JP5361271B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は非水電解液二次電池に係り、特に、集電体にリチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を含む正極合材層が塗着された正極板ならびに集電体にリチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質と選択的に導電材とを導電性物質として含む負極合材層が塗着された負極板がセパレータを介して配置された電極群と、電極群を浸潤する非水電解液とを備えた非水電解液二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and in particular, a positive electrode plate in which a positive electrode mixture layer containing an active material capable of occluding and releasing lithium ions is applied to a current collector, and a lithium ion to the current collector. An electrode group in which a negative electrode plate coated with a negative electrode mixture layer containing a releasable active material and a conductive material selectively as a conductive material is disposed via a separator, and a non-aqueous electrolyte infiltrating the electrode group And a non-aqueous electrolyte secondary battery.
非水電解液二次電池の中でも、リチウムイオンの吸蔵放出を利用したリチウムイオン二次電池は高エネルギー密度を有するため、VTRカメラやノート型パソコン、携帯電話などのポータブル機器の電源等に広く使用されている。一方、地球温暖化などの環境問題の顕在化により、自動車からの二酸化炭素排出量削減が求められており、二酸化炭素を排出しない電気エネルギーを動力とする電気自動車(EV)や、電気エネルギーを動力の一部とし、自動車の減速時に生じるエネルギーを回生して使用するハイブリッド自動車(HEV)の開発が急ピッチで進められている。リチウムイオン二次電池は、EVおよびHEVの車載用電源としても注目されている。 Among non-aqueous electrolyte secondary batteries, lithium ion secondary batteries that use the absorption and release of lithium ions have high energy density, so they are widely used as power sources for portable devices such as VTR cameras, notebook computers, and mobile phones. Has been. On the other hand, due to the emergence of environmental problems such as global warming, reduction of carbon dioxide emissions from automobiles is required. Electric vehicles (EV) powered by electric energy that does not emit carbon dioxide, and electric energy as power Development of a hybrid vehicle (HEV) that regenerates and uses energy generated when the vehicle decelerates is being promoted at a rapid pace. Lithium ion secondary batteries are also attracting attention as in-vehicle power supplies for EVs and HEVs.
従来リチウムイオン二次電池では、正負極板ともに活物質を含む合材層が集電体の両面にそれぞれ塗着されている。正極合材層にはリチウムイオンの吸蔵放出により活物質で生じた電位を集電体に伝達する際の電気抵抗を低減するための導電材が含有されている。一方、負極合材層には導電性物質が含有されない場合もある。一般に、合材層には導電性物質である活物質および導電材の他に、活物質および導電材の結着性のみならず、集電体および合材層の結着性を向上させるためのバインダが含有されており、バインダにはポリフッ化ビニリデン(以下、PVDFと略記する。)等が用いられている。 In a conventional lithium ion secondary battery, a mixture layer containing an active material is applied to both sides of a current collector in both positive and negative plates. The positive electrode mixture layer contains a conductive material for reducing the electric resistance when the potential generated in the active material due to occlusion and release of lithium ions is transmitted to the current collector. On the other hand, a conductive material may not be contained in the negative electrode mixture layer. Generally, in addition to the active material and the conductive material, which are conductive materials, the composite material layer not only improves the binding properties of the active material and the conductive material, but also improves the binding properties of the current collector and the composite material layer. A binder is contained, and polyvinylidene fluoride (hereinafter abbreviated as PVDF) or the like is used as the binder.
ところで、リチウムイオン二次電池は高容量であることが求められており、合材層のバインダをできる限り減量し活物質を増量すること、すなわち、合材層の活物質を高密度化することが有効である。例えば、特許文献1では、正極合材の調合方法を工夫することにより正極合材層の活物質を高密度化して、リチウムイオン二次電池の高容量化を実現している。また、民生用リチウムイオン二次電池(容量3Ah未満)では、PVDFの代わりにゴムバインダを用いて負極合材層の活物質を高密度化し、リチウムイオン二次電池の高容量を実現している。
By the way, a lithium ion secondary battery is required to have a high capacity, and it is necessary to reduce the binder of the composite layer as much as possible to increase the active material, that is, to increase the density of the active material of the composite layer. Is effective. For example, in
しかしながら、リチウムイオン二次電池では高容量だけでなく、高入出力特性も求められる。例えば、HEVでは発進時や加速時の動力アシストにモーターが使用されるため、このときに電源として使用される二次電池は、短時間で大電流を放電可能な高出力特性を備えていることが要求される。一方、HEVでは自動車の減速時に生じるエネルギーを回生して使用するため、短時間で生じた大電流を充電可能な高入力特性も備えていることが要求される。 However, lithium ion secondary batteries are required to have not only high capacity but also high input / output characteristics. For example, in HEV, since a motor is used for power assist when starting or accelerating, the secondary battery used as a power source at this time has a high output characteristic capable of discharging a large current in a short time. Is required. On the other hand, since HEV regenerates and uses energy generated when a vehicle is decelerated, it is required to have a high input characteristic capable of charging a large current generated in a short time.
