JP5352507B2 - Polyurethane foam for frame lamination - Google Patents
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Description
本発明はポリオール成分として植物由来ポリオールを使用したフレームラミネート用ポリウレタンフォームに関する。 The present invention relates to a polyurethane foam for a frame laminate using a plant-derived polyol as a polyol component.
近年、地球温暖化防止や循環型社会の構築のための技術開発の取り組みが世界規模で行われている。例えば、二酸化炭素は地球温暖化の一因とされている温室効果ガスの一つであり、その排出量の削減が求められている。また、石油や石炭は有限で再生が不可能な資源であり、資源枯渇を防止するためにもその使用量削減が求められている。そこで、この石油由来原料の代替原料として注目されているのが植物由来原料である。植物由来原料は植物が大気中の二酸化炭素を取り込んで生産する、再生可能な資源であり、従って、焼却によって二酸化炭素が発生しても、元々が二酸化炭素から光合成により作られているので、地球規模での二酸化炭素の収支はゼロであり地球温暖化を防止できると考えられている。 In recent years, efforts to develop technologies for preventing global warming and building a recycling-oriented society have been made on a global scale. For example, carbon dioxide is one of the greenhouse gases that contribute to global warming, and there is a need to reduce its emissions. Oil and coal are limited and non-recyclable resources, and reduction of their use is required to prevent resource depletion. Therefore, plant-derived raw materials are attracting attention as alternative raw materials for these petroleum-derived raw materials. Plant-derived raw materials are renewable resources that plants produce by taking in carbon dioxide in the atmosphere. Therefore, even if carbon dioxide is generated by incineration, it is originally made from carbon dioxide by photosynthesis. It is thought that the carbon dioxide balance on a scale is zero and global warming can be prevented.
従来、ポリウレタンフォームの主原料であるポリオール成分には石油由来のポリオールが使用されてきたが、上述の地球温暖化防止や循環型社会の構築（すなわち、環境負荷軽減）の観点から、近時は、植物由来原料を使用することが検討されており、植物由来原料からポリウレタンフォームを製造する方法として、様々な方法が検討されている（特許文献１〜３）。 Conventionally, petroleum-derived polyols have been used as the polyol component, which is the main raw material for polyurethane foam, but recently, from the viewpoint of the prevention of global warming and the establishment of a recycling-oriented society (ie, reduction of environmental impact), these days The use of plant-derived raw materials has been studied, and various methods have been studied as methods for producing polyurethane foam from plant-derived raw materials (Patent Documents 1 to 3).
しかしながら、本発明者らが、植物由来ポリオールを用いたポリウレタンフォームを表皮素材と接着させるべくフレームラミネート加工に供したところ、ポリウレタンフォームが表皮素材に高い接着強度で接着した積層材料（加工品）を得ることが困難であることが分かった。 However, when the present inventors used a frame laminate process to adhere a polyurethane foam using a plant-derived polyol to the skin material, a laminated material (processed product) in which the polyurethane foam was bonded to the skin material with high adhesive strength was obtained. It turned out to be difficult to obtain.
従って、本発明が解決しようとする課題は、植物由来ポリオールの使用によって植物度が十分に高められ、しかも、良好なフレームラミネート性を示す、フレームラミネート用ポリウレタンフォームを提供することである。
また、植物由来ポリオールの使用によって植物度が十分に高められたポリウレタンフォームがフレームラミネート加工によって表皮素材に対して高い接着強度で接着積層された積層材料を提供することである。
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a polyurethane foam for frame lamination that has a sufficiently high plant degree by use of a plant-derived polyol and exhibits good frame laminating properties.
Another object of the present invention is to provide a laminated material in which a polyurethane foam whose plant degree is sufficiently increased by using a plant-derived polyol is bonded and laminated with a high adhesive strength to an outer skin material by frame lamination.
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意研究した結果、フタル酸系ポリエステルポリオール、ダイマー酸系ポリオール及びアジペート系ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールを、植物由来ポリオールとともに使用して得られるポリウレタンフォームは、フレーム処理（火炎処理）によって十分に高い接着性が発現することを知見し、かかる知見に基いてさらに研究を進めることで、本発明を完成するに到った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that at least one polyol selected from the group consisting of phthalic polyester polyols, dimer acid polyols and adipate polyols, together with plant-derived polyols. The polyurethane foam obtained by use has been found to exhibit sufficiently high adhesiveness by flame treatment (flame treatment), and the present invention has been completed by further research based on such knowledge. .
すなわち、本発明は、
［１］ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤及び触媒を少なくとも含む原料組成物を反応させて得られるポリウレタンフォームであって、
前記ポリオールが、植物由来ポリオール（Ａ）と、フタル酸系ポリオール（Ｂ）、ダイマー酸系ポリオール（Ｃ）及びアジペート系ポリオール（Ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールとを含むことを特徴とする、フレームラミネート用ポリウレタンフォーム、
［２］ポリオール全量当たりの植物由来ポリオール（Ａ）の含有量が２０〜７０重量％である、上記［１］記載のポリウレタンフォーム、
［３］ポリオール全量当たりのフタル酸系ポリオール（Ｂ）、ダイマー酸系ポリオール（Ｃ）及びアジペート系ポリオール（Ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールの含有量が１〜２０重量％である、上記［１］又は[２]記載のポリウレタンフォーム、
［４］ポリオールが、２０〜８０重量％のポリマーポリオール（Ｅ）を含有するものである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリウレタンフォーム、
［５］２５％硬さが１５０〜４５０Ｎである、上記［４］記載のポリウレタンフォーム。
［６］ポリオールが、１０〜８０重量％のポリエーテルポリオール（Ｆ）を含有するものである上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
［７］植物度が１５％以上である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリウレタンフォーム、及び
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリウレタンフォームと表皮素材とをフレームラミネート加工により積層一体化してなる積層材料、に関する。
That is, the present invention
[1] A polyurethane foam obtained by reacting a raw material composition containing at least a polyol, a polyisocyanate, a foaming agent, a foam stabilizer and a catalyst,
The polyol includes a plant-derived polyol (A) and at least one polyol selected from the group consisting of a phthalic acid-based polyol (B), a dimer acid-based polyol (C), and an adipate-based polyol (D). Features polyurethane foam for frame lamination,
[2] The polyurethane foam according to the above [1], wherein the content of the plant-derived polyol (A) per the total amount of polyol is 20 to 70% by weight,
[3] The content of at least one polyol selected from the group consisting of phthalic acid-based polyol (B), dimer acid-based polyol (C) and adipate-based polyol (D) per 1 to 20% by weight of the total amount of polyol A polyurethane foam according to the above [1] or [2],
[4] The polyurethane foam according to any one of the above [1] to [3], wherein the polyol contains 20 to 80% by weight of the polymer polyol (E).
[5] The polyurethane foam according to the above [4], wherein the 25% hardness is 150 to 450 N.
[6] The polyurethane foam according to any one of [1] to [3] above, wherein the polyol contains 10 to 80% by weight of the polyether polyol (F).
[7] The polyurethane foam according to any one of [1] to [6], wherein the plant degree is 15% or more, and [8] the polyurethane foam according to any one of [1] to [7], The present invention relates to a laminated material obtained by laminating and integrating a skin material with a frame laminating process.
本発明によれば、植物由来ポリオールを比較的多量に使用して得られる植物度が高いポリウレタンフォームでありながら、フレーム処理（火炎処理）によって表皮素材に対して優れた接着性を示す、ポリウレタンフォームを得ることができる。従って、植物度が高いポリウレタンフォームと表皮素材とが高い接着強度で接着積層された、環境負荷軽減に有利な、軽量かつ耐久性に優れる積層材料（表皮材）を得ることができる。 According to the present invention, a polyurethane foam which is a polyurethane foam having a high plant degree obtained by using a relatively large amount of a plant-derived polyol, and exhibits excellent adhesion to the skin material by flame treatment (flame treatment). Can be obtained. Therefore, it is possible to obtain a laminated material (skin material) excellent in light weight and durability, which is advantageous in reducing the environmental load, in which a polyurethane foam having a high plant content and a skin material are bonded and laminated with high adhesive strength.
以下、本発明をその好適な実施形態に即してより詳しく説明する。
本発明のポリウレタンフォームは、フレームラミネート用であり、ポリオール成分として、植物由来ポリオール（Ａ）と、フタル酸系ポリオール（Ｂ）、ダイマー酸系ポリオール（Ｃ）及びアジペート系ポリオール（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種のポリエステルポリオールを併用してなることを主たる特徴としている。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments thereof.
