JP5374189B2 - Colored curable composition, colored pattern, color filter, method for producing color filter, and liquid crystal display element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、着色硬化性組成物、着色パターン、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a colored curable composition, a colored pattern, a color filter, a method for producing a color filter, and a liquid crystal display element.
液晶ディスプレイ(LCD)、カラー撮像管素子(CCD)等を構成するカラーフィルタは、有機顔料、無機顔料などの色剤の溶剤分散組成物に、バインダー樹脂及び/又は単量体,光重合開始剤、及びその他成分を含有して着色感光性組成物とし、これを透明基板上に塗布・乾燥し、厚さが約1〜3μmの塗膜を形成する工程を含むフォトリソ法などにより製造されている。 A color filter constituting a liquid crystal display (LCD), a color image pickup tube element (CCD), etc. is composed of a solvent dispersion composition of a colorant such as an organic pigment and an inorganic pigment, a binder resin and / or a monomer, and a photopolymerization initiator. And a colored photosensitive composition containing other components, which are manufactured by a photolithographic method including a step of coating and drying on a transparent substrate to form a coating film having a thickness of about 1 to 3 μm. .
基板上への塗布方式は、スピンコート法やダイコート法等があり、その特徴に応じて適宜用いられている。
スピンコート法は、比較的小サイズの基板への薄膜形成に広く用いられている方法であり、透明基板を一定の回転数で回転させながら、透明基板中心部に塗布液を滴下し、遠心力によって塗布液を薄く延ばし、その塗布液に適した透明基板の回転数や回転時間等を制御することにより、所望の膜厚の塗膜を透明基板の表面に形成する塗布方法である。しかしながら、回転による遠心力を利用し塗膜を薄く延ばすという原理に起因し、透明基板の回転中心部分及び周辺部分の塗布膜厚が、その中間部分に比べて厚くなりすぎるという欠点がある。
Examples of the coating method on the substrate include a spin coating method and a die coating method, which are appropriately used depending on the characteristics.
The spin coating method is widely used for forming a thin film on a relatively small-sized substrate. While rotating the transparent substrate at a constant rotational speed, the coating solution is dropped onto the central portion of the transparent substrate and centrifugal force is applied. Is a coating method in which a coating film having a desired film thickness is formed on the surface of the transparent substrate by extending the coating solution thinly and controlling the number of revolutions and the rotation time of the transparent substrate suitable for the coating solution. However, due to the principle of extending the coating film thinly by utilizing the centrifugal force due to rotation, there is a drawback that the coating film thickness at the rotation center portion and the peripheral portion of the transparent substrate becomes too thick compared to the intermediate portion.
また、ダイコート法は、大サイズの基板への薄膜形成に適した方法であり、スリットから塗布液を吐出し、該スリットを移動しながら所望の膜厚の塗膜を透明基板の表面に形成する塗布方法である。しかしながら、その機構上スリットの進行方向にたいして垂直方向にスジ状のムラ(スジムラ)が発生しやすく、また、塗膜外周部が盛り上がり、基板中心部に比べて膜厚が厚くなるという欠点がある。 The die coating method is a method suitable for forming a thin film on a large-sized substrate, and a coating liquid having a desired film thickness is formed on the surface of a transparent substrate while discharging the coating liquid from the slit and moving the slit. Application method. However, due to the mechanism, stripe-like unevenness (straight unevenness) is likely to occur in a direction perpendicular to the direction of movement of the slit, and the outer peripheral portion of the coating film rises and the film thickness becomes thicker than the central portion of the substrate.
また、塗布方式によらず塗布液の乾燥性や表面張力が適切でないとピンホール(白抜け)が生じるといった問題が起こる。 Further, there is a problem that pinholes (white spots) occur if the drying property and surface tension of the coating solution are not appropriate regardless of the coating method.
こうしたスピンコート法やダイコート法における塗膜の不均一性の問題を解消すべく、従来より種々の試みがなされている。例えば、特許文献1には、組成物の表面張力を調整することにより問題解消する技術が開示されており、ポリアルキレンオキサイドを含有するポリシロキサンが好適に用いられている。また、特許文献2には、シリコン系界面活性剤の添加量の最適化と、感光性組成物の粘度制御により、問題を解消する技術が開示されている。 Various attempts have been made so far to solve the problem of non-uniformity of the coating film in the spin coating method and the die coating method. For example, Patent Document 1 discloses a technique for solving the problem by adjusting the surface tension of the composition, and polysiloxane containing polyalkylene oxide is preferably used. Patent Document 2 discloses a technique for solving the problem by optimizing the addition amount of the silicon-based surfactant and controlling the viscosity of the photosensitive composition.
本発明は、上記の背景技術に鑑みなされたものであり、以下に示す目的を達成することを課題とする。
本発明の目的は、塗布に起因する面状劣化を抑制し、且つ、欠陥の少ない着色膜を形成し得る着色硬化性組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記着色硬化性組成物を用いて形成される、良好な面状を有し、且つ、欠陥の少ない着色パターン、この着色パターンを有するカラーフィルタ、該カラーフィルタの製造方法、及びこのカラーフィルタを備える液晶表示素子を提供することにある。
This invention is made | formed in view of said background art, and makes it a subject to achieve the objective shown below.
An object of the present invention is to provide a colored curable composition that can suppress planar deterioration due to coating and can form a colored film with few defects.
Another object of the present invention is to provide a colored pattern having a good surface shape and few defects, formed using the colored curable composition, a color filter having the colored pattern, and the color filter. And a liquid crystal display device including the color filter.
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
即ち、本発明の着色硬化性組成物は、(A)着色剤と、(B)光重合性化合物と、(C)光重合開始剤と、(D)ポリアルキレンオキサイド及び水酸基を有するジメチルポリシロキサンと、を含有し、前記(D)ポリアルキレンオキサイド及び水酸基を有するジメチルポリシロキサンが、フェニル基を有さず、かつ繰返し数1〜20のポリエチレンオキサイド及び繰返し数1〜20のポリプロピレンオキサイドから選択される連結基と該連結基に連結したアルコール性水酸基とをポリマー分子鎖の片末端又は両末端に有するジメチルポリシロキサンを含むことを特徴とする。
更に、(D)ポリアルキレンオキサイド及び水酸基を有するジメチルポリシロキサンが、組成物中の全固形分に対して0.01質量%〜0.20質量%含まれることも好ましい態様である。
Means for solving the above-mentioned problems are as follows.
That is, the colored curable composition of the present invention comprises (A) a colorant, (B) a photopolymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator, (D) a dimethylpolysiloxane having a polyalkylene oxide and a hydroxyl group. And (D) the polyalkylene oxide and the dimethylpolysiloxane having a hydroxyl group are selected from polyethylene oxide having no phenyl group and having 1 to 20 repetitions and polypropylene oxide having 1 to 20 repetitions. And a dimethylpolysiloxane having a polymer molecular chain at one or both ends of a linking group and an alcoholic hydroxyl group linked to the linking group .
Furthermore, it is also a preferable aspect that (D) 0.01% by mass to 0.20% by mass of the polyalkylene oxide and the dimethylpolysiloxane having a hydroxyl group is contained with respect to the total solid content in the composition.
本発明の着色パターンは、本発明の着色硬化性組成物により形成されたものであることを特徴とする。
また、本発明のカラーフィルタは、基板上に、本発明の着色パターンを有することを特徴とする。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板上に、本発明の着色硬化性組成物を、スピンコート法、スリット・アンド・スピン法、又はダイコート法にて塗布する工程を少なくとも含み、基板上に前記着色硬化性組成物により形成された着色パターンを有するカラーフィルタを製造することを特徴とする。
本発明の液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを用いたことを特徴とする。
The colored pattern of the present invention is formed by the colored curable composition of the present invention.
The color filter of the present invention is characterized by having the colored pattern of the present invention on a substrate.
The method for producing a color filter of the present invention includes at least a step of applying the colored curable composition of the present invention on a substrate by a spin coating method, a slit-and-spin method, or a die coating method. A color filter having a colored pattern formed by the colored curable composition is produced.
The liquid crystal display element of the present invention uses the color filter of the present invention.
本発明によれば、塗布に起因する面状劣化を抑制し、且つ、欠陥の少ない着色膜を形成し得る着色硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記着色硬化性組成物を用いて形成される、良好な面状を有し、且つ、欠陥の少ない着色パターン、この着色パターンを有するカラーフィルタ、該カラーフィルタの製造方法、及びこのカラーフィルタを備える液晶表示素子を提供することにある。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the colored curable composition which can suppress the planar deterioration resulting from application | coating and can form a colored film with few defects can be provided.
Further, according to the present invention, a colored pattern having a good surface shape and less defects, formed using the colored curable composition, a color filter having the colored pattern, and production of the color filter A method and a liquid crystal display element provided with this color filter are provided.
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
<着色硬化性組成物>
本発明の着色硬化性組成物は、(A)着色剤と、(B)光重合性化合物と、(C)光重合開始剤と、(D)ポリアルキレンオキサイド及び水酸基を有するジメチルポリシロキサンと、を含有し、前記(D)ポリアルキレンオキサイド及び水酸基を有するジメチルポリシロキサンが、フェニル基を有さず、かつ繰返し数1〜20のポリエチレンオキサイド及び繰返し数1〜20のポリプロピレンオキサイドから選択される連結基と該連結基に連結したアルコール性水酸基とをポリマー分子鎖の片末端又は両末端に有するジメチルポリシロキサンを含むことを特徴とする。
本発明の着色硬化性組成物は、上記の(A)〜(D)成分を含むことで、着色硬化性組成物の表面張力が低下し、基板などの被塗布面に対する濡れ性が向上することで白抜け欠陥が無くなり、更に、(D)成分の極めて高い塗膜表面偏在効果により塗布工程における乾燥を均質にすることが可能で、乾燥不均一により発生するスジムラを大幅に低減させることができる。
以下、(A)〜(D)の各成分について詳細に説明する。
<Colored curable composition>
The colored curable composition of the present invention comprises (A) a colorant, (B) a photopolymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator, (D) a dimethylpolysiloxane having a polyalkylene oxide and a hydroxyl group, And (D) a dimethylpolysiloxane having a polyalkylene oxide and a hydroxyl group, which does not have a phenyl group and is selected from polyethylene oxide having 1 to 20 repetitions and polypropylene oxide having 1 to 20 repetitions It includes dimethylpolysiloxane having a group and an alcoholic hydroxyl group linked to the linking group at one or both ends of the polymer molecular chain .
When the colored curable composition of the present invention contains the components (A) to (D), the surface tension of the colored curable composition is reduced, and the wettability with respect to the coated surface such as a substrate is improved. In addition, the white defect is eliminated, and furthermore, the coating layer surface uneven distribution effect of component (D) makes it possible to make the drying in the coating process uniform, and can significantly reduce the unevenness caused by uneven drying. .
Hereinafter, each component of (A)-(D) is demonstrated in detail.
