JP5361632B2 - Agricultural container - Google Patents
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Description
本発明は農薬を収容するための容器に関し、特に、キシレン等の芳香族炭化水素を含有する液状の農薬を収容するための容器に関する。 The present invention relates to a container for containing a pesticide, and more particularly to a container for containing a liquid pesticide containing an aromatic hydrocarbon such as xylene.
農薬用容器の材料として、安価でかつ機械特性に優れることを理由に、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が一般には使用されている。しかし、キシレン等の芳香族炭化水素を含有する液状の農薬を収容するための容器においては、ポリオレフィン系樹脂では酸素遮断性が不良であるので、芳香族炭化水素が酸化されて劣化するおそれがあるとともに、ポリオレフィン系樹脂自体が芳香族炭化水素によって劣化するおそれがある。 As materials for agricultural chemical containers, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene are generally used because they are inexpensive and have excellent mechanical properties. However, in containers for containing liquid pesticides containing aromatic hydrocarbons such as xylene, polyolefin resins have poor oxygen barrier properties, so aromatic hydrocarbons may be oxidized and deteriorated. At the same time, the polyolefin resin itself may be deteriorated by the aromatic hydrocarbon.
芳香族炭化水素に対して耐溶剤性を有するポリアミド系樹脂をポリオレフィン系樹脂の代わりに用いることも考えられるが、ポリアミド系樹脂も十分な酸素遮断能がなく、例えば、ポリカプロアミドフィルムの酸素透過量〔フィルム厚さ３０μｍ、２０℃、６５％ＲＨ〕は６０ｃｃ．３０μｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）である。したがって、ポリアミド系樹脂でも、内容物の農薬が酸化劣化するという問題が残る。 Although it is conceivable to use a polyamide-based resin having solvent resistance to aromatic hydrocarbons instead of the polyolefin-based resin, the polyamide-based resin does not have sufficient oxygen blocking ability, for example, oxygen permeation of polycaproamide film. The amount [film thickness 30 μm, 20 ° C., 65% RH] is 60 cc. 30 μm / (m 2 · day · atm). Therefore, even with polyamide-based resins, there remains a problem that the contents of the agricultural chemicals are oxidatively deteriorated.
一方、耐薬品性や低ガス透過性を有する容器として、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を中間層に用い、ポリオレフィンを外層及び内層に用いたサンドイッチ構造の多層容器が提案されている（特許文献１）。この多層容器でガスバリア性樹脂として用いられているエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、上記のポリカプロアミドよりも格段に高い酸素バリア性を有しており、例えばエチレン含有量が４４ｍｏｌ％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルムの酸素透過量〔フィルム厚さ３０μｍ、２０℃、６５％ＲＨ〕は１．０ｃｃ．３０μｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）である。 On the other hand, as a container having chemical resistance and low gas permeability, a multilayer container having a sandwich structure in which saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is used for an intermediate layer and polyolefin is used for an outer layer and an inner layer has been proposed (patent) Reference 1). The saponified ethylene-vinyl acetate copolymer used as a gas barrier resin in this multilayer container has a much higher oxygen barrier property than the above polycaproamide. For example, the ethylene content is 44 mol%. The oxygen permeation amount [film thickness 30 μm, 20 ° C., 65% RH] of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer film was 1.0 cc. 30 μm / (m 2 · day · atm).
しかしながら、特許文献１に開示の多層容器では、農薬中の芳香族炭化水素によって内層のポリオレフィン系樹脂が劣化する傾向があるので、この問題点を解決するために、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を内層とすることが考えられる。しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を内層とする場合には、農薬用容器として要求される低温環境下での耐衝撃性が不足するという問題が生じる。すなわち、そもそも、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物は水酸基を含有するので酸素バリア性は高いが、結晶性が高いので低温環境下での耐衝撃性が低く、クラック等が生じ易いという性質を有するところ、特許文献１に開示の多層容器では、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の中間層が、低温での耐衝撃性に優れるポリオレフィンの外層及び内層に挟まれたサンドイッチ構造を採ることにより、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が拘束、保護された状態にあるので、低温環境下での耐衝撃性を十分確保することができるのである。 However, in the multilayer container disclosed in Patent Document 1, the polyolefin resin in the inner layer tends to be deteriorated by the aromatic hydrocarbon in the agricultural chemical. To solve this problem, the ethylene-vinyl acetate copolymer ken It is conceivable to use a chemical compound as an inner layer. However, when the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is used as an inner layer, there arises a problem that the impact resistance under a low temperature environment required as a container for agricultural chemicals is insufficient. That is, in the first place, the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer has a hydroxyl group and thus has a high oxygen barrier property, but since it has a high crystallinity, it has a low impact resistance in a low-temperature environment and is prone to cracks. In the multilayer container disclosed in Patent Document 1, the intermediate layer of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer has a sandwich structure sandwiched between an outer layer and an inner layer of polyolefin excellent in impact resistance at low temperature. Since the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is in a restrained and protected state, sufficient impact resistance under a low temperature environment can be ensured.
しかし、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を容器の内容物と接触する層として用いる場合、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層の片面にしかポリオレフィン層を積層することができないので、ポリオレフィン層による保護効果が不足し、低温環境下においても高い耐衝撃性が要求される農薬用容器として利用するには、さらに改善の余地がある。 However, when the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is used as a layer in contact with the contents of the container, the polyolefin layer can be laminated only on one side of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer layer. There is room for further improvement in use as a container for agricultural chemicals that lacks the protective effect due to and is required to have high impact resistance even in a low temperature environment.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、酸素遮断性および耐溶剤性に優れ、かつ低温における耐衝撃性に優れた農薬用容器を提供することである。 This invention is made | formed in view of such a situation, The place made into the objective is providing the container for agricultural chemicals which was excellent in oxygen barrier property and solvent resistance, and excellent in impact resistance in low temperature. It is.
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨともいう。）（Ａ）とポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物層を、内容物と接触する層として、すなわち容器内の農薬と接触する面に、少なくとも設けることにより、酸素遮断性および耐溶剤性に優れ、かつ低温における耐衝撃性に優れるという効果が得られることを見出した。 However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have saponified ethylene-vinyl ester copolymer (hereinafter also referred to as EVOH) (A) and a polymer (B) having a polyalkylene ether unit. Is provided as a layer in contact with the contents, that is, on the surface in contact with the agricultural chemical in the container, so that it has excellent oxygen barrier properties and solvent resistance, and impact resistance at low temperatures. It was found that the effect of being superior to the above can be obtained.
すなわち、本発明は、少なくとも、容器内の農薬と接触する面に、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物層を有する農薬用容器に関するものである。なお、本発明の農薬用容器は、樹脂組成物層や他の層が積層された多層構造を有する容器に限らず、樹脂組成物のみから成型された容器、言い換えると樹脂組成物層の単層からなる容器も含まれる。 That is, this invention relates to the container for agricultural chemicals which has the resin composition layer containing EVOH (A) and the polymer (B) which has a polyalkylene ether unit on the surface which contacts the agricultural chemical in a container at least. is there. The agrochemical container of the present invention is not limited to a container having a multilayer structure in which a resin composition layer and other layers are laminated, but a container formed only from a resin composition, in other words, a single layer of a resin composition layer. A container consisting of
本発明の農薬用容器は、酸素遮断性および耐溶剤性に優れ、かつ低温における耐衝撃性に優れる。
本発明の農薬用容器における樹脂組成物層に含有されるＥＶＯＨ（Ａ）は、一般的に、他の異なる樹脂を配合した場合、樹脂組成物層の酸素バリア能がＥＶＯＨ単独の場合よりも若干低下する傾向がある。また、同じく樹脂組成物層に含有されるポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）は、本来、酸素遮断性や農薬中に含まれる芳香族炭化水素への耐溶剤性がＥＶＯＨ（Ａ）よりも劣る。しかしながら、ＥＶＯＨ（Ａ）にポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）を配合すると、ＥＶＯＨ（Ａ）中における重合体（Ｂ）の分散性が良好であると考えられるので、ＥＶＯＨ（Ａ）中にポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）が微細に分散する。したがって、本発明の農薬用容器では、樹脂組成物層におけるポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）が農薬と接触する面積が小さくなるので、重合体（Ｂ）の配合による耐溶剤性の低下が抑えられつつ、農薬ボトルとして必要な高度な酸素バリアレベルを維持することができ、さらに、低温条件下における耐衝撃性に優れるという効果を有すると考えられる。
The container for agricultural chemicals of the present invention is excellent in oxygen barrier properties and solvent resistance, and is excellent in impact resistance at low temperatures.
