JP5367732B2 - Flame retardant resin composition and optical fiber cord using the same - Google Patents
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Description
本発明は、難燃性に優れた難燃性樹脂組成物と、それを用いた難燃性および曲げ剛性に優れた光ファイバコードに関する。 The present invention relates to a flame retardant resin composition excellent in flame retardancy and an optical fiber cord excellent in flame retardancy and bending rigidity using the same.
光ファイバコードには、機械特性や難燃性などの種々の特性が要求されている。このため、このため、従来の光ファイバコードに使用される被覆材料としては、ポリ塩化ビニル(PVC)が使用されている。しかし、こうした材料を適切な処理をせずに廃棄し、埋立てた場合には、被覆材料に配合されている可塑剤や重金属安定剤が溶出する可能性がある。また、燃焼した場合には、被覆材料に含まれるハロゲン化合物から有害ガスが発生することがある。 Optical fiber cords are required to have various characteristics such as mechanical characteristics and flame retardancy. For this reason, polyvinyl chloride (PVC) is used as a coating material used for conventional optical fiber cords. However, when such materials are discarded without appropriate treatment and landfilled, plasticizers and heavy metal stabilizers blended in the coating material may be eluted. In addition, when burned, harmful gases may be generated from the halogen compounds contained in the coating material.
そこで、このような環境への影響を考慮して、ポリオレフィン系樹脂成分に金属水和物を高濃度に充填したノンハロゲン難燃被覆材料を用いた光ファイバコードが提案されている(例えば、特許文献1参照)。しかし、特許文献1に記載の光ファイバコードを使用すると、長期間にわたり使用した場合に、被覆材料が収縮し光ファイバや光ファイバ心線が突き出て、ファイバ同士の接続に支障を生じる場合がある。また、金属水和物を高濃度に充填する場合、樹脂成分として弾性率の低いものを用いることが多いことから、光ファイバコードに必要な所定の曲げ剛性を得ることが困難である。
In view of such an environmental impact, an optical fiber cord using a non-halogen flame retardant coating material in which a high concentration of metal hydrate is filled in a polyolefin resin component has been proposed (for example, Patent Documents). 1). However, when the optical fiber cord described in
本発明は、上記の問題点を解決し、難燃性と曲げ剛性に優れた難燃性樹脂組成物と、それを用いた難燃性、曲げ剛性及び光ファイバの突き出しが低減された光ファイバコードを提供することを課題とする。 The present invention solves the above-described problems, and a flame-retardant resin composition excellent in flame retardancy and bending rigidity, and an optical fiber using the same and having reduced flame retardancy, bending rigidity, and optical fiber protrusion The challenge is to provide code.
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行ったところ、ポリプロピレンを含む特定のポリオレフィン樹脂、金属水和物及び結晶化核剤を使用した難燃性樹脂組成物が難燃性および曲げ剛性に優れ、熱収縮率が少ないことを見出した。さらに本発明者らは、この難燃性樹脂組成物を被覆層として有する光ファイバコードが、長期間にわたり使用しても被覆層の熱収縮率が少なく、ファイバの突き出しを低減できることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that a flame retardant resin composition using a specific polyolefin resin containing polypropylene, a metal hydrate, and a crystallization nucleating agent is flame retardant and flexural rigidity. It was found that the heat shrinkage rate is small. Furthermore, the present inventors have found that an optical fiber cord having this flame retardant resin composition as a coating layer has a low thermal shrinkage rate of the coating layer even when used for a long period of time, and can reduce fiber protrusion. The present invention has been made based on this finding.
すなわち本発明は、
<1>熱可塑性樹脂成分(A)が、(a)ポリプロピレンを含む酸変性されていないポリオレフィン樹脂70〜95質量%、ただし該(a)成分のポリオレフィン樹脂のうち、酸変性されていないポリプロピレン樹脂は該熱可塑性樹脂成分(A)中に10〜70質量%、および(b)酸変性されたポリオレフィン樹脂5〜30質量%それぞれ含有し、該熱可塑性樹脂成分(A)100質量部に対し、水酸化マグネシウム(B)30〜150質量部と、有機核剤およびBET比表面積175〜200m 2 /gのシリカから選択される結晶化核剤(C)1〜30質量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物、
<2>前記成分(a)が、ポリプロピレンおよびポリエチレンから選択されるポリオレフィン樹脂であることを特徴とする<1>に記載の難燃性樹脂組成物、
<3>前記酸変性されたポリオレフィン樹脂が酸変性されたポリエチレンであることを特徴とする<1>または<2>に記載の難燃性樹脂組成物、及び
<4>前記<1>〜<3>のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物を用いて光ファイバ心線の外周に被覆層を形成させたことを特徴とする光ファイバコード、
を提供するものである。
That is, the present invention
<1> The thermoplastic resin component (A) is (a) 70 to 95% by mass of an unmodified acid-containing polyolefin resin containing polypropylene, but the non- acid-modified polypropylene resin among the polyolefin resins of the (a) component. 10 to 70% by weight in the thermoplastic resin component (a), and (b) 5 to 30 wt% acid-modified polyolefin resin respectively containing organic, to the thermoplastic resin component (a) 100 parts by mass of 30 to 150 parts by mass of magnesium hydroxide (B) and 1 to 30 parts by mass of a crystallization nucleating agent (C) selected from an organic nucleating agent and silica having a BET specific surface area of 175 to 200 m 2 / g. A flame retardant resin composition,
<2> The flame retardant resin composition according to <1>, wherein the component (a) is a polyolefin resin selected from polypropylene and polyethylene ,
<3> The flame-retardant resin composition according to <1> or <2>, wherein the acid-modified polyolefin resin is an acid-modified polyethylene, and <4> the above <1> to <1>3> An optical fiber cord, wherein a coating layer is formed on the outer periphery of an optical fiber core wire using the flame retardant resin composition according to any one of 3
Is to provide.
