＧａ₂Ｏ₄を含む粉末とＩｎ₂Ｏ₃粉末とを混合した第２混合物を焼結して得られた焼結体は、ＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶で形成される第１相と、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶で形成される第２相とを含み、焼結体の任意の断面における全ての相に対する第１相および第２相の合計の相面積比率が７０％以上１００％以下であり、第１相の平均粒径が２μｍ以上６μｍ以下で第２相の平均粒径が１μｍ以上２μｍ以下であった。また、かかる焼結体をターゲットとして用いたスパッタリングにより得られた薄膜は、厚さが６．２ｎｍ〜１２．０ｎｍ程度と厚く、比抵抗が６．８×１０^-4Ωｃｍ〜２．５×１０^-3Ωｃｍ程度と低く、光の透過率が７８．５％〜８２．１％程度と高かった。すなわち、上記焼結体をターゲットとして用いたスパッタリングにより、比抵抗が低くかつ光の透過度が高いＩＧＺＯ薄膜が高い成膜速度で得られた。 Referring to Table 1, as is clear from Samples I-2, I-3 and I-4, the first mixture obtained by mixing ZnO powder and Ga ₂ O ₃ powder was calcined at 800 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower. to form a powder containing ZnGa ₂ O _4, such ZnGa powder and in ₂ O ₃ sintered body obtained second mixture and powder were mixed by sintering including ₂ O ₄ is, ZnGa ₂ O A total phase of the first phase and the second phase for all phases in an arbitrary cross section of the sintered body, including a first phase formed of ₄ crystals and a second phase formed of In ₂ O ₃ crystals The area ratio was 70% to 100%, the average particle size of the first phase was 2 μm to 6 μm, and the average particle size of the second phase was 1 μm to 2 μm. A thin film obtained by sputtering using such a sintered body as a target is as thick as about 6.2 nm to 12.0 nm and has a specific resistance of 6.8 × 10 ⁻⁴ Ωcm to 2.5 × 10. ^As low as ⁻³ Ωcm, the light transmittance was as high as 78.5% to 82.1%. That is, by using the sintered body as a target, an IGZO thin film having a low specific resistance and a high light transmittance was obtained at a high film formation rate.

試料Ｉ−１においては、仮焼温度が７５０℃と低いため、得られる焼結体は、上記第１相および第２相の合計の相面積比率が７０％より小さく、第１相および第２相の粒径がそれぞれ１３．６μｍおよび１０．１μｍと大きく、相対密度が９４．３％と低く、比抵抗が３．８×１０^-1Ωｃｍと高くなった。このため、かかる焼結体をターゲットとして用いたスパッタリングにより得られた薄膜は、厚さが５．１ｎｍと薄く、比抵抗が７．６×１０^-1Ωｃｍと高く、光の透過率が６０．２％と低くなった。 In Sample I-1, since the calcining temperature is as low as 750 ° C., the obtained sintered body has a total phase area ratio of the first phase and the second phase of less than 70%, and the first phase and the second phase. The phase particle size was large as 13.6 μm and 10.1 μm, the relative density was as low as 94.3%, and the specific resistance was as high as 3.8 × 10 ⁻¹ Ωcm. For this reason, the thin film obtained by sputtering using such a sintered body as a target has a thickness as thin as 5.1 nm, a specific resistance as high as 7.6 × 10 ⁻¹ Ωcm, and a light transmittance of 60. It was as low as 2%.

試料Ｉ−５においては、仮焼温度が１３５０℃と高いため、得られる焼結体は、第１相および第２相の粒径がそれぞれ１９．４μｍおよび８．３μｍと大きく、相対密度が９５．２％と低く、比抵抗が４．７×１０^-2Ωｃｍと高くなった。このため、かかる焼結体をターゲットとして用いたスパッタリングにより得られた薄膜は、厚さが３．０ｎｍと薄く、比抵抗が８．９×１０^-2Ωｃｍと高く、光の透過率が７６．５％と低くなった。 In sample I-5, since the calcining temperature is as high as 1350 ° C., the sintered body obtained has large particle sizes of the first phase and the second phase of 19.4 μm and 8.3 μm, respectively, and a relative density of 95 The resistivity was as low as 2% and the specific resistance was as high as 4.7 × 10 ⁻² Ωcm. Therefore, a thin film obtained by sputtering using such a sintered body as a target has a thickness as thin as 3.0 nm, a specific resistance as high as 8.9 × 10 ⁻² Ωcm, and a light transmittance of 76. It was as low as 5%.