〔(D)ポリアルキレンオキサイド及び水酸基を有するジメチルポリシロキサン〕
本発明の着色硬化性組成物は、(D)ポリアルキレンオキサイド及び水酸基を分子内に有するジメチルポリシロキサンを含有する。本発明においては、該(D)ポリアルキレンオキサイド及び水酸基を有するジメチルポリシロキサンが、フェニル基を有さず、かつ繰返し数1〜20のポリエチレンオキサイド及び繰返し数1〜20のポリプロピレンオキサイドから選択される連結基と該連結基に連結したアルコール性水酸基とをポリマー分子鎖の片末端又は両末端に有するジメチルポリシロキサンを必須に含む。
以下、(D)ポリアルキレンオキサイド及び水酸基を有するジメチルポリシロキサンを、適宜、「特定シロキサンポリマー」と総称して説明する。
[(D) Polyalkylene oxide and dimethylpolysiloxane having a hydroxyl group]
The colored curable composition of the present invention contains (D) dimethylpolysiloxane having a polyalkylene oxide and a hydroxyl group in the molecule. In the present invention, the (D) polyalkylene oxide and the dimethylpolysiloxane having a hydroxyl group do not have a phenyl group and are selected from polyethylene oxide having 1 to 20 repetitions and polypropylene oxide having 1 to 20 repetitions. It essentially contains dimethylpolysiloxane having a linking group and an alcoholic hydroxyl group linked to the linking group at one or both ends of the polymer molecular chain .
Hereinafter, a dimethylpolysiloxane having a (D) a polyalkylene oxide and a hydroxyl group, as appropriate, will be referred to total as "specific siloxane polymer".
本発明における特定シロキサンポリマーは、分子内に、ポリアルキレンオキサイド、水酸基、及びジメチルポリシロキサンを含む構造を有する。
分子内に存在するポリアルキレンオキサイドとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドがあり、その繰返し数としては、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。
また、本発明における特定シロキサンポリマーは、分子内に、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとを共に有していてもよいが、中でも、基板などの被塗布面に対する濡れ性の点から、特に好ましくは、プロピレンオキサイドのみを有する構造である。
The specific siloxane polymer in the present invention has a structure containing polyalkylene oxide, hydroxyl group, and dimethylpolysiloxane in the molecule.
Examples of the polyalkylene oxide present in the molecule include polyethylene oxide and polypropylene oxide. The repeating number is preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 10.
In addition, the specific siloxane polymer in the present invention may have both polyethylene oxide and polypropylene oxide in the molecule. Among them, propylene is particularly preferable from the viewpoint of wettability with respect to a coated surface such as a substrate. It is a structure having only oxide.
特定シロキサンポリマーにおいて、ポリアルキレンオキサイドとジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位が、ジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した片末端変性型、両末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。中でも、基板などの被塗布面に対する濡れ性の点から、特に好ましくは、両末端変性型である。 In the specific siloxane polymer, the bonding form of polyalkylene oxide and dimethylpolysiloxane includes a pendant type in which a polyalkylene oxide unit is bonded in a repeating unit of dimethylpolysiloxane, a single-end modified type in which the end of dimethylpolysiloxane is bonded, Either a terminal-modified type or a linear block copolymer type in which dimethylpolysiloxane is alternately and repeatedly bonded may be used. Among these, from the viewpoint of wettability with respect to a surface to be coated such as a substrate, a both-end modified type is particularly preferable.
本発明における特定シロキサンポリマー中の水酸基としては、ポリマーの側鎖に結合していてもよいし、また、ポリマー分子鎖の片末端又は両末端に結合していてもよいが、ポリマー分子鎖の片末端又は両末端に結合していることが好ましい。
この水酸基は、カルビノール変性、ジオール変性、フェノール変性、シラノール変性のいずれの変性により導入されたものであってもよい。中でも、特に好ましくは、カルビノール変性型である。また、特定シロキサンポリマーの分子内に存在する水酸基としては、アルコール性水酸基であることが好ましい。
The hydroxyl group in the specific siloxane polymer in the present invention may be bonded to the side chain of the polymer, or may be bonded to one end or both ends of the polymer molecular chain. It is preferable that it is couple | bonded with the terminal or both terminals.
This hydroxyl group may be introduced by any modification of carbinol modification, diol modification, phenol modification, silanol modification. Of these, carbinol-modified is particularly preferable. The hydroxyl group present in the molecule of the specific siloxane polymer is preferably an alcoholic hydroxyl group.
本発明における特定シロキサンポリマー中の水酸基価としては、
5mgKOH/g〜150mgKOH/gが好ましく、5mgKOH/g〜100mgKOH/gがより好ましく、特に好ましくは5mgKOH/g〜80mgKOH/gである。
As the hydroxyl value in the specific siloxane polymer in the present invention,
5 mgKOH / g to 150 mgKOH / g is preferable, 5 mgKOH / g to 100 mgKOH / g is more preferable, and 5 mgKOH / g to 80 mgKOH / g is particularly preferable.
また、本発明における特定シロキサンポリマーの25℃における粘度は、10mm2/s〜200mm2/sが好ましく、より好ましくは10mm2/s〜150mm2/sが好ましく、特に好ましくは10mm2/s〜120mm2/sである。 The viscosity at 25 ° C. for a specific siloxane polymer in the present invention, 10mm 2 / s~200mm is preferably 2 / s, more preferably preferably from 10mm 2 / s~150mm 2 / s, particularly preferably 10 mm 2 / s to 120 mm 2 / s.
本発明における特定シロキサンポリマーの具体例(D−1〜D−5)を、水酸基価及び25℃における粘度と共に、以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、以下に示す具体例D−1〜D−5は、それぞれ市販品として入手可能であり、対応する市販品についても、併記した。
Although the specific example (D-1 to D-5) of the specific siloxane polymer in this invention is shown below with a hydroxyl value and the viscosity in 25 degreeC, this invention is not limited to these.
Here, the specific examples D-1 to D-5 shown below are available as commercial products, and the corresponding commercial products are also shown.
本発明の着色硬化性組成物は、特定シロキサンポリマーを、少なくとも1種含有していればよく、2種以上含有していてもよい。
本発明の着色硬化性組成物中において、特定シロキサンポリマーの添加量としては、該組成物の固形分質量の0.01質量%〜0.10質量%が好ましく、0.01質量%〜0.05質量%がより好ましい。
The colored curable composition of this invention should just contain at least 1 type of specific siloxane polymers, and may contain 2 or more types.
In the colored curable composition of the present invention, the addition amount of the specific siloxane polymer is preferably 0.01% by mass to 0.10% by mass, and 0.01% by mass to 0.00% by mass of the solid content of the composition. 05 mass% is more preferable.
〔(A)着色剤〕
本発明の着色硬化性組成物は、(A)着色剤を含有する、この着色剤としては、顔料、染料を用いることができる。
[(A) Colorant]
The colored curable composition of the present invention contains (A) a colorant. As the colorant, pigments and dyes can be used.
(顔料)
本発明の着色硬化性組成物に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、顔料は、無機顔料又は有機顔料を問わず、高透過率の着色膜を形成すること考慮すると、できるだけ粒子径が小さく、微少な粒子サイズであることが好ましいが、顔料のハンドリング性を良好なものにすることをも考慮すれば、平均一次粒子径0.01〜0.3μmの範囲が好ましく、0.01〜0.15μmの範囲がより好ましい。顔料の粒径がこの範囲内であると、透過率が高く、色特性が良好である着色膜を形成することができる。そのため、顔料の粒径が上記範囲内である着色硬化性組成物は、高いコントラストのカラーフィルタを形成するのに有効である。
平均一次粒子径は、SEM或いはTEMで観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを100個計測し、平均値を算出することによって求める。
(Pigment)
As a pigment that can be used in the colored curable composition of the present invention, various conventionally known inorganic pigments or organic pigments can be used. In addition, regardless of whether the pigment is an inorganic pigment or an organic pigment, in consideration of forming a colored film having a high transmittance, it is preferable that the particle diameter is as small as possible and the particle size is as small as possible. In consideration of making it, it is preferable that the average primary particle size is in the range of 0.01 to 0.3 μm, and more preferably in the range of 0.01 to 0.15 μm. When the particle diameter of the pigment is within this range, a colored film having high transmittance and good color characteristics can be formed. Therefore, a colored curable composition having a pigment particle size within the above range is effective for forming a color filter having a high contrast.
The average primary particle diameter is obtained by observing with an SEM or TEM, measuring 100 particle sizes in a portion where the particles are not aggregated, and calculating an average value.
前記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。 Examples of the inorganic pigment include metal compounds represented by metal oxides, metal complex salts, and the like. Specifically, iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc, antimony And metal oxides such as the above, and complex oxides of the above metals.
前記有機顔料としては、例えば、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279、
C.I.Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73、
C.I. Pigment Green 7,10,36,37、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,79のCl置換基をOHに変更したもの,80、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42、
C.I.Pigment Brown 25,28、
C.I.Pigment Black 1,7等を挙げることができる。
Examples of the organic pigment include:
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4 49, 49: 1, 49: 2, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1, 60: 1, 63: 1, 66, 67, 81: 1, 81: 2, 81: 3 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279,
C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 17 , 175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214
C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17: 1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73,
C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37,
C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 79 were changed to OH. Things, 80,
C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42,
C. I. Pigment Brown 25, 28,
C. I. Pigment Black 1, 7 and the like.
これらの中で好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
C.I.Pigment Yellow 11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185、
C.I.Pigment Orange 36,71、
C.I.Pigment Red 122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264、
C.I.Pigment Violet 19,23,32、
C.I.Pigment Blue 15:1,15:3,15:6,16,22,60,66、
C.I.Pigment Green 7,36,37、
C.I.Pigment Black 1,7
Among these, the pigments that can be preferably used include the following. However, the present invention is not limited to these.
C. I. Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C. I. Pigment Orange 36, 71,
C. I. Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C. I. Pigment Violet 19, 23, 32,
C. I. Pigment Blue 15: 1, 15: 3, 15: 6, 16, 22, 60, 66,
C. I. Pigment Green 7, 36, 37,
C. I. Pigment Black 1, 7
−顔料の微細化−
本発明において、必要に応じて、微細でかつ整粒化された有機顔料を用いることができる。
顔料の微細化には、顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類と共に高粘度な液状組成物を調製し、この液状組成物を用いて顔料を摩砕する工程が用いられる。
-Finer pigments-
In the present invention, if necessary, a fine and sized organic pigment can be used.
For refining the pigment, a process of preparing a highly viscous liquid composition together with the pigment, the water-soluble organic solvent and the water-soluble inorganic salt and grinding the pigment using the liquid composition is used.
顔料の微細化工程に用いられる水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、イソブタノール、n−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
また、少量の使用であって、顔料に吸着して廃水中に流失しない場合であれば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン等を用いてもよい。
これらの有機溶剤は、1種を単独で使用してもよいし、また、必要に応じて2種類以上を混合して使用してもよい。
Water-soluble organic solvents used in the pigment refinement process include methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, n-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether , Propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.
In addition, if it is used in a small amount and is not absorbed into the wastewater by adsorbing to the pigment, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene, nitrobenzene, aniline, pyridine, quinoline, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, acetic acid Isopropyl, butyl acetate, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, cyclohexane, methylcyclohexane, halogenated hydrocarbon, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, etc. May be used.
These organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more as necessary.
本発明において、顔料の微細化工程に用いられる水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。 In the present invention, examples of the water-soluble inorganic salt used in the pigment refinement step include sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, barium chloride, and sodium sulfate.
顔料の微細化工程における水溶性無機塩の使用量は顔料の1〜50倍質量であり、多い方が摩砕効果はあるが、より好ましい量は生産性の点で1〜10倍質量であり、更に、該水溶性無機塩の水分は1%以下であることが好ましい。
また、顔料の微細化工程における水溶性有機溶剤の使用量は、顔料に対して50質量%〜300質量%の範囲であり、好ましくは100質量%〜200質量%の範囲である。
The amount of the water-soluble inorganic salt used in the pigment refinement step is 1 to 50 times the mass of the pigment, and a larger amount has a grinding effect, but a more preferred amount is 1 to 10 times the mass in terms of productivity. Furthermore, the water content of the water-soluble inorganic salt is preferably 1% or less.
