JP5369368B2 - Ethylene-α-olefin copolymer, molded product, and method for producing ethylene-α-olefin copolymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エチレン−α−オレフィン共重合体、該共重合体の成形体、および、エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to an ethylene-α-olefin copolymer, a molded product of the copolymer, and a method for producing an ethylene-α-olefin copolymer.
食品、医薬品、日用雑貨などの包装に用いられるフィルムやシートなどには、エチレン−α−オレフィン共重合体を押出成形してなる成形体が多く用いられている。このような成形体に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体には、押出負荷が低い、加工安定性が良いなど、成形性に優れることが求められている。このようなエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、シリカにトリイソブチルアルミニウムを添加した後、有機アルミニウムオキシ化合物を添加し、次に、ビス(インデニル)エタンとノルマルブチルリチウムと四塩化ジルコニウムとを反応させてなる触媒成分を添加してなる触媒を用いてエチレンと1−ブテンとを共重合してなるエチレン−1−ブテン共重合体(例えば、特許文献1参照。)が提案されている。 For films and sheets used for packaging foods, pharmaceuticals, daily necessities, and the like, many molded products obtained by extrusion-molding an ethylene-α-olefin copolymer are used. The ethylene-α-olefin copolymer used in such a molded body is required to have excellent moldability such as a low extrusion load and good processing stability. As such an ethylene-α-olefin copolymer, for example, triisobutylaluminum is added to silica, an organoaluminum oxy compound is added, and then bis (indenyl) ethane, normal butyllithium, and zirconium tetrachloride. An ethylene-1-butene copolymer obtained by copolymerizing ethylene and 1-butene using a catalyst obtained by adding a catalyst component obtained by reacting with (for example, see Patent Document 1) has been proposed. Yes.
しかしながら、上記のエチレン−α−オレフィン共重合体からなる成形体は、ちらつき感により成形体の外観が低下することがあり、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、成形性が良好なエチレン−α−オレフィン共重合体であって、ちらつき感が低減した成形体が得られるエチレン−α−オレフィン共重合体、該共重合体の成形体、および、該共重合体の製造方法を提供することにある。
However, the molded body made of the above-mentioned ethylene-α-olefin copolymer is not fully satisfactory because the appearance of the molded body may be deteriorated due to flickering.
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is an ethylene-α-olefin copolymer having good moldability, and an ethylene-α-olefin copolymer having a flickering feeling reduced. It is to provide a coalescence, a molded body of the copolymer, and a method for producing the copolymer.
本発明により、成形性が良好なエチレン−α−オレフィン共重合体であって、ちらつき感が低減した成形体が得られるエチレン−α−オレフィン共重合体、該共重合体の成形体、および、該共重合体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, an ethylene-α-olefin copolymer having good moldability, in which a molded product with reduced flickering feeling is obtained, a molded product of the copolymer, and A method for producing the copolymer can be provided.
すなわち、本発明の第一は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位を有し、メルトフローレート(MFR)が0.01〜100g/10分であり、流動の活性化エネルギー(Ea)が50kJ/mol以上であり、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によって得られる分子量分布(Mw/Mn)が3以上であり、微小欠陥数が2000個/m2以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体にかかるものである。 That is, the first of the present invention has a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a melt flow rate (MFR) of 0.01 to 100 g / 10 minutes, the flow activation energy (Ea) is 50 kJ / mol or more, the molecular weight distribution (Mw / Mn) obtained by gel permeation chromatography is 3 or more, and the number of micro defects is It relates to an ethylene-α-olefin copolymer of 2000 / m 2 or less.
本発明の第二は、上記エチレン−α−オレフィン共重合体を成形してなる成形体にかかるものである。 A second aspect of the present invention relates to a molded body formed by molding the ethylene-α-olefin copolymer.
本発明の第三は、下記成分(A)と下記成分(B)との接触処理物に下記成分(C)を接触処理してなる接触処理物の存在下、オレフィンを予備重合してなる予備重合固体触媒成分であって、該予備重合固体触媒成分中の予備重合体の含有量が、成分(A)1g当り0.1〜500gであり、該予備重合体の結晶融解熱量が160J/g以上であり、極限粘度が2〜4dl/g以上の予備重合体成分を、予備重合の開始から成分(A)1g当り0.1〜5g製造してなる予備重合固体触媒成分の存在下、エチレンと炭素原子数3〜20のα−オレフィンとを共重合するエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法にかかるものである。
成分(A):メタロセン系錯体をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物が、微粒子状担体に担持されてなる固体助触媒成分
成分(B):メタロセン系錯体
成分(C):アルキル化剤
The third aspect of the present invention is a preliminary product obtained by prepolymerizing an olefin in the presence of a contact-treated product obtained by contact-treating the following component (C) with a contact-treated product of the following component (A) and the following component (B). A polymerized solid catalyst component, wherein the content of the prepolymer in the prepolymerized solid catalyst component is 0.1 to 500 g per 1 g of the component (A), and the heat of crystal melting of the prepolymer is 160 J / g. In the presence of a prepolymerized solid catalyst component produced by producing 0.1 to 5 g of a prepolymer component having an intrinsic viscosity of 2 to 4 dl / g or more per 1 g of component (A) from the start of prepolymerization. And an α-olefin copolymer having 3 to 20 carbon atoms and a method for producing an ethylene-α-olefin copolymer.
Component (A): Solid cocatalyst component component (B): metallocene complex component (C): alkylating agent in which a compound that ionizes a metallocene complex to form an ionic complex is supported on a particulate carrier
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いられていてもよく、2種以上を併用されていてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンである。 The ethylene-α-olefin copolymer of the present invention is an ethylene-α-olefin copolymer containing a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. . Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, 4 -Methyl- 1-hexene etc. are mention | raise | lifted and these may be used independently and 2 or more types may be used together. The α-olefin is preferably 1-hexene or 4-methyl-1-pentene.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量(100重量%)に対して、通常50〜99.5重量%である。またα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量(100重量%)に対して、通常0.5〜50重量%である。 The content of the monomer unit based on ethylene in the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention is usually from 50 to 99.75 based on the total weight (100% by weight) of the ethylene-α-olefin copolymer. 5% by weight. The content of the monomer unit based on the α-olefin is usually 0.5 to 50% by weight with respect to the total weight (100% by weight) of the ethylene-α-olefin copolymer.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、上記のエチレンに基づく単量体単位および炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、他の単量体に基づく単量体単位を有していてもよい。他の単量体としては、例えば、共役ジエン(例えばブタジエンやイソプレン)、非共役ジエン(例えば1,4−ペンタジエン)、アクリル酸、アクリル酸エステル(例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル)、メタクリル酸、メタクリル酸エステル(例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル)、酢酸ビニル等があげられる。 The ethylene-α-olefin copolymer of the present invention is a range that does not impair the effects of the present invention in addition to the above-mentioned monomer units based on ethylene and monomer units based on α-olefins having 3 to 20 carbon atoms. In, you may have a monomer unit based on another monomer. Examples of other monomers include conjugated dienes (for example, butadiene and isoprene), non-conjugated dienes (for example, 1,4-pentadiene), acrylic acid, acrylic acid esters (for example, methyl acrylate and ethyl acrylate), and methacrylic acid. Methacrylic acid esters (for example, methyl methacrylate and ethyl methacrylate), vinyl acetate and the like.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体として、好ましくは、エチレンに基づく単量体単位および炭素原子数4〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体であり、より好ましくは、エチレンに基づく単量体単位および炭素原子数5〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体であり、さらに好ましくは、エチレンに基づく単量体単位および炭素原子数6〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体である。 The ethylene-α-olefin copolymer of the present invention is preferably a copolymer having a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, more preferably. Is a copolymer having a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 5 to 20 carbon atoms, more preferably a monomer unit based on ethylene and 6 carbon atoms. It is a copolymer having monomer units based on 20 α-olefins.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−ブテン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−ブテン−4−メチル−1−ペンテン共重合体であり、より好ましくはエチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体である。 Examples of the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention include an ethylene-1-hexene copolymer, an ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, an ethylene-1-octene copolymer, and ethylene-1. -Butene-1-hexene copolymer, ethylene-1-butene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-butene-1-octene copolymer and the like, preferably ethylene-1- A hexene copolymer, an ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, an ethylene-1-butene-1-hexene copolymer, an ethylene-1-butene-4-methyl-1-pentene copolymer, More preferred are ethylene-1-hexene copolymer and ethylene-1-butene-1-hexene copolymer.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート(MFR;単位はg/10分である。)は、通常0.01〜100g/10分である。該メルトフローレートは、成形性を高める観点、特に押出負荷を低減する観点から、好ましくは0.05g/10分以上であり、より好ましくは0.1g/10分以上である。また、溶融張力、得られる成形体の機械的強度を高める観点から、好ましくは20g/10分以下であり、より好ましくは10g/10分以下であり、さらに好ましくは6g/10分以下である。該メルトフローレートは、JIS K7210−1995に規定された方法において、温度190℃、荷重21.18Nの条件で、A法により測定される値である。なお、該メルトフローレートの測定では、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体に予め酸化防止剤を1000ppm程度配合したものを用いる。 The melt flow rate (MFR; unit is g / 10 minutes) of the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention is usually 0.01 to 100 g / 10 minutes. The melt flow rate is preferably 0.05 g / 10 minutes or more, more preferably 0.1 g / 10 minutes or more, from the viewpoint of improving moldability, particularly from the viewpoint of reducing the extrusion load. Further, from the viewpoint of increasing the melt tension and the mechanical strength of the resulting molded article, it is preferably 20 g / 10 minutes or less, more preferably 10 g / 10 minutes or less, and even more preferably 6 g / 10 minutes or less. The melt flow rate is a value measured by Method A under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N in the method defined in JIS K7210-1995. In the measurement of the melt flow rate, usually, an ethylene-α-olefin copolymer previously blended with about 1000 ppm of an antioxidant is used.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度(d;単位はkg/m3である。)は、通常、890〜970kg/m3であり、得られる成形体の剛性を高める観点から、好ましくは900kg/m3以上であり、より好ましくは905kg/m3以上であり、更に好ましくは910kg/m3以上であり、得られる成形体の耐衝撃強度を高める観点から、好ましくは940kg/m3以下であり、より好ましくは930kg/m3以下である。該密度は、JIS K6760−1995に記載のアニーリングを行った後、JIS K7112−1980のうち、A法に規定された方法に従って測定される。 The density (d; unit is kg / m 3 ) of the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention is usually 890 to 970 kg / m 3 , and from the viewpoint of increasing the rigidity of the obtained molded body, preferably at 900 kg / m 3 or more, more preferably 905 kg / m 3 or more, more preferably 910 kg / m 3 or more, from the viewpoint of enhancing the impact strength of a molded article to be obtained, preferably 940 kg / m 3 or less, more preferably 930 kg / m 3 or less. The density is measured according to the method defined in Method A of JIS K7112-1980 after annealing described in JIS K6760-1995.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有する成形性に優れたエチレン−α−オレフィン共重合体であり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は従来知られた通常の直鎖状のエチレン−α−オレフィン共重合体に比して、流動の活性化エネルギー(Ea;単位はkJ/molである。)が高い。従来から知られている通常の直鎖状のエチレン−α−オレフィン共重合体のEaは50kJ/molよりも低く、十分満足のいく成形性が得られないこと、特に押出負荷において十分満足が得られないことがあった。 The ethylene-α-olefin copolymer of the present invention is an ethylene-α-olefin copolymer having a long chain branch and excellent moldability, and such an ethylene-α-olefin copolymer has been conventionally known. Compared with a normal linear ethylene-α-olefin copolymer, the flow activation energy (Ea; the unit is kJ / mol) is high. Conventionally known ordinary linear ethylene-α-olefin copolymers have an Ea lower than 50 kJ / mol, and a sufficiently satisfactory moldability cannot be obtained, and particularly satisfactory in an extrusion load. I couldn't.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のEaは、成形性を高める観点、特に溶融張力を過度に低下させずに押出負荷を低減する観点から、好ましくは55kJ/mol以上であり、より好ましくは60kJ/mol以上である。また、得られる成形体の光沢を高める観点から、Eaは、好ましくは100kJ/mol以下であり、より好ましくは90kJ/mol以下である。 Ea of the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention is preferably 55 kJ / mol or more, more preferably from the viewpoint of improving the moldability, particularly from the viewpoint of reducing the extrusion load without excessively reducing the melt tension. Is 60 kJ / mol or more. Further, from the viewpoint of increasing the gloss of the obtained molded product, Ea is preferably 100 kJ / mol or less, more preferably 90 kJ / mol or less.
流動の活性化エネルギー(Ea)は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、190℃での溶融複素粘度(単位はPa・secである。)の角周波数(単位:rad/sec)依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター(aT)からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、130℃、150℃、170℃および190℃夫々の温度(T、単位:℃)におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線(溶融複素粘度の単位はPa・sec、角周波数の単位はrad/secである。)を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度(T)での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、190℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度(T)でのシフトファクター(aT)を求め、夫々の温度(T)と、各温度(T)でのシフトファクター(aT)とから、最小自乗法により[ln(aT)]と[1/(T+273.16)]との一次近似式(下記(I)式)を算出する。次に、該一次式の傾きmと下記式(II)とからEaを求める。
ln(aT) = m(1/(T+273.16))+n (I)
Ea = |0.008314×m| (II)
aT :シフトファクター
Ea:流動の活性化エネルギー(単位:kJ/mol)
T :温度(単位:℃)
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Rheometrics社製 Rhios V.4.4.4などがあげられる。
なお、シフトファクター(aT)は、夫々の温度(T)における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、log(Y)=−log(X)軸方向に移動させて(但し、Y軸を溶融複素粘度、X軸を角周波数とする。)、190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度(T)における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をaT倍に、溶融複素粘度を1/aT倍に移動させる。また、130℃、150℃、170℃および190℃の4点の値から(I)式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、0.99以上である。
The activation energy (Ea) of the flow is dependent on the angular frequency (unit: rad / sec) dependence of the melt complex viscosity (unit: Pa · sec) at 190 ° C. based on the temperature-time superposition principle. It is a numerical value calculated by the Arrhenius type equation from the shift factor (a T ) when creating the master curve shown, and is a value obtained by the method shown below. That is, the melt complex viscosity-angular frequency curve of the ethylene-α-olefin copolymer at temperatures of 130 ° C., 150 ° C., 170 ° C. and 190 ° C. (T, unit: ° C.) (the unit of melt complex viscosity is Pa · sec. The unit of the angular frequency is rad / sec.), Based on the temperature-time superposition principle, for each melt complex viscosity-angular frequency curve at each temperature (T), The shift factor (a T ) at each temperature (T) obtained when superposed on the melt complex viscosity-angular frequency curve of the coalescence is obtained, and each temperature (T) and the shift factor at each temperature ( T ) are obtained. From (a T ), a first-order approximate expression (formula (I) below) of [ln (a T )] and [1 / (T + 273.16)] is calculated by the method of least squares. Next, Ea is obtained from the slope m of the linear expression and the following expression (II).
ln (a T ) = m (1 / (T + 273.16)) + n (I)
Ea = | 0.008314 × m | (II)
a T : Shift factor Ea: Activation energy of flow (unit: kJ / mol)
T: Temperature (unit: ° C)
For the calculation, commercially available calculation software may be used. As the calculation software, Rheos V. manufactured by Rheometrics is used. 4.4.4.
