JP5366850B2 - Low birefringence copolymer and molded body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は低複屈折性の共重合体及び成形体に関する。 The present invention relates to a low birefringence copolymer and a molded body.
メタクリル樹脂は機械的性質、成形加工性、耐候性等の性質においてバランスがとれており、シート材料又は成形材料として多方面に使用されている。
また、メタクリル樹脂は透明性、低色分散性、低複屈折性等の光学的性質にも優れている。
最近では、メタクリル樹脂の上記のような性質を活かして、ビデオディスク、オーディオディスク、コンピューター用追記型ディスク等のディスクの材料、カメラ、ビデオカメラ、投写型テレビ、光ピックアップレンズ等のレンズの材料及び光ファイバー、光コネクター等の光伝送部材の材料に使用されている。
Methacrylic resins are balanced in properties such as mechanical properties, molding processability, weather resistance and the like, and are used in various fields as sheet materials or molding materials.
The methacrylic resin is also excellent in optical properties such as transparency, low color dispersion, and low birefringence.
Recently, taking advantage of the above properties of methacrylic resin, disk materials such as video discs, audio discs, write-once discs for computers, materials for lenses such as cameras, video cameras, projection televisions, optical pickup lenses, and the like It is used as a material for optical transmission members such as optical fibers and optical connectors.
しかしながら、メタクリル樹脂は吸水性が高く、耐熱性が低いという問題点を有している。即ち、吸湿によりメタクリル樹脂を用いた成形品の寸法変化や反りが生じたり、吸湿と乾燥の、長期の繰り返しの状態変化によりメタクリル樹脂を用いた成形品にクラックが発生するため、メタクリル樹脂の使用が制限されている商品分野がある。特に、ディスク材料、光ピックアップレンズ、コネクター等の用途ではメタクリル樹脂の吸湿の影響が大きいと言われている。また、耐熱性が低いため車載用途等への使用が制限されることもある。更に、メタクリル樹脂シートの用途においても同様の問題点が指摘されている。
また近年、記録媒体の高密度化により、ディスク材料、レンズ等の光学樹脂材料の更なる低複屈折化が求められている。
However, methacrylic resins have the problem of high water absorption and low heat resistance. That is, dimensional changes and warping of molded products using methacrylic resin occur due to moisture absorption, and cracks occur in molded products using methacrylic resin due to repeated long-term changes in moisture absorption and drying. There are product fields that are restricted. In particular, it is said that methacrylic resin absorbs much moisture in applications such as disk materials, optical pickup lenses, and connectors. Moreover, since heat resistance is low, the use for vehicle-mounted use etc. may be restrict | limited. Furthermore, the same problem is pointed out also in the use of a methacrylic resin sheet.
In recent years, there has been a demand for further lower birefringence in optical resin materials such as disk materials and lenses due to higher recording medium density.
上記の状況から、光学的性質を保持し、且つ複屈折の少ないメタクリル樹脂を得る方法が種々提案されている。例えば、メタクリル酸メチルにメタクリル酸フルオロアルキルやメタクリル酸ベンジル等を共重合させる方法（特許文献１又は非特許文献１）や、トランススチルベン等の低分子有機化合物をドープして複屈折性を低減させる方法（特許文献２又は非特許文献２参照）が提案されているが、これらの方法はいずれも複屈折性を低減させることができるもののメタクリル樹脂の耐熱性（ガラス転移温度）を低下させてしまうという問題があった。 From the above situation, various methods for obtaining a methacrylic resin that retains optical properties and has low birefringence have been proposed. For example, a method in which methyl methacrylate is copolymerized with fluoroalkyl methacrylate or benzyl methacrylate (Patent Document 1 or Non-Patent Document 1) or a low molecular organic compound such as transstilbene is doped to reduce birefringence. Although the method (refer patent document 2 or nonpatent literature 2) is proposed, although all of these methods can reduce birefringence, they will reduce the heat resistance (glass transition temperature) of a methacryl resin. There was a problem.
本発明は、透明性、耐熱性及び低吸水性に優れ、低複屈折性である共重合体及びそれを成形して得られる成形体を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a copolymer having excellent transparency, heat resistance and low water absorption, and having low birefringence, and a molded product obtained by molding the copolymer.