Moreover, the usage-amount of the water-soluble organic solvent in the refinement | miniaturization process of a pigment is the range of 50 mass%-300 mass% with respect to a pigment, Preferably it is the range of 100 mass%-200 mass%.
上記の各成分を用いて液状組成物を調製した後、湿式粉砕装置により顔料の微細化が行われる。ここで、湿式粉砕装置の運転条件については特に制限はないが粉砕メディアによる磨砕を効果的に進行させるため、装置がニーダーの場合の運転条件は、装置内のブレードの回転数は、10〜200rpmが好ましく、また、2軸の回転比が相対的に大きいほうが摩砕効果が大きいため、好ましい。また、運転時間は乾式粉砕時間と併せて1時間〜8時間が好ましく、装置の内温は50〜150℃が好ましい。また、粉砕メディアである水溶性無機塩は、粉砕粒度が5〜50μmで粒子径の分布がシャープで、且つ、球形が好ましい。 After preparing a liquid composition using each of the above components, the pigment is refined by a wet pulverizer. Here, there are no particular restrictions on the operating conditions of the wet pulverizing apparatus, but in order to effectively proceed the grinding with the pulverizing media, the operating conditions when the apparatus is a kneader are: 200 rpm is preferable, and a relatively large biaxial rotation ratio is preferable because the grinding effect is large. The operation time is preferably 1 to 8 hours in combination with the dry pulverization time, and the internal temperature of the apparatus is preferably 50 to 150 ° C. Further, the water-soluble inorganic salt that is a pulverizing medium preferably has a pulverized particle size of 5 to 50 μm, a sharp particle size distribution, and a spherical shape.
−顔料の調合(色合わせ)−
着色剤としての有機顔料は、単独で用いることできるが、着色膜の色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。組合せの具体例を以下に示す。
例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料を単独で或いは混合して用いてもよいが、それらの少なくとも1種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料の少なくとも1種と、の混合を行ってもよい。例えば、アントラキノン系顔料としては、C.I.ピグメント・レッド177が挙げられ、ペリレン系顔料としては、C.I.ピグメント・レッド155、C.I.ピグメント・レッド224が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、C.I.ピグメント・レッド254が挙げられ、色再現性の点では、これらの赤色顔料と、C.I.ピグメント・イエロー83、C.I.ピグメント・イエロー139、又はC.I.ピグメント・レッド177との混合が好ましい。
また、赤色顔料と他顔料との質量比(他顔料/赤色顔料)は、5/100〜80/100が好ましい。5/100未満では、着色膜の400nmから500nmの光透過率を抑えることが困難で、着色膜の色純度を上げることができない場合がある。また、80/100を超えると、着色膜の発色力が下がる場合がある。特に、上記質量比としては、10/100〜65/100の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士を組み合わせる場合、質量比は、色度に併せて調整することができる。
-Preparation of pigment (color matching)-
The organic pigment as the colorant can be used alone, but can be used in various combinations in order to increase the color purity of the colored film. Specific examples of combinations are shown below.
For example, as a red pigment, an anthraquinone pigment, a perylene pigment, a diketopyrrolopyrrole pigment may be used alone or in combination, but at least one of them, a disazo yellow pigment, an isoindoline yellow You may mix with at least 1 sort (s) of a pigment and a quinophthalone-type yellow pigment. For example, as an anthraquinone pigment, C.I. I. Pigment Red 177, and perylene pigments include C.I. I. Pigment red 155, C.I. I. Pigment Red 224, and diketopyrrolopyrrole pigments include C.I. I. Pigment red 254, and in terms of color reproducibility, these red pigments, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 139, or C.I. I. Mixing with Pigment Red 177 is preferred.
The mass ratio of the red pigment to the other pigment (other pigment / red pigment) is preferably 5/100 to 80/100. If it is less than 5/100, it is difficult to suppress the light transmittance of the colored film from 400 nm to 500 nm, and the color purity of the colored film may not be increased. On the other hand, if it exceeds 80/100, the coloring power of the colored film may be lowered. In particular, the mass ratio is optimally in the range of 10/100 to 65/100. In addition, when combining red pigments, mass ratio can be adjusted according to chromaticity.
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で用いてもよいが、これと、ジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料、若しくはイソインドリン系黄色顔料と、の混合を行ってもよい。例えば、このような例としては、C.I.ピグメント・グリーン7,36,37と、C.I.ピグメント・イエロー83、C.I.ピグメント・イエロー138、C.I.ピグメント・イエロー139、C.I.ピグメント・イエロー150、C.I.ピグメント・イエロー180、又はC.I.ピグメント・イエロー185との混合が好ましい。
緑顔料と黄色顔料との質量比(黄色顔料/緑顔料)は、5/100〜200/100が好ましい。上記質量比が5/100未満では、着色膜の400〜450nmの光透過率を抑えることが困難となり、着色膜の色純度を上げることができない場合がある。また、200/100を越えると、着色膜の主波長が長波長寄りになりNTSC目標色相からのずれが大きくなる場合がある。上記質量比としては20/100〜150/100の範囲が特に好ましい。
As the green pigment, a halogenated phthalocyanine pigment may be used alone, but a mixture of this with a disazo yellow pigment, a quinophthalone yellow pigment, an azomethine yellow pigment, or an isoindoline yellow pigment. May be performed. For example, C.I. I. Pigment Green 7, 36, 37 and C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 180, or C.I. I. Mixing with Pigment Yellow 185 is preferred.
The mass ratio of the green pigment to the yellow pigment (yellow pigment / green pigment) is preferably 5/100 to 200/100. When the mass ratio is less than 5/100, it is difficult to suppress the light transmittance of 400 to 450 nm of the colored film, and the color purity of the colored film may not be increased. On the other hand, when the ratio exceeds 200/100, the dominant wavelength of the colored film tends to be a long wavelength and the deviation from the NTSC target hue may increase. The mass ratio is particularly preferably in the range of 20/100 to 150/100.
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で用いてもよいが、これとジオキサジン系紫色顔料との混合を行ってもよい。特に好適な例として、C.I.ピグメント・ブルー15:6とC.I.ピグメント・バイオレット23との混合を挙げることができる。
青色顔料と紫色顔料との質量比(紫色顔料/青色顔料)は、0/100〜100/100が好ましく、より好ましくは70/100以下である。
As the blue pigment, a phthalocyanine pigment may be used alone, but it may be mixed with a dioxazine purple pigment. As a particularly preferred example, C.I. I. Pigment blue 15: 6 and C.I. I. A mixture with pigment violet 23 can be mentioned.
The mass ratio of the blue pigment to the purple pigment (purple pigment / blue pigment) is preferably 0/100 to 100/100, more preferably 70/100 or less.
また、ブラックマトリックス用途に好適な顔料としては、カーボンブラック、グラファイト、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタンを単独で、又はこれらを混合して用いることができ、中でも、カーボンブラックとチタンブラックとを組合せて用いることが好ましい。
また、カーボンブラックとチタンブラックとの質量比(チタンブラック/カーボンブラック)は、0/100〜60/100の範囲が好ましい。60/100を超えると、両者の分散安定性が低下する場合がある。
In addition, as a pigment suitable for black matrix use, carbon black, graphite, titanium black, iron oxide, titanium oxide can be used alone or in combination, and among them, carbon black and titanium black are combined. Are preferably used.
The mass ratio of carbon black to titanium black (titanium black / carbon black) is preferably in the range of 0/100 to 60/100. If it exceeds 60/100, the dispersion stability of both may be lowered.
(染料)
本発明において、(A)着色剤として染料を用いる場合は、均一に溶解された着色硬化性組成物が得られる。
着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用途として用いられている公知の染料を使用できる。例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報、特開平8−211599号公報、特開平4−249549号公報、特開平10−123316号公報、特開平11−302283号公報、特開平7−286107号公報、特開2001−4823号公報、特開平8−15522号公報、特開平8−29771号公報、特開平8−146215号公報、特開平11−343437号公報、特開平8−62416号公報、特開2002−14220号公報、特開2002−14221号公報、特開2002−14222号公報、特開2002−14223号公報、特開平8−302224号公報、特開平8−73758号公報、特開平8−179120号公報、特開平8−151531号公報等に記載の色素である。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
(dye)
In the present invention, when a dye is used as the colorant (A), a uniformly curable colored curable composition is obtained.
There is no restriction | limiting in particular as dye which can be used as a coloring agent, The well-known dye conventionally used as a color filter use can be used. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-90403, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-91102, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-94301, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-11614, No. 2592207, US Pat. No. 4,808,501. Specification, US Pat. No. 5,667,920, US Pat. No. 5,059,500, JP-A-5-333207, JP-A-6-35183, JP-A-6-51115 JP-A-6-194828, JP-A-8-21599, JP-A-4-249549, JP-A-10-123316, JP-A-11-302283, JP-A-7-286107, JP 2001-4823, JP-A-8-15522, JP-A-8-29771, JP-A-8-146215, JP-A-11-3434. 7, JP-A-8-62416, JP-A-2002-14220, JP-A-2002-14221, JP-A-2002-14222, JP-A-2002-14223, JP-A-8-302224 JP-A-8-73758, JP-A-8-179120, JP-A-8-151531, and the like.
The chemical structure includes pyrazole azo, anilino azo, triphenyl methane, anthraquinone, anthrapyridone, benzylidene, oxonol, pyrazolotriazole azo, pyridone azo, cyanine, phenothiazine, pyrrolopyrazole azomethine, A dye such as xanthene, phthalocyanine, benzopyran, or indigo can be used.
(顔料分散液)
本発明において、(A)着色剤として顔料を用いる場合には、予め調製された顔料分散液を用いて、本発明の着色硬化性組成物を調製することが好ましい。
顔料分散液中の顔料の含有量としては、該組成物の全固形分(質量)に対して、10〜60質量%が好ましく、15〜50質量%がより好ましい。顔料の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で、優れた色特性を有する着色膜を形成することができる。
(Pigment dispersion)
In the present invention, when a pigment is used as the colorant (A), it is preferable to prepare the colored curable composition of the present invention using a pigment dispersion prepared in advance.
As content of the pigment in a pigment dispersion liquid, 10-60 mass% is preferable with respect to the total solid (mass) of this composition, and 15-50 mass% is more preferable. When the content of the pigment is within the above range, a color film having a sufficient color density and excellent color characteristics can be formed.
−分散剤−
本発明における顔料分散液は、分散剤の少なくとも1種を含有することが好ましい。この分散剤の含有により、顔料の分散性を向上させることができる。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
-Dispersant-
The pigment dispersion in the present invention preferably contains at least one dispersant. By containing this dispersant, the dispersibility of the pigment can be improved.
As the dispersant, for example, a known pigment dispersant or surfactant can be appropriately selected and used.