The shift factor (a T ) is obtained by moving the logarithmic curve of the melt complex viscosity-angular frequency at each temperature (T) in the log (Y) = − log (X) axis direction (however, the Y axis Is the complex viscosity of the melt, and the X axis is the angular frequency.), And the amount of movement when superposed on the melt complex viscosity-angular frequency curve at 190 ° C., in the superposition, melting at each temperature (T) The logarithmic curve of complex viscosity-angular frequency shifts the angular frequency by a T times and the melt complex viscosity by 1 / a T times for each curve. Moreover, the correlation coefficient when calculating | requiring (I) Formula by the least squares method from the value of four points | pieces, 130 degreeC, 150 degreeC, 170 degreeC, and 190 degreeC is usually 0.99 or more.
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置(例えば、Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800など。)を用い、通常、ジオメトリー:パラレルプレート、プレート直径:25mm、プレート間隔:1.5〜2mm、ストレイン:5%、角周波数:0.1〜100rad/秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量(例えば1000ppm。)を配合することが好ましい。 The melt complex viscosity-angular frequency curve is measured using a viscoelasticity measuring device (for example, Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 manufactured by Rheometrics), and usually geometry: parallel plate, plate diameter: 25 mm, plate interval: 1. It is performed under the conditions of 5 to 2 mm, strain: 5%, angular frequency: 0.1 to 100 rad / sec. The measurement is performed in a nitrogen atmosphere, and it is preferable that an appropriate amount (for example, 1000 ppm) of an antioxidant is added to the measurement sample in advance.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、成形性を高める観点、特に押出負荷を低減する観点から、好ましくは3以上であり、より好ましくは5以上であり、更に好ましくは6以上である。また、得られる成形体の機械強度を高める観点から、好ましくは25以下であり、より好ましくは20以下であり、更に好ましくは15以下である。該分子量分布(Mw/Mn)は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、MwをMnで除した値(Mw/Mn)である。また、GPC法での測定条件としては、例えば、次の条件をあげることができる。
(1)装置:Water製Waters150C
(2)分離カラム:TOSOH TSKgelGMH6−HT
(3)測定温度:140℃
(4)キャリア:オルトジクロロベンゼン
(5)流量:1.0mL/分
(6)注入量:500μL
(7)検出器:示差屈折
(8)分子量標準物質:標準ポリスチレン
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, from the viewpoint of improving moldability, particularly from the viewpoint of reducing extrusion load. More preferably, it is 6 or more. Moreover, from a viewpoint of raising the mechanical strength of the molded object obtained, Preferably it is 25 or less, More preferably, it is 20 or less, More preferably, it is 15 or less. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is a value obtained by measuring the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography (GPC), and dividing Mw by Mn (Mw / Mn). Moreover, as measurement conditions by GPC method, the following conditions can be mention | raise | lifted, for example.
(1) Equipment: Waters 150C manufactured by Water
(2) Separation column: TOSOH TSKgelGMH6-HT
(3) Measurement temperature: 140 ° C
(4) Carrier: Orthodichlorobenzene
(5) Flow rate: 1.0 mL / min
(6) Injection volume: 500 μL
(7) Detector: Differential refraction
(8) Molecular weight reference material: Standard polystyrene
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、厚み30μmのインフレーションフィルムでの微小欠陥数(単位は個/m2である。)が2000個/m2以下である共重合体である。該値が大きすぎると、成形体のちらつき感が高くなることがあり、該値は、好ましくは1500個/m2以下であり、より好ましくは1000個/m2以下である。なお、エチレン−α−オレフィン共重合体が、微粒子状担体に触媒成分が担持されてなる固体触媒成分を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合してなる重合体である場合には、該微小欠陥数は、主に微粒子状担体の粉砕片であり、微粒子状担体が重合により粉砕され、充分に微細化されれば、該微小欠陥数は小さくなると考えられる。 The ethylene-α-olefin copolymer of the present invention is a copolymer having a number of minute defects (unit: number / m 2 ) in an inflation film having a thickness of 30 μm of 2000 / m 2 or less. If the value is too large, the flickering feeling of the molded product may be increased, and the value is preferably 1500 pieces / m 2 or less, more preferably 1000 pieces / m 2 or less. In the case where the ethylene-α-olefin copolymer is a polymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin using a solid catalyst component in which the catalyst component is supported on a fine particle carrier, The number of minute defects is mainly a pulverized piece of a particulate carrier, and if the particulate carrier is pulverized by polymerization and sufficiently refined, the number of minute defects is considered to be small.
微小欠陥数は、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体を厚み30μmのインフレーションフィルムに成形したものを用いて、フィルムの75μm×70μmから225μm×214μmまでの大きさの暗欠陥の数を測定し、該暗欠陥の数をフィルム単位面積あたりの数として表したものである。該インフレーションフィルムは、加工温度170℃、押出量12.5kg/hr、ダイ径75mmφ、リップギャップ1mm、ブロー比1.8の成形条件で、インフレーション成形機(サーキュラーダイス付きフルフライトタイプスクリューの単軸押出機(径40mmφ、L/D=26))により成形される。また、暗欠陥の数は、デジタル欠陥検査装置(例えば、マミヤオーピー社製GX70LT)により、例えば、次の条件で測定される。
(1)検出閾値 :30以上
(2)検出禁止閾値 :24以上
(3)光源ゲイン :1.0
(4)読み取り速度 :30m/分
(5)検出下限サイズ:縦4画素、横2画素
(6)平均透過光量 :100
The number of minute defects is determined by measuring the number of dark defects having a size of 75 μm × 70 μm to 225 μm × 214 μm using a film obtained by molding the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention into a 30 μm-thick inflation film. The number of dark defects is expressed as the number per unit film area. The inflation film is an inflation molding machine (single shaft of a full flight type screw with a circular die) under molding conditions of a processing temperature of 170 ° C., an extrusion rate of 12.5 kg / hr, a die diameter of 75 mmφ, a lip gap of 1 mm, and a blow ratio of 1.8. It is molded by an extruder (diameter 40 mmφ, L / D = 26). Further, the number of dark defects is measured by, for example, the following conditions using a digital defect inspection apparatus (for example, GX70LT manufactured by Mamiya Oppy).
(1) Detection threshold: 30 or more
(2) Detection prohibition threshold: 24 or more
(3) Light source gain: 1.0
(4) Reading speed: 30m / min
(5) Detection lower limit size: vertical 4 pixels, horizontal 2 pixels
(6) Average transmitted light quantity: 100
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比(MFRR)は、成形性を高める観点、特に押出負荷を低減する観点から、60以上が好ましい。該MFRRは、JIS K7210−1995に規定された方法において、試験荷重211.82N、測定温度190℃の条件で測定されるメルトフローレート(MFR−H、単位:g/10分)を、JIS K7210−1995に規定された方法において、荷重21.18Nおよび温度190℃の条件で測定されるメルトフローレート(MFR)で除した値である。なお、上記のメルトフローレート測定には、通常、予め酸化防止剤を1000ppm程度配合した重合体を用いる。 The melt flow rate ratio (MFRR) of the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention is preferably 60 or more from the viewpoint of improving moldability, particularly from the viewpoint of reducing extrusion load. The MFRR is obtained by measuring the melt flow rate (MFR-H, unit: g / 10 minutes) measured under the conditions of a test load of 211.82 N and a measurement temperature of 190 ° C. according to JIS K7210-1995, in accordance with JIS K7210. -In the method specified in 1995, this is a value divided by the melt flow rate (MFR) measured under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C. In the above melt flow rate measurement, a polymer in which about 1000 ppm of an antioxidant is blended in advance is usually used.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、好適には、微粒子状担体に触媒成分が担持されてなる固体触媒成分を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。例えば、触媒成分にメタロセン系錯体を用いる場合は、メタロセン系錯体をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物(以下、助触媒成分(I)と称する。)が微粒子状担体に担持されてなる固体助触媒成分を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。該助触媒成分(I)としては、例えば、ホウ素化合物、亜鉛化合物、有機アルミニウムオキシ化合物などをあげることができる。 The method for producing the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention is preferably a method of copolymerizing ethylene and α-olefin using a solid catalyst component in which the catalyst component is supported on a particulate carrier. Is given. For example, when a metallocene complex is used as the catalyst component, a compound that forms an ionic complex by ionizing the metallocene complex (hereinafter referred to as promoter component (I)) is supported on a particulate carrier. Examples thereof include a method of copolymerizing ethylene and α-olefin using a solid promoter component. Examples of the promoter component (I) include boron compounds, zinc compounds, and organoaluminum oxy compounds.
助触媒成分(I)のホウ素化合物としては、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等があげられる。 Examples of the boron compound of the promoter component (I) include tris (pentafluorophenyl) borane, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N -Dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
助触媒成分(I)の亜鉛化合物としては、ジエチル亜鉛とフッ素化フェノールと水とを接触処理してなる接触処理物等があげられる。 Examples of the zinc compound of the promoter component (I) include a contact-treated product obtained by contact-treating diethylzinc, fluorinated phenol and water.
助触媒成分(I)の有機アルミニウムオキシ化合物は、従来、有機アルミニウムオキシ化合物として取り扱われてきた有機アルミニウム化合物を少量含んだものではなく、有機アルミニウム化合物を実質的に含有しない、いわゆる乾燥有機アルミニウムオキシ化合物であり、例えば、乾燥メチルアルミノサン、乾燥メチルイソブチルアルミノサンなどをあげることができる。
該乾燥有機アルミニウムオキシ化合物の調製方法としては、例えば、特開2003−128718に記載の方法等、市販の有機アルミニウムオキシ化合物を減圧乾燥する方法や、減圧により得られる固体を炭化水素溶媒で洗浄する方法などをあげることができる。
The organoaluminum oxy compound of the co-catalyst component (I) does not contain a small amount of an organoaluminum compound that has been conventionally treated as an organoaluminum oxy compound, and is a so-called dry organoaluminum oxy compound that does not substantially contain an organoaluminum compound. Examples of the compound include dry methylaluminosan and dry methylisobutylaluminosan.
Examples of the method for preparing the dry organoaluminum oxy compound include a method for drying a commercially available organoaluminum oxy compound under reduced pressure, such as the method described in JP-A-2003-128718, and a solid obtained by depressurization being washed with a hydrocarbon solvent. You can list the methods.
助触媒成分(I)としては、ホウ素化合物または亜鉛化合物が好ましい。 As the promoter component (I), a boron compound or a zinc compound is preferable.
微粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等の無機酸化物;スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物;ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。該微粒子状担体の50%体積平均粒子径は、通常、10〜500μmであり、該50%体積平均粒子径は、光散乱式レーザー回折法などで測定される。また、該微粒子状担体の細孔容量は、通常0.3〜10ml/gであり、該微粒子状担体の比表面積は、通常、10〜1000m2/gである。該細孔容量と該比表面積は、ガス吸着法により測定され、細孔容量はガス脱着量をBJH法で、比表面積はガス吸着量をBET法で解析することにより求められる。 As the fine particle carrier, a porous material is preferable, and inorganic oxides such as SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 ; smectite, Clay and clay minerals such as montmorillonite, hectorite, laponite and saponite; organic polymers such as polyethylene, polypropylene and styrene-divinylbenzene copolymer are used. The 50% volume average particle diameter of the fine particle carrier is usually 10 to 500 μm, and the 50% volume average particle diameter is measured by a light scattering laser diffraction method or the like. Moreover, the pore volume of the particulate carrier is usually 0.3 to 10 ml / g, and the specific surface area of the particulate carrier is usually 10 to 1000 m 2 / g. The pore volume and the specific surface area are measured by a gas adsorption method. The pore volume is obtained by analyzing the gas desorption amount by the BJH method, and the specific surface area by analyzing the gas adsorption amount by the BET method.
また、上述のメタロセン系錯体としては、下記一般式[1]で表される遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物二量体が好ましい。
L2 aM2X1 b [1]
(式中、M2は周期律表第3〜11族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。L2はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のL2は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。X1はハロゲン原子、炭化水素基(但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く)、または炭化水素オキシ基である。aは0<a≦8を満足する数を、bは0<b≦8を満足する数を表す。)
The metallocene complex is preferably a transition metal compound represented by the following general formula [1] or a μ-oxo type transition metal compound dimer thereof.
L 2 a M 2 X 1 b [1]
(In the formula, M 2 is a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table or a lanthanoid series. L 2 is a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton, and are a plurality of L 2 linked directly to each other? Or may be linked via a residue containing a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom, and X 1 is a halogen atom, a hydrocarbon group (provided that the cyclopentadiene form (Excluding a group having an anion skeleton), or a hydrocarbon oxy group, a represents a number satisfying 0 <a ≦ 8, and b represents a number satisfying 0 <b ≦ 8.
一般式[1]において、M2は周期律表(IUPAC1989年)第3〜11族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。その具体例としては、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子、イッテルビウム原子等が挙げられる。一般式[4]におけるM2として好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロム原子、鉄原子、コバルト原子またはニッケル原子であり、特に好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、最も好ましくはジルコニウム原子である。 In the general formula [1], M 2 is a transition metal atom of Group 3 to 11 of the periodic table (IUPAC 1989) or a lanthanoid series. Specific examples include scandium atoms, yttrium atoms, titanium atoms, zirconium atoms, hafnium atoms, vanadium atoms, niobium atoms, tantalum atoms, chromium atoms, iron atoms, ruthenium atoms, cobalt atoms, rhodium atoms, nickel atoms, palladium atoms. , Samarium atoms, ytterbium atoms, and the like. M 2 in the general formula [4] is preferably a titanium atom, a zirconium atom, a hafnium atom, a vanadium atom, a chromium atom, an iron atom, a cobalt atom or a nickel atom, particularly preferably a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom. And most preferably a zirconium atom.