In general, the EVOH (A) contained in the resin composition layer in the agrochemical container of the present invention has a slightly different oxygen barrier ability of the resin composition layer when EVOH alone is used when other different resins are blended. There is a tendency to decrease. Similarly, the polymer (B) having a polyalkylene ether unit also contained in the resin composition layer has an oxygen barrier property and a solvent resistance to aromatic hydrocarbons contained in agricultural chemicals from EVOH (A). Is also inferior. However, when the polymer (B) having a polyalkylene ether unit is added to EVOH (A), it is considered that the dispersibility of the polymer (B) in EVOH (A) is good. The polymer (B) having a polyalkylene ether unit is finely dispersed. Therefore, in the agricultural chemical container of the present invention, the area where the polymer (B) having a polyalkylene ether unit in the resin composition layer comes into contact with the agricultural chemical becomes small, so that the solvent resistance decreases due to the blending of the polymer (B). It is considered that the high oxygen barrier level required as an agrochemical bottle can be maintained while further suppressing the impact, and that the impact resistance is excellent under low temperature conditions.
以下、本発明の実施形態を説明する。
本発明の農薬用容器は、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物層を少なくとも、容器内の農薬と接触する面に有することを特徴とするものである。まず、ＥＶＯＨ（Ａ）について説明する。
Embodiments of the present invention will be described below.
The container for agricultural chemicals of the present invention is characterized by having a resin composition layer containing EVOH (A) and a polymer (B) having a polyalkylene ether unit at least on the surface in contact with the agricultural chemical in the container. Is. First, EVOH (A) will be described.
ＥＶＯＨ（Ａ）
本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）は、通常、ビニルエステル系モノマーとエチレンとの共重合体をケン化して得られる公知の樹脂である。ＥＶＯＨ（Ａ）を製造する方法としては、特に限定されず、例えば公知の任意の重合法やケン化法を適宜採用することができ、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより得られたエチレン−ビニルエステル共重合体を公知の手法によりケン化してＥＶＯＨ（Ａ）を製造することができる。
EVOH (A)
EVOH (A) used in the present invention is a known resin usually obtained by saponifying a copolymer of a vinyl ester monomer and ethylene. The method for producing EVOH (A) is not particularly limited, and for example, any known polymerization method or saponification method can be appropriately employed. For example, it can be obtained by solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or the like. The ethylene-vinyl ester copolymer can be saponified by a known method to produce EVOH (A).
上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルが用いられる。経済的な点から、特に好ましくは酢酸ビニルが用いられる。これらビニルエステル系モノマーは通常単独で用いられるが、必要に応じて複数種を用いてもよい。 Examples of the vinyl ester monomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valelate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl versatate, etc. Aliphatic vinyl esters, aromatic vinyl esters such as vinyl benzoate, and the like. Usually, aliphatic vinyl esters having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, particularly preferably 4 to 7 carbon atoms. Used. From the economical viewpoint, vinyl acetate is particularly preferably used. These vinyl ester monomers are usually used alone, but a plurality of them may be used as necessary.
ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定した値であり、通常２０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％、特に好ましくは２８〜４８モル％、殊に好ましくは３５〜４５モル％である。エチレン含有量が多すぎた場合、酸素バリア性や耐溶剤性が低下する傾向があり、少なすぎた場合、耐衝撃性や加工性が低下する傾向がある。 The ethylene content of EVOH (A) is a value measured according to ISO 14663, and is usually 20 to 60 mol%, preferably 20 to 50 mol%, particularly preferably 28 to 48 mol%, particularly preferably 35 to 35 mol%. 45 mol%. When there is too much ethylene content, there exists a tendency for oxygen barrier property and solvent resistance to fall, and when too little, there exists a tendency for impact resistance and workability to fall.
また、ビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定した値であり、通常８０〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは９５〜１００モル％である。ケン化度が低すぎた場合、酸素バリア性が低下する傾向がある。 The degree of saponification of the vinyl ester component is a value measured based on JIS K6726 (however, EVOH resin is a solution uniformly dissolved in water / methanol solvent), and is usually 80 to 100 mol%, preferably It is 90-100 mol%, Most preferably, it is 95-100 mol%. When the degree of saponification is too low, the oxygen barrier property tends to decrease.
さらに、ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常１〜３０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、好ましくは２〜１５ｇ／１０分（同上）、特に好ましくは５〜１５ｇ／１０分（同上）である。ＭＦＲが大きすぎたり、小さすぎたりした場合、加工性が低下する傾向がある。 Further, the melt flow rate (MFR) of EVOH (A) is usually 1 to 30 g / 10 minutes (210 ° C., 2160 g load), preferably 2 to 15 g / 10 minutes (same as above), particularly preferably 5 to 15 g / 10. Minutes (same as above). If the MFR is too large or too small, the workability tends to decrease.
また、本発明におけるＥＶＯＨは、本発明の効果を阻害しない範囲で、共重合可能な不飽和単量体を共重合していてもよく、また、重合後に変性基を導入していてもよい。他の単量体や変性基による変性量は、通常３０モル％以下、さらには１０モル％以下、特には５モル％以下が好ましい。 In addition, EVOH in the present invention may be copolymerized with a copolymerizable unsaturated monomer within a range that does not impair the effects of the present invention, and may have a modified group introduced after polymerization. The amount of modification with other monomers or modifying groups is usually 30 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and particularly preferably 5 mol% or less.
変性ＥＶＯＨにおける共重合可能な不飽和単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のα−オレフィン類；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、３−ブテン−１，２−ジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などの誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和カルボン酸類あるいはその塩；あるいはモノアルキルエステル類またはジアルキルエステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のモノあるいはジアルキル置換アクリルアミド類；アクリルアミドアルカンスルホン酸類あるいはその塩；アクリルアミドアルキルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のモノあるいはジアルキル置換アクリルアミド類；アクリルアミドアルカンスルホン酸類あるいはその塩；アクリルアミドアルキルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のモノあるいはジアルキル置換アクリルアミド類；２−メタクリルアミドアルカンスルホン酸類あるいはその塩；メタクリルアミドアルキルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルピロリドン等の環状ビニルアミド類；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類；アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物類；アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有不飽和化合物類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン等のケイ素含有不飽和化合物類；アセトアセチル基含有不飽和化合物等が挙げられ、これら単量体から選ばれる１種もしくは複数種を共重合させた変性ＥＶＯＨが用いられ得る。これら単量体の炭素数は、生産効率および生成物の安定性の点から、通常１〜３０であり、さらには１〜２０、特には１〜１５である。 Examples of copolymerizable unsaturated monomers in the modified EVOH include α-olefins such as propylene, 1-butene and isobutene; 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, and 3-butene-1 , 2-diol, 5-hexene-1,2-diol, hydroxy group-containing α-olefins such as allyl alcohol and dimethylallyl alcohol, derivatives thereof such as esterified products and acylated products; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, Unsaturated carboxylic acids or salts thereof such as (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid; or monoalkyl esters or dialkyl esters; acrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide Mono- or dialkyl-substituted acrylamides such as acrylamide Alkanesulfonic acids or salts thereof; acrylamide derivatives such as acrylamide alkylamine or acid salts or quaternary salts thereof; mono- or dialkyl-substituted acrylamides such as methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide; acrylamide Alkanesulfonic acids or salts thereof; acrylamide derivatives such as acrylamide alkylamines or acid salts thereof or quaternary salts thereof; mono- or dialkyl-substituted acrylamides such as methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide; 2-methacrylamidoalkanesulfonic acids or salts thereof; methacrylamide derivatives such as methacrylamide alkylamine or acid salts or quaternary salts thereof; N Cyclic vinylamides such as vinylpyrrolidone; N-vinylamides such as N-vinylformamide and N-vinylacetamide; Vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Vinyl ethers such as alkyl vinyl ether, hydroxyalkyl vinyl ether and alkoxyalkyl vinyl ether Vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and vinyl bromide; allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride; cationic groups such as allyltrimethylammonium chloride and methallyltrimethylammonium chloride -Containing unsaturated compounds; silicon-containing unsaturated compounds such as vinyltrimethoxysilane and vinyldimethoxylauryloxysilane; acetoacetyl group-containing unsaturated compounds , One or modified EVOH having a plurality of types by copolymerizing selected from these monomers may be used. The number of carbon atoms of these monomers is usually 1 to 30, more preferably 1 to 20, particularly 1 to 15 from the viewpoint of production efficiency and product stability.