The polyurethane foam of the present invention is for frame lamination, and is selected from a plant-derived polyol (A), a phthalic acid-based polyol (B), a dimer acid-based polyol (C), and an adipate-based polyol (D) as a polyol component. The main feature is that at least one polyester polyol is used in combination.
フレームラミネートとは、ポリウレタンフォームの表面を火炎により熱溶融させて、ポリウレタンフォームを表皮素材に接着積層させた複合成形品（積層材料）を得るための加工方法であり、火炎融着とも称され、得られる成形品の仕上がり品質を良好にできること、縫製一体加工を簡略にできること、及び成形品にしわが生じにくい等の利点があり、更には成形品に高級感を付与できる等の利点も有することから、自動車内装材、衣料、種々の日用製品の資材等を得るための成形（加工）方法として多用されている。本発明はポリオール成分として植物由来ポリオールを比較的多量に使用して得られる植物度が高いポリウレタンフォームでありながら、優れたフレームラミネート性を示し、表皮素材に対して高い剥離強度で接着して高品質かつ高耐久性の積層材料を実現し得る、ポリウレタンフォームを提供するものである。 The frame laminate is a processing method for obtaining a composite molded product (laminated material) in which the surface of the polyurethane foam is thermally melted by a flame and the polyurethane foam is adhered and laminated to the skin material, and is also called flame fusion. Because the finished product has good finished quality, the sewing process can be simplified, and the molded product is less likely to wrinkle. It is widely used as a molding (processing) method for obtaining automobile interior materials, clothing, materials for various daily products, and the like. Although the present invention is a polyurethane foam having a high plant degree obtained by using a relatively large amount of a plant-derived polyol as a polyol component, it exhibits excellent frame laminating properties and adheres to the skin material with high peel strength. It is an object of the present invention to provide a polyurethane foam capable of realizing a quality and highly durable laminated material.
本発明で使用される植物由来ポリオール（Ａ）は、特に制限はされないが、例えば、ひまし油、大豆油、オリーブ油又はこれらの誘導体等から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、特に車両内装材用途に用いる観点からは、疎水性である、ひまし油及び／又はその誘導体や、大豆油及び／又はその誘導体が好ましく、より好ましくはひまし油及び／又はその誘導体である。 The plant-derived polyol (A) used in the present invention is not particularly limited, but for example, one or more selected from castor oil, soybean oil, olive oil or derivatives thereof are preferable, and particularly for vehicle interior materials. From the viewpoint of use, it is preferable to use castor oil and / or a derivative thereof, soybean oil and / or a derivative thereof which are hydrophobic, more preferably castor oil and / or a derivative thereof.
また、植物由来ポリオール（Ａ）は、１分子当り２〜６個の水酸基を有する多価アルコールに、植物油から得られる炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸を縮合した構造を少なくとも有するポリエステルポリオール（Ａ１）や該ポリエステルポリオール（Ａ１）にさらに一級ヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸を付加したポリオール（Ａ２）であってもよい。ここで、炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸の縮合モル数は、１分子あたり２〜６個の水酸基を有する多価アルコール１モルに対し、１〜１５モルであることが好ましく、さらに好ましくは１〜１０モルである。また、植物由来ポリオール（Ａ）は、１分子当り２〜６個の水酸基を有する多価アルコールに、ひまし油から得られるリシノレイン酸を主成分として含有するひまし油脂肪酸及び／又は該ひまし油脂肪酸中の炭素−炭素２重結合を飽和させてなる１２−ヒドロキシステアリン酸を主成分として含有する水添ひまし油脂肪酸を含むヒドロキシカルボン酸を、縮合した構造を有するポリエステルポリオール（Ａ３）や該ポリエステルポリオール（Ａ３）にさらに一級ヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸を付加したポリオール（Ａ４）であってもよい。植物由来ポリオール（Ａ）は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。 The plant-derived polyol (A) is a polyester polyol (A1) having at least a structure obtained by condensing a polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups per molecule with a hydroxycarboxylic acid having 15 or more carbon atoms obtained from vegetable oil. Or the polyol (A2) which added the hydroxycarboxylic acid which has a primary hydroxyl group to this polyester polyol (A1) may be sufficient. Here, the number of moles of condensation of the hydroxycarboxylic acid having 15 or more carbon atoms is preferably 1 to 15 moles, more preferably 1 to 1 mole of polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups per molecule. -10 mol. The plant-derived polyol (A) is a polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups per molecule, castor oil fatty acid containing ricinoleic acid obtained from castor oil as a main component, and / or carbon in the castor oil fatty acid. The polyester polyol (A3) and the polyester polyol (A3) having a structure obtained by condensing a hydroxycarboxylic acid containing hydrogenated castor oil fatty acid containing 12-hydroxystearic acid having a saturated carbon double bond as a main component. A polyol (A4) to which a hydroxycarboxylic acid having a primary hydroxyl group is added may also be used. Plant-derived polyol (A) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
植物由来ポリオール（Ａ）は、ウレタン化反応での反応速度や得られるポリウレタンフォームの硬度調整の容易性等の観点から、１分子当たりの平均官能基数が２．５〜５（好ましくは３〜４）であり、水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは７０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。 The plant-derived polyol (A) has an average number of functional groups per molecule of 2.5 to 5 (preferably 3 to 4 from the viewpoint of the reaction rate in the urethanization reaction and the ease of adjusting the hardness of the resulting polyurethane foam. It is preferable that the hydroxyl value is 50 to 200 mgKOH / g (preferably 70 to 170 mgKOH / g).
植物由来ポリオール（Ａ）は市販品を使用することができる。例えば、伊藤製油社製のひまし油由来のポリオールであるＨ−３０（水酸基価：約１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＨＦ−２０５０（水酸基価：約９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、豊国製油社製のひまし油由来のポリオールであるＬＡＶ（水酸基価：約１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が挙げられる。 As the plant-derived polyol (A), a commercially available product can be used. For example, H-30 (hydroxyl value: about 160 mgKOH / g), HF-2050 (hydroxyl value: about 90 mgKOH / g), which is a polyol derived from castor oil manufactured by Ito Oil Co., and a polyol derived from castor oil manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd. And LAV (hydroxyl value: about 160 mgKOH / g).
植物由来ポリオール（Ａ）は、環境負荷軽減の観点、すなわち、植物度の高いポリウレタンフォームを得る観点から、ポリウレタンのポリオール成分全体（すなわち、ポリウレタンフォームを生成させる原料組成物中のポリオール全量）当たり植物由来ポリオール（Ａ）の含有量は２０重量％以上が好ましく、より好ましくは２５重量％以上である。環境負荷軽減の観点からは、ポリオール成分全体当たりの植物由来ポリオールの含有量は多ければ多い程好ましいが、本発明のポリウレタンフォームは、特に、フレームラミネート加工によって表皮素材にラミネートして、自動車等の車両内装材用途（天井用内装材、ドアトリム材、シートクッション表皮材、ヘッドレスト表皮材、アームレスト表皮材等）に使用する積層材料（積層成形品）を得ることを意図しており、植物由来ポリオールの含有量が多過ぎると、表皮素材との接着性が低下する傾向となることから、全ポリオール成分に対する植物由来ポリオール（Ａ）の含有量は７０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。 The plant-derived polyol (A) is a plant per the entire polyol component of the polyurethane (that is, the total amount of polyol in the raw material composition for producing the polyurethane foam) from the viewpoint of reducing environmental burden, that is, obtaining a polyurethane foam having a high plant degree. The content of the derived polyol (A) is preferably 20% by weight or more, more preferably 25% by weight or more. From the viewpoint of reducing the environmental load, the higher the content of the plant-derived polyol per the entire polyol component, the better. However, the polyurethane foam of the present invention is particularly laminated to the skin material by frame laminating, such as automobiles. It is intended to obtain laminated materials (laminated molded products) for use in vehicle interior materials (ceiling interior materials, door trim materials, seat cushion skin materials, headrest skin materials, armrest skin materials, etc.). If the content is too large, the adhesiveness with the skin material tends to decrease. Therefore, the content of the plant-derived polyol (A) with respect to the total polyol component is preferably 70% by weight or less, and more preferably 50% by weight or less. .
