JP5369700B2 - Microbial power generation method and microbial power generation apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、微生物の代謝反応を利用する発電方法及び装置に関する。本発明は特に、有機物を微生物に酸化分解させる際に得られる還元力を電気エネルギーとして取り出す微生物発電方法及びその装置に関する。 The present invention relates to a power generation method and apparatus utilizing a metabolic reaction of microorganisms. In particular, the present invention relates to a microbial power generation method and apparatus for taking out reducing power obtained when an organic substance is oxidatively decomposed into microorganisms as electric energy.
近年、地球環境に配慮した発電方法へのニーズが高まり、微生物発電の技術開発も進められている。微生物発電は、微生物が有機物を資化する際に得られる電気エネルギーを取り出すことにより発電する方法である。 In recent years, the need for a power generation method in consideration of the global environment has increased, and technological development of microbial power generation has been promoted. Microbial power generation is a method of generating electricity by taking out electrical energy obtained when microorganisms assimilate organic matter.
一般的に、微生物発電では負極が配置された負極室内に、微生物、微生物に資化される有機物、及び電子伝達媒体(電子メディエータ)を共存させる。電子メディエータは微生物体内に入り、微生物が有機物を酸化して発生する電子を受け取って負極に渡す。負極は外部抵抗(負荷)を介して正極と電気的に導通しており、負極に渡された電子は外部抵抗(負荷)を介して正極に移動し、正極と接する電子受容体に渡される。このような電子の移動により正極と負極との間に電流が流れる。 In general, in microbial power generation, microorganisms, organic substances assimilated by microorganisms, and electron transfer media (electron mediators) coexist in a negative electrode chamber in which a negative electrode is disposed. The electron mediator enters the microorganism, receives the electrons generated by the microorganisms oxidizing the organic matter, and passes them to the negative electrode. The negative electrode is electrically connected to the positive electrode via an external resistance (load), and the electrons transferred to the negative electrode move to the positive electrode via the external resistance (load) and are transferred to the electron acceptor in contact with the positive electrode. A current flows between the positive electrode and the negative electrode due to such movement of electrons.
微生物発電では、電子メディエータが微生物体から直接、電子を取り出すため、理論上のエネルギー変換効率は高い。しかし、実際のエネルギー変換効率は低く、発電効率の向上が求められている。そこで、発電効率を高めるため、電極の材料や構造、電子メディエータの種類、及び微生物種の選択等について様々な検討及び開発が行われている(例えば特許文献1、特許文献2)。 In microbial power generation, the electron mediator takes out electrons directly from the microbial body, so the theoretical energy conversion efficiency is high. However, actual energy conversion efficiency is low, and improvement in power generation efficiency is required. Therefore, various studies and developments have been made on electrode materials and structures, types of electron mediators, and selection of microbial species in order to increase power generation efficiency (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
特許文献1には、正極室と負極室とを固体電解質よりなるアルカリイオン導電体で隔て、正極室内及び負極室内をリン酸緩衝液(バッファ)でpH7とし、正極室内のリン酸緩衝液(カソード液)に空気を吹き込んで発電を行うことが記載されている。 In Patent Document 1, the positive electrode chamber and the negative electrode chamber are separated by an alkali ion conductor made of a solid electrolyte, the positive electrode chamber and the negative electrode chamber are set to pH 7 with a phosphate buffer (buffer), and the phosphate buffer (cathode) in the positive electrode chamber is set. It is described that power is generated by blowing air into the liquid.
特許文献2には、正極室と負極室とを区画する電解質膜に接するように、正極板として多孔質体を設置し、正極室に空気を流通させ、多孔質体の空隙中で空気と液とを接触させることが記載されている。(以下、このように正極室内に空気を流通させ、空気中の酸素を電子受容体として利用する正極を「エアーカソード」と称す場合がある。) In Patent Document 2, a porous body is installed as a positive electrode plate so as to be in contact with an electrolyte membrane that partitions a positive electrode chamber and a negative electrode chamber, air is circulated through the positive electrode chamber, and air and liquid are admitted in the voids of the porous body. It is described to make contact with. (Hereinafter, the positive electrode that circulates air in the positive electrode chamber and uses oxygen in the air as an electron acceptor may be referred to as an “air cathode”.)
エアーカソードを用いる微生物発電装置であれば、カソード液が不要で、また、正極室に単に空気を流通させるのみで良く、カソード液中への曝気の必要がないといった利点がある。 A microbial power generation apparatus using an air cathode has the advantage that no catholyte is required and that air only needs to be circulated in the positive electrode chamber, and that aeration into the catholyte is not necessary.
従来、このようなエアーカソードを用いた微生物発電装置において、発電効率の向上を目的として、エアーカソードの電極反応促進用の触媒についての検討がなされており、例えば、特許文献2には、白金等の白金属元素が有効であると記載され、実施例においては、白金を担持したファーネスブラック粒子をPTFE(テフロン(登録商標))バインダーで結着したものをエアーカソードとしている。 Conventionally, in such a microbial power generation apparatus using an air cathode, a catalyst for promoting electrode reaction of the air cathode has been studied for the purpose of improving power generation efficiency. For example, Patent Document 2 discloses platinum or the like. In the Examples, the air cathode is formed by binding furnace black particles carrying platinum with a PTFE (Teflon (registered trademark)) binder.
即ち、エアーカソードを用いた微生物発電装置では、正極で、負極で生成した電子を受け取り、酸素分子が還元されて生成した酸素イオンと、1)負極から移動したプロトンとの反応で水が生成するか(正極室と負極室とを区画する電解質膜としてカチオン透過膜を用いた場合)、或いは、2)水から生成した水酸イオンが負極に移動して水を生成するが(正極室と負極室とを区画する電解質膜としてアニオン透過膜を用いる場合)、いずれの場合にも、エアーカソードでは通気した酸素含有ガスの酸素分子が酸素イオンに還元される必要があるため、通常は、この酸素分子の還元効率の向上のために、Pt,Co,Mn,Fe等の触媒が用いられている。 That is, in a microbial power generation apparatus using an air cathode, water is generated by a reaction between oxygen ions generated by reduction of oxygen molecules and protons transferred from the negative electrode by receiving electrons generated at the negative electrode at the positive electrode. (When a cation permeable membrane is used as the electrolyte membrane separating the positive electrode chamber and the negative electrode chamber) or 2) Hydroxide ions generated from water move to the negative electrode to generate water (positive electrode chamber and negative electrode In any case, an anion permeable membrane is used as an electrolyte membrane that separates the chamber). In any case, the oxygen gas of the oxygen-containing gas vented needs to be reduced to oxygen ions in the air cathode. Catalysts such as Pt, Co, Mn, and Fe are used for improving the reduction efficiency of molecules.