本発明は上記事案に鑑み、入出力特性を向上させた非水電解液二次電池を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with improved input / output characteristics in view of the above-mentioned case.
上記課題を解決するために、本発明は集電体にリチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を含む正極合材層が塗着された正極板ならびに集電体にリチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質と選択的に導電材とを導電性物質として含む負極合材層が塗着された負極板がセパレータを介して配置された電極群と、前記電極群を浸潤する非水電解液とを備え、前記正極合材層は、前記集電体の両面に塗着されており、片面あたりの厚さが35μm以下であり、前記負極合材層は、前記集電体の両面に塗着されており、片面あたりの厚さが35μm以下であり、かつ、前記負極合材層には、前記導電性物質が96重量%以上、99重量%以下の範囲で含有されており、粒子径が0.1μm〜1.0μmの範囲の粒子状のゴムバインダとカルボキシメチルセルロースとが含有されており、前記負極合材層に含有されたゴムバインダは、表面に親水性官能基が導入されていることを特徴とする非水電解液二次電池である。 In order to solve the above problems, the present invention provides a positive electrode plate in which a positive electrode mixture layer containing an active material capable of occluding and releasing lithium ions is applied to a current collector, and an active material capable of occluding and releasing lithium ions in a current collector. A negative electrode plate coated with a negative electrode mixture layer containing a substance and a conductive material selectively as a conductive substance, and a non-aqueous electrolyte infiltrating the electrode group; The positive electrode mixture layer is applied to both surfaces of the current collector, the thickness per side is 35 μm or less, and the negative electrode mixture layer is applied to both surfaces of the current collector. In addition, the thickness per side is 35 μm or less, and the negative electrode mixture layer contains the conductive substance in the range of 96 wt% to 99 wt%, and the particle diameter is 0. particulate Gomubainda and carboxymethylcellulose ranging 1μm~1.0μm Over scan and are contained, the Gomubainda contained in the negative electrode material layer is a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein a hydrophilic functional group introduced to the surface.
本発明では、正極合材層および負極合材層は集電体の片面あたりの厚さが35μm以下なので、正極合材層および負極合材層の内外でリチウムイオンの授受が容易となり、一定体積あたりの電池内で正負極板の対向面積を増加させることができるとともに、負極合材層に導電性物質が96重量%以上、99重量%以下の範囲で含有されたことで、負極抵抗が低減され、負極合材層に粒子径が0.1μm〜1.0μmの範囲の粒子状のゴムバインダが含有され、ゴムバインダの表面に親水性官能基が導入されたことで、ゴムバインダの凝集を抑制し結着性を確保しながら、導電性物質が高密度化されるので、入出力特性を向上させることができる。 In the present invention, since the positive electrode composite material layer and the negative electrode composite material layer have a thickness of 35 μm or less per side of the current collector, lithium ions can be easily exchanged inside and outside the positive electrode composite material layer and the negative electrode composite material layer. The opposing area of the positive and negative electrode plates can be increased in the per-battery battery, and the negative electrode resistance is reduced by containing the conductive material in the negative electrode mixture layer in the range of 96 wt% to 99 wt%. In addition, the negative electrode mixture layer contains a particulate rubber binder having a particle diameter in the range of 0.1 μm to 1.0 μm, and hydrophilic functional groups are introduced on the surface of the rubber binder , thereby suppressing aggregation of the rubber binder. Since the conductive material is densified while ensuring the adherence, the input / output characteristics can be improved.
この場合において、出力密度が3200W/kg以上であり、入力密度が3000W/kg以上であることが望ましい。さらに、電極群は正負極板がセパレータを介して捲回されており、かつ、電池容量を3.5Ah以上としてもよい。 In this case, the output density of a 3200 W / kg or more, it is desirable that the input density is 3000W / kg or more. Further, the electrode group is wound positive and negative electrode plates via a separator, and the batteries capacity may be more than 3.5Ah.