本発明では、植物由来ポリオール（Ａ）とともに、フタル酸系ポリオール（Ｂ）、ダイマー酸系ポリオール（Ｃ）及びアジペート系ポリオール（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種のポリオールを併用する。かかるフタル酸系ポリオール（Ｂ）、ダイマー酸系ポリオール（Ｃ）及びアジペート系ポリオール（Ｄ）等を使用することで、植物由来ポリオール（Ａ）によって、植物度が十分に高められたポリウレタンフォームであっても、良好なフレームラミネート性を示し、表皮素材に対して高い剥離強度で接着し得るポリウレタンフォームを得ることができる。 In the present invention, together with the plant-derived polyol (A), at least one polyol selected from phthalic acid-based polyol (B), dimer acid-based polyol (C) and adipate-based polyol (D) is used in combination. By using such phthalic acid-based polyol (B), dimer acid-based polyol (C), adipate-based polyol (D), etc., it is a polyurethane foam whose plant degree is sufficiently increased by the plant-derived polyol (A). However, it is possible to obtain a polyurethane foam that exhibits good frame laminating properties and can be adhered to the skin material with high peel strength.
本発明において使用するフタル酸系ポリオール（Ｂ）とは、例えば、グリセリンにプロピレンオキシドを付加した分子量１５００〜２０００程度のポリエーテルポリオールに対し、無水フタル酸とプロピレンオキシドを付加させ、水酸基価を５０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度にしたポリエーテルエステルポリオールが挙げられる。また、エチレングリコール、プロピレングリコール等から選ばれる１種又は２種以上のジオールと、フタル酸又はその誘導体（例えば、無水フタル酸等）とを縮合反応させて得られるポリエステルポリオールを用いることができる。ここで、フタル酸は、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸（慣例的には「イソフタル酸」という）及びｐ−フタル酸（慣例的には「テレフタル酸」という）から選ばれる１種又は２種以上を使用することができ、好ましくはｐ−フタル酸(テレフタル酸）である。 The phthalic acid-based polyol (B) used in the present invention is, for example, that phthalic anhydride and propylene oxide are added to a polyether polyol having a molecular weight of about 1500 to 2000 obtained by adding propylene oxide to glycerin, and the hydroxyl value is 50. The polyether ester polyol made into about -70 mgKOH / g is mentioned. Moreover, the polyester polyol obtained by carrying out the condensation reaction of 1 type, or 2 or more types of diols chosen from ethylene glycol, propylene glycol, etc., and phthalic acid or its derivative (for example, phthalic anhydride etc.) can be used. Here, the phthalic acid is one or two selected from o-phthalic acid, m-phthalic acid (usually called “isophthalic acid”) and p-phthalic acid (usually called “terephthalic acid”). More than one species can be used, preferably p-phthalic acid (terephthalic acid).
フタル酸系ポリオール（Ｂ）は、ウレタンフォームと表皮素材間の高い剥離強度の発現及びフォーム製造時の粘度調整等の観点から、１分子当たりの平均官能基数は２〜５が好ましく、より好ましくは２〜４であり、水酸基価は３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０〜３８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがとりわけ好ましく、４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。 In the phthalic acid-based polyol (B), the average number of functional groups per molecule is preferably 2 to 5, more preferably, from the viewpoints of high peel strength between the urethane foam and the skin material and viscosity adjustment at the time of foam production. The hydroxyl value is preferably 30 to 500 mgKOH / g, more preferably 40 to 380 mgKOH / g, particularly preferably 40 to 150 mgKOH / g, and most preferably 40 to 70 mgKOH / g.
フタル酸系ポリオール（Ｂ）は市販品を使用することができる。例えば、日立化成ポリマー社製のテスラック２４５０（水酸基価：５０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数：２）、テスラック２４７４（水酸基価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数：２）、三井化学社製のアクトコール３Ｐ−５６Ｍ（水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数：３）、ＥＳ−０１（水酸基価：３７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数：２）等が挙げられる。 As the phthalic acid-based polyol (B), a commercially available product can be used. For example, Teslak 2450 (Hydroxyl value: 50-60 mgKOH / g, average functional group number: 2) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., Teslak 2474 (Hydroxyl value: 120 mgKOH / g, average functional group number: 2), Acto manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Cole 3P-56M (hydroxyl value: 56 mgKOH / g, average functional group number: 3), ES-01 (hydroxyl value: 370 mgKOH / g, average functional group number: 2), and the like.
本発明において使用するダイマー酸系ポリオール（Ｃ）とは、（１）ダイマー酸と、短鎖のジオール（２価アルコール）、トリオール（３価アルコール）又はポリオール（４価以上のアルコール）との反応生成物、（２）ダイマー酸と、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレントリオール又は長鎖のポリオールとの反応生成物、（３）ダイマー酸にアジピン酸等の他のポリカルボン酸を混合したものに前記の短鎖のジオール、トリオール、又はポリオールを反応させた反応生成物、（４）ダイマー酸とアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）との反応生成物、又はこれらの混合物が挙げられる。 The dimer acid-based polyol (C) used in the present invention is (1) a reaction between a dimer acid and a short-chain diol (dihydric alcohol), triol (trihydric alcohol) or polyol (tetrahydric or higher alcohol). Product, (2) reaction product of dimer acid and polyalkylene glycol, polyalkylene triol or long chain polyol, and (3) a mixture of dimer acid and other polycarboxylic acid such as adipic acid. Examples thereof include a reaction product obtained by reacting a short-chain diol, triol, or polyol, (4) a reaction product of dimer acid and alkylene oxide (for example, ethylene oxide, propylene oxide, etc.), or a mixture thereof.
上記のダイマー酸とは、二塩基性酸で、二つの一塩基性脂肪鎖（通常は炭素数１８）が、炭素−炭素の共有結合により、二分子結合して得られる分子量が２倍の二塩基性酸をいう。その代表的な化合物としては、リノール酸、オレイン酸を加熱することによって得られ、その構造式を示すと次の通りである。 The dimer acid is a dibasic acid, and two monobasic fatty chains (usually having 18 carbon atoms) have a molecular weight obtained by doubling the molecular weight of two by a carbon-carbon covalent bond. Refers to basic acid. The typical compound is obtained by heating linoleic acid or oleic acid, and the structural formula thereof is as follows.
上記の短鎖のジオールとしては、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール等が挙げられる。短鎖のトリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）などが挙げられ、短鎖のポリオールとしては、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。 Examples of the short-chain diol include ethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol (DEG), 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 2,2-diethyl- Examples include 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylene glycol, and the like. Examples of the short-chain triol include glycerin and trimethylolpropane (TMP), and examples of the short-chain polyol include tetramethylolmethane and pentaerythritol.
ダイマー酸系ポリオール（Ｃ）は、高剥離強度の発現及びフォーム製造時の粘度調整等の観点から、１分子当たりの平均官能基数が２〜４（好ましくは２〜３）であり、水酸基価は３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、５０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。 The dimer acid-based polyol (C) has an average functional group number of 2 to 4 (preferably 2 to 3) per molecule from the viewpoints of high peel strength and viscosity adjustment during foam production, and the hydroxyl value is It is preferable that it is 30-150 mgKOH / g, and it is more preferable that it is 50-90 mgKOH / g.
ダイマー酸系ポリオール（Ｃ）は市販品を使用することができる。例えば、日立化成ポリマー社製のＴＡ２２−５５８（水酸基価：７０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数：３）、ＴＡ２２−５５９（水酸基価：７８〜８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数：３）、花王社製のエディフォームＥ−４０４（水酸基価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数：３）等が挙げられる。 A commercial item can be used for dimer acid type polyol (C). For example, TA22-558 (Hydroxyl value: 70-75 mgKOH / g, average functional group number: 3), TA22-559 (Hydroxyl value: 78-82 mgKOH / g, average functional group number: 3) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., Kao Corporation EDIPFORM E-404 (hydroxyl value: 120 mgKOH / g, average number of functional groups: 3) and the like are available.
本発明において使用するアジペート系ポリオール（Ｄ）としては、短鎖ジオール及び／又はトリオールとアジピン酸とを重縮合させることにより得られるポリエステルポリオールを挙げることができる。ここに、短鎖ジオールとしては、前記のダイマー酸系ポリオール（Ｃ）のジオール成分の具体例と同様のものが挙げられ、それらはいずれか１種を単独で使用するか、２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the adipate-based polyol (D) used in the present invention include polyester polyols obtained by polycondensation of short-chain diols and / or triols and adipic acid. Here, examples of the short-chain diol include those similar to the specific examples of the diol component of the dimer acid polyol (C) described above, and either one of them may be used alone, or two or more may be mixed. Can be used.