重合後から変性基を導入した変性ＥＶＯＨとしては、代表的には、グリシジル化合物によるオキシアルキレン化、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化等、公知の後変性がされたＥＶＯＨが挙げられる。 Typical examples of the modified EVOH into which a modifying group has been introduced after the polymerization include known post-modified EVOH such as oxyalkylenation, urethanization, acetalization, and cyanoethylation with a glycidyl compound.
特に、ヒドロキシ基含有α−オレフィン類を共重合した変性ＥＶＯＨは、樹脂組成物層のガスバリア性を保持したまま、樹脂組成物層の熱成形性が良好になる点で好ましく、中でも下記一般式（１）に示す１，２−ジオール構造単位を側鎖に有する変性ＥＶＯＨが好ましい。 In particular, the modified EVOH copolymerized with a hydroxy group-containing α-olefin is preferable in that the thermoformability of the resin composition layer is improved while maintaining the gas barrier property of the resin composition layer. Modified EVOH having a 1,2-diol structural unit shown in 1) in the side chain is preferred.
〔一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示す。〕 [In General formula (1), R < 1 > -R < 6 > shows a hydrogen atom or an organic group each independently, and X shows a single bond or a bond chain. ]
一般式（１）中の有機基としては特に限定されず、例えばハロゲン原子；水酸基；エステル基；カルボンキシル基；スルホン酸基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；フェニル基、ベンジル基等の芳香族基等が挙げられ、これらはハロゲン基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル類、カルボキシル基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。有機基としては水素原子またはアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、通常１〜３０、好ましくは１〜１５、特に好ましくは１〜４である。一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6がいずれも水素原子であり、Ｘが単結合であることが好ましい。 The organic group in the general formula (1) is not particularly limited. For example, a halogen atom; a hydroxyl group; an ester group; a carboxyl group; a sulfonic acid group; a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and n-butyl. Group, alkyl group such as isobutyl group and tert-butyl group; aromatic group such as phenyl group and benzyl group, and the like. These include halogen group, hydroxyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyls, carboxyl group, sulfonic acid group and the like. You may have the substituent of. The organic group is preferably a hydrogen atom or an alkyl group. Carbon number of an alkyl group is 1-30 normally, Preferably it is 1-15, Most preferably, it is 1-4. In the general formula (1), it is preferable that R 1 to R 6 are all hydrogen atoms and X is a single bond.
一般式（１）で表わされる構造単位中のＸは代表的には単結合であるが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。かかる結合鎖としては、特に限定されず、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ2Ｏ）m−、−（ＯＣＨ2）m−、−（ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2−等のエーテル結合部位を含む構造、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ−等のカルボニル基を含む構造、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−等の硫黄原子を含む構造、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−等の窒素原子を含む構造、−ＨＰＯ4−等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造、−Ｓｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ−等の珪素原子を含む構造、−Ｔｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ−等のチタン原子を含む構造、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等のアルミニウム原子を含む構造などの金属原子を含む構造等が挙げられる（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、特には水素原子、アルキル基である。またｍは自然数であり、通常１〜３０、さらには１〜１５、特には１〜１０である。）。これらの結合鎖の中でも、製造時あるいは使用時の安定性の点で、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、および炭素数１〜１０のアルキル鎖が好ましく、さらには炭素数１〜６のアルキル鎖、特には炭素数１のメチレンが好ましい。 X in the structural unit represented by the general formula (1) is typically a single bond, but may be a bonded chain as long as it does not inhibit the effects of the present invention. Such a bonding chain is not particularly limited, and hydrocarbons such as alkylene, alkenylene, alkynylene, phenylene, naphthylene (these hydrocarbons may be substituted with halogen such as fluorine, chlorine, bromine, etc.), -O -, - (CH 2 O ) m -, - (OCH 2) m -, - (CH 2 O) m CH 2 - structure containing an ether binding site, such as, -CO -, - COCO -, - CO A structure containing a carbonyl group such as (CH 2 ) m CO—, —CO (C 6 H 4 ) CO—, a structure containing a sulfur atom such as —S—, —CS—, —SO—, —SO 2 —, -NR -, - CONR -, - NRCO -, - CSNR -, - NRCS -, - structure comprising NRNR- such as nitrogen atoms, -HPO 4 - structure containing heteroatoms such structure containing a phosphorus atom, such as, -Si (OR) 2 -, - OSi (OR) 2 - -OSi (OR) structure containing 2 O- such as silicon atoms, -Ti (OR) 2 -, - OTi (OR) 2 -, - OTi (OR) 2 O- and the like structure containing titanium atoms, -Al (OR)-, -OAl (OR)-, -OAl (OR) O-, and the like include a structure containing a metal atom such as a structure containing an aluminum atom (R is each independently an optional substituent). In particular, a hydrogen atom or an alkyl group, and m is a natural number, usually 1 to 30, more preferably 1 to 15, and particularly 1 to 10. Among these bonding chains, —CH 2 OCH 2 — and an alkyl chain having 1 to 10 carbon atoms are preferable, and an alkyl chain having 1 to 6 carbon atoms, particularly an alkyl chain having 1 to 6 carbon atoms, particularly in view of stability during production or use. Is preferably methylene having 1 carbon atom.
上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における最も好ましい構造は、Ｒ1〜Ｒ6がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるものである。すなわち、下記構造式（１ａ）で示される構造単位が最も好ましい。 The most preferable structure in the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) is one in which R 1 to R 6 are all hydrogen atoms and X is a single bond. That is, the structural unit represented by the following structural formula (1a) is most preferable.
特に、ＥＶＯＨ（Ａ）が上記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を含有する場合、構造単位（１）による変性量は、通常０．５〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、特に好ましくは１〜１０モル％である。変性量が多すぎた場合、加工性が大きく変化する傾向があり、少なすぎた場合、上記の効果が得られ難くなる傾向がある。 In particular, when EVOH (A) contains a 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1), the amount of modification by the structural unit (1) is usually 0.5 to 30 mol%, preferably 1 It is -20 mol%, Most preferably, it is 1-10 mol%. When the modification amount is too large, the workability tends to change greatly. When the modification amount is too small, the above effect tends to be difficult to obtain.
上記変性ＥＶＯＨの製造法は公知であり、例えば上記構造単位（１）を含有する変性ＥＶＯＨについては、特開２００４−３５９９６５号公報等に記載された方法により製造することができる。 The manufacturing method of the said modified EVOH is well-known, For example, about the modified EVOH containing the said structural unit (1), it can manufacture by the method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-359965 etc.
ポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）
本発明で用いるポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）は、公知の樹脂であり（特開２００６−２４９２０４号公報参照）、ポリアルキレンエーテルユニットを含有する重合体であれば、単一重合体であっても共重合体であっても良い。
Polymer (B) having a polyalkylene ether unit
The polymer (B) having a polyalkylene ether unit used in the present invention is a known resin (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-249204), and a polymer containing a polyalkylene ether unit is a single polymer. It may be a copolymer.
ポリアルキレンエーテルユニットを含有する重合体（Ｂ）として好ましくは、融点が通常１３５〜１９５℃、好ましくは１４５〜１８５℃、特に好ましくは１５５〜１７５℃のものである。また、ＭＦＲが２３０℃、荷重２１６０ｇにて、通常２０〜５０ｇ／１０分、好ましくは２５〜４５ｇ／１０分、特に好ましくは３０〜４０ｇ／１０分のものである。 The polymer (B) containing a polyalkylene ether unit preferably has a melting point of usually 135 to 195 ° C, preferably 145 to 185 ° C, particularly preferably 155 to 175 ° C. The MFR is usually 20 to 50 g / 10 min, preferably 25 to 45 g / 10 min, particularly preferably 30 to 40 g / 10 min at 230 ° C. and a load of 2160 g.