本発明の要旨とするところは、下式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の単量体単位（以下、「（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）単位」という。）及びメタクリル酸メチル（Ｂ）の単量体単位（以下、「（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）単位」という。）を含有する共重合体（以下、「本共重合体」という。）を第１の発明とする。
また、本発明の要旨とするところは、上記の共重合体を成形して得られる成形体（以下、「本成形体」という。）を第２の発明とする。
The gist of the present invention is that the monomer unit of the (meth) acrylic acid ester (A) represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as “(meth) acrylic acid ester (A) unit”). And a copolymer (hereinafter referred to as “the present copolymer”) containing monomer units of methyl methacrylate (B) (hereinafter referred to as “(meth) acrylic ester (B) unit”). 1 invention.
In addition, the gist of the present invention is a molded body obtained by molding the above copolymer (hereinafter referred to as “the molded body”) as a second invention.
本発明により透明性、耐熱性、低吸水性に優れ、低複屈折性である共重合体及び成形体が得られることから、ピックアップレンズ、レーザービームプリンター用ｆθレンズ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、ビデオカメラレンズ、ランプレンズ等のレンズ；ビデオディスク、オーディオディスク、コンピューター用追記型ディスク等のディスク；光ファイバー、光コネクター、導光体等の光伝送部材；アクリル看板、アクリル水槽、光拡散板等のディスプレイ製品；ポリカーボネート表面コート材、ポリカーボネート積層シート等のポリカーボネート関連製品等の各種用途に好適である。 According to the present invention, a copolymer and a molded body having excellent transparency, heat resistance, low water absorption, and low birefringence can be obtained. Therefore, pickup lenses, fθ lenses for laser beam printers, spectacle lenses, camera lenses, videos Lenses such as camera lenses and lamp lenses; discs such as video discs, audio discs and write-once discs for computers; optical transmission members such as optical fibers, optical connectors and light guides; displays such as acrylic signboards, acrylic water tanks and light diffusion plates Product: Suitable for various uses such as polycarbonate-related products such as polycarbonate surface coating materials and polycarbonate laminate sheets.
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）単位は本共重合体を構成する単位の１つである。
（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）単位を形成するために使用される原料である単量体として、式（１）で示される構造を有する単量体（以下、「（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）」という。）が使用される。
式（１）中のＲ２及びＲ３におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。
式（１）中のＲ２及びＲ３における炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ヘキシル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
In the present invention, the (meth) acrylic acid ester (A) unit is one of the units constituting the copolymer.
As a monomer that is a raw material used to form a (meth) acrylate (A) unit, a monomer having a structure represented by the formula (1) (hereinafter referred to as “(meth) acrylate ( A) ".) Is used.
Examples of the halogen atom in R 2 and R 3 in the formula (1), for example, fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms in R 2 and R 3 in the formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and an i-butyl group. Group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, n-hexyl group and cyclohexyl group.
式（１）中のＲ２及びＲ３におけるヘテロ原子を含む置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、モルフォリノ基、ピペリジノ基、ピローリル基、イミダゾーリル基、トリアゾーリル基、ピリジル基、メルカプト基及びチオメチル基が挙げられる。
式（１）中のＲ２及びＲ３におけるアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基及びシクロヘキシルオキシカルボニル基が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
Examples of the substituent containing a hetero atom in R 2 and R 3 in the formula (1) include a hydroxy group, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, and an s-butoxy group. Group, t-butoxy group, amino group, methylamino group, dimethylamino group, methylethylamino group, morpholino group, piperidino group, pyrrolyl group, imidazolyl group, triazolyl group, pyridyl group, mercapto group and thiomethyl group.
Examples of the alkoxycarbonyl group in R 2 and R 3 in the formula (1) include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, and an i-butoxycarbonyl. Group, s-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group and cyclohexyloxycarbonyl group. (Meth) acrylic acid ester (A) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明においては、式（１）中のＲ２及びＲ３としては、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の合成の簡便さ及び原料入手の容易さに加え、本共重合体の低複屈折性、低吸水性、耐熱性及び機械強度に優れる点で、水素原子が好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸ｏ−ビフェニルが挙げられる。
尚、本発明においては、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」及び「メタクリル酸」から選ばれる少なくとも１種を示す。
In the present invention, as R 2 and R 3 in the formula (1), in addition to the ease of synthesis of the (meth) acrylic acid ester (A) and the availability of raw materials, the low birefringence of the copolymer A hydrogen atom is preferable at the point which is excellent in a property, low water absorption, heat resistance, and mechanical strength.