アジペート系ポリオール（Ｄ）は、高剥離強度の発現、ポリエーテルポリオール系ポリウレタン生産条件への適合性の観点から、１分子当たりの平均官能基数が２〜３であることが好ましく、水酸基価が３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。 The adipate-based polyol (D) preferably has an average number of functional groups per molecule of 2 to 3 and a hydroxyl value of 30 from the viewpoint of high peel strength and adaptability to polyether polyol-based polyurethane production conditions. It is preferable that it is -80 mgKOH / g (preferably 40-70 mgKOH / g).
アジペート系ポリオール（Ｄ）は市販品を使用することができる。例えば、日本ポリウレタン社製のニッポランＮ−２２００（ＤＥＧ／ＴＭＰ、水酸基価：約６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数：２．５）、ニッポランＮ−１０１（ＤＥＧ、水酸基価：約５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数：２）、ＤＩＣ社製のポリライト８６５１（ＤＥＧ／トリオール、水酸基価：約６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数：２．４）、クラレ社製のクラレポリオールＰ２０１０（ＤＥＧ／ＴＭＰ、水酸基価：約６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数：２．５）等が挙げられる。 A commercial product can be used for the adipate-based polyol (D). For example, Nipponporan N-2200 (DEG / TMP, hydroxyl value: about 60 mgKOH / g, average number of functional groups: 2.5), Nipponporan N-101 (DEG, hydroxyl value: about 50 mgKOH / g, average functionality) manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd. Number of radicals: 2), Polylite 8651 manufactured by DIC (DEG / triol, hydroxyl value: about 60 mgKOH / g, average functional group number: 2.4), Kuraray polyol P2010 (DEG / TMP, hydroxyl value: about 60 mgKOH manufactured by Kuraray) / G, average number of functional groups: 2.5) and the like.
本発明において、フタル酸系ポリオール（Ｂ）、ダイマー酸系ポリオール（Ｃ）及びアジペート系ポリオール（Ｄ）はいずれを使用しても、十分に高いフレームラミネート性の改善効果が得られるが、接着性の観点及び含有量を多くしても反応バランスが取りやすい等の観点から、フタル酸系ポリオール（Ｂ）が特に好ましい。 In the present invention, a phthalic acid-based polyol (B), a dimer acid-based polyol (C), and an adipate-based polyol (D) can be used to obtain a sufficiently high effect of improving the frame laminating property. In view of the above and the viewpoint that the reaction balance is easily obtained even if the content is increased, the phthalic acid-based polyol (B) is particularly preferable.
本発明において、ポリオール成分全体当たりのフタル酸系ポリオール（Ｂ）、ダイマー酸系ポリオール（Ｃ）及びアジペート系ポリオール（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種のポリオールの含有量は、１〜２０重量％程度が好ましく、１〜１５重量％程度がより好ましく、１〜１０重量％程度が特に好ましい。１重量％以上であることでポリウレタンフォームのフレームラミネート性を顕著に改善することができる。２０重量％を超えると、植物度が下がると共に、反応バランスを取ること及び粘度調整を行うことが難しくなり、フォームの生産性が低下してしまう。従って、１〜１０重量％程度が、生産性及び植物度を維持しつつ高い剥離強度の積層材料を得るために特に好ましい範囲である。 In the present invention, the content of at least one kind of polyol selected from phthalic acid-based polyol (B), dimer acid-based polyol (C) and adipate-based polyol (D) per the entire polyol component is about 1 to 20% by weight. Is preferable, about 1 to 15% by weight is more preferable, and about 1 to 10% by weight is particularly preferable. When the content is 1% by weight or more, the frame laminate property of the polyurethane foam can be remarkably improved. If it exceeds 20% by weight, the plantiness will be lowered, and it will be difficult to balance the reaction and adjust the viscosity, resulting in a reduction in foam productivity. Therefore, about 1 to 10% by weight is a particularly preferable range for obtaining a laminate material having high peel strength while maintaining productivity and plantiness.
本発明のポリウレタンフォームは、フレームラミネート加工によって、特に、自動車等の車両の内装材用途（天井用表皮材、ドアトリム材、シートクッション表皮材、ヘッドレスト表皮材、アームレスト表皮材等）や、寝具・家具用途（ソファ、マットレス等の表皮材）等に好適に使用される、表皮素材と一体化した積層材料（積層成形品）を得ることを意図しており、このようなポリウレタンフォームは、通常、軟質ポリウレタンフォーム（半硬質ポリウレタンフォームも含む）が用いられる。このため、ポリオール成分には、上述の植物由来ポリオール（Ａ）、フタル酸系ポリオール（Ｂ）、ダイマー酸系ポリオール（Ｃ）及びアジペート系ポリオール（Ｄ）以外に、軟質ポリウレタンフォームとするために好適に作用する他のポリオールが使用される。なお、上述の用途の軟質ポリウレタンフォームは、近年、ある程度の剛性が要求され、いわゆる高硬度軟質ポリウレタンフォーム（すなわち、２５％硬さが１５０Ｎ以上、さらには２００〜４５０Ｎ程度を示すもの）が求められることが多くなってきている。従って、本発明のポリウレタンフォームにおいても、２５％硬さが１５０〜４５０Ｎ程度を示す高硬度のポリウレタンフォームを得るために、ポリマーポリオール（Ｅ）を使用するのが好ましい。 The polyurethane foam of the present invention is used for interior materials of vehicles such as automobiles (ceiling skin materials, door trim materials, seat cushion skin materials, headrest skin materials, armrest skin materials, etc.), bedding / furniture, etc. It is intended to obtain a laminated material (laminated molded product) integrated with the skin material, which is preferably used for applications (skin materials such as sofas and mattresses), and such polyurethane foam is usually soft. Polyurethane foam (including semi-rigid polyurethane foam) is used. For this reason, in addition to the above-mentioned plant-derived polyol (A), phthalic acid-based polyol (B), dimer acid-based polyol (C) and adipate-based polyol (D), the polyol component is suitable for forming a flexible polyurethane foam. Other polyols that act on the are used. In addition, the flexible polyurethane foam for the above-described uses has recently been required to have a certain degree of rigidity, and a so-called high-hardness flexible polyurethane foam (that is, one having a 25% hardness of 150 N or more, more preferably about 200 to 450 N) is required. A lot is happening. Therefore, also in the polyurethane foam of the present invention, it is preferable to use the polymer polyol (E) in order to obtain a high-hardness polyurethane foam having a 25% hardness of about 150 to 450 N.
ここで、ポリマーポリオール（Ｅ）とは、ポリエーテルポリオールにポリマー粒子を微粒子状にて分散させたものであり、ポリマー粒子としては、例えば、アクリロニトリル、スチレン、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート等のビニルモノマーをモノマー成分とするホモポリマー又はコポリマー等の付加重合系ポリマーが挙げられ、中でも、アクリロニトリルのホモポリマー、スチレンのホモポリマー及びアクリロニトリルとスチレンのコポリマーから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。また、ポリエーテルポリオールは、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させて得られるものであり、多価アルコールとしては、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン等が用いられ、アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が用いられる。ポリエーテルポリオールは、中でも、グリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）及び／又はエチレンオキシド（ＥＯ）を付加した数平均分子量２０００〜４０００、水酸基価４０〜６０程度のポリエーテルポリオールは植物由来ポリオール（特にひまし油由来のポリオール）との相性が良く、好適に使用することができる。なお、ポリマーポリオール（Ｅ）におけるポリマー粒子の含有量は通常２０〜５０重量％程度である。 Here, the polymer polyol (E) is obtained by dispersing polymer particles in the form of fine particles in a polyether polyol. Examples of the polymer particles include vinyl monomers such as acrylonitrile, styrene, alkyl methacrylate, and alkyl acrylate. Examples include addition polymerization polymers such as homopolymers and copolymers as monomer components. Among them, one or more selected from acrylonitrile homopolymers, styrene homopolymers, and copolymers of acrylonitrile and styrene are preferable. The polyether polyol is obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to a polyhydric alcohol. As the polyhydric alcohol, glycerin, dipropylene glycol, trimethylolpropane or the like is used, and as the alkylene oxide, ethylene oxide is used. , Propylene oxide and the like are used. Polyether polyols include, among others, polyether polyols having a number average molecular weight of 2000 to 4000 and a hydroxyl value of about 40 to 60 obtained by adding propylene oxide (PO) and / or ethylene oxide (EO) to glycerin. Polyol) and can be suitably used. In addition, content of the polymer particle in polymer polyol (E) is about 20 to 50 weight% normally.