具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学工業(株)製)、W001(裕商(株)社製)等のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤;W004、W005、W017(裕商(株)社製)等のアニオン系界面活性剤;EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(いずれもサンノプコ社製)等の高分子分散剤;ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000などの各種ソルスパース分散剤(日本ルーブリゾール(株)社);アデカプルロニックL31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77,P84,F87、P94,L101,P103,F108、L121、P−123(旭電化(株)製)及びイソネットS−20(三洋化成(株)製)、Disperbyk 101,103,106,108,109,111,112,116,130,140,142,161,162,163,164,166,167,170,171,174,176,180,182,2000,2001,2050,2150(ビックケミー(株)社製)が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端若しくは側鎖に極性基を有するオリゴマー若しくはポリマーが挙げられる。 Specifically, many types of compounds can be used. For example, organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid (co) polymer polyflow No. 75, no. 90, no. Cationic surfactants such as 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd.) and W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.); polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, and sorbitan fatty acid ester; anionic systems such as W004, W005, and W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) Surfactant: EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA polymer 100, EFKA polymer 400, EFKA polymer 401, EFKA polymer 450 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Polymer dispersants such as Disperse Aid 6, Disperse Aid 8, Disperse Aid 15, Disperse Aid 9100 (all manufactured by San Nopco); Solsperse 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, Various Solsperse dispersants such as 26000, 28000 (Nippon Lubrizol Corp.); Adeka Pluronic L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103 , F108, L121, P-123 (Asahi Denka Co., Ltd.) and Isonet S-20 (Sanyo Kasei Co., Ltd.), Disperbyk 101, 103, 106, 108, 109, 111, 112, 116, 130, 140 , 142, 1 61, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 174, 176, 180, 182, 2000, 2001, 2050, 2150 (manufactured by Big Chemie Co., Ltd.). In addition, an oligomer or polymer having a polar group at the molecular end or side chain, such as an acrylic copolymer, may be mentioned.
分散剤の顔料分散液中における含有量としては、既述の顔料の質量に対して、1〜100質量%が好ましく、3〜70質量%がより好ましい。 As content in the pigment dispersion liquid of a dispersing agent, 1-100 mass% is preferable with respect to the mass of the above-mentioned pigment, and 3-70 mass% is more preferable.
−顔料誘導体−
本発明における顔料分散液は、必要に応じて、顔料誘導体が添加される。分散剤と親和性のある部分、或いは、極性基が導入された顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として顔料分散液中又は着色硬化性組成物中に分散させ、その再凝集を防止することができる。その結果、この着色硬化性組成物は、コントラストが高く、透明性に優れたカラーフィルタを形成する際に好ましく用いることができる。
-Pigment derivative-
A pigment derivative is added to the pigment dispersion in the present invention as necessary. By adsorbing a pigment derivative having a part having affinity for the dispersant or a polar group to the pigment surface and using this as the adsorption point of the dispersant, the pigment is made into fine particles in the pigment dispersion or colored. It can be dispersed in the curable composition to prevent reaggregation. As a result, this colored curable composition can be preferably used when forming a color filter having high contrast and excellent transparency.
顔料誘導体は、具体的には有機顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。 Specifically, the pigment derivative is a compound in which an organic pigment is used as a base skeleton, and an acidic group, a basic group, or an aromatic group is introduced into a side chain as a substituent. Specific examples of organic pigments include quinacridone pigments, phthalocyanine pigments, azo pigments, quinophthalone pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, quinoline pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, and benzoimidazolone pigments. Is mentioned. In general, light yellow aromatic polycyclic compounds such as naphthalene series, anthraquinone series, triazine series and quinoline series which are not called pigments are also included.
顔料誘導体としては、特開平11−49974号公報、特開平11−189732号公報、特開平10−245501号公報、特開2006−265528号公報、特開平8−295810号公報、特開平11−199796号公報、特開2005−234478号公報、特開2003−240938号公報、特開2001−356210号公報等に記載されているものを使用することができる。 Examples of pigment derivatives include JP-A-11-49974, JP-A-11-189732, JP-A-10-245501, JP-A-2006-265528, JP-A-8-295810, and JP-A-11-199796. For example, JP-A-2005-234478, JP-A-2003-240938, and JP-A-2001-356210 can be used.
顔料誘導体の顔料分散液中における含有量としては、顔料の質量に対して、1〜30質量%が好ましく、3〜20質量%がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、顔料分散液の粘度を低く抑えながら、顔料の分散を良好に行なえると共に、分散後の顔料の分散安定性を向上させることができ、透過率が高く優れた色特性を有する着色膜を得ることができる。上記の範囲で顔料誘導体を含有する顔料分散液を、カラーフィルタの作製に適用すると、良好な色特性を有する高コントラストなカラーフィルタを得ることができる。 As content in the pigment dispersion liquid of a pigment derivative, 1-30 mass% is preferable with respect to the mass of a pigment, and 3-20 mass% is more preferable. When the content is within the above range, the pigment can be dispersed well while keeping the viscosity of the pigment dispersion low, and the dispersion stability of the pigment after dispersion can be improved, and the transmittance is high. A colored film having excellent color characteristics can be obtained. When a pigment dispersion containing a pigment derivative in the above range is applied to the production of a color filter, a high-contrast color filter having good color characteristics can be obtained.
−分散方法−
顔料の分散方法としては、例えば、顔料と分散剤を混合してホモジナイザー等で予め分散しておいたものを、ジルコニアビーズ等を用いたビーズ分散機(例えばGETZMANN社製のディスパーマット)等を用いて微分散させる方法が用いられる。
分散時間としては、3〜6時間程度が好適である。
-Distribution method-
As a method for dispersing the pigment, for example, a bead disperser using a zirconia bead (for example, a disperse mat manufactured by GETZMANN), which is prepared by mixing a pigment and a dispersant and previously dispersing the mixture with a homogenizer or the like, is used. And a fine dispersion method is used.
The dispersion time is preferably about 3 to 6 hours.
〔(B)光重合性化合物〕
本発明の着色硬化性組成物は(B)光重合性化合物を含有する。
この光重合性化合物としては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上である化合物が好ましく、中でも、4官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
[(B) Photopolymerizable compound]
The colored curable composition of the present invention contains (B) a photopolymerizable compound.
The photopolymerizable compound is preferably a compound having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group and having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure, and more preferably a tetrafunctional or higher functional acrylate compound. .
少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
Examples of the compound having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group and having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure include, for example, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxy Monofunctional acrylates and methacrylates such as ethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, penta Erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ester Ter, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyfunctional alcohols such as glycerin and trimethylol ethane, added with ethylene oxide and propylene oxide and then (meth) acrylated, poly (pentaerythritol or dipentaerythritol) (Meth) acrylate, urethane acrylates described in JP-B-48-41708, JP-B-50-6034, JP-A-51-37193, JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates described in JP-B-52-30490 and epoxy acrylates which are reaction products of epoxy resins and (meth) acrylic acid can be mentioned.
Furthermore, the Japan Adhesion Association Vol. 20, no. 7, what is introduced as a photocurable monomer and oligomer on pages 300 to 308 can also be used.
また、特開平10−62986号公報において一般式(1)及び(2)としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に(メタ)アクリレート化した化合物も用いることができる。 In addition, a compound which has been (meth) acrylated after adding ethylene oxide or propylene oxide to the polyfunctional alcohol described in JP-A-10-62986 as general formulas (1) and (2) together with specific examples thereof. Can be used.
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びこれらの化合物中のジペンタエリスリトールと(メタ)アクリロイル基とがエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造を有する化合物が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特公昭48−41708号、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417号、特公昭62−39418号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭63−277653号、特開昭63−260909号、特開平1−105238号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200」(新中村化学社製、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有3官能アクリレートであるTO−756、及びカルボキシル基含有5官能アクリレートであるTO−1382などが挙げられる。
Among them, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and dipentaerythritol and (meth) acryloyl groups in these compounds have a structure through ethylene glycol and propylene glycol residues. The compound which has is preferable. These oligomer types can also be used.
Also, urethane acrylates such as those described in JP-B-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418 are also suitable. Further, by using addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238, It is possible to obtain a photopolymerizable composition excellent in the photosensitive speed. Commercially available products include urethane oligomers UAS-10, UAB-140 (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp), UA-7200 "(manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA 306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha) and the like.
In addition, ethylenically unsaturated compounds having an acid group are also suitable. Examples of commercially available products include TO-756, which is a carboxyl group-containing trifunctional acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd., and a carboxyl group-containing pentafunctional acrylate. Some TO-1382 and the like can be mentioned.
光重合性化合物は、1種単独で用いる以外に、2種以上を組み合わせて用いることができる。
光重合性化合物の着色硬化性組成物中における含有量としては、全固形量中、5〜50質量%であることが好ましく、7〜40質量%であることがより好ましく、10〜35質量%であることが更に好ましい。
The photopolymerizable compound can be used in combination of two or more, in addition to being used alone.
The content of the photopolymerizable compound in the colored curable composition is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 7 to 40% by mass, and more preferably 10 to 35% by mass in the total solid content. More preferably.
〔(C)光重合開始剤〕
本発明の着色硬化性組成物は(C)光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、例えば、特開平57−6096号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール、特公昭59−1281号公報、特開昭53−133428号公報等に記載のハロメチル−s−トリアジン等活性ハロゲン化合物、米国特許第4318791号、欧州特許出願公開第88050号の各明細書に記載のケタール、アセタール、又はベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許第4199420号明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、仏国特許発明第2456741号明細書に記載の(チオ)キサントン類又はアクリジン類化合物、特開平10−62986号公報に記載のクマリン類又はロフィンダイマー類等の化合物、特開平8−015521号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等、等を挙げることができる。
[(C) Photopolymerization initiator]
The colored curable composition of the present invention contains (C) a photopolymerization initiator.
Examples of the photopolymerization initiator include halomethyl oxadiazole described in JP-A-57-6096, halomethyl-s-triazine described in JP-B-59-1281, JP-A-53-133428, and the like. Isoactive halogen compounds, aromatic carbonyl compounds such as ketals, acetals, or benzoin alkyl ethers described in US Pat. No. 4,318,791 and European Patent Application No. 88050, described in US Pat. No. 4,199,420 Aromatic ketone compounds such as benzophenones, (thio) xanthones or acridine compounds described in French Patent No. 2456741, coumarins or lophine dimers described in JP-A-10-62986, etc. Compound, sulfonium organoboron such as JP-A-8-015521 Body, etc., etc. can be mentioned.
前記光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾイル系、キサントン系、トリアジン系、ハロメチルオキサジアゾール系、アクリジン類系、クマリン類系、ロフィンダイマー類系、ビイミダゾール系、オキシムエステル系等が好ましい。 Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, ketal, benzophenone, benzoin, benzoyl, xanthone, triazine, halomethyloxadiazole, acridine, coumarins, lophine dimers, biphenyl Imidazole type, oxime ester type and the like are preferable.
前記アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、4’−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノンなどを好適に挙げることができる。 Examples of the acetophenone photopolymerization initiator include 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, p-dimethylaminoacetophenone, Preferable examples include 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methyl-propiophenone.
前記ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを好適に挙げることができる。 Preferable examples of the ketal photopolymerization initiator include benzyl dimethyl ketal and benzyl-β-methoxyethyl acetal.
前記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、4,4’−(ビスジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−(ビスジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−トリル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン等を好適に挙げることができる。 Examples of the benzophenone photopolymerization initiator include benzophenone, 4,4 ′-(bisdimethylamino) benzophenone, 4,4 ′-(bisdiethylamino) benzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, and 1-hydroxy-cyclohexyl. -Phenyl-ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-tolyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane Preferred examples include -1-one and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one.
前記ベンゾイン系又はベンゾイル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルo−ベンゾイルベンゾエート等を好適に挙げることができる。 Preferred examples of the benzoin-based or benzoyl-based photopolymerization initiator include benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin methyl ether, methyl o-benzoyl benzoate, and the like.
