JP5378713B2 - Composition for external use - Google Patents

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Abstract

Disclosed is an external composition usable as an external skin preparation or a cosmetic which has an excellent effect of removing active oxygen, a tyrosinase inhibitory effect and a reducing effect and exerts an antiaging function based on the antioxidative effect and a whitening function based on the tyrosinase inhibitory effect, a hair cosmetic which prevents hair from damage, and a perming agent, a curling agent, an unruly hair smoothening agent, a hair dye and so on which are based on the reducing effect on disulfide bond. An external composition characterized by comprising one or more members selected from among 2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid represented by chemical formula 1 or a derivative thereof and 2-methylthiazolidine-2,4-dicarboxylic acid represented by chemical formula 2 or a derivative thereof or a salt of the same.

Description

本発明は、2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸又はその誘導体或いは2‐メチルチアゾリジン‐2,4‐ジカルボン酸又はその誘導体或いはそれらの塩を含有する外用組成物に関する。   The present invention relates to an external composition containing 2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid or a derivative thereof or 2-methylthiazolidine-2,4-dicarboxylic acid or a derivative thereof or a salt thereof.

現代社会では、紫外線の増加、ストレスの増加、食生活の偏りなど様々な要因が重なり合い、過剰な皮膚の老化が誘引されている。シワ、たるみ、シミのないハリのある潤った肌、また、はり、こしのある毛髪は、いつの時代でも常に人々の要求するものである。近年では、その老化メカニズムの研究が盛んに行われ、それに基づいた抗老化を目的とする外用組成物が開発されてきた。   In modern society, various factors such as an increase in ultraviolet rays, an increase in stress, and a bias in eating habits overlap, leading to excessive skin aging. Wrinkled, sagging, moist and moist skin with no spots, and hair with hair and stiff hair are always required by people at all times. In recent years, research on the aging mechanism has been actively conducted, and an external composition for the purpose of anti-aging based on the aging mechanism has been developed.

まず、皮膚老化に関して、大きな原因の1つは活性酸素と言われている。活性酸素とは、スーパーオキシド、過酸化水素、ヒドロキシラジカル、一重項酸素等の総称である。通常、生体内では、スーパーオキシドジスムターゼ(SOD)やカタラーゼのような酵素により分解され不活化される。しかし、ストレスの増加や加齢と共にそれらの酵素活性は低下し、さらに活性酸素は、大気汚染、放射線、紫外線、喫煙等により増加し、ついには生体内での分解・不活化が不十分な状態に陥ってしまう。これまでに活性酸素は、非酵素的にコラーゲンや弾性繊維の架橋を促進することなどが報告されている(例えば非特許文献1を参照。)。つまり、分解・不活化されずに残った活性酸素が、肌荒れ、しわ、たるみのような好ましくない皮膚老化症状を誘発する。この状況を緩和するために、抗酸化剤の皮膚外用組成物への配合が有用とされている。   First, one of the major causes of skin aging is said to be active oxygen. Active oxygen is a general term for superoxide, hydrogen peroxide, hydroxy radicals, singlet oxygen, and the like. Usually, in vivo, it is degraded and inactivated by enzymes such as superoxide dismutase (SOD) and catalase. However, with increasing stress and aging, their enzyme activity decreases, and active oxygen increases due to air pollution, radiation, ultraviolet rays, smoking, etc., and finally it is in a state where decomposition and inactivation in vivo are insufficient It will fall into. So far, it has been reported that active oxygen promotes cross-linking of collagen and elastic fibers non-enzymatically (see, for example, Non-Patent Document 1). That is, the active oxygen remaining without being decomposed or inactivated induces undesirable skin aging symptoms such as rough skin, wrinkles and sagging. In order to alleviate this situation, it is considered useful to add an antioxidant to the external composition for skin.

また、皮膚の老化だけでなく、毛髪のダメージにも活性酸素が関わっていることが最近明らかにされている。また、抗酸化作用のある抽出物の毛髪への塗布により、毛髪の枝毛、切れ毛の発生を抑制することが可能であるという報告もなされている(例えば非特許文献2を参照。)。つまり、毛髪外用組成物への抗酸化剤の配合は、毛髪のダメージの緩和に有用と思われる。   In addition, it has recently been clarified that active oxygen is involved not only in skin aging but also in hair damage. In addition, it has also been reported that it is possible to suppress the occurrence of hair splits and cuts by applying an antioxidative extract to hair (see, for example, Non-Patent Document 2). That is, it seems that the blending of the antioxidant into the hair external composition is useful for alleviating hair damage.

さらに、しわやたるみと並び、皮膚老化の代表的な症状としてしみや色素沈着がある。このしみや色素沈着は、紫外線や活性酸素の刺激によりメラニンが過剰に産生されるバランスが崩れた皮膚の状態といえる。メラニンは、アミノ酸の一種であるチロシンを出発原料に合成される。その最初の反応はチロシナーゼと呼ばれる酵素によりチロシンがドーパ、ドーパキノンに酸化される反応から始まる。その後、ドーパキノンが自動酸化によりドーパクロムを経てジヒドロキシインドール(DHI)となり、再度チロシナーゼに酸化されて黒色で不溶性のメラニンとなる。この状況を緩和するには、紫外線や活性酸素の影響を抑えると共に、メラニン生成の律速段階であるチロシナーゼによるチロシンの酸化反応を抑制することが重要である。これらの活性酸素除去作用やチロシナーゼ活性阻害作用を併せ持つ化合物を外用組成物へ配合することは皮膚の老化を抑制すると共に美白効果を与えるのでスキンケアのより有効な手段となる。   In addition to wrinkles and sagging, typical symptoms of skin aging include spots and pigmentation. This stain or pigmentation can be said to be a skin condition in which the balance of excessive production of melanin by stimulation of ultraviolet rays or active oxygen is lost. Melanin is synthesized from tyrosine, a kind of amino acid, as a starting material. The first reaction begins with a reaction in which tyrosine is oxidized to dopa and dopaquinone by an enzyme called tyrosinase. Thereafter, dopaquinone is converted into dihydroxyindole (DHI) by autooxidation through dopachrome, and again oxidized to tyrosinase to become black and insoluble melanin. To alleviate this situation, it is important to suppress the influence of ultraviolet rays and active oxygen, and to suppress the tyrosine oxidation reaction by tyrosinase, which is the rate-limiting step of melanin production. Incorporation of these compounds having both an active oxygen removing action and a tyrosinase activity inhibitory action into an external composition is a more effective means of skin care because it suppresses skin aging and provides a whitening effect.

一方、近年ではファッションの多様化に伴い、ヘアスタイルを変え、髪のおしゃれを楽しむために、ストレートヘアをウェービーヘアに変える人が多い。また、縮毛、くせ毛に悩まされそれらを伸ばし、矯正するためにストレートパーマ剤を利用する人も多い。さらには、毛髪の形状のみならず、染毛や脱色により毛髪の色を変える人も増えてきた。そのため、上述のような抗老化や皮膚及び毛髪のダメージに対する外用組成物の他に、このような要望に対する外用組成物、例を挙げるとパーマ剤や染毛剤の開発も望まれている。   On the other hand, in recent years, with the diversification of fashion, there are many people who change straight hair to wave hair in order to change hair style and enjoy fashionable hair. In addition, many people suffer from curly hair and comb hair and use a straight permanent agent to stretch and straighten them. Furthermore, not only the shape of the hair but also the number of people who change the color of the hair by dyeing or decoloring has increased. Therefore, in addition to the above-described external composition for anti-aging and skin and hair damage, the development of an external composition for such a demand, for example, a permanent agent and a hair dye, is also desired.

2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸(TTCA)は、第四級アンモニウム塩系除草剤の植物への薬害軽減作用(例えば、特許文献1を参照。)や、イモチ病菌などに対する殺菌作用(例えば、特許文献2又は3を参照。)が示されている。   2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid (TTCA) is a phytotoxicity-reducing action (for example, refer to Patent Document 1) of a quaternary ammonium salt herbicide to plants, a bactericidal action against potato fungus (for example, (See Patent Document 2 or 3).

また、2‐メチルチアゾリジン‐2,4‐ジカルボン酸(MTDC)は、粘液溶解作用(例えば、特許文献4を参照。)や、パラセタモールの肝毒性軽減作用(例えば、特許文献5を参照。)、さらには抗がん作用(例えば、特許文献6又は7を参照。)が示されている。   In addition, 2-methylthiazolidine-2,4-dicarboxylic acid (MTDC) has a mucolytic action (see, for example, Patent Document 4) and a hepatotoxicity-reducing action of paracetamol (see, for example, Patent Document 5). Furthermore, an anticancer action (see, for example, Patent Document 6 or 7) is shown.

J Invenst Dermatol 108巻 797‐802頁 1997年J Invenst Dermatol 108 797-802 1997 インターネットURL(http://www.lion.co.jp/press/2004032.htm)Internet URL (http://www.lion.co.jp/press/20040332.html) 特開平11‐171710号公報JP-A-11-171710 特開昭52‐041235号公報JP-A-52-041235 特開昭49‐093534号公報Japanese Patent Laid-Open No. 49-093534 WO98/38995号公報WO98 / 38995 WO98/38994号公報WO 98/38994 WO2001/060343号公報WO2001 / 060343 WO2005/105062号公報WO2005 / 105062

特許文献1〜3で開示されているように、2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸を配合した組成物は、農薬との組み合わせ調製物や農業用殺菌剤としては公知であるが、この化合物を皮膚化粧料や毛髪化粧料等の外用組成物に利用しようという着想はまったく知られていないし、現実にも行われていない。   As disclosed in Patent Documents 1 to 3, compositions containing 2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid are known as combined preparations with agricultural chemicals and agricultural fungicides. The idea of using it for a composition for external use such as skin cosmetics and hair cosmetics is not known at all, and is not actually carried out.

また、特許文献4〜7で開示されているように、2‐メチルチアゾリジン‐2,4‐ジカルボン酸を配合した組成物は、粘液溶解剤、肝毒性軽減作用又は抗がん剤としては公知であるが、2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸と同様、この化合物を皮膚化粧料や毛髪化粧料等の外用組成物に利用しようという着想はまったく知られていないし、現実にも行われていない。   In addition, as disclosed in Patent Documents 4 to 7, compositions containing 2-methylthiazolidine-2,4-dicarboxylic acid are known as mucolytic agents, hepatotoxicity-reducing effects, or anticancer agents. However, like 2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid, the idea of using this compound in a composition for external use such as skin cosmetics and hair cosmetics is not known at all, and is not actually carried out.