（実施例ＩＩ）
１．原料
原料として、実施例Ｉと同様のＺｎＯ粉末、Ｇａ₂Ｏ₃粉末およびＩｎ₂Ｏ₃粉末を用いた。 Example II
1. Raw materials The same ZnO powder, Ga ₂ O ₃ powder and In ₂ O ₃ powder as in Example I were used as raw materials.

２．第１混合工程
上記のＺｎＯ粉末１ｍｏｌとＧａ₂Ｏ₃粉末１ｍｏｌとを、実施例Ｉと同様にして第１混合物を得た。 2. A ZnO powder 1mol and Ga ₂ O ₃ powder 1mol of the first mixing step described above to give a first mixture in the same manner as in Example I.

３．仮焼工程
得られた第１混合物を、大気炉を用いて、９５０℃で仮焼した。 3. Calcination process The obtained 1st mixture was calcined at 950 degreeC using the atmospheric furnace.

４．第２混合工程
上記の仮焼後の粉末とＩｎ₂Ｏ₃粉末１ｍｏｌとを、ボールミルを用いて、６時間（試料ＩＩ−１）、１２時間（試料ＩＩ−２）、２４時間（試料ＩＩ−３）、または３６時間（試料ＩＩ−４）湿式混合した（第２湿式混合）。ボールとしては、直径５ｍｍのＺｒＯ₂ボールを用いた。第２湿式混合により得られた混合スラリーを自然乾燥後さらに３００℃で真空乾燥させて第２混合物を得た。 4). Second Mixing Step The powder after calcination and 1 mol of In ₂ O ₃ powder are mixed for 6 hours (sample II-1), 12 hours (sample II-2), 24 hours (sample II-) using a ball mill. 3) or 36 hours (Sample II-4) wet-mixed (second wet-mix). A ZrO ₂ ball having a diameter of 5 mm was used as the ball. The mixed slurry obtained by the second wet mixing was naturally dried and then vacuum dried at 300 ° C. to obtain a second mixture.

得られた第２混合物の平均粒径は、光散乱方式の粒度分布測定装置（日機装社製ＭｉｃｒｃｔｒａｃＭＴ３０００）を用いて測定したところ、６時間混合物が５．７４μｍ、１２時間混合物が１．４７μｍ、２４時間混合物が１．０８μｍ、３６時間混合物が０．８６μｍであった。また、得られた第２混合物の比表面積は、ＢＥＴ法により測定したところ、６時間混合物が８．７ｍ²／ｇ、１２時間混合物が１２．２ｍ²／ｇ、２４時間混合物が１３．８ｍ²／ｇ、３６時間混合物が１６．３ｍ²／ｇであった。結果を表２にまとめた。 The average particle size of the obtained second mixture was measured using a light scattering type particle size distribution measuring apparatus (MicrocMT MT3000 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The mixture for 6 hours was 5.74 μm, the mixture for 12 hours was 1.47 μm, 24 The time mixture was 1.08 μm and the 36 hour mixture was 0.86 μm. The specific surface area of the obtained second mixture was measured by the BET method. As a result, the 6-hour mixture was 8.7 m ² / g, the 12-hour mixture was 12.2 m ² / g, and the 24-hour mixture was 13.8 m ^2. / G for 36 hours, the mixture was 16.3 m ² / g. The results are summarized in Table 2.

５．焼結工程
得られた第２混合物を、実施例Ｉと同様にして焼結した。得られた焼結体の相対密度は、実施例Ｉと同様にアルキメデス法により測定したところ、６時間混合物から得られた焼結体が９４．０％、１２時間混合物から得られた焼結体の相対密度は９８．１％、２４時間混合物から得られた焼結体の相対密度は９９．５％、３６時間混合物から得られた焼結体の相対密度は９６．９％であった。結果を表２にまとめた。 5. Sintering Step The obtained second mixture was sintered in the same manner as in Example I. The relative density of the obtained sintered body was measured by the Archimedes method in the same manner as in Example I. As a result, the sintered body obtained from the mixture for 6 hours was 94.0%, and the sintered body obtained from the mixture for 12 hours. The relative density of the sintered body obtained from the 24 hour mixture was 99.5%, and the relative density of the sintered body obtained from the 36 hour mixture was 96.9%. The results are summarized in Table 2.