As (meth) acrylic acid ester (A), (meth) acrylic acid o-biphenyl is mentioned, for example.
In the present invention, “(meth) acrylic acid” represents at least one selected from “acrylic acid” and “methacrylic acid”.
（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の製造方法としては、例えば、エステル交換法、酸クロリドとアルコールによるエステル化法及び酸無水物とアルコールによるエステル化法が挙げられる。 Examples of the method for producing the (meth) acrylic acid ester (A) include a transesterification method, an esterification method using an acid chloride and an alcohol, and an esterification method using an acid anhydride and an alcohol.
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）単位は本共重合体を構成する単位の１つである。
（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）単位を形成するために使用される原料である単量体（以下、「（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）」という。）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
これらの中で、本共重合体の耐熱性及び低吸水性が優れる点で、（メタ）アクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル及びメタクリル酸シクロヘキシルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
In the present invention, the (meth) acrylic acid ester (B) unit is one of the units constituting the copolymer.
As a monomer (hereinafter referred to as “(meth) acrylic acid ester (B)”) which is a raw material used for forming the (meth) acrylic acid ester (B) unit, for example, (meth) acrylic is used. Methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic T-butyl acid, isoamyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and (meth) An example is 2-ethylhexyl acrylate. (Meth) acrylic acid ester (B) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Among these, methyl (meth) acrylate, benzyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate are preferable, and methyl methacrylate is more preferable in that the copolymer has excellent heat resistance and low water absorption.
本発明において、本共重合体は（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）単位及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）単位を含有する共重合体である。
本共重合体中の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）単位と（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）単位の組成比としては、本共重合体の光学的特性や物理特性が優れる点で、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）単位と（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）単位のモル比（Ａ／Ｂ）で１／９９〜５０／５０が好ましく、１／９９〜３０／７０がより好ましい。モル比（Ａ／Ｂ）が１／９９以上で機械強度が良好となる傾向にあり、５０／５０以下で本共重合体の耐熱性及び吸水性が良好となる傾向にある。
In the present invention, the copolymer is a copolymer containing a (meth) acrylic acid ester (A) unit and a (meth) acrylic acid ester (B) unit.
The composition ratio of the (meth) acrylic acid ester (A) unit to the (meth) acrylic acid ester (B) unit in the copolymer is such that the optical properties and physical properties of the copolymer are excellent ( The molar ratio (A / B) of the (meth) acrylic acid ester (A) unit to the (meth) acrylic acid ester (B) unit is preferably 1/99 to 50/50, more preferably 1/99 to 30/70. When the molar ratio (A / B) is 1/99 or more, the mechanical strength tends to be good, and when it is 50/50 or less, the heat resistance and water absorption of the copolymer tend to be good.
本発明においては、本共重合体は目的に応じてその他の単量体（Ｃ）単位を含有することができる。
その他の単量体（Ｃ）単位を形成するために使用される原料であるその他の単量体（Ｃ）としては、例えば、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−フルオロスチレン、α−クロルスチレン、α−ブロモスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル単量体；及びアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。その他の単量体（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
In this invention, this copolymer can contain another monomer (C) unit according to the objective.
Examples of the other monomer (C) that is a raw material used for forming the other monomer (C) unit include α-methylstyrene, α-ethylstyrene, α-fluorostyrene, α- And aromatic vinyl monomers such as chlorostyrene, α-bromostyrene, fluorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, methylstyrene and methoxystyrene; and vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile. The other monomer (C) can be used alone or in combination of two or more.
本共重合体の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）としては、１，０００〜５００，０００が好ましく、５，０００〜１５０，０００がより好ましい。Ｍｎが１，０００以上で、本共重合体の機械的強度が良好となり射出成形が容易となる傾向にあり、５００，０００以下で本共重合体の流動性が良好となる傾向にある。 As a number average molecular weight (henceforth "Mn") of this copolymer, 1,000-500,000 are preferable and 5,000-150,000 are more preferable. When Mn is 1,000 or more, the mechanical strength of the copolymer tends to be good and injection molding tends to be easy, and when it is 500,000 or less, the fluidity of the copolymer tends to be good.