本発明によれば、正極合材層および負極合材層は集電体の片面あたりの厚さが35μm以下なので、正極合材層および負極合材層の内外でリチウムイオンの授受が容易となり、一定体積あたりの電池内で正負極板の対向面積を増加させることができるとともに、負極合材層に導電性物質が96重量%以上、99重量%以下の範囲で含有されたことで、負極抵抗が低減され、負極合材層に粒子径が0.1μm〜1.0μmの範囲の粒子状のゴムバインダが含有され、ゴムバインダの表面に親水性官能基が導入されたことで、ゴムバインダの凝集を抑制し結着性を確保しながら、導電性物質が高密度化されるので、入出力特性を向上させることができる、という効果を得ることができる。 According to the present invention, since the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer have a thickness of 35 μm or less per side of the current collector, it is easy to exchange lithium ions inside and outside the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer. The opposing area of the positive and negative electrode plates can be increased in the battery per fixed volume, and the conductive material is contained in the negative electrode mixture layer in the range of 96 wt% or more and 99 wt% or less. And the negative electrode mixture layer contains a particulate rubber binder with a particle size in the range of 0.1 μm to 1.0 μm, and hydrophilic functional groups are introduced on the surface of the rubber binder, thereby suppressing aggregation of the rubber binder. while ensuring binding property, since the conductive material is densified, it is possible to improve the output characteristics, it is possible to obtain an effect that.
(第1実施形態)
以下、図面を参照して、本発明を円柱状リチウムイオン二次電池に適用した第1の実施の形態について説明する。
(First embodiment)
Hereinafter, a first embodiment in which the present invention is applied to a cylindrical lithium ion secondary battery will be described with reference to the drawings.
本実施形態の円柱状リチウムイオン二次電池60は、図1に示すように、電池容器となるニッケルメッキを施された鉄製で有底円筒状の電池缶41を有している。電池缶41内には、帯状の正極板および負極板がセパレータ21を介して断面渦巻状に捲回された電極群5が収容されている。電極群5の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。本例では、セパレータ21には、厚さが25μm、長手方向と交差する幅(以下、単に幅と記載する。)が58mmのポリエチレン多孔膜が用いられている。また、本例ではリチウムイオン二次電池60は、直径が18mm、長さが65mmで作製されている。
As shown in FIG. 1, the columnar lithium ion
電極群5の上側には、アルミニウム製でリボン状の正極リード3が導出されている。正極リード3の一端は正極集電体シート1に接合されており、他端は電極群5の上側に配置されたアルミニウム製で円盤状の正極端子51の下面に接合されている。正極端子51の下面と電極群5の上端面との間には、短絡を防止するためにポリエチレン製のインシュレータ31が配置されている。正極端子51には、電池内圧の上昇に応じて開裂する安全弁機構(不図示)が組み込まれている。一方、電極群5の下側にはニッケル製でリボン状の負極リード13が導出されている。負極リード13の一端は負極集電体シート11に接合されており、他端は電池缶41の内底面に接合されている。従って、負極板と電池缶41が電気的に接続されており、電池缶41が負極端子を兼ねている。電池缶41の内底面と電極群5の下端面との間にもインシュレータ31が配置されている。
Above the electrode group 5, a ribbon-like
(正極板)
電極群5を構成する正極板は、正極集電体シート1の両面に活物質を含む合材が塗着され、正極合材層2が形成されている。本例では、正極集電体シート1として厚さ20μmのアルミニウム箔が用いられている。合材には、正極活物質としてマンガン酸リチウムと、導電材として黒鉛およびアセチレンブラックの混合物と、バインダとしてPVDF(呉羽化学工業(株)製 KF#1120)とが80:10:10の重量比率で混合されている。正極集電体シート1に合材を塗布するときには、溶媒であるN−メチルピロリドン(以下、NMPと略記する。)に略均一に分散させて合材スラリーが作製される。正極集電体シート1の両面に合材スラリーが略均一にロール塗工法により塗布される。120℃で乾燥後、プレス一体化され、正極集電体シート1の両面に正極合材層2がそれぞれ塗着される。本例では、正極板の厚さが90μm、幅が54mm、長さが450mmに設定されている。すなわち、正極集電体シート1の片面に塗着された正極合材層2の厚さは、35μmに設定されている。また、正極板の端部には正極リード3が接合されている。
(Positive electrode plate)
In the positive electrode plate constituting the electrode group 5, a mixture containing an active material is applied to both surfaces of the positive electrode
(負極板)
一方、負極板は、負極集電体シート11の両面に活物質を含む合材が塗着され、負極合材層12が形成されている。本例では、負極集電体シート11として厚さ10μmの銅箔が用いられている。合材には、負極活物質として黒鉛と、導電材としてアセチレンブラックと、バインダとしてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム(以下、SBRと略記する。)粒子と、増粘材としてカルボキシメチルセルロース(以下、CMCと略記する。)とが95:4:0.5:0.5の重量比率で混合されている。すなわち、負極合材層12には負極活物質および導電材からなる導電性物質が99(=95+4)重量%含有されている。負極合材層12の形成に用いられるバインダは、いわゆるゴムバインダである。本例では、ゴムバインダとして数平均粒子径が0.15μmのSBR粒子が用いられている。負極集電体シート11に合材を塗布するときには、分散溶媒である水に略均一に分散させて合材スラリーが作製される。負極集電体シート11の両面に合材スラリーが略均一にロール塗工法により塗布される。120℃で乾燥後、プレス一体化され、負極集電体シート11の両面に負極合材層12がそれぞれ塗着される。本例では、負極板の厚さが76μm、幅が56mm、長さが500mmに設定されている。すなわち、負極集電体シート11の片面に塗着された負極合材層12の厚さは、33μmに設定されている。また、負極板の端部には負極リード13が接合されている。
