JP5354906B2

JP5354906B2 - Nickel-based semi-finished product having a cubic texture and its manufacturing method

Info

Publication number: JP5354906B2
Application number: JP2007546060A
Authority: JP
Inventors: アイケマイヤーイェルク; ゼルプマンディートマー; ヴェントロックホルスト; ホルツアプフェルベルンハルト
Original assignee: Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV
Current assignee: Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV
Priority date: 2004-12-14
Filing date: 2005-12-14
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2025-12-14
Also published as: DE102004060900A1; JP2008523252A; EP1828425A1; WO2006064030A1

Abstract

The invention relates to a semifinished product based on nickel and having a cubic texture, and to a method for the production thereof. Said semifinished product enables an insulating nickel oxide layer with a high-grade cubic texture on the surface thereof to develop, said nickel oxide layer acting as a buffer layer between the base material and a coating to be subsequently applied, for example a supraconductor layer. The aim of the invention is to create a semifinished product based on nickel, without the disadvantages of prior art. The inventive semifinished product has a recrystallisation cubic texture and consists of technically pure nickel or nickel alloys with a metal addition from the third subgroup of the periodical table of the elements. A maximum of 600 atoms ppm and a minimum of 10 atoms ppm of the additive are contained in the material. The metallic additive can be preferably yttrium and/or Cer. According to an advantageous embodiment of the invention, a nickel oxide layer with a cubic texture is arranged on the material surface. In order to create the semifinished product, an alloy is produced according to fusion or powder metallurgy or by mechanical alloying, and said alloy is then processed by means of heat forming followed by high-grade cold forming with a >80 % reduction of the thickness in order to form a strip, film or flat wire. The material is then subjected to a recrystallising annealing process in order to obtain the cubic texture.

Description

本発明は、立方体集合組織を有するニッケルベースの半製品及びその製造方法に関する。この半製品は、高度な立方体集合組織を有する絶縁性酸化ニッケル層を、前記半製品の表面上に成長させるという可能性を提供し、前記層は、基礎材料と、後で施与されうるコーティング、例えば超伝導体層との間の緩衝層として作用する。 The present invention relates to a nickel-based semi-finished product having a cubic texture and a method for producing the same. This semi-finished product offers the possibility of growing an insulating nickel oxide layer with a high cubic texture on the surface of the semi-finished product, the layer comprising a base material and a coating that can be applied later For example, it acts as a buffer layer between the superconductor layers.

技術水準
面心立方格子を有する多結晶金属、例えばニッケル及び銅が、圧延による先行する強い冷間成形後に、その後の再結晶の際に立方体層(Wuerfellage)を有する特徴ある集合組織を形成しうることは知られている（G. Wassermann: Texturen metallischer Werkstoffe, Springer, Berlin, 1939）。このようにして集合組織化された金属テープ、特にニッケルテープは、金属被膜、セラミック緩衝層及びセラミック超伝導体層用の支持体(Unterlage)としても利用される（米国特許(US)第5,741,377号明細書）。その場合に、基体原料としてのそのような金属テープの適性は、集合組織の達成可能度及びコーティングプロセスが行われる温度の範囲内で集合組織の安定性に決定的に依存する。 State of the art Polycrystalline metals with face-centered cubic lattice, such as nickel and copper, can form a characteristic texture with a cubic layer (Wuerfellage) upon subsequent recrystallization after strong cold forming by rolling This is known (G. Wassermann: Texturen metallischer Werkstoffe, Springer, Berlin, 1939). The textured metal tape, in particular nickel tape, is also used as a support for metal coatings, ceramic buffer layers and ceramic superconductor layers (US Pat. No. 5,741,377). Specification). In that case, the suitability of such a metal tape as a substrate raw material depends critically on the texture achievability and the texture stability within the temperature range at which the coating process takes place.

Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｖ、Ｎｉ−Ｃｕ及び類似の合金からなり、高温超伝導体を製造するための立方体集合組織を有する半製品は、既に知られている（米国特許(US)第5,964,966号明細書；米国特許(US)第6,106,615号明細書）。しかしながら、これらのニッケル基合金は、前記合金表面上に、立方体集合組織を有するエピタキシャル酸化ニッケルを成長させるために適していない。同じことは工業用純度のニッケルにあてはまり、前記ニッケル中の化学的不純物が酸化物膜の成長において妨害を引き起こす。百分率範囲内のモリブデン又はタングステンで合金化されているニッケル（独国特許(DE-C1)第100 05 861号明細書）も、酸化ニッケルのエピタキシャル成長に適していない。 Semi-finished products made of Ni-Cr, Ni-Cr-V, Ni-Cu and similar alloys and having a cubic texture for producing high temperature superconductors are already known (US Pat. No. 5,964,966; U.S. Pat. No. 6,106,615). However, these nickel-based alloys are not suitable for growing epitaxial nickel oxide having a cubic texture on the alloy surface. The same applies to industrial purity nickel, where chemical impurities in the nickel cause interference in the growth of oxide films. Nickel alloyed with molybdenum or tungsten in the percentage range (DE-C1 100 05 861) is also not suitable for the epitaxial growth of nickel oxide.