ところで、微生物は、通常、中温微生物(37℃程度が最適)と高温微生物(55℃程度が最適)に分けられ、これらの微生物は、各々、その最適温度までは、環境温度が高いほど活性が高くなり、通常は、10℃環境温度が上昇すると、2倍から2.5倍程度活性が向上する。従って、例えば、増殖の遅いメタン醗酵菌などでは、廃水や反応槽を加温することにより、効率を向上させている。 By the way, the microorganisms are usually divided into medium temperature microorganisms (optimum of about 37 ° C.) and high temperature microorganisms (optimal of about 55 ° C.). These microorganisms are more active up to the optimum temperature as the environmental temperature is higher. Usually, when the ambient temperature rises by 10 ° C., the activity is improved by about 2 to 2.5 times. Therefore, for example, in the slow-growing methane fermentation bacteria, the efficiency is improved by heating the waste water and the reaction tank.
特許文献3には、このような中温微生物も高温微生物も微生物発電装置に適用できることが記載されているが、このような微生物発電装置にあっても、用いた微生物の活性を有効に発揮させるためには、微生物が保持される負極室をその最適温度に加温する必要がある。このため、従来、エアーカソードを用いた微生物発電装置にあっては、微生物発電装置全体を恒温室内に収納したり、負極室や負極室に供給する負極溶液を加温することにより微生物をその最適温度環境に保持することが行われている。
本発明は、負極室の微生物を加温するためのエネルギーを利用して、従来よりも効率的な発電を行うことができる微生物発電方法及び微生物発電装置を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a microbial power generation method and a microbial power generation apparatus capable of performing power generation more efficiently than before by using energy for heating microorganisms in a negative electrode chamber.
本発明(請求項1)の微生物発電方法は、負極を有し、微生物及び電子供与体を含む液を保持する負極室と、該負極室に対しイオン透過性非導電性膜を介して隔てられており、該イオン透過性非導電性膜に接する正極を有する正極室とを備えた微生物発電装置の該正極室に酸素含有ガスを供給して発電を行う微生物発電方法において、該正極は酸素還元触媒を含み、該正極室に加温した前記酸素含有ガスを供給することを特徴とするものである。 The microbial power generation method of the present invention (Claim 1) has a negative electrode and holds a negative electrode chamber for holding a liquid containing microorganisms and an electron donor, and is separated from the negative electrode chamber via an ion-permeable non-conductive film. A microbial power generation method for generating electricity by supplying an oxygen-containing gas to the positive electrode chamber of a microbial power generation device comprising a positive electrode chamber having a positive electrode in contact with the ion-permeable non-conductive membrane, wherein the positive electrode is oxygen-reducing The oxygen-containing gas containing a catalyst and heated to the positive electrode chamber is supplied.
請求項2の微生物発電方法は、請求項1において、前記正極室に加温した酸素含有ガスを供給することにより、前記負極室内温度を65℃以下に加温することを特徴とするものである。 The method of microbial generator according to claim 2, Oite to claim 1, by supplying the positive electrode chamber warmed oxygen-containing gas, which is characterized by warming the anode chamber temperature 65 ° C. or less It is.
請求項3の微生物発電方法は、請求項1又は2において、前記正極室が空気、酸素富化空気又は純酸素であることを特徴とするものである。 A microbial power generation method according to a third aspect is characterized in that, in the first or second aspect , the positive electrode chamber is air, oxygen-enriched air, or pure oxygen.
本発明(請求項4)の微生物発電装置は、負極を有し、微生物及び電子供与体を含む液を保持する負極室と、該負極室に対しイオン透過性非導電性膜を介して隔てられており、該イオン透過性非導電性膜に接する正極を有する正極室と、該正極室に酸素含有ガスを供給する手段とを備えた微生物発電装置において、該正極は酸素還元触媒を含み、該正極室に供給される酸素含有ガスを加温する手段を設けたことを特徴とするものである。 The microbial power generation apparatus of the present invention (Claim 4 ) has a negative electrode, and holds a negative electrode chamber holding a liquid containing microorganisms and an electron donor, and is separated from the negative electrode chamber via an ion-permeable non-conductive film. A positive electrode chamber having a positive electrode in contact with the ion-permeable non-conductive membrane, and a means for supplying an oxygen-containing gas to the positive electrode chamber, wherein the positive electrode includes an oxygen reduction catalyst, Means for heating the oxygen-containing gas supplied to the positive electrode chamber is provided.
請求項5の微生物発電装置は、請求項4において、前記正極室に加温した酸素含有ガスを供給することにより、前記負極室内温度を65℃以下に加温することを特徴とするものである。
The microorganism power generation device according to
請求項6の微生物発電装置は、請求項4又は5において、前記正極室が空気、酸素富化空気又は純酸素であることを特徴とするものである。 According to a sixth aspect of the present invention, in the microbial power generation device according to the fourth or fifth aspect , the positive electrode chamber is air, oxygen-enriched air, or pure oxygen.
本発明では、正極室に供給する酸素含有ガスを加温することにより、負極室を、負極室内の微生物に最適な温度に加温する。このため、加温された酸素含有ガスが導入される正極室は、負極室よりも更に高温に加温されることとなり、正極室の正極に担持された触媒の酸素還元活性が高められ、この結果、発電効率が向上する。即ち、正極の酸素還元触媒は、温度が高い程その酸素還元活性が高くなり、温度が10℃上昇すると、酸素還元活性は2〜3倍に向上する。本発明では、正極室に加温した酸素含有ガスを供給することにより、負極室の加温と共に正極室をも加温し、しかも正極室を負極室よりも高温に加温することができ、高い触媒活性を得ることができる。 In the present invention, by heating the oxygen-containing gas supplied to the positive electrode chamber, the negative electrode chamber is heated to a temperature optimal for microorganisms in the negative electrode chamber. For this reason, the positive electrode chamber into which the heated oxygen-containing gas is introduced is heated to a higher temperature than the negative electrode chamber, and the oxygen reduction activity of the catalyst supported on the positive electrode in the positive electrode chamber is increased. As a result, power generation efficiency is improved. That is, the higher the temperature, the higher the temperature of the positive oxygen reduction catalyst, the higher the oxygen reduction activity. When the temperature rises by 10 ° C., the oxygen reduction activity is improved 2 to 3 times. In the present invention, by supplying a heated oxygen-containing gas to the positive electrode chamber, the positive electrode chamber can be heated together with the negative electrode chamber, and the positive electrode chamber can be heated to a higher temperature than the negative electrode chamber, High catalytic activity can be obtained.