かかるポリアルキレンエーテルユニットを含有する重合体（Ｂ）としては、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−及び１，３）プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等の直鎖状及び分岐状の脂肪族エーテルの他、シクロヘキサンジオールの縮合体やシクロヘキサンジメタノールの縮合体等の脂環状エーテルの単一重合体または共重合体が挙げられる。また、これらエーテルユニット内でのランダム共重合体でも良い。また、ポリアルキレンエーテルユニットを有するブロック共重合体も用いることができる。ブロック共重合体としては、芳香族ポリエステルとポリアルキレンエーテルを用いたポリエステルエーテルブロック共重合体、脂肪族ポリエステルとポリアルキレンエーテルを用いたブロック共重合体、短鎖グリコールとジイソシアネートとの重合体からなるユニットとジイソシアネートとポリアルキレンエーテルとの重合体からなるユニットを有するポリウレタン系共重合体、ポリアミドとポリアルキレンエーテルを用いたポリアミドポリエーテル共重合体等が挙げられる。これら重合体（Ｂ）の中でも特に好ましいものはポリテトラメチレングリコールである。 Examples of the polymer (B) containing such a polyalkylene ether unit include linear chains such as polymethylene glycol, polyethylene glycol, poly (1,2- and 1,3) propylene glycol, polytetramethylene glycol, and polyhexamethylene glycol. In addition to the aliphatic and branched aliphatic ethers, a single polymer or copolymer of an alicyclic ether such as a condensate of cyclohexanediol or a condensate of cyclohexanedimethanol can be used. Further, a random copolymer in these ether units may be used. A block copolymer having a polyalkylene ether unit can also be used. The block copolymer includes a polyester ether block copolymer using an aromatic polyester and a polyalkylene ether, a block copolymer using an aliphatic polyester and a polyalkylene ether, and a polymer of a short-chain glycol and a diisocyanate. Examples thereof include a polyurethane copolymer having a unit composed of a polymer of a unit, a diisocyanate and a polyalkylene ether, and a polyamide polyether copolymer using a polyamide and a polyalkylene ether. Among these polymers (B), polytetramethylene glycol is particularly preferable.
また、ポリアルキレンエーテルユニットの数平均分子量は６００〜４０００（さらには８００〜２５００、特には９００〜２１００）のものが好ましく、かかる数平均分子量が低すぎる場合、融点が高くなってＥＶＯＨ（Ａ）とのブレンドの際に分散性が低下する傾向があり、逆に数平均分子量が高すぎる場合、融点が低下してＥＶＯＨ（Ａ）とのブレンド時にホッパーへの付着等が発生する虞があり好ましくない。これらのポリアルキレンエーテルユニットは、１種又は数平均分子量が異なる２種以上を使用することができる。 The number average molecular weight of the polyalkylene ether unit is preferably 600 to 4000 (more preferably 800 to 2500, particularly 900 to 2100). When the number average molecular weight is too low, the melting point becomes high and EVOH (A) When the number average molecular weight is too high, the melting point may be lowered and adhesion to the hopper may occur when blending with EVOH (A). Absent. These polyalkylene ether units can be used alone or in combination of two or more different in number average molecular weight.
なお、上記の芳香族ポリエステルとポリアルキレンエーテルを用いたポリエステルエーテルブロック共重合体は、炭素数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールと、芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステル、及び平均分子量が６００〜４，０００のポリアルキレンエーテルとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させて得ることができる。 The polyester ether block copolymer using the above aromatic polyester and polyalkylene ether is an aliphatic and / or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms, an aromatic dicarboxylic acid or an alkyl ester thereof, and an average. A polyalkylene ether having a molecular weight of 600 to 4,000 is used as a raw material, and an oligomer obtained by esterification reaction or transesterification reaction can be polycondensed.
炭素数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールとしては、ポリエステルの原料として通常用いられるものが使用できる。例えば、アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられるが、中でも１，４−ブタンジオールが好ましい。これらのジオールは、１種又は２種以上の混合物を使用することができる。 As the aliphatic and / or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms, those usually used as a raw material for polyester can be used. Examples of the alkylene glycol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and the like, among which 1,4-butanediol is preferable. These diols can be used singly or as a mixture of two or more.
芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料として一般的に用いられているものが使用でき、例えばテレフタル酸及びその低級（例えば炭素数４以下）アルキルエステルやイソフタル酸、フタル酸、２，５−ノルボナンジカルボン酸、１，４−ナフタル酸、１，５−ナフタル酸、４，４−オキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及びそれらの低級アルキルエステル等が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、特にテレフタル酸が好適である。また、これらの芳香族ジカルボン酸を２種以上併用してもよい。 As the aromatic dicarboxylic acid, those generally used as a raw material for polyester can be used. For example, terephthalic acid and its lower (for example, 4 or less) alkyl ester, isophthalic acid, phthalic acid, 2,5-nor Bonandicarboxylic acid, 1,4-naphthalic acid, 1,5-naphthalic acid, 4,4-oxybenzoic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, lower alkyl esters thereof and the like can be mentioned. Among these, terephthalic acid and isophthalic acid are preferable, and terephthalic acid is particularly preferable. Two or more of these aromatic dicarboxylic acids may be used in combination.
上記のポリエステルエーテルブロック共重合体としては、「プリマロイ」（三菱化学社製）、「ペルプレン」（東洋紡績社製）、「ハイトレル」（デュポン社製）などの市販品を挙げることができる。 Examples of the polyester ether block copolymer include commercial products such as “Primalloy” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Perprene” (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), and “Hytrel” (manufactured by DuPont).
なお、本発明において、上記のポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）は、酸変性されていてもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラス酸、テトラヒドロフタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの酸類を重合体（Ｂ）にグラフト重合した酸変性物を挙げることができる。 In the present invention, the polymer (B) having the polyalkylene ether unit may be acid-modified. For example, α, β-unsaturated carboxylic acid and unsaturated dicarboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citrus acid, tetrahydrophthalic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride And acid-modified products obtained by graft polymerization of acids such as tetrahydrophthalic anhydride onto the polymer (B).
樹脂組成物層
樹脂組成物層は、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）とを混合した樹脂組成物から形成される。樹脂組成物に含まれる重合体（Ｂ）は、ＥＶＯＨ（Ａ）との相溶性に優れるので、両者を混合した場合、重合体（Ｂ）が微細に分散する。
Resin Composition Layer The resin composition layer is formed from a resin composition in which EVOH (A) and a polymer (B) having a polyalkylene ether unit are mixed. Since the polymer (B) contained in the resin composition is excellent in compatibility with EVOH (A), when both are mixed, the polymer (B) is finely dispersed.
かかるＥＶＯＨ（Ａ）中のポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）の分散粒子径は、例えば走査電子顕微鏡にて観察される画面内の任意の位置で直径４μｍの円領域を定め、その領域内に存在する分散粒子の直径（分散粒子が楕円形の場合は長径）を測定して得られた値の平均値にて、通常０．０１〜０．３μｍ、好ましくは０．０１〜０．２μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．１５μｍである。かかる粒子径が大きすぎる場合、耐衝撃性の改良効果が不十分となる傾向があり、小さすぎる場合、成形加工時の樹脂の取り扱いが困難になる傾向がある。なお、重合体（Ｂ）の分散粒子径は、例えば（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合比率を調整することによって制御することができる。 The dispersed particle diameter of the polymer (B) having a polyalkylene ether unit in EVOH (A) is, for example, a circular area having a diameter of 4 μm is determined at an arbitrary position in the screen observed with a scanning electron microscope. The average value of the values obtained by measuring the diameter of the dispersed particles existing therein (or the major axis when the dispersed particles are elliptical) is usually 0.01 to 0.3 μm, preferably 0.01 to 0.00. It is 2 μm, particularly preferably 0.03 to 0.15 μm. If the particle size is too large, the impact resistance improving effect tends to be insufficient, and if it is too small, the resin tends to be difficult to handle during molding. In addition, the dispersed particle diameter of a polymer (B) can be controlled by adjusting the compounding ratio of (A) component and (B) component, for example.