本発明は、難燃性と曲げ剛性に優れた難燃性樹脂組成物と、それを用いた難燃性と曲げ剛性に優れ、ファイバの突き出しが低減された光ファイバコードを提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a flame retardant resin composition excellent in flame retardancy and bending rigidity, and an optical fiber cord excellent in flame retardancy and bending rigidity using the same and having reduced fiber protrusion. .
本発明に係る光ファイバコードの好ましい実施態様について、図面を参照して説明する。図1は本発明の光ファイバコードの断面図である。図中1は光ファイバコードを示し、2は光ファイバ心線、3は必要に応じて設けられる抗張力繊維層、4は外被としての被覆層である。
A preferred embodiment of the optical fiber cord according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view of an optical fiber cord of the present invention. In the figure,
本発明において、光ファイバコードの被覆層として用いられる難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂成分(A)と水酸化マグネシウム(B)と結晶化核剤(C)とを含有する。まず、本発明の難燃性樹脂組成物のうち、その熱可塑性樹脂成分(A)を構成する各成分について説明する。 In the present invention, the flame retardant resin composition used as the coating layer of the optical fiber cord contains a thermoplastic resin component (A), magnesium hydroxide (B), and a crystallization nucleating agent (C). First, each component which comprises the thermoplastic resin component (A) among the flame-retardant resin compositions of this invention is demonstrated.
(A)熱可塑性樹脂成分
本発明における熱可塑性樹脂成分(A)は、(a)ポリプロピレンを含む酸変性されていないポリオレフィン樹脂70〜95質量%、ただし該(a)成分のポリオレフィン樹脂のうち、酸変性されていないポリプロピレン樹脂は該熱可塑性樹脂成分(A)中に10〜70質量%、および(b)酸変性されたポリオレフィン樹脂5〜30質量%をそれぞれ含有する。
(A) Thermoplastic resin component The thermoplastic resin component (A) in the present invention is (a) 70 to 95% by mass of a non-acid-modified polyolefin resin containing polypropylene, but among the polyolefin resins of the (a) component, polypropylene resins that are not acid-modified contains thermoplastic resin component (a) 10 to 70 wt% in, and (b) an acid modified polyolefin resin 5-30 wt%, respectively.
(a)ポリプロピレンを含む酸変性されていないポリオレフィン樹脂
本発明における(a)成分としては、構成成分の少なくとも1つがオレフィンの単独重合体又は共重合体のうち、酸変性されていないものを挙げることができる。酸変性されていないものとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸により変性されていないポリオレフィン樹脂である。本発明における(a)成分としては、ポリプロピレン樹脂及びエチレン−α−オレフィン共重合体などが挙げられる。
(a)成分の、ポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの単独重合体(ホモポリプロピレン)、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、プロピレンと他の少量のα−オレフィン(例えば、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン等)との共重合体、アタクチックPPを有するポリプロピレン、ポリプロピレンとエチレン系共重合体ゴムのブロック共重合体等が挙げられる。本明細書においては、構成成分として、プロピレン成分とエチレン成分を有する共重合体は、ポリプロピレン樹脂とする。
(A) Polyolefin resin not modified with acid including polypropylene As the component (a) in the present invention, at least one of the constituent components is an olefin homopolymer or copolymer that is not acid-modified. Can do. Examples of the non-acid-modified one include polyolefin resins that are not modified with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid. Examples of the component (a) in the present invention include polypropylene resins and ethylene-α-olefin copolymers.
As the polypropylene resin of the component (a), propylene homopolymer (homopolypropylene), ethylene-propylene random copolymer, ethylene-propylene block copolymer, propylene and other small amount of α-olefin (for example, 1 -Butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, etc.), polypropylene having atactic PP, block copolymer of polypropylene and ethylene copolymer rubber, and the like. In this specification, the copolymer having a propylene component and an ethylene component as constituent components is a polypropylene resin.