そこで本発明は、2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸又はその誘導体を用いて、老化やダメージを緩和する皮膚化粧料、毛髪化粧料等の外用組成物、また、毛髪の形状や色を変える毛髪化粧料等の外用組成物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention uses 2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid or a derivative thereof to externally apply compositions such as skin cosmetics and hair cosmetics that alleviate aging and damage, and hair that changes the shape and color of hair. An object is to provide a composition for external use such as cosmetics.

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸又はその誘導体を配合した皮膚化粧料や毛髪化粧料等の外用組成物を提供することで、上記の課題を解決することを見出し、本発明の完成に至った。 As a result of intensive research, the present inventors have provided the above-mentioned problems by providing a composition for external use such as skin cosmetics and hair cosmetics containing 2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid or a derivative thereof. As a result, the present inventors have found that the present invention can be solved.

すなわち、本発明にかかる外用組成物は、構造式(化1)で表わされる化合物又はその塩から選ばれる1種又は2種以上(但し、(化1)構造式中の ヒドロキシル基、アミノ基、メトキシ基又はエトキシ基を表わす。)を含有することを特徴とする。なお、Rがヒドロキシル基であれば、2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸であるが、Rがアミノ基、メトキシ基又はエトキシ基である場合を、2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸の誘導体と表記する。また、明細書中、構造式(化2)で表わされる化合物に関する記載があるが、構造式(化2)で表わされる化合物は本発明に関するものではなく、以降、特に断りをいれないが参考例である。構造式(化2)において、及びRがヒドロキシル基であれば、2‐メチルチアゾリジン‐2,4‐ジカルボン酸であるが、RかつRがヒドロキシル基以外の、R及びRの組み合わせを2‐メチルチアゾリジン‐2,4‐ジカルボン酸の誘導体と表記する。

Figure 0005378713
Figure 0005378713
本発明に係る外用組成物では、この1種又は2種以上について、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.1〜5質量%、さらに好ましくは0.5〜2質量%を含有してなる。
That is, the composition for external use according to the present invention is one or more selected from the compound represented by the structural formula (Formula 1) or a salt thereof (provided that R 1 in the structural formula of (Formula 1) is a hydroxyl group. Represents an amino group, a methoxy group, or an ethoxy group). When R 1 is a hydroxyl group, it is 2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid. However, when R 1 is an amino group, a methoxy group, or an ethoxy group, 2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid Described as a derivative. Further, in the specification, there is a description relating to the compound represented by the structural formula (Chemical Formula 2), but the compound represented by the structural formula (Chemical Formula 2) is not related to the present invention. It is. In the structural formula (Formula 2), if R 2 and R 3 are hydroxyl groups, is a 2-methyl-2,4-dicarboxylic acid, R 2 and R 3 is other than hydroxyl groups, R 2 and R The combination of 3 is expressed as a derivative of 2-methylthiazolidine-2,4-dicarboxylic acid.
Figure 0005378713
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In the external composition which concerns on this invention, about this 1 type (s) or 2 or more types, Preferably it is 0.01-10 mass%, More preferably, it is 0.1-5 mass%, More preferably, 0.5-2 mass%. It contains.

本発明にかかる外用組成物は、例えば、皮膚外用剤又は皮膚化粧料となる。また、毛髪化粧料ともなる。   The composition for external use concerning this invention becomes a skin external preparation or skin cosmetics, for example. It is also a hair cosmetic.

本発明の外用組成物に含有される2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸又はその誘導体或いは2‐メチルチアゾリジン‐2,4‐ジカルボン酸又はその誘導体或いはそれらの塩から選ばれる1種又は2種以上は、優れた活性酸素消去効果、チロシナーゼ阻害効果、還元効果を持つことから、本発明の外用組成物は、抗酸化効果による抗老化作用やチロシナーゼ阻害効果による美白作用、さらに還元効果による皮膚ケラチン中ジスルフィド結合開裂に伴う古くなった角質の除去・ターンオーバー促進及び皮膚軟化作用、若しくはその殺菌作用によるアクネ菌除去に基づく尋常性座瘡の改善作用をもつ皮膚外用剤又は化粧料、また毛髪の損傷を防ぐ毛髪化粧料、さらにはジスルフィド結合の還元効果によるパーマ剤、カーリング剤、くせ毛矯正剤、染毛剤など有用な外用組成物となりうる。   One or more selected from 2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid or a derivative thereof, 2-methylthiazolidine-2,4-dicarboxylic acid or a derivative thereof or a salt thereof contained in the composition for external use of the present invention Has an excellent active oxygen scavenging effect, tyrosinase inhibitory effect, and reducing effect. Therefore, the composition for external use of the present invention has an anti-aging effect due to an antioxidant effect, a whitening effect due to a tyrosinase inhibitory effect, and further in skin keratin due to a reducing effect Skin external preparations or cosmetics that have the effect of improving acne vulgaris by removing old keratin accompanying disulfide bond cleavage, accelerating turnover and emollient, or acne bacteria removal by its bactericidal action, and hair damage Hair cosmetics that prevent hair, and also permanent agents, curling agents, hair straighteners due to the disulfide bond reducing effect It can be a useful external composition such as a hair dye.

本発明の実施の形態を説明する。以下に説明する実施の形態は本発明の構成の例であり、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。本発明の効果を奏する限り、種々の形態変更をしてもよい。   An embodiment of the present invention will be described. The embodiment described below is an example of the configuration of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiment. Various modifications may be made as long as the effects of the present invention are achieved.

本発明の外用組成物に含有される2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸又はその誘導体は構造式(化1)で表わされる。ここで、(化1)の構造式中のRはヒドロキシル基、アミノ基、メトキシ基又はエトキシ基であり、(化1)の構造式を有する化合物は合計4種ある。このうちRがヒドロキシル基又はメトキシ基又はエトキシ基である化合物が好ましく、このうちRがヒドロキシル基である化合物、すなわち2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸がより好ましい。また本発明の外用組成物に含有される2‐メチルチアゾリジン‐2,4‐ジカルボン酸又はその誘導体は構造式(化2)で表わされる。ここで、(化2)の構造式中のRはヒドロキシル基、アミノ基、メトキシ基又はエトキシ基であり、Rも同じくヒドロキシル基、アミノ基、メトキシ基又はエトキシ基であり、(化2)の構造式を有する化合物は合計16種ある。このうちRがヒドロキシル基で、Rがヒドロキシル基又はメトキシ基又はエトキシ基又はアミド基の組み合わせ、又はRがメトキシ基で、Rがヒドロキシル基の組み合わせの化合物が好ましく、中でもRがヒドロキシル基で、R3がヒドロキシル基の組み合わせの化合物がより好ましい。RとRがヒドロキシル基の化合物、すなわち2‐メチルチアゾリジン‐2,4‐ジカルボン酸がより好ましい。本発明における2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸又はその誘導体或いは2‐メチルチアゾリジン‐2,4‐ジカルボン酸又はその誘導体は、光学活性体またはラセミ体のいずれでも良い。塩としては、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニア等の無機塩基との塩又はメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等の一般の有機塩基又はアルギニン、リジン、オルニチン等の塩基性アミノ酸との塩をあげることができる。外用組成物に含有される組み合わせとしては、2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸(又はその誘導体)のみ、その塩のみ、2‐メチルチアゾリジン‐2,4‐ジカルボン酸(又はその誘導体)のみ又はその塩(又はその誘導体の塩)のみがあり、これらを2種以上組み合わせてもよい。例えば、2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸(又はその誘導体)と2‐メチルチアゾリジン‐2,4‐ジカルボン酸(又はその誘導体)の両方、2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸(又はその誘導体)の塩と2‐メチルチアゾリジン‐2,4‐ジカルボン酸(又はその誘導体)の塩の両方、2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸(又はその誘導体)とその塩との組み合わせ、2‐メチルチアゾリジン‐2,4‐ジカルボン酸(又はその誘導体)とその塩との組み合わせがあるが、他の組み合わせでも良い。 The 2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid or derivative thereof contained in the composition for external use of the present invention is represented by the structural formula (Formula 1). Here, R 1 in the structural formula of (Chemical Formula 1) is a hydroxyl group, an amino group, a methoxy group, or an ethoxy group, and there are a total of four types of compounds having the structural formula of (Chemical Formula 1). Among compounds R 1 is a hydroxyl group or a methoxy group or an ethoxy group is preferred, of which compounds R 1 is a hydroxyl group, that is, 2-thio-thiazolidine-4-carboxylic acid is more preferable. Further, 2-methylthiazolidine-2,4-dicarboxylic acid or a derivative thereof contained in the composition for external use of the present invention is represented by the structural formula (Formula 2). Here, R 2 in the structural formula of (Chemical Formula 2) is a hydroxyl group, an amino group, a methoxy group, or an ethoxy group, and R 3 is also a hydroxyl group, an amino group, a methoxy group, or an ethoxy group, and (Chemical Formula 2) There are a total of 16 compounds having the structural formula. In these R 2 is a hydroxyl group, a combination of R 3 is a hydroxyl group or a methoxy group or an ethoxy group or an amide group, or R 2 is a methoxy group, R 3 is preferably a compound of a combination of a hydroxyl group, among them R 2 is A compound in which R3 is a hydroxyl group in combination with a hydroxyl group is more preferable. More preferred are compounds in which R 2 and R 3 are hydroxyl groups, ie 2-methylthiazolidine-2,4-dicarboxylic acid. In the present invention, 2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid or a derivative thereof or 2-methylthiazolidine-2,4-dicarboxylic acid or a derivative thereof may be either an optically active substance or a racemate. Examples of the salt include alkali metal salts such as sodium and potassium, alkaline earth metal salts such as magnesium and calcium, salts with inorganic bases such as ammonia, or general organic bases such as methylamine, ethylamine, dimethylamine and trimethylamine, or Examples thereof include salts with basic amino acids such as arginine, lysine and ornithine. As a combination contained in the composition for external use, only 2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid (or its derivative), its salt alone, 2-methylthiazolidine-2,4-dicarboxylic acid (or its derivative) alone or its There are only salts (or salts of derivatives thereof), and two or more of these may be combined. For example, both 2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid (or a derivative thereof) and 2-methylthiazolidine-2,4-dicarboxylic acid (or a derivative thereof), 2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid (or a derivative thereof) Both salts of 2-methylthiazolidine-2,4-dicarboxylic acid (or derivatives thereof), combinations of 2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid (or derivatives thereof) and salts thereof, 2-methylthiazolidine- There are combinations of 2,4-dicarboxylic acid (or derivatives thereof) and salts thereof, but other combinations are also possible.