本共重合体の製造方法としては、例えば、ラジカル重合、リビングラジカル重合、アニオン重合、グループトランスファー重合及び配位アニオン重合が挙げられる。また、本共重合体を製造するための重合系としては、例えば、乳化重合系、乳化−懸濁重合系、懸濁重合系、塊状重合系及び溶液重合系が挙げられる。 Examples of the production method of the copolymer include radical polymerization, living radical polymerization, anion polymerization, group transfer polymerization, and coordination anion polymerization. Examples of the polymerization system for producing the copolymer include an emulsion polymerization system, an emulsion-suspension polymerization system, a suspension polymerization system, a bulk polymerization system, and a solution polymerization system.
本共重合体をラジカル重合で得る場合、重合に使用される開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。
有機過酸化物の具体例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、パーオキシマレイン酸ｔ−ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド及びベンゾイルパーオキサイドが挙げられる。
無機過酸化物の具体例としては、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウムが挙げられる。
アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。
開始剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
これらの開始剤は亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄又は硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの錯体等の還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用することができる。
When obtaining this copolymer by radical polymerization, as an initiator used for superposition | polymerization, an organic peroxide, an inorganic peroxide, and an azo compound are mentioned, for example.
Specific examples of the organic peroxide include t-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, succinic acid peroxide, peroxymaleic acid t-butyl ester, cumene hydroperoxide And benzoyl peroxide.
Specific examples of the inorganic peroxide include potassium persulfate and sodium persulfate.
Specific examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile.
One initiator can be used alone, or two or more initiators can be used in combination.
These initiators were combined with reducing agents such as sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, hydroxyacetone acid, ferrous sulfate or ferrous sulfate and a complex of disodium ethylenediaminetetraacetate. It can be used as a redox initiator.
本共重合体を得るための重合温度は、開始剤の種類に応じて適宜設定できるが、一般的には０〜１８０℃である。 Although the polymerization temperature for obtaining this copolymer can be suitably set according to the kind of initiator, it is 0-180 degreeC generally.
本発明においては、本共重合体の分子量を制御するために連鎖移動剤を使用することができる。
連鎖移動剤としては、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｉ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、チオ−β−ナフトール、チオフェノール及びジメチルジスルフィドが挙げられる。
連鎖移動剤の使用量としては、本共重合体が良好な機械的強度を有し、且つ熱成形時の溶融粘度を制御する点で、本共重合体を得るために使用される単量体１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましく、０．０５〜２質量部がより好ましく、０．１〜１質量部が更に好ましい。
In the present invention, a chain transfer agent can be used to control the molecular weight of the copolymer.
Examples of chain transfer agents include methyl mercaptan, ethyl mercaptan, i-propyl mercaptan, n-butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, ethyl thioglycolate, mercapto. Examples include ethanol, thio-β-naphthol, thiophenol and dimethyl disulfide.
The amount of the chain transfer agent used is a monomer used to obtain the copolymer in that the copolymer has good mechanical strength and controls the melt viscosity during thermoforming. 0.001-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts, 0.05-2 mass parts is more preferable, and 0.1-1 mass part is still more preferable.
本共重合体を溶液重合系で重合する場合、使用される溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン等の炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド及びエーテルが挙げられる。 When the copolymer is polymerized in a solution polymerization system, examples of the solvent used include hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene and hexane; halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride and carbon tetrachloride; tetrahydrofuran , Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and ether.
本共重合体を懸濁重合系で重合する場合には、水性媒体中で懸濁剤を添加して重合を行なうことができる。
懸濁剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等の水溶性高分子；オレイン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホン酸アンモニウム等のアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；及びポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
When the present copolymer is polymerized in a suspension polymerization system, the polymerization can be carried out by adding a suspending agent in an aqueous medium.
Examples of the suspending agent include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and methyl cellulose; anionic surfactants such as sodium oleate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, and ammonium polyoxyethylene alkylsulfonate. And cationic surfactants such as laurylamine acetate and lauryltrimethylammonium chloride; and nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkylphenyl ether.
本成形体は本共重合体を成形して得られるものである。
本発明においては、本成形体の寸法変化を抑制できる点で、本成形体の飽和吸水率は１．５％以下が好ましい。
The molded body is obtained by molding the copolymer.