これに対して、微生物発電装置全体を加温する方法や負極室のみ或いは負極室に導入する負極溶液を、負極室内の微生物に最適な温度に加温する方法では、正極室をこの負極室内の微生物に最適な温度以上に加温することはできず、このため、加温により触媒の活性を十分に高めることはできない。 On the other hand, in the method of heating the entire microbial power generation apparatus or the method of heating only the negative electrode chamber or the negative electrode solution introduced into the negative electrode chamber to a temperature optimal for microorganisms in the negative electrode chamber, the positive electrode chamber is placed in the negative electrode chamber. It is not possible to warm above the optimum temperature for the microorganism, and therefore the activity of the catalyst cannot be sufficiently increased by warming.
本発明によれば、負極室内の微生物の加温のためのエネルギーを利用して、正極室内を負極室内の微生物の最適温度よりも高い温度に加温して高い触媒活性を得、発電効率を著しく向上させることができる。 According to the present invention, the energy for heating the microorganisms in the negative electrode chamber is used to heat the positive electrode chamber to a temperature higher than the optimum temperature of the microorganisms in the negative electrode chamber to obtain a high catalytic activity, thereby improving the power generation efficiency. It can be significantly improved.
本発明において、正極室内の正極は酸素還元触媒を含むものである。 In the present invention, the positive electrode chamber of the positive electrode Ru der containing oxygen reduction catalyst.
また、正極室に供給する酸素含有ガスを加温することにより、負極室内温度を65℃以下に加温することが好ましい(請求項2,5)。 In addition, it is preferable to warm the negative electrode chamber temperature to 65 ° C. or lower by heating the oxygen-containing gas supplied to the positive electrode chamber (Claims 2 and 5 ).
この酸素含有ガスとしては、空気、酸素富化空気又は純酸素を用いることができる(請求項3,6)。
As the oxygen-containing gas, air, oxygen-enriched air, or pure oxygen can be used (
以下、図面を参照して本発明の微生物発電方法及び微生物発電装置の実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of a microbial power generation method and a microbial power generation apparatus of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
第2図は本発明の微生物発電方法及び装置の概略的な構成を示す模式的断面図である。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of the microbial power generation method and apparatus of the present invention.
槽体1内がイオン透過性非導電性膜2によって正極室3と負極室4とに区画されている。正極室3内にあっては、イオン透過性非導電性膜2に接するように正極5が配置されている。
The tank body 1 is partitioned into a
負極室4内には、導電性多孔質材料よりなる負極6が配置されている。この負極6は、イオン透過性非導電性膜2に直に、又は1〜2層程度の微生物の膜を介して接しており、イオン透過性非導電性膜2がカチオン透過膜であれば、負極6からイオン透過性非導電性膜2にプロトン(H+)が受け渡し可能となっている。 A negative electrode 6 made of a conductive porous material is disposed in the negative electrode chamber 4. The negative electrode 6 is in contact with the ion permeable non-conductive membrane 2 directly or through a microbial membrane of about 1 to 2 layers, and if the ion permeable non-conductive membrane 2 is a cation permeable membrane, Proton (H + ) can be transferred from the negative electrode 6 to the ion-permeable non-conductive membrane 2.
正極室3内は、空室であり、ガス流入口7から空気などの酸素含有ガスが導入され、ガス流出口8から排ガスが流出する。
本発明においては、この正極室3に導入する酸素含有ガスとして、適当な加温手段で加温した酸素含有ガスを導入する。即ち、従来は負極室4内の微生物をその最適温度に保持するために、例えば負極溶液を別途設けた加温槽で加温することが行われているが、本発明では、この負極溶液の加温の代りに、正極室3に導入する酸素含有ガスを加温して負極室4が負極室4内の微生物の最適温度となるようにする。この加温手段としては特に制限はなく、例えば、正極室3への酸素含有ガス導入配管にヒーターや熱交換器を設ける方法を採用することができる。なお、加温した酸素含有ガスの通気だけでは負極室4の温度を十分に上昇させられない場合は、補助的に負極室4を加温してもよい。
In the present invention, as the oxygen-containing gas introduced into the
多孔質材料よりなる負極6に微生物が担持されている。負極室4には流入口4aから負極溶液Lを導入し、流出口4bから廃液を排出させる。なお、負極室4内は嫌気性とされる。
Microorganisms are supported on the negative electrode 6 made of a porous material. The negative electrode solution 4 is introduced into the negative electrode chamber 4 from the inlet 4a, and the waste liquid is discharged from the
正極室3内で生じた凝縮水が凝縮水流出口13、凝縮水配管14、凝縮水タンク15、配管16、弁17介して循環配管10に導入可能とされている。なお、配管16がポンプ11の吸込側に接続されているため、弁17を開くとタンク15内の凝縮水が配管16に吸引される。ただし、弁17の代わりにポンプを配管16に設けてもよい。タンク15は、不溶性物質を沈降分離させる作用も有する。
The condensed water generated in the
正極5と負極6との間に生じた起電力により、端子20,22を介して外部抵抗21に電流が流れる。
Due to the electromotive force generated between the
正極室3に加温した酸素含有ガスを通気すると共に、必要に応じポンプ11を作動させて負極溶液Lを循環させることにより、負極室4内では、
(有機物)+H2O→CO2+H++e−
なる反応が進行する。この電子e−が負極6、端子22、外部抵抗21、端子20を経て正極5へ流れる。
While ventilating the heated oxygen-containing gas into the
(Organic) + H 2 O → CO 2 + H + + e −
The reaction proceeds. The electrons e − flow to the
上記反応で生じたプロトンH+は、イオン透過性非導電性膜5Aのカチオン透過膜を通って正極5に移動する。正極5では、
O2+4H++4e−→2H2O
なる反応が進行する。この正極反応で生成したH2Oは凝縮して凝縮水が生じる。この凝縮水には、イオン透過性非導電性膜2のカチオン透過膜を透過してきたK+,Na+などが溶け込み、これにより凝縮水がpH9.5〜12.5程度の高アルカリ性となる。
Proton H + generated by the above reaction moves to the
O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O
The reaction proceeds. H 2 O produced by this positive electrode reaction is condensed to produce condensed water. In this condensed water, K + , Na + and the like that have permeated through the cation permeable membrane of the ion permeable non-conductive membrane 2 are dissolved, whereby the condensed water becomes highly alkaline with a pH of about 9.5 to 12.5.