本発明において、ポリマーポリオール（Ｅ）は、高硬度付与及び生産性の観点から、１分子当たりの平均官能基数は２．５〜４であることが好ましく、水酸基価は２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、ポリマー粒子含有量は３０〜４５重量％程度であることが好ましい。 In the present invention, the polymer polyol (E) preferably has an average functional group number of 2.5 to 4 and a hydroxyl value of 20 to 50 mgKOH / g from the viewpoint of imparting high hardness and productivity. The polymer particle content is preferably about 30 to 45% by weight.
一般に、ポリマーポリオールを使用して得られるポリウレタンフォームは、汎用ポリオール（すなわち、グリセリンにＰＯやＥＯを付加した分子量２０００〜４０００、水酸基価４０〜６０程度のポリエーテルポリオール）を使用して得られるポリウレタンフォームに比べて、火炎溶融時のベトツキ性能（粘着性）が低下し、ラミネート性が低下することが知られている。しかし、後述の実施例から明らかなように、本発明のポリウレタンフォームは、ポリオール成分に植物由来ポリオール（Ａ）を使用しつつ、ある程度の剛性を付与するために、さらにポリマーポリオール（Ｅ）使用して得られるポリウレタンフォームであっても、汎用ポリオールを使用しなくても、フレームラミネート加工により、表皮素材に対して高い剥離強度で接着し得る。 Generally, the polyurethane foam obtained by using a polymer polyol is a polyurethane obtained by using a general-purpose polyol (that is, a polyether polyol having a molecular weight of 2000 to 4000 obtained by adding PO or EO to glycerin and a hydroxyl value of about 40 to 60). It is known that the sticky performance (adhesiveness) at the time of flame melting is lowered and the laminating property is lowered as compared with foam. However, as will be apparent from the examples described later, the polyurethane foam of the present invention uses a polymer polyol (E) in order to impart some rigidity while using a plant-derived polyol (A) as a polyol component. Even if it is a polyurethane foam obtained by this, even if a general-purpose polyol is not used, it can be bonded to the skin material with high peel strength by frame lamination.
ポリオール成分全体当たりのポリマーポリオール（Ｅ）の含有量は、２０〜８０重量％が好ましく、４０〜８０重量％がより好ましく、５０〜７０重量％が特に好ましい。２０重量％以上であることで、所望の硬度（好ましくは２５％硬度が１５０Ｎ以上）を有するポリウレタンフォームが形成されやすくなる。ただし、８０重量％を超えると、フォームが硬くなりすぎ、特に車両用内装材に適用し難くなる。 The content of the polymer polyol (E) per the entire polyol component is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 40 to 80% by weight, and particularly preferably 50 to 70% by weight. By being 20% by weight or more, a polyurethane foam having a desired hardness (preferably a 25% hardness of 150 N or more) is easily formed. However, when it exceeds 80% by weight, the foam becomes too hard, and it becomes difficult to apply it to an interior material for a vehicle.
本発明において、ポリオール成分には、ポリエーテルポリオール（Ｆ）を使用することができる。かかるポリエーテルポリオール（Ｆ）とは、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させて得られるものであり、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。また、かかる多価アルコールに付加重合するアルキレンオキシドとしては、炭素数２以上のものが挙げられ、例えば、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシドなどである。なかでも、グリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）及び／又はエチレンオキシド（ＥＯ）を付加した数平均分子量２０００〜４０００、水酸基価４０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のポリエーテルポリオールは、植物由来ポリオール（特にひまし油由来のポリオール）との相性が良いため好ましく、特に好ましくは、数平均分子量が３０００、水酸基価が５６のポリエーテルポリオール（所謂、３０００番タイプのポリオール）である。 In the present invention, polyether polyol (F) can be used as the polyol component. The polyether polyol (F) is obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to a polyhydric alcohol. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol. Is mentioned. Examples of the alkylene oxide that undergoes addition polymerization to the polyhydric alcohol include those having 2 or more carbon atoms, such as ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, For example, styrene oxide. Among them, polyether polyols having a number average molecular weight of 2000 to 4000 and a hydroxyl value of about 40 to 60 mgKOH / g obtained by adding propylene oxide (PO) and / or ethylene oxide (EO) to glycerin are plant-derived polyols (especially polyols derived from castor oil). The polyether polyol (so-called No. 3000 type polyol) having a number average molecular weight of 3000 and a hydroxyl value of 56 is particularly preferable.
ポリエーテルポリオール（Ｆ）は、ポリマーポリオール（Ｅ）を使用して硬度の高いポリウレタンフォームを形成する場合の硬度調整の目的で使用することができ、その場合、ポリオール成分全体に対して５０重量％以下の範囲内で使用される。 The polyether polyol (F) can be used for the purpose of adjusting the hardness when a polyurethane foam having a high hardness is formed using the polymer polyol (E), and in that case, 50% by weight based on the total polyol component. Used within the following ranges.
一方、製造すべきポリウレタンフォームを柔軟性の高いポリウレタンフォームとする場合（すなわち、ポリマーポリオール（Ｅ）を使用しない場合）は、ポリエーテルポリオール（Ｆ）はポリオール成分全体に対して１０〜８０重量％程度が好ましく、４０〜８０重量％程度がより好ましく、５０〜７０重量％が特に好ましい。 On the other hand, when the polyurethane foam to be produced is a highly flexible polyurethane foam (that is, when the polymer polyol (E) is not used), the polyether polyol (F) is 10 to 80% by weight based on the entire polyol component. About 40 to 80% by weight is more preferable, and 50 to 70% by weight is particularly preferable.
本発明において、ポリオール成分には、上述のポリオール（Ａ）〜（Ｆ）以外に、本発明の効果を阻害しない範囲内でその他のポリオールを使用してもよい。 In the present invention, as the polyol component, in addition to the above-described polyols (A) to (F), other polyols may be used within a range that does not impair the effects of the present invention.
本発明のポリウレタンフォームは、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤及び触媒を少なくとも含む原料組成物をワンショット法、モールド法などの公知の製造方法によって反応及び発泡させて得ることができる。通常、フレームラミネート用ウレタンフォームは、ワンショット法で製造されることが多く、各成分をミキシングチャンバーに同時に加え、該各成分の添加と同時に強力な撹拌によって混合し、ポリウレタンフォームを製造するが、本発明のポリウレタンフォームもかかる方法が好適である。なお、得られたポリウレタンフォームスラブを所望の厚みにスライスし、シート状に加工することによりフレームラミネートに供される。 The polyurethane foam of the present invention can be obtained by reacting and foaming a raw material composition containing at least a polyol, a polyisocyanate, a foaming agent, a foam stabilizer and a catalyst by a known production method such as a one-shot method or a molding method. Usually, urethane foam for frame lamination is often manufactured by a one-shot method, and each component is added to the mixing chamber at the same time, and mixed with strong stirring simultaneously with the addition of each component to produce a polyurethane foam. Such a method is also suitable for the polyurethane foam of the present invention. The obtained polyurethane foam slab is sliced to a desired thickness and processed into a sheet to be used for frame lamination.
ポリイソシアネートとしては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である限り、特に制限されるものではなく、例えば、脂肪族系、芳香族系等のポリイソシアネートの１種を単独で使用するか２種以上を混合して用いる。好ましくは、芳香族系ポリイソシアネートであり、具体例としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート等が挙げられる。中でも、２，４−トリレンジイソシアネート及び／又は２，６−トリレンジイソシアネートが好ましい。 The polyisocyanate is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule. For example, one kind of polyisocyanate such as aliphatic and aromatic is used alone. Or use a mixture of two or more. Aromatic polyisocyanates are preferred, and specific examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl diisocyanate, and the like. Among these, 2,4-tolylene diisocyanate and / or 2,6-tolylene diisocyanate are preferable.
ポリイソシアネートはポリイソシアネートの全イソシアネート基とポリオールの全水酸基（発泡剤として水を使用する場合には水も含めて計算する）の当量比が０．８５〜１．１５となる範囲で使用するのが好ましく、より好ましくは当該当量比が０．９５〜１．０５となる範囲である。 The polyisocyanate is used in the range where the equivalent ratio of all isocyanate groups of the polyisocyanate and all hydroxyl groups of the polyol (calculated including water when water is used as a blowing agent) is 0.85 to 1.15. Is more preferable, and the equivalent ratio is preferably in the range of 0.95 to 1.05.