(Negative electrode plate)
On the other hand, the negative electrode plate is formed by coating a negative electrode
また、図1に示すように、正極端子51は、絶縁性のガスケットを介して電池缶41の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池60の内部は密封されている。また、電池缶41内には、図示を省略した非水電解液が注液されている。非水電解液には、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)およびジエチルカーボネート(DEC)が体積比1:1:1の割合で混合された混合溶媒中に、リチウム塩として6フッ化リン酸リチウム(LiPF6)が1モル/リットル溶解されたものが用いられている。
Moreover, as shown in FIG. 1, the
(第2実施形態)
次に、本発明を適用した円柱状リチウムイオン二次電池60の第2の実施の形態について説明する。本実施形態は、第1実施形態で示した負極合材の混合比のみを変えたものである。なお、本実施形態において第1実施形態と同一の構成要素には同一の符号を付してその説明を省略し、異なる箇所のみ説明する。
(Second Embodiment)
Next, a second embodiment of a cylindrical lithium ion
(負極板)
本実施形態の負極板は、負極合材の混合比のみを変えた以外は第1実施形態と同様にして作製されている。すなわち、負極合材には、負極活物質として黒鉛と、導電材としてアセチレンブラックと、バインダとしてSBR粒子と、増粘材としてCMCとが92:4:2:2の重量比率で混合されている。すなわち、本実施形態の負極合材層12には導電性物質が96(=92+4)重量%含有されている。
(Negative electrode plate)
The negative electrode plate of this embodiment is produced in the same manner as in the first embodiment except that only the mixing ratio of the negative electrode mixture is changed. That is, in the negative electrode mixture, graphite as a negative electrode active material, acetylene black as a conductive material, SBR particles as a binder, and CMC as a thickener are mixed in a weight ratio of 92: 4: 2: 2. . That is, the negative
次に、上記実施形態に従い作製したリチウムイオン二次電池60の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例のリチウムイオン二次電池についても併記する。
Next, examples of the lithium ion
(実施例1、実施例2)
実施例1では、第1実施形態に従い、負極合材層12に導電性物質を99重量%含有させたリチウムイオン二次電池60を作製した。実施例2では、第2実施形態に従い、負極合材層12に導電性物質を96重量%含有させたリチウムイオン二次電池60を作製した。
(Example 1, Example 2)
In Example 1, a lithium ion
(比較例1、比較例2)
比較例1では、負極合材を変えた以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。すなわち、負極活物質として黒鉛と、導電材としてアセチレンブラックと、バインダとしてPVDF(呉羽化学工業(株)製 KF#1120)とを88:4:8の重量比率で混合した合材を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。比較例1の負極合材層には、導電性物質が92(=88+4)重量%含有されている。比較例2では、負極合材の混合比のみを変えた以外は比較例1と同様にしてリチウムイオン二次電池の作製を試みた。すなわち、負極活物質と、導電材と、バインダとを92:4:4の重量比率で混合した合材を用いた。比較例2の負極合材層には、導電性物質が96(=92+4)重量%含有されている。
(Comparative Example 1 and Comparative Example 2)
In Comparative Example 1, a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode mixture was changed. That is, lithium is obtained using a composite material in which graphite as a negative electrode active material, acetylene black as a conductive material, and PVDF (KF # 1120 manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) as a binder are mixed in a weight ratio of 88: 4: 8. An ion secondary battery was produced. The negative electrode mixture layer of Comparative Example 1 contains 92 (= 88 + 4) wt% of a conductive substance. In Comparative Example 2, an attempt was made to produce a lithium ion secondary battery in the same manner as in Comparative Example 1, except that only the mixing ratio of the negative electrode mixture was changed. That is, a composite material in which a negative electrode active material, a conductive material, and a binder were mixed at a weight ratio of 92: 4: 4 was used. The negative electrode mixture layer of Comparative Example 2 contains 96 (= 92 + 4) wt% of a conductive substance.