また、2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸(又はその誘導体)の塩と2‐メチルチアゾリジン‐2,4‐ジカルボン酸(又はその誘導体)の塩を、それぞれ塩としてから配合しても良いし、2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸(又はその誘導体)と2‐メチルチアゾリジン‐2,4‐ジカルボン酸(又はその誘導体)とそれらと塩を形成する成分を別々に配合して、組成物中で塩を形成させても良い。また、2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸(又はその誘導体)とそれと塩を形成する成分を別々に配合して、組成物中で塩を形成させても良い。さらに、2‐メチルチアゾリジン‐2,4‐ジカルボン酸(又はその誘導体)とそれと塩を形成する成分を別々に配合して、組成物中で塩を形成させても良い。   Further, a salt of 2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid (or a derivative thereof) and a salt of 2-methylthiazolidine-2,4-dicarboxylic acid (or a derivative thereof) may be added as a salt, In the composition, 2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid (or a derivative thereof), 2-methylthiazolidine-2,4-dicarboxylic acid (or a derivative thereof) and a component that forms a salt with them are blended separately. A salt may be formed. Alternatively, 2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid (or a derivative thereof) and a component that forms a salt with it may be blended separately to form a salt in the composition. Further, 2-methylthiazolidine-2,4-dicarboxylic acid (or a derivative thereof) and a component that forms a salt with it may be blended separately to form a salt in the composition.

2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸は、例えば非特許文献3に記載されているように、L-シスチンから容易に導くことができる。また、2‐メチルチアゾリジン‐2,4‐ジカルボン酸は、例えば非特許文献4に記載されているように、L‐システインから容易に導くことができる。   2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid can be easily derived from L-cystine, as described in Non-Patent Document 3, for example. Further, 2-methylthiazolidine-2,4-dicarboxylic acid can be easily derived from L-cysteine as described in Non-Patent Document 4, for example.

Bull. Soc. Chim. Belg,93巻 231頁 1984年Bull. Soc. Chim. Belg, 93, 231 1984 J. Biol. Chem.,114巻 341〜350頁 1936年J. et al. Biol. Chem. 114, 341-350, 1936

本発明の外用組成物には、2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸(又はその誘導体)又は2‐メチルチアゾリジン‐2,4‐ジカルボン酸(又はその誘導体)或いはこれらの塩の他に、一般に外用組成物として使用されている成分を、本発明の効果を阻害しない範囲で添加できる。つまり、例えば、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル類、シリコーン、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子化合物、増粘剤、皮膜剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖類、アミノ酸類、有機アミン類、合成樹脂エマルジョン、pH調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、酸化防止剤、美白剤、香料、水等を必要に応じて適宜配合することができる。またこれら2種類以上を配合しても良い。以下に配合可能な成分の具体例を列挙するが、本発明は、一般的に外用組成物に使用可能な成分であれば、これらに限定されるものではない。   In addition to 2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid (or a derivative thereof) or 2-methylthiazolidine-2,4-dicarboxylic acid (or a derivative thereof) or a salt thereof, the composition for external use of the present invention is generally used externally. The component used as a composition can be added in the range which does not inhibit the effect of this invention. That is, for example, powder components, liquid fats and oils, solid fats and oils, waxes, hydrocarbons, higher fatty acids, higher alcohols, esters, silicone, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, Moisturizer, water-soluble polymer compound, thickener, film agent, sequestering agent, lower alcohol, polyhydric alcohol, saccharides, amino acids, organic amines, synthetic resin emulsion, pH adjuster, skin nutrient, vitamin , Antioxidants, whitening agents, fragrances, water and the like can be appropriately blended as necessary. Two or more of these may be blended. Although the specific example of the component which can be mix | blended below is enumerated, if this invention is a component which can generally be used for a composition for external use, it will not be limited to these.

粉末成分としては、例えば、雲母、カオリン、カラミン、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、コメデンプン、絹雲母、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、金、銀、白金、タルク、ヒドロキシアパタイト、シリカ、ケイ酸アルミニウム・マグネシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、黄酸化鉄、カーボンブラック、フラーレン、ナノダイヤモンド、トルマリン、群青、紺青、黒酸化鉄、酸化クロム、水酸化クロム、ベンガラ、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔、シルクパウダー、ポリアミド樹脂粉末(ナイロン粉末)、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、セルロース粉末の有機粉末、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等の金属粉末顔料、赤色201号、赤色202号、赤色204号、赤色205号、赤色220号、赤色226号、赤色228号、赤色405号、橙色203号、橙色204号、黄色205号、黄色401号、又は青色404号などの有機顔料、赤色3号、赤色104号、赤色106号、赤色227号、赤色230号、赤色401号、赤色505号、橙色205号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、緑色3号又は青色1号などのジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料、クロロフィル、β−カロチン等の天然色素等があげられる。   Examples of the powder component include mica, kaolin, calamine, magnesium carbonate, calcium phosphate, rice starch, sericite, muscovite, phlogopite, synthetic mica, sauroite, biotite, gold, silver, platinum, talc, hydroxyapatite, Silica, aluminum silicate and magnesium silicate, barium sulfate, zinc oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, yellow iron oxide, carbon black, fullerene, nanodiamond, tourmaline, ultramarine, bitumen, black iron oxide, chromium oxide, hydroxide Chromium, bengara, manganese violet, cobalt violet, titanium mica, bismuth oxychloride, fish scale foil, silk powder, polyamide resin powder (nylon powder), polyethylene powder, polymethyl methacrylate powder, polystyrene powder, copolymer of styrene and acrylic acid Resin powder, benzoguanamine resin powder, organic powder of cellulose powder, metal powder pigment such as aluminum powder, copper powder, red 201, red 202, red 204, red 205, red 220, red 226, red 228 No., red 405, orange 203, orange 204, yellow 205, yellow 401, or blue 404 organic pigment, red 3, red 104, red 106, red 227, red 230 , Red 401, red 505, orange 205, yellow 4, yellow 5, yellow 202, yellow 203, green 3 or blue 1, organic pigments such as zirconium, barium or aluminum lake, chlorophyll And natural pigments such as β-carotene.

液体油脂としては、例えばアマニン油、アーモンド油、アボガド油、オリーブ油、カヤ油、キューカンバー油、キャンドルナッツ油、グレープシード油、ゴマ油、小麦胚芽油、コメヌカ油、ダイズ油、茶油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、パーシック油、ハトムギ油、ホホバ油、ピスタチオナッツ油、ヒマシ油、ヒマワリ油、メドウフォーム油、ピーナッツ油、オレンジラフィー油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等があげられる。   Examples of liquid fats include amanine oil, almond oil, avocado oil, olive oil, kayak oil, cucumber oil, candlenut oil, grape seed oil, sesame oil, wheat germ oil, rice bran oil, soybean oil, tea oil, camellia oil, corn Oil, rapeseed oil, persic oil, pearl oil, jojoba oil, pistachio oil, castor oil, sunflower oil, meadow foam oil, peanut oil, orange luffy oil, triglycerin, trioctanoic acid glycerin, triisopalmitic acid glycerin, etc. It is done.

固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等があげられる。   Examples of the solid fat include cacao butter, palm oil, horse fat, hydrogenated palm oil, palm oil, beef tallow, sheep fat, hydrogenated beef tallow, palm kernel oil, pork fat, beef bone fat, owl kernel oil, hydrogenated oil, cattle Leg fat, mole, hardened castor oil and the like.

ロウ類としては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、POEラノリンアルコールエーテル、POEラノリンアルコールアセテート、POEコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、POE水素添加ラノリンアルコールエーテル等があげられる。   Examples of waxes include beeswax, candelilla wax, cotton wax, carnauba wax, bayberry wax, ibota wax, whale wax, montan wax, nuka wax, lanolin, kapok wax, lanolin acetate, liquid lanolin, sugarcane wax, lanolin fatty acid isopropyl, hexyl laurate, and reduced lanolin. Jojo wax, hard lanolin, shellac wax, POE lanolin alcohol ether, POE lanolin alcohol acetate, POE cholesterol ether, lanolin fatty acid polyethylene glycol, POE hydrogenated lanolin alcohol ether, and the like.

炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワレン、プリスタン、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等があげられる。   Examples of the hydrocarbon oil include liquid paraffin, ozokerite, squalene, pristane, paraffin, ceresin, petrolatum, and microcrystalline wax.

高級脂肪酸としては、例えば、アラキドン酸、イソステアリン酸、ウンデレシレン酸、オレイン酸、ステアリン酸、セバシン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、ラノリン脂肪酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサペンタエン酸(EPA)、ドコサヘキサエン酸(DHA)等があげられる。   Examples of higher fatty acids include arachidonic acid, isostearic acid, underesylenic acid, oleic acid, stearic acid, sebacic acid, palmitic acid, behenic acid, myristic acid, lauric acid, lanolin fatty acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosapentaenoic acid ( EPA) and docosahexaenoic acid (DHA).

高級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール、モノステアリルグリセリンエーテル(バチルアルコール)、2−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分枝鎖アルコール等があげられる。   Examples of higher alcohols include linear alcohols such as lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, cetostearyl alcohol, monostearyl glycerol ether (batyl alcohol), 2-decyltetradecinol, and lanolin. Examples thereof include branched chain alcohols such as alcohol, cholesterol, phytosterol, hexyldodecanol, isostearyl alcohol, and octyldodecanol.

合成エステル油としては、例えば、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、12‐ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ‐2‐エチルヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸N−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ‐2‐ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ‐2‐エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ‐2‐エチルヘキシル酸ペンタンエリスリトール、トリ‐2‐エチルヘキシル酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル2‐エチルヘキサノエート、2‐エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ‐2‐ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸2‐ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、N‐ラウロイル‐L‐グルタミン酸‐2‐オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ‐2‐ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバチン酸ジ−2−エチルヘキシル、ミリスチン酸2‐ヘキシルデシル、パルミチン酸2‐ヘキシルデシル、アジピン酸2‐ヘキシルデシル、セバチン酸ジイソプロピル、コハク酸2‐エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、クエン酸トリエチル等があげられる。   Synthetic ester oils include, for example, isopropyl myristate, cetyl octanoate, octyldodecyl myristate, isopropyl palmitate, butyl stearate, hexyl laurate, myristyl myristate, decyl oleate, hexyl decyl dimethyloctanoate, cetyl lactate, Myristyl lactate, lanolin acetate, isocetyl stearate, isocetyl isostearate, cholesteryl 12-hydroxystearylate, ethylene glycol di-2-ethylhexylate, dipentaerythritol fatty acid ester, N-alkyl glycol monoisostearate, neopentyl glycol dicaprate, Diisostearyl malate, glycerol di-2-heptylundecanoate, trimethylolpropane tri-2-ethylhexylate, tri Trimethylolpropane sostearate, pentane erythritol tetra-2-ethylhexylate, glycerin tri-2-ethylhexylate, trimethylolpropane triisostearate, cetyl 2-ethylhexanoate, 2-ethylhexyl palmitate, glyceryl trimyristate, Tri-2-heptylundecanoic acid glyceride, castor oil fatty acid methyl ester, oleic acid oil, cetostearyl alcohol, acetoglyceride, 2-heptylundecyl palmitate, diisobutyl adipate, N-lauroyl-L-glutamic acid-2-octyldodecyl Esters, di-2-heptylundecyl adipate, ethyl laurate, di-2-ethylhexyl sebacate, 2-hexyldecyl myristate, 2-palmitic acid Kishirudeshiru, 2-hexyldecyl adipate, sebacic acid diisopropyl, 2-ethylhexyl succinate, ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, triethyl citrate and the like.

シリコーンとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、デカメチルポリシロキサン、ドデカメチルポリシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンポリシロキサンなどの環状ポリシロキサン、3次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム等があげられる。   Examples of silicone include chain polysiloxanes such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, and methylhydrogenpolysiloxane, cyclic polysiloxanes such as decamethylpolysiloxane, dodecamethylpolysiloxane, and tetramethyltetrahydrogenpolysiloxane, Examples thereof include silicone resin and silicone rubber forming a three-dimensional network structure.

アニオン界面活性剤としては、例えば、セッケン用素地、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸セッケン、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸K等の高級アルキル硫酸エステル塩、POEラウリル硫酸トリエタノールアミン、POEラウリル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸エステル塩、ラウロイルサルコシンナトリウム等のN‐アシルサルコシン酸、N‐ミリストイル‐N‐メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウム等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、POEオレイルエーテルリン酸ナトリウム、POEステアリルエーテルリン酸等のリン酸エステル塩、ジ‐2‐エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、N−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、N‐ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、N‐ミリストイル‐L‐グルタミン酸モノナトリウム等のN‐アシルグルタミン酸塩、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等の高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩、ロート油等の硫酸化油、POEアルキルエーテルカルボン酸、POEアルキルアリルエーテルカルボン酸塩、α‐オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、二級アルコール硫酸エステル塩、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム、N‐パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン、カゼインナトリウム等があげられる。   Examples of the anionic surfactant include soap bases, fatty acid soaps such as sodium laurate and sodium palmitate, higher alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and lauryl sulfate K, POE lauryl sulfate triethanolamine, and POE lauryl sulfate. Alkyl ether sulfates such as sodium, N-acyl sarcosine acids such as sodium lauroyl sarcosine, N-myristoyl-N-methyl taurine sodium, coconut oil fatty acid methyl tauride sodium, lauryl methyl tauride sodium and other higher fatty acid amide sulfonic acids Salt, phosphate ester salt such as sodium POE oleyl ether phosphate, POE stearyl ether phosphate, sodium di-2-ethylhexylsulfosuccinate, monolauroyl monoeta Sulfosuccinates such as sodium uramide polyoxyethylene sulfosuccinate, sodium lauryl polypropylene glycol sulfosuccinate, linear dodecyl benzene sulfonate sodium, linear dodecyl benzene sulfonate triethanolamine, alkyl benzene sulfonate such as linear dodecyl benzene sulfonate, N-acyl glutamates such as monosodium N-lauroyl glutamate, disodium N-stearoyl glutamate, monosodium N-myristoyl-L-glutamate, higher fatty acid ester sulfates such as hardened coconut oil fatty acid sodium glycerol sulfate, funnel oil, etc. Sulfated oil, POE alkyl ether carboxylic acid, POE alkyl allyl ether carboxylate, α-olefin sulfonate, higher grade Examples thereof include fatty acid ester sulfonates, secondary alcohol sulfates, higher fatty acid alkylolamide sulfates, sodium lauroyl monoethanolamide succinate, ditriethanolamine N-palmitoyl aspartate, and sodium caseinate.

カチオン界面活性剤としては、例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩、塩化ポリ(N,N’‐ジメチル‐3,5‐メチレンピペリジニウム),塩化セチルピリジニウム等のアルキルピリジニウム塩、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモリホニウム塩、POEアルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等があげられる。   Examples of the cationic surfactant include alkyltrimethylammonium salts such as stearyltrimethylammonium chloride and lauryltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium dialkyldimethylammonium chloride, and poly (N, N′-dimethyl-3,5-methylene chloride). Piperidinium), alkyl pyridinium salts such as cetyl pyridinium chloride, alkyl quaternary ammonium salts, alkyl dimethyl benzyl ammonium salts, alkyl isoquinolinium salts, dialkyl morpholinium salts, POE alkyl amines, alkyl amine salts, polyamine fatty acid derivatives Amyl alcohol fatty acid derivatives, benzalkonium chloride, benzethonium chloride and the like.

両性界面活性剤としては、例えば、2‐ウンデシル‐N,N,N‐(ヒドロキシエチルカルボキシメチル)‐2‐イミダゾリンナトリウム、2‐ココイル‐2‐イミダゾリニウムヒドロキサイド‐1‐カルボキシエチロキシ2ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤、2‐ヘプタデシル‐N‐カルボキシメチル‐N‐ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤等があげられる。   Examples of amphoteric surfactants include 2-undecyl-N, N, N- (hydroxyethylcarboxymethyl) -2-imidazoline sodium, 2-cocoyl-2-imidazolinium hydroxide-1-carboxyethyloxy disodium Imidazoline-based amphoteric surfactants such as salt, 2-heptadecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, alkylbetaine, amide betaine, sulfobetaine, etc. Can be given.

親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−2−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−2−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α,α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等のグリセリンポリグリセリン脂肪酸類、モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル等があげられる。   Examples of the lipophilic nonionic surfactant include sorbitan monooleate, sorbitan monoisostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan sesquioleate, sorbitan trioleate, penta-2 -Sorbitan fatty acid esters such as diglycerol sorbitan tetrahexyl hexylate, diglycerol sorbitan tetrahexyl-2-ethylhexylate, mono-cotton oil fatty acid glycerin, glyceryl monoerucate, glyceryl sesquioleate, glyceryl monostearate, α, α'-oleic acid pyro Glycerol polyglycerin fatty acids such as glyceryl glutamate, glyceryl monostearate malate, and propylene glycol fatty acids such as propylene glycol monostearate Examples include esters, hydrogenated castor oil derivatives, glycerin alkyl ethers, and the like.

親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、POEソルビタンモノオレエート、POEソルビタンモノステアレート、POEソルビタンモノオレート、POEソルビタンテトラオレエート等のPOEソルビタン脂肪酸エステル類、POEソルビットモノラウレート、POEソルビットモノオレエート、POEソルビットペンタオレエート、POEソルビットモノステアレート等のPOEソルビット脂肪酸エステル類、POEグリセリンモノステアレート、POEグリセリンモノイソステアレート、POEグリセリントリイソステアレート等のPOEグリセリン脂肪酸エステル類、POEモノオレエート、POEジステアレート、POEモノジオレエート、システアリン酸エチレングリコール等のPOE脂肪酸エステル類、POEラウリルエーテル、POEオレイルエーテル、POEステアリルエーテル、POEベヘニルエーテル、POE2−オクチルドデシルエーテル、POEコレスタノールエーテル等のPOEアルキルエーテル類、POEオクチルフェニルエーテル、POEノニルフェニルエーテル、POEジノニルフェニルエーテル等のPOEアルキルフェニルエーテル類、ブルロニック等のプルアロニック型類、POE・POPセチルエーテル、POE・POP2‐デシルテトラデシルエーテル、POE・POPモノブチルエーテル、POE・POP水添ラノリン、POE・POPグリセリンエーテル等のPOE・POPアルキルエーテル類、テトロニック等のテトラPOE・テトラPOPエチレンジアミン縮合物類、POEヒマシ油、POE硬化ヒマシ油、POE硬化ヒマシ油モノイソステアレート、POE硬化ヒマシ油トリイソステアレート、POE硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、POE硬化ヒマシ油マレイン酸等のPOEヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体、POEソルビットミツロウ等のPOEミツロウ・ラノリン誘導体、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド、POEプロピレングリコール脂肪酸エステル、POEアルキルアミン、POE脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、POEノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸等があげられる。   Examples of hydrophilic nonionic surfactants include POE sorbitan monooleate, POE sorbitan monostearate, POE sorbitan monooleate, POE sorbitan fatty acid esters such as POE sorbitan tetraoleate, POE sorbite monolaurate, and POE sorbit. POE glycerin fatty acid esters such as monooleate, POE sorbite pentaoleate, POE sorbite fatty acid esters such as POE sorbite monostearate, POE glycerin monostearate, POE glycerin monoisostearate, POE glycerin triisostearate, POE fatty acid esters such as POE monooleate, POE distearate, POE monodiolate, ethylene glycol stearate, POE lauryl ester POE alkyl ethers such as tellurium, POE oleyl ether, POE stearyl ether, POE behenyl ether, POE2-octyldodecyl ether, POE cholestanol ether, POE alkyl such as POE octyl phenyl ether, POE nonyl phenyl ether, POE dinonyl phenyl ether PUL / POP alkyls such as phenyl ethers, pluronic types such as brulonic, POE / POP cetyl ether, POE / POP2-decyltetradecyl ether, POE / POP monobutyl ether, POE / POP hydrogenated lanolin, POE / POP glycerin ether, etc. Ethers, Tetronic PTE / Tetra POP ethylenediamine condensates, POE castor oil, POE hydrogenated castor oil, POE hydrogenated POE castor oil hardened castor oil derivatives such as POE hardened castor oil triisostearate, POE hardened castor oil monopyroglutamic acid monoisostearic acid diester, POE hardened castor oil maleic acid, POE such as POE sorbite beeswax Beeswax lanolin derivatives, alkanolamides such as coconut oil fatty acid diethanolamide, lauric acid monoethanolamide, fatty acid isopropanolamide, POE propylene glycol fatty acid ester, POE alkylamine, POE fatty acid amide, sucrose fatty acid ester, POE nonylphenyl formaldehyde condensate , Alkylethoxydimethylamine oxide, trioleyl phosphate, and the like.

