JP6470081B2 - Negative electrode and non-aqueous electrolyte battery - Google Patents

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Description

本発明の実施形態は、負極及び非水電解質電池に関する。   Embodiments described herein relate generally to a negative electrode and a nonaqueous electrolyte battery.

リチウムイオン二次電池は高エネルギー密度である特徴を持つ。そのため、リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノートパソコンなどの小型民生機器に留まらず、電気自動車（ＥＶ）又はハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの自動車用の電源としても期待されている。自動車用電源は、民生機器に比べ気温の低い寒冷環境での使用機会が多く、より高いレベルの低温特性が求められている。   Lithium ion secondary batteries are characterized by high energy density. Therefore, the lithium ion secondary battery is expected not only as a small consumer device such as a mobile phone and a laptop computer, but also as a power source for an automobile such as an electric vehicle (EV) or a hybrid electric vehicle (HEV). Power sources for automobiles are used more frequently in cold environments where the temperature is lower than that of consumer devices, and higher level low-temperature characteristics are required.

その中で、負極にリチウムチタン複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、黒鉛などの炭素材料を負極に用いた場合に比べて、低温の条件下でも金属リチウム析出を抑えることができることから、良好な低温特性を発揮する有望な材料として期待されている。   Among them, lithium ion secondary batteries using lithium-titanium composite oxide for the negative electrode can suppress metal lithium deposition even under low temperature conditions compared to the case where carbon materials such as graphite are used for the negative electrode. It is expected as a promising material that exhibits good low-temperature characteristics.

特開２０１４−１１０６５号公報JP 2014-11065 A 特開２０１１−１３８６２１号公報JP 2011-138621 A 特開２００６−２６１０４１号公報JP 2006-261041 A 特開２００９−１４８６２２号公報JP 2009-148622 A

優れた低温特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる負極、及びこの負極を具備した非水電解質電池を提供することを目的とする。   It aims at providing the negative electrode which can implement | achieve the nonaqueous electrolyte battery which can show the outstanding low temperature characteristic, and the nonaqueous electrolyte battery provided with this negative electrode.

第１の実施形態によると、負極が提供される。この負極は、負極層と、負極層の表面に結合した無機粒子含有層とを具備する。負極層は、リチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質粒子と第１のバインダとを含む。負極活物質粒子は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内にある平均粒径ｄ１（μｍ）を有する。第１のバインダは、ポリフッ化ビニリデン及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種である。無機粒子含有層は、無機粒子と、第２のバインダとを含む。無機粒子は、０．５μｍ以上１．７μｍ以下の範囲内にある平均粒径ｄ２（μｍ）を有する。第２のバインダは、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム及びアクリル系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である。負極活物質の平均粒径ｄ１及び無機粒子の平均粒径ｄ２は、関係式：０．７≦ｄ２／ｄ１≦２．４を満たす。 According to a first embodiment, a negative electrode is provided. The negative electrode includes a negative electrode layer and an inorganic particle-containing layer bonded to the surface of the negative electrode layer. The negative electrode layer includes negative electrode active material particles containing a lithium titanium composite oxide and a first binder. The negative electrode active material particles have an average particle diameter d1 (μm) in the range of 0.5 μm or more and 1.5 μm or less . The first binder is at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride and polyimide . The inorganic particle-containing layer includes inorganic particles and a second binder. The inorganic particles have an average particle diameter d2 (μm) in the range of 0.5 μm or more and 1.7 μm or less . The second binder is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, styrene butadiene rubber, and an acrylic polymer . The average particle diameter d1 of the negative electrode active material and the average particle diameter d2 of the inorganic particles satisfy the relational expression: 0.7 ≦ d2 / d1 ≦ 2.4.

第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、第１の実施形態に係る負極と、正極と、非水電解質とを具備する。   According to the second embodiment, a nonaqueous electrolyte battery is provided. This nonaqueous electrolyte battery includes the negative electrode according to the first embodiment, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte.

図１は、第１の実施形態に係る一例の負極の概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example negative electrode according to the first embodiment. 図２は、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池の一部切欠斜視図である。FIG. 2 is a partially cutaway perspective view of an example nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment. 図３は、図２に示す非水電解質電池が具備する負極及び正極の概略断面図である。3 is a schematic cross-sectional view of a negative electrode and a positive electrode included in the nonaqueous electrolyte battery shown in FIG. 図４は、第２の実施形態に係る他の例の非水電解質電池の概略断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of another example nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment.

以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。   Hereinafter, embodiments will be described with reference to the drawings. In addition, the same code | symbol shall be attached | subjected to a common structure through embodiment, and the overlapping description is abbreviate | omitted. Each figure is a schematic diagram for promoting explanation and understanding of the embodiment, and its shape, dimensions, ratio, etc. are different from the actual device, but these are the following explanations and known techniques. The design can be changed as appropriate.

（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、負極が提供される。この負極は、負極層と、負極層の表面に結合した無機粒子含有層とを具備する。負極層は、リチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質粒子と第１のバインダとを含む。負極活物質粒子は、平均粒径ｄ１（μｍ）を有する。第１のバインダは、耐電解液性であり且つ有機溶媒に溶解可能である。無機粒子含有層は、無機粒子と、第２のバインダとを含む。無機粒子は、平均粒径ｄ２（μｍ）を有する。第２のバインダは、水溶性である又は水中に分散が可能である。負極活物質の平均粒径ｄ１及び無機粒子の平均粒径ｄ２は、関係式：０．７≦ｄ２／ｄ１≦２．４を満たす。 (First embodiment)
According to a first embodiment, a negative electrode is provided. The negative electrode includes a negative electrode layer and an inorganic particle-containing layer bonded to the surface of the negative electrode layer. The negative electrode layer includes negative electrode active material particles containing a lithium titanium composite oxide and a first binder. The negative electrode active material particles have an average particle diameter d1 (μm). The first binder is electrolyte resistant and can be dissolved in an organic solvent. The inorganic particle-containing layer includes inorganic particles and a second binder. The inorganic particles have an average particle diameter d2 (μm). The second binder is water soluble or dispersible in water. The average particle diameter d1 of the negative electrode active material and the average particle diameter d2 of the inorganic particles satisfy the relational expression: 0.7 ≦ d2 / d1 ≦ 2.4.

第１の実施形態に係る負極は、非水電解質電池に組み込んで使用した場合、詳細なメカニズムは不明であるが、負極層の表面にガス、例えば負極活物質粒子に含まれている不純物に由来するガスが生じても、このガスを負極層の表面に結合した無機粒子含有層を通して放出することができる。その結果、第１の実施形態に係る負極を組み込んだ負極では、負極層の表面にガスが滞留するのを防ぐことができる。負極層の表面に滞留したガスは、特に低温環境において、負極表面を通るリチウムイオンの移動を阻害する。第１の実施形態に係る負極は、負極表面におけるこのようなガスの滞留を防ぐことができるので、優れた低温特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。   When the negative electrode according to the first embodiment is incorporated in a nonaqueous electrolyte battery and used, the detailed mechanism is unknown, but the surface of the negative electrode layer is derived from impurities contained in gas, for example, negative electrode active material particles. Even if a gas is generated, this gas can be released through the inorganic particle-containing layer bonded to the surface of the negative electrode layer. As a result, in the negative electrode incorporating the negative electrode according to the first embodiment, gas can be prevented from staying on the surface of the negative electrode layer. The gas retained on the surface of the negative electrode layer inhibits the movement of lithium ions through the negative electrode surface, particularly in a low temperature environment. Since the negative electrode according to the first embodiment can prevent such gas from staying on the surface of the negative electrode, a nonaqueous electrolyte battery capable of exhibiting excellent low-temperature characteristics can be realized.

無機粒子の平均粒径ｄ２の負極活物質の平均粒径ｄ１に対する比ｄ２／ｄ１が２．４よりも大きい場合、負極層に含まれる負極活物質粒子の表面を無機粒子が覆ってしまい、負極活物質粒子の表面を通るリチウムイオンの移動が妨げられる。一方、比ｄ２／ｄ１が０．７よりも小さい場合には、負極層に無機粒子が入り込んでしまい、負極層へのリチウムイオンの移動及び負極層からのリチウムイオンの移動が妨げられる。そのため、比ｄ２／ｄ１が０．７≦ｄ２／ｄ１≦２．４の範囲を満たさない場合、低温特性の改善は達成することができない。   When the ratio d2 / d1 of the average particle diameter d2 of the inorganic particles to the average particle diameter d1 of the negative electrode active material is larger than 2.4, the surface of the negative electrode active material particles contained in the negative electrode layer is covered with the inorganic particles. The movement of lithium ions through the surface of the active material particles is hindered. On the other hand, when the ratio d2 / d1 is smaller than 0.7, inorganic particles enter the negative electrode layer, thereby preventing the movement of lithium ions to and from the negative electrode layer. Therefore, when the ratio d2 / d1 does not satisfy the range of 0.7 ≦ d2 / d1 ≦ 2.4, improvement in low temperature characteristics cannot be achieved.

また、第１の実施形態に係る負極では、負極層に含まれる第１のバインダが耐電解液性であり且つ有機溶媒に溶解可能なバインダであり、無機粒子含有層に含まれるバインダが水溶性のバインダ又は水中に分散が可能なバインダである。このように負極層と無機粒子含有層とに含まれるバインダが互いに異なる第１の実施形態に係る負極は、正極との短絡の危険性を抑えながら、薄い、例えば１〜１５μｍの厚さの無機粒子含有層を具備することができる。その理由を、以下に説明する。   In the negative electrode according to the first embodiment, the first binder included in the negative electrode layer is a binder that is resistant to electrolyte and soluble in an organic solvent, and the binder included in the inorganic particle-containing layer is water-soluble. Or a binder that can be dispersed in water. As described above, the negative electrode according to the first embodiment in which the binder contained in the negative electrode layer and the inorganic particle-containing layer is different from each other is thin, for example, 1 to 15 μm in thickness, while suppressing the risk of short circuit with the positive electrode. A particle-containing layer can be provided. The reason will be described below.

第２のバインダを含む無機粒子含有層は、例えば、無機粒子と第２のバインダとを分散媒としての水に投入して無機粒子含有スラリーを調製し、この無機粒子含有スラリーを負極の表面に塗布し、乾燥させることにより、負極層の表面に結合した状態で得ることができる。   The inorganic particle-containing layer containing the second binder is prepared, for example, by adding inorganic particles and the second binder to water as a dispersion medium to prepare an inorganic particle-containing slurry, and this inorganic particle-containing slurry is applied to the surface of the negative electrode. By applying and drying, it can be obtained in a state bonded to the surface of the negative electrode layer.

一方、負極層に含まれている第１のバインダは、耐電解液性であり且つ有機溶媒に溶解可能なバインダである。この第１のバインダは、負極層に塗布する無機粒子含有スラリーへの溶解度が非常に低く、この無機粒子含有スラリー中にも分散しにくい。そのため、負極層に無機粒子含有スラリーを塗布しても、負極層の表面の溶解、及び無機粒子含有スラリーへの負極活物質粒子の分散を防ぐことができる。   On the other hand, the first binder contained in the negative electrode layer is a binder that is resistant to electrolyte and soluble in an organic solvent. The first binder has a very low solubility in the inorganic particle-containing slurry applied to the negative electrode layer, and is difficult to disperse in the inorganic particle-containing slurry. Therefore, even if the inorganic particle-containing slurry is applied to the negative electrode layer, dissolution of the surface of the negative electrode layer and dispersion of the negative electrode active material particles in the inorganic particle-containing slurry can be prevented.

したがって、負極層の表面に、乾燥後の厚さが例えば１〜１５μｍとなるように無機粒子含有スラリーを塗布しても、このようにして得られた負極は、非水電解質電池に組み込んだ際、正極との短絡を防ぐことができる。厚さが小さな無機粒子含有層は、それを通してのリチウムイオンの移動性を高めることができる。無機粒子含有層を通してのリチウムイオンの移動性に優れた負極を具備した非水電解質電池は、より優れた低温特性を示すことができる。   Therefore, even when the inorganic particle-containing slurry is applied to the surface of the negative electrode layer so that the thickness after drying becomes, for example, 1 to 15 μm, the negative electrode obtained in this way is incorporated into a nonaqueous electrolyte battery. Short circuit with the positive electrode can be prevented. The inorganic particle-containing layer having a small thickness can increase the mobility of lithium ions therethrough. A nonaqueous electrolyte battery including a negative electrode excellent in lithium ion mobility through the inorganic particle-containing layer can exhibit more excellent low-temperature characteristics.

