JP5380034B2 - Black solder resist composition and cured product thereof - Google Patents
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Description
本発明は、プリント配線板の永久マスクを形成するためのソルダーレジストに関する。更に詳しくは、本発明は、高密度化および高細線化のプリント配線板に好適に使用することができ、更に黒色の色調が濃くしかも同時に解像性にも優れる黒色ソルダーレジスト及びその硬化物に関する。 The present invention relates to a solder resist for forming a permanent mask of a printed wiring board. More specifically, the present invention relates to a black solder resist that can be suitably used for printed wiring boards with high density and high fineness, and has a dark black color tone and excellent resolution, and a cured product thereof. .
近年、半導体の技術分野における進歩は著しく、それに伴い、集積回路もＬＳＩから超ＬＳＩの時代になり、エレクトロニクス機器は、より小型のもの、またより薄く、より軽いもの、いわゆる短小軽薄化が急速に進んでいる。プリント配線基板もこれに対応して、高密度化および高細線化が進み、更には、高精度、高性能のものが求められるようになってきている。 In recent years, advances in the technical field of semiconductors have been remarkable, and with this, integrated circuits have entered the era of LSIs to LSIs, and electronic devices have become smaller, thinner and lighter, so-called short, small and thin. Progressing. Corresponding to this, printed wiring boards have been increased in density and thinning, and further, high-accuracy and high-performance boards have been demanded.
この要求に対応して、プリント配線板の最外層に永久マスクとして形成されるソルダーレジスト層についても解像性、寸法精度、密着性、耐熱性、耐無電解めっき性、電気特性等の諸性能に対しより高い性能が求められると共に新たな要求も増えている。例えば、各種プリント配線板の導体パターンのコントラストを見えにくくするため、液状フォトソルダーレジストの色調に関し黒色の濃いものに対する要求が増えている（例えば、特許文献１を参照）。 In response to this requirement, the solder resist layer formed as a permanent mask on the outermost layer of the printed wiring board also has various performances such as resolution, dimensional accuracy, adhesion, heat resistance, electroless plating resistance, and electrical characteristics. However, higher performance is required and new requirements are increasing. For example, in order to make it difficult to see the contrast of conductor patterns of various printed wiring boards, there is an increasing demand for a dark black color tone of the liquid photo solder resist (for example, see Patent Document 1).
ところで、従来から黒色フォトソルダーレジストインクにはカーボンブラック系顔料を使用している（特許文献２）。この黒色顔料は、紫外領域から赤外領域まで吸収波長を示す。このため、黒色度を高めるために黒色顔料の含有率が高められた従来の黒色フォトソルダーレジストにおいては、光硬化のための露光光は黒色顔料によって吸収され、光硬化が充分に進まないため、その露光感度および解像性が低かった。したがって、最近の高密度化および高細線化のプリント配線板に黒色フォトソルダーレジストインクを適用する場合、高密度パターンを得る場合に要求される高解像性が得られにくいのが現状である。すなわち、カーボンブラック系顔料の添加量を増やして黒色を濃くすると深部の光硬化性が著しく低下する。このため、光硬化性（解像性）を求めると、黒色を薄くしなければならないという問題があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、黒色を濃くしても深部の光硬化性を維持することができる黒色ソルダーレジスト組成物及びその硬化物を提供する。 This invention is made | formed in view of the said situation, and provides the black soldering resist composition which can maintain the photocurability of a deep part, and its hardened | cured material, even if it darkens black.
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、黒色着色剤以外の着色剤を２種類以上配合してソルダーレジスト組成物を黒色化することにより、光硬化のための露光光は着色剤によって吸収され難くなることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の構成を備えている。
（１）
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、
光重合開始剤（Ｂ）と、
有機溶剤及び／又は光重合性モノマーである希釈剤（Ｃ）と、
１分子中に複数のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ｄ）と、
着色剤（Ｅ）と、
を具備し、
前記着色剤（Ｅ）が、前記有機溶剤を除く組成物の全成分中に０．１〜８質量％含有され、
黒色着色剤を含まず、
黄色着色剤と紫色着色剤、
黄色着色剤と青色着色剤と赤色着色剤、
緑色着色剤と紫色着色剤、及び
緑色着色剤と赤色着色剤の群から選択されたいずれかの組合せを含むことにより、
黒色化することを特徴とする黒色ソルダーレジスト組成物。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and by blending two or more colorants other than the black colorant to blacken the solder resist composition, the exposure light for photocuring is absorbed by the colorant. As a result, the present invention has been completed. That is, the present invention has the following configuration.
(1)
A carboxyl group-containing resin (A);
A photopolymerization initiator (B);
Diluent (C) which is an organic solvent and / or a photopolymerizable monomer,
A polyfunctional epoxy compound (D) having a plurality of epoxy groups in one molecule;
A colorant (E);
Comprising
The colorant (E) is contained in an amount of 0.1 to 8% by mass in all components of the composition excluding the organic solvent,
Does not contain black colorant
Yellow and purple colorants,
Yellow colorant, blue colorant and red colorant,
By including any combination selected from the group of green colorant and purple colorant, and green colorant and red colorant,
A black solder resist composition characterized by being blackened.
（２）
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、
光重合開始剤（Ｂ）と、
有機溶剤及び／又は光重合性モノマーである希釈剤（Ｃ）と、
１分子中に複数のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ｄ）と、
着色剤（Ｅ）と、
を具備し、
前記着色剤（Ｅ）が、前記有機溶剤を除く組成物中に０．１〜８質量％含有され、
黒色着色剤を含まず、
黄色着色剤１質量部と紫色着色剤０．０１〜１０質量部、
黄色着色剤１質量部と青色着色剤０．０１〜１０質量部と赤色着色剤０．０１〜１０質量部、緑色着色剤１質量部と紫色着色剤０．０１〜１０質量部、及び
緑色着色剤１質量部と赤色着色剤０．０１〜１０質量部の群から選択されたいずれかの組合せにより黒色化することを特徴とする黒色ソルダーレジスト組成物。
(2)
A carboxyl group-containing resin (A);
A photopolymerization initiator (B);
Diluent (C) which is an organic solvent and / or a photopolymerizable monomer,
A polyfunctional epoxy compound (D) having a plurality of epoxy groups in one molecule;
A colorant (E);
Comprising
The colorant (E) is contained in an amount of 0.1 to 8% by mass in the composition excluding the organic solvent,
Does not contain black colorant
1 part by weight of a yellow colorant and 0.01 to 10 parts by weight of a purple colorant,
1 part by weight of yellow colorant, 0.01 to 10 parts by weight of blue colorant and 0.01 to 10 parts by weight of red colorant, 1 part by weight of green colorant and 0.01 to 10 parts by weight of purple colorant, and green coloring A black solder resist composition, which is blackened by any combination selected from the group consisting of 1 part by weight of an agent and 0.01 to 10 parts by weight of a red colorant.
（３）
着色剤（Ｅ）の組合せのうち、紫色着色剤と黄色着色剤の組合せに青色着色剤を組合せたことを特徴とする(１)に記載の黒色ソルダーレジスト組成物。
(3)
The black solder resist composition according to (1) , wherein a blue colorant is combined with a combination of a purple colorant and a yellow colorant among the combinations of the colorant (E).
（４）
着色剤（Ｅ）の組合せのうち、黄色着色剤１質量部と紫色着色剤０．０１〜１０質量部の組合せに青色着色剤０．０１〜１０質量部を組合せたことを特徴とする(２)に記載の黒色ソルダーレジスト組成物。
(4)
Of the combinations of the colorants (E), 0.01 to 10 parts by weight of the blue colorant is combined with 1 part by weight of the yellow colorant and 0.01 to 10 parts by weight of the purple colorant (2 The black solder resist composition as described in 1 ) .
（５）
着色剤（Ｅ）の組合せのうち、緑色着色剤と赤色着色剤の組合せに青色着色剤を組合せたことを特徴とする(１)に記載の黒色ソルダーレジスト組成物。
(5)
The black solder resist composition according to (1) , wherein a blue colorant is combined with a combination of a green colorant and a red colorant among the combinations of the colorant (E).