発泡剤としては、ポリウレタンフォームの分野で従来から発泡剤として使用されているものが使用可能であり、環境的には水のみを用いるのが好ましい。水はポリイソシアネートと反応して炭酸ガスを発生することにより化学発泡剤として使用される。通常使用される発泡剤の量は、ポリオール成分１００重量部に対して１〜７重量部が好ましく、フォームに好ましい密度を現出させる観点からは、２〜６重量部が好ましい。また、発泡剤として適宜物理発泡剤を使用することができる。物理発泡剤として、メチレンクロライドや炭化水素類（シクロペンタン等）、炭酸ガス、液化炭酸ガス等が挙げられる。 As the foaming agent, those conventionally used as a foaming agent in the field of polyurethane foam can be used, and it is preferable to use only water from the environmental viewpoint. Water is used as a chemical blowing agent by reacting with polyisocyanate to generate carbon dioxide. The amount of the blowing agent that is usually used is preferably 1 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol component, and 2 to 6 parts by weight is preferable from the viewpoint of developing a desirable density in the foam. Moreover, a physical foaming agent can be used suitably as a foaming agent. Examples of the physical foaming agent include methylene chloride, hydrocarbons (such as cyclopentane), carbon dioxide gas, and liquefied carbon dioxide gas.
整泡剤としては、ポリウレタンフォーム製造の分野で一般に軟質スラブ、軟質モールド用として用いられる、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサン・ポリアルキレン共重合体、ポリアルキレン側鎖を有するポリアルケニルシロキサン等のシリコーン系界面活性剤を使用するのが好ましい。整泡剤の使用量は、ポリオール成分１００重量部に対して、通常０．２〜６重量部程度である。 As the foam stabilizer, silicone type such as organopolysiloxane, organopolysiloxane / polyalkylene copolymer, polyalkenylsiloxane having polyalkylene side chain, which is generally used for soft slabs and flexible molds in the field of polyurethane foam production. It is preferred to use a surfactant. The amount of the foam stabilizer used is usually about 0.2 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol component.
触媒としては、従来から知られているアミン系、錫系等の触媒を用いることができる。アミン系触媒としては、例えばトリメチルアミンエチルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等の３級アミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、ジメチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン等を挙げることができる。錫系触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクテート等を挙げることができる。触媒の使用量は、ポリオール成分１００重量部に対して、通常０．０１〜８重量部程度である。 As the catalyst, conventionally known amine-based and tin-based catalysts can be used. Examples of the amine catalyst include trimethylamine ethyl piperazine, triethylamine, tripropylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine, tetramethylhexamethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, bis (2-dimethylaminoethyl). Examples include tertiary amines such as ether, alkanolamines such as diethanolamine, dimethylaminoethoxyethanol, and dimethylethanolamine. Examples of tin-based catalysts include dibutyltin dilaurate and stannous octate. The usage-amount of a catalyst is about 0.01-8 weight part normally with respect to 100 weight part of polyol components.
ポリウレタンフォームの原料組成物には、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤及び触媒等の必須成分以外に、例えば、フレームラミネート時のベトツキ性（粘着性）向上等の観点から、含リン化合物を配合するのが好ましい。かかる含リン化合物としては、ポリウレタンフォームの難燃剤として用いられる公知の含リン化合物を使用することができ、例えば、トリスモノクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリスジブロモプロピルホスフェート等のトリスハロアルキルホスフェート；トリスモノクロロエチルホスファイト、トリスモノブロモエチルホスファイト等のトリスハロアルキルホスファイト；ジアンモニウムホスファイト等のアンモニウムホスファイト；トリクレジルホスフェート等のトリアリールホスフェート等といった、リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、リン酸塩、亜リン酸塩等を挙げることができる。また、プロポキシル化リン酸などのアルコキシリン酸、リン酸と五酸化リンの混合物にプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加させた含リンポリオールといった分子中に活性水素を有する有機リン化合物等が挙げられる。含リン化合物の使用量は、ポリオール成分１００重量部に対して、通常１〜３０重量部程度である。１重量部未満では、ベトツキ性（粘着性）向上の効果が十分に発現せず、３０重量部を越えると、フォームの硬度低下が顕著になり、フォームの好ましい硬度（硬さ）を維持できなくなってしまう。 In addition to the essential components such as polyol, polyisocyanate, foaming agent, foam stabilizer and catalyst, the raw material composition of polyurethane foam includes, for example, a phosphorus-containing compound from the viewpoint of improving stickiness (adhesiveness) during frame lamination Is preferably blended. As the phosphorus-containing compound, a known phosphorus-containing compound used as a flame retardant for polyurethane foams can be used. For example, trishaloalkyl phosphates such as trismonochloroethyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, trisdibromopropyl phosphate; Phosphate esters and phosphites such as monochloroethyl phosphite, trishaloalkyl phosphite such as trismonobromoethyl phosphite; ammonium phosphite such as diammonium phosphite; triaryl phosphate such as tricresyl phosphate , Phosphates, phosphites and the like. Further, examples include organophosphorus compounds having active hydrogen in the molecule such as alkoxyphosphoric acids such as propoxylated phosphoric acid, and phosphorus-containing polyols obtained by adding alkylene oxide such as propylene oxide to a mixture of phosphoric acid and phosphorus pentoxide. . The usage-amount of a phosphorus-containing compound is about 1-30 weight part normally with respect to 100 weight part of polyol components. If the amount is less than 1 part by weight, the effect of improving the tackiness (adhesiveness) is not sufficiently exhibited. If the amount exceeds 30 parts by weight, the hardness of the foam is significantly reduced, and the preferred hardness (hardness) of the foam cannot be maintained. End up.
また、フォームの硬さ調整等の観点から、原料組成物には、低分子量架橋剤を配合することができ、かかる低分子量架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール類並びにこれらの多価アルコール類を開始剤として、エチレンオキシドやプロピレンオキシドを重合させて得られる水酸基価が３００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が挙げられる。かかる低分子量架橋剤は、通常、ポリオール成分１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。 From the viewpoint of adjusting the hardness of the foam, etc., the raw material composition can be blended with a low molecular weight crosslinking agent. Examples of the low molecular weight crosslinking agent include ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4 -Polyhydric alcohols such as butanediol, trimethylolpropane and glycerin, and compounds having a hydroxyl value of 300 to 1000 mgKOH / g obtained by polymerizing ethylene oxide or propylene oxide using these polyhydric alcohols as initiators, Examples include alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and N-methyldiethanolamine. Such a low molecular weight crosslinking agent is usually preferably 1 to 10 parts by weight and more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol component.
また、原料組成物には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤等の添加剤を含有させてもよい。 The raw material composition may contain additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a colorant, and a flame retardant.
本発明のポリウレタンフォームは、環境負荷軽減の観点から、植物度（％）が１０％以上であるのが好ましく、１５％以上であるのがより好ましい。また、本発明のポリウレタンフォームの密度は特に限定されないが、車両用内装材として用いる場合２０〜６０ｋｇ／ｍ３程度が好ましく、特に表皮素材との剥離強度の維持の観点から３５〜５５ｋｇ／ｍ３程度がより好ましい。また、フォームの硬さは特に限定されないが、一般的には２５％硬さが８０〜５００Ｎ程度であるのが好ましく、特に表皮素材との剥離強度の維持の観点からは２５％硬さが２００〜４５０Ｎ程度であるのがより好ましい。 The polyurethane foam of the present invention preferably has a plant degree (%) of 10% or more, more preferably 15% or more, from the viewpoint of reducing environmental burden. Further, the density of the polyurethane foam of the present invention is not particularly limited, but is preferably about 20 to 60 kg / m 3 when used as a vehicle interior material, and particularly 35 to 55 kg / m 3 from the viewpoint of maintaining peel strength with the skin material. The degree is more preferable. Further, the hardness of the foam is not particularly limited, but generally, the 25% hardness is preferably about 80 to 500 N, and in particular, the 25% hardness is 200 from the viewpoint of maintaining the peel strength with the skin material. More preferably, it is about ~ 450N.