前記キサントン系光重合開始剤としては、例えば、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、等を好適に挙げることができる。 Preferable examples of the xanthone photopolymerization initiator include diethylthioxanthone, diisopropylthioxanthone, monoisopropylthioxanthone, chlorothioxanthone, and the like.
前記トリアジン系光重合開始剤としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル)−1,3−ブタジエニル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ビフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(p−メチルビフェニル)−s−トリアジン、p−ヒドロキシエトキシスチリル−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、メトキシスチリル−2,6−ジ(トリクロロメチル−s−トリアジン、3,4−ジメトキシスチリル−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−ベンズオキソラン−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N,N−(ジエトキシカルボニルアミノ)−フェニル)−2,6−ジ(クロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N,N−(ジエトキシカルボニルアミノ)−フェニル)−2,6−ジ(クロロメチル)−s−トリアジン等を好適に挙げることができる。 Examples of the triazine photopolymerization initiator include 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxyphenyl-s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl- s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (1-p-dimethylaminophenyl) -1,3-butadienyl-s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-biphenyl- s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (p-methylbiphenyl) -s-triazine, p-hydroxyethoxystyryl-2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, methoxystyryl- 2,6-di (trichloromethyl-s-triazine, 3,4-dimethoxystyryl-2,6-di (trichloromethyl) -s-to Azine, 4-benzoxolane-2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN, N- (diethoxycarbonylamino) -phenyl) -2,6-di (Chloromethyl) -s-triazine, 4- (pN, N- (diethoxycarbonylamino) -phenyl) -2,6-di (chloromethyl) -s-triazine and the like can be preferably exemplified.
前記ハロメチルオキサジアゾール系光重合開始剤としては、例えば、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(ナフト−1−イル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−スチリル)スチリル−1,3,4−オキサジアゾール等を好適に挙げることができる。 Examples of the halomethyloxadiazole-based photopolymerization initiator include 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (cyanostyryl) -1,3. , 4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (naphth-1-yl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-styryl) styryl-1,3 4-oxadiazole and the like can be preferably exemplified.
前記アクリジン類系光重合開始剤としては、例えば、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン等を好適に挙げることができる。 Preferred examples of the acridine-based photopolymerization initiator include 9-phenylacridine, 1,7-bis (9-acridinyl) heptane, and the like.
前記クマリン類系光重合開始剤としては、例えば、3−メチル−5−アミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−クロロ−5−ジエチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−ブチル−5−ジメチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン等を好適に挙げることができる。 Examples of the coumarin-based photopolymerization initiator include 3-methyl-5-amino-((s-triazin-2-yl) amino) -3-phenylcoumarin, 3-chloro-5-diethylamino-((s Preferred examples include -triazin-2-yl) amino) -3-phenylcoumarin, 3-butyl-5-dimethylamino-((s-triazin-2-yl) amino) -3-phenylcoumarin, and the like.
前記ロフィンダイマー類系光重合開始剤としては、例えば、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体等を好適に挙げることができる。 Examples of the lophine dimer-based photopolymerization initiator include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer and 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer. And 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer and the like can be preferably exemplified.
前記ビイミダゾール系光重合開始剤としては、例えば、2−メルカプトベンズイミダゾール、2,2’−ベンゾチアゾリルジサルファイド等を好適に挙げることができる。 Preferable examples of the biimidazole photopolymerization initiator include 2-mercaptobenzimidazole, 2,2′-benzothiazolyl disulfide and the like.
上記以外に、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、O−ベンゾイル−4’−(ベンズメルカプト)ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム、2,4,6−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロ−トリアルキルフェニルホスホニウム塩等が挙げられる。 In addition to the above, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, O-benzoyl-4 ′-(benzmercapto) benzoyl-hexyl-ketoxime, 2,4,6-trimethylphenyl Examples thereof include carbonyl-diphenyl phosphonyl oxide and hexafluorophospho-trialkylphenyl phosphonium salt.
本発明では、以上の光重合開始剤に限定されるものではなく、他の公知のものも使用することができる。例えば、米国特許第2,367,660号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661号及び第2,367,670号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号及び第2,951,758号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物/トリハロメチール−s−トリアジン系化合物、J.C.S.PerkinII(1979)1653−1660、J.C.S.PerkinII(1979)156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202−232、特開2000−66385号公報記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。
また、これらの光重合開始剤を併用することもできる。
In this invention, it is not limited to the above photoinitiator, Other well-known things can also be used. For example, vicinal polykettle aldonyl compounds described in US Pat. No. 2,367,660, and α-carbonyl compounds described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670. An acyloin ether described in US Pat. No. 2,448,828, an α-hydrocarbon substituted aromatic acyloin compound described in US Pat. No. 2,722,512, US Pat. , 046,127 and 2,951,758, the triarylimidazole dimer / p-aminophenyl ketone combination described in US Pat. No. 3,549,367, Benzothiazole compounds / trihalomethyl-s-triazine compounds described in JP-A-51-48516; C. S. Perkin II (1979) 1653-1660, J. MoI. C. S. Examples include Perkin II (1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) 202-232, and oxime ester compounds described in JP-A No. 2000-66385.
Moreover, these photoinitiators can also be used together.
光重合開始剤の着色硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、0.1〜10.0質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜5.0質量%である。光重合開始剤の含有量が前記範囲内であると、重合反応を良好に進行させて強度の良好な膜形成が可能である。 As content in the colored curable composition of a photoinitiator, 0.1-10.0 mass% is preferable with respect to the total solid of this composition, More preferably, it is 0.5-5.0. % By mass. When the content of the photopolymerization initiator is within the above range, the polymerization reaction can proceed well to form a film with good strength.
〔任意の成分〕
以下、本発明の着色硬化性組成物は、前述の(A)〜(D)成分以外に、バインダーポリマー(アルカリ可溶性樹脂)、溶剤等の任意に成分を含んでいてもよい。
以下、本発明の着色硬化性組成物に添加しうる任意の成分について説明する。
[Optional ingredients]
Hereinafter, the colored curable composition of the present invention may optionally contain components such as a binder polymer (alkali-soluble resin) and a solvent in addition to the components (A) to (D) described above.
Hereinafter, optional components that can be added to the colored curable composition of the present invention will be described.
(バインダーポリマー)
本発明の着色硬化性組成物には、バインダーポリマーとしてアルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
(Binder polymer)
The colored curable composition of the present invention may contain an alkali-soluble resin as a binder polymer.
The alkali-soluble resin is a linear organic polymer, and promotes at least one alkali-solubility in a molecule (preferably a molecule having an acrylic copolymer or a styrene copolymer as a main chain). It can be appropriately selected from alkali-soluble resins having a group (for example, carboxyl group, phosphoric acid group, sulfonic acid group, etc.). Of these, more preferred are those which are soluble in an organic solvent and can be developed with a weak alkaline aqueous solution.
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。 For production of the alkali-soluble resin, for example, a known radical polymerization method can be applied. Polymerization conditions such as temperature, pressure, type and amount of radical initiator, type of solvent, etc. when producing an alkali-soluble resin by radical polymerization can be easily set by those skilled in the art, and the conditions are determined experimentally. It can also be done.
上記の線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等であり、更に側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。 As said linear organic high molecular polymer, the polymer which has carboxylic acid in a side chain is preferable. For example, it is described in JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, JP-B-54-25957, JP-A-59-53836, and JP-A-59-71048. Methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, etc., as well as in the side chain Preferred examples include acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid, those obtained by adding an acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group, and a polymer having a (meth) acryloyl group in the side chain.
これらの中では特に、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体やベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
この他、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
Of these, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymers and multi-component copolymers composed of benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other monomers are particularly suitable.
In addition, those obtained by copolymerizing 2-hydroxyethyl methacrylate are also useful. The polymer can be used by mixing in an arbitrary amount.
上記以外に、特開平7−140654号公報に記載の、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクレート/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。 In addition to the above, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate / polymethyl methacrylate described in JP-A-7-140654 Macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer Etc.
アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。ここで(メタ)アクリル酸はアクリル酸とメタクリル酸を合わせた総称であり、以下も同様に(メタ)アクリレートはアクリレートとメタクリレートの総称である。 As a specific structural unit of the alkali-soluble resin, a copolymer of (meth) acrylic acid and another monomer copolymerizable therewith is particularly suitable. Here, (meth) acrylic acid is a general term that combines acrylic acid and methacrylic acid, and (meth) acrylate is also a general term for acrylate and methacrylate.
前記(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
Examples of other monomers copolymerizable with the (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylates, aryl (meth) acrylates, and vinyl compounds. Here, the hydrogen atom of the alkyl group and the aryl group may be substituted with a substituent.
Specific examples of the alkyl (meth) acrylate and aryl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl ( Examples include meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and the like. it can.
また、前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、CH2=CR31R32、CH2=C(R31)(COOR33)〔ここで、R31は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、R32は炭素数6〜10の芳香族炭化水素環を表し、R33は炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜12のアラルキル基を表す。〕、等を挙げることができる。 Examples of the vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinyl pyrrolidone, tetrahydrofurfuryl methacrylate, polystyrene macromonomer, polymethyl methacrylate macromonomer, CH 2. = CR 31 R 32 , CH 2 = C (R 31 ) (COOR 33 ) [wherein R 31 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 32 is an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms. Represents a hydrocarbon ring, and R 33 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms. ], Etc. can be mentioned.
これら共重合可能な他の単量体は、1種単独で或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、CH2=CR31R32、CH2=C(R31)(COOR33)、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート及びスチレンから選択される少なくとも1種であり、特に好ましくは、CH2=CR31R32及び/又はCH2=C(R31)(COOR33)である。 These other copolymerizable monomers can be used singly or in combination of two or more. Other preferred copolymerizable monomers are selected from CH 2 ═CR 31 R 32 , CH 2 ═C (R 31 ) (COOR 33 ), phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and styrene. It is at least one, and particularly preferably, CH 2 = CR 31 R 32 and / or CH 2 = C (R 31 ) (COOR 33 ).
アルカリ可溶性樹脂の着色硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、1〜15質量%が好ましく、より好ましくは、2〜12質量%であり、特に好ましくは、3〜10質量%である。 As content in the colored curable composition of alkali-soluble resin, 1-15 mass% is preferable with respect to the total solid of this composition, More preferably, it is 2-12 mass%, Most preferably 3 to 10% by mass.
(溶剤)
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて、溶剤を含有させることができる。
溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等;ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、等が挙げられる。
(solvent)
The colored curable composition of the present invention can contain a solvent, if necessary.
Examples of the solvent include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, oxy 3-oxypropion such as methyl acetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate Acid alkyl esters; methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, 2-oxy Propyl propionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, Ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, aceto Ethyl acetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, etc .; ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cello Rub acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, etc .; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone , 3-heptanone, and the like; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
これらのうち、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いる以外に2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、これらの溶剤は、前述の顔料分散液を調製する際に用いてもよい。
Of these, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate, butyl Carbitol acetate, propylene glycol methyl ether acetate and the like are suitable.
You may use a solvent in combination of 2 or more types besides using independently.
In addition, you may use these solvents when preparing the above-mentioned pigment dispersion liquid.