（６）
着色剤（Ｅ）の組合せのうち、緑色着色剤１質量部と赤色着色剤０．０１〜１０質量部の組合せに青色着色剤０．０１〜１０質量部を組合せたことを特徴とする(２)に記載の黒色ソルダーレジスト組成物。
(6)
Of the combinations of the colorants (E), 0.01 to 10 parts by weight of the blue colorant is combined with 1 to 10 parts by weight of the green colorant and 0.01 to 10 parts by weight of the red colorant (2 The black solder resist composition as described in 1 ) .
（７）
硬化物のＬ＊値が３３以下であり、ａ＊値及びｂ＊値がいずれも０±３の範囲内であることを特徴とする(１)乃至(６)のいずれかに記載の黒色ソルダーレジスト組成物。
(7)
The black solder according to any one of (1) to (6), wherein the L * value of the cured product is 33 or less, and both the a * value and the b * value are in the range of 0 ± 3. Resist composition .
（８）(8)
（１）乃至（７）のいずれかに記載の黒色ソルダーレジスト組成物の硬化物。Hardened | cured material of the black soldering resist composition in any one of (1) thru | or (7).
本件明細書、特許請求の範囲の記載おいて、赤色、黄色、緑色、青色、紫色は以下のように定義される。 In the description of the present specification and claims, red, yellow, green, blue, and purple are defined as follows.
赤色とは、図１の１０Ｐ〜１０Ｒに示されたＲＰ赤紫〜Ｒ赤を意味する。 Red means RP magenta to R red shown in 10P to 10R in FIG.
黄色とは、図１の１０Ｒ〜１０Ｙに示されたＹＲ黄赤〜Ｙ黄を意味する。 Yellow means YR yellow-red to Y-yellow shown in 10R to 10Y in FIG.
緑色とは、図１の１０Ｙ〜１０ＢＧに示されたＧＹ黄緑〜Ｇ緑〜ＢＧ青緑を意味する。 Green means GY yellow green to G green to BG blue green shown in 10Y to 10BG in FIG.
青色とは、図１の１０ＢＧ〜１０ＰＢに示されたＢ青〜ＰＢ青紫を意味する。 Blue means B blue to PB bluish purple shown in 10BG to 10PB in FIG.
紫色とは、図１の１０ＰＢ〜１０Ｐに示されたＰ紫を意味する。 Purple means P purple shown in 10PB to 10P in FIG.
本発明によれば、黒色着色剤以外の着色剤を２種又は２種以上組合せてソルダーレジスト組成物を黒色化しているので、黒色着色剤の場合に比べて光硬化のための露光光の吸収量が少ない。このため、黒色度を高めるために着色剤の含有率を高めても、光硬化が充分に進み、その露光感度および解像性を黒色着色剤の場合よりも高めることができる。その結果、高密度化および高細線化のプリント配線板に有効に適用することができる。 According to the present invention, since the solder resist composition is blackened by combining two or more colorants other than the black colorant, the exposure light is absorbed for photocuring compared to the case of the black colorant. The amount is small. For this reason, even if the content of the colorant is increased in order to increase the blackness, the photocuring is sufficiently advanced, and the exposure sensitivity and resolution can be enhanced as compared with the case of the black colorant. As a result, the present invention can be effectively applied to high-density and high-density printed wiring boards.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
まず、本発明に係る黒色ソルダーレジスト組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、黒色化のために配合される２種又は２種以上の着色剤（Ｅ）を含んでいる。以下これらの成分について説明する。
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上とを共重合することにより得られるカルボン酸含有共重合樹脂、
（２）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物や（メタ）アクリル酸クロライドなどによって、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（３）グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（４）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（５）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（６）ポリビニルアルコー誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボン酸含有感光性樹脂、
（７）多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（８）一分子中に複数のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の第一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、及び
（９）多官能エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有樹脂に、更に、分子中に１個のオキシラン環と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。
First, the black solder resist composition according to the present invention has (A) a carboxyl group-containing resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) a diluent, and (D) at least two epoxy groups in one molecule. The polyfunctional epoxy compound contains two or more colorants (E) formulated for blackening. Hereinafter, these components will be described.
(A) Carboxyl group-containing resin
(1) a carboxylic acid-containing copolymer resin obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and one or more other compounds having an unsaturated double bond;
(2) Glycidyl (meth) acrylate or 3,4-epoxycyclohexyl is a copolymer of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and one or more other compounds having an unsaturated double bond. Carboxylic acid-containing photosensitive resin obtained by adding an ethylenically unsaturated group as a pendant with a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond, such as methyl (meth) acrylate, or (meth) acrylic acid chloride,
(3) Copolymerization of a compound having an unsaturated double bond with an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate or 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and a compound having an unsaturated double bond other than that A carboxylic acid-containing photosensitive resin obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid with the coalescence and reacting a polybasic acid anhydride with the generated secondary hydroxyl group,
(4) To a copolymer of an acid anhydride having an unsaturated double bond such as maleic anhydride and a compound having an unsaturated double bond other than that, a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; A carboxylic acid-containing photosensitive resin obtained by reacting a compound having an unsaturated double bond,
(5) a carboxylic acid-containing photosensitive resin obtained by reacting a polyfunctional epoxy compound with an unsaturated monocarboxylic acid and reacting the generated hydroxyl group with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride,
(6) After reacting a hydroxyl group-containing polymer such as a polyvinyl alcohol derivative with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride, the resulting carboxylic acid is reacted with an epoxy group and a compound having an unsaturated double bond in one molecule. Hydroxyl and carboxylic acid-containing photosensitive resin obtained by
(7) a polyfunctional epoxy compound, an unsaturated monocarboxylic acid, at least one alcoholic hydroxyl group in one molecule, and a compound having one reactive group other than an alcoholic hydroxyl group that reacts with an epoxy group A carboxylic acid-containing photosensitive resin obtained by reacting a reaction product with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride,
(8) A polyfunctional oxetane compound having a plurality of oxetane rings in one molecule is reacted with an unsaturated monocarboxylic acid, and a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride is bonded to the primary hydroxyl group in the resulting modified oxetane resin. A carboxylic acid-containing photosensitive resin obtained by reacting a product, and (9) a carboxylic acid-containing resin obtained by reacting an unsaturated monocarboxylic acid with a polyfunctional epoxy resin and then reacting with a polybasic acid anhydride. Furthermore, examples include, but are not limited to, a carboxylic acid-containing photosensitive resin obtained by reacting a compound having one oxirane ring and one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule. .
これらの例示の中で好ましいものとしては、上記（２）、（５）、（７）、（９）のカルボン酸含有樹脂であり、特に上記（５）のカルボン酸含有感光性樹脂が、光硬化性、硬化塗膜特性の面から好ましい。 Among these examples, preferred are the carboxylic acid-containing resins of (2), (5), (7), and (9), and particularly the carboxylic acid-containing photosensitive resin of (5) above. It is preferable in terms of curability and cured coating film characteristics.
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。 In addition, in this specification, (meth) acrylate is a term that collectively refers to acrylate, methacrylate, and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions.
上記のようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。 Since the carboxyl group-containing resin (A) as described above has a large number of free carboxyl groups in the side chain of the backbone polymer, development with a dilute aqueous alkali solution is possible.
また、上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せ、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。 The acid value of the carboxyl group-containing resin (A) is preferably in the range of 40 to 200 mgKOH / g, more preferably in the range of 45 to 120 mgKOH / g. If the acid value of the carboxyl group-containing resin (A) is less than 40 mgKOH / g, alkali development becomes difficult. On the other hand, if it exceeds 200 mgKOH / g, dissolution of the exposed area by the developer proceeds, so the line becomes thinner than necessary. In some cases, the exposed portion and the unexposed portion are not distinguished because they are dissolved and peeled off with a developer, and it becomes difficult to draw a normal resist pattern.