(評価)
実施例1、2および比較例1のリチウムイオン二次電池を125mAで4.1Vまで充電し、1週間放置した。その後、JEVS D713:2003(日本電動車両規格 ハイブリッド電気自動車用密閉形ニッケル・水素電池の出力密度および入力密度試験方法)の条件に準じて、充電深度50%の各電池の入出力特性を評価した。実施例1のリチウムイオン二次電池60では出力密度が3500W/kg、かつ、入力密度が3300W/kg、実施例2のリチウムイオン二次電池60では出力密度が3200W/kg、かつ、入力密度が3000W/kgであることが判明した。これに対して、比較例1のリチウムイオン二次電池では出力密度が2700W/kg、かつ、入力密度が2500W/kgを示した。なお、比較例2では、負極合材層に導電性物質を96重量%含有させることで、比較例1より負極合材層の導電性物質を高密度化して電池性能を向上させることを試みた。しかしながら、バインダ量が比較例1より減量されたため、結着性が低下して負極合材層が負極集電体シートから剥離した。このため、リチウムイオン二次電池を作製することができなかった。
(Evaluation)
The lithium ion secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were charged to 4.1 V at 125 mA and left for 1 week. Thereafter, the input / output characteristics of each battery with a charge depth of 50% were evaluated in accordance with the conditions of JEVS D713: 2003 (Testing method of power density and input density of sealed nickel-hydrogen battery for Japanese electric vehicle standard hybrid electric vehicle). . In the lithium ion
実施例1、2および比較例1の評価結果から、負極合材層の導電性物質(活物質および導電材)の重量比率を96重量%以上、99重量%以下にすることにより、リチウムイオン二次電池の入力密度および出力密度がいずれも向上することが明らかとなった。すなわち、リチウムイオン二次電池の入出力特性が向上することが判った。これは、負極合材層の導電性物質が高密度化されるとともに、負極抵抗が低減したためと考えられる。また、負極バインダとして汎用のPVDFを用いた場合には、負極合材層の導電性物質の重量比率を96重量%以上にすると、バインダの結着性が十分でないため負極集電体シートから負極合材層が剥離してしまい、リチウムイオン二次電池を作製することができないことが判った。これに対して、負極バインダとしてゴムバインダであるSBRを用いた場合には、負極合材層の導電性物質の重量比率が96重量%以上、99重量%以下のリチウムイオン二次電池を作製できることが判明した。 From the evaluation results of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the weight ratio of the conductive material (active material and conductive material) of the negative electrode mixture layer was set to 96% by weight or more and 99% by weight or less. It became clear that both the input density and the output density of the secondary battery were improved. That is, it was found that the input / output characteristics of the lithium ion secondary battery are improved. This is presumably because the negative electrode resistance was reduced while the conductive material of the negative electrode mixture layer was densified. In addition, when general-purpose PVDF is used as the negative electrode binder, if the weight ratio of the conductive material of the negative electrode mixture layer is set to 96% by weight or more, the binding property of the binder is not sufficient, so that the negative electrode current collector sheet to the negative electrode It was found that the composite material layer was peeled off and a lithium ion secondary battery could not be produced. In contrast, when SBR, which is a rubber binder, is used as the negative electrode binder, a lithium ion secondary battery in which the weight ratio of the conductive material of the negative electrode mixture layer is 96 wt% or more and 99 wt% or less can be manufactured. found.
(作用等)
次に、上記実施形態のリチウムイオン二次電池60の作用等について説明する。
(Action etc.)