公知の半製品は次の欠点を有する：
工業用純度を有するニッケルは、冷間成形及び再結晶焼きなまし後に、粗大な粒構造を形成する強い傾向があり、前記粒構造は高度な立方体集合組織の達成に不利である。そのうえ、ppm範囲内の不純物は、特に酸化ニッケル形成のより高い温度(850...1200℃)で、粒界溝を形成する強い傾向を引き起こす。粒界溝を有する基体材料は、エピタキシャル層堆積（例えば緩衝層、超伝導体層）用の支持体としてあまり適していない。Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｖ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｍｏ又はＮｉ−Ｗからなり、より高度に合金化されたテープ中で、確かに高度な立方体集合組織が達成されることができるが、しかしＮｉＯの膜成長は甚だしく妨げられるので、そのような合金は合金元素の妨害する影響に基づいて酸化の際に不十分にのみ二軸成長し、ひいてはエピタキシャル層堆積（例えば緩衝層、超伝導体層）用の基体材料としてあまり適していない。また、既に、立方体集合組織を有するＮｉ酸化物を成長させる可能性を提供する、ミクロ合金範囲内でＡｇ添加剤を有するＮｉ原料も提案されていた（独国特許出願(DE) 103 42 965.4号）。しかしこの原料は比較的高価である。 Known semi-finished products have the following disadvantages:
Nickel with industrial purity has a strong tendency to form a coarse grain structure after cold forming and recrystallization annealing, which is disadvantageous for achieving a high cubic texture. Moreover, impurities in the ppm range cause a strong tendency to form grain boundary grooves, especially at the higher temperature of nickel oxide formation (850 ... 1200 ° C.). Substrate materials having grain boundary grooves are not well suited as supports for epitaxial layer deposition (eg, buffer layers, superconductor layers). In a more highly alloyed tape consisting of Ni-Cr, Ni-Cr-V, Ni-Cu, Ni-Mo or Ni-W, certainly a high cubic texture can be achieved. However, since the film growth of NiO is severely hindered, such alloys grow biaxially only during oxidation due to the disturbing effects of the alloying elements and thus epitaxial layer deposition (eg buffer layers, superconductivity) It is not very suitable as a base material for the body layer. In addition, a Ni raw material having an Ag additive in the range of microalloys has already been proposed which provides the possibility of growing Ni oxides having a cubic texture (German Patent Application (DE) 103 42 965.4). ). However, this raw material is relatively expensive.

発明の開示
本発明の課題は、技術水準の欠点が取り除かれているニッケルベースの半製品を作り出すことである。 DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to create a nickel-based semi-finished product that eliminates the state of the art drawbacks.

この課題は、特許請求の範囲において特徴付けられた特徴を用いて解決される。 This problem is solved with the features characterized in the claims.

本発明による半製品は、再結晶立方体集合組織を有し、かつ元素の周期表の第３副族の金属の添加剤を有する工業用純度のニッケル又はニッケル合金からなる。その場合に、添加剤最大６００原子ppm及び最小１０原子ppmが原料中に含まれている。 The semi-finished product according to the invention consists of nickel or nickel alloy of industrial purity having a recrystallized cubic texture and having an additive of a metal of the third subgroup of the periodic table of elements. In that case, the additive contains a maximum of 600 atomic ppm and a minimum of 10 atomic ppm in the raw material.

金属添加剤は、好ましくはイットリウム及び／又はセリウムであってよい。 The metal additive may preferably be yttrium and / or cerium.

本発明の有利な一実施態様によれば、原料表面上に立方体集合組織を有する酸化ニッケル層が存在する。 According to one advantageous embodiment of the invention, there is a nickel oxide layer having a cubic texture on the raw material surface.