また、上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。 Moreover, although the weight average molecular weight of the said carboxyl group-containing resin (A) changes with resin frame | skeleton, generally what is in the range of 2,000-150,000, Furthermore, 5,000-100,000 is preferable. When the weight average molecular weight of the carboxyl group-containing resin (A) is less than 2,000, the tack-free performance may be inferior, the coating film after exposure is poor in moisture resistance, film loss occurs during development, and the resolution is greatly inferior. Sometimes. On the other hand, when the weight average molecular weight of the carboxyl group-containing resin (A) exceeds 150,000, developability may be remarkably deteriorated and storage stability may be inferior.
このようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の配合率は、全組成物中に、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の配合率が上記範囲より少ない場合、塗膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の配合率が上記範囲より多い場合、粘性が高くなったり、塗布性等が低下するので好ましくない。 The blending ratio of such a carboxyl group-containing resin (A) is preferably 20 to 60% by mass and more preferably 20 to 50% by mass in the entire composition. When the blending ratio of the carboxyl group-containing resin (A) is less than the above range, the coating film strength is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the blending ratio of the carboxyl group-containing resin (A) is more than the above range, it is not preferable because the viscosity is increased or the coating property is lowered.
（Ｂ）光重合開始剤
光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；ベンジル；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類；ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いることもでき、また２種以上を組合せて使用することもできる。
(B) Photopolymerization initiator
Examples of the photopolymerization initiator (B) include acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 Acetophenones such as-(4-morpholinophenyl) -butanone-1, N, N-dimethylaminoacetophenone; benzophenone, methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bisdimene Benzophenones such as ruaminobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide; benzyl; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, etc. Benzoin ethers; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; thioxanthones such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; 2 -Methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquino Anthraquinones such as 2-aminoanthraquinone and 2,3-diphenylanthraquinone; Organic peroxides such as benzoyl peroxide and cumene peroxide; 2,4,5-triarylimidazole dimer, riboflavin tetrabutyrate, 2 Thiol compounds such as mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole; 2,4,6-tris-s-triazine, 2,2,2-tribromoethanol, tribromomethylphenylsulfone, etc. Organic halogen compounds; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
さらに、上記光重合開始剤（Ｂ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、ビス（η５−シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等のチタノセン類、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類のような光増感剤の１種あるいは２種以上と組合せて用いることができる。 Further, the photopolymerization initiator (B) includes N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine and the like. Secondary amines, titanocenes such as bis (η5-cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) phenyl) titanium, 2- (acetyloxyiminomethyl) thio Xanthen-9-one, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) Photosensitizers such as oxime esters such as -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) It can be used in combination with one or two or more.
前記光重合開始剤（Ｂ）の好ましい組合せは、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（例えばチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、イルガキュアー９０７：イルガキュアーは登録商標）と、２−クロロチオキサントン（例えば日本化薬（株）製カヤキュアーＣＴＸ：カヤキュアーは登録商標）や２，４−ジエチルチオキサントン（例えば日本化薬（株）製カヤキュアーＤＥＴＸ）、２−イソプロピルチオキサントン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等との組合せである。 A preferable combination of the photopolymerization initiator (B) is 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one (for example, Irgacure manufactured by Ciba Specialty Chemicals). 907: Irgacure is a registered trademark), 2-chlorothioxanthone (for example, Kayacure CTX manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) , 2-isopropylthioxanthone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, and the like.
また、上記のような光重合開始剤（Ｂ）の使用量の好適な範囲は、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは５〜３０質量部、より好ましくは５〜２５質量部となる割合である。光重合開始剤（Ｂ）の配合割合が上記範囲よりも少ない場合、得られる組成物の光硬化性が悪くなる。一方、光重合開始剤（Ｂ）の配合割合が上記範囲よりも多い場合には、得られる硬化塗膜の特性が悪くなり、また、組成物の保存安定性が悪くなるので好ましくない。 Moreover, the suitable range of the usage-amount of the above photoinitiators (B) becomes like this. Preferably it is 5-30 mass parts with respect to 100 mass parts of carboxyl group-containing photosensitive resin (A), More preferably, it is 5-5. The ratio is 25 parts by mass. When the mixture ratio of a photoinitiator (B) is less than the said range, the photocurability of the composition obtained will worsen. On the other hand, when the blending ratio of the photopolymerization initiator (B) is larger than the above range, the properties of the resulting cured coating film are deteriorated, and the storage stability of the composition is deteriorated.
（Ｃ）希釈剤
希釈剤（Ｃ）としては、有機溶剤及び／又は光重合性モノマーが使用できる。
希釈剤（Ｃ）として使用される有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は複数を組合せて用いることができる。
(C) Diluent
As the diluent (C), an organic solvent and / or a photopolymerizable monomer can be used.
Examples of the organic solvent used as the diluent (C) include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methylcarbitol , Glycol ethers such as butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, Butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether Acetic esters such as cetate; Alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol, and propylene glycol; Aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; Petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha Is mentioned. These organic solvents can be used alone or in combination.
有機溶剤の使用目的は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）を溶解し、希釈せしめ、それによって液状として塗布し、次いで仮乾燥させることにより造膜せしめ、接触露光を可能とするためである。
有機溶剤の使用量は特定の割合に限定されるものではなく、選択する塗布方法等に応じて適宜設定できる。
The purpose of using the organic solvent is to dissolve the carboxyl group-containing resin (A), dilute it, apply it as a liquid, and then temporarily dry it to form a film, thereby enabling contact exposure.
The usage-amount of an organic solvent is not limited to a specific ratio, It can set suitably according to the coating method etc. to select.
一方、希釈剤（Ｃ）として使用される光重合性モノマーの代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレグリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロペンタジエン モノ−あるいはジ−（メタ）アクリレート；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールの多価（メタ）アクリレート類又はこれら多価アルコールのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類；多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられる。これらの光重合性モノマーは、単独で又は複数を組合せて用いることができる。 On the other hand, typical photopolymerizable monomers used as the diluent (C) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, Methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (Meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, Liethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydro Furfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, glycerin diglycidyl ether di (meth) acrylate, glycerin triglycidyl ether tri (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclopentadiene mono- or di- (meth) acrylate Hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol Polyvalent (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as tris-hydroxyethyl isocyanurate or polyvalent (meth) acrylates of ethylene oxide or propylene oxide adducts of these polyhydric alcohols; polybasic acids and hydroxyalkyl (meth) Examples include mono-, di-, tri- or more polyesters with acrylates. These photopolymerizable monomers can be used alone or in combination.
上記光重合性モノマーの使用目的は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）を希釈せしめ、塗布しやすい状態にするとともに、光重合性を与えるものである。
光重合性モノマーの好適な使用量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の合計量１００質量部当たり５〜４０質量部の範囲が適当である。光重合性モノマーの使用量が上記範囲よりも少ない場合には、光硬化性付与効果が充分ではなく、一方、上記範囲を超えると塗膜の指触乾燥性が低下するため好ましくない。
The purpose of using the photopolymerizable monomer is to dilute the carboxyl group-containing resin (A) to make it easy to apply and to provide photopolymerization.
A suitable use amount of the photopolymerizable monomer is suitably in the range of 5 to 40 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of the carboxyl group-containing resin (A). When the amount of the photopolymerizable monomer used is less than the above range, the effect of imparting photocurability is not sufficient. On the other hand, when the amount exceeds the above range, the touch drying property of the coating film is lowered, which is not preferable.
（Ｄ）多官能エポキシ化合物
本発明の黒色ソルダーレジスト組成物は、前記した各成分の他に、さらに熱硬化性成分として１分子中に複数のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ｄ）を含有することによって、各種樹脂絶縁層の形成、エッチングレジストやマーキングインキなどとしての用途の他、プリント配線板のソルダーレジスト形成に好適に用いることができる。
(D) Polyfunctional epoxy compound
The black solder resist composition of the present invention contains various resin insulations by containing a polyfunctional epoxy compound (D) having a plurality of epoxy groups in one molecule as a thermosetting component in addition to the above-described components. In addition to the use as a layer, etching resist or marking ink, it can be suitably used for forming a solder resist on a printed wiring board.