Next, the operation and the like of the lithium ion
上記実施形態のリチウムイオン二次電池60では、正極集電体シート1の片面あたりに塗着された正極合材層2の厚さが35μmに設定されている。また、負極集電体シート11の片面あたりに塗着された負極合材層12の厚さが33μmに設定されている。すなわち、正負極板の合材層は集電体の片面あたりの厚さがそれぞれ35μm以下である。正負極板の合材層は集電体の片面あたりの厚さが50μmより大きい場合には、合材層の表面から集電体側の深層まで、または、集電体側の深層から合材層の表面までリチウムイオンの伝達を阻害することがある。このため、正負極合材層の集電体の片面あたりの厚さをそれぞれ50μm以下にすることで、合材層内外でリチウムイオンの授受が容易となる。また、一定体積あたりの電池内で正負極板の対向面積を増加させることができる。これにより、リチウムイオン二次電池60の入出力特性を向上させることができる。合材層の片面あたりの厚さをそれぞれ35μm以下にすることで、入出力特性をさらに向上させることができる。
In the lithium ion
また、第1実施形態のリチウムイオン二次電池60では、負極活物質および導電材からなる導電性物質が99重量%用いられており、第2実施形態のリチウムイオン二次電池60では、導電性物質が96重量%用いられている。負極合材層12の導電性物質が96重量%未満の場合には、負極合材層12の導電性物質の密度が十分でなく、負極抵抗を十分に低減することができない。一方、負極合材層12の導電性物質が99重量%を超える場合には、負極合材層12のバインダ量が不足し、結着性が確保されないため、負極合材層12が負極集電体シートから剥離する可能性がある。従って、負極合材層12に導電性物質が96重量%以上、99重量%以下の範囲で含有されていることにより、負極合材層12の導電性物質が高密度化するとともに、負極抵抗が低減する。これにより、リチウムイオン二次電池60の入出力特性を向上させることができる。
In the lithium ion
さらに、上記実施形態のリチウムイオン二次電池60では、負極合材層12にはゴムバインダであるSBR粒子が含有されており、粒子径が数平均粒子径で0.15μmに設定されている。一般的に用いられているバインダのPVDFでは、それ自体の結着性が低く、分子鎖のからみ合いにより合材等を結着させる。このため、バインダの添加量を減らすと結着性を維持できなくなる(比較例2も参照)。これに対して、ゴムバインダでは、主にゴムバインダ表面が結着性を発揮し、活物質や導電材などに比べて粒子径の小さなゴムバインダが負極合材層12内に略均一に分散されている。このため、負極合材のゴムバインダを減量しその分導電性物質を増量しても、活物質および導電材の結着性ならびに、負極合材層12と負極集電体シート11との結着性を維持することができる。ゴムバインダの粒子径が1.0μmより大きい場合には、負極合材層12内の活物質と導電材との接触および導電経路がゴムバインダ粒子により阻害されやすくなる。一方、ゴムバインダの粒子径が0.1μm未満の場合には、取り扱いが難しくなる。従って、ゴムバインダの粒径を0.1〜1.0μmの範囲にすることで、結着性を確保しながら、導電性物質が高密度化され、導電性の向上が図られるので、リチウムイオン二次電池60の入出力特性を向上させることができる。
Furthermore, in the lithium ion
またさらに、上記実施形態のリチウムイオン二次電池60では、正負極板の合材層は集電体の片面あたりの厚さがそれぞれ35μm以下であり、かつ、負極合材層12に導電性物質が96重量%以上、99重量%以下の範囲で含有されている。従って、入力特性および出力特性をともに向上させ、出力密度が3200W/kg以上、かつ、入力密度が3000W/kg以上のリチウムイオン二次電池60を得ることができる。このような高入出力特性を有するリチウムイオン二次電池60では、例えば、HEV等の電源に用いられるような容量3.5Ah以上の電池に好適に使用することができる。
Furthermore, in the lithium ion
なお、上記実施形態では、負極合材層12に活物質の黒鉛が含有されている例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。リチウムイオンを吸蔵放出可能であり、導電性を有する物質であれば特に制限されるものではない。黒鉛以外の活物質としては、通常リチウムイオン二次電池に使用されるものであればよく、例えば、非晶質炭素材等を挙げることができ、その形状においても、層状、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。また、上記実施形態では、負極合材層12に導電材のアセチレンブラックが含有されている例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。リチウムイオンの吸蔵放出に伴い生じた電位を負極集電体シート11に伝達することを補助するのであれば特に制限されるものではなく、通常リチウムイオン二次電池に使用されるものを用いることができる。
In the above embodiment, an example in which the negative