一般式[1]において、L2はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のL2は同じであっても異なっていてもよい。また複数のL2は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。 In the general formula [1], L 2 is a group having a cyclopentadiene type anion skeleton, and a plurality of L 2 may be the same or different. The plurality of L 2 may be directly connected to each other, or may be connected via a bridging group containing a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom.
L2におけるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としてはη5−(置換)シクロペンタジエニル基、η5−(置換)インデニル基、η5−(置換)フルオレニル基などが挙げられる。具体的に例示すれば、η5−シクロペンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−エチルシクロペンタジエニル基、η5−n−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−tert−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−1,2−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−1,3−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−1−メチル−2−エチルシクロペンタジエニル基、η5−1−メチル−3−エチルシクロペンタジエニル基、η5−1−tert−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル基、η5−1−tert−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル基、η5−1−メチル−2−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−1−メチル−3−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−1−メチル−2−n−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−1−メチル−3−n−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η5−インデニル基、η5−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基、η5−2−メチルインデニル基、η5−3−メチルインデニル基、η5−4−メチルインデニル基、η5−5−メチルインデニル基、η5−6−メチルインデニル基、η5−7−メチルインデニル基、η5−2−tert−ブチルインデニル基、η5−3−tert−ブチルインデニル基、η5−4−tert−ブチルインデニル基、η5−5−tert−ブチルインデニル基、η5−6−tert−ブチルインデニル基、η5−7−tert−ブチルインデニル基、η5−2,3−ジメチルインデニル基、η5−4,7−ジメチルインデニル基、η5−2,4,7−トリメチルインデニル基、η5−2−メチル−4−イソプロピルインデニル基、η5−4,5−ベンズインデニル基、η5−2−メチル−4,5−ベンズインデニル基、η5−4−フェニルインデニル基、η5−2−メチル−5−フェニルインデニル基、η5−2−メチル−4−フェニルインデニル基、η5−2−メチル−4−ナフチルインデニル基、η5−フルオレニル基、η5−2,7−ジメチルフルオレニル基、η5−2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル基、およびこれらの置換体等が挙げられる。なお、本明細書においては、遷移金属化合物の名称については「η5−」を省略することがある。 Examples of the group having a cyclopentadiene-type anion skeleton in L 2 include η 5- (substituted) cyclopentadienyl group, η 5- (substituted) indenyl group, η 5- (substituted) fluorenyl group and the like. Specifically, η 5 -cyclopentadienyl group, η 5 -methylcyclopentadienyl group, η 5 -ethylcyclopentadienyl group, η 5 -n-butylcyclopentadienyl group, η 5 -Tert-butylcyclopentadienyl group, η 5 -1,2-dimethylcyclopentadienyl group, η 5 -1,3-dimethylcyclopentadienyl group, η 5 -1-methyl-2-ethylcyclopenta Dienyl group, η 5 -1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl group, η 5 -1-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl group, η 5 -1-tert-butyl-3-methyl Cyclopentadienyl group, η 5 -1-methyl-2-isopropylcyclopentadienyl group, η 5 -1-methyl-3-isopropylcyclopentadienyl group, η 5 -1-methyl-2-n-butyl Cyclopentadienyl group, η 5 -1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl group, η 5 -1,2,3-trimethylcyclopentadienyl group, η 5 -1,2,4-trimethyl cyclopentadienyl group, eta 5 - tetramethylcyclopentadienyl group, eta 5 - pentamethylcyclopentadienyl group, eta 5 - indenyl group, eta 5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, η 5 -2-methylindenyl group, η 5 -3-methylindenyl group, η 5 -4-methylindenyl group, η 5 -5-methylindenyl group, η 5 -6-methylindenyl group, eta 5-7-methylindenyl group, η 5 -2-tert- butyl indenyl group, η 5 -3-tert- butyl indenyl group, η 5 -4-tert- butylindenyl group, eta 5 -5 -Tert-butylindenyl group, η 5-6 -tert-butylindenyl group, η 5 -7-tert-butylindenyl group, η 5 -2,3-dimethylindenyl group, η 5 -4,7-dimethylindenyl group, η 5- 2,4,7-trimethylindenyl group, η 5 -2-methyl-4-isopropylindenyl group, η 5 -4,5-benzindenyl group, η 5 -2-methyl-4,5-benzindenyl group, η 5-4-phenyl indenyl group, eta 5-2-methyl-5-phenyl indenyl group, eta 5-2-methyl-4-phenyl indenyl group, eta 5-2-methyl-4-naphthyl indenyl group , Η 5 -fluorenyl group, η 5 -2,7-dimethylfluorenyl group, η 5 -2,7-di-tert-butylfluorenyl group, and substituted products thereof. In the present specification, “η 5 −” may be omitted for the names of transition metal compounds.
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士は、それぞれ、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。かかる架橋基としては、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基;ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基;またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基;窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などが挙げられる。 The groups having a cyclopentadiene type anion skeleton may be directly connected to each other, and are connected via a bridging group containing a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom. Also good. Examples of such cross-linking groups include: alkylene groups such as ethylene groups and propylene groups; substituted alkylene groups such as dimethylmethylene groups and diphenylmethylene groups; or substituted silylenes such as silylene groups, dimethylsilylene groups, diphenylsilylene groups, and tetramethyldisilylene groups. Groups; heteroatoms such as nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom and phosphorus atom.
一般式[1]におけるX1は、ハロゲン原子、炭化水素基(但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く)、または炭化水素オキシ基である。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ここでいう炭化水素基としてはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。ここでいう炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、アラルキルオキシ基やアリールオキシ基等が挙げられる。 X 1 in the general formula [1] is a halogen atom, a hydrocarbon group (excluding a group having a cyclopentadiene type anion skeleton), or a hydrocarbon oxy group. Specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. The hydrocarbon group here does not include a group having a cyclopentadiene type anion skeleton. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, and an alkenyl group. Examples of the hydrocarbon oxy group include an alkoxy group, an aralkyloxy group, and an aryloxy group.
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ペンタデシル基、n−エイコシル基などが挙げられ、これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたのアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル基などが挙げられる。またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。 Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, neopentyl group, amyl group, n -Hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-eicosyl group and the like, and these alkyl groups are all fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, It may be substituted with a halogen atom such as an iodine atom. Examples of the alkyl group substituted with a halogen atom include a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chloromethyl group, a trichloromethyl group, a fluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, and a perfluorobutyl group. Examples thereof include a fluorohexyl group, a perfluorooctyl group, a perchloropropyl group, a perchlorobutyl group, and a perbromopropyl group. Any of these alkyl groups may be partially substituted with an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group or an aralkyloxy group such as a benzyloxy group.
アラルキル基としては、例えばベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(3,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−ドデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。 Examples of the aralkyl group include benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, (2,3-dimethylphenyl) methyl group, (2, 4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4-dimethylphenyl) methyl group, (3,5-dimethylphenyl) methyl Group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6-trimethylphenyl) methyl group, (3,4,5-trimethylphenyl) ) Methyl group, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) Nyl) methyl group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methyl group, (pentamethylphenyl) methyl group, (ethylphenyl) methyl group, (n-propylphenyl) methyl group, (isopropylphenyl) methyl Group, (n-butylphenyl) methyl group, (sec-butylphenyl) methyl group, (tert-butylphenyl) methyl group, (n-pentylphenyl) methyl group, (neopentylphenyl) methyl group, (n-hexyl) Phenyl) methyl group, (n-octylphenyl) methyl group, (n-decylphenyl) methyl group, (n-dodecylphenyl) methyl group, naphthylmethyl group, anthracenylmethyl group, etc., and these aralkyl groups Are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; methoxy group An alkoxy group such as ethoxy group; a portion at an aralkyl group such as aryloxy or benzyloxy group, such as phenoxy group may be substituted.
アリール基としては、例えばフェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。 Examples of the aryl group include phenyl group, 2-tolyl group, 3-tolyl group, 4-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,4-xylyl group, 2,5-xylyl group, and 2,6-xylyl group. Group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethylphenyl group, 2,4,4 6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2,3,4,5-tetramethylphenyl group, 2,3,4,6-tetramethylphenyl group, 2,3,5,6- Tetramethylphenyl group, pentamethylphenyl group, ethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, n-butylphenyl group, sec-butylphenyl group, tert-butylphenyl group, n-pentyl Phenyl group, neopentylphenyl group, n-hexylphenyl group, n-octylphenyl group, n-decylphenyl group, n-dodecylphenyl group, n-tetradecylphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, etc. All of the aryl groups are halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group; and aralkyloxy groups such as benzyloxy group May be partially substituted.
アルケニル基としては、例えばアリル基、メタリル基、クロチル基、1,3−ジフェニル−2−プロペニル基などが挙げられる。 Examples of the alkenyl group include an allyl group, a methallyl group, a crotyl group, and a 1,3-diphenyl-2-propenyl group.
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、ネオペントキシ基、n−ヘキソキシ基、n−オクトキシ基、n−ドデソキシ基、n−ペンタデソキシ基、n−イコソキシ基などが挙げられ、これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。 Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentoxy group, neopentoxy group, n-hexoxy group, n -Octoxy group, n-dodesoxy group, n-pentadesoxy group, n-icosoxy group and the like, and these alkoxy groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom; methoxy group, An alkoxy group such as an ethoxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group or an aralkyloxy group such as a benzyloxy group may be partially substituted.
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、ネオペントキシ基、n−ヘキソキシ基、n−オクトキシ基、n−ドデソキシ基、n−ペンタデソキシ基、n−イコソキシ基などが挙げられ、これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。 Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentoxy group, neopentoxy group, n-hexoxy group, n -Octoxy group, n-dodesoxy group, n-pentadesoxy group, n-icosoxy group and the like, and these alkoxy groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom; methoxy group, An alkoxy group such as an ethoxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group or an aralkyloxy group such as a benzyloxy group may be partially substituted.
アラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、(2−メチルフェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2、3−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2、4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2、5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2、6−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。 Examples of the aralkyloxy group include benzyloxy group, (2-methylphenyl) methoxy group, (3-methylphenyl) methoxy group, (4-methylphenyl) methoxy group, (2,3-dimethylphenyl) methoxy group, ( 2,4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methoxy group, (3,4-dimethylphenyl) methoxy group, (3,5-dimethylphenyl) ) Methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,6-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,5- Trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,6-trimethylphenyl) methoxy group, (3,4,5-trimethylphenyl) methoxy , (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methoxy group, Pentamethylphenyl) methoxy group, (ethylphenyl) methoxy group, (n-propylphenyl) methoxy group, (isopropylphenyl) methoxy group, (n-butylphenyl) methoxy group, (sec-butylphenyl) methoxy group, (tert -Butylphenyl) methoxy group, (n-hexylphenyl) methoxy group, (n-octylphenyl) methoxy group, (n-decylphenyl) methoxy group, naphthylmethoxy group, anthracenylmethoxy group, etc. All of the aralkyloxy groups are halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom. Emissions atoms; an alkoxy group such as methoxy group and ethoxy group; a portion at an aralkyl group such as aryloxy or benzyloxy group, such as phenoxy group may be substituted.
アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2、3−ジメチルフェノキシ基、2、4−ジメチルフェノキシ基、2、5−ジメチルフェノキシ基、2、6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−5−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−メチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,4−ジメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,5−ジメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,6−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチル−3−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−4,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,4,6−トリメチルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチル−3,4−ジメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,5,6−トリメチルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチル−3,5−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられ、これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。 Examples of the aryloxy group include phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,3-dimethylphenoxy group, 2,4-dimethylphenoxy group, and 2,5-dimethylphenoxy group. Group, 2,6-dimethylphenoxy group, 3,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3-methylphenoxy group, 2-tert-butyl-4-methylphenoxy group, 2-tert-butyl-5-methylphenoxy group, 2-tert-butyl-6-methylphenoxy group, 2,3,4-trimethylphenoxy group, 2,3,5-trimethylphenoxy group, 2,3,6- Trimethylphenoxy group, 2,4,5-trimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, 2- tert-butyl-3,4-dimethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,5-dimethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,6-dimethylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl- 3-methylphenoxy group, 2-tert-butyl-4,5-dimethylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy group, 3,4,5-trimethylphenoxy group, 2,3, 4,5-tetramethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,4,5-trimethylphenoxy group, 2,3,4,6-tetramethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,4,6- Trimethylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl-3,4-dimethylphenoxy group, 2,3,5,6-tetramethylphenoxy group, 2-tert-butyl group -3,5,6-trimethylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl-3,5-dimethylphenoxy group, pentamethylphenoxy group, ethylphenoxy group, n-propylphenoxy group, isopropylphenoxy group, n -Butylphenoxy group, sec-butylphenoxy group, tert-butylphenoxy group, n-hexylphenoxy group, n-octylphenoxy group, n-decylphenoxy group, n-tetradecylphenoxy group, naphthoxy group, anthracenoxy group, etc. These aryloxy groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group; and benzyloxy groups. Partially placed with an aralkyloxy group, etc. It may be replaced.
一般式[1]におけるaは0<a≦8を満足する数を、bは0<b≦8を満足する数を表し、M2の価数に応じて適宜選択される。M2がチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である場合、aは2であることが好ましく、bも2であることが好ましい。 In the general formula [1], a represents a number satisfying 0 <a ≦ 8, b represents a number satisfying 0 <b ≦ 8, and is appropriately selected according to the valence of M 2 . When M 2 is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, a is preferably 2, and b is also preferably 2.