このような多官能エポキシ化合物（Ｄ）としては、例えば日本化薬（株）製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＥＸＡ−１５１４（エピクロンは登録商標）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；日本油脂（株）製ブレンマーＤＧＴ（ブレンマーは登録商標）等のジグリシジルフタレート樹脂；日産化学（株）製ＴＥＰＩＣ（登録商標）、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製アラルダイトＰＴ８１０（アラルダイトは登録商標）等の複素環式エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ（株）製ＹＸ−４０００等のビキシレノール型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ（株）製ＹＬ−６０５６等のビフェノール型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂などの希釈剤に難溶性のエポキシ樹脂や、油化シェルエポキシ（株）製エピコート−１００９、−１０３１（エピコートは登録商標）、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０、Ｎ−９０５０、旭化成工業（株）製ＡＥＲ−６６４、ＡＥＲ−６６７、ＡＥＲ−６６９、東都化成（株）製ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−０１７、ＹＤ−０２０、ＹＤ−００２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製ＸＡＣ−５００５、ＧＴ−７００４、６４８４Ｔ、６０９９、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ、旭電化工業（株）製ＥＰ−５４００、ＥＰ−５９００等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００７、新日鉄化学（株）製ＧＫ−５０７９Ｌ等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；坂本薬品工業（株）製ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４００、旭電化工業（株）製ＥＰ−６２、ＥＰ−６６、旭化成工業（株）製ＡＥＲ−７５５、ＡＥＲ−７６５、東都化成（株）製ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７１５等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＢＲＥＮ、旭化成工業（株）製ＥＣＮ−２７８、ＥＣＮ−２９２、ＥＣＮ−２９９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製ＥＣＮ−１２７３、ＥＣＮ−１２９９、東都化成（株）製ＹＤＣＮ−２２０Ｌ、ＹＤＣＮ−２２０ＨＨ、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＰＮ−６０１、ＹＤＰＮ−６０２、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５等のノボラック型エポキシ 樹脂；旭電化工業（株）製ＥＰＸ−８００１、ＥＰＸ−８００２、ＥＰＰＸ−８０６０、ＥＰＰＸ−８０６１、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−８８０等のビスフェノールＡのノボラック型エポキシ 樹脂；旭電化工業（株）製ＥＰＸ−４９−６０、ＥＰＸ−４９−３０等のキレート型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＹＤＧ−４１４等のグリオキザール型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＹＨ−１４０２、ＳＴ−１１０、油化シェルエポキシ（株）製ＹＬ−９３１、ＹＬ−９３３等のアミノ基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＴＳＲ−６０１、旭電化工業（株）製ＥＰＸ−８４−２、ＥＰＸ−４０６１等のゴム変性エポキシ樹脂；山陽国策パルプ（株）製ＤＣＥ−４００等のジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂；旭電化工業（株）製Ｘ−１３５９等のシリコーン変性エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製プラクセルＧ−４０２、Ｇ−７１０等のε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの希釈剤に可溶性のエポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は複数を組合せて用いることができるが、特に希釈剤に難溶性の微粒状のエポキシ樹脂、あるいは難溶性のエポキシ樹脂と可溶性のエポキシ樹脂を組合せて用いることが好ましい。 As such a polyfunctional epoxy compound (D), for example, EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Epicron EXA-1514 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epiclon is a registered trademark) and other bisphenol S-type epoxy resins; Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Blemmer DGT (Blenmer is a registered trademark) and other diglycidyl phthalate resins; Nissan Chemical Co., Ltd. TEPIC (registered trademark), Ciba Specialty A heterocyclic epoxy resin such as Araldite PT810 manufactured by Chemicals (Araldite is a registered trademark); a bixylenol type epoxy resin such as YX-4000 manufactured by Yuka Shell Epoxy; YL-6056 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. Biphenol type epoxy resin such as; Tetraglycidy such as ZX-1063 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. Epoxy resins that are sparingly soluble in diluents such as xylenoylethane resin, Epicoat-1009, -1031 (Epicoat is a registered trademark) manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Epicron N- manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 3050, N-7050, N-9050, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. AER-664, AER-667, AER-669, Toto Kasei Co., Ltd. YD-012, YD-014, YD-017, YD-020, YD-002, XAC-5005 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, GT-7004, 6484T, 6099, DER-642U manufactured by Dow Chemical Company, DER-673MF, EP-5400 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., EP- Bisphenol A type epoxy resin such as 5900; Hydrogenation of ST-2004, ST-2007 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. Sphenol A type epoxy resin; Bisphenol F type epoxy resin such as YDF-2004, YDF-2007 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., GK-5079L manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd .; SR-BBS, SR manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd. Bromine such as TBA-400, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. EP-62, EP-66, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. AER-755, AER-765, Toto Kasei Co., Ltd. YDB-600, YDB-715, etc. Nippon Kayaku Co., Ltd. EPPN-201, EOCN-103, EOCN-1020, EOCN-1025, BREN, Asahi Kasei Corporation ECN-278, ECN-292, ECN-299, Ciba Specialty Chemicals ECN-1273, ECN-1299, Toto Kasei Co., Ltd. YDCN-220L, YDCN-220HH, YDCN-702, YDCN-704, YDPN-601, YDPN-602, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epicron N-673, N-680, N-695, N-770, N-775, etc. Novolac type epoxy resin; EPX-8001, EPX-8002, EPPX-8060, EPPX-8061 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., and novolac type epoxy of bisphenol A such as Epicron N-880 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Resins; Chelate type epoxy resins such as EPX-49-60 and EPX-49-30 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co .; Glyoxal type epoxy resins such as YDG-414 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd .; YH manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. -1402, ST-110, YL-931, YL-933 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. Group-containing epoxy resin; Rubber-modified epoxy resins such as Epicron TSR-601 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., EPX-84-2, EPX-4061 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; DCE manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd. Dicyclopentadiene phenolic epoxy resins such as -400; silicone-modified epoxy resins such as X-1359 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; and ε-caprolactone modified such as Plaxel G-402 and G-710 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. Examples include epoxy resins that are soluble in diluents such as epoxy resins. These epoxy resins can be used singly or in combination, and it is particularly preferable to use a finely particulate epoxy resin that is hardly soluble in a diluent, or a combination of a sparingly soluble epoxy resin and a soluble epoxy resin. .
上記熱硬化性成分としての多官能エポキシ化合物（Ｄ）の配合率は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の１００質量部当たり１０〜７０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１５〜５０質量部である。 The blending ratio of the polyfunctional epoxy compound (D) as the thermosetting component is preferably in the range of 10 to 70 parts by mass, more preferably 15 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (A). It is.
（Ｅ）着色剤は、黄色着色剤と紫色着色剤、黄色着色剤と青色着色剤と赤色着色剤、緑色着色剤と紫色着色剤、及び緑色着色剤と赤色着色剤の群から選択されたいずれかの組合せ、又は黄色着色剤と紫色着色剤と青色着色剤、又は緑色着色剤と赤色着色剤と青色着色剤の組合せを含んでいる。以下に、これら着色剤について説明する。 (E) The colorant is any one selected from the group of yellow colorant and purple colorant, yellow colorant and blue colorant and red colorant, green colorant and purple colorant, and green colorant and red colorant Or a combination of a yellow colorant, a purple colorant and a blue colorant, or a combination of a green colorant, a red colorant and a blue colorant. Hereinafter, these colorants will be described.
（緑色着色剤）
緑色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系があり、具体的には、Pigment Green 7, Pigment Green 36, Solvent Green 3, Solvent Green 5, Solvent Green 20, Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
(Green colorant)
Examples of the green colorant include phthalocyanine series and anthraquinone series. Specifically, Pigment Green 7, Pigment Green 36, Solvent Green 3, Solvent Green 5, Solvent Green 20, Solvent Green 28, and the like can be used. In addition to the above, a metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compound can also be used.
（赤色着色剤）
赤色着色剤としては、モノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には、下記のようなカラーインデックス番号が付されているものを挙げることができる。
(Red colorant)
Examples of the red colorant include monoazo, diazo, azo lake, benzimidazolone, perylene, diketopyrrolopyrrole, condensed azo, anthraquinone, and quinacridone. The ones with the correct color index numbers.
モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269，C.I.Pigment Orange ３８;
ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41;
モノアゾレーキ：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68；
ベンズイミダゾロン：Pigment Red 171, Pigment Red 175, Pigment Red 176, Pigment Red 185, Pigment Red 208，C.I.Pigment Orange ３６，C.I.Pigment Orange ６４;
ぺリレン：Solvent Red 135, Solvent Red 179, Pigment Red 123, Pigment Red 149, Pigment Red 166, Pigment Red 178, Pigment Red 179, Pigment Red 190, Pigment Red 194, igment Red 224;
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254, Pigment Red 255, Pigment Red 264, Pigment Red 270, Pigment Red 272，C.I.Pigment Orange ７１，C.I.Pigment Orange ７３;
縮合アゾ：Pigment Red 220, Pigment Red 144, Pigment Red 166, Pigment Red 214, Pigment Red 220, Pigment Red 221, Pigment Red 242，C.I.pigment Brown２３;
アンスラキノン系：Pigment Red 168, Pigment Red 177, Pigment Red 216, Solvent Red 149, Solvent Red 150, Solvent Red 52, Solvent Red 207;
キナクリドン系：Pigment Red 122, Pigment Red 202, Pigment Red 206, Pigment Red 207, Pigment Red 209. Pigment Violet 19；
C.I.Pigment Orange ５（β-Naphthol），C.I.Pigment Orange ３４（ジアリル），C.I.Pigment Orange １３（ジアリル），C.I.Pigment Orange ６１（イソインドリノン系），C.I.Pigment Orange ４３（ペリノン系）；
（紫色着色剤）
紫色着色剤としては、具体的には、Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42; Solvent Violet 13, 36; C.I.Pigment brown２５；C.I.Pigment black１、C.I. Pigment black 7，Pigment Violet 37（ジオキサジン系）等が挙げられる。
Monoazo: Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151 , 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269, CIPigment Orange 38;
Disazo: Pigment Red 37, 38, 41;
Monoazo lake: Pigment Red 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 53: 2, 57: 1, 58: 4, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 68;
Benzimidazolone: Pigment Red 171, Pigment Red 175, Pigment Red 176, Pigment Red 185, Pigment Red 208, CIPigment Orange 36, CIPigment Orange 64;
Perylene: Solvent Red 135, Solvent Red 179, Pigment Red 123, Pigment Red 149, Pigment Red 166, Pigment Red 178, Pigment Red 179, Pigment Red 190, Pigment Red 194, igment Red 224;
Diketopyrrolopyrrole series: Pigment Red 254, Pigment Red 255, Pigment Red 264, Pigment Red 270, Pigment Red 272, CIPigment Orange 71, CIPigment Orange 73;
Condensed azo: Pigment Red 220, Pigment Red 144, Pigment Red 166, Pigment Red 214, Pigment Red 220, Pigment Red 221, Pigment Red 242 and CI Pigment Brown 23;
Anthraquinone series: Pigment Red 168, Pigment Red 177, Pigment Red 216, Solvent Red 149, Solvent Red 150, Solvent Red 52, Solvent Red 207;
Quinacridone series: Pigment Red 122, Pigment Red 202, Pigment Red 206, Pigment Red 207, Pigment Red 209. Pigment Violet 19;
CIPigment Orange 5 (β-Naphthol), CIPigment Orange 34 (diallyl), CIPigment Orange 13 (diallyl), CIPigment Orange 61 (isoindolinone), CIPigment Orange 43 (perinone);
(Purple colorant)
Specific examples of purple colorants include Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42; Solvent Violet 13, 36; CIPigment brown 25; CIPigment black 1, CI Pigment black 7, Pigment Violet 37 (dioxazine series) ) And the like.
（黄色着色剤）
黄色着色剤としては、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下の着色剤が挙げられる。
(Yellow colorant)
Examples of the yellow colorant include monoazo series, disazo series, condensed azo series, benzimidazolone series, isoindolinone series, anthraquinone series and the like, and specific examples include the following colorants.
モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183;
ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198;
縮合アゾ系：Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 94, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 166, Pigment Yellow 180;
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 156, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 181;
イソインドリノン系：Pigment Yellow 110, Pigment Yellow 109, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 179, Pigment Yellow 185;
アントラキノン系：Solvent Yellow 163, Pigment Yellow 24, Pigment Yellow 108, Pigment Yellow 193, Pigment Yellow 147, Pigment Yellow 199, Pigment Yellow 202.
C.I.Pigment Orange １３、C.I.Pigment Orange ６１；
（青色着色剤）
青色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系，ジオキサジン系等の顔料系はピグメント（Pigment）、染料系はソルベント（Solvent)に分類されている化合物などがあり、具体的には、下記のようなカラーインデックス番号が付されているものを挙げることができる。
Monoazo: Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62: 1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116 , 167, 168, 169, 182, 183;
Disazo: Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198;
Condensed azo: Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 94, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 166, Pigment Yellow 180;
Benzimidazolone series: Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 156, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 181;
Isoindolinone: Pigment Yellow 110, Pigment Yellow 109, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 179, Pigment Yellow 185;
Anthraquinone series: Solvent Yellow 163, Pigment Yellow 24,
CIPigment Orange 13, CIPigment Orange 61;
(Blue colorant)
Examples of blue colorants include phthalocyanine-based, anthraquinone-based, dioxazine-based pigment systems such as Pigment, and dye systems that are classified as Solvent. Examples of color index numbers are listed.
顔料系：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60，Pigment Violet 23（ジオキサジン系）；
染料系：Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70；
等を使用することができる。上記以外にも金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
Pigment: Pigment Blue 15, Pigment Blue 15: 1, Pigment Blue 15: 2, Pigment Blue 15: 3, Pigment Blue 15: 4, Pigment Blue 15: 6, Pigment Blue 16, Pigment Blue 60, Pigment Violet 23 (Dioxazine) system);
Dye system: Solvent Blue 35, Solvent Blue 63, Solvent Blue 68, Solvent Blue 70, Solvent Blue 83, Solvent Blue 87, Solvent Blue 94, Solvent Blue 97, Solvent Blue 122, Solvent Blue 136, Solvent Blue 67, Solvent Blue 70 ;
Etc. can be used. In addition to the above, a metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compound can also be used.
これら着色剤の黒色化のための好適な組合せ及びその配合割合は以下のとおりである（なお“部”は質量部を示す）。 The preferred combinations for the blackening of these colorants and the blending ratios thereof are as follows (“part” indicates part by mass).
（１）黄色と紫色の着色剤との組合せであって、黄色１部に対し、紫色０．０１〜１０部、好ましくは０．１〜５部の配合、
（２）黄色と青色と赤色との組合せであって、黄色１部に対し、青色０．０１〜１０部、好ましくは０．１〜５部、赤色０．０１〜１０部、好ましくは０．１〜５部の配合、
（３）緑色と紫色の着色剤との組合せであって、緑色１部に対して、紫色０．０１〜１０部、好ましくは０．１〜５部の配合、及び
（４）緑色と赤色の着色剤との組合せであって、緑色１部に対して、赤色０．０１〜１０部、好ましくは０．１〜５部の配合、
（５）黄色と紫色と青色の着色剤との組合せであって、黄色１部に対し、紫色０．０１〜１０部、好ましくは０．１〜５部、青色０．０１〜１０部、好ましくは０．１〜５部の配合、
（６）緑色と赤色と青色の着色剤との組合せであって、緑色１部に対して、赤色０．０１〜１０部、好ましくは０．１〜５部、青色０．０１〜１０部、好ましくは０．１〜５部の配合。
(1) A combination of a yellow and a purple colorant, and a blend of 0.01 to 10 parts, preferably 0.1 to 5 parts of purple with respect to 1 part of yellow,
(2) A combination of yellow, blue and red, and 0.01-10 parts of blue, preferably 0.1-5 parts, 0.01-10 parts of red, preferably 0. 1-5 parts formulation,
(3) A combination of a green and a purple colorant, and a blend of 0.01 to 10 parts, preferably 0.1 to 5 parts of purple with respect to 1 part of green, and
(4) A combination of a green and a red colorant, wherein 0.01 to 10 parts, preferably 0.1 to 5 parts of red, with respect to 1 part of green,
(5) A combination of yellow, purple and blue colorants, with 0.01-10 parts purple, preferably 0.1-5 parts, 0.01-10 parts blue, preferably 1 part yellow Is a blend of 0.1 to 5 parts,
(6) A combination of green, red and blue colorants, with respect to 1 part of green, 0.01 to 10 parts of red, preferably 0.1 to 5 parts, 0.01 to 10 parts of blue, Preferably 0.1 to 5 parts.