また、上記実施形態では、負極合材層12にゴムバインダであるSBR粒子が含有されている例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明では、導電性物質の量が96重量%以上、99重量%以下と多くなり、バインダ量が少なくなることを考慮すると、PVDFに比べてバインダ量が少なくても結着性を確保することができるゴムバインダを用いることが好ましい。本発明で用いることができるSBR以外のゴムバインダとしては、SBRの変性体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムおよびその変性体、アクリルゴムおよびその変性体などが挙げられる。また、ゴムバインダを用い、かつ、合材スラリーを作製する際の分散溶媒にNMP等の有機溶媒ではなく水系溶媒を用いた場合には、疎水性を有するゴムバインダが凝集して水系溶媒中に分散しにくくなる。この場合には、カルボキシル基などの親水性官能基をゴムバインダ表面に導入することでゴムバインダの凝集を抑制し分散性を向上させることができる。なお、さらに分散性を向上させるために界面活性剤を添加してもよい。さらに、界面活性剤添加による塗工時の泡立ちを抑制する消泡剤を添加してもよい。本発明で用いることができる界面活性剤としては、例えば、n−ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)等を用いることができる。また、消泡剤としては、例えば、n−オクタノール、ポリシロキサンなどを用いることができる。
Moreover, in the said embodiment, although the example in which SBR particle | grains which are rubber binders were contained in the
さらに、上記実施形態では、負極集電体シート11に合材スラリーを塗布する際の好適な粘度に調整するため、増粘材としてCMCを例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明で用いることができるCMC以外の増粘材としては、例えば、CMCの誘導体、ポリビニルピロリドン(PVP)およびその誘導体、ポリビニルアルコール(PVA)およびその誘導体を挙げることができる。
Furthermore, in the said embodiment, in order to adjust to the suitable viscosity at the time of apply | coating a mixture slurry to the negative
またさらに、上記実施形態では、正極活物質にマンガン酸リチウムを例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。リチウムイオンを吸蔵放出可能な物質であれば特に制限されるものではない。本発明で用いることができる正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどに代表されるリチウム複酸化物が挙げられる。また、結晶中のリチウムや遷移金属元素の一部をFe、Co、Ni、Cr、Al、Mg等の他の遷移金属元素で置換またはドープしたリチウム遷移金属複酸化物を用いてもよい。さらに、結晶構造についても特に制限はなく、スピネル型、層状型、オリビン型のいずれの結晶構造を有していてもよい。またさらに、本発明は正極板に用いられる導電材やバインダにも特に制限されるものではなく、ゴムバインダを含めて通常リチウムイオン二次電池に使用されるものを用いることができる。 Furthermore, in the said embodiment, although lithium manganate was illustrated as a positive electrode active material, this invention is not limited to this. The substance is not particularly limited as long as it is a substance capable of occluding and releasing lithium ions. Examples of the positive electrode active material that can be used in the present invention include lithium double oxides typified by lithium cobaltate, lithium nickelate, and lithium iron phosphate. Alternatively, a lithium transition metal double oxide in which a part of lithium or a transition metal element in a crystal is substituted or doped with another transition metal element such as Fe, Co, Ni, Cr, Al, or Mg may be used. Further, there is no particular limitation on the crystal structure, and the crystal structure may be any of spinel type, layered type, and olivine type. Furthermore, the present invention is not particularly limited to the conductive material and binder used for the positive electrode plate, and those usually used for lithium ion secondary batteries including rubber binders can be used.