(その他成分)
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて、熱重合開始剤、熱重合成分、熱重合防止剤、その他充填剤、上記のアルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
(Other ingredients)
In the colored curable composition of the present invention, if necessary, a thermal polymerization initiator, a thermal polymerization component, a thermal polymerization inhibitor, other fillers, a polymer compound other than the above alkali-soluble resin, an adhesion promoter, an oxidation agent Various additives such as an inhibitor, an ultraviolet absorber and an aggregation inhibitor can be contained.
−熱重合開始剤−
本発明の着色硬化性組成物には、熱重合開始剤を含有させることも有効である。
熱重合開始剤としては、例えば、各種のアゾ系化合物、過酸化物系化合物が挙げられ、前記アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、前記過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
-Thermal polymerization initiator-
It is also effective to contain a thermal polymerization initiator in the colored curable composition of the present invention.
Examples of the thermal polymerization initiator include various azo compounds and peroxide compounds. Examples of the azo compounds include azobis compounds. Examples of the peroxide compounds include ketones. Examples thereof include peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters, peroxydicarbonates, and the like.
−熱重合成分−
本発明の着色硬化性組成物には、該着色硬化性組成物により形成される着色膜(硬化膜)の強度を向上させるために、熱重合成分を含有させることも有効である。
熱重合成分としては、エポキシ化合物が用いられる。エポキシ化合物は、ビスフェノールA型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に2個以上有する化合物である。
具体的には、例えば、ビスフェノールA型としては、エポトートYD−115、YD−118T、YD−127、YD−128、YD−134、YD−8125、YD−7011R、ZX−1059、YDF−8170、YDF−170など(以上東都化成製)、デナコールEX−1101、EX−1102、EX−1103など(以上ナガセ化成製)、プラクセルGL−61、GL−62、G101、G102(以上ダイセル化学製)の他に、これらの類似のビスフェノールF型、ビスフェノールS型も挙げることができる。またEbecryl 3700、3701、600(以上ダイセルユーシービー製)などのエポキシアクリレートも使用可能である。
-Thermal polymerization component-
In order to improve the strength of the colored film (cured film) formed from the colored curable composition, it is also effective to contain a thermal polymerization component in the colored curable composition of the present invention.
An epoxy compound is used as the thermal polymerization component. The epoxy compound is a compound having two or more epoxy rings in the molecule such as bisphenol A type, cresol novolac type, biphenyl type, and alicyclic epoxy compound.
Specifically, for example, as bisphenol A type, Epototo YD-115, YD-118T, YD-127, YD-128, YD-134, YD-8125, YD-7011R, ZX-1059, YDF-8170, YDF-170 and the like (manufactured by Tohto Kasei), Denacol EX-1101, EX-1102, EX-1103 and the like (manufactured by Nagase Kasei), Plaxel GL-61, GL-62, G101 and G102 (manufactured by Daicel Chemical) In addition, these similar bisphenol F type and bisphenol S type can also be mentioned. Epoxy acrylates such as Ebecryl 3700, 3701, 600 (manufactured by Daicel UC) may also be used.
クレゾールノボラック型としては、エポトートYDPN−638、YDPN−701、YDPN−702、YDPN−703、YDPN−704など(以上東都化成製)、デナコールEM−125など(以上ナガセ化成製)、
ビフェニル型としては、3,5,3’,5’−テトラメチル−4,4’ジグリシジルビフェニルなど、
脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド2021、2081、2083、2085、エポリードGT−301、GT−302、GT−401、GT−403、EHPE−3150(以上ダイセル化学製)、サントートST−3000、ST−4000、ST−5080、ST−5100など(以上東都化成製)などを挙げることができる。
また、1,1,2,2−テトラキス(p−グリシジルオキシフェニル)エタン、トリス(p−グリシジルオキシフェニル)メタン、トリグリシジルトリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、o−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他に、アミン型エポキシ樹脂であるエポトートYH−434、YH−434L、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を導入することで変性したグリシジルエステル等も使用できる。
Examples of the cresol novolak type include Epototo YDPN-638, YDPN-701, YDPN-702, YDPN-703, YDPN-704, etc. (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Denacol EM-125, etc.
Examples of the biphenyl type include 3,5,3 ′, 5′-tetramethyl-4,4′diglycidylbiphenyl,
Examples of the alicyclic epoxy compounds include Celoxide 2021, 2081, 2083, 2085, Epolide GT-301, GT-302, GT-401, GT-403, EHPE-3150 (manufactured by Daicel Chemical), Santo Tote ST-3000, ST. -4000, ST-5080, ST-5100 (manufactured by Tohto Kasei) and the like.
1,1,2,2-tetrakis (p-glycidyloxyphenyl) ethane, tris (p-glycidyloxyphenyl) methane, triglycidyltris (hydroxyethyl) isocyanurate, o-phthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid In addition to diglycidyl esters, amine-type epoxy resins such as Epototo YH-434 and YH-434L, and glycidyl esters modified by introducing dimer acid into the skeleton of bisphenol A-type epoxy resin can also be used.
−熱重合防止剤−
本発明の着色硬化性組成物には、熱重合防止剤を添加してもよい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
-Thermal polymerization inhibitor-
A thermal polymerization inhibitor may be added to the colored curable composition of the present invention.
Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t- Butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole, and the like are useful.
〔着色硬化性組成物の調製〕
本発明の着色硬化性組成物は、(A)着色剤、(B)光重合性化合物、(C)光重合開始剤、及び(D)特定シロキサンポリマー(好ましくは溶剤と共に)に加え、任意の成分を混合し、各種の混合機、分散機を使用して混合分散する混合分散工程を経ることによって調製することができる。特に、(A)着色剤が顔料である場合には、予め顔料分散液を調製し、これを用いることが好ましい。
なお、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行なう微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
(Preparation of colored curable composition)
The colored curable composition of the present invention comprises (A) a colorant, (B) a photopolymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a specific siloxane polymer (preferably together with a solvent). It can be prepared by mixing and dispersing components and mixing and dispersing using various mixers and dispersers. In particular, when the colorant (A) is a pigment, it is preferable to prepare a pigment dispersion in advance and use it.
The mixing and dispersing step preferably comprises kneading and dispersing followed by fine dispersion treatment, but kneading and dispersing can be omitted.
本発明の着色硬化性組成物の調製方法の一例を以下に示す。
顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類との混合物を、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは2軸の押出機等の混練機を用いて、強い剪断力を与えながら顔料を摩砕した後、この混合物を水中に投入し、攪拌機等でスラリー状とする。次いで、このスラリーをろ過、水洗し、水溶性有機溶剤と水溶性無機塩を除去した後、乾燥し、微細化された顔料が得られる。なお、この顔料を微細化する処理は省くことも可能である。
An example of a method for preparing the colored curable composition of the present invention is shown below.
A mixture of a pigment, a water-soluble organic solvent and a water-soluble inorganic salt is mixed into a kneader such as a two-roll, three-roll, ball mill, tron mill, disper, kneader, kneader, homogenizer, blender, single-screw or twin-screw extruder. Is used to grind the pigment while applying a strong shearing force, and then the mixture is put into water and made into a slurry with a stirrer or the like. Next, the slurry is filtered and washed with water to remove the water-soluble organic solvent and the water-soluble inorganic salt, and then dried to obtain a finer pigment. In addition, it is also possible to omit the process which refines | miniaturizes this pigment.
顔料と分散剤及び/又は顔料誘導体と溶剤とでビーズ分散を行なう。主として、縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を使用し、0.01〜1mmの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理し、顔料分散液を得る。
なお、混練、分散についての詳細は、T.C.Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年 John Wiley and Sons社刊)等に記載されている。
そして、上記のようにして得られた顔料分散液に、(B)光重合性化合物、(C)光重合開始剤、(D)特定シロキサンポリマー、及び任意の成分を添加した後、混合分散工程を経ることによって、本発明の着色硬化性組成物を得ることができる。
The beads are dispersed with a pigment and a dispersant and / or a pigment derivative and a solvent. Mainly using a vertical or horizontal sand grinder, pin mill, slit mill, ultrasonic disperser, etc., fine dispersion treatment with beads made of 0.01 to 1 mm particle size glass, zirconia, etc., pigment dispersion Get.
For details on kneading and dispersing, see T.W. C. “Paint Flow and Pigment Dispersion” by Patton (published by John Wiley and Sons, 1964) and the like.
And after adding (B) photopolymerizable compound, (C) photoinitiator, (D) specific siloxane polymer, and arbitrary components to the pigment dispersion liquid obtained as mentioned above, a mixing dispersion process By passing through this, the colored curable composition of this invention can be obtained.
<着色パターン、カラーフィルタ、及びその製造方法>
本発明の着色パターンは、前述の本発明の着色硬化性組成物により形成されたことを特徴とする。
得られた着色パターンは、塗布に起因する面状劣化が抑制されて、欠陥の発生も抑制される。その結果、本発明の着色パターンは、カラーフィルタの画素部などに適用することができる。
<Coloring pattern, color filter, and manufacturing method thereof>
The colored pattern of the present invention is formed by the above-described colored curable composition of the present invention.
In the obtained colored pattern, the surface deterioration due to coating is suppressed, and the occurrence of defects is also suppressed. As a result, the coloring pattern of the present invention can be applied to a pixel portion of a color filter.
本発明のカラーフィルタは、基板上に、前述の本発明の着色硬化性組成物により形成された着色パターンを有することを特徴とする。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板上に、前述の本発明の着色硬化性組成物を、スピンコート法、スリット・アンド・スピン法、又はダイコート法にて塗布する工程を少なくとも含み、基板上に前記着色硬化性組成物により形成された着色パターンを有するカラーフィルタを製造することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法(本発明のカラーフィルタの製造方法)を通じて詳述する。
The color filter of the present invention has a colored pattern formed on the substrate by the above-described colored curable composition of the present invention.
Further, the method for producing a color filter of the present invention includes at least a step of applying the above-described colored curable composition of the present invention on a substrate by a spin coating method, a slit and spin method, or a die coating method. A color filter having a colored pattern formed of the colored curable composition on a substrate is produced.
Hereinafter, the color filter of the present invention will be described in detail through its manufacturing method (color filter manufacturing method of the present invention).
本発明のカラーフィルタの製造方法としては、まず、本発明の着色硬化性組成物を、直接又は他の層を介して基板上に、スピンコート法、スリット・アンド・スピン法、又はダイコート法で塗布する工程を行う。この工程により、基板上に光硬化性の塗布膜が形成された後、この塗布膜に対し、所定のマスクパターンを介して露光を行う。露光後、未硬化部を現像液で現像除去することによって、着色パターンが形成される。このような工程を繰り返すことで、基板上には各色(3色或いは4色)の画素部(着色パターン)が形成され、カラーフィルタを得ることができる。
上記の方法により、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを、プロセス上の困難性が少なく、高品質でかつ低コストに作製することができる。
以下、塗布、露光、及び現像の各工程について説明する。
As a method for producing the color filter of the present invention, first, the colored curable composition of the present invention is applied directly or via another layer to a substrate by a spin coating method, a slit-and-spin method, or a die coating method. The process of apply | coating is performed. In this step, after a photocurable coating film is formed on the substrate, the coating film is exposed through a predetermined mask pattern. After exposure, the uncured portion is developed and removed with a developer to form a colored pattern. By repeating such steps, pixel portions (colored patterns) of each color (three colors or four colors) are formed on the substrate, and a color filter can be obtained.
By the above method, a color filter used for a liquid crystal display element or a solid-state image sensor can be manufactured with high quality and low cost with little difficulty in process.
Hereinafter, each process of application | coating, exposure, and image development is demonstrated.