一方、無機粒子含有層が第１のバインダと同様の耐電解液性であり且つ有機溶媒に溶解可能なバインダを含んでいる場合、このような無機粒子含有スラリーを調製するためには、分散媒として例えばＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒を使用する必要がある。有機溶媒を含む無機粒子含有スラリーは、第１のバインダを含んだ負極層の表面に塗布されると、負極層の表面を溶解させてしまい、負極層中に無機粒子が入り込んでしまう。負極層に入り込んだ無機粒子は、負極層中のリチウムイオンの移動を妨げるおそれがある。また、有機溶媒を含む無機粒子含有スラリーを第１のバインダを含んだ負極層の表面に塗布すると、負極層に含まれる第１のバインダが無機粒子含有スラリーに溶解し、負極に含まれる負極活物質粒子が無機粒子含有スラリー中に分散し得る。このようなスラリーから有機溶媒を乾燥させて得られる無機粒子含有層は、負極活物質粒子をこれらが分散した状態で含む。このような無機粒子含有層では、厚さが薄い場合、負極活物質含有層が微小短絡を引き起こしてしまう。そのため、このような無機粒子含有層は、厚さを薄くすることが困難である。   On the other hand, in the case where the inorganic particle-containing layer contains an electrolytic solution-resistant binder similar to the first binder and includes a binder that can be dissolved in an organic solvent, in order to prepare such an inorganic particle-containing slurry, For example, it is necessary to use an organic solvent such as N-methylpyrrolidone. When the inorganic particle-containing slurry containing the organic solvent is applied to the surface of the negative electrode layer containing the first binder, the surface of the negative electrode layer is dissolved, and the inorganic particles enter the negative electrode layer. The inorganic particles that have entered the negative electrode layer may hinder the movement of lithium ions in the negative electrode layer. Moreover, when the inorganic particle-containing slurry containing an organic solvent is applied to the surface of the negative electrode layer containing the first binder, the first binder contained in the negative electrode layer is dissolved in the inorganic particle-containing slurry, and the negative electrode active contained in the negative electrode is obtained. The material particles can be dispersed in the inorganic particle-containing slurry. The inorganic particle-containing layer obtained by drying the organic solvent from such a slurry contains the negative electrode active material particles in a state where they are dispersed. In such an inorganic particle-containing layer, when the thickness is small, the negative electrode active material-containing layer causes a micro short circuit. Therefore, it is difficult to reduce the thickness of such an inorganic particle-containing layer.

また、第１の実施形態に係る負極は、負極層に含まれるバインダが第２のバインダであり、無機粒子含有層に含まれるバインダが第１のバインダである負極を組み込んだ場合よりも、優れた電池特性を示すことができる。その理由を、以下に説明する。   In addition, the negative electrode according to the first embodiment is superior to the case where the negative electrode layer is incorporated with a negative electrode in which the binder contained in the negative electrode layer is the second binder and the binder contained in the inorganic particle-containing layer is the first binder. Battery characteristics can be shown. The reason will be described below.

負極活物質粒子と第２のバインダとを含む負極層は、例えば、負極活物質粒子とバインダとを分散媒としての水中に投入して負極スラリーを調製し、この負極スラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥させ、プレスすることによって得ることができる。   The negative electrode layer containing the negative electrode active material particles and the second binder is prepared, for example, by introducing the negative electrode active material particles and the binder into water as a dispersion medium to prepare a negative electrode slurry. It can be obtained by coating, drying and pressing.

リチウムチタン複合酸化物は、不純物としての炭酸リチウムを含み得る。このようなリチウムチタン複合酸化物を含む粒子を水中に分散させると、炭酸リチウムが水中に溶け出し、得られる負極スラリーがアルカリ性を呈する。アルカリ性の負極スラリーは、集電体に塗布されると、集電体を腐食させ得る。   The lithium titanium composite oxide can contain lithium carbonate as an impurity. When particles containing such a lithium-titanium composite oxide are dispersed in water, lithium carbonate is dissolved in water, and the resulting negative electrode slurry exhibits alkalinity. When the alkaline negative electrode slurry is applied to the current collector, the current collector may be corroded.

一方、第１の実施形態に係る負極が含む負極層は、第１のバインダ、すなわち有機溶媒に溶解可能なバインダを含むので、分散媒として水を使用せずに作製することができる。そのため、第１の実施形態に係る負極は、集電体の腐食を防ぎながら作製することができる。集電体が腐食していない負極は、当然に、集電体が腐食している負極よりを用いた場合よりも、優れた電池特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。   On the other hand, since the negative electrode layer included in the negative electrode according to the first embodiment includes the first binder, that is, a binder that can be dissolved in an organic solvent, the negative electrode layer can be manufactured without using water as a dispersion medium. Therefore, the negative electrode according to the first embodiment can be produced while preventing corrosion of the current collector. The negative electrode in which the current collector is not corroded can naturally realize a non-aqueous electrolyte battery that can exhibit better battery characteristics than the case where the negative electrode in which the current collector is corroded is used. .

以下に、第１の実施形態に係る負極をより詳細に説明する。   Hereinafter, the negative electrode according to the first embodiment will be described in more detail.

第１の実施形態に係る負極は、負極層と、無機粒子含有層とを具備する。   The negative electrode according to the first embodiment includes a negative electrode layer and an inorganic particle-containing layer.

第１の実施形態に係る負極は、負極集電体を更に具備することもできる。負極集電体は、例えば、帯状の形態を有することができる。負極集電体は、負極層においてリチウムイオンの吸蔵及び放出が生じる電位範囲で電気化学的に安定である材料から形成されることが好ましい。そのような材料の例には、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウム、及びアルミニウム合金が含まれる。アルミニウム合金は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される１種以上の元素を含むことが好ましい。   The negative electrode according to the first embodiment can further include a negative electrode current collector. The negative electrode current collector can have, for example, a strip shape. The negative electrode current collector is preferably formed of a material that is electrochemically stable in a potential range in which insertion and extraction of lithium ions occur in the negative electrode layer. Examples of such materials include copper, nickel, stainless steel, aluminum, and aluminum alloys. The aluminum alloy preferably contains one or more elements selected from Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si.

負極層は、負極集電体の両面又は片面に担持され得る。負極層は、負極集電体の表面の一部に担持されていてもよく、それにより、負極集電体は、負極層を担持していない部分を含むことができる。   The negative electrode layer can be supported on both sides or one side of the negative electrode current collector. The negative electrode layer may be supported on a part of the surface of the negative electrode current collector, whereby the negative electrode current collector can include a portion not supporting the negative electrode layer.

負極層は、負極活物質粒子と、第１のバインダとを含む。   The negative electrode layer includes negative electrode active material particles and a first binder.

負極活物質粒子は、リチウムチタン複合酸化物を含む。リチウムチタン複合酸化物としては、例えば、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12：ｘは、充電状態により、０〜３の間で変化する）、及びラムスデライト型の結晶構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ2+xＴｉ3Ｏ7：ｘは、充放電状態により、０〜２の間で変化する）を挙げることができる。 The negative electrode active material particles include a lithium titanium composite oxide. Examples of the lithium titanium composite oxide include lithium titanate having a spinel crystal structure (Li 4 + x Ti 5 O 12 : x varies between 0 and 3 depending on the state of charge), and ramsdellite. And lithium titanate having a crystalline structure of the type (Li 2 + x Ti 3 O 7 : x varies between 0 and 2 depending on the charge / discharge state).

負極活物質粒子の平均粒径ｄ１は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、０．７μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。   The average particle diameter d1 of the negative electrode active material particles is preferably in the range of 0.5 μm to 1.5 μm, and more preferably in the range of 0.7 μm to 1.0 μm.

第１のバインダは、耐電解液性である。耐電解液性のバインダとは、非水電解質電池が含む非水電解質の非水溶媒、例えばジエチルカーボネート（ＤＥＣ）に対する溶解性が低く、更にＤＥＣに接触しても膨潤を抑えることができるバインダを意味する。具体的には、耐電解液性のバインダは、４０℃のＤＥＣに１か月浸漬させた際、元の重量からの重量の増減が０〜３０％の範囲内にあるバインダである。   The first binder is electrolytic solution resistant. The electrolyte-resistant binder is a binder that has low solubility in a non-aqueous solvent such as diethyl carbonate (DEC) of a non-aqueous electrolyte included in a non-aqueous electrolyte battery, and can suppress swelling even when it comes into contact with DEC. means. Specifically, the electrolytic solution-resistant binder is a binder in which the increase or decrease in weight from the original weight is in the range of 0 to 30% when immersed in DEC at 40 ° C. for one month.

また、第１のバインダは、有機溶媒に溶解可能である。有機溶媒は、例えば、Ｎ−メチルピロリドンである。一方、第１のバインダは、非水溶性であり、且つ水中に分散し難いバインダである。   Further, the first binder can be dissolved in an organic solvent. The organic solvent is, for example, N-methylpyrrolidone. On the other hand, the first binder is a water-insoluble binder that is difficult to disperse in water.

このような第１のバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びポリイミド（ＰＩ）からなる群より選択される少なくとも１種である。   Such a first binder is, for example, at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVdF) and polyimide (PI).

負極層は、集電性能を高めるために、導電剤を更に含むこともできる。導電剤の例は炭素材料である。炭素材料は、アルカリ金属の吸蔵性および導電性が高いことが好ましい。炭素材料の例は、アセチレンブラック及びカーボンブラックである。   The negative electrode layer may further contain a conductive agent in order to improve current collection performance. An example of the conductive agent is a carbon material. The carbon material preferably has high alkali metal occlusion and conductivity. Examples of the carbon material are acetylene black and carbon black.

負極層に含まれる負極活物質粒子、導電剤及び第１のバインダの割合は、それぞれ、７０〜９９重量％、０〜２５重量％及び１〜１０重量％であることが好ましい。   The proportions of the negative electrode active material particles, the conductive agent and the first binder contained in the negative electrode layer are preferably 70 to 99% by weight, 0 to 25% by weight and 1 to 10% by weight, respectively.

無機粒子含有層は、負極層の表面に結合している。第１の実施形態に係る負極が負極集電体を更に具備する場合、無機粒子含有層は、負極層の表面のうち、負極集電体に接していない表面に結合することができる。それにより、負極層は、負極集電体と無機粒子含有層との間に挟まれる。無機粒子含有層の一部は、負極集電体のうち、負極層を担持していない部分の表面に結合していてもよい。   The inorganic particle-containing layer is bonded to the surface of the negative electrode layer. When the negative electrode according to the first embodiment further includes a negative electrode current collector, the inorganic particle-containing layer can be bonded to the surface of the negative electrode layer that is not in contact with the negative electrode current collector. Thereby, the negative electrode layer is sandwiched between the negative electrode current collector and the inorganic particle-containing layer. Part of the inorganic particle-containing layer may be bonded to the surface of the portion of the negative electrode current collector that does not carry the negative electrode layer.

無機粒子含有層は、無機粒子と、水溶性の又は水中に分散が可能な第２のバインダとを含む。   The inorganic particle-containing layer includes inorganic particles and a second binder that is water-soluble or dispersible in water.

無機粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛などの金属酸化物を用いることができる。これらの金属酸化物は、非水電解質電池が含む非水電解質に対して優れた安定性を示すことができる。   As the inorganic particles, for example, metal oxides such as titanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, and zinc oxide can be used. These metal oxides can exhibit excellent stability with respect to the non-aqueous electrolyte included in the non-aqueous electrolyte battery.

無機粒子の平均粒径ｄ２は、０．５μｍ以上１．７μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。   The average particle diameter d2 of the inorganic particles is preferably in the range of 0.5 μm or more and 1.7 μm or less.

第２のバインダであり得るバインダのうち水溶性であるバインダは、１００ｇの水に１ｇ以上溶解することができるバインダである。このようなバインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が挙げられる。   Among the binders that can be the second binder, the water-soluble binder is a binder that can be dissolved in 1 g or more in 100 g of water. Examples of such a binder include polyvinyl alcohol (PVA) and carboxymethyl cellulose (CMC).

第２のバインダであり得るバインダのうち水中に分散が可能なバインダは、水に溶解し難いが、水中でエマルジョンを形成して、水分散液を形成することができるバインダである。水中に分散が可能なバインダは、極性基を有し、この極性基の存在により、表面が親水性を示し、一方で内部が疎水性を示すエマルジョンを形成することができる。このようなバインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びアクリル系ポリマーが挙げられる。   Among binders that can be the second binder, binders that can be dispersed in water are difficult to dissolve in water, but can form an emulsion in water to form an aqueous dispersion. The binder that can be dispersed in water has a polar group, and the presence of this polar group makes it possible to form an emulsion in which the surface is hydrophilic while the inside is hydrophobic. Examples of such a binder include styrene butadiene rubber (SBR) and an acrylic polymer.