＜フレームラミネート加工＞
本発明のポリウレタンフォームは、フレームラミネート加工により、表皮素材に積層一体化した積層材料（表皮材）を形成する。例えば、天井用表皮材やヘッドレスト用表皮材等の車両用内装材の場合、表皮材は、表皮素材とワディング材を積層したものや、これにさらにフィルムや不織布からなる裏面素材を積層した、２層又は３層構成の積層材料（表皮材）が多いが、本発明のポリウレタンフォームは積層材料（表皮材）中のワディング材として使用される。
<Frame lamination processing>
The polyurethane foam of the present invention forms a laminated material (skin material) laminated and integrated with a skin material by frame lamination. For example, in the case of interior materials for vehicles such as a skin material for a ceiling and a skin material for a headrest, the skin material is a laminate of a skin material and a wadding material, and a back material made of a film or a nonwoven fabric is further laminated to this. Although there are many layered or three-layered laminated materials (skin materials), the polyurethane foam of the present invention is used as a wadding material in the laminated materials (skin materials).
表皮材における表皮素材としては、繊維質素材、レザー質素材等が例示される。繊維質素材としては、天然繊維及び／又は合成繊維からなる単繊維、撚糸、複合糸、中空糸、短繊維等の繊維を主材料として形成された、織物状、編物状、不織布状等の厚みが０．１〜３ｍｍ程度のシート状物が挙げられる。天然繊維としては、例えば、セルロース系繊維、羊毛、カシミアやアンゴラなどの獣毛、絹等が挙げられ、セルロース系繊維には、綿、麻、ケナフ、パルプなどの天然セルロース繊維の他、ビスコースレーヨン、キュプラ、アセテートなどの再生セルロース繊維などが挙げられる。合成繊維としては、アクリルやモダアクリルなどのアクリル系繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などのポリエステル系繊維、ナイロン６やナイロン６６などのナイロン系繊維、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系繊維が挙げられる。多くの場合、合成繊維製が使用され、特に多く用いられる表皮素材はポリエステル繊維のニット品である。また、レザー質素材としては、ポリ塩化ビニルレザー、熱可塑性ウレタンレザー（ＴＰＵレザー）などが挙げられる。 Examples of the skin material in the skin material include a fiber material and a leather material. As the fibrous material, the thickness of woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, etc., which is formed mainly of fibers such as single fibers, twisted yarns, composite yarns, hollow fibers, short fibers made of natural fibers and / or synthetic fibers. Is about 0.1 to 3 mm. Examples of natural fibers include cellulosic fibers, wool, animal hair such as cashmere and angora, and silk. Cellulosic fibers include natural cellulose fibers such as cotton, hemp, kenaf, and pulp, and viscose. Examples include regenerated cellulose fibers such as rayon, cupra, and acetate. Examples of synthetic fibers include acrylic fibers such as acrylic and modacrylic, polyester fibers such as polyethylene terephthalate fibers, nylon fibers such as nylon 6 and nylon 66, and polyolefin fibers such as polyethylene and polypropylene. In many cases, a synthetic fiber is used, and a particularly frequently used skin material is a polyester fiber knit product. Examples of the leather material include polyvinyl chloride leather and thermoplastic urethane leather (TPU leather).
本発明のポリウレタンフォームは、通常、厚みが１〜２０ｍｍ程度、好ましくは２〜１０ｍｍ程度のシート状物にして、フレームラミネート加工に供される。また、フレームラミネート加工は、市販のフレームラミネート装置を用いて、通常の方法により加工される。 The polyurethane foam of the present invention is usually made into a sheet-like material having a thickness of about 1 to 20 mm, preferably about 2 to 10 mm, and is subjected to frame lamination. The frame laminating process is performed by a normal method using a commercially available frame laminating apparatus.
このようにして得られる本発明のポリウレタンフォームと表皮素材が積層一体化した本発明の積層材料（表皮材）は、表皮素材とポリウレタンフォームとが高い接着強度で接着しており、自動車内装材、寝具・家具等の種々の用途に好適に使用することができる。 The laminated material (skin material) of the present invention obtained by laminating and integrating the polyurethane foam of the present invention and the skin material obtained in this way is bonded to the skin material and the polyurethane foam with high adhesive strength. It can be suitably used for various applications such as bedding and furniture.
以下、実施例と比較例を示して、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下に記載の実施例に限定されるものではない。
なお、本明細書中の特性値及び物性値は以下の方法による測定値である。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, this invention is not limited to the Example described below.
In addition, the characteristic value and physical property value in this specification are measured values by the following method.
１．水酸基価：ＪＩＳ Ｋ １５５７に準拠。
２．数平均分子量：水酸基価換算分子量（ＪＩＳ Ｋ １５５７に準拠）。
３．密度（ｋｇ／ｍ３）：ＪＩＳ Ｋ ７２２２の見掛け密度を測定する方法に準拠。
４．２５％硬さ（Ｎ）：ＪＩＳ Ｋ６４００−２ Ｄ法：２００４に準拠。
５．剥離強度（横）（Ｎ／ｍ）：積層材料を２５ｍｍ×１５０ｍｍに裁断する（なお、生地の流れ方向に対して垂直方向に剥離するよう裁断する）。裁断後して得られた試料の端部の一部のウレタンを剥がし、その部分をチャックで挟み、続いて、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、少なくとも４０ｍｍ以上剥がし、その時の荷重の平均値を測定し、その値から剥離強度を算定する。
６．植物度（％）：（植物由来原料の合計重量）／（全原料の合計重量）×１００の計算式により算出。
７．ベトツキ性
ポリウレタンフォームにガスバーナーの炎を接触させ、瞬時に取り除いた後、ポリウレタンフォームの表面状態をすぐさま視覚及び触感で観察する。
○：ポリウレタンフォームのベトツキ性がよく、ベトツキの乾きも遅い。
△：ポリウレタンフォームのベトツキ性はよいが、ベトツキの乾きがやや早い。
×：ポリウレタンフォームのベトツキ性が少なく、ベトツキの乾きも早い。
1. Hydroxyl value: Conforms to JIS K 1557.
2. Number average molecular weight: hydroxyl value conversion molecular weight (based on JIS K 1557).
3. Density (kg / m 3 ): Conforms to the method for measuring the apparent density of JIS K 7222.
4.25% hardness (N): JIS K6400-2 D method: Conforms to 2004.
5. Peel strength (horizontal) (N / m): The laminated material is cut into 25 mm × 150 mm (note that it is cut so as to peel in the direction perpendicular to the flow direction of the dough). Part of the urethane at the end of the sample obtained after cutting is peeled off, the part is sandwiched between chucks, and then peeled off at a rate of 200 mm / min for at least 40 mm, and the average value of the load at that time is measured. The peel strength is calculated from the value.
6). Plant degree (%): Calculated by a calculation formula of (total weight of plant-derived raw materials) / (total weight of all raw materials) × 100.
7). Stickiness The polyurethane foam is brought into contact with the flame of a gas burner and immediately removed, and then the surface condition of the polyurethane foam is immediately observed visually and tactilely.
○: The stickiness of polyurethane foam is good and the drying of stickiness is slow.
Δ: The stickiness of the polyurethane foam is good, but the stickiness dries slightly faster.
X: The polyurethane foam has little stickiness and the stickiness dries quickly.
（実施例１〜６及び比較例１、２）
下記の材料を使用し、表１に示す組成の原料組成物を調製後、ハンド発泡法によりポリウレタンフォームを製造し、ポリウレタンフォームを厚み９ｍｍにスライスした後、フレームラミネート加工に供して、繊維質表皮素材（ポリエステル繊維ニット品、目付量３００ｇ／ｍ２、トリコット編み、厚み１．０ｍｍ、撥水加工なし）と接着した。なお、表１中の物性値及び特性値以外の数値は重量部を示す。
(Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2)
Using the following materials, after preparing a raw material composition having the composition shown in Table 1, a polyurethane foam is produced by a hand foaming method, and the polyurethane foam is sliced to a thickness of 9 mm, and then subjected to a frame laminating process. It was adhered to a material (polyester fiber knit product, basis weight 300 g / m 2 , tricot knitting, thickness 1.0 mm, no water repellent treatment). The numerical values other than the physical property values and characteristic values in Table 1 indicate parts by weight.