〔塗布工程〕
塗布工程では、本発明の着色硬化性組成物を、スピンコート法、スリット・アンド・スピン法、又はダイコート法を用いて基板上に塗布する。
スリット・アンド・スピン法や、ダイコート法の場合、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えば、ダイコート法により第五世代のガラス基板(1100mm×1250mm)を塗布する場合、スリットノズルからの着色硬化性組成物の吐出量は、通常、500〜2000マイクロリットル/秒、好ましくは800〜1500マイクロリットル/秒であり、また、塗工速度は、通常、50〜300mm/秒、好ましくは100〜200mm/秒である。着色硬化性組成物の固形分としては通常、10〜20%、好ましくは13〜18%である。
また、スピンコート法により第3.5世代のガラス基板720mm×600mmを塗布する場合、ノズルからの着色硬化性組成物の吐出量は通常40〜50mLであり、塗布回転数は500〜1000rpmである。着色硬化性組成物の固形分としては通常15〜25%、好ましくは18〜22%である。
[Coating process]
In the coating step, the colored curable composition of the present invention is coated on the substrate using a spin coating method, a slit-and-spin method, or a die coating method.
In the case of the slit-and-spin method or the die coating method, the conditions vary depending on the size of the coated substrate. For example, when a fifth generation glass substrate (1100 mm × 1250 mm) is coated by the die coating method, coloring from the slit nozzle The discharge amount of the curable composition is usually 500 to 2000 microliters / second, preferably 800 to 1500 microliters / second, and the coating speed is usually 50 to 300 mm / second, preferably 100 to 200 mm / sec. The solid content of the colored curable composition is usually 10 to 20%, preferably 13 to 18%.
When a 3.5th generation glass substrate 720 mm × 600 mm is applied by a spin coating method, the discharge amount of the colored curable composition from the nozzle is usually 40 to 50 mL, and the coating rotation speed is 500 to 1000 rpm. . The solid content of the colored curable composition is usually 15 to 25%, preferably 18 to 22%.
基板上に本発明の着色硬化性組成物による塗布膜を形成する場合、該塗膜の厚み(プリベーク処理後)としては、一般に0.3〜5.0μmであり、望ましくは0.5〜4.0μm、最も望ましくは0.8〜3.0μmである。 When forming the coating film by the colored curable composition of this invention on a board | substrate, as thickness (after a prebaking process) of this coating film, it is generally 0.3-5.0 micrometers, Desirably 0.5-4 0.0 μm, most preferably 0.8 to 3.0 μm.
次に、本発明の着色硬化性組成物が塗布される基板について説明する。
本発明における基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコン基板等、並びにプラスチック基板が挙げられる。これらの基板上には、通常、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていたり、密着促進等のために透明樹脂層を設けたりしていてもよい。
プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び/又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
Next, the board | substrate with which the colored curable composition of this invention is apply | coated is demonstrated.
As the substrate in the present invention, for example, non-alkali glass, soda glass, Pyrex (registered trademark) glass, quartz glass, and those obtained by attaching a transparent conductive film thereto, a solid-state imaging device, etc. Examples of the photoelectric conversion element substrate used in the present invention include a silicon substrate and a plastic substrate. On these substrates, usually, a black matrix for isolating each pixel may be formed, or a transparent resin layer may be provided for promoting adhesion.
The plastic substrate preferably has a gas barrier layer and / or a solvent resistant layer on its surface.
この他に、薄膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶表示装置の薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板(以下、「TFT方式液晶駆動用基板」という。)上にも本発明の着色硬化性組成物により着色パターンを形成し、カラーフィルタを作製することができる。TFT方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、TFT方式液晶駆動用基板の表面上、或いは該駆動基板の表面に窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板等を用いることもできる。
なお、このようなTFT方式液晶駆動用基板上に、本発明の着色硬化性組成物により着色パターンを形成する場合、露光の際に使用されるフォトマスクには、画素を形成するためのパターンのほか、スルーホール或いはコの字型の窪みを形成するためのパターンも設けられていることが好ましい。
In addition, the color curable property of the present invention is also applied to a driving substrate (hereinafter referred to as “TFT type liquid crystal driving substrate”) on which a thin film transistor (TFT) of a thin film transistor (TFT) type color liquid crystal display device is arranged. A colored pattern can be formed by the composition to produce a color filter. Examples of the substrate in the TFT type liquid crystal driving substrate include glass, silicon, polycarbonate, polyester, aromatic polyamide, polyamideimide, and polyimide. These substrates may be subjected to appropriate pretreatment such as chemical treatment with a silane coupling agent or the like, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method, vacuum deposition, etc., if desired. For example, a substrate on which a passivation film such as a silicon nitride film is formed on the surface of the TFT liquid crystal driving substrate or on the surface of the driving substrate can be used.
When a colored pattern is formed on the TFT type liquid crystal driving substrate using the colored curable composition of the present invention, the photomask used for exposure has a pattern for forming pixels. In addition, it is preferable that a pattern for forming a through hole or a U-shaped depression is also provided.
上述のようにして、光硬化性の塗布膜が形成された後、通常は、プリベーク処理を施す。なお、必要によってプリベーク前に真空処理を施すことができる。真空乾燥の条件は、真空度が、通常、0.1〜1.0torr、好ましくは0.2〜0.5torr程度である。
プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて50〜140℃(好ましくは70〜110℃)の温度範囲で、10〜300秒の条件にて行なうことができる。ここでこのプリベーク処理には高周波処理などを併用してもよい。なお、高周波処理は単独でも使用可能である。
After the photocurable coating film is formed as described above, a pre-bake treatment is usually performed. If necessary, vacuum treatment can be performed before pre-baking. The vacuum drying condition is that the degree of vacuum is usually about 0.1 to 1.0 torr, preferably about 0.2 to 0.5 torr.
The pre-bake treatment can be performed in a temperature range of 50 to 140 ° C. (preferably 70 to 110 ° C.) for 10 to 300 seconds using a hot plate, an oven or the like. Here, a high-frequency treatment or the like may be used in combination with the pre-bake treatment. The high frequency treatment can be used alone.
〔露光工程〕
露光工程では、基板上に光硬化性の塗布膜が形成された後、該塗布膜に対して所定のマスクパターンを介して露光を行う。
この際、使用する放射線としては、特にg線、h線、i線、j線等の紫外線が好ましい。なお、液晶表示装置用のカラーフィルタを製造する際には、プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機で、主としてh線、i線を使用した露光が行われることが好ましい。
[Exposure process]
In the exposure step, after a photocurable coating film is formed on the substrate, the coating film is exposed through a predetermined mask pattern.
In this case, ultraviolet rays such as g-line, h-line, i-line and j-line are particularly preferable as the radiation to be used. When manufacturing a color filter for a liquid crystal display device, it is preferable that exposure using mainly h-line and i-line is performed by a proximity exposure machine and a mirror projection exposure machine.
〔現像工程〕
現像工程では、露光後の塗布膜の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化部分のみを残存させる。
現像温度としては、通常20〜30℃であり、現像時間としては20〜90秒である。
また、現像液としては、未硬化部における光硬化性の着色硬化性組成物の塗膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
[Development process]
In the development step, the uncured portion of the coating film after exposure is eluted into the developer, leaving only the cured portion.
The development temperature is usually 20 to 30 ° C., and the development time is 20 to 90 seconds.
Moreover, as a developing solution, what melt | dissolves the coating film of the photocurable colored curable composition in an uncured part, On the other hand, as long as it does not melt | dissolve a hardening part, any thing can be used. Specifically, a combination of various organic solvents or an alkaline aqueous solution can be used.
前記有機溶剤としては、本発明における顔料分散液又は着色硬化性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
As said organic solvent, the above-mentioned solvent which can be used when preparing the pigment dispersion liquid or colored curable composition in this invention is mentioned.
Examples of the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, Concentration of an alkaline compound such as tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene, in a concentration of 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to An alkaline aqueous solution dissolved so as to be 1% by mass can be mentioned. An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the alkaline aqueous solution.
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせても良い。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。
また、基板を傾斜させて現像することもできる。
The development method may be any of a dip method, a shower method, a spray method, and the like, and may be combined with a swing method, a spin method, an ultrasonic method, or the like. Before the developer is touched, the surface to be developed can be previously moistened with water or the like to prevent uneven development.
It is also possible to develop with the substrate tilted.
現像処理後は、余剰の現像液を洗浄除去するリンス工程を経て、乾燥を施した後、硬化を完全なものとするために、加熱処理(ポストベーク)が施される。
リンス工程は、通常は、純水で行うが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄はじめは使用済の純水を使用したり、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりできる。
After the development processing, after a rinsing step for washing and removing excess developer, drying is performed, and then heat treatment (post-baking) is performed to complete the curing.
The rinsing process is usually performed with pure water, but in order to save liquid, pure water is used in the final cleaning, and at the beginning of cleaning, used pure water is used. Sound wave irradiation can be used together.
リンス工程後、水切り、乾燥をした後に、通常約200℃〜250℃の加熱処理を行なう。この加熱処理(ポストベーク)は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行なうことができる。 After the rinsing step, after draining and drying, a heat treatment is usually performed at about 200 ° C. to 250 ° C. In this heat treatment (post-bake), the coating film after development is continuously or batch-treated using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer) or a high-frequency heater so as to satisfy the above conditions. It can be done with an expression.
以上の操作を所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色の着色パターン(画素)が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。 By sequentially repeating the above operation for each color in accordance with the desired number of hues, a color filter in which a plurality of colored patterns (pixels) are formed can be produced.
本発明の着色硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルタへの用途を中心に説明したが、カラーフィルタを構成する各着色画素を隔離するブラックマトリックスの形成にも適用することができる。
前記ブラックマトリックスは、顔料としてカーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料を用いた本発明における顔料分散液を露光、現像し、その後、必要に応じて更にポストベークして膜の硬化を促進させることで形成できる。
Although the application of the colored curable composition of the present invention has been described mainly focusing on the application to a color filter, it can also be applied to the formation of a black matrix that isolates each colored pixel constituting the color filter.
The black matrix exposes and develops the pigment dispersion in the present invention using a black pigment such as carbon black or titanium black as a pigment, and then further post-bake as necessary to promote film hardening. Can be formed.
<液晶表示素子>
本発明の液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを備えてなるものである。
より具体的には、本発明のカラーフィルタの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、本発明の液晶表示素子であるパネルが得られる。
<Liquid crystal display element>
The liquid crystal display element of the present invention comprises the color filter of the present invention.
More specifically, an alignment film is formed on the inner surface side of the color filter of the present invention, is opposed to the electrode substrate, and a gap is filled with liquid crystal and sealed to obtain a panel which is the liquid crystal display element of the present invention. It is done.
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。なお、以下において、部及び%は、特に断りの無い限り、すべて、質量基準であるものとする。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, reagents, amounts and ratios of substances, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the following specific examples. In the following, all parts and% are based on mass unless otherwise specified.
(実施例1)
緑色顔料C.I.Pigment Green 36を200部、塩化ナトリウム1600部、及びジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、50℃で8時間混練した。次に、この混練物を10リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、60℃で一昼夜乾燥し、190部の緑色顔料を得た。
次いで、黄色顔料C.I.Pigment Yellow 138を200部、塩化ナトリウム2000部、及びジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、50℃で8時間混練した。次に、この混練物を10リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、60℃で一昼夜乾燥し、190部の黄色顔料を得た。
下記組成にて、ホモジナイザーを用いて回転数3,000r.p.m.で3時間撹拌して混合し、混合溶液を調製した。
Example 1
Green pigment C.I. I. 200 parts of Pigment Green 36, 1600 parts of sodium chloride, and 360 parts of diethylene glycol were charged into a 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 50 ° C. for 8 hours. Next, this kneaded product is poured into 10 liters of warm water, stirred for 2 hours while heating to 80 ° C. to form a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 60 ° C. overnight. 190 parts of a green pigment were obtained.