上記の配合とすることにより、黒色着色剤を配合しなくとも、黒色化することができ、かつ、解像性を優れたものとすることができる。 By setting it as said mixing | blending, even if it does not mix | blend a black coloring agent, it can blacken and can make it excellent in resolution.
これら着色剤の配合量は特に限定されないが、有機溶剤を除く本発明のレジスト組成物の全成分中に、着色剤が０．１〜８質量％、好ましくは０．２〜５質量％ソルダーレジスト層に残存するのが好ましい。 The blending amount of these colorants is not particularly limited, but the total amount of the resist composition of the present invention excluding the organic solvent is 0.1 to 8% by mass, preferably 0.2 to 5% by mass of the solder resist. Preferably it remains in the layer.
本発明においては、黒色ソルダーレジストインキの黒色の色調に関する、色差計によるその硬化物のＬ＊値が３３以下であり、ａ＊値及びｂ＊値がいずれも０±３の範囲内であることが好ましく、また、黒色ソルダーレジストインキの乾燥塗膜（膜厚２５μｍ）の波長４１０ｎｍにおける吸光度が、０．５以上１．２以下であることが、上記課題を解決する上で好ましい。ここでＬ＊値及び吸光度は、後掲の実施例の性能評価で述べる方法で測定した値である。 In the present invention, regarding the black color tone of the black solder resist ink, the L * value of the cured product by a color difference meter is 33 or less, and both a * value and b * value are in the range of 0 ± 3. In addition, it is preferable that the absorbance at a wavelength of 410 nm of the dried coating film (thickness: 25 μm) of the black solder resist ink is 0.5 or more and 1.2 or less in order to solve the above problems. Here, the L * value and the absorbance are values measured by the method described in the performance evaluation of Examples described later.
したがって、上述した着色剤の配合比や後掲の成分（Ａ）〜（Ｅ）、並びに他の任意成分の配合率は、かかるＬ＊値や吸光度も考慮適宜調節される。 Therefore, the blending ratio of the above-described colorant, the components (A) to (E) described later, and the blending ratio of other optional components are appropriately adjusted in consideration of the L * value and the absorbance.
（その他の添加成分）
本発明では、密着性、耐薬品性、耐熱性などの特性をより一層上げる目的で、さらに硬化触媒を併用することができる。
(Other additive components)
In the present invention, a curing catalyst can be used in combination for the purpose of further improving properties such as adhesion, chemical resistance and heat resistance.
このような硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などがある。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。本発明において上記硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分である。 Examples of such a curing catalyst include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, Imidazole derivatives such as 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N- Amine compounds such as dimethylbenzylamine, 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine, hydrazine compounds such as adipic hydrazide and sebacic acid hydrazide; phosphorus compounds such as triphenylphosphine, For example, Shikoku 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (all trade names of imidazole compounds) manufactured by Seiko Kogyo Co., Ltd., U-CAT3503N, U-CAT3502T (all dimethylamine block isocyanate compounds) Product name), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (both bicyclic amidine compounds and salts thereof). In particular, it is not limited to these, as long as it is a thermosetting catalyst for epoxy resins or oxetane compounds, or a catalyst that promotes the reaction of epoxy groups and / or oxetanyl groups with carboxyl groups, either alone or in combination of two or more. Can be used. Guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2 S-triazine derivatives such as -vinyl-4,6-diamino-S-triazine / isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct can also be used, Preferably, a compound that also functions as an adhesion promoter is used in combination with the thermosetting catalyst. In the present invention, a normal quantitative ratio is sufficient for the amount of the curing catalyst.
また、本発明の黒色ソルダーレジスト組成物は、さらに硬化物の密着性、機械的強度、線膨張係数などの特性を向上させる目的で、無機充填材を配合することができる。例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉などの公知慣用の無機充填剤が使用できる。 In addition, the black solder resist composition of the present invention can be blended with an inorganic filler for the purpose of further improving properties such as adhesion of the cured product, mechanical strength, and linear expansion coefficient. For example, known and commonly used inorganic fillers such as barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, amorphous silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, mica powder, etc. Can be used.
本発明の黒色ソルダーレジスト組成物は、さらに必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。 If necessary, the black solder resist composition of the present invention may be a known conventional thermal polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, pyrogallol, phenothiazine, or the like, fine silica, organic bentonite, montmorillonite or the like. Known and conventional additives such as conventional thickeners, silicone-based, fluorine-based, polymer-based antifoaming agents and / or leveling agents, imidazole-based, thiazole-based, triazole-based silane coupling agents, etc. Can be blended.
（黒色ソルダーレジスト組成物の製法及び用途）
本発明の黒色ソルダーレジスト組成物は、例えば前記希釈剤（Ｃ）で塗布方法に適した粘度に調整し、回路形成された基板上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により全面塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを基材上に張り合わせることによっても塗膜を形成できる。その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。
(Production method and use of black solder resist composition)
The black solder resist composition of the present invention is adjusted to a viscosity suitable for the coating method using, for example, the diluent (C), and a dip coating method, a flow coating method, a roll coating method, a bar coater on a circuit-formed substrate. A tack-free coating film is formed by applying the entire surface by a method such as a method, a screen printing method, or a curtain coating method, and volatilizing and drying (preliminary drying) an organic solvent contained in the composition at a temperature of about 60 to 100 ° C. Can be formed. A coating film can also be formed by applying the above composition on a carrier film, drying it and winding it as a film on a substrate. Then, the contact type (or non-contact type) is selectively exposed with active energy rays through a photomask having a pattern formed, and the unexposed portion is developed with a dilute alkaline aqueous solution (for example, 0.3 to 3% sodium carbonate aqueous solution). Thus, a resist pattern is formed.
さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。 Furthermore, for example, a cured coating film excellent in various properties such as heat resistance, chemical resistance, moisture absorption resistance, adhesion, and electrical characteristics is formed by heating to a temperature of about 140 to 180 ° C. and thermosetting. Can do.
上記回路形成された基板に使用される基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。 Base materials used for the circuit-formed substrate include paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth / non-woven cloth epoxy, glass cloth / paper epoxy, synthetic fiber epoxy, fluorine / polyethylene / PPO・ Copper-clad laminates of all grades (FR-4, etc.) using materials such as copper-clad laminates for high-frequency circuits using cyanate esters, etc., other polyimide films, PET films, glass substrates, ceramic substrates, A wafer board etc. can be mentioned.
また、活性エネルギー線照射に用いられる照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。 Moreover, as an irradiation light source used for active energy ray irradiation, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is appropriate. In addition, laser beams and the like can also be used as active energy rays.
前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などの希アルカリ水溶液が使用できる。 The developing method can be a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method or the like, and as a developer, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, A dilute alkaline aqueous solution such as ammonia or amines can be used.
（硬化物）
このようにして得られる黒色ソルダーレジスト組成物の硬化物は、０．１〜８質量％の着色剤を含有するエポキシ化合物であり、含有される着色剤は２種又は２種以上である。具体的には以下配合割合で着色剤を含んでいる。
(Cured product)
The cured product of the black solder resist composition thus obtained is an epoxy compound containing 0.1 to 8% by mass of a colorant, and the colorants contained are two or more. Specifically, it contains a colorant in the following blending ratio.