ポリプロピレン樹脂としては、エチレン−プロピレンブロック共重合体が好ましい。エチレン−プロピレンブロック共重合体は、プロピレンの単独重合体中に、エチレン−プロピレンゴム相を介してポリエチレン相が分散した構造となっている。このため、後述の水酸化マグネシウムを高充填しても、本発明の難燃性樹脂組成物の剛性を高くしすぎるのを防ぐことができる。(a)成分として、エチレン−α−オレフィン共重合体を併用することにより、上記のポリエチレン相近傍にエチレン−α−オレフィン共重合体が分散され、適度な剛性を有する難燃性樹脂組成物を得ることができる。 As the polypropylene resin, an ethylene-propylene block copolymer is preferable. The ethylene-propylene block copolymer has a structure in which a polyethylene phase is dispersed in a propylene homopolymer via an ethylene-propylene rubber phase. For this reason, even if it fills highly the below-mentioned magnesium hydroxide, it can prevent making the rigidity of the flame-retardant resin composition of this invention too high. As a component (a), by using an ethylene-α-olefin copolymer in combination, a flame-retardant resin composition having an appropriate rigidity in which the ethylene-α-olefin copolymer is dispersed in the vicinity of the polyethylene phase. Can be obtained.
(a)成分の、エチレン−α−オレフィン共重合体としては、好ましくは、エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンなどが挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体としては、直鎖型低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、エチレン−プロピレン共重合ゴム(EPR)、エチレン−ブチレン共重合ゴム(EBR)、及びシングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体等がある。 The ethylene-α-olefin copolymer of component (a) is preferably a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms. Specific examples of the α-olefin include propylene, Examples include 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like. Examples of the ethylene-α-olefin copolymer include linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), very low density polyethylene (VLDPE), ethylene-propylene copolymer rubber (EPR), and ethylene-butylene copolymer. Polymerized rubber (EBR), ethylene-α-olefin copolymer synthesized in the presence of a single site catalyst, and the like.
本発明において、上記のポリオレフィン樹脂を1種もしくは2種以上用いてもよく、結晶性向上の点から、ポリプロピレン樹脂を含む。(a)成分中のポリプロピレン樹脂の配合量は熱可塑性樹脂成分(A)中10〜70質量%であることが好ましく、40〜60質量%であることがより好ましく、本発明においては10〜70質量%含有する。ポリプロピレン樹脂の配合量が少なすぎると剛性が低下し、多すぎると難燃剤を保持できず低温特性が低下する。
(a)成分の含有量は熱可塑性樹脂成分(A)中70〜95質量%であり、好ましくは75〜85質量%である。この含有量が少なすぎると、必要な剛性を満たさない。この含有量が多すぎると、難燃剤を保持できず機械特性が低下する。
In the present invention, one or more of the above polyolefin resins may be used, and a polypropylene resin is included from the viewpoint of improving crystallinity. (A) The amount of the polypropylene resin in the component is preferably from 10 to 70 mass% in the thermoplastic resin component (A), rather more preferably to be 40 to 60 mass%, in the present invention 10 -70 mass% is contained . If the blending amount of the polypropylene resin is too small, the rigidity is lowered, and if it is too much, the flame retardant cannot be retained and the low temperature characteristics are lowered.
(A) Content of a component is 70-95 mass% in a thermoplastic resin component (A), Preferably it is 75-85 mass%. If the content is too small, the required rigidity is not satisfied. If the content is too large, the flame retardant cannot be retained and the mechanical properties are deteriorated.
(b)酸変性されたポリオレフィン樹脂
本発明における(b)成分は酸変性されたポリオレフィン樹脂である。ここで、ポリオレフィン樹脂としては、上記(a)成分のポリオレフィン樹脂と同様のものを挙げることができる。(b)成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸を有機パーオキサイド存在下で反応させることにより、ポリオレフィン樹脂を酸変性したものを挙げることができる。
上記不飽和カルボン酸としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などが挙げられる。
酸変性したポリオレフィン樹脂は、酸変性部分が後述の水酸化マグネシウムと反応するなどして、水酸化マグネシウムを樹脂成分中に十分分散させるものと思われる。
本発明において、(a)成分との親和性の点から、(b)成分としては、酸変性されたポリエチレンであることが好ましく、特にマレイン酸及び/又はアクリル酸で変性されたポリエチレンが好ましい。
(b)成分の含有量は熱可塑性樹脂成分(A)中5〜30質量%であり、好ましくは15〜25質量%である。(b)成分の含有量をこの範囲とすることにより、後述のように水酸化マグネシウムを高充填しても、樹脂成分などと適度な粘度で溶融混練でき、本発明の難燃性樹脂組成物を得ることができる。この原因は定かではないが、酸変性されたポリオレフィン樹脂が、水酸化マグネシウム又は好ましくは水酸化マグネシウムに表面処理されたシランカップリング剤と反応しつつ、他の樹脂成分との溶融混練を円滑に行うためと思われる。
(b)成分の含有量が少なすぎると曲げぐせがつきやすく、本発明の難燃性樹脂組成物を用いて光ファイバ心線の外周に被覆層を形成して光ファイバコードとした場合に、光ファイバ心線に応力が印加された状態のままとなることがあり、好ましくない。(b)成分の含有量が多すぎると、押出加工時の負荷が増大し、製造に支障を生じる。
(B) Acid-modified polyolefin resin The component (b) in the present invention is an acid-modified polyolefin resin. Here, as the polyolefin resin, the same polyolefin resin as the component (a) can be exemplified. Examples of the component (b) include those obtained by acid-modifying a polyolefin resin by reacting an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid in the presence of an organic peroxide.
Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, fumaric anhydride, and the like.
It is considered that the acid-modified polyolefin resin sufficiently disperses magnesium hydroxide in the resin component by reacting the acid-modified portion with magnesium hydroxide described later.
In the present invention, from the viewpoint of affinity with the component (a), the component (b) is preferably acid-modified polyethylene, and particularly preferably polyethylene modified with maleic acid and / or acrylic acid.
(B) Content of a component is 5-30 mass% in a thermoplastic resin component (A), Preferably it is 15-25 mass%. By setting the content of the component (b) within this range, the flame retardant resin composition of the present invention can be melt-kneaded with a resin component or the like with an appropriate viscosity even when highly filled with magnesium hydroxide as described later. Can be obtained. The cause of this is not clear, but the acid-modified polyolefin resin reacts with magnesium hydroxide or preferably a silane coupling agent surface-treated with magnesium hydroxide, and smoothly melt-kneads with other resin components. Seems to do.
When the content of the component (b) is too small, it is easy to bend and when an optical fiber cord is formed by forming a coating layer on the outer periphery of the optical fiber core using the flame retardant resin composition of the present invention, It may remain in a state where stress is applied to the optical fiber core, which is not preferable. When there is too much content of (b) component, the load at the time of extrusion will increase, and it will interfere with manufacture.
(C)結晶化核剤
本発明の難燃性樹脂組成物は、結晶化核剤を含有する。加熱して樹脂成分を溶融混練後、冷却して成形する際に、結晶化核剤は、樹脂成分中、特にポリプロピレン樹脂の結晶化を促進する。このため、結晶化核剤としては、ポリプロピレン樹脂に添加することでポリプロピレン樹脂の結晶化速度を向上させるものを好ましく使用することができる。
本発明において用いることのできる結晶化核剤としては、無機核剤や有機核剤が挙げられ、本発明では、有機核剤およびBET比表面積175〜200m 2 /gのシリカから選択される。また、無機核剤と有機核剤とを併用してもよい。本発明において、(a)成分中のポリプロピレン樹脂の結晶性向上の点から結晶化核剤として無機核剤を用いることが好ましい。
(C) Crystallization nucleating agent The flame-retardant resin composition of the present invention contains a crystallization nucleating agent. When the resin component is melted and kneaded by heating and then cooled and molded, the crystallization nucleating agent promotes crystallization of the resin component, particularly the polypropylene resin. For this reason, as a crystallization nucleating agent, what improves the crystallization speed of a polypropylene resin by adding to a polypropylene resin can be used preferably.
The crystallization nucleating agent that can be used in the present invention include inorganic nucleating agents and organic nucleating agent, in the present invention, Ru is selected from the organic nucleating agent and a BET specific surface area 175~
本発明における無機核剤しては、例えば、シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛ナノ微粒子、層状珪酸塩、金属微粒子などが挙げられる。この中でもシリカが好ましく、無処理のものか、シランカップリング剤を用いたものを使用することができる。
本発明において、無機核剤としてシリカを用いる場合、シリカのBET比表面積は175〜225m2/gのものが好ましく、本発明では175〜200m 2 /gのものを使用する。なお、本発明におけるシリカのBET比表面積は、JIS Z 8830により、シリカの乾燥粉末試料を液体窒素吸着法で測定された値をいうものとする。
Examples of the inorganic nucleating agent in the present invention include silica, talc, mica, calcium carbonate, titanium oxide, zinc oxide nanoparticle, layered silicate, and metal particle. Among these, silica is preferable, and an untreated one or one using a silane coupling agent can be used.
In the present invention, when silica is used as the inorganic nucleating agent, BET specific surface area of silica is rather preferable those 175~225m 2 / g, are used in the present invention that of 175~200m 2 / g. In addition, the BET specific surface area of the silica in this invention shall mean the value which measured the dry powder sample of the silica by the liquid nitrogen adsorption method by JISZ8830.
本発明における有機核剤としてはリン酸エステル金属塩化合物が好ましい。具体的には、ナトリウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2’−メチレン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2’−エチリデン−ビス(4−i−プロピル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2’−ブチリデン−ビス(4,6−ジ−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2’−ブチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2’−t−オクチルメチレン−ビス(4,6−ジ−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2’−t−オクチルメチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−ビス−(2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート)、マグネシウム−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム−2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2’−エチリデン−ビス(4−m−ブチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−エチルフェニル)フォスフェート、カリウム−2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−ビス[2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム−ビス[2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム−ビス[2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム−トリス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェル)フォスフェート]およびアルミニウム−トリス[2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、が挙げられる。これらの中ではナトリウム−2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェートが好ましい。 As the organic nucleating agent in the present invention, a phosphate metal salt compound is preferable. Specifically, sodium-2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-t-butyl) Phenyl) phosphate, lithium-2,2′-methylene-bis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-t-) Butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-ethylidene-bis (4-i-propyl-6-tert-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2′-methylene-bis (4-methyl-6- t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-butylidene- Sus (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-butylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene -Bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis- (2, 2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate), magnesium-bis [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], Barium-bis [2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], sodium-2,2′-methylene-bis (4-methyl-6) t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-ethylidene-bis (4-m-butyl-) 6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-methylene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-methylene-bis (4,6-di-) Ethylphenyl) phosphate, potassium-2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis [2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-) t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], Barium-bis [2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], aluminum-tris [2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylfell) ) Phosphate] and aluminum-tris [2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate]. Of these, sodium-2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate is preferred.