負極室4では、微生物による水の分解反応によりCO2が生成することにより、pHが低下しようとする。そこで、負極溶液LのpHが7〜9となるように、正極室3の凝縮水が負極溶液Lに対し添加される。この正極室凝縮水は、負極室6に直接に添加されてもよいが、循環水に添加することにより、負極室6内の全域を部分的な偏りなしにpH7〜9に保つことができる。なお、凝縮水は酸素を含む場合があるため、活性炭充填塔のような脱酸素装置によって凝縮水を脱酸素処理した後、負極溶液に添加するようにしてもよい。このように、正極室5からの高アルカリ性の凝縮水が負極溶液Lに添加されることにより、負極溶液LのpHが7より低くなることが防止される。
In the negative electrode chamber 4, the pH tends to decrease due to the generation of CO 2 by the decomposition reaction of water by microorganisms. Therefore, the condensed water in the
第1図は本発明の特に好ましい形態に係る微生物発電装置の概略的な断面図である。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a microbial power generation apparatus according to a particularly preferred embodiment of the present invention.
略直方体形状の槽体30内に2枚の板状のイオン透過性非導電性膜31,31が互いに平行に配置されることにより、該イオン透過性非導電性膜31,31同士の間に負極室32が形成され、該負極室32とそれぞれ該イオン透過性非導電性膜31を隔てて2個の正極室33,33が形成されている。
Two plate-like ion-permeable non-conductive films 31, 31 are arranged in parallel with each other in a substantially
負極室32内には、各イオン透過性非導電性膜31と直に、又は1層〜2層程度の生物膜を介して接するように、多孔質材料よりなる負極34が配置されている。負極34は、イオン透過性非導電性膜31,31に対し軽く(例えば0.1kg/cm2以下の圧力で)押し付けられるのが好ましい。
In the
正極室33内には、イオン透過性非導電性膜31と接して正極35が配置されている。この正極35は、パッキン36に押圧されてイオン透過性非導電性膜31に押し付けられている。正極35とイオン透過性非導電性膜31との密着性を高めるために、両者を溶着したり、接着剤で接着してもよい。
In the
正極35と槽体30の側壁との間は、酸素含有ガスの流通スペースとなっている。
Between the
この正極35及び負極34は、端子37,39を介して外部抵抗38に接続されている。
The
負極室32には、流入口32aから負極溶液Lが導入され、流出口32bから廃液が流出する。負極室32内は嫌気性とされる。
The
負極室32内の負極溶液は、循環往口41、循環配管42、循環ポンプ43及び循環戻口44を介して循環される。各正極室33には、ガス流入口51から加温された酸素含有ガスが流入し、排ガスがガス流出口52から流出する。
The negative electrode solution in the
正極室33内の凝縮水は、凝縮水流出口53、配管54を介して凝縮水タンク55に導入され、貯留される。この凝縮水タンク55内の凝縮水は、配管56、弁57、循環配管42、ポンプ43を介して負極室32に供給可能とされている。
The condensed water in the
配管56がポンプ43の吸込側に接続されているため、弁57を開くとタンク55内の凝縮水が配管50に吸引される。なお、弁57の代わりにポンプを配管56に設けてもよい。
Since the
負極溶液のpHをpH計60で検出し、このpHが7〜9となるように制御器(図示略)によって弁57が制御される。
The pH of the negative electrode solution is detected by a
この第1図の微生物発電装置においても、正極室33に加温した酸素含有ガスを流通させ、負極室32に負極溶液を流通させ、好ましくは負極溶液を循環させることにより、正極35と負極34との間に電位差が生じ、外部抵抗38に電流が流れる。
Also in the microbial power generation apparatus of FIG. 1, the heated oxygen-containing gas is circulated in the
この発電運転に伴って、正極室33に高pHの凝縮水が生成し、タンク55に貯留される。微生物反応によりpHが低下しようとする負極室32に、正極室33で生じた高pHの凝縮水を該タンク55から添加することにより、負極室32内のpHを7〜9に維持する。
With this power generation operation, high pH condensed water is generated in the
次に、この微生物発電装置の微生物、負極溶液などのほか、イオン透過性非導電性膜、負極及び正極の好適な材料等について説明する。 Next, in addition to the microorganisms and the negative electrode solution of the microbial power generation apparatus, suitable materials for the ion-permeable nonconductive film, the negative electrode, and the positive electrode will be described.