メタロセン系錯体の具体例としては、
ビス(シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(エチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(tert−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1−メチル−2−エチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1−メチル−3−エチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1−メチル−2−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1−メチル−3−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1−メチル−2−イソプロピルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1−メチル−3−イソプロピルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1−tert−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1−tert−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(インデニル)チタンジクロライド、ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)チタンジクロライド、ビス(フルオレニル)チタンジクロライド、ビス(2−フェニルインデニル)チタンジクロライド、
As a specific example of a metallocene complex,
Bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (ethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (tert-butyl) Cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1-methyl-2-ethylcyclopentadi) Enyl) titanium dichloride, bis (1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1-methyl-2-n-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1-methyl-3-n) -Butylcyclopentadi Nyl) titanium dichloride, bis (1-methyl-2-isopropylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1-methyl-3-isopropylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1-tert-butyl-2-methyl) Cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1-tert-butyl-3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1,2,3-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1,2,2 4-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (indenyl) titanium dichloride, bis (4,5,6, 7-tetra Doroindeniru) titanium dichloride, bis (fluorenyl) titanium dichloride, bis (2-phenyl indenyl) titanium dichloride,
ビス[2−(ビス−3,5−トリフルオロメチルフェニル)インデニル]チタンジクロライド、ビス[2−(4−tert−ブチルフェニル)インデニル]チタンジクロライド、ビス[2−(4−トリフルオロメチルフェニル)インデニル]チタンジクロライド、ビス[2−(4−メチルフェニル)インデニル]チタンジクロライド、ビス[2−(3,5−ジメチルフェニル)インデニル]チタンジクロライド、ビス[2−(ペンタフルオロフェニル)インデニル]チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(インデニル)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(フルオレニル)チタンジクロライド、インデニル(フルオレニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(インデニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(フルオレニル)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(2−フェニルインデニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(2−フェニルインデニル)チタンジクロライド、 Bis [2- (bis-3,5-trifluoromethylphenyl) indenyl] titanium dichloride, bis [2- (4-tert-butylphenyl) indenyl] titanium dichloride, bis [2- (4-trifluoromethylphenyl) Indenyl] titanium dichloride, bis [2- (4-methylphenyl) indenyl] titanium dichloride, bis [2- (3,5-dimethylphenyl) indenyl] titanium dichloride, bis [2- (pentafluorophenyl) indenyl] titanium dichloride , Cyclopentadienyl (pentamethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, cyclopentadienyl (indenyl) titanium dichloride, cyclopentadienyl (fluorenyl) titanium dichloride, indenyl (fluorenyl) titanium dichloride , Pentamethylcyclopentadienyl (indenyl) titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (fluorenyl) titanium dichloride, cyclopentadienyl (2-phenylindenyl) titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (2-phenylindene) Nil) titanium dichloride,
ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(3−メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,4−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,5−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(3,5−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、 Dimethylsilylene bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2-n- Butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (3-n-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2,4 -Dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2,5-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (3,4-dimethylcyclopentadienyl) Titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2,3-ethylmethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2,4-ethylmethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2,5-ethylmethylcyclo) Pentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (3,5-ethylmethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2,3,4-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2, 3,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
ジメチルシリレンビス(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−tert−ブチルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3−ジメチルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,4,7−トリメチルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−イソプロピルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(4,5−ベンズインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5−ベンズインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−フェニルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(4−フェニルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−5−フェニルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)チタンジクロライド、 Dimethylsilylenebis (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2-tert-butylindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2,3-dimethylindenyl) titanium Dichloride, dimethylsilylene bis (2,4,7-trimethylindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl-4-isopropylindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (4,5-benzindenyl) titanium dichloride, dimethyl Silylene bis (2-methyl-4,5-benzindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2-phenylindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (4-phenyl) Indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenylindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl-5-phenylindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl-4-naphthyl) Indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium dichloride,
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(フルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、 Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetra Methylcyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadiene) Enyl) (fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilyl (Indenyl) (fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) ) Titanium dichloride,
シクロペンタジエニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド、シクロペンタジエニル(ジメチルアミド)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(フェノキシ)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(2,6−ジメチルフェニル)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(2,6−ジイソプロピルフェニル)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(2,6−ジメチルフェニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(2,6−ジイソプロピルフェニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(2,6−tert−ブチルフェニル)チタンジクロライド、インデニル(2,6−ジイソプロピルフェニル)チタンジクロライド、フルオレニル(2,6−ジイソプロピルフェニル)チタンジクロライド、 Cyclopentadienyl titanium trichloride, pentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride, cyclopentadienyl (dimethylamido) titanium dichloride, cyclopentadienyl (phenoxy) titanium dichloride, cyclopentadienyl (2,6-dimethylphenyl) ) Titanium dichloride, cyclopentadienyl (2,6-diisopropylphenyl) titanium dichloride, cyclopentadienyl (2,6-di-tert-butylphenyl) titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (2,6-dimethyl) Phenyl) titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (2,6-diisopropylphenyl) titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (2,6-tert-butylphenyl) thi Njikuroraido, indenyl (2,6-diisopropylphenyl) titanium dichloride, fluorenyl (2,6-diisopropylphenyl) titanium dichloride,
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライド、 Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl -2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2) -Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2) -Phenoxy Titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2- Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-) 2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride Id, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (1-naphthoxy-2-yl) titanium dichloride,
ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライド、 Dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3 5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl- 5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) 5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopenta Dienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methyl) Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl Down (methylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (1-naphthoxy-2-yl) titanium dichloride,
ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライド、 Dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopenta) Dienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopenta) Dienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, Dimethylsilylene (n- Tilcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) Titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5- Methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) ( 3,5-diamil- -Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (n-butylcyclopentadienyl) (1-naphthoxy-2-yl) titanium Dichloride,
ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライド、 Dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopenta) Dienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopenta) Dienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium Chloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5) -Methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3 -Tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethyl Lucylylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene ( tert-butylcyclopentadienyl) (1-naphthoxy-2-yl) titanium dichloride,
ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライド、 Dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3 -Tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethyl Len (tetramethylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2- Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5- Methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadieni) ) (3,5-Diamyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (1- Naphthoxy-2-yl) titanium dichloride,
ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライド、 Dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3 5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl- 5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium Chloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2) -Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy) -2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethyl Lucylylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (trimethylsilylcyclopentadi) Enyl) (1-naphthoxy-2-yl) titanium dichloride,
ジメチルシリレン(インデニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライド、 Dimethylsilylene (indenyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethyl Silylene (indenyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3,5 -Di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3-tert-butyl) Rudimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3-tert-butyl-5- Methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) titanium dichloride Dimethylsilylene (indenyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (indenyl) (1-naphthoxy-2-yl) titanium dichloride,
ジメチルシリレン(フルオレニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライド、 Dimethylsilylene (fluorenyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethyl Silylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3,5 -Di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) ( -Tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3-tert-butyl -5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) ) Titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) (1-naphthoxy-2-yl) titanium dichloride,
(tert−ブチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(メチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(エチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、(ベンジルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、(フェニルフォスファイド)テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)インデニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)テトラヒドロインデニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)フルオレニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)インデニルジメチルシランチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)フルオレニルジメチルシランチタンジクロライド、 (Tert-Butylamide) tetramethylcyclopentadienyl-1,2-ethanediyltitanium dichloride, (methylamido) tetramethylcyclopentadienyl-1,2-ethanediyltitanium dichloride, (ethylamido) tetramethylcyclopentadienyl- 1,2-ethanediyltitanium dichloride, (tert-butylamide) tetramethylcyclopentadienyldimethylsilane titanium dichloride, (benzylamido) tetramethylcyclopentadienyldimethylsilane titanium dichloride, (phenylphosphide) tetramethylcyclopentadi Enyldimethylsilane titanium dichloride, (tert-butylamido) indenyl-1,2-ethanediyl titanium dichloride, (tert-butylamido) tetrahydroyl Denyl-1,2-ethanediyl titanium dichloride, (tert-butylamido) fluorenyl-1,2-ethanediyl titanium dichloride, (tert-butylamido) indenyldimethylsilane titanium dichloride, (tert-butylamido) tetrahydroindenyldimethylsilane titanium Dichloride, (tert-butylamido) fluorenyldimethylsilane titanium dichloride,
(ジメチルアミノメチル)テトラメチルシクロペンタジエニルチタン(III)ジクロライド、(ジメチルアミノエチル)テトラメチルシクロペンタジエニルチタン(III)ジクロライド、(ジメチルアミノプロピル)テトラメチルシクロペンタジエニルチタン(III)ジクロライド、(N−ピロリジニルエチル)テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロライド、(B−ジメチルアミノボラベンゼン)シクロペンタジエニルチタンジクロライド、シクロペンタジエニル(9−メシチルボラアントラセニル)チタンジクロライド、などや、これらの化合物のチタンをジルコニウムまたはハフニウムに変更した化合物、(2−フェノキシ)を(3−フェニル−2−フェノキシ)、(3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)、または(3−tert−ブチルジメチルシリル−2−フェノキシ)に変更した化合物、ジメチルシリレンをメチレン、エチレン、ジメチルメチレン(イソプロピリデン)、ジフェニルメチレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、またはジメトキシシリレンに変更した化合物、ジクロライドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジフェニル、ジベンジル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジ(n−プロポキシド)、ジ(イソプロポキシド)、ジフェノキシド、またはジ(ペンタフルオロフェノキシド)に変更した化合物、トリクロライドをトリフルオライド、トリブロマイド、トリアイオダイド、トリメチル、トリエチル、トリイソプロピル、トリフェニル、トリベンジル、トリメトキシド、トリエトキシド、トリ(n−プロポキシド)、トリ(イソプロポキシド)、トリフェノキシド、またはトリ(ペンタフルオロフェノキシド)に変更した化合物などを例示することができる。 (Dimethylaminomethyl) tetramethylcyclopentadienyl titanium (III) dichloride, (dimethylaminoethyl) tetramethylcyclopentadienyl titanium (III) dichloride, (dimethylaminopropyl) tetramethylcyclopentadienyl titanium (III) dichloride (N-pyrrolidinylethyl) tetramethylcyclopentadienyl titanium dichloride, (B-dimethylaminoborabenzene) cyclopentadienyl titanium dichloride, cyclopentadienyl (9-mesitylboraanthracenyl) titanium dichloride, Or compounds in which titanium of these compounds is changed to zirconium or hafnium, (2-phenoxy) is changed to (3-phenyl-2-phenoxy), (3-trimethylsilyl-2-phenoxy), or (3-ter -Butyldimethylsilyl-2-phenoxy), dimethylsilylene changed to methylene, ethylene, dimethylmethylene (isopropylidene), diphenylmethylene, diethylsilylene, diphenylsilylene, or dimethoxysilylene, dichloride changed to difluoride, di Compound, trichloride changed to bromide, diiodide, dimethyl, diethyl, diisopropyl, diphenyl, dibenzyl, dimethoxide, diethoxide, di (n-propoxide), di (isopropoxide), diphenoxide, or di (pentafluorophenoxide) Trifluoride, tribromide, triiodide, trimethyl, triethyl, triisopropyl, triphenyl, tribenzyl, trimethoxide, trieth Sid, tri (n- propoxide), tri (isopropoxide), tri phenoxide or a compound was changed to tri (pentafluorophenyl phenoxide), etc., can be exemplified.
また一般式[1]で表される遷移金属化合物のμ−オキソタイプの遷移金属化合物の具体例としては、μ−オキソビス[イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]などが挙げられる。また、これらの化合物のクロライドをフルオライド、ブロマイド、アイオダイド、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、n−プロポキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、またはペンタフルオロフェノキシドに変更した化合物などを例示することができる。 Specific examples of the transition metal compound of the transition metal compound represented by the general formula [1] include μ-oxobis [isopropylidene (cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium chloride], μ -Oxobis [isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium chloride ], Μ-oxobis [isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (2 -Phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [ Sopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium chloride], μ -Oxobis [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride], μ-oxobis [dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium chloride ], [Mu] -oxobis [dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride], [mu] -oxobis [dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (2 -Phenoxy) chita Chloride], .mu. Okisobisu [dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium chloride], and the like. Examples include compounds in which the chloride of these compounds is changed to fluoride, bromide, iodide, methyl, ethyl, isopropyl, phenyl, benzyl, methoxide, ethoxide, n-propoxide, isopropoxide, phenoxide, or pentafluorophenoxide. can do.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、特に好適には、下記の助触媒成分(I)が担持されてなる助触媒担体(A)と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で2つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン系錯体(B)と、有機アルミニウム化合物(C)とを接触させてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法をあげることができる。 As the method for producing the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention, particularly preferably, a promoter support (A) on which the following promoter component (I) is supported, an alkylene group, a silylene group, and the like are used. In the presence of a polymerization catalyst obtained by contacting a metallocene complex (B) having a ligand having a structure in which two cyclopentadienyl type anion skeletons are bonded with a bridging group and an organoaluminum compound (C), ethylene And α-olefin can be copolymerized.
[助触媒担体(A)]
成分(a)ジエチル亜鉛、成分(b)2種類のフッ素化フェノール、成分(c)水、成分(d)無機微粒子状担体および成分(e)トリメチルジシラザン(((CH3)3Si)2NH)を接触させて得られる担体。
[Cocatalyst carrier (A)]
Component (a) Diethylzinc, Component (b) Two types of fluorinated phenols, Component (c) Water, Component (d) Inorganic particulate carrier and Component (e) Trimethyldisilazane (((CH 3 ) 3 Si) 2 NH) is a carrier obtained by contact.
成分(b)のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、3,5−ジフルオロフェノール、3,4,5−トリフルオロフェノール、2,4,6−トリフルオロフェノール等をあげることができる。エチレン−α−オレフィン共重合体の流動活性化エネルギー(Ea)を高める観点から、フッ素数の異なる2種類のフッ素化フェノールを用いることが好ましく、例えば、ペンタフルオロフェノール/3,4,5−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール/2,4,6−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール/3,5−ジフルオロフェノールなどの組み合せがあげられ、好ましくはペンタフルオロフェノール/3,4,5−トリフルオロフェノールの組み合せである。フッ素数が多いフッ素化フェノールとフッ素数が少ないフッ素化フェノールとのモル比としては、通常、10/90〜90/10である。得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布を大きくする観点からは、該モル比は大きい方が好ましく、50/50以上が好ましい。 Examples of the fluorinated phenol of component (b) include pentafluorophenol, 3,5-difluorophenol, 3,4,5-trifluorophenol, 2,4,6-trifluorophenol and the like. From the viewpoint of increasing the flow activation energy (Ea) of the ethylene-α-olefin copolymer, it is preferable to use two types of fluorinated phenols having different fluorine numbers. For example, pentafluorophenol / 3,4,5-tri Combinations of fluorophenol, pentafluorophenol / 2,4,6-trifluorophenol, pentafluorophenol / 3,5-difluorophenol, and the like are preferable, preferably pentafluorophenol / 3,4,5-trifluorophenol. It is a combination. The molar ratio of the fluorinated phenol having a large number of fluorine and the fluorinated phenol having a small number of fluorine is usually 10/90 to 90/10. From the viewpoint of increasing the molecular weight distribution of the resulting ethylene-α-olefin copolymer, the molar ratio is preferably large and is preferably 50/50 or more.
成分(d)の無機微粒子状担体としては、好ましくはシリカゲルである。 The inorganic particulate carrier of component (d) is preferably silica gel.