The yellow pigment C.I. I. 200 parts of Pigment Yellow 138, 2000 parts of sodium chloride, and 360 parts of diethylene glycol were charged into a 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 50 ° C. for 8 hours. Next, this kneaded product is poured into 10 liters of warm water, stirred for 2 hours while heating to 80 ° C. to form a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 60 ° C. overnight. 190 parts of a yellow pigment were obtained.
With the following composition, using a homogenizer, the rotational speed was 3,000 r. p. m. And mixed for 3 hours to prepare a mixed solution.
〔組成〕
・Pigment Green 36 (平均一次粒子径25nm) … 66部
・Pigment Yellow 138 (平均一次粒子径25nm) … 68部
・分散剤(ソルスパース5000 日本ルーブリゾール(株)社) … 10部
・ベンジルメタクリレート/メチルメタクリレート(=70/30[モル比])共重合体
(重量平均分子量:30,000) … 32部
・分散剤(Disperbyk−161、ビックケミー(株)社製) … 10部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … 720部
〔composition〕
Pigment Green 36 (average primary particle size 25 nm) ... 66 parts Pigment Yellow 138 (average primary particle size 25 nm) ... 68 parts Dispersant (Solsperse 5000 Nippon Lubrizol Corp.) ... 10 parts Benzyl methacrylate / methyl Methacrylate (= 70/30 [molar ratio]) copolymer (weight average molecular weight: 30,000) ... 32 parts Dispersant (Disperbyk-161, manufactured by Big Chemie Co., Ltd.) ... 10 parts propylene glycol monomethyl ether acetate ... 720 parts
続いて、上記より得られた混合溶液を、更に0.1mmφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ウルトラアペックスミル(寿工業社製)にて6時間共分散処理を行なった。 Subsequently, the mixed solution obtained above was further subjected to co-dispersion treatment for 6 hours in a bead disperser Ultra Apex Mill (manufactured by Kotobuki Kogyo Co., Ltd.) using 0.1 mmφ zirconia beads.
得られた顔料分散液に更に下記組成の成分を添加し、撹拌混合して本発明の着色硬化性組成物(カラーレジスト液)を調製した。 Components of the following composition were further added to the obtained pigment dispersion and mixed by stirring to prepare a colored curable composition (color resist solution) of the present invention.
〔組成〕
・ジペンタエリスリトールペンタヘキサアクリレート … 72部
・光重合開始剤A:1,2−オクタンジオン、1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−,2−(O−ベンゾイルオキシム) … 4.5部
・光重合開始剤B:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン … 15部
・光重合開始剤C:ジエチルチオキサントン … 4.5部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=70/30[モル比])共重合体(重量平均分子量:30,000) … 172部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … 106部
・エポキシ樹脂:(商品名EHPE3150 ダイセル化学製) … 11部
・前記特定シロキサンポリマーD−1 …0.18部
(信越化学工業(株)社製KF−6001)
・3−エトキシエチルプロピオネート … 814部
〔composition〕
Dipentaerythritol pentahexaacrylate 72 parts Photopolymerization initiator A: 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl]-, 2- (O-benzoyloxime) 4.5 parts Photopolymerization initiator B: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one 15 parts / photopolymerization initiator C: diethylthioxanthone 4.5 parts / benzyl methacrylate / Methacrylic acid (= 70/30 [molar ratio]) copolymer (weight average molecular weight: 30,000) ... 172 parts · Propylene glycol monomethyl ether acetate · 106 parts · Epoxy resin: (trade name EHPE3150, manufactured by Daicel Chemical Industries) 11 parts-the specific siloxane polymer D-1 0.18 parts (KF-6 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 01)
・ 3-Ethoxyethyl propionate 814 parts
なお、上記組成中のジペンタエリスリトールペンタヘキサアクリレートとしては、日本化薬(株)製のKAYARAD DPHAを用いた。 As dipentaerythritol pentahexaacrylate in the above composition, KAYARAD DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. was used.
(実施例2〜7、比較例1〜3)
実施例1において、特定シロキサンポリマーD−1を、下記表1に示すように種々の化合物(信越化学工業(株)社製の市販品、又は、後述の比較用化合物)に変更し、また、その添加量も下記表1に示すように適宜を変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例及び比較例の着色硬化性組成物(カラーレジスト液)を調製した。
(Examples 2-7, Comparative Examples 1-3)
In Example 1, the specific siloxane polymer D-1 was changed to various compounds (commercial products manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., or comparative compounds described later) as shown in Table 1 below. Colored curable compositions (color resist solutions) of Examples and Comparative Examples were prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount was appropriately changed as shown in Table 1 below.
(評価用試料の作製、及び評価)
−1.放射スジ(スジムラ)、及びピンホール(白抜け)の評価−
各実施例及び比較例で調製した着色硬化性組成物(カラーレジスト液)の各々を、550mm×650mmのガラス基板(1737、コーニング社製)上に回転数740〜850rpmにてスピンコートし、90℃のオーブンで60秒間乾燥させた(プリベーク)後に1.3μmの膜厚の塗布膜を得た。
この塗布膜の面状を目視及び光学顕微鏡にて観察し、放射スジ(スジムラ)及びピンホール(白抜け)について評価した。評価指標は以下の通りである。
(Production and evaluation of evaluation samples)
-1. Evaluation of radiation stripes (straight stripes) and pinholes (white spots)
Each of the colored curable compositions (color resist solutions) prepared in each Example and Comparative Example was spin-coated on a 550 mm × 650 mm glass substrate (1737, manufactured by Corning) at a rotation speed of 740 to 850 rpm, and 90 After drying (prebaking) in an oven at 60 ° C. for 60 seconds, a coating film having a thickness of 1.3 μm was obtained.
The surface of the coating film was observed visually and with an optical microscope, and evaluated for radiation streaks (straight stripes) and pinholes (white spots). The evaluation index is as follows.
(放射スジ(スジムラ))
◎:放射スジなし
○:端部に僅かにあり
△:端部に少しあり、許容範囲を外れる
×:端部及び中心部にあり
(Radiation streaks)
◎: No radiation streaks ○: Slightly at the end △: Slightly at the end, outside the allowable range ×: At the end and center
(ピンホール(白抜け))
◎:全く観察されない
○:わずかに観察されるが許容範囲
×:観察され許容範囲を超える
(Pinhole)
◎: Not observed at all ○: Slightly observed but acceptable range ×: Observed and exceeded acceptable range
−2.着色フィルタ基板の作製及びその評価−
各実施例及び比較例で調製した着色硬化性組成物(カラーレジスト液)を、550mm×650mmのガラス基板(1737、コーニング社製)上に、回転数740〜850rpmにてスピンコートし、90℃のオーブンで60秒間乾燥させた(プリベーク)。その後、塗膜の全面に200mJ/cm2にて(照度20mW/cm2)露光し、露光後の塗布膜をアルカリ現像液CDK−1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液にて覆い、60秒間静止した。静止後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。そして、上記のように露光及び現像処理が施された塗布膜を220℃のオーブンで1時間加熱処理し(ポストベーク)、ガラス基板上にカラーフィルタ構成用の着色樹脂被膜を形成し、着色フィルタ基板(カラーフィルタ)を作製した。
得られたカラーフィルタの面状をナトリウムランプ及び光学顕微鏡にて観察し、画像欠陥(面状輝度ムラ、ピンホール)について評価した。評価指標は以下の通りである。
-2. Fabrication and evaluation of colored filter substrate
The colored curable composition (color resist solution) prepared in each Example and Comparative Example was spin-coated on a 550 mm × 650 mm glass substrate (1737, manufactured by Corning) at a rotation speed of 740 to 850 rpm, and 90 ° C. In an oven for 60 seconds (pre-baking). Thereafter, the entire surface of the coating film was exposed at 200 mJ / cm 2 (illuminance 20 mW / cm 2 ), and the coated film after the exposure was a 1% aqueous solution of alkali developer CDK-1 (manufactured by Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd.). And rested for 60 seconds. After standing still, pure water was sprayed in a shower to wash away the developer. The coating film that has been exposed and developed as described above is heat-treated in an oven at 220 ° C. for 1 hour (post-baking) to form a colored resin film for forming a color filter on the glass substrate. A substrate (color filter) was produced.
The surface state of the obtained color filter was observed with a sodium lamp and an optical microscope, and image defects (surface luminance unevenness, pinholes) were evaluated. The evaluation index is as follows.
(画像欠陥)
◎:欠陥なし
○:わずかに観察されるが許容範囲
×:観察され許容範囲を超える
(Image defect)
◎: No defect ○: Slightly observed but acceptable range ×: Observed and exceeded acceptable range
上述のようにして得られた、塗布膜の放射スジ(スジムラ)及びピンホール(白抜け)の評価結果、並びに、カラーフィルタの画像欠陥の評価結果を下記表1に示す。 Table 1 below shows the evaluation results of the radiation streaks (straight stripes) and pinholes (white spots) obtained as described above, and the evaluation results of the image defects of the color filter.
表1中に示される、比較例1〜3で使用した比較用化合物Dc−1〜Dc−3を下記に示す。
・比較用化合物Dc−1:東レ・ダウコーニング(株)社製FZ−2110
・比較用化合物Dc−2:東レ・ダウコーニング(株)社製FZ−2207
・比較用化合物Dc−3:東レ・ダウコーニング(株)社製FZ−2203
The comparative compounds Dc-1 to Dc-3 used in Comparative Examples 1 to 3 shown in Table 1 are shown below.
-Comparative compound Dc-1: FZ-2110 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
-Comparative compound Dc-2: FZ-2207 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
Comparative compound Dc-3: FZ-2203 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
前記表1に記載のように、本発明における(D)特定シロキサンポリマーであるD−1〜D−5を用いた着色硬化性組成物は、その塗布時に放射スジが発生せず、面状が良好で、ピンホール(白抜け)がない良好な塗布膜を形成しうることが分かる。また、前記表1の記載から、ポストベーク後の着色パターンの画像欠陥も抑制されていることが分かり、(D)特定シロキサンポリマーであるD−1〜D−5を用いた着色硬化性組成物を用いることで、優れたカラーフィルタを製造しうることが分かった。 As shown in Table 1, the colored curable composition using D-1 to D-5 , which is (D) the specific siloxane polymer in the present invention, does not generate radiation streaks during coating, and has a planar shape. It can be seen that a good coating film that is good and free of pinholes (white spots) can be formed. Moreover, it turns out from the description of the said Table 1 that the image defect of the coloring pattern after post-baking is also suppressed, (D) The colored curable composition using D-1 to D-5 which are specific siloxane polymers It was found that an excellent color filter can be produced by using.
Claims (10)
基板上に前記着色硬化性組成物により形成された着色パターンを有するカラーフィルタを製造するカラーフィルタの製造方法。 At least a step of applying the colored curable composition according to any one of claims 1 to 6 on a substrate by a spin coating method, a slit-and-spin method, or a die coating method,
A method for producing a color filter, comprising producing a color filter having a colored pattern formed on the substrate by the colored curable composition.
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