さらにまた、上記実施形態では、正極集電体シート1にアルミニウム箔、負極集電体シート11に銅箔を例示したが、本発明はこれらに限定されるものではない。非水電解液との接触および活物質のリチウムイオンの吸蔵放出により劣化しない、通常リチウムイオン二次電池の正負極板に使用される導電性を有した材料(膜、穿孔板等)を用いることができる。また、上記実施形態では、合剤スラリーを正負極集電体シート1、11にロール塗工法により塗布する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、スリットダイ塗工法を用いてもよい。さらに、負極板の合剤スラリーを作製する際に用いる分散溶媒についても制限されるものではなく、例えば、水、メタノール、エタノールおよびこれらの混合溶液を用いることができる。
Furthermore, in the said embodiment, although aluminum foil was illustrated for the positive
また、上記実施形態では、非水電解液としてEC、DMC、DECの混合溶媒にリチウム塩のLiPF6を1モル/リットル程度溶解させたものを例示したが、本発明で用いることのできる非水電解液には特に制限はない。有機溶媒としては、通常リチウムイオン二次電池に使用されるものであればよい。例えば、カーボネート系の有機溶媒であるプロピレンカーボネート(PC)、メチルエチルカーボネート(MEC)等を用いてもよく、これら有機溶媒を単体または混合して用いてもよい。リチウム塩としても、通常リチウムイオン二次電池に使用されるものであればよく、例えば、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li等やこれらの混合物を用いることができる。また、有機溶媒の混合比やリチウム塩の含有量にも特に制限されるものではない。
In the above embodiment, the non-aqueous electrolyte is a solution in which about 1 mol / liter of lithium salt LiPF 6 is dissolved in a mixed solvent of EC, DMC, and DEC. However, the non-aqueous electrolyte can be used in the present invention. There is no restriction | limiting in particular in electrolyte solution. As an organic solvent, what is normally used for a lithium ion secondary battery may be used. For example, carbonate organic solvents such as propylene carbonate (PC) and methyl ethyl carbonate (MEC) may be used, and these organic solvents may be used alone or in combination. Even lithium salt, as long as it is used in conventional lithium ion secondary battery, for example, LiClO 4, LiAsF 6, LiBF 4, LiB (C 6 H 5) 4,
さらに、上記実施形態では、捲回式の円柱状リチウムイオン二次電池60を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。また、上記実施形態では、比較的小型のリチウムイオン二次電池60を例示したが、本発明はこれに制限されるものではない。リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質および非水電解液を用いたいずれの二次電池にも適用可能である。換言すれば、本発明は、電池用途、電池の種類、電池容量、サイズ、形状等に制限されるものではない。本発明の適用可能な捲回式以外の電池としては、集電体に活物質層が塗着された正負極板がセパレータを介して積層された構造の電池を挙げることができる。また、本発明の適用可能な電池の構造としては、上述した電池缶41に正極端子51がカシメ固定されて封口されている構造のリチウムイオン二次電池60以外であっても構わない。このような構造の一例として正負極外部端子が電池蓋を貫通し電池容器内で軸芯を介して押し合っている状態の電池を挙げることができる。
Furthermore, in the said embodiment, although the wound type cylindrical lithium ion
本発明は、入出力特性を向上させた非水電解液二次電池を提供するものであるため、非水電解液二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。 Since the present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery with improved input / output characteristics, it contributes to the manufacture and sale of non-aqueous electrolyte secondary batteries, and thus has industrial applicability. .
1 正極集電体シート(集電体)
2 正極合材層
5 電極群
11 負極集電体シート(集電体)
12 負極合材層
21 セパレータ
60 円柱状リチウムイオン二次電池(非水電解液二次電池)
1 Positive current collector sheet (current collector)
2 Positive electrode mixture layer 5
12 Negative
Claims (3)
前記電極群を浸潤する非水電解液と、
を備え、
前記正極合材層は、前記集電体の両面に塗着されており、片面あたりの厚さが35μm以下であり、
前記負極合材層は、前記集電体の両面に塗着されており、片面あたりの厚さが35μm以下であり、かつ、前記負極合材層には、前記導電性物質が96重量%以上、99重量%以下の範囲で含有されており、粒子径が0.1μm〜1.0μmの範囲の粒子状のゴムバインダとカルボキシメチルセルロースとが含有されており、
前記負極合材層に含有されたゴムバインダは、表面に親水性官能基が導入されていることを特徴とする非水電解液二次電池。 A positive electrode plate in which a positive electrode material layer containing an active material capable of occluding and releasing lithium ions is applied to a current collector, and an active material capable of occluding and releasing lithium ions to a current collector and a conductive material selectively. An electrode group in which a negative electrode plate coated with a negative electrode mixture layer containing a substance is disposed via a separator;
A non-aqueous electrolyte infiltrating the electrode group;
With
The positive electrode mixture layer is applied to both sides of the current collector , and the thickness per one side is 35 μm or less,
The negative electrode mixture layer is applied to both surfaces of the current collector, and has a thickness of 35 μm or less per side, and the conductive material is 96 wt% or more in the negative electrode mixture layer. , 99% by weight or less, a particulate rubber binder having a particle size in the range of 0.1 μm to 1.0 μm and carboxymethylcellulose ,
The rubber binder contained in the negative electrode mixture layer has a hydrophilic functional group introduced on the surface thereof, and is a non-aqueous electrolyte secondary battery.
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