一般的に、ＥＶＯＨ（Ａ）に他の異なる樹脂を配合した場合、樹脂組成物層の酸素バリア能がＥＶＯＨ単独の場合よりも若干低下する傾向がある。また、重合体（Ｂ）は、本来、酸素遮断性や農薬中に含まれる芳香族炭化水素への耐溶剤性がＥＶＯＨ（Ａ）よりも劣る。しかしながら、重合体（Ｂ）が微細にＥＶＯＨ（Ａ）中に分散すると考えられるので、容器内の農薬と接触する面にこの樹脂組成物層を設けた場合には、液状の農薬と直接接触する重合体（Ｂ）の量は極わずかとなり、ＥＶＯＨ（Ａ）が本来有する酸素遮断性や耐溶剤性を損なうことなく、低温における耐衝撃性を樹脂組成物層に付与することができる。 Generally, when other different resins are blended with EVOH (A), the oxygen barrier ability of the resin composition layer tends to be slightly lower than when EVOH alone is used. In addition, the polymer (B) is inherently inferior to EVOH (A) in terms of oxygen barrier properties and solvent resistance to aromatic hydrocarbons contained in agricultural chemicals. However, since it is considered that the polymer (B) is finely dispersed in EVOH (A), when this resin composition layer is provided on the surface in contact with the agricultural chemical in the container, it directly contacts with the liquid agricultural chemical. The amount of the polymer (B) becomes extremely small, and impact resistance at low temperatures can be imparted to the resin composition layer without impairing the oxygen barrier properties and solvent resistance inherent in EVOH (A).
したがって、樹脂組成物中におけるＥＶＯＨ（Ａ）とポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）は、通常５０超／５０未満〜９９／１、好ましくは７０／３０〜９５／５、特に好ましくは８０／２０〜９５／５である。重量比（Ａ／Ｂ）が大きすぎる場合、低温における耐衝撃性が低くなる傾向があり、重量比（Ａ／Ｂ）が小さすぎる場合、酸素遮断性や耐溶剤性を損なう傾向がある。
このとき、樹脂組成物全体における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和は、樹脂組成物全体に対して通常９０〜１００重量％、好ましくは９５〜１００重量％である。
Accordingly, the weight ratio (A / B) of EVOH (A) to the polymer (B) having a polyalkylene ether unit in the resin composition is usually more than 50 / less than 50 to 99/1, preferably 70/30. To 95/5, particularly preferably 80/20 to 95/5. When the weight ratio (A / B) is too large, impact resistance at low temperatures tends to be low, and when the weight ratio (A / B) is too small, oxygen barrier properties and solvent resistance tend to be impaired.
At this time, the sum total of (A) component and (B) component in the whole resin composition is 90-100 weight% normally with respect to the whole resin composition, Preferably it is 95-100 weight%.
本発明の樹脂組成物には、ＥＶＯＨ（Ａ）および重合体（Ｂ）以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、目的に応じて、他の熱可塑性樹脂を含んでもよい。他の熱可塑性樹脂を含む場合、他の熱可塑性樹脂の含有量は樹脂組成物全体に対して通常５重量％未満であることが好ましい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、目的に応じて、ゴム成分、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維などのフィラー、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤、防菌剤、蛍光増白剤などの任意の配合剤を１種以上添加することができる。これら配合剤を添加する場合、添加量は樹脂組成物に対して通常５重量％未満であることが好ましい。 In addition to EVOH (A) and the polymer (B), the resin composition of the present invention may contain other thermoplastic resins depending on the purpose as long as the effects of the present invention are not impaired. When the other thermoplastic resin is included, the content of the other thermoplastic resin is preferably less than 5% by weight with respect to the entire resin composition. In addition, rubber components, talc, calcium carbonate, mica, fillers such as glass fibers, plasticizers such as paraffin oil, antioxidants, heat stabilizers, and light stabilizers, as long as the effects of the present invention are not impaired. Agent, UV absorber, neutralizer, lubricant, anti-fogging agent, anti-blocking agent, slip agent, crosslinking agent, crosslinking aid, colorant, flame retardant, dispersant, antistatic agent, antibacterial agent, fluorescent whitening One or more optional ingredients such as an agent can be added. When adding these compounding agents, it is preferable that the addition amount is usually less than 5% by weight based on the resin composition.
ＥＶＯＨ（Ａ）と重合体（Ｂ）とを混合する方法としては、特に限定されないが、工業生産性がよく均一な混合が可能である点で溶融混合する方法が好ましい。溶融混合するに際しては、例えば、ニーダールーダー、単軸又は二軸等の押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミルなどの混練装置を使用して行うことができるが、二軸の押出機を用いることが工業上好ましい。 The method of mixing EVOH (A) and polymer (B) is not particularly limited, but a melt mixing method is preferred in that it has good industrial productivity and enables uniform mixing. In the melt mixing, for example, a kneader such as a kneader ruder, a single-screw or twin-screw extruder, a mixing roll, a Banbury mixer, a plast mill, etc. can be used, but a twin-screw extruder is used. Is industrially preferred.
本発明の農薬用容器がＥＶＯＨ（Ａ）と重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物層のみから構成される場合には、上記樹脂組成物を用いて射出成形法等により製造することができる。
本発明の農薬用容器の層構成は、機械的強度の向上等の点から、少なくとも樹脂組成物層を含む２層以上が積層された多層構造を有することが好ましい。
When the container for agricultural chemicals of the present invention is composed only of a resin composition layer containing EVOH (A) and a polymer (B), it can be produced by an injection molding method using the resin composition. it can.
The layer structure of the agricultural chemical container of the present invention preferably has a multilayer structure in which two or more layers including at least the resin composition layer are laminated from the viewpoint of improving mechanical strength.
２層以上が積層された多層構造を有する農薬用容器においては、少なくとも容器の内側層、すなわち容器の内容物である液状の農薬が接触する層として前記樹脂組成物層が存在し、農薬が接触する内側層よりも外側の層に、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂層が存在することが好ましい。 In a container for agricultural chemicals having a multilayer structure in which two or more layers are laminated, the resin composition layer exists as a layer in contact with at least the inner layer of the container, that is, the liquid agricultural chemical that is the contents of the container, and the agricultural chemical is in contact It is preferable that a thermoplastic resin layer other than EVOH exists in a layer outside the inner layer.
ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂（以下、「他の熱可塑性樹脂」と称することがある）としては、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；アクリル系樹脂；ポリスチレン；ビニルエステル系樹脂；ポリエステルエラストマー；ポリウレタンエラストマー；塩素化ポリエチレン；塩素化ポリプロピレン；芳香族または脂肪族ポリケトン；さらにこれらを還元して得られるポリアルコール類が挙げられる。これら熱可塑性樹脂の中でも、積層体の物性（特に強度）等の実用性の点から、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂が好ましく用いられる。また、ポリオレフィン系樹脂は疎水性樹脂であるので、容器の外側層としてポリオレフィン系樹脂層を設けることにより、容器外部の空気中に含まれる水分が容器内に進入することが抑制される。したがって、樹脂組成物層中のＥＶＯＨ（Ａ）の酸素バリア性が水分によって低下するのを抑えることができる。 Specific examples of the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin layer other than EVOH (hereinafter sometimes referred to as “other thermoplastic resins”) include linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra-low Density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, ethylene-propylene (block and random) copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, Polypropylene, propylene-α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, polybutene, polypentene and other olefins alone or copolymers, or these olefins alone or copolymers are unsaturated carboxylic acids Or a polyolefin-based tree in a broad sense such as graft-modified with its ester Polyester resin; Polyamide resin (including copolyamide); Polyvinyl chloride; Polyvinylidene chloride; Acrylic resin; Polystyrene; Vinyl ester resin; Polyester elastomer; Polyurethane elastomer; Chlorinated polyethylene; Aromatic or aliphatic polyketones; and polyalcohols obtained by reducing them. Among these thermoplastic resins, from the viewpoint of practicality such as physical properties (particularly strength) of the laminate, polyolefins such as polypropylene, ethylene-propylene (block or random) copolymer, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. Resins are preferably used. In addition, since the polyolefin resin is a hydrophobic resin, the provision of the polyolefin resin layer as the outer layer of the container prevents moisture contained in the air outside the container from entering the container. Therefore, it can suppress that the oxygen barrier property of EVOH (A) in a resin composition layer falls with a water | moisture content.