保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、1,3‐ブチレングリコール、1,2‐ヘキサンジオール、1,2‐ペンタンジオール、ポリオキシエチレングリセリン(26E.O.)、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル‐12‐ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、dl‐ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン(EO)PO付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等があげられる。   Examples of the humectant include polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, polyglycerin, 1,3-butylene glycol, 1,2-hexanediol, 1,2-pentanediol, polyoxyethylene glycerin (26E. O.), polyoxyethylene methyl glucoside, xylitol, sorbitol, maltitol, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, mucoitin sulfate, caronic acid, atelocollagen, cholesteryl-12-hydroxystearate, sodium lactate, bile salt, dl-pyrrolidonecarboxylic acid Examples thereof include acid salts, short-chain soluble collagen, diglycerin (EO) PO adducts, Izayoi rose extract, yarrow extract, and merirot extract.

天然の水溶性高分子としては、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアーガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード(マルメロ)、アルゲコロイド(カッソウエキス)、デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリチン酸等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子があげられる。   Examples of natural water-soluble polymers include gum arabic, gum tragacanth, galactan, guar gum, carob gum, caraya gum, carrageenan, pectin, agar, quince seed (malmello), alge colloid (gypsum extract), starch (rice, corn, potato, Wheat), plant polymers such as glycyrrhizic acid, microbial polymers such as xanthan gum, dextran, succinoglucan and pullulan, and animal polymers such as collagen, casein, albumin and gelatin.

半合成の水溶性高分子としては、例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC)、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子があげられる。   Examples of semi-synthetic water-soluble polymers include starch polymers such as carboxymethyl starch and methylhydroxypropyl starch, methylcellulose, nitrocellulose, ethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, sodium cellulose sulfate, hydroxypropylcellulose, Examples thereof include cellulose polymers such as sodium carboxymethyl cellulose (CMC), crystalline cellulose and cellulose powder, and alginic acid polymers such as sodium alginate and propylene glycol alginate.

合成の水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー(カーボポール) 等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール20,000、4,000,000、600,000等のポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等があげられる。   Examples of the synthetic water-soluble polymer include vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl pyrrolidone, carboxyvinyl polymer (Carbopol), polyethylene glycol 20,000, 4,000,000, 600,000. Polyoxyethylene polymer such as polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer copolymer polymer, acrylic polymer such as sodium polyacrylate, polyethyl acrylate, polyacrylamide, polyethyleneimine, cationic polymer, etc. It is done.

無機の水溶性高分子としては、例えば、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム・マグネシウム、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等があげられる。   Examples of the inorganic water-soluble polymer include bentonite, aluminum / magnesium silicate, laponite, hectorite, and anhydrous silicic acid.

増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、カラヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード(マルメロ)、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アラギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、CMC、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、PVA、PVM、PVP、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ローカストビーンガム、グアーガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウム・マグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト等があげられる。   Examples of the thickener include gum arabic, carrageenan, caraya gum, gum tragacanth, carob gum, quince seed (malmello), casein, dextrin, gelatin, sodium pectate, sodium alginate, methylcellulose, ethylcellulose, CMC, hydroxyethylcellulose, hydroxypropyl Cellulose, PVA, PVM, PVP, sodium polyacrylate, carboxyvinyl polymer, locust bean gum, guar gum, tamarint gum, cellulose dialkyldimethylammonium sulfate, xanthan gum, aluminum silicate / magnesium, bentonite, hectorite and the like.

金属イオン封鎖剤としては、例えば、1‐ヒドロキシエタン‐1,1‐ジフォスホン酸、1‐ヒドロキシエタン‐1,1‐ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸等があげられる。   Examples of the sequestering agent include 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid tetrasodium salt, disodium edetate, trisodium edetate, tetrasodium edetate Sodium citrate, sodium polyphosphate, sodium metaphosphate, gluconic acid, phosphoric acid, citric acid, ascorbic acid, succinic acid, edetic acid and the like.

低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、t‐ブチルアルコール等があげられる。   Examples of the lower alcohol include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol and the like.

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,2‐ブチレングルコール、1,3‐ブチレングルコール、テトラメチレングルコール、2,3‐ブチレングルコール、ペンタメチレングルコール、2‐ブテン‐1,4‐ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等の2価のアルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,2,6‐ヘキサントリオール等の3価のアルコール、ペンタエリスリトール等の4価アルコール、キシリトール等の5価アルコール、ソルビトール、マンニトール等の6価アルコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングルコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコール重合体、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングルコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ2‐メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等の2価のアルコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等の2価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアステート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の2価アルコールエーテルエステル、キミルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等のグリセリンモノアルキルエーテル、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、スクロース、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解糖還元アルコール等の糖アルコール、グリソリッド、テトラヒドロフルフリルアルコール、POEテトラヒドロフルフリルアルコール、POPブチルエーテル、POP・POEブチルエーテル、トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル、POPグリセリンエーテル、POPグリセリンエーテルリン酸、POP・POEペンタンエリスリトールエーテル等が挙げられる。   Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, tetramethylene glycol, 2,3-butylene glycol, pentamethylene glycol. Cole, 2-Butene-1,4-diol, Divalent alcohol such as hexylene glycol, Octylene glycol, Trivalent alcohol such as glycerin, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, Pentaerythritol, etc. Tetrahydric alcohol, pentahydric alcohol such as xylitol, hexahydric alcohol such as sorbitol, mannitol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, diglycerin , Polyethylene glycol, triglycerin, tetraglycerin, polyglycerin and other polyhydric alcohol polymers, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene Divalent alcohol alkyl ethers such as glycol mono-2-methylhexyl ether, ethylene glycol isoamyl ether, ethylene glycol benzyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol Noethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol butyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono Dihydric alcohol alkyl ethers such as butyl ether, propylene glycol isopropyl ether, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol ethyl ether, dipropylene glycol butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene group Recall monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, ethylene glycol diazinate, ethylene glycol disuccinate, diethylene glycol monoethyl ether estate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene Dihydric alcohol ether esters such as glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monophenyl ether acetate, glycerin monoalkyl ethers such as chimyl alcohol, ceralkyl alcohol, and batyl alcohol, sorbitol, maltitol, maltoto Aose, mannitol, sucrose, erythritol, glucose, fructose, amylolytic sugar, maltose, xylitol, amylolytic sugar reducing alcohol, etc., glycolide, tetrahydrofurfuryl alcohol, POE tetrahydrofurfuryl alcohol, POP butyl ether, POP / POE Examples thereof include butyl ether, tripolyoxypropylene glycerin ether, POP glycerin ether, POP glycerin ether phosphoric acid, and POP / POE pentane erythritol ether.

単糖としては、例えば、D‐グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等の三炭糖、D‐エリトロース、D‐エリトルロース、D‐トレオース、エリスリトール等の四炭糖、L‐アラビノース、D‐キシロース、L‐リキソース、D‐アラビノース、D‐リボース、D‐リブロース、D‐キシルロース、L‐キシルロース等の五炭糖、D‐グルコース、D‐タロース、D‐ブシコース、D‐ガラクトース、D‐フルクトース、L‐ガラクトース、L‐マンノース、D‐タガトース等の六炭糖、アルドヘプトース、ヘプトース等の七炭糖、オクトース等の八炭糖、2‐デオキシ‐D‐リボース、6‐デオキシ‐L‐ガラクトース、6‐デオキシ‐L‐マンノース等のデオキシ糖、D‐グルコサミン、D‐ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等のアミノ糖、D‐グルクロン酸、D‐マンヌロン酸、L‐グルロン酸、D‐ガラクツロン酸、L‐イズロン酸等のウロン酸等があげられる。   Examples of monosaccharides include tricarbon sugars such as D-glyceryl aldehyde and dihydroxyacetone, tetracarbon sugars such as D-erythrose, D-erythrulose, D-threose and erythritol, L-arabinose, D-xylose and L-lyxose. Pentoses such as D-arabinose, D-ribose, D-ribulose, D-xylulose, L-xylulose, D-glucose, D-talose, D-bucose, D-galactose, D-fructose, L-galactose, Hexasaccharides such as L-mannose and D-tagatose, heptoses such as aldheptose and heptose, octoses such as octose, 2-deoxy-D-ribose, 6-deoxy-L-galactose, 6-deoxy-L -Deoxy sugars such as mannose, D-glucosamine, D-galactosamine, sialic acid, amino Ron acid, an amino sugar such as muramic acid, D- glucuronic acid, D- mannuronic acid, L- guluronic acid, D- galacturonic acid, uronic acids such as L- iduronic acid.

オリゴ糖としては、例えば、スクロース、ゲンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α,α‐トレハロース、ラフィノース、リクノース類、スタキオース、ベルバスコース類等が挙げられる。   Examples of oligosaccharides include sucrose, gentianose, umbelliferose, lactose, planteose, isoliquinoses, α, α-trehalose, raffinose, lycnose, stachyose, verbusose and the like.

多糖としては、例えば、セルロース、クインスシード、コンドロイチン硫酸、デンプン、ガラクタン、デルマタン硫酸、グリコーゲン、アラビアガム、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、グアーガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、カロニン酸等があげられる。   Examples of the polysaccharide include cellulose, quince seed, chondroitin sulfate, starch, galactan, dermatan sulfate, glycogen, gum arabic, heparan sulfate, hyaluronic acid, tragacanth gum, keratan sulfate, chondroitin, xanthan gum, mucoitin sulfate, guar gum, dextran, kerato sulfate. , Locust bean gum, succinoglucan, caronic acid and the like.

アミノ酸として、例えばグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、スレオニン、トリプトファン、シスチン、システイン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリン等の中性アミノ酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン等の酸性アミノ酸、およびアルギニン、ヒスチジン、リジン、ヒドロキシリジン等の塩基性アミノ酸があげられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム(ラウロイルサルコシンナトリウム)、アシルグルタミン酸塩、アシルβ‐アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等があげられる。   As amino acids, for example, neutral amino acids such as glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, serine, threonine, tryptophan, cystine, cysteine, methionine, proline, hydroxyproline, acidic amino acids such as aspartic acid, glutamic acid, asparagine, glutamine, and Examples include basic amino acids such as arginine, histidine, lysine and hydroxylysine. Examples of amino acid derivatives include acyl sarcosine sodium (lauroyl sarcosine sodium), acyl glutamate, acyl β-alanine sodium, glutathione, pyrrolidone carboxylic acid and the like.

有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、2‐アミノ‐2‐メチル‐1,3‐プロパンジオール、2‐アミノ‐2‐メチル‐1‐プロパノール等があげられる。   Examples of organic amines include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, triisopropanolamine, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, and 2-amino-2-methyl-1-propanol. Can be given.