成分(a)ジエチル亜鉛、成分(b)2種類のフッ素化フェノール、成分(c)水の各成分の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分(a)ジエチル亜鉛:成分(b)2種類のフッ素化フェノール:成分(c)水=1:x:yのモル比率とすると、xおよびyが下記式を満足することが好ましい。
|2−x−2y|≦1
上記式のxとしては、好ましくは0.01〜1.99の数であり、より好ましくは0.10〜1.80の数であり、さらに好ましくは0.20〜1.50の数であり、最も好ましくは0.30〜1.00の数である。
Component (a) diethyl zinc, component (b) 2 types of fluorinated phenol, component (c) The amount of each component used is not particularly limited, but the molar ratio of each component used is the component (a) diethyl. When the molar ratio of zinc: component (b) 2 types of fluorinated phenol: component (c) water = 1: x: y, x and y preferably satisfy the following formula.
| 2-x-2y | ≦ 1
X in the above formula is preferably a number from 0.01 to 1.99, more preferably a number from 0.10 to 1.80, and still more preferably a number from 0.20 to 1.50. Most preferably, the number is 0.30 to 1.00.
また、成分(a)ジエチル亜鉛に対して使用する成分(d)無機微粒子状担体の量としては、成分(a)ジエチル亜鉛と成分(d)無機微粒子状担体との接触により得られる粒子に含まれる成分(a)ジエチル亜鉛に由来する亜鉛原子が、得られる粒子1gに含まれる亜鉛原子のモル数にして、0.1mmol以上となる量であることが好ましく、0.5〜20mmolとなる量であることがより好ましい。成分(d)無機微粒子状担体に対して使用する成分(e)トリメチルジシラザンの量としては、成分(d)無機微粒子状担体1gにつき成分(e)トリメチルジシラザン0.1mmol以上となる量であることが好ましく、0.5〜20mmolとなる量であることがより好ましい。 The amount of component (d) inorganic fine particle carrier used for component (a) diethyl zinc is included in the particles obtained by contacting component (a) diethyl zinc and component (d) inorganic fine particle carrier. The amount of the zinc atom derived from the component (a) diethylzinc is preferably 0.1 mmol or more and 0.5 to 20 mmol in terms of the number of moles of zinc atoms contained in 1 g of the obtained particles. It is more preferable that The amount of component (e) trimethyldisilazane used for component (d) inorganic particulate carrier is such that component (e) trimethyldisilazane is 0.1 mmol or more per gram of component (d) inorganic particulate carrier. The amount is preferably 0.5 to 20 mmol, and more preferably 0.5 to 20 mmol.
アルキレン基やシリレン基等の架橋基で2つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン系錯体(B)の金属原子としては、周期律表第IV属原子が好ましく、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましい。また、配位子としては、インデニル基、メチルインデニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基が好ましく、架橋基としては、エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基が好ましい。更には、金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。メタロセン系錯体(B)として好ましくは、エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシドをあげることができる。 As a metal atom of the metallocene complex (B) having a ligand having a structure in which two cyclopentadienyl type anion skeletons are bonded by a bridging group such as an alkylene group or a silylene group, a group IV atom of the periodic table is Zirconium and hafnium are preferred. The ligand is preferably an indenyl group, a methylindenyl group, a methylcyclopentadienyl group, or a dimethylcyclopentadienyl group, and the crosslinking group is preferably an ethylene group, a dimethylmethylene group, or a dimethylsilylene group. Furthermore, as a remaining substituent which a metal atom has, a diphenoxy group and a dialkoxy group are preferable. Preferred examples of the metallocene complex (B) include ethylene bis (1-indenyl) zirconium diphenoxide.
有機アルミニウム化合物(C)としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムなどがあげられ、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。 Examples of the organoaluminum compound (C) include trimethylaluminum, triethylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, and trinormaloctylaluminum, with triisobutylaluminum and trinormaloctylaluminum being preferred.
メタロセン系錯体(B)の使用量は、助触媒担体(A)1gに対し、好ましくは5×10-6〜5×10-4molである。また有機アルミニウム化合物(C)の使用量として、好ましくは、メタロセン系錯体(B)の金属原子モル数に対する有機アルミニウム化合物(C)のアルミニウム原子のモル数の比(Al/M)で表して、1〜2000である。 The amount of the metallocene complex (B) used is preferably 5 × 10 −6 to 5 × 10 −4 mol with respect to 1 g of the promoter support (A). The amount of the organoaluminum compound (C) used is preferably expressed by the ratio (Al / M) of the number of moles of aluminum atoms in the organoaluminum compound (C) to the number of moles of metal atoms in the metallocene complex (B). 1 to 2000.
上記の助触媒担体(A)とメタロセン系錯体(B)と有機アルミニウム化合物(C)とを接触させてなる重合触媒においては、必要に応じて、助触媒担体(A)とメタロセン系錯体(B)と有機アルミニウム化合物(C)とに、電子供与性化合物(D)を接触させてなる重合触媒としてもよい。該電子供与性化合物(D)として、好ましくはトリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンをあげることができる。 In the polymerization catalyst obtained by contacting the promoter support (A), the metallocene complex (B) and the organoaluminum compound (C), the promoter support (A) and the metallocene complex (B ) And the organoaluminum compound (C) may be a polymerization catalyst obtained by contacting the electron donating compound (D). Preferred examples of the electron donating compound (D) include triethylamine and trinormaloctylamine.
得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布を大きくする観点からは、電子供与性化合物(D)を使用することが好ましく、電子供与性化合物(D)の使用量としては、有機アルミニウム化合物(C)のアルミニウム原子のモル数に対して、0.1mol%以上であることがより好ましく、1mol%以上であることが更に好ましい。なお、該使用量は、重合活性を高める観点から、好ましくは10mol%以下であり、より好ましくは5mol%以下である。 From the viewpoint of increasing the molecular weight distribution of the obtained ethylene-α-olefin copolymer, the electron donating compound (D) is preferably used, and the amount of the electron donating compound (D) used is an organoaluminum compound. The amount is more preferably 0.1 mol% or more, still more preferably 1 mol% or more, relative to the number of moles of aluminum atoms in (C). The amount used is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, from the viewpoint of increasing the polymerization activity.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、微粒子状担体に助触媒成分(I)が担持されてなる固体助触媒成分を用いて、少量のオレフィンを重合(以下、予備重合と称する。)して得られた予備重合固体触媒成分、例えば、固体助触媒成分とメタロセン系錯体とアルキル化剤(有機アルミニウム化合物など。)とを用いて少量のオレフィンを重合して得られた予備重合固体触媒成分を、触媒成分または触媒として用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が好ましい。 As a method for producing the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention, a small amount of olefin is polymerized (hereinafter referred to as prepolymerization) using a solid promoter component in which the promoter component (I) is supported on a particulate carrier. Obtained by polymerizing a small amount of olefin using a prepolymerized solid catalyst component obtained by, for example, a solid promoter component, a metallocene complex, and an alkylating agent (such as an organoaluminum compound). A method of copolymerizing ethylene and an α-olefin using a prepolymerized solid catalyst component as a catalyst component or a catalyst is preferred.
該アルキル化剤に用いられる有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムなどがあげられ、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。 Examples of the organoaluminum compound used for the alkylating agent include trimethylaluminum, triethylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, and trinormaloctylaluminum, with triisobutylaluminum and trinormaloctylaluminum being preferred.
予備重合で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは1種または2種以上組み合わせて用いることができ、得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の微小欠陥数を小さくする観点から、好ましくは、エチレンを単独で、あるいはエチレン以外のオレフィンとエチレンとを組み合わせて、より好ましくは、エチレンを単独で用いられる。 Examples of the olefin used in the prepolymerization include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, cyclopentene and cyclohexene. These can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of reducing the number of micro defects in the obtained ethylene-α-olefin copolymer, ethylene is preferably used alone, or olefin other than ethylene and ethylene. More preferably, ethylene is used alone.
予備重合固体触媒成分中の予備重合された重合体の極限粘度([η];単位はdl/gである。)は、得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の微小欠陥数を小さくする観点から、好ましくは1.2dl/g以上であり、より好ましくは1.4dl/g以上であり、さらに好ましくは1.6dl/g以上であり、最も好ましくは1.7dl/g以上である。また、該極限粘度は、得られるエチレン−α−オレフィン共重合体のフィッシュアイを低減する観点から、好ましくは2dl/g以下である。該極限粘度を特定の範囲にする方法としては、予備重合において、水素等の分子量調節剤の濃度を調節する方法があげられ、(1)多段階の予備重合を行い、第一段階目の予備重合で、水素濃度ゼロないし低水素濃度で予備重合を開始し、第一段階目で目的とする極限粘度よりも高い極限粘度の重合体を製造した後、高水素濃度で予備重合の第二段階目以降を実施して、第二段階目以降で目的とする極限粘度よりも低い極限粘度の重合体を製造し、予備重合された重合体全体としては、目的とする値の極限粘度を有する重合体となるように、水素濃度を調節する方法、(2)目的とする値の極限粘度を有する重合体となるように、予備重合中の水素濃度を所定の濃度に保つ方法、などがあげられる。得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の微小欠陥数を小さくする観点から、(1)の方法が好ましい。 The intrinsic viscosity ([η]; the unit is dl / g) of the prepolymerized polymer in the prepolymerized solid catalyst component is the viewpoint of reducing the number of micro defects in the obtained ethylene-α-olefin copolymer. Therefore, it is preferably 1.2 dl / g or more, more preferably 1.4 dl / g or more, still more preferably 1.6 dl / g or more, and most preferably 1.7 dl / g or more. The intrinsic viscosity is preferably 2 dl / g or less from the viewpoint of reducing fish eyes of the obtained ethylene-α-olefin copolymer. Examples of the method for bringing the intrinsic viscosity into a specific range include a method of adjusting the concentration of a molecular weight regulator such as hydrogen in the prepolymerization. (1) A multistage prepolymerization is performed, In the polymerization, pre-polymerization is started at a hydrogen concentration of zero to low hydrogen concentration, and a polymer having an intrinsic viscosity higher than the intended intrinsic viscosity is produced in the first stage, and then the second stage of pre-polymerization at a high hydrogen concentration. After the first stage, a polymer having an intrinsic viscosity lower than the intended intrinsic viscosity is produced in the second and subsequent stages, and the prepolymerized polymer as a whole is a polymer having a desired intrinsic viscosity. A method of adjusting the hydrogen concentration so as to form a coalescence, and (2) a method of maintaining the hydrogen concentration during the prepolymerization at a predetermined concentration so as to obtain a polymer having an intrinsic viscosity of a target value. . From the viewpoint of reducing the number of minute defects in the obtained ethylene-α-olefin copolymer, the method (1) is preferred.
予備重合固体触媒成分中の予備重合された重合体すなわち予備重合体の量は、固体助触媒成分1g当り、好ましくは0.1g以上であり、より好ましくは0.5g以上であり、更に好ましくは1g以上である。また、該予備重合体の量は、好ましくは1000g以下であり、より好ましくは500g以下であり、更に好ましくは200g以下である。 The amount of the prepolymerized polymer in the prepolymerized solid catalyst component, that is, the prepolymer, is preferably 0.1 g or more, more preferably 0.5 g or more, and still more preferably, per 1 g of the solid promoter component. 1 g or more. The amount of the prepolymer is preferably 1000 g or less, more preferably 500 g or less, and still more preferably 200 g or less.
予備重合体の結晶融解熱量は、好ましくは160J/g以上であり、より好ましくは180J/g以上である。このような重合体としては、たとえはエチレンに基づく単量体単位を主単位とする重合体(エチレン系重合体)では、通常、エチレンに基づく単量体単位の含有量が96重量%以上であるエチレン系重合体があげられる。 The crystal melting heat quantity of the prepolymer is preferably 160 J / g or more, more preferably 180 J / g or more. As such a polymer, for example, in a polymer having an ethylene-based monomer unit as a main unit (ethylene-based polymer), the content of the ethylene-based monomer unit is usually 96% by weight or more. A certain ethylene polymer is mentioned.
得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の微小欠陥数を小さくする観点から、予備重合では、極限粘度が2dl/g以上の予備重合体成分を、固体助触媒成分1g当り、予備重合の開始から0.1g以上製造することが好ましく、0.5g以上製造することがより好ましい。また、該予備重合体成分の製造量は、好ましくは5g以下であり、より好ましくは2g以下であり、更に好ましくは1g以下である。 From the viewpoint of reducing the number of micro defects in the obtained ethylene-α-olefin copolymer, in the prepolymerization, a prepolymer component having an intrinsic viscosity of 2 dl / g or more is introduced from the start of the prepolymerization per 1 g of the solid cocatalyst component. It is preferable to produce 0.1 g or more, and more preferably 0.5 g or more. The production amount of the prepolymer component is preferably 5 g or less, more preferably 2 g or less, and further preferably 1 g or less.
該予備重合体成分の極限粘度は、得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の微小欠陥数を小さくする観点から、好ましくは2dl/g以上でる。また、該予備重合体成分の極限粘度は、得られるエチレン−α−オレフィン共重合体のフィッシュアイを低減する観点から、好ましくは4dl/g以下であり、より好ましくは3.5dl/g以下である。 The intrinsic viscosity of the prepolymer component is preferably 2 dl / g or more from the viewpoint of reducing the number of micro defects in the obtained ethylene-α-olefin copolymer. Further, the intrinsic viscosity of the prepolymer component is preferably 4 dl / g or less, more preferably 3.5 dl / g or less, from the viewpoint of reducing fish eyes of the obtained ethylene-α-olefin copolymer. is there.