水中に分散が可能なバインダを第２のバインダとして含んだ無機粒子含有層は、負極層との点接着を提供することができ、負極層に対して優れた剥離強度を示すことができる。   The inorganic particle-containing layer containing a binder that can be dispersed in water as the second binder can provide point adhesion with the negative electrode layer, and can exhibit excellent peel strength with respect to the negative electrode layer.

無機粒子含有層は、第２のバインダとして、複数種の水溶性のバインダを含んでもよいし、又は複数種の水中に分散が可能なバインダを含んでもよい。或いは、無機粒子含有層は、１種以上の水溶性のバインダと１種以上の水中に分散が可能なバインダとの混合物と第２のバインダとして含むこともできる。   The inorganic particle-containing layer may include a plurality of types of water-soluble binders as the second binder, or may include a plurality of types of binders that can be dispersed in water. Alternatively, the inorganic particle-containing layer may include a mixture of one or more water-soluble binders and one or more binders dispersible in water and the second binder.

無機粒子含有層に含まれる無機粒子及び第２のバインダの割合は、それぞれ、９０〜９９重量％の範囲内及び１〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。   The proportion of the inorganic particles and the second binder contained in the inorganic particle-containing layer is preferably in the range of 90 to 99% by weight and in the range of 1 to 10% by weight, respectively.

第１の実施形態に係る負極において、無機粒子の平均粒径ｄ２の負極活物質粒子の平均粒径ｄ１に対する比は、０．９≦ｄ２／ｄ１≦１．７であることが好ましい。   In the negative electrode according to the first embodiment, the ratio of the average particle diameter d2 of the inorganic particles to the average particle diameter d1 of the negative electrode active material particles is preferably 0.9 ≦ d2 / d1 ≦ 1.7.

［製造方法］
まず、リチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質粒子と、第１のバインダとを準備する。これらの材料を、例えばＮ−メチルピロリドンに投入して、混合する。導電剤を含んだ負極層を形成する場合は、導電剤を更に投入する。かくして、負極スラリーが得られる。 [Production method]
First, negative electrode active material particles containing a lithium titanium composite oxide and a first binder are prepared. These materials are put into, for example, N-methylpyrrolidone and mixed. When forming a negative electrode layer containing a conductive agent, a conductive agent is further added. Thus, a negative electrode slurry is obtained.

得られた負極スラリーを、負極集電体上に塗布する。得られた塗膜を乾燥させて、Ｎ−メチルピロリドンを蒸発させる。乾燥させた塗膜をプレスすることにより、負極集電体上に担持された負極層を得ることができる。   The obtained negative electrode slurry is applied on a negative electrode current collector. The obtained coating film is dried to evaporate N-methylpyrrolidone. By pressing the dried coating film, a negative electrode layer supported on the negative electrode current collector can be obtained.

一方で、無機粒子含有分散液を調製する。無機粒子含有分散液は、無機粒子と、第２のバインダとを水中に投入し、混合することによって得られる。   On the other hand, a dispersion containing inorganic particles is prepared. The inorganic particle-containing dispersion is obtained by introducing inorganic particles and a second binder into water and mixing them.

以上のようにして得られた無機粒子含有分散液を、先に得られた負極層上に塗布する。次に、塗膜を乾燥させる。この乾燥は、例えば９０℃〜１３０℃の熱風を、水分がなくなるまで、例えば１０００ｐｐｍとなるまで塗膜に当てることで行うことができる。負極層から水を乾燥により除去することにより、第１の実施形態に係る負極を得ることができる。   The inorganic particle-containing dispersion obtained as described above is applied onto the negative electrode layer obtained previously. Next, the coating film is dried. This drying can be performed by, for example, applying hot air of 90 ° C. to 130 ° C. to the coating film until the moisture is lost, for example, 1000 ppm. By removing water from the negative electrode layer by drying, the negative electrode according to the first embodiment can be obtained.

［確認方法］
非水電解質電池に含まれている負極が第１の実施形態に係る負極であるか否かは、以下の手順で確認することができる。 [Confirmation method]
Whether or not the negative electrode included in the nonaqueous electrolyte battery is the negative electrode according to the first embodiment can be confirmed by the following procedure.

［確認用のサンプルを準備する方法］
まず、確認対象である非水電解質電池を放電して放電状態にする。放電状態にした非水電解質電池を、窒素雰囲気で満たしたグローブボックス内に入れる。このグローブボックス内で、電池の外装体を開く。次に、ショートさせないように気を付けながら、正極端子及び負極端子のそれぞれと電極群とを繋ぐリードを切断する。それにより、電極群を取り出すことができる。 [How to prepare a sample for confirmation]
First, the nonaqueous electrolyte battery to be confirmed is discharged to a discharged state. The discharged nonaqueous electrolyte battery is placed in a glove box filled with a nitrogen atmosphere. Inside the glove box, open the battery case. Next, the lead that connects each of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal and the electrode group is cut while taking care not to cause a short circuit. Thereby, an electrode group can be taken out.

次に、取り出した電極群を、正極と負極とが接触しないように解体する。解体した電極群から負極を取り出す。取り出した負極から、一部を切り出して、負極サンプルとする。   Next, the taken-out electrode group is disassembled so that the positive electrode and the negative electrode do not contact each other. The negative electrode is taken out from the disassembled electrode group. A part is cut out from the taken-out negative electrode to make a negative electrode sample.

次に、負極サンプルを非水電解質の非水溶媒と同様の非水溶媒（例えばジエチルカーボネート）に浸漬して、負極サンプルからリチウム塩を洗い流す。次に、洗浄した負極をグローブボックス内で常温減圧環境下に置き、非水溶媒を乾燥させる。かくして、確認用のサンプルを得ることができる。   Next, the negative electrode sample is immersed in a nonaqueous solvent (for example, diethyl carbonate) similar to the nonaqueous solvent of the nonaqueous electrolyte, and the lithium salt is washed away from the negative electrode sample. Next, the cleaned negative electrode is placed in a glove box under a room temperature and reduced pressure environment, and the nonaqueous solvent is dried. Thus, a sample for confirmation can be obtained.

［無機粒子の平均粒径ｄ２の測定方法］
確認用サンプルから無機粒子含有層の一部を削って、サンプルを得る。このサンプルを、１５０℃の熱処理に３時間供する。これにより、確認用サンプルからバインダを除去することができる。 [Measurement method of average particle diameter d2 of inorganic particles]
A part of the inorganic particle-containing layer is cut from the confirmation sample to obtain a sample. This sample is subjected to a heat treatment at 150 ° C. for 3 hours. Thereby, the binder can be removed from the confirmation sample.

このようにして得られた確認用サンプルを、レーザー回折式粒度分布測定装置に入れる。測定装置としては、例えば日機装社製レーザー回折式粒度分布計ＭＴ−３３００ＥＸを用いることができる。この装置を用いて測定することにより、無機粒子の平均粒径ｄ２（μｍ）を求めることができる。   The confirmation sample thus obtained is put into a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus. As the measuring device, for example, a laser diffraction particle size distribution meter MT-3300EX manufactured by Nikkiso Co., Ltd. can be used. By measuring using this apparatus, the average particle diameter d2 (μm) of the inorganic particles can be obtained.

［負極活物質粒子の平均粒径ｄ１の測定方法］
確認用サンプルから負極層の一部を削って、サンプルを得る。このサンプルを用いて無機粒子の平均粒径ｄ２の測定と同様の手順を踏むことにより、負極活物質粒子の平均粒径ｄ１（μｍ）を求めることができる。 [Method for Measuring Average Particle Diameter d1 of Negative Electrode Active Material Particles]
A part of the negative electrode layer is cut from the confirmation sample to obtain a sample. By using this sample and following the same procedure as the measurement of the average particle diameter d2 of the inorganic particles, the average particle diameter d1 (μm) of the negative electrode active material particles can be obtained.

［バインダの種類の確認方法］
第１のバインダと、第２のバインダとは、以下の方法で判別することができる。 [How to check the binder type]
The first binder and the second binder can be determined by the following method.

まず、確認しようとするバインダを含む層を準備する。次に、この表面を水を含ませた紙又は布で軽くこする。こすった層が維持されている場合は、その層に含まれているバインダが第１のバインダであると判断することができる。一方、こすった層が維持されていない場合は、その層に含まれているバインダが第２のバインダであると判断することができる。   First, a layer including a binder to be confirmed is prepared. Next, the surface is lightly rubbed with water-impregnated paper or cloth. When the rubbed layer is maintained, it can be determined that the binder contained in the layer is the first binder. On the other hand, when the rubbed layer is not maintained, it can be determined that the binder contained in the layer is the second binder.

また、確認しようとするバインダを含む層の表面を、電解液溶媒、例えばジエチルカーボネートを含ませた水又は布で軽くこすり、こすった層が維持されている場合は、この層に含まれているバインダがジエチルカーボネートに対する溶解性が低い耐電解液性のバインダであると判断することができる。   In addition, the surface of the layer containing the binder to be confirmed is lightly rubbed with an electrolyte solvent, for example, water or cloth containing diethyl carbonate, and if the rubbed layer is maintained, it is included in this layer. It can be determined that the binder is an electrolytic solution-resistant binder having low solubility in diethyl carbonate.

次に、図面を参照しながら、第１の実施形態に係る負極の例を、より具体的に説明する。   Next, an example of the negative electrode according to the first embodiment will be described more specifically with reference to the drawings.

図１は、第１の実施形態に係る一例の負極の概略断面図である。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example negative electrode according to the first embodiment.

図１に示す負極３０は、負極層３２及び無機粒子含有層３３を具備している。   A negative electrode 30 shown in FIG. 1 includes a negative electrode layer 32 and an inorganic particle-containing layer 33.

負極３０は、帯状の負極集電体３１を更に含んでいる。負極層３２は、負極集電体３１の両面に担持されている。それにより、負極層３２の１つの表面３２ａは、負極集電体３１に接している。また、負極集電体３１は、負極層を担持していない部分３１ａを含んでいる。この部分３１ａは、負極タブとして働くことができる。   The negative electrode 30 further includes a strip-shaped negative electrode current collector 31. The negative electrode layer 32 is supported on both surfaces of the negative electrode current collector 31. Thereby, one surface 32 a of the negative electrode layer 32 is in contact with the negative electrode current collector 31. The negative electrode current collector 31 includes a portion 31a that does not carry the negative electrode layer. This portion 31a can serve as a negative electrode tab.

無機粒子含有層３３は、負極層３２の表面のうち、負極集電体３１に接していない他の１つの表面３２ｂに結合している。それにより、負極層３２は、負極集電体３１と無機粒子含有層３３との間に挟まれている。   The inorganic particle-containing layer 33 is bonded to the other surface 32 b of the negative electrode layer 32 that is not in contact with the negative electrode current collector 31. Thereby, the negative electrode layer 32 is sandwiched between the negative electrode current collector 31 and the inorganic particle-containing layer 33.

第１の実施形態に係る負極は、負極層と、負極層の表面に結合した無機粒子含有層とを具備する。負極層は、リチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質粒子と第１のバインダとを含む。負極活物質粒子は、平均粒径ｄ１（μｍ）を有する。第１のバインダは、耐電解液性であり且つ有機溶媒に溶解可能である。無機粒子含有層は、無機粒子と、第２のバインダとを含む。無機粒子は、平均粒径ｄ２（μｍ）を有する。第２のバインダは、水溶性である又は水中に分散が可能である。負極活物質の平均粒径ｄ１及び無機粒子の平均粒径ｄ２は、関係式：０．７≦ｄ２／ｄ１≦２．４を満たす。それにより、第１の実施形態に係る負極は、負極層からのリチウムイオンの移動、及び負極層へのリチウムイオンの移動を妨げずに、負極層表面でのガスの滞留を防ぐことができる。このような第１の実施形態に係る負極を用いることにより、低温特性に優れた非水電解質電池を実現することができる。   The negative electrode according to the first embodiment includes a negative electrode layer and an inorganic particle-containing layer bonded to the surface of the negative electrode layer. The negative electrode layer includes negative electrode active material particles containing a lithium titanium composite oxide and a first binder. The negative electrode active material particles have an average particle diameter d1 (μm). The first binder is electrolyte resistant and can be dissolved in an organic solvent. The inorganic particle-containing layer includes inorganic particles and a second binder. The inorganic particles have an average particle diameter d2 (μm). The second binder is water soluble or dispersible in water. The average particle diameter d1 of the negative electrode active material and the average particle diameter d2 of the inorganic particles satisfy the relational expression: 0.7 ≦ d2 / d1 ≦ 2.4. Thereby, the negative electrode according to the first embodiment can prevent gas from staying on the surface of the negative electrode layer without hindering movement of lithium ions from the negative electrode layer and movement of lithium ions to the negative electrode layer. By using such a negative electrode according to the first embodiment, a nonaqueous electrolyte battery excellent in low temperature characteristics can be realized.