合成樹脂エマルジョンとしては、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリアクリル酸エチルエマルジョン、アクリルレジン液、ポリアクリルアルキルエステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョン等があげられる。   Examples of the synthetic resin emulsion include an acrylic resin emulsion, a polyethyl acrylate emulsion, an acrylic resin liquid, a polyacryl alkyl ester emulsion, and a polyvinyl acetate resin emulsion.

pH調整剤としては、例えば、乳酸‐乳酸ナトリウム、クエン酸‐クエン酸ナトリウム等の緩衝剤等があげられる。   Examples of the pH adjuster include buffers such as lactic acid-sodium lactate and citric acid-sodium citrate.

ビタミン類としては、例えば、ビタミンA、B1、B2、B6、E又はその誘導体、パントテン酸又はその誘導体、ビオチン等があげられる。   Examples of vitamins include vitamins A, B1, B2, B6, E or derivatives thereof, pantothenic acid or derivatives thereof, biotin, and the like.

酸化防止剤又は抗酸化剤としては、例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、ステアリン酸アスコルビル、パルミチン酸アスコルビル、ジパルミチン酸アスコルビル、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、α‐トコフェロール、β‐トコフェロール、γ‐トコフェロール、δ‐トコフェロール、α‐トコトリエノール、β‐トコトリエノール、γ‐トコトリエノール、δ‐トコトリエノール、酢酸トコフェロール、天然ビタミンE、ニコチン酸トコフェロール、トロロックス、N‐アセチルシステイン、α‐リポ酸、デヒドロリポ酸、尿酸、ジヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、没食子酸、没食子酸プロピル、タンニン酸、カテキン、コーヒー酸、フェルラ酸、プロトカテク酸、オリザノール、クェルセチン、エピガロカテキンガレート、カルノソール、セサモール、セサミン、セサモリン、ジンゲロン、ショウガオール、レチノール、デヒドロレチノール、ビタミンA油、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノール、レチノール、レチノイン酸、リボフラビン、リボフラビン酪酸エステル、フラビンモノヌクレオチド、フラビンアデニンジヌクレオチド、スーパーオキシドジスムターゼ、ユビキノール、ユビキノン、カタラーゼ、グルタチオンペルオキシダーゼ、カタラーゼフェロキシダーゼ、メタロチオネイン、セルロプラスミン、トランスフェリン、ラクトフェリン、アルブミン、ビリルビン、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、フィチン酸、フラーレン、白金コロイド、ナノダイヤモンド等があげられる。   Examples of the antioxidant or antioxidant include ascorbic acid, sodium ascorbate, ascorbyl stearate, ascorbyl palmitate, ascorbyl dipalmitate, magnesium ascorbate phosphate, α-tocopherol, β-tocopherol, γ-tocopherol, δ-tocopherol, α-tocotrienol, β-tocotrienol, γ-tocotrienol, δ-tocotrienol, tocopherol acetate, natural vitamin E, tocopherol nicotinate, Trolox, N-acetylcysteine, α-lipoic acid, dehydrolipoic acid, uric acid, dihydroxy Toluene, butylhydroxyanisole, dibutylhydroxytoluene, erythorbic acid, sodium erythorbate, gallic acid, propyl gallate, tannic acid, catechin, -Acid, ferulic acid, protocatechuic acid, oryzanol, quercetin, epigallocatechin gallate, carnosol, sesamol, sesamin, sesamorin, gingerone, shogaol, retinol, dehydroretinol, vitamin A oil, retinol acetate, retinol palmitate, retinol, retinoin Acid, riboflavin, riboflavin butyrate, flavin mononucleotide, flavin adenine dinucleotide, superoxide dismutase, ubiquinol, ubiquinone, catalase, glutathione peroxidase, catalase ferrooxidase, metallothionein, ceruloplasmin, transferrin, lactoferrin, albumin, bilirubin, citric acid, Tartaric acid, malic acid, phytic acid, fullerene, platinum colloid, nano Iyamondo and the like.

美白剤としては、例えばアルブチン、エラグ酸、カモミラET、t‐AMCHA、トラネキサム酸、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、ステアリン酸アスコルビル、パルミチン酸アスコルビル、ジパルミチン酸アスコルビル、アスコルビン酸マグネシウム、アスコルビン酸2グルコシド、アスコルビン酸エチル、アセチルチロシン、レチノイン酸、リノール酸、ルシノール、ハイドロキノン、コウジ酸、カミツレエキス、ジュエキス、クジンエキス、カンゾウエキス、アロエエキス、プラセンタエキス、ルムプヤンエキス等があげられる。   Examples of whitening agents include arbutin, ellagic acid, camomile ET, t-AMCHA, tranexamic acid, ascorbic acid, sodium ascorbate, ascorbyl stearate, ascorbyl palmitate, ascorbyl dipalmitate, magnesium ascorbate, ascorbic acid 2-glucoside, Examples include ethyl ascorbate, acetyltyrosine, retinoic acid, linoleic acid, lucinol, hydroquinone, kojic acid, chamomile extract, jux extract, cucumber extract, licorice extract, aloe extract, placenta extract, and lumpuyan extract.

香料としては、動物性香料、植物性香料、合成香料、調合香料等をあげることができる。   Examples of the flavor include animal flavors, plant flavors, synthetic flavors, and blended flavors.

さらに外用組成物におけるその他の常用成分を、本発明の外用組成物に本発明の効果を阻害しない範囲で添加することができる。外用組成物におけるその他の常用成分としては、防腐・殺菌剤、紫外線吸収剤、褪色防止剤、にきび用薬剤、ふけ・かゆみ防止剤、制汗防臭剤、熱傷用薬剤、抗ダニ・シラミ剤、角質軟化剤、乾皮症用薬剤、抗ウイルス剤、経皮吸収促進剤、ホルモン類、ペプチド類、タンパク質類、収れん剤、抗炎症剤、清涼・刺激剤、抗生物質、抗真菌剤、育毛剤等を挙げることができる。   Furthermore, other commonly used components in the composition for external use can be added to the composition for external use of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. Other commonly used ingredients in compositions for external use include antiseptic / bactericides, UV absorbers, anti-fading agents, acne agents, anti-dandruff / itching agents, antiperspirant deodorants, burn agents, anti-ticks / lice agents, keratin Softeners, dry skin drugs, antiviral agents, transdermal absorption enhancers, hormones, peptides, proteins, astringents, anti-inflammatory agents, refreshing / stimulating agents, antibiotics, antifungal agents, hair restorers, etc. Can be mentioned.

本発明に係る外用組成物において、2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸(又はその誘導体)又は2‐メチルチアゾリジン‐2,4‐ジカルボン酸(又はその誘導体)或いはそれらの塩から選ばれる1種又は2種以上の合計濃度は、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.1から〜5質量%とする。さらに好ましくは0.5〜2.0質量%とする。化粧品へ配合する活性成分は、通常、添加濃度に応じて目的とする効果が増強されていくが、ある一定濃度を超えると添加量を増やしても効果が変わらなくなる場合が多い。化粧品において添加される活性成分の量を、市場に出ている商品から推測すると皮膚に使用するものでは5質量%、毛髪に使用するものでは10質量%がほぼ上限とされている。つまり、本発明においても、2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸(又はその誘導体)又は2‐メチルチアゾリジン‐2,4‐ジカルボン酸(又はその誘導体)或いはそれらの塩から選ばれる1種又は2種以上の合計濃度が10質量%を超えると、添加量に応じた目的の効果が得られず、経済的に不利である。また、この合計濃度が0. 01質量%未満であると添加量が少なすぎ、効果が得られにくい。   In the composition for external use according to the present invention, one or more selected from 2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid (or a derivative thereof) or 2-methylthiazolidine-2,4-dicarboxylic acid (or a derivative thereof) or a salt thereof The total concentration of two or more types is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass. More preferably, it is 0.5-2.0 mass%. An active ingredient to be blended into a cosmetic product usually enhances the intended effect according to the addition concentration, but when the concentration exceeds a certain concentration, the effect often remains unchanged even if the addition amount is increased. If the amount of the active ingredient added in cosmetics is estimated from the products on the market, the upper limit is approximately 5% by mass for those used on the skin and 10% by mass for those used on the hair. That is, also in the present invention, one or two kinds selected from 2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid (or a derivative thereof), 2-methylthiazolidine-2,4-dicarboxylic acid (or a derivative thereof) or a salt thereof. If the total concentration exceeds 10% by mass, the desired effect according to the amount added cannot be obtained, which is economically disadvantageous. On the other hand, if the total concentration is less than 0.01% by mass, the amount added is too small and the effect is difficult to obtain.

本発明の外用組成物の剤型は任意であり、溶液系、可溶化系、乳化系、油液系、ゲル系、粉末分散系、水‐油二層系、水‐油‐粉末三層系等、上記の任意配合成分の一種または二種以上と本発明の必須成分とを配合して常法により目的とする製品に応じて幅広い剤形を採ることが出来る。   The dosage form of the external composition of the present invention is arbitrary, and is a solution system, a solubilization system, an emulsification system, an oil liquid system, a gel system, a powder dispersion system, a water-oil two-layer system, a water-oil-powder three-layer system. A wide variety of dosage forms can be taken according to the intended product by blending one or more of the above optional blending components and the essential components of the present invention.

本発明の外用組成物とは、化粧料、医薬品、医薬部外品として、外皮(頭皮を含む)又は毛髪に適用されるものを指し、その用途は任意であり、例えば、化粧水、乳液、クリーム、パック等のフェーシャル化粧料やファンデーション、口紅、アイシャドー等のメーキャップ化粧料、紫外線防止を目的としたサンスクリーンやボディー化粧料、芳香化粧料、ヘアケア剤、パーマ剤、カーリング剤、染毛剤等に用いることができる。   The external composition of the present invention refers to cosmetics, pharmaceuticals, quasi-drugs, those applied to the outer skin (including the scalp) or hair, and its use is arbitrary. For example, lotion, emulsion, Facial cosmetics and foundations such as creams and packs, makeup cosmetics such as lipsticks and eye shadows, sunscreens and body cosmetics for the purpose of preventing UV rays, aromatic cosmetics, hair care agents, permanent agents, curling agents, hair dyes Etc. can be used.