黄色着色剤１質量部と紫色着色剤０．０１〜１０質量部、
黄色着色剤１質量部と青色着色剤０．０１〜１０質量部と赤色着色剤０．０１〜１０質量部、
緑色着色剤１質量部と紫色着色剤０．０１〜１０質量部、
緑色着色剤１質量部と赤色着色剤０．０１〜１０質量部、
黄色着色剤１質量部と紫色着色剤０．０１〜１０質量部と青色着色剤０．０１〜１０質量部、又は
緑色着色剤１質量部と赤色着色剤０．０１〜１０質量部と青色着色剤０．０１〜１０質量部
この硬化物は、上述したように、Ｌ＊値が３３以下であり、ａ＊値及びｂ＊値がいずれも０±３の範囲内である。
1 part by weight of a yellow colorant and 0.01 to 10 parts by weight of a purple colorant,
1 part by weight of a yellow colorant, 0.01 to 10 parts by weight of a blue colorant and 0.01 to 10 parts by weight of a red colorant,
1 part by weight of a green colorant and 0.01 to 10 parts by weight of a purple colorant,
1 part by weight of a green colorant and 0.01 to 10 parts by weight of a red colorant,
1 part by weight of yellow colorant and 0.01 to 10 parts by weight of purple colorant and 0.01 to 10 parts by weight of blue colorant, or 1 part by weight of green colorant and 0.01 to 10 parts by weight of red colorant and blue coloring 0.01 to 10 parts by mass of the agent As described above, the cured product has an L * value of 33 or less, and both a * value and b * value are in the range of 0 ± 3.
以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て「質量部」を表わす。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following description, “part” means “part by mass” unless otherwise specified.
＜カルボキシル基含有樹脂の合成＞
本発明のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）を下記合成例に従い作製した。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、“エピクロン”（登録商標）Ｎ−６８０、エポキシ当量：２１０）２１０部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート９６．４部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで約１６時間反応させた。この反応生成物を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物７６部を加え、８時間反応させ、冷却後、反応溶液（「ワニスＡ」と称する。）取り出した。このようにして得られた感光性樹脂は、固形物の酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６５％であった。
<Synthesis of carboxyl group-containing resin>
The carboxyl group-containing resin (A) of the present invention was prepared according to the following synthesis example.
210 parts of cresol novolac type epoxy resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., “Epiclon” (registered trademark) N-680, epoxy equivalent: 210) was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser. Then, 96.4 parts of carbitol acetate was added and dissolved by heating. Next, 0.46 part of hydroquinone as a polymerization inhibitor and 1.38 parts of triphenylphosphine as a reaction catalyst were added. This mixture was heated to 95 to 105 ° C., 72 parts of acrylic acid was gradually added dropwise, and the mixture was allowed to react for about 16 hours until the acid value became 3.0 mgKOH / g or less. The reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., 76 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted for 8 hours. After cooling, the reaction solution (referred to as “varnish A”) was taken out. The photosensitive resin thus obtained had a solid acid value of 78 mgKOH / g and a non-volatile content of 65%.
＜実施例１、２、４〜７、参考例及び比較例１〜５＞
前記カルボキシル基含有樹脂の合成で得られたワニスＡと、表１、表４に示す成分を表２，表３に記載の配合比率において、３本ロールミルで混練し、黒色ソルダーレジスト組成物を得た。
Varnish A obtained by synthesizing the carboxyl group-containing resin and the components shown in Tables 1 and 4 were kneaded with a three-roll mill at the blending ratios shown in Tables 2 and 3 to obtain a black solder resist composition. It was.
実施例１、２、４、５、参考例及び比較例１〜５のソルダーレジスト組成物について、下記評価基準に従い性能を評価した。結果を表５、表６に示す。 About the solder resist composition of Example 1 , 2, 4, 5, a reference example, and Comparative Examples 1-5, performance was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Tables 5 and 6.
性能評価：
（１）色差計
上記実施例１、２、４、５、参考例及び比較例１〜５のソルダーレジスト組成物を、それぞれ銅張り基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、熱風循環式乾燥炉において８０℃で３０分乾燥させ、次いで波長３６５ｎｍの紫外線をオーク製作所（株）製の積算光量計を用いてレジスト上５００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射し露光した。その後、スプレー圧０．２ＭＰａの１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で６０秒間現像し、次いで熱風循環式乾燥炉を用いて１５０℃で６０分間熱硬化処理を施すことにより硬化塗膜を得た。このようにして得られた硬化塗膜について、下記色彩色差計を用いて銅上のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の値をJIS Z 8729に従って測定し、明度を表わす指数であるＬ＊値を黒色度の指標として評価した。このＬ＊値が小さい程黒色度に優れることを意味する。
Performance evaluation:
(1) Color difference meter Each of the solder resist compositions of Examples 1 , 2, 4, 5, Reference Examples and Comparative Examples 1 to 5 was applied onto the entire surface of a copper-clad substrate by screen printing, and then in a hot-air circulating drying oven. The resist was dried at 80 ° C. for 30 minutes, and then exposed to ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm with a light quantity of 500 mJ / cm 2 on the resist using an integrating light quantity meter manufactured by Oak Seisakusho. Thereafter, development was performed with a 1 mass% Na 2 CO 3 aqueous solution having a spray pressure of 0.2 MPa for 60 seconds, and then a heat-curing treatment was performed at 150 ° C. for 60 minutes using a hot-air circulating drying oven to obtain a cured coating film. About the cured coating film thus obtained, the L * a * b * color system value on copper was measured in accordance with JIS Z 8729 using the following color difference meter, and the L * value which is an index representing lightness Was evaluated as an index of blackness. A smaller L * value means better blackness.
色彩色差計：４５°環照明垂直受光方式高機能色彩色差計（コニカミノルタ製 ＣＲ−２２１）
（２）解像性
上記実施例１、２、４、５、参考例及び比較例１〜５のソルダーレジスト組成物を、それぞれ銅スルーエッチング回路基板にスクリーン印刷で塗布し、熱風循環式乾燥炉において８０℃で３０分乾燥させ、所定のフォトマスク（ライン３０〜１２０μｍのもの）を介して波長３６５ｎｍの紫外線をオーク製作所（株）製の積算光量計を用いてレジスト上３５０、５００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射し露光した。次いで、スプレー圧０．２ＭＰａの１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で６０秒間現像した。露光部のラインの残存とスペース抜け性の状態を目視判定した。
Color difference meter: 45 ° ring illumination vertical light receiving high-performance color difference meter (CR-221 manufactured by Konica Minolta)
(2) Resolution The solder resist compositions of Examples 1 , 2, 4, 5, Reference Examples and Comparative Examples 1 to 5 were each applied to a copper through-etched circuit board by screen printing, and a hot-air circulating drying furnace And dried at 80 ° C. for 30 minutes, and ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm are applied to the resist at 350, 500 mJ / cm 2 using a cumulative photometer manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. through a predetermined photomask (having a line of 30 to 120 μm). The exposure was performed with the amount of light. It was then developed for 60 seconds with 1 wt% Na 2 CO 3 aqueous spray pressure 0.2 MPa. The remaining line of the exposed portion and the state of space loss were visually determined.
（３）吸光度
上記実施例１、２、４、５、参考例及び比較例１〜５のソルダーレジスト組成物を、それぞれガラス板にアプリケーター塗布後、熱風循環式乾燥炉において８０℃で３０分乾燥させて乾燥塗膜を作製した。下記紫外線可視分光光度計および積分球装置を用い、上記ガラス板と同一のガラス板で５００〜３００ｎｍにおける吸光度ベースラインを測定した。作製した乾燥塗膜付きガラス板の吸光度を測定し、ベースラインから乾燥塗膜の吸光度を算出し、目的の光の波長４１０ｎｍにおける吸光度を得た。塗布膜厚のずれによる吸光度のずれを防ぐため、この作業を、アプリケーターによる塗布膜厚を４段階に変えて行い、塗布膜厚と４１０ｎｍにおける吸光度のグラフを作成し、その近似式から膜厚２５μｍの乾燥塗膜の吸光度を算出して、それぞれの吸光度とした。
(3) Absorbance The solder resist compositions of Examples 1 , 2, 4, 5, Reference Examples and Comparative Examples 1 to 5 were each applied to an applicator on a glass plate, and then dried at 80 ° C. for 30 minutes in a hot air circulating drying oven. To prepare a dry coating film. Using the following UV-visible spectrophotometer and integrating sphere device, an absorbance baseline at 500 to 300 nm was measured on the same glass plate as the above glass plate. The absorbance of the produced glass plate with the dried coating film was measured, the absorbance of the dried coating film was calculated from the baseline, and the absorbance of the target light at a wavelength of 410 nm was obtained. In order to prevent absorbance shift due to coating film thickness deviation, this operation is performed by changing the coating film thickness by the applicator into four stages, and a graph of the coating film thickness and the absorbance at 410 nm is prepared. The absorbance of the dried coating film was calculated as each absorbance.