（実施例７〜１２及び比較例３、４）
下記の材料を使用し、表２に示す組成の原料組成物を調製して、ハンド発泡法により軟質ポリウレタンフォームを製造し、ポリウレタンフォームを厚み１０ｍｍにスライスした後、フレームラミネート加工により繊維質表皮材（ポリエステル繊維ニット品（目付量３００ｇ／ｍ２、トリコット編み、厚み１．０ｍｍ、撥水加工なし）と接着した。なお、表２中の物性値及び特性値以外の数値は重量部を示す。
(Examples 7 to 12 and Comparative Examples 3 and 4)
A raw material composition having the composition shown in Table 2 was prepared using the following materials, a flexible polyurethane foam was produced by a hand foaming method, and the polyurethane foam was sliced to a thickness of 10 mm, and then a fiber skin material was obtained by frame lamination. (Polyester fiber knit product (weight per unit area: 300 g / m 2 , tricot knitting, thickness: 1.0 mm, no water repellent treatment) adhered) Numerical values other than physical properties and characteristic values in Table 2 represent parts by weight.
（１）POP-45：三井化学社製のポリマーポリオール（水酸基価：３３、平均官能基数：約３、ポリマー含量：約４０％）
（２）3000：グリセリンにプロピレンオキシドを付加した、いわゆる３０００番タイプのポリエーテルポリオール（水酸基価：５６、平均官能基数：３、数平均分子量：３０００）
（３）LAV：豊国製油社製のひまし油由来ポリオール（水酸基価：約１６０、平均官能基数：３）
（４）DPG（ジプロピレングリコール）：水酸基価８３６
（５）3P56M：三井化学社製のフタル酸系ポリオール アクトコール3P56M（水酸基価：５６、平均官能基数：３）
（６）TA22-558：日立化成社製のダイマー酸系ポリオール（水酸基価：７０〜７５、平均官能基数：３）
（７）N2200：日本ポリウレタン工業社製のアジペート系ポリオール ニッポランＮ−２２００（ＤＥＧ／ＴＭＰ、水酸基価：約６０、平均官能基数：２．５）
（８）MR：東ソー社製のアミン触媒 TOYOCAT−MR （N,N,N',N'-テトラメチル-1,6-ヘキサンジアミン）
（９）SRX280A：東レ・ダウコーニング社製シリコン整泡剤
（１０）CR-504L：大八工業化学社製含リン化合物（含ハロゲン縮合リン酸エステル）
（１１）Ｌ-638：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製シリコン整泡剤
（１２）TDI-80：トリレンジイソシアネート（２，４体：８０％、２，６体：２０％）
(1) POP-45: a polymer polyol manufactured by Mitsui Chemicals (hydroxyl value: 33, average number of functional groups: about 3, polymer content: about 40%)
(2) 3000: So-called No. 3000 type polyether polyol obtained by adding propylene oxide to glycerin (hydroxyl value: 56, average number of functional groups: 3, number average molecular weight: 3000)
(3) LAV: Castor oil-derived polyol manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd. (hydroxyl value: about 160, average number of functional groups: 3)
(4) DPG (dipropylene glycol): hydroxyl value 836
(5) 3P56M: Phthalic acid-based polyol Actol 3P56M manufactured by Mitsui Chemicals (hydroxyl value: 56, average number of functional groups: 3)
(6) TA22-558: dimer acid polyol manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. (hydroxyl value: 70 to 75, average number of functional groups: 3)
(7) N2200: Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. adipate type polyol Niporan N-2200 (DEG / TMP, hydroxyl value: about 60, average functional group number: 2.5)
(8) MR: Tosoh's amine catalyst TOYOCAT-MR (N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine)
(9) SRX280A: Silicone foam stabilizer manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. (10) CR-504L: Phosphorus-containing compound (halogen-containing condensed phosphate ester) manufactured by Daihachi Industrial Chemical Co., Ltd.
(11) L-638: Silicone foam stabilizer made by Momentive Performance Materials Japan (12) TDI-80: Tolylene diisocyanate (2,4: 80%, 2,6: 20%)
比較例１は公知のフレームラミネート用ポリウレタンフォーム（高硬度品）である。比較例２はひまし油由来ポリオールを使用し、フタル酸系ポリオール、ダイマー酸系ポリオール及びアジペート系ポリオールのいずれも使用せずに、比較例１のポリウレタンフォーム（高硬度品）と密度、２５％硬さを近似させたポリウレタンフォームである。 Comparative Example 1 is a known polyurethane foam for frame lamination (high hardness product). Comparative Example 2 uses a castor oil-derived polyol, and does not use any of phthalic acid-based polyol, dimer acid-based polyol and adipate-based polyol, and the polyurethane foam (high hardness product) of Comparative Example 1 and density, 25% hardness. Is a polyurethane foam approximating
比較例３は公知のフレームラミネート用軟質ポリウレタンフォーム（標準品）である。比較例４はひまし油由来ポリオールを使用し、フタル酸系ポリオール、ダイマー酸系ポリオール及びアジペート系ポリオールのいずれも使用せずに、比較例３のポリウレタンフォーム（標準品）と密度、２５％硬さを近似させた軟質ポリウレタンフォームである。 Comparative Example 3 is a known flexible polyurethane foam for frame lamination (standard product). Comparative Example 4 uses a castor oil-derived polyol, and without using any of the phthalic acid-based polyol, dimer acid-based polyol and adipate-based polyol, the polyurethane foam (standard product) of Comparative Example 3 and the density and 25% hardness. An approximated flexible polyurethane foam.
表１及び２から、植物由来ポリオールとともに、フタル酸系ポリオール、ダイマー酸系ポリオール及びアジペート系ポリオールからなる群から選ばれるポリオールを使用することで、植物度が十分に高く、しかも、良好なフレームラミネート性を有する、ポリウレタンフォームを得ることができることが分かる。特に、表１から、植物由来ポリオールとともにポリマーポリオールを使用しても、フタル酸系ポリオール、ダイマー酸系ポリオール又はアジペート系ポリオールを使用すれば、汎用ポリオール（３０００番タイプのポリエーテルポリオール）を使用しなくても、良好なフレームラミネート性を有する、高硬度の軟質ポリウレタンフォームを得ることができ、フレームラミネート加工によって、高硬度の軟質ポリウレタンフォームと表皮素材とが高い接着強度（剥離強度）で積層一体化された積層材料（表皮材）を得ることができることが分かる。 From Tables 1 and 2, by using a polyol selected from the group consisting of a phthalic acid-based polyol, a dimer acid-based polyol and an adipate-based polyol together with a plant-derived polyol, the plant degree is sufficiently high, and a good frame laminate It can be seen that a polyurethane foam having properties can be obtained. In particular, from Table 1, even when a polymer polyol is used together with a plant-derived polyol, a general-purpose polyol (No. 3000 type polyether polyol) is used if a phthalic acid-based polyol, dimer acid-based polyol or adipate-based polyol is used. Even without this, a high-hardness flexible polyurethane foam with good frame laminating properties can be obtained, and the high-hardness flexible polyurethane foam and skin material are laminated and integrated with high adhesion strength (peel strength) by frame lamination. It can be seen that a laminated material (skin material) can be obtained.
本発明のポリウレタンフォームは、植物由来のポリオールを用いた環境負荷の少ないポリウレタンフォームであって、フレームラミネート法により繊維生地やレザー生地と接着する際の接着性が好ましいことから、車両用内装材はもちろんであるが、その他家具、寝具、衣料品、建築物用内装品等への適用も期待できる。 The polyurethane foam of the present invention is a polyurethane foam with a low environmental load using a plant-derived polyol, and has good adhesion when bonded to a fiber fabric or a leather fabric by a frame laminating method. Of course, it can be expected to be applied to other furniture, bedding, clothing, architectural interiors, and the like.
Claims (9)
前記ポリオールが、植物由来ポリオール（Ａ）とともに、フタル酸系ポリオール（Ｂ）、ダイマー酸系ポリオール（Ｃ）及びアジペート系ポリオール（Ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールを含むことを特徴とする、フレームラミネート用ポリウレタンフォーム。 A polyurethane foam slab obtained by reacting and foaming a raw material composition containing at least a polyol, a polyisocyanate, a foaming agent, a foam stabilizer and a catalyst by a one-shot method is sliced to a thickness of 1 to 20 mm and processed into a sheet shape. A polyurethane foam for frame lamination obtained by :
Wherein the polyol is both a plant-derived polyol (A), phthalic acid-based polyol (B), include at least one a polyol Le selected from the group consisting of dimer acid-based polyol (C) and adipate-based polyol (D) Polyurethane foam for frame lamination, characterized by
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