上記成分を用いた処方例を以下に挙げる。
(処方例1)
2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸又は2‐メチルチアゾリジン‐2,4‐ジカルボン酸或いはこれらの合計として 1.0質量%
アスコルビン酸 1.0質量%
グリセリン 2.0質量%
1,3−ブチレングリコール 2.0質量%
トリメチルグリシン 3.0質量%
1,2−ペンタンジオール 3.0質量%
ポリオキシエチレンメチルグルコシド 3.5質量%
キサンタンガム 0.3質量%
クエン酸 0.02質量%
クエン酸Na 0.2質量%
メチルパラベン 0.15質量%
精製水 残部
なお、処方例1において、2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸又は2‐メチルチアゾリジン‐2,4‐ジカルボン酸或いはこれらの合計を1.0質量%とするのは、例示であり、0.01〜10質量%の範囲で、変更しても良い。また、2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸の誘導体、2‐メチルチアゾリジン‐2,4‐ジカルボン酸の誘導体を用いても良い。
Formulation examples using the above components are listed below.
(Prescription Example 1)
2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid or 2-methylthiazolidine-2,4-dicarboxylic acid or a total of 1.0% by mass
Ascorbic acid 1.0% by mass
Glycerin 2.0% by mass
1,3-butylene glycol 2.0% by mass
Trimethylglycine 3.0% by mass
1,2-pentanediol 3.0% by mass
Polyoxyethylene methyl glucoside 3.5% by mass
Xanthan gum 0.3% by mass
Citric acid 0.02% by mass
Na citrate 0.2% by mass
Methylparaben 0.15% by mass
Purified water remainder In Formulation Example 1, it is an example that 2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid or 2-methylthiazolidine-2,4-dicarboxylic acid or the total of these is 1.0% by mass, You may change in the range of 0.01-10 mass%. Alternatively, derivatives of 2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid and derivatives of 2-methylthiazolidine-2,4-dicarboxylic acid may be used.

処方例1のようにアスコルビン酸のような酸化されやすく安定性の低い化合物と2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸又は2‐メチルチアゾリジン‐2,4‐ジカルボン酸或いはその塩を配合すると、2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸又は2‐メチルチアゾリジン‐2,4‐ジカルボン酸或いはその塩の還元作用により、安定性の低い化合物の安定化にも寄与し、さらには抗酸化効果や美白効果の相乗効果も見込まれる。   As shown in Formulation Example 1, when a compound that is easily oxidized and has low stability such as ascorbic acid and 2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid or 2-methylthiazolidine-2,4-dicarboxylic acid or a salt thereof, The reduction action of thiothiazolidine-4-carboxylic acid or 2-methylthiazolidine-2,4-dicarboxylic acid or its salt contributes to the stabilization of less stable compounds, and further synergistic effects of antioxidant and whitening effects The effect is also expected.

(実施例1)
2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸含有の外用組成物及び2‐メチルチアゾリジン‐2,4‐ジカルボン酸含有の外用組成物について、化粧品としての実用レベルでのラジカル消去能を有しているか否かの確認を行った。本検討において実用レベルのラジカル消去能とはラジカル消去率50%以上の時を指す。ラジカル消去能の確認は次のようにして行った。DPPH(1,1‐diphenyl‐2‐picrylhydrazyl)をエタノールにより溶解し、1mM溶液濃度に調製した。さらに、被験化合物は、水に溶解し0.5又は1.0w/v%溶液濃度に調製し、被験化合物溶液とした。被験化合物溶液1mLに、エタノールを5mL及びDPPH溶液0.27mL加え混合した。その後、20分間室温に放置し、試験溶液とした。別に水1mLにエタノールを5mLおよびDPPH溶液0.27mL加え混合した。その後、20分間室温に放置し、空試験溶液とした。試験溶液、空試験溶液につき、波長520nmにおける吸光度A、Aを測定した。被験化合物のDPPHラジカル消去率は、次式(数1)により算出し、DPPHラジカル消去能を判定した。表1からわかるように、2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸含有の外用組成物及び2‐メチルチアゾリジン‐2,4‐ジカルボン酸含有の外用組成物ともに、1.0w/v%時では充分実用レベルのラジカル消去能を示した。また、2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸含有の外用組成物は0.5w/v%時にも実用レベルのラジカル消去能を示した。

Figure 0005378713
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Example 1
Whether 2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid-containing external composition and 2-methylthiazolidine-2,4-dicarboxylic acid-containing external composition have radical scavenging ability at a practical level as cosmetics Was confirmed. In this study, the radical scavenging ability at a practical level refers to a radical scavenging rate of 50% or more. The radical scavenging ability was confirmed as follows. DPPH (1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl) was dissolved in ethanol to prepare a 1 mM solution concentration. Furthermore, the test compound was dissolved in water and adjusted to a 0.5 or 1.0 w / v% solution concentration to obtain a test compound solution. To 1 mL of the test compound solution, 5 mL of ethanol and 0.27 mL of DPPH solution were added and mixed. Then, it was left at room temperature for 20 minutes to prepare a test solution. Separately, 1 mL of water was mixed with 5 mL of ethanol and 0.27 mL of DPPH solution. Then, it was left at room temperature for 20 minutes to obtain a blank test solution. Absorbances A T and A B at a wavelength of 520 nm were measured for the test solution and the blank test solution. The DPPH radical scavenging rate of the test compound was calculated by the following formula (Equation 1) to determine the DPPH radical scavenging ability. As can be seen from Table 1, both 2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid-containing external composition and 2-methylthiazolidine-2,4-dicarboxylic acid-containing external composition are practical enough at 1.0 w / v%. It showed a level of radical scavenging ability. Further, the composition for external use containing 2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid showed a radical scavenging ability at a practical level even at 0.5 w / v%.
Figure 0005378713
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(実施例2)
2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸含有の外用組成物及び2‐メチルチアゾリジン‐2,4‐ジカルボン酸含有の外用組成物について、化粧品としての実用レベルでの過酸化水素消去能を有しているか否かの確認を行った。本検討において実用レベルの過酸化水素消去能とは過酸化水素消去率50%以上の時を指す。過酸化水素消去能の確認は次のようにして行った。フェノール、4‐アミノアンチピリンをそれぞれ1M Tris緩衝液(pH8.0)に溶かし、それぞれ40mM、8mM溶液濃度に調製した。また、ペルオキシダーゼを1M Tris緩衝液(pH8.0)に溶かし、約3125U/mL溶液濃度に調製した。さらに上記のように調製したフェノール溶液、4‐アミノアンチピリン溶液、ペルオキシダーゼ溶液をそれぞれ1mL、及び1M Tris緩衝液(pH8.0)7mLを混合し発色溶液とした。ジエチレントリアミン5酢酸をリン酸緩衝液PBS(−)に溶かし、0.5mM溶液濃度に調製した。さらに、被験化合物は、水に溶解し0.5又は1.0w/v%溶液濃度に調製し、被験化合物溶液とした。被験化合物溶液0.4mLと1mMの過酸化水素溶液0.4mLを混合し、37℃で10分間加温した後、発色溶液0.4mLを加え、さらに37℃で10分間加温した。別に、空試験として被験化合物溶液の代わりにジエチレントリアミン5酢酸溶液0.4mLで同様の操作を行った。また、試薬ブランクとして過酸化水素溶液の代わりに水0.4mLで同様の操作を行った。試験溶液、空試験溶液、試薬ブランク溶液につき、波長510nmにおける吸光度A、A、Aを測定した。被験化合物の過酸化水素消去率は、次式(数2)により算出し、過酸化水素消去能を判定した。表2からわかるように、2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸含有の外用組成物及び2‐メチルチアゾリジン‐2,4‐ジカルボン酸含有の外用組成物ともに、1.0w/v%時では充分実用レベルの過酸化水素消去能を示した。また、2‐メチルチアゾリジン‐2,4‐ジカルボン酸含有の外用組成物は0.5w/v%時にも実用レベルの過酸化水素消去能を示した。

Figure 0005378713
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(Example 2)
Does the composition for external use containing 2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid and the composition for external use containing 2-methylthiazolidine-2,4-dicarboxylic acid have hydrogen peroxide scavenging ability at a practical level as cosmetics? Confirmation was made. In this study, the hydrogen peroxide scavenging ability at a practical level refers to when the hydrogen peroxide scavenging rate is 50% or more. The hydrogen peroxide scavenging ability was confirmed as follows. Phenol and 4-aminoantipyrine were dissolved in 1M Tris buffer (pH 8.0), respectively, and adjusted to 40 mM and 8 mM solution concentrations, respectively. In addition, peroxidase was dissolved in 1M Tris buffer (pH 8.0) to prepare a solution concentration of about 3125 U / mL. Further, 1 mL each of the phenol solution, the 4-aminoantipyrine solution, and the peroxidase solution prepared as described above and 7 mL of 1M Tris buffer (pH 8.0) were mixed to obtain a coloring solution. Diethylenetriaminepentaacetic acid was dissolved in phosphate buffer PBS (−) to prepare a 0.5 mM solution concentration. Furthermore, the test compound was dissolved in water and adjusted to a 0.5 or 1.0 w / v% solution concentration to obtain a test compound solution. A test compound solution (0.4 mL) and a 1 mM hydrogen peroxide solution (0.4 mL) were mixed and heated at 37 ° C. for 10 minutes. Then, a coloring solution (0.4 mL) was added, and the mixture was further heated at 37 ° C. for 10 minutes. Separately, as a blank test, the same operation was performed with 0.4 mL of diethylenetriaminepentaacetic acid solution instead of the test compound solution. Moreover, the same operation was performed with 0.4 mL of water instead of the hydrogen peroxide solution as a reagent blank. Test solution, blank test solution, per reagent blank solution, the absorbance A T at a wavelength of 510 nm, A B, the A R was measured. The hydrogen peroxide scavenging rate of the test compound was calculated by the following formula (Equation 2) to determine the hydrogen peroxide scavenging ability. As can be seen from Table 2, both 2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid-containing external composition and 2-methylthiazolidine-2,4-dicarboxylic acid-containing external composition are practical enough at 1.0 w / v%. It showed a level of hydrogen peroxide scavenging ability. The composition for external use containing 2-methylthiazolidine-2,4-dicarboxylic acid showed a practical level of hydrogen peroxide scavenging ability even at 0.5 w / v%.
Figure 0005378713
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(実施例3)
2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸含有の外用組成物及び2‐メチルチアゾリジン‐2,4‐ジカルボン酸含有の外用組成物について、化粧品としての実用レベルでのチロシナーゼ活性阻害能を有しているか否かの確認を行った。本検討において実用レベルのチロシナーゼ活性阻害能とはチロシナーゼ活性阻害率50%以上の時を指す。チロシナーゼ活性阻害能の確認は次のようにして行った。チロシナーゼ、チロシンをそれぞれ0.67Mリン酸緩衝液(pH6.8)により溶解し、それぞれ50U/mL、0.03w/v%の溶液濃度に調製した。さらに、被験化合物は、水に溶解し0.5w/v%溶液濃度に調製し、被験化合物溶液とした。被験化合物溶液1.2mLに、チロシン溶液、およびチロシナーゼ溶液をそれぞれ1.2mL加え混合した。その後、30分間30℃で加温し、試験溶液とした。別に水1.2mLにチロシン溶液、およびチロシナーゼ溶液をそれぞれ1.2mL加え混合した。その後、30分間30℃で加温し、空試験溶液とした。試験溶液、空試験溶液につき、波長475nmにおける吸光度A、Aを測定した。被験化合物のチロシナーゼ活性阻害率は、次式(数3)により算出しし、チロシナーゼ阻害能を判定した。表3からわかるように、2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸含有の外用組成物及び2‐メチルチアゾリジン‐2,4‐ジカルボン酸含有の外用組成物ともに、0.5w/v%時に充分実用レベルのチロシナーゼ活性阻害能を示した。