負極溶液L中に含有させることで電気エネルギーを産生させる微生物は、電子供与体としての機能を有するものであれば特に制限されない。例えば、Saccharomyces、Hansenula、Candida、Micrococcus、Staphylococcus、Streptococcus、Leuconostoa、Lactobacillus、Corynebacterium、Arthrobacter、Bacillus、Clostridium、Neisseria、Escherichia、Enterobacter、Serratia、Achromobacter、Alcaligenes、Flavobacterium、Acetobacter、Moraxella、Nitrosomonas、Nitorobacter、Thiobacillus、Gluconobacter、Pseudomonas、Xanthomonas、Vibrio、Comamonas及びProteus(Proteus vulgaris)の各属に属する細菌、糸状菌、酵母などを挙げることができる。このような微生物を含む汚泥として下水等の有機物含有水を処理する生物処理槽から得られる活性汚泥、下水の最初沈澱池からの流出水に含まれる微生物、嫌気性消化汚泥等を植種として負極室に供給し、微生物を負極に保持させることができる。発電効率を高くするためには、負極室内に保持される微生物量は高濃度であることが好ましく、例えば微生物濃度は1〜50g/Lであることが好ましい。 Microorganisms that produce electrical energy by being contained in the negative electrode solution L are not particularly limited as long as they have a function as an electron donor. For example, Saccharomyces, Hansenula, Candida, Micrococcus, Staphylococcus, Streptococcus, Leuconostoa, Lactobacillus, Corynebacterium, Arthrobacter, Bacillus, Clostridium, Neisseria, Escherichia, Enterobacter, Serratia, Aigenes Examples include bacteria, filamentous fungi, and yeasts belonging to the genera Gluconobacter, Pseudomonas, Xanthomonas, Vibrio, Comamonas, and Proteus (Proteus vulgaris). As a sludge containing such microorganisms, activated sludge obtained from biological treatment tanks that treat organic matter-containing water such as sewage, microorganisms contained in effluent from the first sedimentation basin of sewage, anaerobic digested sludge, etc. The microorganism can be held in the negative electrode by supplying to the chamber. In order to increase the power generation efficiency, the amount of microorganisms retained in the negative electrode chamber is preferably high, and for example, the microorganism concentration is preferably 1 to 50 g / L.
負極溶液Lとしては、微生物又は細胞を保持し、かつ発電に必要な組成を有する溶液が用いられる。例えば、呼吸系の発電を行う場合は、負極側の溶液としては、ブイヨン培地、M9培地、L培地、Malt Extract、MY培地、硝化菌選択培地などの呼吸系の代謝を行うのに必要なエネルギー源や栄養素などの組成を有する培地が利用できる。また、下水、有機性産業排水、生ごみ等の有機性廃棄物を用いることができる。 As the negative electrode solution L, a solution that holds microorganisms or cells and has a composition necessary for power generation is used. For example, in the case of generating electricity in the respiratory system, the negative side solution includes energy required for respiratory system metabolism such as bouillon medium, M9 medium, L medium, Malt Extract, MY medium, and nitrifying bacteria selection medium. A medium having a composition such as a source and nutrients can be used. In addition, organic waste such as sewage, organic industrial wastewater, and garbage can be used.
負極溶液L中には、微生物又は細胞からの電子の引き抜きをより容易とするために電子メディエーターを含有させてもよい。この電子メディエーターとしては、例えば、チオニン、ジメチルジスルホン化チオニン、ニューメチレンブルー、トルイジンブルー−O等のチオニン骨格を有する化合物、2−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン等の2−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン骨格を有する化合物、ブリリアントクレジルブルー、ガロシアニン、レソルフィン、アリザリンブリリアントブルー、フェノチアジノン、フェナジンエソスルフェート、サフラニン−O、ジクロロフェノールインドフェノール、フェロセン、ベンゾキノン、フタロシアニン、あるいはベンジルビオローゲン及びこれらの誘導体などを挙げることができる。 The negative electrode solution L may contain an electron mediator in order to make it easier to extract electrons from microorganisms or cells. Examples of the electron mediator include compounds having a thionin skeleton such as thionine, dimethyldisulfonated thionine, new methylene blue and toluidine blue-O, and 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone such as 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone. Examples include compounds having a skeleton, brilliant cresyl blue, galocyanine, resorufin, alizarin brilliant blue, phenothiazinone, phenazine esosulphate, safranin-O, dichlorophenolindophenol, ferrocene, benzoquinone, phthalocyanine, or benzyl viologen and their derivatives. be able to.
さらに、微生物の発電機能を増大させるような材料、例えばビタミンCのような抗酸化剤や、微生物中の特定の電子伝達系や物質伝達系のみを働かせる機能増大材料を溶解すると、さらに効率よく電力を得ることができるので好ましい。 Furthermore, if materials that increase the power generation function of microorganisms, such as antioxidants such as vitamin C, or materials that increase the function of only specific electron transfer systems or substance transfer systems in microorganisms, are dissolved, power can be more efficiently generated. Is preferable.
負極溶液Lは、必要に応じ、リン酸バッファを含有していてもよい。 The negative electrode solution L may contain a phosphate buffer as necessary.
負極溶液Lは有機物を含むものである。この有機物としては、微生物によって分解されるものであれば特に制限はなく、例えば水溶性の有機物、水中に分散する有機物微粒子などが用いられる。負極溶液は、下水、食品工場排水などの有機性廃水であってもよい。負極溶液L中の有機物濃度は、発電効率を高くするために100〜10000mg/L程度の高濃度であることが好ましい。 The negative electrode solution L contains an organic substance. The organic substance is not particularly limited as long as it can be decomposed by microorganisms. For example, water-soluble organic substances, organic fine particles dispersed in water, and the like are used. The negative electrode solution may be organic wastewater such as sewage and food factory effluent. The organic substance concentration in the negative electrode solution L is preferably a high concentration of about 100 to 10000 mg / L in order to increase the power generation efficiency.
正極室に流通させる酸素含有ガスとしては、空気が好適であるが、純酸素や、酸素を富化させた空気を用いることもできる。 As the oxygen-containing gas to be circulated in the positive electrode chamber, air is preferable, but pure oxygen or air enriched with oxygen can also be used.
本発明では、この正極室に導入する酸素含有ガスを予め所定温度に加温する。この酸素含有ガスの加温の程度は、負極室内の温度を負極室内の微生物の最適温度に維持できる温度とされる。従って、負極室内に植菌された微生物が中温微生物の場合には、37℃程度で最適であるため、負極室内の温度を25〜45℃、特に30〜40℃に維持することができるように、酸素含有ガスを加温する。また、負極室内に植菌された微生物が高温微生物の場合には、55℃程度が最適であるため、負極室内の温度を40〜65℃、特に45〜60℃に維持することができるように酸素含有ガスを加温する。 In the present invention, the oxygen-containing gas introduced into the positive electrode chamber is preheated to a predetermined temperature. The degree of heating of the oxygen-containing gas is set to a temperature at which the temperature in the negative electrode chamber can be maintained at the optimum temperature of the microorganisms in the negative electrode chamber. Therefore, when the microorganism inoculated in the negative electrode chamber is an intermediate temperature microorganism, it is optimal at about 37 ° C., so that the temperature in the negative electrode chamber can be maintained at 25 to 45 ° C., particularly 30 to 40 ° C. Warm the oxygen-containing gas. When the microorganism inoculated in the negative electrode chamber is a high-temperature microorganism, about 55 ° C. is optimal, so that the temperature in the negative electrode chamber can be maintained at 40 to 65 ° C., particularly 45 to 60 ° C. Warm the oxygen-containing gas.