紫外線可視分光光度計：日本分光株式会社製 Ｕｂｅｓｔ−Ｖ−５７０ＤＳ
積分球装置：日本分光株式会社製 ＩＳＮ−４７０
（４）耐熱性
上記実施例１、２、４、５、参考例及び比較例１〜５のソルダーレジスト組成物を、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷でそれぞれ全面塗布し、熱風循環式乾燥炉で３０分乾燥させた。これらの基板にソルダーレジストパターンが描かれたネガフィルムを当て、露光量はソルダーレジスト上５００ｍＪ／ｃｍ２の露光条件で露光し、スプレー圧０．２ＭＰａ、１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で１分間現像し、ソルダーレジストパターンを形成した。この基板を、１５０℃で６０分熱硬化し、評価基板を作製した。得られた評基板にロジン系フラックスを塗布し、予め２６０℃加熱したはんだ槽に３０秒間浸漬させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の剥がれ・変色について評価した。
Ultraviolet-visible spectrophotometer: Ubest-V-570DS manufactured by JASCO Corporation
Integrating sphere device: ISN-470 manufactured by JASCO Corporation
(4) Heat resistance Each of the solder resist compositions of Examples 1 , 2, 4, 5, Reference Examples and Comparative Examples 1 to 5 was applied to the printed circuit board on which the circuit was formed by screen printing. It was dried for 30 minutes in a drying furnace. A negative film on which a solder resist pattern is drawn is applied to these substrates, the exposure amount is exposed on the solder resist under an exposure condition of 500 mJ / cm 2 , and the spray pressure is 0.2 MPa, 1 mass% Na 2 CO 3 aqueous solution for 1 minute. Development was performed to form a solder resist pattern. This substrate was thermally cured at 150 ° C. for 60 minutes to produce an evaluation substrate. The obtained evaluation substrate was coated with a rosin flux, immersed in a solder bath heated at 260 ° C. for 30 seconds, washed with propylene glycol monomethyl ether, and then visually evaluated for peeling and discoloration of the resist layer.
（５）金めっき耐性
上記実施例１、２、４、５、参考例及び比較例１〜５のソルダーレジスト組成物を、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷でそれぞれ全面塗布し、熱風循環式乾燥炉で３０分乾燥させた。これらの基板にソルダーレジストパターンが描かれたネガフィルムを当て、露光量はソルダーレジスト上５００ｍＪ／ｃｍ２の露光条件で露光し、スプレー圧０．２ＭＰａ、１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で１分間現像し、ソルダーレジストパターンを形成した。この基板を、１５０℃で６０分熱硬化し、評価基板を作製した。得られた評価基板に、市販品の無電解ニッケルめっき浴および無電解金めっき浴を用いてめっきを行い、目視によるレジスト層の剥がれ・変色について評価した。
表５から明らかなように、本発明の黒色ソルダーレジスト組成物は、充分な黒色度を有し、且つ解像性にも優れ、さらに耐熱性や金めっき耐性等の諸性能にも優れることがわかる。 As is apparent from Table 5, the black solder resist composition of the present invention has sufficient blackness, excellent resolution, and excellent performance such as heat resistance and gold plating resistance. Recognize.
これに対し、表６から明らかなように、黒色着色剤で黒色化した比較例１は、充分な黒色度を有しているものの解像性は実施例のものに劣り、さらに耐熱性や金めっき耐性も実施例のものに劣る。 On the other hand, as is clear from Table 6, Comparative Example 1 that was blackened with a black colorant had sufficient blackness, but the resolution was inferior to that of Examples, and further, heat resistance and gold The plating resistance is also inferior to that of the example.
黒色着色剤で黒色化した比較例２は、充分な黒色度を有しているものの解像性は実施例のものに劣り、さらに耐熱性も実施例のものに劣る。黒色着色剤の配合量を比較的少なくした比較例３は、充分な解像性を有しているものの黒色度は実施例のものに劣る。比較例４、５は、黒色着色剤を配合せず、代わりに紫色着色剤１種類を配合したもので、比較例４のように紫色着色剤を少量配合した場合は、黒色化しないため、黒色ソルダーレジストとして機能せず、比較例５のように紫色着色剤を多量配合した場合は、黒色に近くなるが、解像度が実施例よりも劣る。 Although the comparative example 2 which blackened with the black coloring agent has sufficient blackness, the resolution is inferior to the thing of an Example, and also heat resistance is inferior to the thing of an Example. Although the comparative example 3 which made the compounding quantity of a black coloring agent comparatively small has sufficient resolution, the blackness is inferior to the thing of an Example. In Comparative Examples 4 and 5, black colorant is not blended, but instead one kind of purple colorant is blended. When a small amount of purple colorant is blended as in Comparative Example 4, it does not blacken, so black When it does not function as a solder resist and a large amount of a purple colorant is blended as in Comparative Example 5, the color becomes close to black, but the resolution is inferior to that of the example.
Claims (8)
光重合開始剤（Ｂ）と、
有機溶剤及び／又は光重合性モノマーである希釈剤（Ｃ）と、
１分子中に複数のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ｄ）と、
着色剤（Ｅ）と、
を具備し、
前記着色剤（Ｅ）が、前記有機溶剤を除く全成分中に０．１〜８質量％含有され、
黒色着色剤を含まず、
黄色着色剤と紫色着色剤、黄色着色剤と青色着色剤と赤色着色剤、緑色着色剤と紫色着色剤、及び緑色着色剤と赤色着色剤の群から選択されたいずれかの組合せを含むことにより黒色化することを特徹とする黒色ソルダーレジスト組成物。 A carboxyl group-containing resin (A);
A photopolymerization initiator (B);
Diluent (C) which is an organic solvent and / or a photopolymerizable monomer,
A polyfunctional epoxy compound (D) having a plurality of epoxy groups in one molecule;
A colorant (E);
Comprising
The colorant (E) is contained in an amount of 0.1 to 8% by mass in all components except the organic solvent,
Does not contain black colorant
By including any combination selected from the group of yellow colorant and purple colorant, yellow colorant and blue colorant and red colorant, green colorant and purple colorant, and green colorant and red colorant A black solder resist composition specially designed to be blackened.
光重合開始剤（Ｂ）と、
有機溶剤及び／又は光重合性モノマーである希釈剤（Ｃ）と、
１分子中に複数のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ｄ）と、
着色剤（Ｅ）と、
を具備し、
黒色着色剤を含まず、
前記着色剤（Ｅ）が、前記有機溶剤を除く組成物中に０．１〜８質量％含有され、
黄色着色剤１質量部と紫色着色剤０．０１〜１０質量部、
黄色着色剤１質量部と青色着色剤０．０１〜１０質量部と赤色着色剤０．０１〜１０質量部、緑色着色剤１質量部と紫色着色剤０．０１〜１０質量部、及び
緑色着色剤１質量部と赤色着色剤０．０１〜１０質量部の群から選択されたいずれかの組合せを含むことにより黒色化することを特徴とする黒色ソルダーレジスト組成物。 A carboxyl group-containing resin (A);
A photopolymerization initiator (B);
Diluent (C) which is an organic solvent and / or a photopolymerizable monomer,
A polyfunctional epoxy compound (D) having a plurality of epoxy groups in one molecule;
A colorant (E);
Comprising
Does not contain black colorant
The colorant (E) is contained in an amount of 0.1 to 8% by mass in the composition excluding the organic solvent,
1 part by weight of a yellow colorant and 0.01 to 10 parts by weight of a purple colorant,
1 part by weight of yellow colorant, 0.01 to 10 parts by weight of blue colorant and 0.01 to 10 parts by weight of red colorant, 1 part by weight of green colorant and 0.01 to 10 parts by weight of purple colorant, and green coloring A black solder resist composition, which is blackened by including any combination selected from the group consisting of 1 part by weight of an agent and 0.01 to 10 parts by weight of a red colorant.
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