In the present invention, the saturated water absorption rate of the molded body is preferably 1.5% or less in that the dimensional change of the molded body can be suppressed.
本発明においては、本共重合体中には、目的に応じて本共重合体以外の樹脂、添加剤等の各種添加物を含有することができる。
本共重合体以外の樹脂としては、例えば、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の塩素含有樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂等のスチレン系樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリ乳酸；ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂等のエンジニアリングプラスチック及びスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
In the present invention, the present copolymer may contain various additives such as resins and additives other than the present copolymer depending on the purpose.
Examples of the resin other than the copolymer include chlorine-containing resins such as vinyl chloride resin, chlorinated vinyl chloride resin, and vinylidene chloride resin; olefin resins such as polypropylene and polyethylene; polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, and the like. Styrene resin; acrylic resin such as polymethyl methacrylate; polycarbonate resin; polyamide resin; polyester resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polylactic acid; polyphenylene ether resin, polyoxymethylene resin, polysulfone Engineering plastics such as resin, polyarylate resin, polyphenylene resin, thermoplastic polyurethane resin, styrene elastomer, olefin elastomer, vinyl chloride elastomer , Urethane-based elastomers, polyester-based elastomer include thermoplastic elastomers such as polyamide elastomer.
添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク等の充填剤；酸化チタン、カーボンブラック等の顔料；染料；滑剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；補強剤；加工助剤及び難燃剤が挙げられる。 Examples of additives include fillers such as calcium carbonate, aluminum hydroxide, and talc; pigments such as titanium oxide and carbon black; dyes; lubricants; antioxidants; ultraviolet absorbers; antistatic agents; Agents and flame retardants.
本成形体は透明性、耐熱性及び低吸水性に優れていることから導光体や耐熱アクリルシートとして用いることができる。また、本成形体は複屈折性が低いためレンズ材料、ディスク材料又は光伝送材料として十分な性能を発揮できる。更に、本成形体は耐候性に優れていることから表面被覆剤としても用いることができる。 Since this molded article is excellent in transparency, heat resistance and low water absorption, it can be used as a light guide or a heat-resistant acrylic sheet. Moreover, since this molded object has low birefringence, it can exhibit sufficient performance as a lens material, a disk material or an optical transmission material. Furthermore, since this molded article is excellent in weather resistance, it can also be used as a surface coating agent.
以上のことから、本成形体の用途としては、例えば、ピックアップレンズ、レーザービームプリンター用ｆθレンズ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、ビデオカメラレンズ、ランプレンズ等のレンズ；ビデオディスク、オーディオディスク、コンピューター用追記型ディスク等のディスク；光ファイバー、光コネクター、導光体等の光伝送部材；アクリル看板、アクリル水槽、光拡散板等のディスプレイ製品；及びポリカーボネート表面コート材、ポリカーボネート積層シート等のポリカーボネート関連製品が挙げられる。
これらの用途の中で、本成形体はピックアップレンズ、レーザービームプリンター用ｆθレンズ、光ディスク、光ファイバーのコア材、導光板、ポリカーボネート積層シート、ランプレンズ、光拡散性成形体等の用途に好適である。
From the above, the uses of the molded body include, for example, lenses such as pickup lenses, fθ lenses for laser beam printers, spectacle lenses, camera lenses, video camera lenses, lamp lenses; video discs, audio discs, and computer additional notes. Discs such as mold discs; optical transmission members such as optical fibers, optical connectors, and light guides; display products such as acrylic signboards, acrylic water tanks, and light diffusion plates; and polycarbonate-related products such as polycarbonate surface coating materials and polycarbonate laminate sheets It is done.
Among these applications, the molded article is suitable for applications such as pickup lenses, fθ lenses for laser beam printers, optical disks, optical fiber core materials, light guide plates, polycarbonate laminate sheets, lamp lenses, and light diffusing molded articles. .
本成形体を製造する方法としては、例えば、溶融成形法及び溶液成形法が挙げられる。
また、本成形体として板状成形体を成形する場合には２枚のガラス板間に本共重合体を得るための原料を注入した後に重合することにより直接板状成形体を得るキャスト成形法を採用することができる。
更に、本成形体として鋳型中に本共重合体を得るための原料を注入した後に鋳型中で重合することにより直接成形体を得る方法を採用することができる。
Examples of the method for producing the molded body include a melt molding method and a solution molding method.