得られた焼結体の主表面を平面研削盤で１．０ｍｍ研削した後、Ｘ線回折により相分析を行った結果、すべての混合物から得られた焼結体のそれぞれについてＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶およびＩｎ₂Ｏ₃の結晶の存在が確認された。 The main surface of the obtained sintered body was ground by 1.0 mm with a surface grinder and then subjected to phase analysis by X-ray diffraction. As a result, ZnGa ₂ O ₄ crystals were obtained for each of the sintered bodies obtained from all the mixtures. And the presence of In ₂ O ₃ crystals was confirmed.

得られた焼結体の各相（各結晶相）の粒径を、ＳＥＭ（日立ハイテク社製Ｓ−３４００Ｎ）の反射電子像のコントラストの差から算出した。反射電子像で観察される各結晶粒のコントラストに対応する結晶相の同定は、ＥＤＸ分析装置（サーモフィッシャー社製ＮＯＲＡＮＳｙｓｔｅｍＳｅｖｅｎ）により分析した。６時間混合物から得られた焼結体は、ＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶相（第１相）の粒径が１２．９μｍ、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶相（第２相）の粒径が４．６μｍであった。１２時間混合物から得られた焼結体は、ＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶相（第１相）の粒径が２．５μｍ、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶相（第２相）の粒径が１．４μｍであった。２４時間混合物から得られた焼結体は、ＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶相（第１相）の粒径が１．７μｍ、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶相（第２相）の粒径が１．８μｍであった。３６時間混合物から得られた焼結体は、ＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶相（第１相）の粒径が６．４μｍ、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶相（第２相）の粒径が５．７μｍであった。結果を表２にまとめた。 The particle size of each phase (each crystal phase) of the obtained sintered body was calculated from the difference in contrast of the reflected electron images of SEM (Hitachi High-Tech S-3400N). The identification of the crystal phase corresponding to the contrast of each crystal grain observed in the backscattered electron image was analyzed by an EDX analyzer (NORAN System Seven manufactured by Thermo Fisher). The sintered body obtained from the mixture for 6 hours had a ZnGa ₂ O ₄ crystal phase (first phase) particle size of 12.9 μm and an In ₂ O ₃ crystal phase (second phase) particle size of 4.6 μm. there were. The sintered body obtained from the mixture for 12 hours had a ZnGa ₂ O ₄ crystal phase (first phase) particle size of 2.5 μm and an In ₂ O ₃ crystal phase (second phase) particle size of 1.4 μm. there were. The sintered body obtained from the mixture for 24 hours had a ZnGa ₂ O ₄ crystal phase (first phase) grain size of 1.7 μm and an In ₂ O ₃ crystal phase (second phase) grain size of 1.8 μm. there were. The sintered body obtained from the mixture for 36 hours had a ZnGa ₂ O ₄ crystal phase (first phase) particle size of 6.4 μm and an In ₂ O ₃ crystal phase (second phase) particle size of 5.7 μm. there were. The results are summarized in Table 2.

得られた焼結体の比抵抗は、比抵抗計（三菱油化社製ロレスタ）を用いて四探針法により測定したところ、６時間混合物から得られた焼結体が６．６×１０^-3Ωｃｍ、１２時間混合物から得られた焼結体が５．３×１０^-4Ωｃｍ、２４時間混合物から得られた焼結体が３．４×１０^-4Ωｃｍ、３６時間混合物から得られた焼結体が５．７×１０^-3Ωｃｍであった。結果を表２にまとめた。 The specific resistance of the obtained sintered body was measured by a four-probe method using a specific resistance meter (Loresta manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.). As a result, the sintered body obtained from the mixture for 6 hours was 6.6 × 10 6. ^-3 Ωcm, a sintered body obtained from the mixture for 12 hours is 5.3 × 10 ⁻⁴ Ωcm, and a sintered body obtained from the mixture for 24 hours is obtained from the mixture of 3.4 × 10 ⁻⁴ Ωcm, 36 hours. The sintered body was 5.7 × 10 ⁻³ Ωcm. The results are summarized in Table 2.

６．スパッタリングによる薄膜の作製
薄膜の作製は、実施例Ｉと同様にして行った。得られた薄膜は、実施例Ｉと同様にして同定したところ、ＩＧＺＯ薄膜であった。 6). Preparation of thin film by sputtering Thin film was prepared in the same manner as in Example I. When the obtained thin film was identified in the same manner as in Example I, it was an IGZO thin film.