半製品の製造については、本発明によれば、まず最初に溶融冶金学的又は粉末冶金学的な経路で又は機械的な合金化により合金が製造され、かつこの合金が、その後の高度な冷間成形を伴う熱間成形を用いて、＞８０％の厚さ減少によりテープ、ホイル又はフラットワイヤーに加工されることが意図されている。最後に、前記原料は、立方体集合組織を達成するために再結晶焼きなましにかけられる。 For the production of semi-finished products, according to the invention, an alloy is first produced by the melt metallurgical or powder metallurgical route or by mechanical alloying, and this alloy is then subjected to a high degree of cooling. It is intended to be processed into tape, foil or flat wire with a thickness reduction of> 80% using hot forming with hot forming. Finally, the raw material is subjected to recrystallization annealing to achieve a cubic texture.

特に有利には、Ｎｉベース原料上に酸化雰囲気中で高度な立方体集合組織（＞９０％）を有する酸化ニッケル層が製造されることができる。 Particularly advantageously, a nickel oxide layer having a high cubic texture (> 90%) in an oxidizing atmosphere on a Ni-based raw material can be produced.

これは、ニッケルへの本発明による合金添加剤により可能になる。そのうえ、前記合金添加剤は、成長条件を改善する粉末度を生じさせる。 This is made possible by the alloy additive according to the invention to nickel. Moreover, the alloy additive produces a fineness that improves the growth conditions.

本発明による半製品は、工業用純度のニッケル及び前記ニッケルをベースとするその他の合金からなる半製品と比較して同価値の又はより良好な立方体集合組織を有し、かつ支持体として物理化学的なコーティングに、例えば層超伝導体に、使用可能である。前記半製品は、好ましくは、高度な立方体集合組織を有する絶縁性酸化ニッケル層を、前記半製品の表面上に成長させるという可能性を提供し、前記層は、基礎材料と、後で施与されうる超伝導体層との間の緩衝層として作用する。この酸化物層は大体において、集合組織化された基体の合金に制約されたより微細な粒構造を引き受け(uebernimmt)、かつそれにより酸化ニッケル成長のための明らかにより好都合な必要条件を得る。 The semi-finished product according to the present invention has a cubic texture equivalent to or better than that of semi-finished products made of industrial purity nickel and other alloys based on said nickel, and has a physical chemistry as support Can be used for typical coatings, for example, layer superconductors. The semi-finished product preferably offers the possibility of growing an insulating nickel oxide layer with a high degree of cubic texture on the surface of the semi-finished product, the layer being applied to the base material and later applied Acting as a buffer layer between the superconductor layers that can be made. This oxide layer generally assumes a finer grain structure constrained by the textured substrate alloy, and thereby obtains a clearly more favorable requirement for nickel oxide growth.

本発明は次に、実施例に基づいてより詳細に説明されている。 The invention will now be described in more detail on the basis of examples.

図の簡単な説明
図１は、以下の例２によるイットリウム添加剤を有するニッケル原料について上方で、ＥＢＳＤ（電子後方散乱回折）を用いて調べられた方位マッピングを示す。その中で、立方体方位に関する粒方位の頻度分布を有する帰属する図表が示されている。図１は、集合組織形成の際のイットリウムの有利な作用の証拠として役立つ。 BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES FIG. 1 shows an orientation mapping investigated using EBSD (Electron Back Scattering Diffraction) above a nickel source with an yttrium additive according to Example 2 below. Among them, an attached chart having a frequency distribution of the grain orientation with respect to the cube orientation is shown. FIG. 1 serves as proof of the beneficial effects of yttrium during texture formation.

図２は、以下の例２によるイットリウム添加剤を有するニッケル原料について上方で、同様にＥＢＳＤを用いて調べられた、ニッケル原料上に存在している酸化ニッケル層の方位マッピングを示す。その中で、酸化ニッケル中の立方体方位に関する粒方位の頻度分布を有する帰属する図表が示されている。図２は、生じた酸化ニッケル中の集合組織へのイットリウムの有利な作用の証拠として役立つ。 FIG. 2 shows the orientation mapping of the nickel oxide layer present on the nickel source, as above, similarly investigated using EBSD for the nickel source with the yttrium additive according to Example 2 below. Among them, an attribution chart having a frequency distribution of grain orientations with respect to the cubic orientation in nickel oxide is shown. FIG. 2 serves as evidence of the beneficial effect of yttrium on the texture in the resulting nickel oxide.