従って、酸素含有ガスの加温の程度は、負極室内の微生物の種類(負極室の最適温度)と、正極室に通気する酸素含有ガスの通気量によって適宜決定される。このため、酸素含有ガスとして空気を用いる場合と、純酸素や酸素富化空気を用いる場合とで、その必要とされる通気量が異なる結果、加温の程度が異なるものとなる。即ち、空気に対して、例えば純酸素は、必要とされる正極室への通気量は1/5程度で足り、従って、負極室の加温に必要な加温の程度は、純酸素の方が通気量が少ない分空気よりも高くする必要がある。例えば、負極室温度を17℃から37℃に加温する場合、空気であれば50℃に加温した空気を正極室に通気すればよいが、純酸素を正極室に通知する場合、純酸素は100℃程度に加温する必要がある。この結果、空気を用いる場合よりも純酸素を用いる場合の方が高温のガスを正極室に通気することとなり、従って、正極室内をより高温に加温して、正極の触媒温度を高め、触媒活性をより一層高めることができる。
このようなことから、酸素含有ガスのコスト面では、純酸素よりも空気を用いることが好ましいが、酸素含有ガスの加温による正極触媒活性の向上効果を得る上では、空気よりも純酸素や酸素富化空気を用いる方が有利である。
Therefore, the degree of warming of the oxygen-containing gas is appropriately determined depending on the type of microorganism in the negative electrode chamber (optimum temperature of the negative electrode chamber) and the amount of oxygen-containing gas that flows into the positive electrode chamber. For this reason, the case where air is used as the oxygen-containing gas and the case where pure oxygen or oxygen-enriched air is used differ in the required amount of ventilation, resulting in different degrees of heating. In other words, pure oxygen, for example, requires about 1/5 of the required amount of air flow to the positive electrode chamber. Therefore, the degree of heating required for heating the negative electrode chamber is that of pure oxygen. However, it is necessary to make it higher than air because the air flow rate is small. For example, when heating the negative electrode chamber temperature from 17 ° C. to 37 ° C., if it is air, air heated to 50 ° C. may be vented to the positive electrode chamber. Needs to be heated to about 100 ° C. As a result, when pure oxygen is used rather than when air is used, a higher temperature gas is vented to the positive electrode chamber. Therefore, the positive electrode chamber is heated to a higher temperature to increase the catalyst temperature of the positive electrode, and the catalyst. The activity can be further increased.
For this reason, it is preferable to use air rather than pure oxygen in terms of the cost of the oxygen-containing gas. However, in order to obtain an effect of improving the positive electrode catalytic activity by heating the oxygen-containing gas, pure oxygen or It is advantageous to use oxygen-enriched air.
この酸素含有ガスの加温には、前述の如く、各種のヒーターや熱交換器を用いることができる。 As described above, various heaters and heat exchangers can be used for heating the oxygen-containing gas.
なお、正極室からの排ガスは、必要に応じ脱酸素処理した後、負極室に通気し、負極溶液Lからの溶存酸素のパージに用いてもよい。また、この排ガスの温度が高い場合は、この排ガスと正極室に供給される酸素含有ガスとの熱交換で酸素含有ガスを加温しても良い。また、加温した酸素含有ガスの通気だけでは負極室の温度を十分に上昇させられない場合は、補助的に負極室を加温してもよい。 The exhaust gas from the positive electrode chamber may be deoxygenated as necessary, and then vented to the negative electrode chamber to be used for purging dissolved oxygen from the negative electrode solution L. When the temperature of the exhaust gas is high, the oxygen-containing gas may be heated by heat exchange between the exhaust gas and the oxygen-containing gas supplied to the positive electrode chamber. Further, when the temperature of the negative electrode chamber cannot be sufficiently increased only by the ventilation of the heated oxygen-containing gas, the negative electrode chamber may be supplementarily heated.
イオン透過性非導電性膜としては、非導電性でイオン透過性のあるカチオン透過膜又はアニオン透過膜等のイオン透過膜であれば良く、各種イオン交換膜や逆浸透膜等を用いることができる。イオン交換膜としては、プロトン選択性の高いカチオン交換膜、又はアニオン交換膜を好適に使用でき、例えばカチオン交換膜としてはデュポン株式会社製ナフィオン(登録商標)、株式会社アストム製のカチオン交換膜であるCMB膜等が使用できる。また、アニオン交換膜としては、アストム製アニオン交換膜やトクヤマ製アニオン型電解質膜などが好適である。イオン透過性非導電性膜は、薄くて丈夫であることが好ましく、通常、その膜厚は30〜300μm、特に30〜200μm程度であることが好ましい。 The ion permeable non-conductive membrane may be any ion permeable membrane such as a non-conductive and ion permeable cation permeable membrane or anion permeable membrane, and various ion exchange membranes and reverse osmosis membranes may be used. . As the ion exchange membrane, a cation exchange membrane having a high proton selectivity or an anion exchange membrane can be suitably used. For example, as the cation exchange membrane, Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont Co., Ltd. or a cation exchange membrane manufactured by Astom Co., Ltd. A CMB film or the like can be used. As an anion exchange membrane, an anion exchange membrane made by Astom, an anion electrolyte membrane made by Tokuyama, etc. are suitable. The ion-permeable non-conductive film is preferably thin and strong. Usually, the film thickness is preferably about 30 to 300 μm, particularly about 30 to 200 μm.
負極は、多くの微生物を保持できるよう、表面積が大きく空隙が多く形成され通水性を有する多孔体が好ましい。具体的には、少なくとも表面が粗とされた導電性物質のシートや導電性物質をフェルト状その他の多孔性シートにした多孔性導電体(例えばグラファイトフェルト、発泡チタン、発泡ステンレス等)が挙げられる。 The negative electrode is preferably a porous body having a large surface area and a large number of voids and water permeability so that a large number of microorganisms can be retained. Specific examples include a conductive material sheet having a roughened surface and a porous conductor (for example, graphite felt, expanded titanium, expanded stainless steel, etc.) in which the conductive material is made into a felt-like porous sheet. .