得られたＩＧＺＯ薄膜の厚さは、実施例Ｉと同様に測定したところ、６時間混合物から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が６．６ｎｍ、１２時間混合物から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が９．３ｎｍ、２４時間混合物から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が１１．４ｎｍ、３６時間混合物から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が７．２ｎｍであった。結果を表２にまとめた。 The thickness of the obtained IGZO thin film was measured in the same manner as in Example I. As a result, a thin film obtained by sputtering using a sintered body obtained from the mixture for 6 hours was obtained from the mixture at 6.6 nm for 12 hours. A thin film obtained by sputtering using a sintered body obtained from a mixture obtained by sputtering using a sintered body obtained from a mixture of 9.3 nm and 24 hours was obtained from a sintered body obtained from 11.4 nm and 36 hours produced by a mixture obtained from a mixture obtained by sintering for 1 hour. The thin film obtained by sputtering using the knot was 7.2 nm. The results are summarized in Table 2.

得られたＩＧＺＯ薄膜の比抵抗は、実施例Ｉと同様に測定したところ、６時間混合物から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が１．８×１０^-2Ωｃｍ、１２時間混合物から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が６．４×１０^-4Ωｃｍ、２４時間混合物から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が５．６×１０^-4Ωｃｍ、３６時間混合物から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が９．８×１０^-3Ωｃｍであった。結果を表２にまとめた。 The specific resistance of the obtained IGZO thin film was measured in the same manner as in Example I. As a result, the thin film obtained by sputtering using a sintered body obtained from the mixture for 6 hours was 1.8 × 10 ⁻² Ωcm, 12 The thin film obtained by sputtering using the sintered body obtained from the time mixture was 6.4 × 10 ⁻⁴ Ωcm, and the thin film obtained by sputtering using the sintered body obtained from the mixture for 24 hours was 5. The thin film obtained by sputtering using the sintered body obtained from the mixture at 6 × 10 ⁻⁴ Ωcm for 36 hours was 9.8 × 10 ⁻³ Ωcm. The results are summarized in Table 2.

得られたＩＧＺＯ薄膜の光の透過率は、実施例Ｉと同様に測定したところ、６時間混合物から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が７９．６％、１２時間混合物から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が８１．９％、２４時間混合物から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が８３．６％、３６時間混合物から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が７８．０％であった。結果を表２にまとめた。 The light transmittance of the obtained IGZO thin film was measured in the same manner as in Example I. As a result, 79.6% of the thin film obtained by sputtering using the sintered body obtained from the mixture for 6 hours was mixed for 12 hours. The thin film obtained by sputtering using the sintered body obtained from the above was 81.9%, the thin film obtained by sputtering using the sintered body obtained from the 24 hour mixture was 83.6%, the mixture obtained for 36 hours. The thin film obtained by sputtering using the sintered body obtained from No. 7 was 78.0%. The results are summarized in Table 2.

表２を参照して、試料ＩＩ−２およびＩＩ−３から明らかなように、ＺｎＯ粉末とＧａ₂Ｏ₃粉末とを混合した第１混合物を８００℃以上１３００℃以下で仮焼してＺｎＧａ₂Ｏ₄を含む粉末を形成し、かかるＺｎＧａ₂Ｏ₄を含む粉末とＩｎ₂Ｏ₃粉末とを１２時間以上３０時間以下で混合した第２混合物を焼結して得られた焼結体は、ＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶で形成される第１相と、Ｉｎ₂Ｏ₃結晶で形成される第２相とを含み、第１相の平均粒径が２μｍ以上６μｍ以下で第２相の平均粒径が１μｍ以上２μｍ以下であった。また、かかる焼結体をターゲットとして用いたスパッタリングにより得られた薄膜は、厚さが９．３ｎｍ〜１１．４ｎｍ程度と極めて厚く、比抵抗が５．６×１０^-4Ωｃｍ〜６．４×１０^-4Ωｃｍ程度と極めて低く、光の透過率が８１．９％〜８３．６％程度と極めて高かった。すなわち、上記焼結体をターゲットとして用いたスパッタリングにより、比抵抗が低くかつ光の透過度が高いＩＧＺＯ薄膜が高い成膜速度で得られた。 Referring to Table 2, as is clear from Samples II-2 and II-3, the first mixture obtained by mixing ZnO powder and Ga ₂ O ₃ powder was calcined at 800 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower to obtain ZnGa _2. A sintered body obtained by forming a powder containing O ₄ and sintering a second mixture obtained by mixing the powder containing ZnGa ₂ O ₄ and the In ₂ O ₃ powder for 12 hours to 30 hours, Including a first phase formed of ZnGa ₂ O ₄ crystal and a second phase formed of In ₂ O ₃ crystal, wherein the average particle size of the first phase is 2 μm or more and 6 μm or less. Was 1 μm or more and 2 μm or less. Moreover, the thin film obtained by sputtering using such a sintered body as a target has a very large thickness of about 9.3 nm to 11.4 nm and a specific resistance of 5.6 × 10 ⁻⁴ Ωcm to 6.4 ×. The light transmittance was as extremely low as about 10 ⁻⁴ Ωcm and about 81.9% to 83.6%. That is, by using the sintered body as a target, an IGZO thin film having a low specific resistance and a high light transmittance was obtained at a high film formation rate.