（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、第１の実施形態に係る負極と、正極と、非水電解質とを具備する。 (Second Embodiment)
According to the second embodiment, a nonaqueous electrolyte battery is provided. This nonaqueous electrolyte battery includes the negative electrode according to the first embodiment, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte.

第２の実施形態に係る非水電解質電池が具備する負極及び正極は、電極群を構成することができる。非水電解質は、電極群に保持され得る。   The negative electrode and the positive electrode included in the nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment can constitute an electrode group. The non-aqueous electrolyte can be held on the electrode group.

また、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、電極群及び非水電解質を収容する容器を更に具備することができる。   In addition, the nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment can further include an electrode group and a container that houses the nonaqueous electrolyte.

さらに、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極に電気的に接続された正極端子及び負極に電気的に接続された負極端子を更に具備することができる。正極端子の少なくとも一部及び負極端子の少なくとも一部は、外装部材の外側に延出し得る。   Furthermore, the nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment can further include a positive electrode terminal electrically connected to the positive electrode and a negative electrode terminal electrically connected to the negative electrode. At least a part of the positive electrode terminal and at least a part of the negative electrode terminal can extend to the outside of the exterior member.

以下、第１の実施形態に係る電池用活物質を負極において用いる非水電解質電池が具備することができる、負極、正極、電極群、非水電解質、外装部材、正極端子及び負極端子について詳細に説明する。   Hereinafter, the negative electrode, the positive electrode, the electrode group, the nonaqueous electrolyte, the exterior member, the positive electrode terminal, and the negative electrode terminal, which can be included in the nonaqueous electrolyte battery using the battery active material according to the first embodiment in the negative electrode, are described in detail. explain.

（１）負極
第２の実施形態に係る非水電解質電池が具備する負極は、第１の実施形態に係る負極である。そのため、負極の材料としては、第１の実施形態で説明した材料と同じものを用いることができる。 (1) Negative Electrode The negative electrode included in the nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment is the negative electrode according to the first embodiment. Therefore, the same material as that described in the first embodiment can be used as the material for the negative electrode.

（２）正極
正極は、正極集電体と正極層とを含むことができる。 (2) Positive electrode The positive electrode can include a positive electrode current collector and a positive electrode layer.

正極集電体としては、電気伝導性の高い材料を含むシートを使用することができる。例えば、正極集電体としては、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用することができる。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用する場合、その厚さは、例えば２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム合金箔には、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等を含めることができる。また、アルミニウム合金箔に含まれる、鉄、銅、ニッケル、クロムといった遷移金属の含有量は１％以下であることが好ましい。   As the positive electrode current collector, a sheet containing a material having high electrical conductivity can be used. For example, an aluminum foil or an aluminum alloy foil can be used as the positive electrode current collector. When using aluminum foil or aluminum alloy foil, the thickness is 20 micrometers or less, for example, Preferably it is 15 micrometers or less. The aluminum alloy foil can include magnesium, zinc, silicon and the like. Moreover, it is preferable that content of transition metals, such as iron, copper, nickel, and chromium contained in aluminum alloy foil, is 1% or less.

正極層は、正極集電体の片面又は両面に担持されることができる。また、正極層は、正極集電体の表面の一部に担持されていてもよく、それにより、正極集電体は、正極層を担持していない部分を含むことができる。   The positive electrode layer can be carried on one side or both sides of the positive electrode current collector. Further, the positive electrode layer may be supported on a part of the surface of the positive electrode current collector, whereby the positive electrode current collector can include a portion not supporting the positive electrode layer.

正極集電体のうち正極層を担持していない部分の表面の少なくとも一部は、第１の実施形態に係る負極が具備する無機粒子含有層と同様の無機粒子含有層に結合していても良い。   At least a part of the surface of the positive electrode current collector that does not carry the positive electrode layer may be bonded to the same inorganic particle-containing layer as the inorganic particle-containing layer included in the negative electrode according to the first embodiment. good.

正極層は、正極活物質、結着剤及び任意に導電剤を含むことができる。   The positive electrode layer can include a positive electrode active material, a binder, and optionally a conductive agent.

正極活物質の例は、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ2Ｏ4又はＬｉＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2、０＜ｘ≦１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎxＣｏ1-xＯ2、０＜ｘ≦１）、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ4）、及びリチウム複合リン酸化合物（例えばＬｉＭｎxＦｅ1-xＰＯ4、０＜ｘ≦１）である。 Examples of the positive electrode active material include lithium manganese composite oxide (for example, LiMn 2 O 4 or LiMnO 2 ), lithium nickel composite oxide (for example, LiNiO 2 ), lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), and lithium nickel cobalt composite oxide. (For example, LiNi 1-x Co x O 2 , 0 <x ≦ 1), lithium manganese cobalt composite oxide (for example, LiMn x Co 1-x O 2 , 0 <x ≦ 1), lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) , And a lithium composite phosphate compound (for example, LiMn x Fe 1-x PO 4 , 0 <x ≦ 1).

正極導電剤は、集電性能を高めるために必要に応じて用いられる。正極導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛である。   The positive electrode conductive agent is used as necessary in order to improve the current collecting performance. Examples of the positive electrode conductive agent are acetylene black, carbon black, and graphite.

正極結着剤は、正極活物質と正極集電体とを結合するために用いられる。正極結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。   The positive electrode binder is used to bond the positive electrode active material and the positive electrode current collector. Examples of positive electrode binders include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), polypropylene (PP), polyethylene (PE), and carboxymethyl cellulose (CMC). It is.

正極合材層に含まれる正極活物質、正極導電剤及び正極結着剤の割合は、それぞれ、８０〜９７重量％、２〜２０重量％及び１〜７重量％であることが好ましい。   The proportions of the positive electrode active material, the positive electrode conductive agent, and the positive electrode binder contained in the positive electrode mixture layer are preferably 80 to 97% by weight, 2 to 20% by weight, and 1 to 7% by weight, respectively.

（３）電極群
負極及び正極により構成され得る電極群は、負極層と正極層との間に少なくとも無機粒子含有層が挟まれた構造を有する。 (3) Electrode group The electrode group which can be comprised with a negative electrode and a positive electrode has a structure where the inorganic particle content layer was pinched | interposed between the negative electrode layer and the positive electrode layer.

電極群の具体的な構造は、特に限定されない。例えば、電極群は、スタック型の構造を有することができる。スタック型構造の電極群は、例えば、負極層と正極層との間に少なくとも無機粒子含有層が挟まれるように、複数の負極と複数の正極とを交互に積層することによって得ることができる。或いは、電極群は、巻回型の構造を有することができる。巻回型の電極群は、例えば、一枚の正極と、一枚の負極とを積層させて積層体を作り、この積層体を負極が外側にくるように巻回することによって得ることができる。   The specific structure of the electrode group is not particularly limited. For example, the electrode group can have a stacked structure. The stacked electrode group can be obtained, for example, by alternately laminating a plurality of negative electrodes and a plurality of positive electrodes such that at least the inorganic particle-containing layer is sandwiched between the negative electrode layer and the positive electrode layer. Alternatively, the electrode group can have a wound structure. The wound electrode group can be obtained, for example, by laminating one positive electrode and one negative electrode to form a laminate, and winding this laminate so that the negative electrode is on the outside. .

第１の実施形態に係る負極が具備する無機粒子含有層は、正極と負極との短絡を防ぐ絶縁層として機能することができる。よって、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、更なるセパレータを具備する必要がない。しかしながら、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、更なるセパレータを含むこともできる。更なるセパレータとしては、例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム及びセルロース系のセパレータを挙げることができる。   The inorganic particle-containing layer included in the negative electrode according to the first embodiment can function as an insulating layer that prevents a short circuit between the positive electrode and the negative electrode. Therefore, the nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment does not need to include a further separator. However, the nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment can also include a further separator. Examples of the further separator include a synthetic resin nonwoven fabric, a polyethylene porous film, a polypropylene porous film, and a cellulose-based separator.

（４）非水電解質
非水電解質は、例えば、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質とを含むことができる。 (4) Nonaqueous electrolyte The nonaqueous electrolyte can contain, for example, a nonaqueous solvent and an electrolyte dissolved in the nonaqueous solvent.

非水溶媒は、非水電解質電池に用いられる公知の非水溶媒であってよい。非水溶媒の第１例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）といった環状カーボネートである。非水溶媒の第２例は、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート及びジエチルカーボネートといった鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル；テトラヒドロフラン及び２−メチルテトラヒドロフランといった環状エーテル；並びに、ジメトキシエタン及びジエトキシエタンといった鎖状エーテルである。第２例の溶媒は、第１例の溶媒と比較して一般に低粘度である。また、非水溶媒は、上記の第１例の溶媒と、第２例の溶媒とを混合した溶媒であってよい。   The non-aqueous solvent may be a known non-aqueous solvent used for non-aqueous electrolyte batteries. A first example of a non-aqueous solvent is a cyclic carbonate such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC). Second examples of non-aqueous solvents are linear carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate; γ-butyrolactone, acetonitrile, methyl propionate, ethyl propionate; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; and dimethoxy Chain ethers such as ethane and diethoxyethane. The solvent of the second example generally has a lower viscosity than the solvent of the first example. The non-aqueous solvent may be a solvent obtained by mixing the solvent of the first example and the solvent of the second example.

電解質は、例えばアルカリ塩であり、好ましくはリチウム塩である。電解質は、アニオンのファンデルワールスイオン半径が０．２５ｎｍ以上０．４ｎｍ以下である少なくとも１種類のリチウム塩を含むことが好ましい。このようなリチウム塩の例は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、およびトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）である。好ましくは、電解質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）である。 The electrolyte is, for example, an alkali salt, preferably a lithium salt. The electrolyte preferably contains at least one lithium salt having an van der Waals ionic radius of an anion of 0.25 nm to 0.4 nm. Examples of such lithium salts are lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium arsenic hexafluoride (LiAsF 6 ), and lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ). Preferably, the electrolyte is lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ).

非水電解質中の電解質の濃度は、好ましくは０．５〜２モル／Ｌである。   The concentration of the electrolyte in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.5 to 2 mol / L.

（５）正極端子及び負極端子
正極端子及び負極端子は、電気伝導性の高い材料から形成されていることが好ましい。集電体に接続する場合、接触抵抗を低減させるために、これらの端子は、集電体と同様の材料からなるものであることが好ましい。 (5) Positive electrode terminal and negative electrode terminal The positive electrode terminal and the negative electrode terminal are preferably formed of a material having high electrical conductivity. When connecting to the current collector, these terminals are preferably made of the same material as the current collector in order to reduce contact resistance.

（６）容器
容器としては、例えば、厚さが０．５ｍｍ以下であるラミネートフィルム又は厚さが１ｍｍ以下である金属製容器を用いることができる。 (6) Container As the container, for example, a laminate film having a thickness of 0.5 mm or less or a metal container having a thickness of 1 mm or less can be used.

ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って容器の形状に成形することができる。 The thickness of the laminate film is more preferably 0.2 mm or less.
As the laminate film, a multilayer film in which a metal layer is interposed between resin layers is used. The metal layer is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil for weight reduction. For the resin layer, for example, a polymer material such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, polyethylene terephthalate (PET) can be used. The laminate film can be formed into a container shape by sealing by heat sealing.

金属製容器は、厚さが０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さが０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
金属製容器は、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金等から作ることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１重量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性及び放熱性を飛躍的に向上させることができる。 The metal container preferably has a thickness of 0.5 mm or less, and more preferably has a thickness of 0.2 mm or less.
The metal container can be made of, for example, aluminum or an aluminum alloy. The aluminum alloy is preferably an alloy containing elements such as magnesium, zinc, and silicon. When the alloy contains a transition metal such as iron, copper, nickel, or chromium, the content is preferably 1% by weight or less. Thereby, long-term reliability and heat dissipation in a high temperature environment can be dramatically improved.