発明の実施態様
例１
例えばニッケル９９．９原子％の純度を有する、工業用純度のニッケルを溶融させ、セリウム３３原子ppmと合金化しながら鋳型へ流し込む。インゴットを、８５０℃で正方形寸法（２２ｘ２２）mm²に圧延し、均一化焼きなましをし、かつ急冷する。引き続いて、正方形材料を、圧延によるその後の冷間成形のための欠陥のない表面を得るために、切削により仕上げる。冷間圧延を、まず最初に８５％を上回る厚さ減少の圧延度(Abwalzgrad)で、２０mmから出発して８０μmの厚さまで実施し、この場合に９９．６％の厚さ減少である。その後の５５０℃で３０minにわたる焼もどし処理は、立方体集合組織を有する再結晶を生じさせ、その際に（１１１）極点図の半値全幅（ＦＷＨＭ）値は、以下に示された表から明らかであるように、６．６°である。この集合組織鮮鋭度は、純度９９．９％のニッケルに比較して１°を上回るだけ改善されている。次に、酸素下に１１５０℃で２分間、短時間酸化させ、かつ冷却する。生じた酸化ニッケル膜は、同様に鮮鋭な立方体集合組織を有する。（１１１）極点図のＦＷＨＭ値はそれどころか５．４°であるに過ぎない（表参照）。第１表は、立方体集合組織形成に関してイットリウム及びセリウムの合金作用の証拠として役立つ。 Embodiment 1 of the Invention
For example, nickel of industrial purity having a purity of 99.9 atomic% nickel is melted and poured into a mold while alloying with 33 atomic ppm of cerium. The ingot is rolled to a square dimension (22 × 22) mm ² at 850 ° C., homogenized, and quenched. Subsequently, the square material is finished by cutting in order to obtain a defect-free surface for subsequent cold forming by rolling. Cold rolling is first carried out at a thickness reduction of more than 85% (Abwalzgrad) starting from 20 mm to a thickness of 80 μm, in this case a thickness reduction of 99.6%. Subsequent tempering at 550 ° C. for 30 min results in recrystallization with a cubic texture, with the full width at half maximum (FWHM) value of the (111) pole figure apparent from the table shown below. Thus, it is 6.6 °. This texture sharpness is improved by more than 1 ° compared to 99.9% pure nickel. Next, it is oxidized for a short time at 1150 ° C. for 2 minutes under oxygen and cooled. The resulting nickel oxide film has a sharp cubic texture as well. On the contrary, the FWHM value of the (111) pole figure is only 5.4 ° (see table). Table 1 serves as evidence of yttrium and cerium alloying with respect to cube texture formation.

表
工業用純度のニッケル、Ｙ−又はＣｅ−合金化されたニッケル及びＹ−又はＣｅ−合金化されたニッケル上のＮｉＯの立方体集合組織のＦＷＨＭ（１１１）値。 Table FWHM (111) values of cubic texture of NiO on industrial purity nickel, Y- or Ce-alloyed nickel and Y- or Ce-alloyed nickel.

例２
例えばニッケル９９．９原子％の純度を有する、工業用純度のニッケルを、イットリウム３３原子ppmと合金化しながら真空誘導炉中で溶融させ、鋳型へ流し込む。インゴットを、均一化焼きなましをし、水中で急冷し、８５０℃で正方形寸法（２２×２２）mm²に圧延する。引き続いて、正方形材料を、その後の冷間成形のための欠陥のない表面を圧延により得るために、切削により仕上げる。冷間圧延を、８５％を上回る厚さ減少の圧延度で実施し、この場合に９９．６％である。生じるニッケルテープは８０μmの厚さを有する。このニッケルテープを次に５５０℃で３０minにわたり焼もどしする。 Example 2
For example, nickel of industrial purity having a purity of 99.9 atomic% nickel is melted in a vacuum induction furnace while being alloyed with 33 atomic ppm of yttrium and poured into a mold. The ingot is homogenized, quenched in water, and rolled at 850 ° C. to square dimensions (22 × 22) mm ² . Subsequently, the square material is finished by cutting in order to obtain a defect-free surface by rolling for subsequent cold forming. Cold rolling is carried out with a rolling reduction with a thickness reduction of more than 85%, in this case 99.6%. The resulting nickel tape has a thickness of 80 μm. The nickel tape is then tempered at 550 ° C. for 30 minutes.