試料ＩＩ−１においては、第２混合工程における混合時間が６時間と短いため、第１相および第２相の粒径がそれぞれ１２．９μｍおよび４．６μｍと大きく、相対密度が９４．０％と低く、比抵抗が６．６×１０^-3Ωｃｍと少し高くなった。このため、かかる焼結体をターゲットとして用いたスパッタリングにより得られた薄膜は、厚さが６．６ｎｍと少し薄く、比抵抗が１．８×１０^-2Ωｃｍと少し高く、光の透過率が７９．６％と少し低くなった。また、スパッタリングの際に、焼結体のスパッタ面にノジュールが発生した。 In Sample II-1, since the mixing time in the second mixing step is as short as 6 hours, the particle sizes of the first phase and the second phase are large, 12.9 μm and 4.6 μm, respectively, and the relative density is 94.0%. The specific resistance was a little higher, 6.6 × 10 ⁻³ Ωcm. For this reason, a thin film obtained by sputtering using such a sintered body as a target has a thickness as small as 6.6 nm, a specific resistance as high as 1.8 × 10 ⁻² Ωcm, and a light transmittance. It was a little lower at 79.6%. In addition, nodules were generated on the sputtering surface of the sintered body during sputtering.

試料ＩＩ−４においては、第２混合工程における混合時間が３６時間と長いため、得られる焼結体は、第１相および第２相の粒径がそれぞれ６．４μｍおよび５．７μｍと大きく、相対密度が９６．９％と少し低く、比抵抗が５．７×１０^-3Ωｃｍと少し高くなった。このため、かかる焼結体をターゲットとして用いたスパッタリングにより得られた薄膜は、厚さが７．２ｎｍと少し薄く、比抵抗が９．８×１０^-3Ωｃｍと少し高く、光の透過率が７８．０％と少し低くなった。 In Sample II-4, since the mixing time in the second mixing step is as long as 36 hours, the obtained sintered body has large particle sizes of 6.4 μm and 5.7 μm in the first phase and the second phase, The relative density was as low as 96.9%, and the specific resistance was as high as 5.7 × 10 ⁻³ Ωcm. Therefore, a thin film obtained by sputtering using such a sintered body as a target has a thickness as thin as 7.2 nm, a specific resistance as high as 9.8 × 10 ⁻³ Ωcm, and a light transmittance. It was a little lower at 78.0%.

（比較例ＲＩ）
１．原料
原料として、実施例Ｉと同様のＺｎＯ粉末、Ｇａ₂Ｏ₃粉末およびＩｎ₂Ｏ₃粉末を用いた。 (Comparative Example RI)
1. Raw materials The same ZnO powder, Ga ₂ O ₃ powder and In ₂ O ₃ powder as in Example I were used as raw materials.

２．混合工程
ＺｎＯ粉末１ｍｏｌとＧａ₂Ｏ₃粉末１ｍｏｌとＩｎ₂Ｏ₃粉末１ｍｏｌとを、ボールミルを用いて１２時間湿式混合した（試料ＲＩ−１）。または、ＺｎＯ粉末１ｍｏｌとＧａ₂Ｏ₃粉末１ｍｏｌとＩｎ₂Ｏ₃粉末１ｍｏｌと正四価の金属元素を含む金属酸化物２．０×１０^-4ｍｏｌとをボールミルを用いて１２時間湿式混合した（試料ＲＩ−２〜ＲＩ−５）。ここで、正四価の金属元素を含む金属酸化物として、ＳｎＯ₂（Ｓｎ⁴⁺；試料ＲＩ−２）、ＺｒＯ₂（Ｚｒ⁴⁺；試料ＲＩ−３）、ＧｅＯ₂（Ｇｅ⁴⁺；試料ＲＩ−４）、またはＣｅＯ₂（Ｃｅ⁴⁺；試料ＲＩ−５）を用いた。ボールとしては、直径５ｍｍのＺｒＯ₂ボールを用いた。湿式混合により得られた混合スラリーを自然乾燥させた後３００℃で真空乾燥して混合物を得た。 2. Mixing step 1 mol of ZnO powder, 1 mol of Ga ₂ O ₃ powder and 1 mol of In ₂ O ₃ powder were wet-mixed for 12 hours using a ball mill (sample RI-1). Alternatively, 1 mol of ZnO powder, 1 mol of Ga ₂ O ₃ powder, 1 mol of In ₂ O ₃ powder, and 2.0 × 10 ⁻⁴ mol of a metal oxide containing a positive tetravalent metal element were wet-mixed for 12 hours using a ball mill ( Samples RI-2 to RI-5). Here, as a metal oxide containing a positive tetravalent metal element, SnO ₂ (Sn ⁴⁺ ; sample RI-2), ZrO ₂ (Zr ⁴⁺ ; sample RI-3), GeO ₂ (Ge ⁴⁺ ; sample RI). -4) or CeO ₂ (Ce ⁴⁺ ; sample RI-5). A ZrO ₂ ball having a diameter of 5 mm was used as the ball. The mixed slurry obtained by wet mixing was naturally dried and then vacuum dried at 300 ° C. to obtain a mixture.