予備重合方法としては、連続重合法でもバッチ重合法でもよく、例えば、バッチ式スラリー重合法、連続式スラリー重合法、連続気相重合法である。予備重合を行う重合反応槽に、固体助触媒成分、メタロセン系錯体、アルキル化剤(有機アルミニウム化合物など。)などの各触媒成分を投入する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で投入する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で投入する方法が用いられる。また、各触媒成分を重合反応槽に投入する方法としては、得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の微小欠陥数を小さくする観点から、固体助触媒成分とメタロセン系錯体との接触処理物にアルキル化剤を接触処理してなる接触処理物が予備重合触媒となるように各触媒成分を投入することが好ましく、例えば、(1)固体助触媒成分とメタロセン系錯体とを重合反応槽に投入した後、アルキル化剤を重合反応槽に投入する方法、(2)固体助触媒成分とメタロセン系錯体とを予め接触させ、該接触により得られた接触処理物を重合反応槽に投入し、次いで、アルキル化剤を重合反応槽に投入する方法、(3)固体助触媒成分とメタロセン系錯体とを予め接触させ、該接触により得られた接触処理物を、既にアルキル化剤が投入されている重合反応槽に投入する方法、(4)固体助触媒成分とメタロセン系錯体とを接触させた後に、該接触により得られた接触処理物にアルキル化剤を接触させて、固体助触媒成分とメタロセン系錯体とアルキル化剤との接触処理物を予め調製し、次に、該接触処理物を重合反応槽に投入する方法、などがあげられる。また、予備重合での重合温度は、通常、予備重合された重合体の融点よりも低い温度であり、好ましくは0〜100℃であり、より好ましくは10〜70℃である。 The preliminary polymerization method may be a continuous polymerization method or a batch polymerization method, and examples thereof include a batch type slurry polymerization method, a continuous slurry polymerization method, and a continuous gas phase polymerization method. As a method for introducing each catalyst component such as a solid cocatalyst component, a metallocene complex, an alkylating agent (such as an organoaluminum compound) into a polymerization reaction tank for performing prepolymerization, an inert gas such as nitrogen or argon is usually used. , Hydrogen, ethylene, or the like, and a method of adding in a water-free state, or a method of dissolving or diluting each component in a solvent and adding in a solution or slurry state. In addition, as a method for introducing each catalyst component into the polymerization reaction tank, from the viewpoint of reducing the number of micro defects in the obtained ethylene-α-olefin copolymer, the contact treatment product of the solid promoter component and the metallocene complex is used. It is preferable to add each catalyst component so that a contact-treated product obtained by contact treatment with an alkylating agent becomes a prepolymerization catalyst. For example, (1) a solid promoter component and a metallocene complex are charged into a polymerization reaction tank. Then, a method of charging the alkylating agent into the polymerization reaction tank, (2) contacting the solid promoter component and the metallocene complex in advance, and charging the contact treated product obtained by the contact into the polymerization reaction tank; , A method of charging an alkylating agent into a polymerization reaction tank, (3) a solid cocatalyst component and a metallocene complex are contacted in advance, and the contact treatment product obtained by the contact is already charged with an alkylating agent. (4) After bringing the solid promoter component and the metallocene complex into contact with each other, the contact treated product obtained by the contact is brought into contact with an alkylating agent, so that the solid promoter component and the metallocene are brought into contact with each other. Examples include a method in which a contact-treated product of a system complex and an alkylating agent is prepared in advance, and then the contact-treated product is charged into a polymerization reaction tank. The polymerization temperature in the prepolymerization is usually a temperature lower than the melting point of the prepolymerized polymer, preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 70 ° C.
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、炭素原子数20以下の炭化水素があげられる。例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素があげられ、これらは単独あるいは2種以上組み合わせて用いられる。 When the prepolymerization is performed by a slurry polymerization method, examples of the solvent include hydrocarbons having 20 or less carbon atoms. For example, saturated aliphatic hydrocarbons such as propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, normal hexane, cyclohexane, heptane, octane, and decane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, which are used alone Alternatively, two or more kinds are used in combination.
エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法が好ましく、例えば、連続気相重合法、連続スラリー重合法、連続バルク重合法であり、好ましくは、連続気相重合法である。該重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に撹拌翼が設置されていてもよい。 As a method for producing an ethylene-α-olefin copolymer, a continuous polymerization method involving the formation of particles of an ethylene-α-olefin copolymer is preferable. For example, a continuous gas phase polymerization method, a continuous slurry polymerization method, a continuous bulk weight It is a legal method, preferably a continuous gas phase polymerization method. The gas phase polymerization reaction apparatus used in the polymerization method is usually an apparatus having a fluidized bed type reaction tank, and preferably an apparatus having a fluidized bed type reaction tank having an enlarged portion. A stirring blade may be installed in the reaction vessel.
予備重合された予備重合固体触媒成分をエチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。 As a method for supplying the prepolymerized prepolymerized solid catalyst component to the continuous polymerization reaction tank accompanied by the formation of ethylene-α-olefin copolymer particles, it is usually an inert gas such as nitrogen or argon, hydrogen, ethylene, etc. And a method of supplying in a water-free state, and a method of supplying each component in a solution or slurry after dissolving or diluting each component in a solvent.
エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合の重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは0〜150℃であり、より好ましくは30〜100℃である。得られる成形体の光沢をより高める観点からは90℃よりも低温の具体的には70℃〜87℃の範囲が好ましい。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。なお、予備重合固体触媒成分を用いる場合、適宜、有機アルミニウム化合物等の助触媒成分を用いてもよい。 The polymerization temperature of continuous polymerization involving the formation of ethylene-α-olefin copolymer particles is usually less than the temperature at which the ethylene-α-olefin copolymer melts, preferably 0 to 150 ° C, more Preferably it is 30-100 degreeC. From the viewpoint of further increasing the gloss of the resulting molded article, a temperature lower than 90 ° C., specifically in the range of 70 ° C. to 87 ° C., is preferable. Further, hydrogen may be added as a molecular weight modifier for the purpose of adjusting the melt fluidity of the ethylene-α-olefin copolymer. An inert gas may coexist in the mixed gas. In addition, when using a prepolymerization solid catalyst component, you may use promoter components, such as an organoaluminum compound, suitably.
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、必要に応じて、公知の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等があげられる。 The ethylene-α-olefin copolymer of the present invention may contain known additives as necessary. Examples of the additive include antioxidants, weathering agents, lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, antifogging agents, dripping agents, pigments, fillers and the like.
本発明でのエチレン−α−オレフィン共重合体は、公知の成形方法、例えば、インフレーションフィルム成形加工法やTダイフィルム成形加工法などの押出成形法、射出成形法、圧縮成形法などにより、各種成形体(フィルム、シート、ボトル、トレー等)に成形される。成形加工方法としては、押出成形法が好適に用いられ、得られる押出成形体は、食品包装や表面保護などの種々の用途に用いられる。 The ethylene-α-olefin copolymer in the present invention can be produced by various known molding methods, for example, an extrusion molding method such as an inflation film molding method and a T-die film molding method, an injection molding method, a compression molding method, and the like. Molded into a molded body (film, sheet, bottle, tray, etc.). As the molding method, an extrusion molding method is preferably used, and the obtained extrusion molding is used for various applications such as food packaging and surface protection.
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples.
The physical properties in Examples and Comparative Examples were measured according to the following methods.
[重合体の物性]
(1)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS K7210−1995に規定された方法において、荷重21.18N、温度190℃の条件で、A法により測定した。
[Physical properties of polymer]
(1) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
In the method defined in JIS K7210-1995, measurement was performed by the A method under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C.
(2)メルトフローレート比(MFRR)
JIS K7210−1995に規定された方法において、試験荷重211.82N、測定温度190℃の条件で測定されるメルトフローレート(MFR−H、単位:g/10分)を、JIS K7210−1995に規定された方法において、荷重21.18Nおよび温度190℃の条件で測定されるメルトフローレート(MFR)で除した値を、MFRRとした。
(2) Melt flow rate ratio (MFRR)
In the method specified in JIS K7210-1995, the melt flow rate (MFR-H, unit: g / 10 minutes) measured under conditions of a test load of 211.82 N and a measurement temperature of 190 ° C. is specified in JIS K7210-1995. In this method, the value divided by the melt flow rate (MFR) measured under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C. was defined as MFRR.
(3)密度(単位:Kg/m3)
JIS K7112−1980のうち、A法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、JIS K6760−1995に記載のアニーリングを行った。
(3) Density (Unit: Kg / m 3 )
It measured according to the method prescribed | regulated to A method among JISK7112-1980. The sample was annealed according to JIS K6760-1995.
(4)流動の活性化エネルギー(Ea、単位:kJ/mol)
粘弾性測定装置(Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800)を用いて、下記測定条件で130℃、150℃、170℃および190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Rheometrics社製計算ソフトウェア Rhios V.4.4.4を用いて、190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、活性化エネルギー(Ea)を求めた。
<測定条件>
ジオメトリー:パラレルプレート
プレート直径:25mm
プレート間隔:1.5〜2mm
ストレイン :5%
角周波数 :0.1〜100rad/秒
測定雰囲気 :窒素
(4) Flow activation energy (Ea, unit: kJ / mol)
Using a viscoelasticity measuring device (Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 manufactured by Rheometrics), a melt complex viscosity-angular frequency curve at 130 ° C., 150 ° C., 170 ° C. and 190 ° C. was measured under the following measurement conditions. From the obtained melt complex viscosity-angular frequency curve, calculation software Rhios V. Using 4.4.4, a master curve of a melt complex viscosity-angular frequency curve at 190 ° C. was created, and activation energy (Ea) was determined.
<Measurement conditions>
Geometry: Parallel plate Plate diameter: 25mm
Plate spacing: 1.5-2mm
Strain: 5%
Angular frequency: 0.1 to 100 rad / sec Measurement atmosphere: Nitrogen
(5)分子量分布(Mw/Mn)
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置:Water製Waters150C
(2)分離カラム:TOSOH TSKgelGMH6−HT
(3)測定温度:140℃
(4)キャリア:オルトジクロロベンゼン
(5)流量:1.0mL/分
(6)注入量:500μL
(7)検出器:示差屈折
(8)分子量標準物質:標準ポリスチレン
(5) Molecular weight distribution (Mw / Mn)
Using a gel permeation chromatograph (GPC) method, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured under the following conditions (1) to (8), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was determined. The baseline on the chromatogram is a stable horizontal region with a sufficiently long retention time than the appearance of the sample elution peak and a stable horizontal region with a sufficiently long retention time than the solvent elution peak was observed. A straight line formed by connecting the points.
(1) Equipment: Waters 150C manufactured by Water
(2) Separation column: TOSOH TSKgelGMH6-HT
(3) Measurement temperature: 140 ° C
(4) Carrier: Orthodichlorobenzene
(5) Flow rate: 1.0 mL / min
(6) Injection volume: 500 μL
(7) Detector: Differential refraction
(8) Molecular weight reference material: Standard polystyrene
(6)極限粘度([η]、単位:dl/g)
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)を0.5g/Lの濃度で溶解したテトラリン溶液(以下、ブランク溶液と称する。)と、エチレン−α−オレフィン共重合体を濃度が1mg/mlとなるようにブランク溶液に溶解した溶液(以下、サンプル溶液と称する。)とを調整し、ウベローデ型粘度計により、ブランク溶液とサンプル溶液の135℃での降下時間を測定し、該降下時間から135℃での相対粘度(ηrel)を求めた後、下記式から算出した。
[η]=23.3×log(ηrel)
(6) Intrinsic viscosity ([η], unit: dl / g)
A tetralin solution (hereinafter, referred to as a blank solution) in which 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) is dissolved at a concentration of 0.5 g / L and an ethylene-α-olefin copolymer are concentrated. A solution (hereinafter referred to as a sample solution) dissolved in a blank solution so as to be 1 mg / ml is measured, and the falling time of the blank solution and the sample solution at 135 ° C. is measured with an Ubbelohde viscometer, After obtaining the relative viscosity (ηrel) at 135 ° C. from the falling time, it was calculated from the following formula.
[Η] = 23.3 × log (ηrel)
(7)結晶融解熱量(単位:J/g)
示差走査型熱量計(入力補償型 PERKIN−ELMER社製 PYRIS Diamond DSC)を用いて、サンプル8〜10mgを150℃まで昇温して融解させた後に、1分間に5℃の速度で40℃まで降温して、状態調整を行い、その後、1分間に5℃の速度で150℃まで昇温し、この昇温でのサーモグラフから、単位質量あたりの結晶融解熱量を測定した。
(7) Heat of crystal melting (unit: J / g)
Using a differential scanning calorimeter (PYRIS Diamond DSC, manufactured by PERKIN-ELMER, an input compensation type), samples 8 to 10 mg were heated to 150 ° C. and melted to 40 ° C. at a rate of 5 ° C. per minute. The temperature was lowered and the state was adjusted, and then the temperature was raised to 150 ° C. at a rate of 5 ° C. per minute. From the thermograph at this temperature rise, the heat of crystal fusion per unit mass was measured.
(8)第2段階の予備重合工程で生成した重合体成分の極限粘度(単位:dl/g)
第2段階の予備重合工程で生成した重合体成分の極限粘度は、下記式より算出した。
[η]2=([η]T−[η]1×W1/(W1+W2))×(W1+W2)/W2
[η]1:第1段階の予備重合工程で生成した重合体の極限粘度(dl/g)
[η]2:第2段階の予備重合工程で生成した重合体の極限粘度(dl/g)
[η]T:第1および2段階の予備重合工程で生成した重合体の極限粘度
(dl/g)
W1 :第1段階の予備重合工程で生成した重合体成分量(重量%)
W2 :第2段階の予備重合工程で生成した重合体成分量(重量%)
(8) Intrinsic viscosity (unit: dl / g) of the polymer component produced in the second pre-polymerization step
The intrinsic viscosity of the polymer component produced in the second stage prepolymerization step was calculated from the following formula.
[Η] 2 = ([η] T− [η] 1 × W1 / (W1 + W2)) × (W1 + W2) / W2
[Η] 1: Intrinsic viscosity (dl / g) of the polymer produced in the first stage prepolymerization step
[Η] 2: Intrinsic viscosity (dl / g) of the polymer produced in the second pre-polymerization step
[Η] T: Intrinsic viscosity of the polymer formed in the first and second pre-polymerization steps
(Dl / g)
W1: Amount of polymer component (% by weight) produced in the first stage prepolymerization step
W2: Amount of polymer component (% by weight) produced in the second stage prepolymerization step
(9)微小欠陥数(単位:個/m2)
住友重機モダン株式会社製インフレーションフィルム成形機(フルフライトタイプスクリューの単軸押出機(径40mmφ、L/D=26)、サーキュラーダイス(ダイ径75mmφ、リップギャップ1mm))を用い、加工温度170℃、押出量12.5kg/hr、ブロー比1.8の加工条件で厚み30μのインフレーションフィルムを成形した。次に、得られたインフレーションフィルムから、縦30cm×横20cmの大きさの試験片を5枚サンプリングし、試験片それぞれについて、デジタル欠陥検査装置(マミヤオーピー社製GX70LT)を用いて、75μm×70μmから225μm×214μmまでの大きさの暗欠陥の数を下記条件で測定し、試験片1m2あたりの暗欠陥の数として表した。
(1)検出閾値 :30以上
(2)検出禁止閾値 :24以上
(3)光源ゲイン :1.0
(4)読み取り速度 :30m/分
(5)検出下限サイズ:縦4画素、横2画素
(6)平均透過光量 :100
(7)測定範囲 :縦12cm×横16.35cm
(9) Number of minute defects (unit: piece / m 2 )
Using an inflation film molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries Modern Co., Ltd. (full-flight type screw single screw extruder (diameter 40 mmφ, L / D = 26), circular die (die diameter 75 mmφ, lip gap 1 mm)), processing temperature 170 ° C. An inflation film having a thickness of 30 μm was formed under the processing conditions of an extrusion rate of 12.5 kg / hr and a blow ratio of 1.8. Next, five test pieces each having a size of 30 cm in length and 20 cm in width were sampled from the obtained inflation film, and each test piece was 75 μm × 70 μm using a digital defect inspection apparatus (GX70LT manufactured by Mamiya Op Co., Ltd.). To 225 μm × 214 μm, the number of dark defects was measured under the following conditions and expressed as the number of dark defects per 1 m 2 of the test piece.