本発明における結晶化核剤は、樹脂成分に混合し、その後、溶融温度以上で樹脂成分を溶融混練し、その後冷却して成形する。
本発明において、ポリプロピレンの結晶化核剤の配合量は熱可塑性樹脂成分(A)100質量部に対し、1〜30質量部であることが好ましく、3〜15質量部であることがより好ましい。この量が多すぎると、剛性が高すぎるため好ましくない。結晶化核剤の量が少なすぎると、結晶化が不十分となり熱収縮しやすくなる。
The crystallization nucleating agent in the present invention is mixed with the resin component, and then the resin component is melt-kneaded at a melting temperature or higher, and then cooled and molded.
In this invention, it is preferable that the compounding quantity of the crystallization nucleating agent of a polypropylene is 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of thermoplastic resin components (A), and it is more preferable that it is 3-15 mass parts. If the amount is too large, the rigidity is too high, which is not preferable. When the amount of the crystallization nucleating agent is too small, crystallization is insufficient and heat shrinkage is likely.
(B)水酸化マグネシウム
本発明で用いることができる水酸化マグネシウムとしては、表面無処理のもの(「キスマ5」(商品名、協和化学社製)など)、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸で表面処理されたもの(「キスマ5A」(商品名、協和化学社製)など)、リン酸エステル処理されたもの(「キスマ5J」(商品名、協和化学社製)など)、ビニル基またはエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤により表面処理されたもの(「キスマ5L」(商品名、協和化学社製)など)がある。本発明においては、シランカップリング剤による表面処理がさらに好ましい。
(B) Magnesium hydroxide Magnesium hydroxide that can be used in the present invention includes non-surface treated ones ("Kisuma 5" (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.)), fatty acids such as stearic acid and oleic acid. Surface-treated (“Kisuma 5A” (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), phosphate-treated (“Kisuma 5J” (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.)), vinyl group or epoxy There are those treated with a silane coupling agent having a terminal group (“Kisuma 5L” (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.)). In the present invention, surface treatment with a silane coupling agent is more preferable.
難燃性を維持させる場合、水酸化マグネシウムの配合量は熱可塑性樹脂成分(A)100質量部に対し、30〜150質量部、好ましくは80〜120質量部である。水酸化マグネシウムの配合量が多すぎると力学的強度、電気的特性、耐熱性が著しく低下したり、外観が悪くなる。水酸化マグネシウムの配合量が少なすぎると、所望の難燃性を維持させることができない。
また、水酸化マグネシウムのBET比表面積は2〜18m2/gのものが好ましく、特に4〜10m2/gのものが押出成形性と分散性のバランスがよく好ましい。
なお、本発明における水酸化マグネシウムのBET比表面積は、JIS Z 8830により、水酸化マグネシウムの乾燥粉末試料を液体窒素吸着法で測定された値をいうものとする。
When maintaining flame retardancy, the blending amount of magnesium hydroxide is 30 to 150 parts by mass, preferably 80 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin component (A). If the amount of magnesium hydroxide is too large, the mechanical strength, electrical properties, and heat resistance will be significantly reduced or the appearance will be poor. If the amount of magnesium hydroxide is too small, the desired flame retardancy cannot be maintained.
Further, BET specific surface area of magnesium hydroxide preferably has 2~18m 2 / g, especially balance of dispersibility and extrudability those 4~10m 2 / g is better preferred.
In addition, the BET specific surface area of magnesium hydroxide in the present invention refers to a value obtained by measuring a dry powder sample of magnesium hydroxide by a liquid nitrogen adsorption method according to JIS Z 8830.
本発明の難燃性樹脂組成物には、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃(助)剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。 The flame retardant resin composition of the present invention includes various commonly used additives such as antioxidants, metal deactivators, flame retardant (auxiliary) agents, fillers, lubricants, and the like. It can mix | blend suitably in the range which does not impair the objective.
酸化防止剤としては、4,4’−ジオクチル・ジフェニルアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス(2−メチル−4−(3−n−アルキルチオプロピオニルオキシ)−5−t−ブチルフェニル)スルフィド、2−メルカプトベンヅイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリル−チオプロピオネート)などのイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。 Antioxidants such as 4,4′-dioctyl diphenylamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, etc. Agent, pentaerythrityl-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate Phenolic antioxidants such as 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, bis (2-methyl-4- ( 3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl) sulfide, 2-mercaptoben ヅ imidazole and its zinc salt, pentaerythri Lumpur - tetrakis (3-lauryl - thiopropionate) and the like sulfur-based antioxidant such.