３．仮焼工程
得られた混合物を、大気炉を用いて、９５０℃で仮焼した。Ｘ線回折により回折パターンの解析から、仮焼後の粉末中にはＺｎＧａ₂Ｏ₄結晶およびＩｎ₂Ｏ₃結晶の存在が確認された。 3. Calcination process The obtained mixture was calcined at 950 ° C. using an atmospheric furnace. Analysis of the diffraction pattern by X-ray diffraction confirmed the presence of ZnGa ₂ O ₄ crystals and In ₂ O ₃ crystals in the calcined powder.

４．再混合工程
上記の仮焼後の粉末を、ボールミルを用いて１２時間湿式で粉砕混合した。ボールとしては、直径５ｍｍのＺｒＯ₂ボールを用いた。湿式粉砕混合により得られた混合スラリーを自然乾燥後さらに３００℃で真空乾燥させて再混合物を得た。 4). Re-mixing step The powder after the calcination was pulverized and mixed by wet using a ball mill for 12 hours. A ZrO ₂ ball having a diameter of 5 mm was used as the ball. The mixed slurry obtained by wet pulverization and mixing was naturally dried and then vacuum dried at 300 ° C. to obtain a remixed product.

再混合物の平均粒径は、光散乱方式の粒度分布測定装置（日機装社製ＭｉｃｒｃｔｒａｃＭＴ３０００）を用いて測定したところ、正四価の金属元素を含む金属酸化物が添加されなかった再混合物が２．７１μｍ、ＳｎＯ₂が添加された再混合物が２．８９μｍ、ＺｒＯ₂が添加された再混合物が２．６５μｍ、ＧｅＯ₂が添加された再混合物が２．８５μｍ、ＣｅＯ₂が添加された３．０２μｍであった。結果を表３にまとめた。 The average particle size of the re-mixture was measured using a light scattering type particle size distribution measuring device (Mictrac MT3000 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The re-mixture to which the metal oxide containing a positive tetravalent metal element was not added was 2.71 μm. The remixture with SnO ₂ added was 2.89 μm, the remixture with ZrO ₂ added was 2.65 μm, the remixture with GeO ₂ added was 2.85 μm, and the CeO ₂ added was 3.02 μm. there were. The results are summarized in Table 3.

５．焼結工程
再混合物を、実施例Ｉと同様にして焼結した。得られた焼結体の相対密度は、実施例Ｉと同様にアルキメデス法により測定したところ、正四価の金属元素を含む金属酸化物が添加されなかった再混合物から得られた焼結体が９６．８％、ＳｎＯ₂が添加された再混合物から得られた焼結体の相対密度は９８．４％、ＺｒＯ₂が添加された再混合物から得られた焼結体の相対密度は９７．１％、ＧｅＯ₂が添加された再混合物から得られた焼結体の相対密度は９８．６％、ＣｅＯ₂が添加された再混合物から得られた焼結体の相対密度は９９．０％であった。結果を表３にまとめた。 5. Sintering Step The remix was sintered as in Example I. The relative density of the obtained sintered body was measured by the Archimedes method in the same manner as in Example I. As a result, the sintered body obtained from the remixture to which the metal oxide containing a positive tetravalent metal element was not added was 96. The relative density of the sintered body obtained from the remixture added with .8% and SnO ₂ was 98.4%, and the relative density of the sintered body obtained from the remixture added with ZrO ₂ was 97.1. %, The relative density of the sintered body obtained from the remixture added with GeO ₂ was 98.6%, and the relative density of the sintered body obtained from the remixture added with CeO ₂ was 99.0%. there were. The results are summarized in Table 3.