(1) Detection threshold: 30 or more
(2) Detection prohibition threshold: 24 or more
(3) Light source gain: 1.0
(4) Reading speed: 30m / min
(5) Detection lower limit size: vertical 4 pixels, horizontal 2 pixels
(6) Average transmitted light quantity: 100
(7) Measurement range: 12cm long x 16.35cm wide
[成形性]
(10)樹脂圧力(単位:MPa)
プラコー社製インフレーションフィルム成形機(フルフライトタイプスクリューの単軸押出機(径30mmφ、L/D=28)、ダイス(ダイ径50mmφ、リップギャップ0.8mm)、二重スリットエアリング)を用い、加工温度170℃、押出量5.5kg/hr、フロストラインディスタンス(FLD)200mm、ブロー比1.8の加工条件で厚み50μのインフレーションフィルムを成形する際の押出機の樹脂圧力を測定した。該樹脂圧力が低いほど、成形性に優れる。
[Formability]
(10) Resin pressure (unit: MPa)
Using an inflation film molding machine manufactured by Plako (full flight type screw single screw extruder (diameter 30 mmφ, L / D = 28), dice (die diameter 50 mmφ, lip gap 0.8 mm), double slit air ring) The resin pressure of the extruder when a blown film having a thickness of 50 μm was formed under the processing conditions of a processing temperature of 170 ° C., an extrusion rate of 5.5 kg / hr, a frost line distance (FLD) of 200 mm, and a blow ratio of 1.8 was measured. The lower the resin pressure, the better the moldability.
[フィルムの物性]
(11)ちらつき感
上記で得た厚み50μのインフレーションフィルムを蛍光灯にかざし、蛍光灯の光によるフィルムのちらつきの状態を、目視にて次の通り評価した。
○:ちらつき感が極めて少ない。
×:ちらつき感が多い。
[Physical properties of film]
(11) Flickering feeling The 50 μm-thick inflation film obtained above was held over a fluorescent lamp, and the flickering state of the film by the light of the fluorescent lamp was visually evaluated as follows.
○: There is very little flickering feeling.
X: There is much flickering feeling.
実施例1
(1)助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製 Sylopol948;50%体積平均粒子径=55μm;細孔容量=1.67ml/g;比表面積=325m2/g)2.8kgとトルエン24kgとを入れて、撹拌した。その後、5℃に冷却した後、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン0.91kgとトルエン1.43kgとの混合溶液を反応器の温度を5℃に保ちながら33分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間撹拌し、次に95℃に昇温し、95℃で3時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン21kgで6回、洗浄を行った。その後、トルエン6.9kgを加えスラリーとし、一晩静置した。
Example 1
(1) Preparation of co-catalyst support Silica (Sypolol 948 manufactured by Devison Corp .; 50% volume average particle size = 55 μm; pore capacity = 1.67 ml / g; specific surface area = 325 m 2 / g) 2.8 kg and 24 kg of toluene were added and stirred. Then, after cooling to 5 ° C., a mixed solution of 0.91, 1 kg of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane and 1.43 kg of toluene was kept for 33 minutes while maintaining the reactor temperature at 5 ° C. It was dripped at. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour, then heated to 95 ° C., stirred at 95 ° C. for 3 hours, and filtered. The obtained solid product was washed 6 times with 21 kg of toluene. Thereafter, 6.9 kg of toluene was added to form a slurry, which was allowed to stand overnight.
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液(ジエチル亜鉛濃度:50重量%)2.05kgとヘキサン1.3kgとを投入し、撹拌した。その後、5℃に冷却した後、ペンタフルオロフェノール0.77kgとトルエン1.17kgとの混合溶液を、反応器の温度を5℃に保ちながら61分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間撹拌し、次に40℃に昇温し、40℃で1時間撹拌した。その後、5℃に冷却し、H2O0.11kgを反応器の温度を5℃に保ちながら1.5時間で滴下した。滴下終了後、5℃で1.5時間撹拌し、次に55℃に昇温し、55℃で2時間撹拌した。その後、室温にてジエチル亜鉛のヘキサン溶液(ジエチル亜鉛濃度:50重量%)1.4kgとヘキサン0.8kgとを投入した。5℃に冷却した後、3,4,5−トリフルオロフェノール0.42kgとトルエン0.77kgとの混合溶液を、反応器の温度を5℃に保ちながら60分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間撹拌し、次に40℃に昇温し、40℃で1時間撹拌した。その後、5℃に冷却し、H2O0.077kgを反応器の温度を5℃に保ちながら1.5時間で滴下した。滴下終了後、5℃で1.5時間撹拌し、次に40℃に昇温し、40℃で2時間撹拌し、更に80℃に昇温し、80℃で2時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量16Lまで上澄み液を抜き出し、トルエン11.6kgを投入し、次に、95℃に昇温し、4時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン20.8kgで4回、ヘキサン24リットルで3回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体成分(以下、助触媒担体(a)と称する。)を得た。 To the slurry obtained above, 2.05 kg of diethylzinc in hexane (diethylzinc concentration: 50% by weight) and 1.3 kg of hexane were added and stirred. Thereafter, after cooling to 5 ° C., a mixed solution of 0.77 kg of pentafluorophenol and 1.17 kg of toluene was added dropwise over 61 minutes while keeping the temperature of the reactor at 5 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour, then heated to 40 ° C. and stirred at 40 ° C. for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to 5 ° C., and 0.11 kg of H 2 O was added dropwise over 1.5 hours while maintaining the temperature of the reactor at 5 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1.5 hours, then heated to 55 ° C. and stirred at 55 ° C. for 2 hours. Thereafter, 1.4 kg of diethylzinc in hexane (diethylzinc concentration: 50% by weight) and 0.8 kg of hexane were added at room temperature. After cooling to 5 ° C., a mixed solution of 0.44 kg of 3,4,5-trifluorophenol and 0.77 kg of toluene was added dropwise over 60 minutes while maintaining the temperature of the reactor at 5 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour, then heated to 40 ° C. and stirred at 40 ° C. for 1 hour. Then cooled to 5 ° C., was added dropwise for 1.5 hours while maintaining the H 2 O0.077kg the temperature of the reactor to 5 ° C.. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C for 1.5 hours, then heated to 40 ° C, stirred at 40 ° C for 2 hours, further heated to 80 ° C, and stirred at 80 ° C for 2 hours. After stirring, at room temperature, the supernatant was withdrawn to a residual amount of 16 L, charged with 11.6 kg of toluene, then heated to 95 ° C. and stirred for 4 hours. After stirring, the supernatant liquid was extracted at room temperature to obtain a solid product. The obtained solid product was washed 4 times with 20.8 kg of toluene and 3 times with 24 liters of hexane. Thereafter, drying was performed to obtain a solid component (hereinafter referred to as a promoter support (a)).
(2)予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン80リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド106mmolを投入し、オートクレーブを50℃まで昇温して撹拌を2時間行った。次に上記助触媒担体(a)0.7kgを投入し、オートクレーブを30℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で0.03MPa分仕込み、続いてトリイソブチルアルミニウム158mmolを投入して重合を開始した。エチレンを0.7kg/Hrで連続供給しながら30分経過した後、51℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ3.5kg/Hrと5.5リットル(常温常圧体積)/Hrで連続供給することによって合計4時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体(a)1g当り15gのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。該ポリエチレンの[η]は1.75dl/gであり、融解熱量は190J/gであった。
また、予備重合において、トリイソブチルアルミニウム投入後、30分経過した時点で反応器底部から少量のサンプリングを行った。サンプリングした予備重合触媒成分中のポリエチレンの予備重合量は、助触媒担体(a)1g当り0.6gであり、該ポリエチレンの[η]は3.0dl/gであった。トリイソブチルアルミニウム投入後、30分経過した時点以降に生成したポリエチレンの[η]を算出したところ、1.7dl/gであった。
(2) Preparation of prepolymerization catalyst component 80 liters of butane was added to an autoclave with a stirrer having an internal volume of 210 liters that had been previously purged with nitrogen, and then 106 mmol of racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide was added to the autoclave. The mixture was heated to 50 ° C. and stirred for 2 hours. Next, 0.7 kg of the cocatalyst carrier (a) is charged, the autoclave is cooled to 30 ° C. and the system is stabilized, and then ethylene is charged in an amount of 0.03 MPa at the gas phase pressure in the autoclave, followed by triisobutyl. Polymerization was started by charging 158 mmol of aluminum. After 30 minutes while continuously supplying ethylene at 0.7 kg / Hr, the temperature was raised to 51 ° C., and ethylene and hydrogen were respectively 3.5 kg / Hr and 5.5 liters (normal temperature and normal pressure volume) / Hr. A total of 4 hours of prepolymerization was carried out by continuous feeding. After the polymerization was completed, ethylene, butane, hydrogen and the like were purged, and the remaining solid was vacuum dried at room temperature to obtain a prepolymerized catalyst component containing 15 g of polyethylene per 1 g of the promoter support (a). The polyethylene [η] was 1.75 dl / g, and the heat of fusion was 190 J / g.
In addition, in the prepolymerization, a small amount of sampling was performed from the bottom of the reactor when 30 minutes had elapsed after the addition of triisobutylaluminum. The prepolymerization amount of polyethylene in the sampled prepolymerization catalyst component was 0.6 g per 1 g of the cocatalyst support (a), and the [η] of the polyethylene was 3.0 dl / g. It was 1.7 dl / g when [(eta)] of the polyethylene produced | generated after 30 minutes passed after triisobutylaluminum addition was calculated.
(3)エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を87℃、重合圧力を2MPa、エチレンに対する水素モル比を1.4%、エチレンと1−ヘキセンとの合計に対する1−ヘキセンモル比を0.7%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比3%)を連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間4hrであった。得られた重合体パウダーに酸化防止剤(住友化学社製 スミライザーGP)750ppmをブレンドし、押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/hr、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりエチレン−1−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン−1−ヘキセン共重合体の物性評価の結果を表1に示した。
(3) Production of ethylene-α-olefin copolymer Using the prepolymerization catalyst component obtained above, ethylene and 1-hexene were copolymerized in a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus to obtain a polymer powder. It was. As polymerization conditions, the polymerization temperature was 87 ° C., the polymerization pressure was 2 MPa, the hydrogen molar ratio to ethylene was 1.4%, and the 1-hexene molar ratio to the total of ethylene and 1-hexene was 0.7%. During the polymerization, ethylene, 1-hexene and hydrogen were continuously supplied in order to keep the gas composition constant. Further, the prepolymerization catalyst component, triisobutylaluminum, and triethylamine (a molar ratio of 3% with respect to triisobutylaluminum) were continuously supplied, and the total powder weight of 80 kg in the fluidized bed was kept constant. The average polymerization time was 4 hours. The obtained polymer powder was blended with 750 ppm of an antioxidant (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumitizer GP), and using an extruder (LCM50, manufactured by Kobe Steel), the feed speed was 50 kg / hr, the screw rotation speed was 450 rpm, and the gate was opened. An ethylene-1-hexene copolymer was obtained by granulation under conditions of a degree of 50%, a suction pressure of 0.1 MPa, and a resin temperature of 200 to 230 ° C. Table 1 shows the results of physical properties evaluation of the obtained ethylene-1-hexene copolymer.
実施例2
(1)予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン80リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド108mmolを投入し、オートクレーブを50℃まで昇温して撹拌を2時間行った。次にオートクレーブを30℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で0.03MPa分仕込み、実施例1の(1)助触媒担体の調製で得た助触媒担体(a)0.7kgを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム158mmolを投入して重合を開始した。エチレンを0.7kg/Hrで連続供給しながら30分経過した後、50℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ3.5kg/Hrと7リットル(常温常圧体積)/Hrで連続供給することによって合計4時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体(a)1g当り16gのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。ポリエチレンの[η]は1.64dl/gであった。
Example 2
(1) Preparation of pre-polymerization catalyst component After adding 80 liters of butane to an autoclave equipped with a stirrer with an internal volume of 210 liters, which was previously purged with nitrogen, 108 mmol of racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide was added, and the autoclave The mixture was heated to 50 ° C. and stirred for 2 hours. Next, after the temperature of the autoclave was lowered to 30 ° C. and the system was stabilized, ethylene was charged in an amount of 0.03 MPa at the gas phase pressure in the autoclave, and the promoter support obtained in (1) Preparation of promoter support in Example 1 (A) 0.7 kg was charged, and then 158 mmol of triisobutylaluminum was charged to initiate polymerization. After 30 minutes while ethylene is continuously supplied at 0.7 kg / Hr, the temperature is raised to 50 ° C., and ethylene and hydrogen are continuously supplied at 3.5 kg / Hr and 7 liters (room temperature and normal pressure volume) / Hr, respectively. Thus, prepolymerization was carried out for a total of 4 hours. After the polymerization was completed, ethylene, butane, hydrogen gas and the like were purged, and the remaining solid was vacuum dried at room temperature to obtain a prepolymerized catalyst component containing 16 g of polyethylene per 1 g of the promoter support (a). [Η] of polyethylene was 1.64 dl / g.
(2)エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分を用い、エチレンに対する水素モル比を1.5%、エチレンと1−ヘキセンとの合計に対する1−ヘキセンモル比を1.1%に変更した以外は実施例1と同様にして、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施し、実施例1と同様にして造粒してエチレン−1−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン−1−ヘキセン共重合体の物性評価の結果を表1に示した。
(2) Production of ethylene-α-olefin copolymer Using the prepolymerized catalyst component obtained above, the hydrogen molar ratio to ethylene was 1.5%, and the 1-hexene molar ratio to the total of ethylene and 1-hexene was 1. The copolymerization of ethylene and 1-hexene was carried out in a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 1%. A 1-hexene copolymer was obtained. Table 1 shows the results of physical properties evaluation of the obtained ethylene-1-hexene copolymer.