金属不活性剤としては、N,N’−ビス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル)ヒドラジン、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール、2,2’−オキサミドビス−(エチル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)などが挙げられる。
さらに難燃(助)剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどが挙げられる。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などが挙げられる。
Examples of metal deactivators include N, N′-bis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl) hydrazine, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4. -Triazole, 2,2'-oxamidobis- (ethyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) and the like.
In addition, flame retardants (auxiliaries) and fillers include carbon, clay, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium oxide, molybdenum oxide, antimony trioxide, silicone compounds, quartz, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, white For example, carbon.
Examples of the lubricant include hydrocarbons, fatty acids, fatty acid amides, esters, alcohols, and metal soaps.
以下、本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法を説明する。
成分(a)及び(b)からなる熱可塑性樹脂成分(A)に、金属水和物(B)、結晶化核剤(C)、さらに必要に応じて他の樹脂や添加物を加え、加熱混練する。熱可塑性樹脂成分(A)が溶融・混練時に、結晶化核剤(C)は熱可塑性樹脂成分(A)中に分散する。この分散体は、その後の冷却固化工程で、結晶化核剤(B)の存在する場所を起点として、熱可塑性樹脂成分(A)中の結晶性部分、例えば、ポリプロピレン樹脂やその他の樹脂が冷却結晶化する。このとき熱可塑性樹脂成分(A)中のポリプロピレン樹脂は結晶化核剤(C)を起点として極めて微細な微結晶を形成する。混練温度は、好ましくは160〜240℃であり、混練温度や混練時間等の混練条件は、樹脂成分(a)及び(b)が溶融する温度で適宜設定できる。混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで通常用いられる方法であれば満足に使用でき、装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いられる。各成分はどのような順序で混練してもよく、室温にてドライブレンドした後に溶融混練してもよい。この工程により、各成分が均一に分散された難燃性樹脂組成物を得ることができる。冷却固化工程の条件に特に制限はないが、所望により、適宜条件の選択をすることができる。
Hereinafter, the manufacturing method of the flame-retardant resin composition of this invention is demonstrated.
Add the metal hydrate (B), the crystallization nucleating agent (C), and, if necessary, other resins and additives to the thermoplastic resin component (A) comprising the components (a) and (b), and heat Knead. When the thermoplastic resin component (A) is melted and kneaded, the crystallization nucleating agent (C) is dispersed in the thermoplastic resin component (A). In this dispersion, the crystalline portion in the thermoplastic resin component (A), for example, a polypropylene resin or other resin is cooled in the subsequent cooling and solidification step, starting from the place where the crystallization nucleating agent (B) is present. Crystallize. At this time, the polypropylene resin in the thermoplastic resin component (A) forms very fine crystallites starting from the crystallization nucleating agent (C). The kneading temperature is preferably 160 to 240 ° C., and the kneading conditions such as the kneading temperature and the kneading time can be appropriately set at the temperature at which the resin components (a) and (b) are melted. The kneading method can be satisfactorily used as long as it is a method usually used for rubber, plastic and the like. As the apparatus, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer or various kneaders are used. The components may be kneaded in any order, and may be melt-kneaded after dry blending at room temperature. By this step, a flame retardant resin composition in which each component is uniformly dispersed can be obtained. Although there is no restriction | limiting in particular in the conditions of a cooling solidification process, Conditions can be selected suitably if desired.
本発明の光ファイバコードとしては、光ファイバ素線の周囲に、又は抗張力繊維を縦添えもしくは撚り合わせた光ファイバ心線の周囲に押出被覆することにより製造される。このときの押出成形機の温度は、樹脂の種類、光ファイバ等の引取り速度の諸条件にもよるがシリンダー部で180℃、クロスヘッド部で約200℃程度にすることが好ましい。本発明の光ファイバコードは、上述の組成物を被覆層として、光ファイバ素線又は心線の外周に被覆されたもの全てを包含し、特にその構造を制限するものではない。被覆層の厚さ、光ファイバ心線に縦添え又は撚り合わせる抗張力繊維の種類、量などは、光ファイバコードの種類、用途などによって異なり、適宜に設定することができる。 The optical fiber cord of the present invention is manufactured by extrusion coating around an optical fiber strand or around an optical fiber core line in which tensile strength fibers are longitudinally or twisted. The temperature of the extruder at this time is preferably about 180 ° C. in the cylinder portion and about 200 ° C. in the cross head portion, although it depends on the conditions of the take-off speed of the type of resin and optical fiber. The optical fiber cord of the present invention includes all of the optical fiber strands or core wires coated on the outer periphery of the above-described composition as a coating layer, and the structure thereof is not particularly limited. The thickness of the coating layer and the type and amount of the tensile strength fiber that is vertically attached or twisted to the optical fiber core wire vary depending on the type and use of the optical fiber cord, and can be appropriately set.
(実施例)
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(Example)
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these.