Moreover, when a plate-shaped molded body is molded as the main molded body, a cast molding method for directly obtaining a plate-shaped molded body by polymerizing after injecting a raw material for obtaining the copolymer between two glass plates. Can be adopted.
Furthermore, it is possible to employ a method of directly obtaining a molded body by injecting a raw material for obtaining the present copolymer into the mold as the main molded body and then polymerizing in the mold.
以下、実施例により本発明について説明する。尚、重合体のモル比（Ａ／Ｂ）、Ｍｎ及びガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という。）並びに成形体の飽和吸水率、全光線透過率及び複屈折性の評価は以下に示す評価法により実施した。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. The molar ratio (A / B), Mn and glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg”) of the polymer, and the saturated water absorption, total light transmittance, and birefringence of the molded product are evaluated as shown below. Implemented by law.
（１）モル比（Ａ／Ｂ）
１Ｈ−ＮＭＲ（機種名「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」、日本電子（株）製）を用い、クロロホルム−ｄを溶媒とし、測定温度２５℃の条件で重合体中の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）単位と（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）単位の組成比をモル比（Ａ／Ｂ）により求めた。
評価用の重合体を溶媒に溶解し、基準物質としてテトラメチルシランを用いて積算回数１６回で測定した。単量体に由来するピーク強度の積分比から重合体中の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）単位と（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）単位の組成比を算出した。
(1) Molar ratio (A / B)
1 H-NMR (model name “JNM-EX270”, manufactured by JEOL Ltd.), chloroform-d as a solvent, and (meth) acrylic acid ester (A) in the polymer at a measurement temperature of 25 ° C. The composition ratio of the unit and the (meth) acrylic acid ester (B) unit was determined by the molar ratio (A / B).
The polymer for evaluation was dissolved in a solvent, and measurement was performed 16 times using tetramethylsilane as a reference substance. The composition ratio of the (meth) acrylic acid ester (A) unit and the (meth) acrylic acid ester (B) unit in the polymer was calculated from the integral ratio of the peak intensity derived from the monomer.
（２）Ｍｎ
ＧＰＣ（東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０、カラム：ＴＳＫ ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ ＳＵＰＥＲ ＨＺ−Ｌ（４．６×３５ｍｍ）、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｎ（６．０×１５０ｍｍ）×２直列接続、溶離液：クロロホルム、測定温度：４０℃、流速：０．６ｍＬ／分）を用いて、ポリメタクリル酸メチルをスタンダードとして重合体のＭｎを求めた。
(2) Mn
GPC (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: HLC-8220, column: TSK GUARD COLUMN SUPER HZ-L (4.6 × 35 mm), TSK-GEL SUPER HZM-N (6.0 × 150 mm) × 2 in series connection , Eluent: chloroform, measurement temperature: 40 ° C., flow rate: 0.6 mL / min), and Mn of the polymer was determined using polymethyl methacrylate as a standard.
（３）Ｔｇ
示差走査熱量計（機種名「ＤＳＣ２２０Ｃ」、セイコーインスツル（株）製）を用い、試料を１５０℃まで昇温した後に冷却し、−３０〜２００℃の温度範囲、窒素雰囲気下及び１０℃／分の昇温速度の条件で重合体のＴｇを測定した。
(3) Tg
Using a differential scanning calorimeter (model name “DSC220C”, manufactured by Seiko Instruments Inc.), the sample was heated to 150 ° C. and then cooled to a temperature range of −30 to 200 ° C., under a nitrogen atmosphere, and at 10 ° C. / The Tg of the polymer was measured under the condition of a temperature rising rate of minutes.
（４）飽和吸水率
小型射出成形機（機種名「ＣＳ−１８３−ＭＭＸ」、カスタム・サイエンティフィック・インスツルメンツ社製）を用い、シリンダー温度２４０℃及び金型温度６０℃の条件で射出成形して２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの平板を得た。これを１１０℃で乾燥させた後の乾燥質量を測定した。次いで乾燥した平板を２３℃の水中に質量が平衡に達するまで浸漬した後の平板の吸水質量を測定し、次の式により飽和吸水率を求めた。
飽和吸水率（％）＝[（吸水質量−乾燥質量）／乾燥質量]×１００
(4) Saturated water absorption rate Using a small injection molding machine (model name “CS-183-MMX”, made by Custom Scientific Instruments), injection molding is performed at a cylinder temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. To obtain a flat plate of 20 mm × 20 mm × 2 mm. The dry mass after drying this at 110 degreeC was measured. Next, the water absorption mass of the flat plate after the dried flat plate was immersed in water at 23 ° C. until the mass reached equilibrium was measured, and the saturated water absorption rate was determined by the following equation.