実施例3
(1)予備重合触媒成分の調製
ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシドを73mmol、トリイソブチルアルミニウムを210mmolに変更した以外は、実施例2の(1)予備重合触媒成分の調製と同様にして予備重合を行い、助触媒担体(a)1g当り14gのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。ポリエチレンの[η]は1.53dl/gであった。
Example 3
(1) Preparation of prepolymerization catalyst component Same as preparation of (1) prepolymerization catalyst component in Example 2 except that racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide was changed to 73 mmol and triisobutylaluminum was changed to 210 mmol. Thus, prepolymerization was carried out to obtain a prepolymerization catalyst component containing 14 g of polyethylene per 1 g of the promoter support (a). [Η] of polyethylene was 1.53 dl / g.
(2)エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分を用い、エチレンに対する水素モル比を1.2%、エチレンと1−ヘキセンとの合計に対する1−ヘキセンモル比を1%に変更した以外は実施例1と同様にして、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施し、実施例1と同様にして造粒してエチレン−1−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン−1−ヘキセン共重合体の物性評価の結果を表1に示した。
(2) Production of ethylene-α-olefin copolymer Using the prepolymerized catalyst component obtained above, the hydrogen molar ratio to ethylene was 1.2%, and the 1-hexene molar ratio to the total of ethylene and 1-hexene was 1. Except for the change to%, ethylene and 1-hexene were copolymerized in a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus in the same manner as in Example 1, granulated in the same manner as in Example 1, and ethylene-1- A hexene copolymer was obtained. Table 1 shows the results of physical properties evaluation of the obtained ethylene-1-hexene copolymer.
比較例1
(1)予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付きオートクレーブに、実施例1の(1)助触媒担体の調製で得た助触媒担体(a)0.7kgを投入し、水素3リットル(常温常圧体積)と、ブタン80リットルとを仕込んだ後、オートクレーブを30℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で0.03MPa分仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム210mmolとラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド70mmolを投入して重合を開始した。31℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ0.4kg/Hrと3.2リットル(常温常圧体積)/Hrで連続供給しながら30分経過した後、さらに51℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ2.8kg/Hrと28リットル(常温常圧体積)/Hrで連続供給することによって合計4時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体(a)1g当り13gのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。ポリエチレンの[η]は0.83dl/gであった。
Comparative Example 1
(1) Preparation of prepolymerization catalyst component Into an autoclave with a stirrer with an internal volume of 210 liters, which was previously purged with nitrogen, 0.7 kg of the promoter support (a) obtained in (1) Preparation of promoter support of Example 1 was charged. After charging 3 liters of hydrogen (room temperature and normal pressure volume) and 80 liters of butane, the autoclave was heated to 30 ° C. Further, 0.03 MPa of ethylene was charged at a gas phase pressure in the autoclave, and after the system was stabilized, 210 mmol of triisobutylaluminum and 70 mmol of racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide were added to initiate polymerization. While raising the temperature to 31 ° C., 30 minutes passed while continuously supplying ethylene and hydrogen at 0.4 kg / Hr and 3.2 liters (normal temperature and normal pressure volume) / Hr, respectively, and further raising the temperature to 51 ° C. A total of 4 hours of prepolymerization was carried out by continuously supplying ethylene and hydrogen at 2.8 kg / Hr and 28 liters (room temperature and normal pressure volume) / Hr, respectively. After the polymerization was completed, ethylene, butane, hydrogen and the like were purged and the remaining solid was vacuum dried at room temperature to obtain a prepolymerized catalyst component containing 13 g of polyethylene per 1 g of the promoter support (a). [Η] of polyethylene was 0.83 dl / g.
(2)エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分を用い、重合温度を75℃、エチレンに対する水素モル比を0.6%、エチレンと1−ヘキセンとの合計に対する1−ヘキセンモル比を1.5%に変更した以外は実施例1と同様にして、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施し、実施例1と同様にして造粒してエチレン−1−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン−1−ヘキセン共重合体の物性評価の結果を表1に示した。
(2) Production of ethylene-α-olefin copolymer Using the prepolymerization catalyst component obtained above, the polymerization temperature is 75 ° C., the hydrogen molar ratio to ethylene is 0.6%, and the total of ethylene and 1-hexene is Except that the 1-hexene molar ratio was changed to 1.5%, the copolymerization of ethylene and 1-hexene was carried out in a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus in the same manner as in Example 1, and as in Example 1. Granulation gave an ethylene-1-hexene copolymer. Table 1 shows the results of physical properties evaluation of the obtained ethylene-1-hexene copolymer.
比較例2
(1)予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付きオートクレーブに、実施例1の(1)助触媒担体の調製で得た助触媒担体(a)0.7kgを投入し、ブタン80リットルとを仕込んだ後、オートクレーブを30℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で0.03MPa分仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム210mmolとラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド70mmolを投入して重合を開始した。31℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ0.5kg/Hrと0.5リットル(常温常圧体積)/Hrで連続供給しながら30分経過した後、さらに51℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ2.8kg/Hrと4.1リットル(常温常圧体積)/Hrで連続供給することによって合計4時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体(a)1g当り10gのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。ポリエチレンの[η]は1.53dl/gであった。
Comparative Example 2
(1) Preparation of prepolymerization catalyst component Into an autoclave with a stirrer with an internal volume of 210 liters, which was previously purged with nitrogen, 0.7 kg of the promoter support (a) obtained in (1) Preparation of promoter support of Example 1 was charged. After charging 80 liters of butane, the autoclave was heated to 30 ° C. Further, 0.03 MPa of ethylene was charged at a gas phase pressure in the autoclave, and after the system was stabilized, 210 mmol of triisobutylaluminum and 70 mmol of racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide were added to initiate polymerization. While raising the temperature to 31 ° C. and 30 minutes after continuously supplying ethylene and hydrogen at 0.5 kg / Hr and 0.5 liter (room temperature and normal pressure volume) / Hr, respectively, the temperature is further raised to 51 ° C. A total of 4 hours of prepolymerization was carried out by continuously supplying ethylene and hydrogen at 2.8 kg / Hr and 4.1 liter (room temperature and normal pressure volume) / Hr, respectively. After the polymerization was completed, ethylene, butane, hydrogen and the like were purged and the remaining solid was vacuum dried at room temperature to obtain a prepolymerized catalyst component containing 10 g of polyethylene per 1 g of the promoter support (a). [Η] of polyethylene was 1.53 dl / g.
(2)エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分を用い、エチレンに対する水素モル比を1%、エチレンと1−ヘキセンとの合計に対する1−ヘキセンモル比を1.5%に変更した以外は比較例1と同様にして、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施し、実施例1と同様にして造粒してエチレン−1−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン−1−ヘキセン共重合体を用いた物性評価の結果を表1に示した。
(2) Production of ethylene-α-olefin copolymer Using the prepolymerized catalyst component obtained above, the hydrogen molar ratio to ethylene was 1%, and the 1-hexene molar ratio to the total of ethylene and 1-hexene was 1.5. % In the same manner as in Comparative Example 1, except that ethylene and 1-hexene were copolymerized in a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus, granulated in the same manner as in Example 1, and ethylene-1- A hexene copolymer was obtained. The results of physical property evaluation using the obtained ethylene-1-hexene copolymer are shown in Table 1.
比較例3
(1)助触媒担体の調製
撹拌機およびジャケットを有する内容積180リットルのSUS製反応機を窒素置換した後、窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製 Sylopol948;50%体積平均粒子径=58μm;細孔容量=1.65ml/g;比表面積=298m2/g)9.7kgおよびトルエン100リットルを投入した。2℃に冷却後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液(東ソー・ファインケム社製 PMAO−s)を23.3kg(Al原子として75.9mol)を62分間で滴下した。滴下終了後、5℃にて30分間撹拌し、95℃まで2時間かけて昇温を行い、95℃にて4時間撹拌を行った。その後、40℃まで温度を下げ、窒素置換した撹拌機およびジャケットを有する内容積180リットルのSUS製反応機へ移送した。シリカ由来成分を50分間かけて沈降させ、液層成分を取り除いた。その後、洗浄操作として、トルエン100リットルを加えて10分間撹拌した後、約45分間かけてシリカ由来成分を沈降させ、スラリーの上層成分を取り除いた。上記洗浄操作を計3回繰り返した。次いで、窒素置換した内容積430リットルのSUS製のろ過機(フィルター、撹拌機およびジャケットを有するろ過機)へ、トルエン120リットルにてスラリーを移送した。10分間撹拌しろ過を行い、トルエン100リットルを加えて再度10分間撹拌し、ろ過を行った。更に、洗浄操作として、ヘキサン100リットルを加えて10分間撹拌し、ろ過を行った。この洗浄操作を計2回繰り返した。ヘキサン70リットルにて、窒素置換した内容積210リットルのSUS製乾燥器(撹拌機およびジャケットを有する乾燥器)にシリカ由来成分を移送した。次いで、ジャケット温度80℃にて窒素流通乾燥を7.5時間行うことにより、固体成分(以下、助触媒担体(S)と称する。)12.6kgを得た。
Comparative Example 3
(1) Preparation of co-catalyst support Silica (Dyson Corp. Sypolol 948; 50% volume average) after a nitrogen-substituted SUS reactor having an internal volume of 180 liters having a stirrer and a jacket was replaced with nitrogen. (Particle diameter = 58 μm; pore volume = 1.65 ml / g; specific surface area = 298 m 2 / g) 9.7 kg and 100 liters of toluene were charged. After cooling to 2 ° C., 23.3 kg (75.9 mol as Al atoms) of methylaluminoxane in toluene (PMAO-s manufactured by Tosoh Finechem) was added dropwise over 62 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C. for 30 minutes, heated to 95 ° C. over 2 hours, and stirred at 95 ° C. for 4 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 40 ° C., and the mixture was transferred to a SUS reactor having an internal volume of 180 liters having a nitrogen-replaced stirrer and jacket. The silica-derived component was allowed to settle for 50 minutes to remove the liquid layer component. Thereafter, as a washing operation, 100 liters of toluene was added and stirred for 10 minutes, and then the silica-derived component was allowed to settle for about 45 minutes, and the upper layer component of the slurry was removed. The above washing operation was repeated a total of 3 times. Subsequently, the slurry was transferred with 120 liters of toluene to a SUS filter (filter having a filter, a stirrer, and a jacket) having an internal volume of 430 liters purged with nitrogen. The mixture was stirred for 10 minutes and filtered, 100 liters of toluene was added, and the mixture was stirred again for 10 minutes and filtered. Further, as a washing operation, 100 liters of hexane was added and stirred for 10 minutes, followed by filtration. This washing operation was repeated twice in total. Silica-derived components were transferred to a SUS-made dryer (dryer having a stirrer and a jacket) having an internal volume of 210 liters substituted with nitrogen with 70 liters of hexane. Subsequently, nitrogen circulation drying was performed for 7.5 hours at a jacket temperature of 80 ° C. to obtain 12.6 kg of a solid component (hereinafter referred to as a promoter support (S)).
(2)予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付きオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムを濃度2.5mmol/リットルで含んだブタン120リットルと、水素40リットル(常温常圧体積)とを仕込んだ後、オートクレーブを47℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で0.3MPa分仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム300mmol、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド15mmol、続いて、助触媒担体(S)0.25kgを投入して重合を開始し、エチレンと水素を連続で供給しながら、合計4時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージし、生成した固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体(S)1g当り33gのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。ポリエチレンの[η]は0.85dl/gであった。
(2) Preparation of prepolymerization catalyst component 120 liters of butane containing triisobutylaluminum at a concentration of 2.5 mmol / liter in an autoclave equipped with a stirrer with an internal volume of 210 liters previously purged with nitrogen, and 40 liters of hydrogen (room temperature and normal pressure volume) The autoclave was heated up to 47 ° C. Further, ethylene was charged in an amount of 0.3 MPa at the gas phase pressure in the autoclave. After the system was stabilized, 300 mmol of triisobutylaluminum, 15 mmol of racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium dichloride, and then the promoter support (S) Polymerization was started by adding 0.25 kg, and prepolymerization was carried out for a total of 4 hours while continuously supplying ethylene and hydrogen. After the completion of the polymerization, ethylene, butane, hydrogen and the like were purged, and the resulting solid was vacuum dried at room temperature to obtain a prepolymerized catalyst component containing 33 g of polyethylene per 1 g of the promoter support (S). [Η] of polyethylene was 0.85 dl / g.
(3)エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分を用い、重合温度を85℃、エチレンに対する水素モル比を0.15%、エチレンと1−ヘキセンとの合計に対する1−ヘキセンモル比を1.8%に変更し、トリエチルアミンを供給しなかった以外は比較例1と同様にして、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを単軸スクリュー押出機にて造粒することによってエチレン−1−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン−1−ヘキセン共重合体の物性評価の結果を表1に示した。
(3) Production of ethylene-α-olefin copolymer Using the prepolymerized catalyst component obtained above, the polymerization temperature is 85 ° C., the hydrogen molar ratio to ethylene is 0.15%, and the total of ethylene and 1-hexene The copolymerization of ethylene and 1-hexene was carried out in a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus in the same manner as in Comparative Example 1 except that the 1-hexene molar ratio was changed to 1.8% and no triethylamine was supplied. The polymer powder was granulated with a single screw extruder to obtain an ethylene-1-hexene copolymer. Table 1 shows the results of physical properties evaluation of the obtained ethylene-1-hexene copolymer.
Claims (2)
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位を有し、
メルトフローレート(MFR)が0.1〜6g/10分であり、流動の活性化エネルギー(Ea)が60〜90kJ/molであり、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によって得られる分子量分布(Mw/Mn)が5〜20であり、重合により粉砕された微粒子状担体の粉砕片である微小欠陥の数が650〜1500個/m2であり、
前記微小欠陥数は、前記エチレン−α−オレフィン共重合体を厚み30μmのインフレーションフィルムに成形したものを用いて、フィルムの75μm×70μmから225μm×214μmまでの大きさの暗欠陥の数を測定し、該暗欠陥の数をフィルム単位面積あたりの数として表したものである、前記エチレン−α−オレフィン共重合体。 An ethylene-α-olefin copolymer obtained by polymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms using a solid catalyst component in which the catalyst component is supported on a particulate carrier,
Having a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms,
Melt flow rate (MFR) is 0.1 to 6 g / 10 min, flow activation energy (Ea) is 60 to 90 kJ / mol, and molecular weight distribution obtained by gel permeation chromatographic measurement ( Mw / Mn) is 5 to 20, and the number of micro defects that are pulverized pieces of the fine particle carrier pulverized by polymerization is 650 to 1500 / m 2 .
The number of minute defects was determined by measuring the number of dark defects having a size from 75 μm × 70 μm to 225 μm × 214 μm using a film obtained by molding the ethylene-α-olefin copolymer into a 30 μm-thick inflation film. The said ethylene-alpha-olefin copolymer which represents the number of this dark defect as a number per film unit area.
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