Figure 0005378713
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(Example 3)
Whether 2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid-containing external composition and 2-methylthiazolidine-2,4-dicarboxylic acid-containing external composition have the ability to inhibit tyrosinase activity at a practical level as cosmetics I confirmed that. In this study, the practical level of tyrosinase activity inhibition ability refers to the time when the tyrosinase activity inhibition rate is 50% or more. The tyrosinase activity inhibition ability was confirmed as follows. Tyrosinase and tyrosine were each dissolved in 0.67 M phosphate buffer (pH 6.8) to prepare solution concentrations of 50 U / mL and 0.03 w / v%, respectively. Furthermore, the test compound was dissolved in water and adjusted to a 0.5 w / v% solution concentration to obtain a test compound solution. 1.2 mL of tyrosine solution and tyrosinase solution were added to 1.2 mL of the test compound solution and mixed. Then, it heated at 30 degreeC for 30 minutes, and was set as the test solution. Separately, 1.2 mL each of tyrosine solution and tyrosinase solution was added to 1.2 mL of water and mixed. Then, it heated at 30 degreeC for 30 minutes, and was set as the blank test solution. Absorbances A T and A B at a wavelength of 475 nm were measured for the test solution and the blank test solution. The tyrosinase activity inhibition rate of the test compound was calculated by the following formula (Equation 3), and tyrosinase inhibitory ability was determined. As can be seen from Table 3, both 2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid-containing external composition and 2-methylthiazolidine-2,4-dicarboxylic acid-containing external composition are sufficiently practical at 0.5 w / v%. Showed the ability to inhibit tyrosinase activity.
Figure 0005378713
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(実施例4)
2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸含有の外用組成物及び2‐メチルチアゾリジン‐2,4‐ジカルボン酸含有の外用組成物について、化粧品としての実用レベルでの毛髪ウェーブ・カーリング能を有しているか否かの確認を行った。毛髪ウェーブ・カーリング能の確認は次のようにして行った。被験化合物は、水に溶解しアンモニアによりpH=9.0に調製した後に被験化合物濃度を5.0%に調製した溶液を被験化合物溶液とした。洗浄した人毛で毛束(25cm、0.5g/1束)を所定数準備し、その毛束を、ガラス製ロッド(直径6mm)に均一に巻きつけた。各毛髪束を、被験化合物溶液もしくは比較例として水に漬けた状態で、50℃の恒温水槽に15分間放置した。次に、被験化合物溶液もしくは水から取り出した毛束を1分間水洗し、よく水分を切った後、2%過酸化水素溶液に漬けた状態で、室温に10分間放置する。その後、上記と同様の2%過酸化水素溶液への浸漬及び室温放置操作を更に1回繰り返した後に1分間水洗し、毛髪束をロッドからていねいに取り外し、その毛髪束のカールの状態を観察し、目視で毛髪ウェーブ効果の判定をした。
判定基準:
◎:強いカールがかかっている
○:穏やかなカールがかかっている
×:カールがほとんどかかっていない

Figure 0005378713
Example 4
Does the composition for external use containing 2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid and the composition for external use containing 2-methylthiazolidine-2,4-dicarboxylic acid have hair wave curling ability at a practical level as cosmetics? Confirmation was made. The hair wave curling ability was confirmed as follows. The test compound was dissolved in water, adjusted to pH = 9.0 with ammonia, and then adjusted to a test compound concentration of 5.0% as a test compound solution. A predetermined number of hair bundles (25 cm, 0.5 g / 1 bundle) were prepared with the washed human hair, and the hair bundle was uniformly wound around a glass rod (diameter 6 mm). Each hair bundle was left in a constant temperature water bath at 50 ° C. for 15 minutes in a state of being immersed in water as a test compound solution or a comparative example. Next, the hair bundle taken out from the test compound solution or water is washed with water for 1 minute, thoroughly drained, and left in a 2% hydrogen peroxide solution for 10 minutes at room temperature. Then, the same immersion in 2% hydrogen peroxide solution and room temperature operation as described above were repeated once, then washed with water for 1 minute, the hair bundle was carefully removed from the rod, and the curl state of the hair bundle was observed. The hair wave effect was judged visually.
Judgment criteria:
◎: Strong curl is applied ○: Mild curl is applied ×: Curl is hardly applied
Figure 0005378713

(実施例5)
含硫化合物はしばしばその不快な強い刺激臭が問題となる。そのことから、本発明に使用される2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸又は2‐メチルチアゾリジン‐2,4‐ジカルボン酸の臭いに関して官能試験を行った。臭いの官能試験は次のようにして行った。被験化合物をそれぞれ0.5g量り、無作為に選出したモニター男女14人(男9人、女5人)により、嗅覚による官能試験を行った。評価は5段階評価とし、14人の平均点を示した。表5からわかるように、本発明に使用される2−チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸又は2‐メチルチアゾリジン‐2,4‐ジカルボン酸は臭いの問題がない。
評価基準:
5:強く刺激臭を感じ、使用に問題がある。
4:刺激臭を感じ、使用に問題がある。
3:わずかに刺激臭を感じるが、使用に差し支えない。
2:刺激臭をほとんど感じず、使用に問題がない。
1:刺激臭を全く感じず、使用に問題がない。

Figure 0005378713
(Example 5)
Often, sulfur-containing compounds are problematic due to their unpleasant and strong pungent odor. Therefore, a sensory test was conducted on the odor of 2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid or 2-methylthiazolidine-2,4-dicarboxylic acid used in the present invention. The sensory test of odor was performed as follows. A sensory test by olfaction was performed by 14 monitor men and women (9 men and 5 women) randomly selected by weighing 0.5 g of each test compound. The evaluation was a five-level evaluation, and the average score of 14 people was shown. As can be seen from Table 5, 2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid or 2-methylthiazolidine-2,4-dicarboxylic acid used in the present invention has no odor problem.
Evaluation criteria:
5: A strong irritating odor is felt and there is a problem in use.
4: Feels an irritating odor and has problems in use.
3: A slightly irritating odor is felt, but it can be used.
2: There is almost no irritating odor and there is no problem in use.
1: No irritating odor is felt and there is no problem in use.
Figure 0005378713

(実施例6)
2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸含有の外用組成物及び2‐メチルチアゾリジン‐2,4‐ジカルボン酸含有の外用組成物について、化粧品としての実用レベルでの安定性を有しているか否かの確認を行った。被験化合物は、水に溶解し5.0w/v%溶液濃度に調製し、被験化合物溶液とした。被験化合物と同様にラジカル消去能、過酸化水素消去能、チロシナーゼ活性阻害能を持ち、化粧品等へ配合されるL‐システインを比較化合物として同様に水に溶解し5.0w/v%溶液濃度に調製し、比較化合物溶液とした。用意した各溶液を、室温で1週間静置した後に、各溶液の状態を目視で観察し、安定性を判定した。
判定基準:
○:安定性が良く化粧品に適用できる
△:やや安定性に欠けるため制限付きで適用できる
×:安定性が悪く化粧品に適用できない

Figure 0005378713
(Example 6)
Whether the composition for external use containing 2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid and the composition for external use containing 2-methylthiazolidine-2,4-dicarboxylic acid have stability at a practical level as cosmetics Confirmed. The test compound was dissolved in water and adjusted to a 5.0 w / v% solution concentration to obtain a test compound solution. Like the test compound, it has radical scavenging ability, hydrogen peroxide scavenging ability, tyrosinase activity inhibiting ability, and L-cysteine compounded in cosmetics etc. is dissolved in water as a comparative compound in the same manner to a 5.0 w / v% solution concentration. A comparative compound solution was prepared. After each prepared solution was allowed to stand at room temperature for 1 week, the state of each solution was visually observed to determine stability.
Judgment criteria:
○: Stable and applicable to cosmetics △: Slightly lacking in stability and applicable with limitations ×: Not stable and not applicable to cosmetics
Figure 0005378713

また、被験化合物1.0w/v%溶液を調製し、40℃、75%RHに一定時間放置し、被験化合物の含量をHPLCにより測定した。調製直後の被験化合物の含量を100%とした時、24時間放置後の含量は、2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸溶液、2‐メチルチアゾリジン‐2,4‐ジカルボン酸溶液ともに90%以上であった。さらに、2‐チオチアゾリジン‐4‐カルボン酸溶液に関しては1ヵ月間放置しても含量は、低下しなかった。   In addition, a 1.0 w / v% test compound solution was prepared and allowed to stand at 40 ° C. and 75% RH for a certain time, and the content of the test compound was measured by HPLC. When the content of the test compound immediately after preparation is 100%, the content after standing for 24 hours is 90% or more for both 2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid solution and 2-methylthiazolidine-2,4-dicarboxylic acid solution. there were. Further, regarding the 2-thiothiazolidine-4-carboxylic acid solution, the content did not decrease even after being allowed to stand for 1 month.

Claims (3)

Figure 0005378713

構造式(化1)で表わされる化合物又はその塩から選ばれる1種又は2種以上(但し、(化1)構造式中の ヒドロキシル基、アミノ基、メトキシ基又はエトキシ基を表わす。)を含有することを特徴とする外用組成物。
Figure 0005378713

Structural formula (Formula 1) compound or one or more selected from a salt thereof (wherein, R 1 in the structural formula of formula 1 represents a hydroxyl group, an amino group, a methoxy group or an ethoxy group .). The composition for external use characterized by containing.
皮膚外用剤又は皮膚化粧料であることを特徴とする請求項1に記載の外用組成物。   The composition for external use according to claim 1, which is a skin external preparation or a skin cosmetic. 毛髪化粧料であることを特徴とする請求項1に記載の外用組成物。   The composition for external use according to claim 1, which is a hair cosmetic.
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