容器の形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。容器は、用途に応じて様々な寸法を採ることができる。例えば、実施形態に係る非水電解質電池が携帯用電子機器の用途に用いられる場合は、容器は搭載する電子機器の大きさに合わせて小型のものにすることができる。或いは、二輪乃至四輪の自動車等に積載される非水電解質電池である場合、容器は大型電池用容器であり得る。   Examples of the shape of the container include a flat type (thin type), a square type, a cylindrical type, a coin type, and a button type. The container can take various dimensions depending on the application. For example, when the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment is used for a portable electronic device, the container can be made small according to the size of the electronic device to be mounted. Alternatively, in the case of a non-aqueous electrolyte battery mounted on a two-wheel or four-wheel automobile, the container may be a large battery container.

次に、図面を参照しながら、第２の実施形態に係る非水電解質電池の幾つかの例をより具体的に説明する。   Next, some examples of the nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment will be described more specifically with reference to the drawings.

図２は、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池の一部切欠斜視図である。図３は、図２に示す非水電解質電池が具備する負極及び正極の概略断面図である。   FIG. 2 is a partially cutaway perspective view of an example nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment. 3 is a schematic cross-sectional view of a negative electrode and a positive electrode included in the nonaqueous electrolyte battery shown in FIG.

図２及び図３に示す非水電解質電池１０は、電極群１と、図示しない非水電解質と、容器２とを具備している。   A nonaqueous electrolyte battery 10 shown in FIGS. 2 and 3 includes an electrode group 1, a nonaqueous electrolyte (not shown), and a container 2.

電極群１は、図３に示す負極３と正極４とを含む。図３では、負極３及び正極４を１つずつしか示していない。しかしながら、電極群１は、複数の負極３と複数の正極４とが交互に積層された構造を有する。   The electrode group 1 includes the negative electrode 3 and the positive electrode 4 shown in FIG. In FIG. 3, only one negative electrode 3 and one positive electrode 4 are shown. However, the electrode group 1 has a structure in which a plurality of negative electrodes 3 and a plurality of positive electrodes 4 are alternately stacked.

図３に示す負極３は、図１を参照しながら説明した第１の実施形態に係る一例の負極である。よって、ここでの説明は省略する。   The negative electrode 3 shown in FIG. 3 is an example of the negative electrode according to the first embodiment described with reference to FIG. Therefore, the description here is omitted.

図３に示す正極４は、帯状の正極集電体４１と、正極集電体４１の両面に担持された正極層４２とを具備する。正極層４２は、正極集電体４１の表面に接する表面４２ａを有している。   A positive electrode 4 shown in FIG. 3 includes a strip-shaped positive electrode current collector 41 and a positive electrode layer 42 supported on both surfaces of the positive electrode current collector 41. The positive electrode layer 42 has a surface 42 a that contacts the surface of the positive electrode current collector 41.

図３に示すように、正極集電体４１は、両面に正極層４２を担持している。それにより、正極層４２の１つの表面４２ａは、正極集電体４１に接している。正極集電体４１は、表面に正極層４２を担持していない部分４１ａを含んでいる。正極集電体４１の一部４１ａは、正極タブとして働く。   As shown in FIG. 3, the positive electrode current collector 41 carries a positive electrode layer 42 on both sides. Thereby, one surface 42 a of the positive electrode layer 42 is in contact with the positive electrode current collector 41. The positive electrode current collector 41 includes a portion 41 a that does not carry the positive electrode layer 42 on the surface. A part 41a of the positive electrode current collector 41 serves as a positive electrode tab.

正極タブ４１ａの表面の一部には、図３に示すように、無機粒子含有層４３が担持されている。無機粒子含有層４３は、負極３の無機粒子含有層３３と同様の成分を含んでいる。   As shown in FIG. 3, an inorganic particle-containing layer 43 is supported on a part of the surface of the positive electrode tab 41a. The inorganic particle-containing layer 43 contains the same components as the inorganic particle-containing layer 33 of the negative electrode 3.

図３に示すように、負極３及び正極４は、負極３の無機粒子含有層３３と、正極層４２の表面のうち正極集電体４１に接していない表面４２ｂとが接触するように積層されている。それにより、負極層３２と正極層３３とが、間に無機粒子含有層３３を挟んで向き合っている。   As shown in FIG. 3, the negative electrode 3 and the positive electrode 4 are laminated so that the inorganic particle-containing layer 33 of the negative electrode 3 and the surface 42b of the surface of the positive electrode layer 42 that is not in contact with the positive electrode current collector 41 are in contact. ing. Thereby, the negative electrode layer 32 and the positive electrode layer 33 face each other with the inorganic particle-containing layer 33 interposed therebetween.

また、図３に示すように電極群１においては、負極タブ３１ａと正極タブ４１ａとが逆向きに延びている。図３には、１つの負極タブ３１ａ及び１つの正極タブ４１ａのみを記載しているが、電極群１は複数の負極３及び複数の正極４を含んでいるので、負極タブ３１ａ及び正極タブ４１ａもそれぞれ複数存在する。図示していないが、複数の負極タブ３１ａは、１つに束ねられ、図２に示す短冊状の負極端子６に接続されている。同様に複数の正極タブ４１ａは、１つに束ねられ、図２に示す短冊状の正極端子７に接続されている。   As shown in FIG. 3, in the electrode group 1, the negative electrode tab 31a and the positive electrode tab 41a extend in opposite directions. FIG. 3 shows only one negative electrode tab 31a and one positive electrode tab 41a. However, since the electrode group 1 includes a plurality of negative electrodes 3 and a plurality of positive electrodes 4, the negative electrode tab 31a and the positive electrode tab 41a are illustrated. There are a plurality of each. Although not shown, the plurality of negative electrode tabs 31a are bundled together and connected to the strip-shaped negative electrode terminal 6 shown in FIG. Similarly, the plurality of positive electrode tabs 41a are bundled together and connected to the strip-shaped positive electrode terminal 7 shown in FIG.

電極群１は、図２に示すように、容器２の中に収容されている。容器２は、図示しない非水電解質を更に収容している。非水電解質は、電極群１に含浸された状態で保持されている。   The electrode group 1 is accommodated in a container 2 as shown in FIG. The container 2 further contains a non-aqueous electrolyte (not shown). The nonaqueous electrolyte is held in a state of being impregnated in the electrode group 1.

図２に示すように、電極群１の負極タブ３１ａに接続された負極端子６は、容器２の外側に延出している。同様に、電極群１の正極タブ４１ａに接続された正極端子７は、容器２の外側に延出している。   As shown in FIG. 2, the negative electrode terminal 6 connected to the negative electrode tab 31 a of the electrode group 1 extends to the outside of the container 2. Similarly, the positive electrode terminal 7 connected to the positive electrode tab 41 a of the electrode group 1 extends to the outside of the container 2.

第２の実施形態に係る非水電解質電池は、捲回型構造を有する電極群を含むことができる。以下に、捲回型構造を有する電極群を具備する非水電解質電池の例を図４を参照しながら説明する。   The nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment can include an electrode group having a wound structure. Hereinafter, an example of a nonaqueous electrolyte battery including an electrode group having a wound structure will be described with reference to FIG.

図４は、第２の実施形態に係る他の例の非水電解質電池の概略断面図である。   FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of another example nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment.

図４に示すように、この例の非水電解質電池１０は、捲回型構造を有する電極群１を含んでいる。   As shown in FIG. 4, the nonaqueous electrolyte battery 10 of this example includes an electrode group 1 having a wound structure.

捲回型電極群１は、図３に示した負極３及び正極４とそれぞれ同様の、１つの負極３及び１つの正極４を含む。図４に示す電極群１は、図３に示したような配置で負極３及び正極４を積層して得た積層体を、負極３が最も外側に位置するように捲回したものである。   The wound electrode group 1 includes one negative electrode 3 and one positive electrode 4 similar to the negative electrode 3 and the positive electrode 4 shown in FIG. The electrode group 1 shown in FIG. 4 is obtained by winding a laminate obtained by laminating the negative electrode 3 and the positive electrode 4 in the arrangement shown in FIG. 3 so that the negative electrode 3 is positioned on the outermost side.

図４に示すように、電極群１の最外周に含まれる負極集電体３１には、負極端子６が電気的に接続されている。同様に、電極群１の最外周に含まれる正極集電体４１には、正極端子７が電気的に接続されている。   As shown in FIG. 4, the negative electrode terminal 6 is electrically connected to the negative electrode current collector 31 included in the outermost periphery of the electrode group 1. Similarly, the positive electrode terminal 7 is electrically connected to the positive electrode current collector 41 included in the outermost periphery of the electrode group 1.

図４に示す非水電解質電池は、容器２を含んでいる。容器２は、電極群１及び図示しない非水電解質を収容している。非水電解質は、電極群１に含浸されることにより保持されている。電極群１に接続された負極端子６及び正極端子７は、容器２の外側に延出している。   The nonaqueous electrolyte battery shown in FIG. 4 includes a container 2. The container 2 contains the electrode group 1 and a non-aqueous electrolyte (not shown). The nonaqueous electrolyte is retained by being impregnated in the electrode group 1. The negative electrode terminal 6 and the positive electrode terminal 7 connected to the electrode group 1 extend to the outside of the container 2.

以上に説明した第２の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る負極を含むので、優れた低温特性を示すことができる。   Since the nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment described above includes the negative electrode according to the first embodiment, it can exhibit excellent low-temperature characteristics.

［実施例］
以下に例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。 [Example]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the invention is not exceeded.

以下に説明する実施例では、負極活物質の平均粒径ｄ１及び無機粒子の平均粒径ｄ２の測定に、レーザー回折式粒度分布計を用いた。   In the examples described below, a laser diffraction particle size distribution analyzer was used to measure the average particle diameter d1 of the negative electrode active material and the average particle diameter d2 of the inorganic particles.

（実施例１）
実施例１では、以下に説明する手順により、実施例１の負極、及び実施例１の非水電解質電池を作製した。 Example 1
In Example 1, the negative electrode of Example 1 and the nonaqueous electrolyte battery of Example 1 were produced according to the procedure described below.

＜負極層の作製＞
まず、負極活物質として、平均粒径ｄ１が１．０μｍであるチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粉末を準備した。この負極活物質を、導電剤としての燐片状黒鉛、及び第１のバインダとしてのポリフッ化ビニリデンと混合して混合粉末を得た。混合粉末における負極活物質：燐片状黒鉛：ポリフッ化ビニリデンの配合比は、９６重量％：２重量％：２重量％とした。この混合粉末に、有機溶媒であるＮ−メチルピロリドンを加えて、負極スラリーを調製した。 <Preparation of negative electrode layer>
First, as a negative electrode active material, lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 powder having an average particle diameter d1 of 1.0 μm was prepared. A mixed powder was obtained by mixing with polyvinylidene fluoride as a binder of 1. The mixing ratio of negative electrode active material: flake graphite: polyvinylidene fluoride in the mixed powder was 96 wt%: 2 wt%: 2 wt%. N-methylpyrrolidone, which is an organic solvent, was added to the mixed powder to prepare a negative electrode slurry.

得られた負極スラリーを、負極集電体としての厚みが１２μｍであるアルミニウム箔の表裏それぞれの表面に塗工した。塗工領域は６８ｍｍ×８８ｍｍとし、負極集電体に未塗工部を設けた。次に、塗膜を乾燥させ、その後ロールプレスで圧縮を行った。かくして、負極集電体の表面の一部に担持された負極層を得た。   The obtained negative electrode slurry was coated on the front and back surfaces of an aluminum foil having a thickness of 12 μm as a negative electrode current collector. The coating area was 68 mm × 88 mm, and an uncoated portion was provided on the negative electrode current collector. Next, the coating film was dried and then compressed by a roll press. Thus, a negative electrode layer carried on a part of the surface of the negative electrode current collector was obtained.

＜無機粒子含有層の作製＞
一方で、無機粒子として、平均粒径ｄ２が０．９μｍである酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3：アルミナ）の粒子を準備した。この無機粒子を、第２のバインダとしてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）バインダと混合し、混合物を得た。カルボキシメチルセルロースは、水溶性のバインダであり、分散剤として働く。スチレンブタジエンゴムバインダは、水中で分散が可能なバインダである。混合物において、無機粒子：ＣＭＣ：ＳＢＲの配合比は、９５重量％：１重量％：４重量％とした。次に、得られた混合物に純水を加えて、無機粒子含有スラリーを調製した。 <Production of inorganic particle-containing layer>
On the other hand, aluminum oxide (Al 2 O 3 : alumina) particles having an average particle diameter d2 of 0.9 μm were prepared as inorganic particles. The inorganic particles were mixed with carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene butadiene rubber (SBR) binder as a second binder to obtain a mixture. Carboxymethylcellulose is a water-soluble binder and acts as a dispersant. The styrene butadiene rubber binder is a binder that can be dispersed in water. In the mixture, the blending ratio of inorganic particles: CMC: SBR was 95 wt%: 1 wt%: 4 wt%. Next, pure water was added to the obtained mixture to prepare an inorganic particle-containing slurry.