結果は、再結晶立方体集合組織であり（図１参照）、粒方位についての前記再結晶立方体集合組織の分布は、５°を幾分下回る最大を有する。立方体層を有する粒子の割合（＜１０°偏差）は９８％であり、かつ小角度粒界の割合（＜９．５°偏差）は９２％である。粒度は、純ニッケルの場合の大きさの約半分に過ぎない約４２μmを有する。引き続いて、前記テープを純酸素ガス中で１１５０℃で２分間の酸化にかける。生じた酸化ニッケル層は、立方体層を有する構造を有する。立方体方位を有する粒子の割合は、９７％である（図２）。小角度粒界の割合は、９６％である。この集合組織は、ニッケルテープの集合組織に対して４５°だけ回転している(gedreht)。 The result is a recrystallized cube texture (see FIG. 1) and the distribution of the recrystallized cube texture with respect to grain orientation has a maximum somewhat below 5 °. The proportion of particles with a cubic layer (<10 ° deviation) is 98% and the proportion of small angle grain boundaries (<9.5 ° deviation) is 92%. The particle size has about 42 μm, which is only about half that of pure nickel. Subsequently, the tape is subjected to oxidation in pure oxygen gas at 1150 ° C. for 2 minutes. The resulting nickel oxide layer has a structure with a cubic layer. The proportion of particles having a cubic orientation is 97% (FIG. 2). The proportion of small angle grain boundaries is 96%. This texture is rotated by 45 ° with respect to the texture of the nickel tape (gedreht).

例３
工業用純度のニッケル粉末を、セリウム１００原子ppmを添加しながら粉末冶金的に加工する。プレス、熱処理及び押出と圧延とによる熱間成形後に、（２２ｘ２２）mm²のロッド材料が得られる。均一化焼きなまし後に、圧延又は圧延引抜(Walzziehen)によるその後の冷間成形のための欠陥のない表面を得るために、表面を切削により仕上げる。冷間成形を、約（２０×２０）mm²から出発して３mmの厚さまで実施する。次に８５０℃で１５minにわたり焼もどしする。その後、厚さ８０μmの完成寸法に冷間圧延する。テープの縁部領域は分離され、かつ反る(verworfen)。得られたニッケルテープを、引き続いて、まず最初に、還元雰囲気中で再結晶化のために８５０℃で３０分間の焼きなまし処理にかける。その後、テープを、高度な立方体集合組織を有する酸化ニッケル膜を製造するために、第二の焼きなましにおいて酸化雰囲気中で１１５０℃で５分にわたり処理する。 Example 3
Industrial purity nickel powder is processed in powder metallurgy while adding 100 atomic ppm of cerium. After hot forming by pressing, heat treatment and extrusion and rolling, a rod material of (22 × 22) mm ² is obtained. After uniform annealing, the surface is finished by cutting in order to obtain a defect-free surface for subsequent cold forming by rolling or rolling (Walzziehen). Cold forming is carried out starting from about (20 × 20) mm ² to a thickness of 3 mm. Then temper at 850 ° C. for 15 min. Then, it cold-rolls to the finished dimension of thickness 80micrometer. The edge area of the tape is separated and verworfen. The nickel tape obtained is subsequently subjected to an annealing treatment at 850 ° C. for 30 minutes for recrystallization in a reducing atmosphere. The tape is then treated for 5 minutes at 1150 ° C. in an oxidizing atmosphere in a second annealing to produce a nickel oxide film with a high degree of cubic texture.

例２によるイットリウム添加剤を有するニッケル原料について上方で、ＥＢＳＤ（電子後方散乱回折）を用いて調べられた方位マッピング図。Orientation mapping diagram, investigated above using nickel raw material with yttrium additive according to example 2, using EBSD (electron backscatter diffraction). 例２によるイットリウム添加剤を有するニッケル原料について上方で、同様にＥＢＳＤを用いて調べられた、ニッケル原料上に存在している酸化ニッケル層の方位マッピングを示す図。The figure which shows the azimuth | direction mapping of the nickel oxide layer which exists on the nickel raw material investigated by using EBSD above similarly about the nickel raw material which has the yttrium additive by Example 2. FIG.

Claims

Nickel-based semi-finished product, the semi-finished product having a recrystallized cubic texture, and yttrium and / or cerium as an additive for metals of the third subgroup of the periodic table of elements , and an industrial purity of 99 Nickel-based semi-finished product, characterized in that it consists of 9 atomic% nickel, with a maximum of 600 atomic ppm and a minimum of 10 atomic ppm of additive in the raw material.

The semi-finished product according to claim 1, wherein a nickel oxide layer having a cubic texture exists on the surface of the raw material.

An alloy is first produced by a melt metallurgical or powder metallurgical route or by mechanical alloying, and this alloy is then subjected to> 80 using hot forming with a high degree of cold forming. The process for producing a semi-finished product according to claim 1, wherein the thickness is reduced to a thickness of 10%, which is processed into tape, foil or flat wire and finally subjected to recrystallization annealing to achieve a cubic texture.

4. The method according to claim 3, wherein a nickel oxide layer having a high cubic texture (> 90%) in the oxidizing atmosphere on the raw material is produced.