上記樹脂組成物層および他の熱可塑性樹脂層は、多層構造中にそれぞれ２層以上を有していても良く、さらに樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層との間に接着樹脂層が介在していても良い。接着樹脂層としては、例えば、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体（上述のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができる。具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、熱可塑性樹脂に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜３重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となる傾向があり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなる傾向がある。またこれらの接着性樹脂には、ＥＶＯＨ（Ａ）、重合体（Ｂ）、他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、さらにはポリオレフィン系樹脂層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。 The resin composition layer and the other thermoplastic resin layer may each have two or more layers in a multilayer structure, and an adhesive resin layer is provided between the resin composition layer and the other thermoplastic resin layer. It may be interposed. As the adhesive resin layer, for example, a modification containing a carboxyl group obtained by chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof to an olefin polymer (the above-mentioned polyolefin resin) by an addition reaction or a graft reaction. Mention may be made of olefin polymers. Specifically, maleic anhydride graft-modified polyethylene, maleic anhydride graft-modified polypropylene, maleic anhydride graft-modified ethylene-propylene (block and random) copolymer, maleic anhydride graft-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, anhydrous One type or a mixture of two or more types selected from maleic acid graft-modified ethylene-vinyl acetate copolymer and the like are preferable. At this time, the amount of the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof contained in the thermoplastic resin is preferably 0.001 to 3% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight, particularly preferably 0.03. ~ 0.5 wt%. When the amount of modification in the modified product is small, the adhesiveness tends to be insufficient, and when it is too large, a crosslinking reaction occurs and the moldability tends to deteriorate. Also, these adhesive resins are blended with EVOH (A), polymer (B), other EVOH, polyisobutylene, rubber / elastomer components such as ethylene-propylene rubber, and resins of polyolefin-based resin layers. It is also possible. In particular, blending a polyolefin resin different from the base polyolefin resin of the adhesive resin is useful because the adhesiveness may be improved.
なお、他の熱可塑性樹脂層や接着樹脂層には、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、ワックス等が含まれていても良い。 The other thermoplastic resin layer and adhesive resin layer may contain an antioxidant, an antistatic agent, a lubricant, a core material, an antiblocking agent, a wax and the like.
多層構造の層構成としては、樹脂組成物層が容器内の農薬が接触する層として存在し、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂層、好ましくはポリオレフィン系樹脂層が容器内の農薬が接触する層よりも外側の層に存在していれば、特に限定されない。例えば、（内）樹脂組成物層／接着性樹脂層／他の熱可塑性樹脂層（外）、（内）樹脂組成物層／接着性樹脂層／他の熱可塑性樹脂層／その他の層／他の熱可塑性樹脂層（外）、（内）樹脂組成物層／接着性樹脂層／他の熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／他の熱可塑性樹脂層（外）等が挙げられるが、最も好ましくは、（内）樹脂組成物層／接着性樹脂層／他の熱可塑性樹脂層（外）である。 As the layer structure of the multilayer structure, the resin composition layer exists as a layer in contact with the agricultural chemical in the container, and the thermoplastic resin layer other than EVOH, preferably the polyolefin resin layer is more than the layer in contact with the agricultural chemical in the container If it exists in an outer layer, it will not specifically limit. For example, (inner) resin composition layer / adhesive resin layer / other thermoplastic resin layer (outer), (inner) resin composition layer / adhesive resin layer / other thermoplastic resin layer / other layers / others The thermoplastic resin layer (outer), (inner) resin composition layer / adhesive resin layer / other thermoplastic resin layer / adhesive resin layer / other thermoplastic resin layer (outer), etc. Preferably, (inner) resin composition layer / adhesive resin layer / other thermoplastic resin layer (outer).
多層構造における各層の厚みは、層構成、用途や容器形態、要求される物性などにより一概に言えないが、例えば下記の通りである。なお、下記の数値は、樹脂組成物層、接着性樹脂層、他の熱可塑性樹脂層のうち少なくとも１種の層が２層以上存在する場合には、同種の層の厚みを総計した値である。 The thickness of each layer in the multilayer structure cannot be generally described depending on the layer configuration, application, container form, required physical properties, etc., but is as follows, for example. In addition, the following numerical value is a total value of the thickness of the same kind of layer when there are two or more kinds of resin composition layers, adhesive resin layers, and other thermoplastic resin layers. is there.
樹脂組成物層は通常１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍ、特に好ましくは１００〜２００μｍである。樹脂組成物層が薄すぎる場合、本発明による効果が得られ難くなる傾向があり、樹脂組成物層が厚すぎる場合、加工性が低下する傾向がある。他の熱可塑性樹脂層は通常１００〜６０００μｍ、好ましくは２００〜４０００μｍ、特に好ましくは１０００〜２０００μｍである。他の熱可塑性樹脂層が薄すぎる場合、耐衝撃性が低下する傾向があり、他の熱可塑性樹脂層が厚すぎる場合、加工性が低下する傾向がある。接着性樹脂層は通常２〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは２０〜４０μｍである。また、各層の厚み比は、樹脂組成物層／他の熱可塑性樹脂層の厚み比＝通常０．００２〜１未満、好ましくは０．００５〜１未満、特に好ましくは０．０５〜０．２であり、樹脂組成物層／接着性樹脂層の厚み比＝通常１〜２５０、好ましくは１〜６０、特に好ましくは１〜１０である。 The resin composition layer is usually 10 to 500 μm, preferably 20 to 300 μm, particularly preferably 100 to 200 μm. When the resin composition layer is too thin, the effect of the present invention tends to be difficult to obtain, and when the resin composition layer is too thick, the workability tends to be lowered. The other thermoplastic resin layer is usually 100 to 6000 μm, preferably 200 to 4000 μm, and particularly preferably 1000 to 2000 μm. When the other thermoplastic resin layer is too thin, the impact resistance tends to be lowered, and when the other thermoplastic resin layer is too thick, the workability tends to be lowered. The adhesive resin layer is usually 2 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm, particularly preferably 20 to 40 μm. The thickness ratio of each layer is the resin composition layer / thickness ratio of other thermoplastic resin layer = usually less than 0.002-1, preferably less than 0.005-1, particularly preferably 0.05-0.2. The thickness ratio of the resin composition layer / adhesive resin layer = usually 1 to 250, preferably 1 to 60, and particularly preferably 1 to 10.
本発明の農薬用容器は、多層構造体を延伸処理して成形されたものであっても良い。延伸処理された多層構造体における各層の厚みは、例えば下記の通りである。樹脂組成物層は通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍである。他の熱可塑性樹脂層は通常０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍである。接着性樹脂層は通常０．１〜２５０μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍである。また、各層の厚み比は、樹脂組成物層／他の熱可塑性樹脂層の厚み比＝通常０．０００２〜１未満、好ましくは０．０１〜１未満であり、樹脂組成物層／接着性樹脂層の厚み比＝１〜１００００、好ましくは２〜５０００である。 The agricultural chemical container of the present invention may be formed by stretching a multilayer structure. The thickness of each layer in the stretched multilayer structure is, for example, as follows. The resin composition layer is usually 0.1 to 1000 μm, preferably 1 to 500 μm. The other thermoplastic resin layer is usually 0.1 to 500 μm, preferably 1 to 100 μm. The adhesive resin layer is usually 0.1 to 250 μm, preferably 0.1 to 100 μm. The thickness ratio of each layer is resin composition layer / thickness ratio of other thermoplastic resin layer = usually less than 0.0002 to 1, preferably less than 0.01 to 1, and the resin composition layer / adhesive resin. Layer thickness ratio = 1 to 10000, preferably 2 to 5000.