次に、調製した無機粒子含有スラリーを、先に作製した負極層の表面に、グラビア法によって塗工した。塗工量は、乾燥後の膜厚が６μｍになるように調製した。次に、塗工により得られた塗膜を、乾燥させた。かくして、負極層の表面に結合した無機粒子含有層を得た。得られた無機粒子含有層は、膜厚が６μｍであった。   Next, the prepared inorganic particle-containing slurry was applied to the surface of the previously prepared negative electrode layer by a gravure method. The coating amount was adjusted so that the film thickness after drying was 6 μm. Next, the coating film obtained by coating was dried. Thus, an inorganic particle-containing layer bonded to the surface of the negative electrode layer was obtained. The obtained inorganic particle-containing layer had a film thickness of 6 μm.

以上の手順により、負極層と、負極層の表面に結合した無機粒子含有層とを具備した実施例１の負極が得られた。実施例１の負極は、負極集電体が集電用のアルミニウム箔露出部を含んでいた。   The negative electrode of Example 1 which comprised the negative electrode layer and the inorganic particle content layer couple | bonded with the surface of the negative electrode layer by the above procedure was obtained. In the negative electrode of Example 1, the negative electrode current collector included an exposed aluminum foil portion for current collection.

＜正極の作製＞
正極活物質として、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2）の粉末を準備した。この正極活物質粉末を、導電剤としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンと混合して、混合粉末を得た。混合粉末における正極活物質：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデンの配合比は、９２重量％：５重量％：３重量％とした。この混合粉末に、有機溶媒であるＮ−メチルピロリドンを加えて、正極スラリーを調製した。 <Preparation of positive electrode>
As a positive electrode active material, a powder of lithium nickel cobalt manganate (LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 ) was prepared. This positive electrode active material powder was mixed with acetylene black as a conductive agent and polyvinylidene fluoride as a binder to obtain a mixed powder. The mixing ratio of the positive electrode active material: acetylene black: polyvinylidene fluoride in the mixed powder was 92 wt%: 5 wt%: 3 wt%. To this mixed powder, an organic solvent N-methylpyrrolidone was added to prepare a positive electrode slurry.

得られた正極スラリーを、正極集電体としての厚みが１２μｍであるアルミニウム箔の表裏それぞれの表面に塗工した。塗工領域は６７ｍｍ×８７ｍｍとし、負極集電体に未塗工部を設けた。次に、塗膜を乾燥させ、その後ロールプレスで圧縮を行った。かくして、正極集電体の表面の一部に担持された正極を具備した正極を作製した。正極は、正極集電体が集電用のアルミニウム箔露出部を含んでいた。   The obtained positive electrode slurry was applied to the front and back surfaces of an aluminum foil having a thickness of 12 μm as a positive electrode current collector. The coating area was 67 mm × 87 mm, and an uncoated portion was provided on the negative electrode current collector. Next, the coating film was dried and then compressed by a roll press. Thus, a positive electrode including a positive electrode supported on a part of the surface of the positive electrode current collector was produced. In the positive electrode, the positive electrode current collector included an exposed aluminum foil portion for current collection.

＜電極積層体の作製＞
先に説明したように作製した実施例１の負極を１３枚、先に説明したように作製した正極を１２枚、及びポリオレフィン系の厚さが２０μｍであるセパレータを準備した。これらを、負極層と正極層とが間に無機粒子含有層及びセパレータを挟んで対向するように、負極、セパレータ、正極、セパレータ…の順に交互に積層して、積層体を得た。ここで、図３に示すように、１２枚の正極の正極集電体のアルミニウム箔露出部と、１３枚の負極の負極集電体のアルミニウム箔露出部とが互いに反対の向きに積層体から延出するようにした。 <Preparation of electrode laminate>
Thirteen negative electrodes of Example 1 manufactured as described above, twelve positive electrodes manufactured as described above, and a polyolefin-based separator having a thickness of 20 μm were prepared. These were alternately laminated in the order of the negative electrode, the separator, the positive electrode, the separator, etc., so that the negative electrode layer and the positive electrode layer were opposed to each other with the inorganic particle-containing layer and the separator interposed therebetween to obtain a laminate. Here, as shown in FIG. 3, the aluminum foil exposed portions of the 12 positive electrode current collectors and the aluminum foil exposed portions of the 13 negative electrode current collectors are opposite to each other from the laminate. I extended it.

積層体から延出した１２枚の正極集電体のアルミニウム箔露出部を正極端子と超音波溶着した。同様に、積層体から延出した１３枚の負極集電体のアルミニウム箔露出部を負極端子と超音波溶着した。かくして、電極群が得られた。   The exposed aluminum foil portions of the 12 positive electrode current collectors extending from the laminate were ultrasonically welded to the positive electrode terminal. Similarly, the aluminum foil exposed portions of 13 negative electrode current collectors extending from the laminate were ultrasonically welded to the negative electrode terminal. Thus, an electrode group was obtained.

＜非水電解液の調製＞
３０体積％のプロピレンカーボネートと、７０体積％のジエチルカーボネートとを含む混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させて、非水電解質を調製した。 <Preparation of non-aqueous electrolyte>
A mixed solvent containing 30% by volume of propylene carbonate and 70% by volume of diethyl carbonate was prepared. In this mixed solvent, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved at a concentration of 1.5 mol / L to prepare a nonaqueous electrolyte.

＜非水電解質電池の作製＞
先に作製した電極群を、アルミニウムを含むラミネートフィルム製の容器に収納した。この際、正極端子の一部及び負極端子の一部が容器から延出するようにした。 <Production of nonaqueous electrolyte battery>
The electrode group produced previously was stored in a container made of a laminate film containing aluminum. At this time, a part of the positive electrode terminal and a part of the negative electrode terminal were extended from the container.

この容器の周囲を一部に未熱溶着部を残して熱溶着した。この未熱溶着部から先に調製した非水電解質を電極群がすべて浸る程度の量で注入した。注入後、未熱溶着部分を熱溶着して、実施例１の電池を作製した。   This container was thermally welded with a part of the periphery of the container left unheated. The non-aqueous electrolyte prepared previously from this non-thermally welded part was injected in such an amount that the entire electrode group was immersed. After the injection, the non-thermally welded portion was thermally welded to produce the battery of Example 1.

（実施例２）
実施例２では、無機粒子として、平均粒径ｄ２が１．７μｍである酸化アルミニウム粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の負極を作製した。また、実施例２では、この実施例２の負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の非水電解質電池を作製した。 (Example 2)
In Example 2, the negative electrode of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that aluminum oxide particles having an average particle diameter d2 of 1.7 μm were used as the inorganic particles. In Example 2, a nonaqueous electrolyte battery of Example 2 was produced in the same manner as Example 1 except that the negative electrode of Example 2 was used.

（実施例３）
実施例３では、負極活物質粒子として、平均粒径ｄ１が０．７μｍであるチタン酸リチウム粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の負極を作製した。また、実施例３では、この実施例３の負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の非水電解質電池を作製した。 (Example 3)
In Example 3, the negative electrode of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that lithium titanate powder having an average particle diameter d1 of 0.7 μm was used as the negative electrode active material particles. In Example 3, a nonaqueous electrolyte battery of Example 3 was produced in the same manner as Example 1 except that the negative electrode of Example 3 was used.

（実施例４）
実施例４では、負極活物質粒子として、平均粒径ｄ１が０．７μｍであるチタン酸リチウム粉末を用いたこと、及び無機粒子として平均粒径ｄ２が０.５μｍである酸化アルミニウム粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の負極を作製した。また、実施例４では、この実施例４の負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の非水電解質電池を作製した。 Example 4
In Example 4, lithium titanate powder having an average particle diameter d1 of 0.7 μm was used as the negative electrode active material particles, and aluminum oxide particles having an average particle diameter d2 of 0.5 μm were used as the inorganic particles. A negative electrode of Example 4 was made in the same manner as Example 1 except for the above. In Example 4, a nonaqueous electrolyte battery of Example 4 was produced in the same manner as Example 1 except that the negative electrode of Example 4 was used.

（実施例５）
実施例５では、負極活物質粒子として、平均粒径ｄ１が０．７μｍであるチタン酸リチウム粉末を用いたこと、及び無機粒子として、平均粒径ｄ２が１．７μｍである酸化アルミニウム粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の負極を作製した。また、実施例５では、この実施例５の負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の非水電解質電池を作製した。 (Example 5)
In Example 5, lithium titanate powder having an average particle diameter d1 of 0.7 μm was used as the negative electrode active material particles, and aluminum oxide particles having an average particle diameter d2 of 1.7 μm were used as the inorganic particles. A negative electrode of Example 5 was produced in the same manner as Example 1 except that it was not. In Example 5, a nonaqueous electrolyte battery of Example 5 was produced in the same manner as Example 1 except that the negative electrode of Example 5 was used.

（実施例６）
実施例６では、実施例１と同様にして、実施例６の負極を作製した。また、実施例６では、電極積層体の作製においてセパレータを使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の非水電解質電池を作製した。 (Example 6)
In Example 6, the negative electrode of Example 6 was produced in the same manner as in Example 1. In Example 6, a nonaqueous electrolyte battery of Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that no separator was used in the production of the electrode laminate.

（実施例７）
実施例７では、無機粒子含有スラリーを調製する際に、第２のバインダとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びアクリル系ポリマーバインダーを用いたこと、及び無機粒子含有スラリー中の無機粒子：ＣＭＣ：アクリル系ポリマーの含有量を９５重量％：１重量％：４重量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の負極を作製した。また、実施例７では、この実施例７の負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の非水電解質電池を作製した。アクリル系ポリマーバインダーは、水中に分散が可能なバインダである。 (Example 7)
In Example 7, when preparing inorganic particle-containing slurry, carboxymethyl cellulose (CMC) and an acrylic polymer binder were used as the second binder, and inorganic particles in the inorganic particle-containing slurry: CMC: acrylic polymer The negative electrode of Example 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of was set to 95% by weight: 1% by weight: 4% by weight. In Example 7, a nonaqueous electrolyte battery of Example 7 was produced in the same manner as Example 1 except that the negative electrode of Example 7 was used. The acrylic polymer binder is a binder that can be dispersed in water.

（実施例８）
実施例８では、無機粒子含有スラリーの塗工量を、乾燥後の膜厚が１μｍになるように調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の負極を作製した。また、実施例８では、この実施例８の負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の非水電解質電池を作製した。 (Example 8)
In Example 8, the negative electrode of Example 8 was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the inorganic particle-containing slurry was adjusted so that the film thickness after drying was 1 μm. In Example 8, a nonaqueous electrolyte battery of Example 8 was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode of Example 8 was used.

（実施例９）
実施例９では、無機粒子含有スラリーの塗工量を、乾燥後の膜厚が１５μｍになるように調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の負極を作製した。また、実施例９では、この実施例９の負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の非水電解質電池を作製した。 Example 9
In Example 9, the negative electrode of Example 9 was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the inorganic particle-containing slurry was adjusted so that the film thickness after drying was 15 μm. In Example 9, a nonaqueous electrolyte battery of Example 9 was produced in the same manner as Example 1 except that the negative electrode of Example 9 was used.

（実施例１０）
実施例１０では、無機粒子として、平均粒径ｄ２が０．５μｍである酸化チタン（ＴｉＯ2：チタニア）粒子を用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例１０の負極を作製した。また、実施例１０では、この実施例１０の負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の非水電解質電池を作製した。 (Example 10)
In Example 10, a negative electrode of Example 10 was produced in the same manner as Example 4 except that titanium oxide (TiO 2 : titania) particles having an average particle diameter d2 of 0.5 μm were used as inorganic particles. . In Example 10, a nonaqueous electrolyte battery of Example 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode of Example 10 was used.