このような多孔質の負極を直接に又は微生物層を介してイオン透過性非導電性膜に当接させた場合、電子メディエータを用いることなく、微生物反応で生じた電子が負極に渡るようになり、電子メディエータを不要とすることができる。 When such a porous negative electrode is brought into contact with an ion-permeable non-conductive membrane directly or through a microbial layer, electrons generated by a microbial reaction can pass to the negative electrode without using an electron mediator. The electronic mediator can be dispensed with.
複数のシート状導電体を積層して負極としてもよい。この場合、同種の導電体シートを積層してもよく、異なる種類の導電体シート同士(例えばグラファイトフェルトと粗面を有するグラファイトシート)を積層してもよい。 A plurality of sheet-like conductors may be laminated to form a negative electrode. In this case, the same kind of conductor sheets may be laminated, or different kinds of conductor sheets (for example, a graphite sheet having a rough surface and a graphite felt) may be laminated.
負極は全体の厚さが3mm以上40mm以下、特に5〜20mm程度であることが好ましい。積層シートによって負極を構成した場合、シート同士の合わせ面(積層面)に沿って液が流れるように、積層面を液の流入口と流出口とを結ぶ方向に配向させるのが好ましい。 The negative electrode preferably has a total thickness of 3 mm to 40 mm, particularly about 5 to 20 mm. When a negative electrode is constituted by a laminated sheet, it is preferable to orient the laminated surface in a direction connecting the liquid inlet and outlet so that the liquid flows along a mating surface (laminated surface) between the sheets.
本発明では、負極室を複数の分室に分割し、各分室を直列接続することで各分室でのpH低下を抑制した上で負極室内の液のpHを調整するようにしてもよい。負極室を分割すれば、各分室での有機物分解量が小さくなる結果、炭酸ガスの生成量も小さくなるため、各分室でのpH低下を少なくできる。 In the present invention, the negative electrode chamber may be divided into a plurality of compartments, and the pH of the liquid in the negative electrode compartment may be adjusted after suppressing the pH drop in each compartment by connecting the compartments in series. If the negative electrode chamber is divided, the amount of organic matter decomposition in each of the compartments is reduced, and as a result, the amount of carbon dioxide gas produced is also reduced, so that the pH drop in each of the compartments can be reduced.
正極は、導電性基材と、該導電性基材に担持された酸素還元触媒とを有することが好ましい。 The positive electrode preferably has a conductive substrate and an oxygen reduction catalyst supported on the conductive substrate.
導電性基材としては、導電性が高く、耐食性が高く、厚みが薄くても十分な導電性と耐食性、更には導電性基材としての機械的強度を有するものであれば良く、特に制限はないが、グラファイトペーパー、グラファイトフェルト、グラファイトクロス、ステンレスメッシュ、チタンメッシュ等を用いることができ、これらのうち、特に耐久性と加工のしやすさ等の点から、グラファイトペーパー、グラファイトフェルト、グラファイトクロス等のグラファイト系基材が好ましく、とりわけグラファイトペーパーが好ましい。なお、これらのグラファイト系基材はポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂によって疎水化されたものであっても良い。 As the conductive base material, any material may be used as long as it has high electrical conductivity, high corrosion resistance, sufficient electrical conductivity and corrosion resistance even when the thickness is small, and further has mechanical strength as the conductive base material. However, graphite paper, graphite felt, graphite cloth, stainless mesh, titanium mesh, etc. can be used. Of these, graphite paper, graphite felt, graphite cloth, etc., particularly in terms of durability and ease of processing. A graphite-based substrate such as graphite is preferable, and graphite paper is particularly preferable. These graphite base materials may be those made hydrophobic by a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE).
正極の導電性基材の厚さは、厚過ぎると酸素の透過が悪くなり、薄過ぎると、基材に必要な強度等の要求特性を満たすことができないことから、20〜3000μm程度であることが好ましい。 The thickness of the conductive base material of the positive electrode is about 20 to 3000 μm because oxygen permeation is poor when it is too thick, and when it is too thin, the required properties such as strength required for the base material cannot be satisfied. Is preferred.
酸素還元触媒としては、Pt等の貴金属のほか、Co、Mn、Feや、また、安価で且つ触媒活性が良好であるところから、二酸化マンガン等の金属酸化物が好適であり、その担持量は、0.01〜2.0mg/cm2程度とすることが好ましい。 As the oxygen reduction catalyst, in addition to noble metals such as Pt, Co, Mn, Fe, and metal oxides such as manganese dioxide are preferable because they are inexpensive and have good catalytic activity. , About 0.01 to 2.0 mg / cm 2 is preferable.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
説明の便宜上まず比較例を挙げる。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
For convenience of explanation, a comparative example is given first.
[比較例1]
7cm×25cm×2cm(厚さ)の負極室に、厚さ1cmのグラファイトフェルトを2枚重ねて充填して負極を形成した。この負極に対して、イオン透過性非導電性膜としてカチオン交換膜(デュポン株式会社製 商品名(登録商標)「ナフィオン115」)を介して正極室を形成した。正極室は7cm×25cm×0.5cm(厚さ)であり、田中貴金属社製Pt触媒(Pt担持カーボンブラック,Pt含有量50重量%)を、5重量%ナフィオン(登録商標)溶液(デュポン社製)に分散させた液を、PTFEで撥水処理した厚さ160μmのカーボンペーパー(東洋カーボン社製)に、Pt付着量が0.4mg/cm2となるように塗布し、50℃で乾燥させて得られたものを正極として、上記カチオン交換膜と密着させた。
負極のグラファイトフェルトと正極のカーボンペーパーには、ステンレス線を導電性ペーストで接着して電気引出し線とし、2Ωの抵抗で接続した。
[Comparative Example 1]
A negative electrode was formed by stacking and filling two 1 cm thick graphite felts into a 7 cm × 25 cm × 2 cm (thickness) negative electrode chamber. A positive electrode chamber was formed on the negative electrode through a cation exchange membrane (trade name (registered trademark) “Nafion 115” manufactured by DuPont Co., Ltd.) as an ion-permeable non-conductive membrane. The positive electrode chamber has a size of 7 cm × 25 cm × 0.5 cm (thickness), a Pt catalyst (Pt-supported carbon black, Pt content 50% by weight) manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., and a 5% Nafion (registered trademark) solution (DuPont). The liquid dispersed in PTFE was applied to a 160 μm thick carbon paper (manufactured by Toyo Carbon Co., Ltd.) treated with PTFE to make the Pt adhesion amount 0.4 mg / cm 2, and dried at 50 ° C. The product obtained as described above was used as a positive electrode and adhered to the cation exchange membrane.