農薬用容器
本発明の農薬用容器は、液状の農薬を収容するための容器であり、その形状は特に限定されないが、典型的にはボトル（タンク）である。ここで、「液状の農薬」とは、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を含有する溶液、分散液、懸濁液等の農薬であり、例えば有機リン系、ピレスロイド系化合物を含有する乳液剤等の農薬が挙げられる。
The container for agricultural chemicals The container for agricultural chemicals of this invention is a container for accommodating a liquid agricultural chemical, Although the shape is not specifically limited, Typically, it is a bottle (tank). Here, the “liquid pesticide” is a pesticide such as a solution, dispersion or suspension containing an aromatic hydrocarbon such as toluene or xylene, for example, an emulsion containing an organophosphorus or pyrethroid compound. And other agricultural chemicals.
本発明の農薬用容器は、農薬ボトル用の標準試験法であるＵＮ規格に基づく落下衝撃テスト（−１８℃において、高さ１．２ｍから落下）において優れた低温耐衝撃性効果を有する。本発明の農薬用容器は、例えば通常０．１〜１００Ｌ、好ましくは０．５〜５０Ｌ、特に好ましくは１〜２５Ｌの容量の農薬ボトルに特に有用である。 The agrochemical container of the present invention has an excellent low-temperature impact resistance effect in a drop impact test based on the UN standard (a drop from a height of 1.2 m at −18 ° C.) which is a standard test method for agrochemical bottles. The agrochemical container of the present invention is particularly useful for agrochemical bottles having a capacity of usually 0.1 to 100 L, preferably 0.5 to 50 L, particularly preferably 1 to 25 L, for example.
本発明の農薬用容器は各種の成形法により容易に製造することができる。例えば、多層構造体を構成する樹脂組成物や他の熱可塑性樹脂を共押出によって成形したパリソンをブロー成形する方法、パイプ状の多層構造体を縦に延伸後、金型内で圧縮空気などにより横に延伸するパイプ延伸法、射出成形により試験管状の有底パリソンを成形し、有底パリソンを金型内でロッドにより縦方向に延伸後、圧縮空気などにより横方向に延伸する有底延伸法などが挙げられる。なお、延伸時の温度は、特に限定されないが、通常５０〜１３０℃である。 The agrochemical container of the present invention can be easily produced by various molding methods. For example, a method of blow molding a parison formed by co-extrusion of a resin composition constituting a multilayer structure or other thermoplastic resin, a pipe-shaped multilayer structure is stretched longitudinally, and then compressed in a mold Pipe stretching method that stretches horizontally, bottom-shaped parison with a test tube is formed by injection molding, and the bottomed parison is stretched longitudinally with a rod in a mold and then stretched laterally with compressed air, etc. Etc. In addition, although the temperature at the time of extending | stretching is not specifically limited, Usually, it is 50-130 degreeC.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
（実施例１）
ＥＶＯＨ（Ａ）としてＥＶＯＨ（Ａ１）（エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ １２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ））を用い、ポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）として重合体（Ｂ１）（商品名Primalloy AP GQ430（三菱化学社製、融点１６５℃、ＭＦＲ ３５ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１６０ｇ）））を用い、ＥＶＯＨ（Ａ１）／ポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ１）の重量比（Ａ１／Ｂ１）を９０／１０とした。ＥＶＯＨ（Ａ１）と重合体（Ｂ１）をドライブレンドした後、ミキシングゾーンを２箇所有する２軸押出機（直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４３）に仕込み、溶融混錬（押出機設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｈ／Ｄ＝１８０／２２０／２３５／２２０／２２０／２３０／２３０／２３０／２３０℃）した。ストランド状に押出してカットし、円柱状のペレットを得た。
Example 1
Polymer having polyalkylene ether unit using EVOH (A1) (ethylene content 44 mol%, saponification degree 99.7 mol%, MFR 12 g / 10 min (210 ° C, load 2160 g)) as EVOH (A) The polymer (B1) (trade name Primalloy AP GQ430 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, melting point 165 ° C., MFR 35 g / 10 min (230 ° C., load 2160 g))) is used as (B), and EVOH (A1) / polyalkylene ether The weight ratio (A1 / B1) of the polymer (B1) having units was 90/10. After EVOH (A1) and polymer (B1) are dry blended, they are charged into a twin screw extruder (diameter 30 mm, L / D = 43) having two mixing zones and melt kneaded (extruder set temperature: C1 / C2 / C3 / C4 / C5 / C6 / C7 / H / D = 180/220/235/220/220/230/230/230/230 ° C.). Extruded into a strand shape and cut to obtain cylindrical pellets.
次に、得られた樹脂組成物ペレットを用いて射出成型物を製造した。射出成型に際しては、ＩＳＯ試験用の成型金型を用いて、金型温度３０℃、シリンダー温度２２０℃において、成型体（縦８０×横１０×厚４ｍｍ）および成型体（縦５０×横２５×厚２ｍｍ）をそれぞれ成形した。 Next, an injection-molded product was manufactured using the obtained resin composition pellets. At the time of injection molding, using a molding die for ISO test, at a mold temperature of 30 ° C. and a cylinder temperature of 220 ° C., a molded body (length 80 × width 10 × thickness 4 mm) and molded body (length 50 × width 25 × 2 mm thick), respectively.
また、得られた樹脂組成物ペレットを用いて膜厚３０μｍのフィルムを製膜した（製膜条件：内径４０ｍｍ単軸押出機、コートハンガーダイス、フルフライトスクリューを使用して、ダイス温度２２０℃、冷却ロール温度８０℃）。
得られた成型体およびフィルムを用いて下記の評価を行った。
In addition, a film having a film thickness of 30 μm was formed using the obtained resin composition pellets (film forming conditions: using a single-screw extruder having an inner diameter of 40 mm, a coat hanger die, a full flight screw, a die temperature of 220 ° C., Cooling roll temperature 80 ° C.).
The following evaluation was performed using the obtained molding and film.
（評価）
＜低温衝撃強度評価＞
上記の成型体（縦８０×横１０×厚４ｍｍ）を用いて、−２０℃における、ノッチ付アイゾット衝撃強度（ＪＩＳ Ｋ７１１１準拠）の測定を行なった。
(Evaluation)
<Low temperature impact strength evaluation>
Using the above molded body (length 80 × width 10 × thickness 4 mm), Izod impact strength with notch (conforming to JIS K7111) at −20 ° C. was measured.
＜分散状態評価＞
上記の成型体（縦８０×横１０×厚４ｍｍ）を用いて、走査電子顕微鏡にてポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）の分散粒子径を測定した。
すなわち、上記の成型体を厚さ方向に切断し、その断面をキシレン溶媒でエッチングし、走査電子顕微鏡にて観察される画面内の任意の位置で直径４μｍの円領域を定め、その領域内に存在する分散粒子の直径（分散粒子が楕円形の場合は長径）を測定してその平均値を算出した。
<Dispersed state evaluation>
Using the above molded body (length 80 × width 10 × thickness 4 mm), the dispersed particle diameter of the polymer (B) having a polyalkylene ether unit was measured with a scanning electron microscope.
That is, the molded body is cut in the thickness direction, the cross section is etched with a xylene solvent, a circular region having a diameter of 4 μm is defined at an arbitrary position in the screen observed with a scanning electron microscope, The diameter of the existing dispersed particles (the long diameter when the dispersed particles are elliptical) was measured, and the average value was calculated.
＜耐溶剤性評価＞
上記の成型体（縦５０×横２５×厚２ｍｍ）を用いて、２３℃、７日間のキシレン浸漬における重量変化測定を行なった。なお、下記の表に示す値は、（キシレン浸漬後の重量からキシレン浸漬前の重量を減算した値）／（キシレン浸漬前の重量）×１００で表わす割合（％）である。
<Solvent resistance evaluation>
Using the above molded body (length 50 × width 25 × thickness 2 mm), a change in weight was measured by immersion in xylene at 23 ° C. for 7 days. In addition, the value shown in the following table is a ratio (%) represented by (value obtained by subtracting the weight before xylene immersion from the weight after xylene immersion) / (weight before xylene immersion) × 100.