（実施例１１）
実施例１１では、負極スラリーの調製の際に、第１のバインダとしてポリフッ化ビニリデンの代わりにポリイミド（ＰＩ）を２重量％の量で配合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１の負極を作製した。また、実施例１１では、この実施例１１の負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例１１の非水電解質電池を作製した。 (Example 11)
In Example 11, when preparing the negative electrode slurry, the same procedure as in Example 1 was conducted except that polyimide (PI) was blended in an amount of 2% by weight instead of polyvinylidene fluoride as the first binder. 11 negative electrodes were produced. In Example 11, a nonaqueous electrolyte battery of Example 11 was produced in the same manner as Example 1 except that the negative electrode of Example 11 was used.

（比較例１）
比較例１では、無機粒子含有層を作製しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の負極を作製した。また、比較例１では、この比較例１の負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の非水電解質電池を作製した。 (Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, a negative electrode of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the inorganic particle-containing layer was not produced. In Comparative Example 1, a nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode of Comparative Example 1 was used.

（比較例２）
比較例２では、無機粒子含有層を作製しなかったこと以外は実施例４と同様にして、比較例２の負極を作製した。また、比較例２では、この比較例２の負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の非水電解質電池を作製した。 (Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, a negative electrode of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 4 except that the inorganic particle-containing layer was not produced. In Comparative Example 2, a nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode of Comparative Example 2 was used.

（比較例３及び４）
比較例３及び４では、無機粒子として、平均粒径ｄ２が０．５μｍである酸化アルミニウム粒子及び平均粒径ｄ２が０．３μｍである酸化アルミニウムをそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３及び４の負極をそれぞれ作製した。また、比較例３及び４では、これらの比較例３及び４の負極をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３及び４の非水電解質電池をそれぞれ作製した。 (Comparative Examples 3 and 4)
Comparative Examples 3 and 4 were the same as Example 1 except that aluminum oxide particles having an average particle diameter d2 of 0.5 μm and aluminum oxide having an average particle diameter d2 of 0.3 μm were used as inorganic particles. Thus, negative electrodes of Comparative Examples 3 and 4 were produced. In Comparative Examples 3 and 4, non-aqueous electrolyte batteries of Comparative Examples 3 and 4 were produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrodes of Comparative Examples 3 and 4 were used, respectively.

（比較例５）
比較例５では、無機粒子として、平均粒径ｄ２が０．３μｍである酸化アルミニウム粒子を用いたこと以外は実施例３と同様にして、比較例５の負極を作製した。また、比較例５では、この比較例５の負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例５の非水電解質電池を作製した。 (Comparative Example 5)
In Comparative Example 5, the negative electrode of Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Example 3 except that aluminum oxide particles having an average particle diameter d2 of 0.3 μm were used as the inorganic particles. In Comparative Example 5, a nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode of Comparative Example 5 was used.

（比較例６）
比較例６では、無機粒子として、平均粒径ｄ２が２.６μｍである酸化アルミニウム粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例６の負極を作製した。また、比較例６では、この比較例６の負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例６の非水電解質電池を作製した。 (Comparative Example 6)
In Comparative Example 6, a negative electrode of Comparative Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that aluminum oxide particles having an average particle diameter d2 of 2.6 μm were used as the inorganic particles. In Comparative Example 6, a nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode of Comparative Example 6 was used.

（比較例７）
比較例７では、無機粒子として、平均粒径ｄ２が２．６μｍである酸化アルミニウム粒子を用いたこと以外は実施例３と同様にして、比較例７の負極を作製した。また、比較例７では、この比較例７の負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例７の非水電解質電池を作製した。 (Comparative Example 7)
In Comparative Example 7, a negative electrode of Comparative Example 7 was produced in the same manner as in Example 3 except that aluminum oxide particles having an average particle diameter d2 of 2.6 μm were used as the inorganic particles. In Comparative Example 7, a nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode of Comparative Example 7 was used.

（比較例８）
比較例８では、以下の点以外は実施例１と同様にして、比較例８の負極を作製した。 (Comparative Example 8)
In Comparative Example 8, a negative electrode of Comparative Example 8 was produced in the same manner as Example 1 except for the following points.

比較例８では、無機粒子含有スラリーを調製する際に、カルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムバインダの代わりに、ポリフッ化ビニリデンを用いた。それに伴い、無機粒子含有スラリーの調製のための分散媒として、Ｎ−メチルピロリドンを用いた。無機粒子含有スラリーにおける酸化アルミニウム：ポリフッ化ビニリデンの配合比は、９５重量％：５重量％とした。   In Comparative Example 8, polyvinylidene fluoride was used instead of carboxymethyl cellulose and styrene butadiene rubber binder when preparing the inorganic particle-containing slurry. Accordingly, N-methylpyrrolidone was used as a dispersion medium for preparing the inorganic particle-containing slurry. The mixing ratio of aluminum oxide: polyvinylidene fluoride in the inorganic particle-containing slurry was 95% by weight: 5% by weight.

また、比較例８では、比較例８の負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例８の非水電解質電池を作製した。   In Comparative Example 8, a nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 8 was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode of Comparative Example 8 was used.

＜低温特性の評価＞
実施例１〜１１、及び比較例１〜８のそれぞれの非水電解質電池について、以下の手順で低温特性を評価した。 <Evaluation of low temperature characteristics>
About each nonaqueous electrolyte battery of Examples 1-11 and Comparative Examples 1-8, the low temperature characteristic was evaluated in the following procedures.

まず、非水電解質電池を、２５℃の環境下で、０．２Ａ及び２．７Ｖでの定電流及び定電圧の条件で、１０時間の充電に供した。次に、充電した非水電解質電池を、２５℃の環境下で、０．２Ａの定電流及び１．５Ｖカットの条件で、放電に供した。この放電で得られた放電容量から、１Ｃ電流値を求めた。   First, the nonaqueous electrolyte battery was subjected to charging for 10 hours under the conditions of constant current and constant voltage at 0.2 A and 2.7 V in an environment of 25 ° C. Next, the charged nonaqueous electrolyte battery was subjected to discharge in a 25 ° C. environment under a constant current of 0.2 A and a cut of 1.5 V. From the discharge capacity obtained by this discharge, a 1 C current value was obtained.

次に、放電に供した非水電解質電池を、２５℃の環境下で、１Ｃの電流値で、放電容量の７０％の容量になるまで（ＳＯＣが７０％になるまで）充電に供した。   Next, the nonaqueous electrolyte battery subjected to discharge was charged in an environment of 25 ° C. with a current value of 1 C until the capacity reached 70% of the discharge capacity (until the SOC reached 70%).

次に、充電に供した非水電解質電池を、−２０℃に冷却して、この状態で３時間放置した。その後、この非水電解質電池を、４Ｗで、電池電圧が２．７Ｖに達するまで充電した。この充電にかかった時間を、−２０℃ＳＯＣ７０％４Ｗ入力時間とした。   Next, the nonaqueous electrolyte battery subjected to charging was cooled to −20 ° C. and left in this state for 3 hours. Thereafter, this nonaqueous electrolyte battery was charged at 4 W until the battery voltage reached 2.7 V. The time taken for this charging was defined as -20 ° C SOC 70% 4 W input time.

＜結果＞
実施例１〜１１及び比較例１〜８の各条件、並びに実施例１〜１１及び比較例１〜８の各非水電解質電池についての−２０℃ＳＯＣ７０％４Ｗ入力時間を、以下の表１及び表２に示す。 <Result>
Each condition of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 8 and −20 ° C. SOC 70% 4 W input time for each of the nonaqueous electrolyte batteries of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 8 are shown in Table 1 below. It shows in Table 2.

−２０℃ＳＯＣ７０％４Ｗ入力時間が長い電池は、−２０℃の低温環境下でも、回生エネルギーをより多く充電できるという利点を有する。そのため、表１及び表２に示した入力時間が長い電池は、低温特性に優れていると判断することができる。入力時間の短い電池は、電池の過電圧が大きかったため、短時間で上限電圧に達しまったと考えられる。一方、入力の長い電池は、電池の過電圧を小さくすることができ、上限電圧に達するまでの時間を長くすることができたと考えられる。   A battery having a long -20 ° C SOC 70% 4W input time has an advantage that more regenerative energy can be charged even in a low temperature environment of -20 ° C. Therefore, it can be determined that the batteries with long input times shown in Tables 1 and 2 are excellent in low temperature characteristics. A battery having a short input time is considered to have reached the upper limit voltage in a short time because the overvoltage of the battery was large. On the other hand, it is considered that a battery having a long input can reduce the overvoltage of the battery and extend the time until the upper limit voltage is reached.

実施例１〜１１の非水電解質電池は、比較例１〜８よりも−２０℃ＳＯＣ７０％４Ｗ入力時間が長かった。この結果から、実施例１〜１１の非水電解質電池は、比較例１〜８よりも低温特性に優れていることが分かる。   The nonaqueous electrolyte batteries of Examples 1 to 11 had an input time of −20 ° C. SOC 70% 4 W longer than those of Comparative Examples 1 to 8. From this result, it can be seen that the nonaqueous electrolyte batteries of Examples 1 to 11 are more excellent in low temperature characteristics than Comparative Examples 1 to 8.

実施例１の非水電解質電池と比較例１の非水電解質電池との相違点は、無機粒子含有層の有無にある。表１及び表２から、実施例１の非水電解質電池は、比較例１の非水電解質電池に比べて著しく低温特性に優れていることが分かる。これは、実施例１の負極は、無機粒子含有層を含むおかげで、負極表面を通るＬｉイオンの移動を妨げずに、負極層表面でのガスの滞留を防ぐことができたからであると考えられる。同じ傾向は、実施例４と比較例２との関係にも当てはまる。   The difference between the nonaqueous electrolyte battery of Example 1 and the nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 1 is the presence or absence of an inorganic particle-containing layer. From Table 1 and Table 2, it can be seen that the nonaqueous electrolyte battery of Example 1 is remarkably superior in low temperature characteristics as compared with the nonaqueous electrolyte battery of Comparative Example 1. This is considered because the negative electrode of Example 1 was able to prevent gas retention on the surface of the negative electrode layer without hindering the movement of Li ions through the negative electrode surface because of including the inorganic particle-containing layer. It is done. The same tendency applies to the relationship between Example 4 and Comparative Example 2.

実施例１〜１１の結果から、負極活物質の平均粒径ｄ１と無機粒子の平均粒径ｄ２との比ｄ２／ｄ１が０．７以上２．４以下の範囲内にある実施例１〜１１の負極は、同様に優れた低温特性を示すことができる非水電解質電池を実現できたことが分かる。   From the results of Examples 1 to 11, Examples 1 to 11 in which the ratio d2 / d1 between the average particle diameter d1 of the negative electrode active material and the average particle diameter d2 of the inorganic particles is in the range of 0.7 to 2.4. It can be seen that the negative electrode of the non-aqueous electrolyte battery that can exhibit excellent low-temperature characteristics can be realized.

一方、比較例３〜７の結果から、比較例３〜７の負極は、無機粒子含有層を含んでいても、比ｄ２／ｄ１が０．７以上２．４以下の範囲を外れていたため、優れた低温特性を示すことができる非水電解質電池を実現できなかったことが分かる。   On the other hand, from the results of Comparative Examples 3-7, since the negative electrodes of Comparative Examples 3-7 included the inorganic particle-containing layer, the ratio d2 / d1 was out of the range of 0.7 or more and 2.4 or less. It turns out that the non-aqueous electrolyte battery which can show the outstanding low temperature characteristic was not realizable.

実施例１〜５の結果の比較から、負極活物質粒子の平均粒径ｄ１及び無機粒子の平均粒径ｄ２を変更しても、比ｄ２／ｄ１が０．７以上２．４以下にあれば、同様に優れた低温特性を示すことができる非水電解質電池を実現できたことが分かる。   From comparison of the results of Examples 1 to 5, even if the average particle diameter d1 of the negative electrode active material particles and the average particle diameter d2 of the inorganic particles are changed, the ratio d2 / d1 is 0.7 or more and 2.4 or less. Similarly, it can be seen that a non-aqueous electrolyte battery capable of exhibiting excellent low-temperature characteristics has been realized.

実施例６の非水電解質電池は、何ら問題なく充電及び放電をすることができ、表１に示した低温特性を示すことができた。この結果から、実施例１の負極と同様の実施例６の負極は、セパレータを用いなくても、非水電解質電池を実現することができることが分かる。また、実施例６の非水電解質電池は、セパレータを含んでいないが、低温特性に優れていたことが分かる。   The nonaqueous electrolyte battery of Example 6 was able to be charged and discharged without any problem, and could exhibit the low temperature characteristics shown in Table 1. From this result, it can be seen that the negative electrode of Example 6 similar to the negative electrode of Example 1 can realize a nonaqueous electrolyte battery without using a separator. Moreover, although the non-aqueous electrolyte battery of Example 6 does not include a separator, it can be seen that the low-temperature characteristics were excellent.