Saturated water absorption (%) = [(water absorption mass−dry mass) / dry mass] × 100
（５）全光線透過率
飽和吸水率の測定に使用したものと同様の２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの平板を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って全光線透過率を測定した。
(5) Total light transmittance The total light transmittance was measured in accordance with ASTM D1003 using a 20 mm × 20 mm × 2 mm flat plate similar to that used for the measurement of the saturated water absorption.
（６）複屈折性
飽和吸水率の測定に使用したものと同様の２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの平板を用い、偏光顕微鏡（ニコン（株）製、商品名：エクリプスＥ４００ＰＯＬ）にて波長５４６ｎｍの光線でゲートから１０ｍｍの場所の位相差δ（度）を測定して厚み方向の複屈折量（ｎｍ）を求め、複屈折性の判断に用いた。尚、複屈折量の測定下限は３ｎｍであった。
(6) Birefringence Using a 20 mm × 20 mm × 2 mm flat plate similar to that used for the measurement of the saturated water absorption, a polarizing microscope (Nikon Corporation, trade name: Eclipse E400POL) with a light beam having a wavelength of 546 nm The phase difference δ (degrees) at a location 10 mm from the gate was measured to determine the amount of birefringence (nm) in the thickness direction and used for the determination of birefringence. In addition, the measurement lower limit of the birefringence amount was 3 nm.
［製造例１］ メタクリル酸ｏ−ビフェニルの製造
トルエン５００ｇ中にｏ−フェニルフェノール１００ｇと、ｏ−フェニルフェノールに対して１．１当量のメタクリル酸クロリドとｏ−フェニルフェノールに対して１．２当量のトリエチルアミンを添加し、氷冷下で２時間反応させた。
次いで、得られた反応液中の副生したアンモニウム塩を濾過により取り除いた。得られた濾液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄した後に、１Ｎ塩酸１００ｇで洗浄し、更に、飽和食塩水１００ｇで洗浄した。
上記の洗浄後のトルエン溶液をエバポレーターにより溶媒留去した後、残渣を減圧蒸留により精製してメタクリル酸ｏ−ビフェニルを得た。
[Production Example 1] Production of o-biphenyl methacrylate 100 g of o-phenylphenol in 500 g of toluene, 1.1 equivalents of methacrylic chloride and o-phenylphenol with respect to o-phenylphenol Of triethylamine was added and reacted for 2 hours under ice-cooling.
Subsequently, the by-produced ammonium salt in the obtained reaction solution was removed by filtration. The obtained filtrate was washed with 100 g of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, washed with 100 g of 1N hydrochloric acid, and further washed with 100 g of saturated brine.
After the solvent of the toluene solution after washing was distilled off with an evaporator, the residue was purified by distillation under reduced pressure to obtain o-biphenyl methacrylate.
［製造例２］メタクリル酸ｐ−ビフェニルの製造
ｏ−フェニルフェノールの代わりにｐ−フェニルフェノールを使用し、精製方法を再結晶とする以外は製造例１と同様にしてメタクリル酸ｐ−ビフェニルを得た。
[Production Example 2] Production of p-biphenyl methacrylate p-biphenyl methacrylate was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that p-phenylphenol was used in place of o-phenylphenol and the purification method was recrystallized. It was.
［製造例３］メタクリル酸１−ナフチルの製造
ｏ−フェニルフェノールの代わりに１−ナフトールを使用する以外は製造例１と同様にしてメタクリル酸１−ナフチルを得た。
[Production Example 3] Production of 1-naphthyl methacrylate 1-naphthyl methacrylate was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 1-naphthol was used instead of o-phenylphenol.