＜酸素バリア性評価＞
上記の膜厚３０μｍのフィルムを用いて、温度２０℃，相対湿度６５％の状態で、モコン製Ｏｘ−Ｔｒａｎ ２／２０によって酸素透過量を測定した。
<Oxygen barrier property evaluation>
Using the above film having a thickness of 30 μm, the oxygen transmission rate was measured with Moxon Ox-Tran 2/20 at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65%.
（実施例２）
実施例１において、ポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）として商品名Primalloy AP GQ131（三菱化学社製、融点１４５℃、ＭＦＲ ３５ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１６０ｇ））を用いた以外は同様にして射出成型体を得、同様の評価を行なった。
(Example 2)
In Example 1, the product name Primalloy AP GQ131 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, melting point 145 ° C., MFR 35 g / 10 min (230 ° C., load 2160 g)) was used as the polymer (B) having a polyalkylene ether unit. Similarly, an injection molded body was obtained and subjected to the same evaluation.
（比較例１）
実施例１において、ポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）を配合しない以外は同様にして射出成型体を得、同様の評価を行なった。
(Comparative Example 1)
In Example 1, an injection molded article was obtained in the same manner except that the polymer (B) having a polyalkylene ether unit was not blended, and the same evaluation was performed.
（比較例２）
実施例１において、ポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）の代わりに、ポリアルキレンエーテルユニットを有さない重合体であるポリエステル樹脂（商品名：ポリエスター、日本合成化学工業社製、テレフタル酸２２．５モル％、アジピン酸２７．５モル％、１，４−ブタンジオール５０モル％組成であり、融点１２０℃、ＭＦＲ １１８ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１６０ｇ））を用いた以外は実施例１と同様にして射出成型体を得、同様の評価を行なった。
条件と評価結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
In Example 1, instead of the polymer (B) having a polyalkylene ether unit, a polyester resin which is a polymer having no polyalkylene ether unit (trade name: Polyester, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., terephthalic acid 22.5 mol%, adipic acid 27.5 mol%, 1,4-butanediol 50 mol% composition, melting point 120 ° C., MFR 118 g / 10 min (230 ° C., load 2160 g)) An injection molded product was obtained in the same manner as in Example 1, and the same evaluation was performed.
Table 1 shows the conditions and evaluation results.
ポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）を配合せず、ＥＶＯＨ（Ａ）のみを用いた比較例１では、−２０℃の衝撃強度評価において５．２ＫＪ／ｍ2という結果が得られ、ポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）の代わりに、ポリアルキレンエーテルユニットを有さない重合体であるポリエステル樹脂を配合した比較例２では、−２０℃の衝撃強度評価において３．５ＫＪ／ｍ2という結果が得られた。これに対して、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）を配合した実施例１では、比較例１に対して約１．７倍も衝撃強度が向上し、また比較例２に対しては約２．５倍も衝撃強度が向上した。さらに、実施例２では、比較例１に対して約１．９倍も衝撃強度が向上し、また比較例２に対しては約２．９倍も衝撃強度が向上した。 In Comparative Example 1 using only EVOH (A) without blending the polymer (B) having a polyalkylene ether unit, a result of 5.2 KJ / m 2 was obtained in the impact strength evaluation at −20 ° C. In Comparative Example 2 in which a polyester resin, which is a polymer having no polyalkylene ether unit, was blended in place of the polymer (B) having an alkylene ether unit, 3.5 KJ / m 2 in the impact strength evaluation at −20 ° C. The result was obtained. In contrast, in Example 1 in which EVOH (A) and a polymer (B) having a polyalkylene ether unit were blended, the impact strength was improved by about 1.7 times compared to Comparative Example 1, and Comparative Example The impact strength was improved about 2.5 times that of 2. Furthermore, in Example 2, the impact strength was improved by about 1.9 times compared to Comparative Example 1, and the impact strength was improved by about 2.9 times compared to Comparative Example 2.
また、分散状態評価では、実施例１，２ともに比較例２の約半分の粒子径となり、本発明におけるポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）の分散性が非常に良好であることがわかる。 Further, in the evaluation of the dispersion state, both of Examples 1 and 2 had a particle size that was about half that of Comparative Example 2, and it was found that the dispersibility of the polymer (B) having a polyalkylene ether unit in the present invention was very good. .
また、耐溶剤性評価では、ポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）を配合した実施例１および２であっても、ＥＶＯＨ（Ａ）のみを用いた比較例１と同様に、重量変化が０．０％という優れた効果が得られた。 Further, in the solvent resistance evaluation, even in Examples 1 and 2 in which the polymer (B) having a polyalkylene ether unit was blended, the change in weight was similar to that in Comparative Example 1 using only EVOH (A). An excellent effect of 0.0% was obtained.
さらに、酸素バリア性評価では、ポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）を配合した実施例１および２であっても、ＥＶＯＨ（Ａ）のみを用いた比較例１と同様に、酸素透過量が低い値となり、ＥＶＯＨのみを用いた場合と同程度の優れた酸素バリア性が得られた。 Furthermore, in the oxygen barrier property evaluation, even in Examples 1 and 2 in which the polymer (B) having a polyalkylene ether unit was blended, the oxygen permeation amount was the same as in Comparative Example 1 using only EVOH (A). As a result, the oxygen barrier property was as good as when only EVOH was used.
以上の実施例では、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物層の単層からなる容器について説明したが、この樹脂組成物層が少なくとも内側層、すなわち容器の内容物が接触する層として存在し、この内側層よりも外側の層に、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂層が存在する多層構造の容器についても、上記実施例と同等あるいはそれ以上の効果を奏する。例えば、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂層がポリオレフィン系樹脂層であれば、ポリオレフィン系樹脂層により低温衝撃強度が向上するとともに、容器外から容器内への水分の進入が抑制され、樹脂組成物層中のＥＶＯＨ（Ａ）の酸素バリア性が水分によって低下するのを抑えることができる。すなわち、ポリオレフィン系樹脂層を容器の外側層に設けることにより、耐溶剤性を維持しつつ、低温衝撃強度を向上させ、酸素バリア性の経時的低下を抑えることができる。 In the above examples, a container composed of a single layer of a resin composition layer containing EVOH (A) and a polymer (B) having a polyalkylene ether unit has been described. However, this resin composition layer is at least an inner layer. That is, a container having a multilayer structure in which the contents of the container are in contact with each other and a thermoplastic resin layer other than EVOH is present in an outer layer than the inner layer is equal to or more than the above embodiment. There is an effect. For example, if the thermoplastic resin layer other than EVOH is a polyolefin-based resin layer, the polyolefin-based resin layer improves the low-temperature impact strength and suppresses the ingress of moisture from outside the container into the resin composition layer. It is possible to suppress the oxygen barrier property of EVOH (A) from being deteriorated by moisture. That is, by providing the polyolefin resin layer on the outer layer of the container, the low temperature impact strength can be improved while maintaining the solvent resistance, and the oxygen barrier property can be prevented from decreasing over time.
以上の結果より、少なくとも、内容物と接触する面に、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物層を有する容器は、ＥＶＯＨのみを用いた場合と同程度の優れた酸素遮断性および耐溶剤性を有し、かつＥＶＯＨのみを用いた場合よりも優れた低温耐衝撃性を有するので、例えば芳香族炭化水素を含有する液状の農薬を収容するための容器として有用である。 From the above results, a container having a resin composition layer containing EVOH (A) and a polymer (B) having a polyalkylene ether unit at least on the surface in contact with the contents, when only EVOH is used It has the same excellent oxygen barrier property and solvent resistance as that of the product, and has a low-temperature impact resistance superior to the case where only EVOH is used. For example, it contains liquid agricultural chemicals containing aromatic hydrocarbons. It is useful as a container for.
Claims (5)
前記樹脂組成物層が少なくとも、容器内の農薬と接触する層として存在し、容器内の農薬と接触する層よりも外側の層に、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物以外の熱可塑性樹脂層が存在する請求項１〜３いずれかに記載の農薬用容器。 A pesticide container having a multilayer structure in which two or more layers are laminated,
The resin composition layer is present at least as a layer in contact with the agricultural chemical in the container, and a thermoplastic resin other than the saponified ethylene-vinyl ester copolymer is formed on the outer layer of the layer in contact with the agricultural chemical in the container. The container for agricultural chemicals in any one of Claims 1-3 in which a layer exists.
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