実施例１の結果と実施例７の結果との比較から、無機粒子含有層に含まれる第２のバインダを、カルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムから、水溶性の又は水中に分散が可能な他のバインダに変更しても、同様に優れた低温特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができることが分かる。   From the comparison between the result of Example 1 and the result of Example 7, the second binder contained in the inorganic particle-containing layer was replaced with water-soluble or other binders that can be dispersed in water from carboxymethyl cellulose and styrene-butadiene rubber. It can be seen that a non-aqueous electrolyte battery that can similarly exhibit excellent low-temperature characteristics can be realized even if changed to.

実施例４の結果と実施例１０の結果との比較から、無機粒子を酸化アルミニウム粒子以外の粒子に変更しても、同様に優れた低温特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができることが分かる。   From a comparison between the results of Example 4 and the results of Example 10, a non-aqueous electrolyte battery that can similarly exhibit excellent low-temperature characteristics even when inorganic particles are changed to particles other than aluminum oxide particles is realized. You can see that

実施例１の結果と実施例１１の結果との比較から、負極層に含まれる第１のバインダを、ＰＶｄＦから、耐電解液性であり且つ有機溶媒に溶解可能な他のバインダに変更しても、同様に優れた低温特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができることが分かる。   From the comparison between the result of Example 1 and the result of Example 11, the first binder contained in the negative electrode layer was changed from PVdF to another binder that is resistant to electrolyte and soluble in an organic solvent. It can also be seen that a non-aqueous electrolyte battery that can similarly exhibit excellent low-temperature characteristics can be realized.

比較例８では、無機粒子含有層に含まれるバインダを、負極層に含まれるバインダと同じポリフッ化ビニリデンとし、それに伴い無機粒子含有スラリーを調製する際の分散媒としてＮ−メチルピロリドンを用いた。比較例８では、このようにして調製した無機粒子含有スラリーを負極層上に塗布した際、負極層の表面が溶解し、負極層中に無機粒子が入り込んでしまったと思われる。比較例８の非水電解質電池は低温特性が劣っていたのは、負極層に入り込んだ無機粒子が負極層中のリチウムイオンの移動を妨げたことが原因であると考えられる。   In Comparative Example 8, the binder contained in the inorganic particle-containing layer was the same polyvinylidene fluoride as the binder contained in the negative electrode layer, and N-methylpyrrolidone was used as a dispersion medium when preparing the inorganic particle-containing slurry accordingly. In Comparative Example 8, when the inorganic particle-containing slurry prepared as described above was applied on the negative electrode layer, it was considered that the surface of the negative electrode layer was dissolved, and the inorganic particles entered the negative electrode layer. The reason why the non-aqueous electrolyte battery of Comparative Example 8 was inferior in the low-temperature characteristics is thought to be that the inorganic particles entering the negative electrode layer hindered the movement of lithium ions in the negative electrode layer.

以上に説明した少なくとも一つの実施形態および実施例によると、負極層と、負極層の表面に結合した無機粒子含有層とを具備する負極が提供される。負極は、負極層と、負極層の表面に結合した無機粒子含有層とを具備する。負極層は、リチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質粒子と第１のバインダとを含む。負極活物質粒子は、平均粒径ｄ１（μｍ）を有する。第１のバインダは、耐電解液性であり且つ有機溶媒に溶解可能である。無機粒子含有層は、無機粒子と、第２のバインダとを含む。無機粒子は、平均粒径ｄ２（μｍ）を有する。第２のバインダは、水溶性である又は水中に分散が可能である。負極活物質の平均粒径ｄ１及び無機粒子の平均粒径ｄ２は、関係式：０．７≦ｄ２／ｄ１≦２．４を満たす。それにより、第１の実施形態に係る負極は、負極層からのリチウムイオンの移動、及び負極層へのリチウムイオンの移動を妨げずに、負極層表面でのガスの滞留を防ぐことができる。このような負極を用いることにより、低温特性に優れた非水電解質電池を実現することができる。   According to at least one embodiment and example described above, a negative electrode comprising a negative electrode layer and an inorganic particle-containing layer bonded to the surface of the negative electrode layer is provided. The negative electrode includes a negative electrode layer and an inorganic particle-containing layer bonded to the surface of the negative electrode layer. The negative electrode layer includes negative electrode active material particles containing a lithium titanium composite oxide and a first binder. The negative electrode active material particles have an average particle diameter d1 (μm). The first binder is electrolyte resistant and can be dissolved in an organic solvent. The inorganic particle-containing layer includes inorganic particles and a second binder. The inorganic particles have an average particle diameter d2 (μm). The second binder is water soluble or dispersible in water. The average particle diameter d1 of the negative electrode active material and the average particle diameter d2 of the inorganic particles satisfy the relational expression: 0.7 ≦ d2 / d1 ≦ 2.4. Thereby, the negative electrode according to the first embodiment can prevent gas from staying on the surface of the negative electrode layer without hindering movement of lithium ions from the negative electrode layer and movement of lithium ions to the negative electrode layer. By using such a negative electrode, a nonaqueous electrolyte battery excellent in low temperature characteristics can be realized.

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］リチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質粒子と、耐電解液性であり且つ有機溶媒に溶解可能な第１のバインダとを含む負極層と、無機粒子と、水溶性の又は水中に分散が可能な第２のバインダとを含み、前記負極層の表面に結合した無機粒子含有層とを具備し、前記負極活物質粒子は平均粒径ｄ１（μｍ）を有し、前記無機粒子は平均粒径ｄ２（μｍ）を有し、前記平均粒径ｄ１及び前記平均粒径ｄ２は、関係式：０．７≦ｄ２／ｄ１≦２．４を満たすことを特徴とする負極。
［２］前記無機粒子含有層は厚さが１〜１５μｍであることを特徴とする［１］に記載の負極。
［３］前記負極活物質粒子の前記平均粒径ｄ１は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内にあり、前記無機粒子の前記平均粒径ｄ２は、０．５μｍ以上１．７μｍ以下の範囲内にあることを特徴とする［２］に記載の負極。
［４］前記有機溶媒がＮ−メチルピロリドンであることを特徴とする［２］に記載の負極。
［５］前記第１のバインダは、ポリフッ化ビニリデン及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする［２］に記載の負極。
［６］前記第２のバインダは、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種の水溶性のバインダであることを特徴とする［２］に記載の負極。
［７］前記第２のバインダは、スチレンブタジエンゴム及びアクリル系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種の水中に分散が可能なバインダであることを特徴とする［２］に記載の負極。
［８］前記無機粒子は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする［２］に記載の負極。
［９］［１］〜［８］の何れか１に記載の負極と、正極と、非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。
Although several embodiments of the present invention have been described, these embodiments are presented by way of example and are not intended to limit the scope of the invention. These novel embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the scope of the invention. These embodiments and modifications thereof are included in the scope and gist of the invention, and are included in the invention described in the claims and the equivalents thereof.
The invention described in the claims at the beginning of the filing of the present application will be appended.
[1] Negative electrode active material particles containing a lithium titanium composite oxide, a negative electrode layer containing a first binder that is resistant to electrolyte and soluble in an organic solvent, inorganic particles, and water-soluble or in water And an inorganic particle-containing layer bonded to the surface of the negative electrode layer, the negative electrode active material particles have an average particle diameter d1 (μm), and the inorganic particles include: A negative electrode having an average particle diameter d2 (μm), wherein the average particle diameter d1 and the average particle diameter d2 satisfy a relational expression: 0.7 ≦ d2 / d1 ≦ 2.4.
[2] The negative electrode according to [1], wherein the inorganic particle-containing layer has a thickness of 1 to 15 μm.
[3] The average particle diameter d1 of the negative electrode active material particles is in the range of 0.5 μm to 1.5 μm, and the average particle diameter d2 of the inorganic particles is 0.5 μm to 1.7 μm. The negative electrode according to [2], which is in a range.
[4] The negative electrode according to [2], wherein the organic solvent is N-methylpyrrolidone.
[5] The negative electrode according to [2], wherein the first binder is at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride and polyimide.
[6] The negative electrode according to [2], wherein the second binder is at least one water-soluble binder selected from the group consisting of polyvinyl alcohol and carboxymethylcellulose.
[7] The negative electrode according to [2], wherein the second binder is a binder dispersible in at least one kind of water selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber and acrylic polymer.
[8] The negative electrode according to [2], wherein the inorganic particles are at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, titanium oxide, magnesium oxide, and zinc oxide.
[9] A nonaqueous electrolyte battery comprising the negative electrode according to any one of [1] to [8], a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte.

１０…非水電解質電池、１…電極群、２…容器、３…負極、３１…負極集電体、３１ａ…負極タブ、３２…負極層、３２ａ…負極層の１つの表面、３２ｂ…負極層の他の１つの表面、３３…無機粒子含有層、４…正極、４１…正極集電体、４１ａ…正極タブ、４２…正極層、４２ａ…正極層の１つの表面、４２ｂ…正極層の他の１つの表面、４３…無機粒子含有層、６…負極端子、７…正極端子。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Non-aqueous electrolyte battery, 1 ... Electrode group, 2 ... Container, 3 ... Negative electrode, 31 ... Negative electrode collector, 31a ... Negative electrode tab, 32 ... Negative electrode layer, 32a ... One surface of negative electrode layer, 32b ... Negative electrode layer One other surface, 33 ... inorganic particle containing layer, 4 ... positive electrode, 41 ... positive electrode current collector, 41a ... positive electrode tab, 42 ... positive electrode layer, 42a ... one surface of positive electrode layer, 42b ... other positive electrode layer , One surface of 43, an inorganic particle containing layer, 6 a negative electrode terminal, and 7 a positive electrode terminal.

Claims (6)

リチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質粒子と、ポリフッ化ビニリデン及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種である第１のバインダとを含む負極層と、
無機粒子と、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム及びアクリル系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である第２のバインダとを含み、前記負極層の表面に結合した無機粒子含有層とを具備し、
前記負極活物質粒子は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内にある平均粒径ｄ１（μｍ）を有し、前記無機粒子は、０．５μｍ以上１．７μｍ以下の範囲内にある平均粒径ｄ２（μｍ）を有し、前記平均粒径ｄ１及び前記平均粒径ｄ２は、関係式：０．７≦ｄ２／ｄ１≦２．４を満たす負極。 A negative electrode layer including negative electrode active material particles including a lithium titanium composite oxide, and a first binder that is at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride and polyimide ;
An inorganic particle-containing layer that includes inorganic particles and a second binder that is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, styrene-butadiene rubber, and an acrylic polymer, and is bonded to the surface of the negative electrode layer; Comprising
The negative electrode active material particles have an average particle diameter d1 (μm) in the range of 0.5 μm or more and 1.5 μm or less, and the inorganic particles have an average in the range of 0.5 μm or more and 1.7 μm or less. particle size d2 has a ([mu] m), the average particle diameter d1 and the average particle size d2 is relation: 0.7 ≦ d2 / d1 ≦ 2.4 negative electrode that meet the. 前記無機粒子含有層は厚さが１〜１５μｍである請求項１に記載の負極。 The inorganic particle-containing layer for the negative electrode according to 請 Motomeko 1 thick Ru 1~15μm der. 前記無機粒子は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の負極。 The inorganic particles are aluminum oxide, titanium oxide, a negative electrode according to 請 Motomeko 1 or 2 Ru least 1 Tanedea selected from the group consisting of magnesium oxide and zinc oxide. 前記負極層に含まれる前記第１のバインダの割合は、前記負極層に対し、１〜１０重量％であり、The proportion of the first binder contained in the negative electrode layer is 1 to 10% by weight with respect to the negative electrode layer,
前記無機粒子含有層に含まれる前記第２のバインダの割合は、前記無機粒子含有層に対し、１〜１０重量％である請求項１〜３の何れか１項に記載の負極。The ratio of the said 2nd binder contained in the said inorganic particle content layer is 1-10 weight% with respect to the said inorganic particle content layer, The negative electrode of any one of Claims 1-3. 前記負極層は導電剤を更に含む請求項１〜４の何れか１項に記載の負極。The negative electrode according to claim 1, wherein the negative electrode layer further contains a conductive agent. 請求項１〜５の何れか１項に記載の負極と、
正極と、
非水電解質と
を具備する非水電解質電池。 The negative electrode according to any one of claims 1 to 5 ,
A positive electrode;
The non-aqueous electrolyte battery you and a non-aqueous electrolyte.
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