A stainless steel wire was bonded to the negative electrode graphite felt and the positive electrode carbon paper with a conductive paste to form an electrical lead wire and connected with a resistance of 2Ω.
負極室には、pHを7.5に維持し、酢酸1000mg/Lと燐酸及びアンモニアを含む負極溶液を通液した。この負極溶液は予め、別水槽で35℃に加温し、この水槽で加温した液を負極室へ10mL/minで通液することにより、負極室の温度を35℃に加温した。なお、負極溶液の通液に先立って、他の微生物発電装置の流出液を植菌として通液した。
正極室には、常温の空気を0.5L/minの流量で通気した。
その結果、負極室の通液開始から3日後には発電量はほぼ一定となり、負極1m3あたりの発電量は140W(発電効率140W/m3)となった。その際、正極室排ガスの温度は22℃であった。
Through the negative electrode chamber, the pH was maintained at 7.5, and a negative electrode solution containing 1000 mg / L of acetic acid, phosphoric acid and ammonia was passed. This negative electrode solution was previously heated to 35 ° C. in a separate water tank, and the temperature of the negative electrode chamber was increased to 35 ° C. by passing the liquid heated in this water tank through the negative electrode chamber at 10 mL / min. Prior to passing the negative electrode solution, the effluent of another microbial power generation device was passed as an inoculum.
Room temperature air was vented to the positive electrode chamber at a flow rate of 0.5 L / min.
As a result, the power generation amount became almost constant 3 days after the start of liquid flow in the negative electrode chamber, and the power generation amount per 1 m 3 of the negative electrode was 140 W (power generation efficiency 140 W / m 3 ). At that time, the temperature of the positive chamber exhaust gas was 22 ° C.
[実施例1]
比較例1において、負極溶液の加温を行わず、常温の負極溶液を通液し、正極室に供給する空気は、リボンヒーターを巻いた配管に通すことにより加温し、この加温空気を正極室に供給したこと以外は同様にして発電を行った。
その結果、負極室内を35℃に保つためには、正極室に供給する空気の温度を48℃にする必要があり、正極室内温度が48℃となったことにより発電効率は220W/m3と、大幅に向上した。
[Example 1]
In Comparative Example 1, the negative electrode solution was not heated, the normal temperature negative electrode solution was passed, and the air supplied to the positive electrode chamber was heated by passing it through a pipe wrapped with a ribbon heater. Electric power was generated in the same manner except that it was supplied to the positive electrode chamber.
As a result, in order to keep the negative electrode chamber at 35 ° C., the temperature of the air supplied to the positive electrode chamber needs to be 48 ° C., and since the positive electrode chamber temperature has reached 48 ° C., the power generation efficiency is 220 W / m 3 . Greatly improved.
[実施例2]
実施例1において、正極室に供給する酸素含有ガスとして、空気の代りに純酸素を用い、正極室への純酸素の通気量を0.1L/minとしたこと以外は同様にして発電を行った。
その結果、負極室内を35℃に保つためには、正極室に供給する純酸素の温度を93℃にする必要があり、正極室内温度が93℃となったことにより発電効率は312W/m3と、更に向上した。
[Example 2]
In Example 1, power generation was performed in the same manner except that pure oxygen was used instead of air as the oxygen-containing gas supplied to the positive electrode chamber, and the amount of pure oxygen flowing into the positive electrode chamber was 0.1 L / min. It was.
As a result, in order to keep the negative electrode chamber at 35 ° C., the temperature of pure oxygen supplied to the positive electrode chamber needs to be 93 ° C. The power generation efficiency is 312 W / m 3 because the positive electrode chamber temperature has become 93 ° C. And further improved.
1,30 槽体
2,31 イオン透過性非導電性膜
3,33 正極室
4,32 負極室
5,35 正極
6,34 負極
DESCRIPTION OF
Claims (6)
該負極室に対しイオン透過性非導電性膜を介して隔てられており、該イオン透過性非導電性膜に接する正極を有する正極室と
を備えた微生物発電装置の該正極室に酸素含有ガスを供給して発電を行う微生物発電方法において、
該正極は酸素還元触媒を含み、該正極室に加温した前記酸素含有ガスを供給することを特徴とする微生物発電方法。 A negative electrode chamber having a negative electrode and holding a liquid containing microorganisms and an electron donor;
An oxygen-containing gas in the positive electrode chamber of the microbial power generation apparatus comprising a positive electrode chamber having a positive electrode that is separated from the negative electrode chamber via an ion permeable nonconductive film and is in contact with the ion permeable nonconductive film In the microbial power generation method of generating electricity by supplying
The positive electrode includes an oxygen reduction catalyst, and supplies the heated oxygen-containing gas to the positive electrode chamber.
該負極室に対しイオン透過性非導電性膜を介して隔てられており、該イオン透過性非導電性膜に接する正極を有する正極室と、
該正極室に酸素含有ガスを供給する手段と
を備えた微生物発電装置において、
該正極は酸素還元触媒を含み、該正極室に供給される酸素含有ガスを加温する手段を設けたことを特徴とする微生物発電装置。 A negative electrode chamber having a negative electrode and holding a liquid containing microorganisms and an electron donor;
A positive electrode chamber having a positive electrode that is separated from the negative electrode chamber via an ion-permeable non-conductive membrane and is in contact with the ion-permeable non-conductive membrane;
In the microbial power generation apparatus comprising means for supplying an oxygen-containing gas to the positive electrode chamber,
The microbial power generation apparatus characterized in that the positive electrode includes an oxygen reduction catalyst and is provided with means for heating an oxygen-containing gas supplied to the positive electrode chamber.
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