[実施例1〜12、参考例1、2および比較例1〜8]
表1、2に実施例1〜12、参考例1、2、表3に比較例1〜8の樹脂組成物の各成分の含有量(表中の数字は、断りのない限り質量部である)を示す。表に示す各成分を室温にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて溶融混練して、各樹脂組成物を製造した。
[Examples 1 to 12, Reference Examples 1 and 2, and Comparative Examples 1 to 8]
Tables 1 and 2 show Examples 1 to 12, Reference Examples 1 and 2 and Table 3 shows the contents of each component of the resin compositions of Comparative Examples 1 to 8 (numbers in the table are parts by mass unless otherwise specified). ). Each component shown in the table was dry blended at room temperature, and melt kneaded using a Banbury mixer to produce each resin composition.
表中に示す各成分材料は以下の通りである。
(a)ポリプロピレンを含む酸変性されていないポリオレフィン樹脂
・LLDPE
商品名:ユメリット2525F、宇部丸善ポリエチレン社製
・ランダムポリプロピレン
商品名:PB222A、サンアロマー社製
・ブロックポリプロピレン
商品名:PB270A、サンアロマー社製
・ホモポリプロピレン
商品名:PL400A、サンアロマー社製
(b)酸変性されたポリオレフィン樹脂
・酸変性ポリエチレン
商品名:アドマーDU8300、日本ポリエチレン社製
Each component material shown in the table is as follows.
(A) Non-acid-modified polyolefin resin containing polypropylene, LLDPE
Product Name: Umerit 2525F, Ube Maruzen Polyethylene, Random Polypropylene Product Name: PB222A, Sun Allomer, Block Polypropylene Product Name: PB270A, Sun Allomer, Homo Polypropylene Product Name: PL400A, Sun Allomer (b) Acid-modified Polyolefin resin, acid-modified polyethylene Product name: Admer DU8300, manufactured by Nippon Polyethylene
(B)水酸化マグネシウム
下記の水酸化マグネシウムを入手し、JIS Z 8830により、これらの水酸化マグネシウムの乾燥粉末試料について、液体窒素吸着法でBET比表面積を測定した。この値は、以下に示すとおり、6.0m2/gであった。
・シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウム
商品名:キスマ5L、協和化学社製、BET比表面積:6.0m2/g
(C)結晶化核剤
・シリカ
商品名:アエロジルV200、日本アエロジル社製、BET比表面積:200m2/g、
・リン酸塩
商品名:NA−902、ADEKA社製
(その他添加剤)
・酸化防止剤
商品名:イルガノックス1010、BASF社製
・滑剤
ステアリン酸カルシウム、品川化工社製
(B) Magnesium hydroxide The following magnesium hydroxide was obtained, and the BET specific surface area was measured by a liquid nitrogen adsorption method for these dry powder samples of magnesium hydroxide according to JIS Z 8830. This value was 6.0 m 2 / g as shown below.
Magnesium hydroxide surface-treated with a silane coupling agent Product name: Kisuma 5L, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd., BET specific surface area: 6.0 m 2 / g
(C) Crystallization nucleating agent / silica Product name: Aerosil V200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., BET specific surface area: 200 m 2 / g,
・ Phosphate product name: NA-902, manufactured by ADEKA (other additives)
・ Antioxidant Product name: Irganox 1010, manufactured by BASF ・ Lubricant calcium stearate, manufactured by Shinagawa Chemical
次に、汎用の押出被覆装置を用いて、得られた組成物を抗張力繊維(アラミド繊維)を添えた外径0.90mmの光ファイバナイロン心線の外周に厚み0.35mmで押出被覆した図1の構造の光ファイバコードを製造した。
製造した光ファイバコードに対して、下記の評価を行った。得られた実施例1〜14の評価結果を表1、2に、比較例1〜8の評価結果を表3に示す。
(1)引張特性
難燃性樹脂組成物を加熱加圧成形し、厚さ1.0mm±0.15mmのシートを作製した。このシートからJIS K 7113に基づくダンベル2号形試験片を作製して引張試験を行った。標線間25mm、引張速度200mm/分で試験を行った。引張強さ(TS)10MPa以上で、かつ引張伸び(EL)200%以上のものを合格とした。
(2)曲げぐせ性
外径14mmのマンドレルに光ファイバコードを巻きつけ、5分間放置した。マンドレルから光ファイバコードを解放し、120分後の曲率半径Rを比較した。その曲率半径が83mm以上のものを、曲げぐせ性合格とした。曲率半径が85mm以上のものが、好ましい。
(3)熱収縮率
上記のコードから250mm切り出したサンプルを60℃の恒温層にて18時間保持した後の収縮率を測定した。1%以下を合格とした。
(4)曲げ剛性
図2に示す曲げ剛性試験装置10を用いて、図2の上板11とロードセル式天秤13の上面との間隔を30mmになるように、光ファイバコードを曲げ径D=30mmまで曲げたときの反発力Wをロードセルにより測定し、下記(式1)に基づいて曲げ剛性EIを算出した。曲げ剛性EIが15〜30N・mm2を合格とした。
EI=0.3483WD2 (式1)
(5)難燃性
JIS C 3005に基づき、水平燃焼試験を行った。延焼が60秒未満のものを合格、60秒以上延焼したものを不合格とし、表2に合格は○、不合格は×と表示した。
Next, using a general-purpose extrusion coating apparatus, the resulting composition was extrusion coated at a thickness of 0.35 mm on the outer periphery of an optical fiber nylon core wire having an outer diameter of 0.90 mm with tensile strength fibers (aramid fibers). An optical fiber cord having the
The following evaluation was performed on the manufactured optical fiber cord. The evaluation results of Examples 1 to 14 obtained are shown in Tables 1 and 2, and the evaluation results of Comparative Examples 1 to 8 are shown in Table 3.