得られた焼結体の比抵抗は、比抵抗計（三菱油化社製ロレスタ）を用いて四探針法により測定したところ、正四価の金属元素を含む金属酸化物が添加されなかった再混合物から得られた焼結体が３．６×１０^-3Ωｃｍ、ＳｎＯ₂が添加された再混合物から得られた焼結体が１．５×１０^-3Ωｃｍ、ＺｒＯ₂が添加された再混合物から得られた焼結体が１．０×１０^-3Ωｃｍ、ＧｅＯ₂が添加された再混合物から得られた焼結体が２．７×１０^-2Ωｃｍ、ＣｅＯ₂が添加された再混合物から得られた焼結体が５．６×１０^-3Ωｃｍであった。結果を表３にまとめた。 The specific resistance of the obtained sintered body was measured by a four-probe method using a specific resistance meter (Loresta manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.). As a result, a metal oxide containing a positive tetravalent metal element was not added. The sintered body obtained from the mixture was 3.6 × 10 ⁻³ Ωcm, and the sintered body obtained from the remixture added with SnO ₂ was 1.5 × 10 ⁻³ Ωcm, and ZrO ₂ was added again. The sintered body obtained from the mixture was 1.0 × 10 ⁻³ Ωcm, the sintered body obtained from the remixture added with GeO ₂ was 2.7 × 10 ⁻² Ωcm, and the sintered body obtained with CeO ₂ was added. The sintered body obtained from the mixture was 5.6 × 10 ⁻³ Ωcm. The results are summarized in Table 3.

得られたＩＧＺＯ薄膜の厚さは、実施例Ｉと同様に測定したところ、正四価の金属元素を含む金属酸化物が添加されなかった再混合物から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が６．３ｎｍ、ＳｎＯ₂が添加された再混合物から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が６．８ｎｍ、ＺｒＯ₂が添加された再混合物から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が９．３ｎｍ、ＧｅＯ₂が添加された再混合物から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が４．２ｎｍ、ＣｅＯ₂が添加された再混合物から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が５．９ｎｍであった。結果を表３にまとめた。 When the thickness of the obtained IGZO thin film was measured in the same manner as in Example I, it was obtained by sputtering using a sintered body obtained from a remixture to which a metal oxide containing a positive tetravalent metal element was not added. The thin film obtained by sputtering using the sintered body obtained from the remixture with 6.3 nm and SnO ₂ added was obtained from the remixture with 6.8 nm and ZrO ₂ added. The thin film obtained by sputtering using the aggregate was 9.3 nm, the thin film obtained by sputtering using the sintered body obtained from the remixture added with GeO ₂ was 4.2 nm, and CeO ₂ was added. The thin film obtained by sputtering using the sintered body obtained from the remixture was 5.9 nm. The results are summarized in Table 3.

得られたＩＧＺＯ薄膜の比抵抗は、実施例Ｉと同様に測定したところ、正四価の金属元素を含む金属酸化物が添加されなかった再混合物から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が４．１×１０^-3Ωｃｍ、ＳｎＯ₂が添加された再混合物から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が２．２×１０^-3Ωｃｍ、ＺｒＯ₂が添加された再混合物から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が２．０×１０^-3Ωｃｍ、ＧｅＯ₂が添加された再混合物から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が３．５×１０^-2Ωｃｍ、ＣｅＯ₂が添加された再混合物から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が７．１×１０^-3Ωｃｍであった。結果を表３にまとめた。 The specific resistance of the obtained IGZO thin film was measured in the same manner as in Example I, and was obtained by sputtering using a sintered body obtained from a remixture to which a metal oxide containing a positive tetravalent metal element was not added. The obtained thin film was 4.1 × 10 ⁻³ Ωcm, the thin film obtained by sputtering using the sintered body obtained from the remixture added with SnO ₂ was 2.2 × 10 ⁻³ Ωcm, and ZrO ₂ was Sputtering using a sintered body obtained from a remixture to which a thin film obtained by sputtering using a sintered body obtained from the added remixture was 2.0 × 10 ⁻³ Ωcm and GeO ₂ was added. The thin film obtained by sputtering was 3.5 × 10 ⁻² Ωcm, and the thin film obtained by sputtering using a sintered body obtained from the remixture to which CeO ₂ was added was 7.1 × 10 ⁻³ Ωcm. It was. The results are summarized in Table 3.