［実施例１］
撹拌機及び冷却器を備えた０．５リットルの三口フラスコに、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）としてメタクリル酸ｏ−ビフェニル ３．８１ｇ（１６ｍｍｏｌ）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）としてメタクリル酸メチル １４．４２ｇ（１４４ｍｍｏｌ）及びアクリル酸メチル ０．１３８ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、ｎ−オクチルメルカプタン ０．０１１７ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）及び重合溶媒としてトルエン ３６．５ｇを加え、窒素バブリングを３０分間行なって重合用溶液を調製した。
この重合用溶液に開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．０３６５ｇを加えた後、フラスコを７５℃のオイルバスに浸漬させて重合を開始させた。重合開始から１０時間後に希釈用トルエン １４６ｇを加えて重合を終了させ、重合後溶液を得た。
得られた重合後溶液を、激しく攪拌した２．７リットルの沈澱用メタノール中にゆっくり注いで沈澱物を得た。
[Example 1]
In a 0.5 liter three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser, 3.81 g (16 mmol) of o-biphenyl methacrylate as (meth) acrylic acid ester (A) and methacrylic acid as (meth) acrylic acid ester (B) 14.42 g (144 mmol) of methyl acrylate, 0.138 g (1.6 mmol) of methyl acrylate, 0.0117 g (0.08 mmol) of n-octyl mercaptan and 36.5 g of toluene as a polymerization solvent were added, and nitrogen bubbling was performed for 30 minutes. Thus, a polymerization solution was prepared.
After adding 0.0365 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) as an initiator to this polymerization solution, the flask was immersed in an oil bath at 75 ° C. to initiate polymerization. Ten hours after the start of polymerization, 146 g of toluene for dilution was added to terminate the polymerization, and a post-polymerization solution was obtained.
The resulting post-polymerization solution was slowly poured into 2.7 liters of precipitating methanol which was vigorously stirred to obtain a precipitate.
沈澱物を濾過し、洗浄用メタノール０．３リットルで洗浄した後、沈澱物を乾燥させ、白色の重合体粉末１３．８９ｇ（収率７６％）を得た。この重合体粉末を用いて重合体の評価を実施し、得られた結果を表１に示した。
更に、この重合体粉末を用い、小型射出成形機（機種名「ＣＳ−１８３−ＭＭＸ」、カスタム・サイエンティフィック・インスツルメンツ社製）で、シリンダー温度２４０℃及び金型温度６０℃の条件で射出成形して２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの平板形状の成形体を得た。この成形体を用いて成形体の評価を実施し、得られた結果を表１に示した。
Further, using this polymer powder, injection is performed with a small injection molding machine (model name “CS-183-MMX”, manufactured by Custom Scientific Instruments) under conditions of a cylinder temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. Molding was performed to obtain a 20 mm × 20 mm × 2 mm flat plate-shaped molded body. The molded body was evaluated using this molded body, and the obtained results are shown in Table 1.
［実施例２及び比較例１〜３］
重合後溶液を得るために使用された使用原料、沈澱用メタノール及び洗浄用メタノールとして表１に示す原料及び使用量とする以外は、実施例１と同様に操作した。得られた重合体粉末の収量及び収率並びに得られた重合体及び成形体の評価結果を表１に示す。
[Example 2 and Comparative Examples 1 to 3]
The same operation as in Example 1 was carried out except that the raw materials used for obtaining the post-polymerization solution, the precipitating methanol and the washing methanol were the raw materials and amounts used shown in Table 1. Table 1 shows the yield and yield of the obtained polymer powder and the evaluation results of the obtained polymer and molded product.
実施例１及び２から明らかなように、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）単位及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）単位を含有する共重合体を用いることにより、得られる成形体は高い透明性を有し、低複屈折性、耐熱性及び低吸水性に優れていた。
これに対し、比較例１及び２においては、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）以外の単位及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）単位を含有する共重合体を用いた場合には、高い複屈折性を示した。また、比較例３の（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の単独重合体を用いた場合には、飽和吸水率が低位であった。
As is clear from Examples 1 and 2, by using a copolymer containing a (meth) acrylic acid ester (A) unit and a (meth) acrylic acid ester (B) unit represented by the formula (1). The resulting molded article had high transparency and was excellent in low birefringence, heat resistance and low water absorption.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, a copolymer containing units other than the (meth) acrylic acid ester (A) represented by the formula (1) and a (meth) acrylic acid ester (B) unit is used. When used, it showed high birefringence. Moreover, when the homopolymer of the (meth) acrylic acid ester (B) of Comparative Example 3 was used, the saturated water absorption was low.
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