(1) Tensile properties The flame-retardant resin composition was heat-press molded to produce a sheet having a thickness of 1.0 mm ± 0.15 mm. A dumbbell No. 2 type test piece based on JIS K 7113 was produced from this sheet and subjected to a tensile test. The test was conducted at 25 mm between marked lines and at a tensile speed of 200 mm / min. A material having a tensile strength (TS) of 10 MPa or more and a tensile elongation (EL) of 200% or more was regarded as acceptable.
(2) Bendability An optical fiber cord was wound around a mandrel having an outer diameter of 14 mm and left for 5 minutes. The optical fiber cord was released from the mandrel, and the radius of curvature R after 120 minutes was compared. Those having a radius of curvature of 83 mm or more were considered to have passed the bending property. The thing with a curvature radius of 85 mm or more is preferable.
(3) Thermal Shrinkage The shrinkage rate after a sample cut out of 250 mm from the above cord was held in a constant temperature layer at 60 ° C. for 18 hours was measured. 1% or less was accepted.
(4) Bending stiffness Using the bending
EI = 0.3483WD 2 (Formula 1)
(5) Flame retardancy A horizontal combustion test was conducted based on JIS C 3005. Those with a fire spread of less than 60 seconds passed, those with a fire spread of 60 seconds or more were rejected, and in Table 2, pass was indicated as ◯, and failure was indicated as x.
表1〜3からわかるように、(C)成分を配合していない組成物を用いた比較例1の光ファイバコードは、熱収縮率が大きく不合格であった。また、(C)成分の配合量の少ない組成物を用いた比較例2の光ファイバコードも、熱収縮率が大きく不合格であった。(C)成分の配合量の多い比較例3の光ファイバコードは、曲げぐせが大きく、不合格であった。(b)成分を含有しない比較例4の光ファイバコードは、曲げぐせが大きすぎて不合格であった。(b)成分の配合量の多い比較例5の光ファイバコードは、熱収縮率が大きく不合格であった(b)成分を配合しない比較例8の組成物は、溶融混練することができず、製造することができなかった。(B)成分の配合量の少ない組成物を用いた比較例9の光ファイバコードは、難燃性が不合格であった。(B)成分の配合量が多すぎる組成物を用いた比較例10の光ファイバコードは、機械特性と曲げぐせが不合格であった。
これに対して、実施例1〜12の光ファイバコードは、引張特性、曲げぐせ、熱収縮率、曲げ剛性および難燃性の全てについて合格であり、優れた特性を示した。実施例13は(a)成分中のポリプロピレン樹脂が少なく、参考例2は(a)成分中のポリプロピレン樹脂の配合量が多いため、曲げぐせが小さいが、83mmであり、十分使用可能なレベルであった。
As can be seen from Tables 1 to 3, the optical fiber cord of Comparative Example 1 using the composition not containing the component (C) had a large heat shrinkage rate and was unacceptable. In addition, the optical fiber cord of Comparative Example 2 using a composition with a small amount of component (C) also had a large thermal shrinkage rate and failed. The optical fiber cord of Comparative Example 3 having a large amount of component (C) was largely bent and rejected. The optical fiber cord of Comparative Example 4 containing no component (b) was unacceptable due to excessive bending. (B) The optical fiber cord of Comparative Example 5 with a large amount of component was unacceptable because of the large thermal shrinkage rate. The composition of Comparative Example 8 not containing component (b) could not be melt kneaded. Could not be manufactured. The flame retardant of the optical fiber cord of Comparative Example 9 using a composition with a small amount of component (B) was rejected. The optical fiber cord of Comparative Example 10 using a composition in which the blending amount of the component (B) was too large failed in mechanical properties and bending.
On the other hand, the optical fiber cords of Examples 1 to 12 passed all the tensile properties, bending, thermal contraction rate, bending rigidity, and flame retardancy, and exhibited excellent properties. Example 13 has a small amount of polypropylene resin in component (a), and Reference Example 2 has a small amount of bending due to a large amount of blended polypropylene resin in component (a), but 83 mm, which is a sufficiently usable level. there were.
1 光ファイバコード
2 光ファイバ心線
3 抗張力繊維層
4 被覆層
10 曲げ剛性試験装置
11 上板
12 スライダ
13 ロードセル式天秤
14 土台
DESCRIPTION OF
Claims (4)
An optical fiber cord comprising a coating layer formed on the outer periphery of an optical fiber core wire using the flame retardant resin composition according to any one of claims 1 to 3.
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