得られたＩＧＺＯ薄膜の光の透過率は、実施例Ｉと同様に測定したところ、正四価の金属元素を含む金属酸化物が添加されなかった再混合物から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が７６．６％、ＳｎＯ₂が添加された再混合物から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が７９．３％、ＺｒＯ₂が添加された再混合物から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が８０．４％、ＧｅＯ₂が添加された再混合物から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が７２．６％、ＣｅＯ₂が添加された再混合物から得られた焼結体を用いたスパッタリングにより得られた薄膜が７７．７％であった。結果を表３にまとめた。 The light transmittance of the obtained IGZO thin film was measured in the same manner as in Example I. As a result, sputtering using a sintered body obtained from a remixture to which a metal oxide containing a positive tetravalent metal element was not added. The thin film obtained by sputtering was 76.6%, the thin film obtained by sputtering using the sintered body obtained from the remixture added with SnO ₂ was 79.3%, and the remixture added with ZrO ₂ The thin film obtained by sputtering using the obtained sintered body was 80.4%, and the thin film obtained by sputtering using the sintered body obtained from the remixture to which GeO ₂ was added was 72.6%. The thin film obtained by sputtering using the sintered body obtained from the remixture to which CeO ₂ was added was 77.7%. The results are summarized in Table 3.

表３を参照して、試料ＲＩ−１〜ＲＩ−５から明らかなように、ＺｎＯ粉末、Ｇａ₂Ｏ₃粉末およびＩｎ₂Ｏ₃粉末を一度に混合し仮焼し再混合し焼結して得られた焼結体は、正四価金属元素を含有する金属酸化物の添加の有無に関わらず、比抵抗が１０^-3〜１０^-2Ωｃｍオーダーと高くなった。このため、かかる焼結体をターゲットに用いたスパッタリングにより得られた薄膜は、比抵抗が１０^-3〜１０^-2Ωｃｍオーダーと高くなった。 Referring to Table 3, as is clear from samples RI-1 to RI-5, ZnO powder, Ga ₂ O ₃ powder and In ₂ O ₃ powder were mixed at one time, calcined, remixed and sintered. The obtained sintered body had a high specific resistance of the order of 10 ⁻³ to 10 ⁻² Ωcm regardless of whether or not a metal oxide containing a positive tetravalent metal element was added. For this reason, the specific resistance of the thin film obtained by sputtering using such a sintered body as a target was as high as 10 ⁻³ to 10 ⁻² Ωcm.

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

Claims

The first phase formed of ZnGa ₂ O ₄ crystal and the second phase formed of In ₂ O ₃ crystal, obtained by sintering in an atmospheric furnace , in any cross section of the sintered body An In—Ga—Zn-based composite oxide sintered body in which the total phase area ratio of the first phase and the second phase with respect to all phases is 70% or more and 100% or less.

2. The In—Ga—Zn-based composite oxide sintered body according to claim 1, wherein an average particle diameter of the first phase is 2 μm or more and 6 μm or less, and an average particle diameter of the second phase is 1 μm or more and 2 μm or less.

When the total amount of In, Ga and Zn contained in the sintered body is 100 atomic%, the In ratio is 35 atomic% to 50 atomic%, and the Ga ratio is 35 atomic% to 50 atomic%. The In—Ga—Zn-based composite oxide sintered body according to claim 1, wherein a ratio of Zn is 15 atomic% or more and 30 atomic%.

The In-Ga-Zn-based composite oxide sintered body according to any one of claims 1 to 3, which is used as a sputtering target.

It is a manufacturing method of the In-Ga-Zn system complex oxide sintered compact according to claim 1,
A first mixing step of preparing a first mixture by mixing ZnO powder and Ga ₂ O ₃ powder;
Calcination step of calcining the first mixture at 800 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower to form a powder containing ZnGa ₂ O ₄ ;
A second mixing step of preparing a second mixture by mixing the powder containing ZnGa ₂ O ₄ and In ₂ O ₃ powder;
And a sintering process for sintering the second mixture in an atmospheric furnace .

The method for producing an In-Ga-Zn-based composite oxide sintered body according to claim 5, wherein the mixing time in the second mixing step is 12 hours or more and 30 hours or less.

The method for producing an In—Ga—Zn-based composite oxide sintered body according to claim 5, wherein the second mixture has an average particle diameter of 1 μm or more and 1.5 μm or less.

The method for producing an In—Ga—Zn-based composite oxide sintered body according to claim 5, wherein the second mixture has a specific surface area of 11 m ² / g or more and 15 m ² / g or less.