JP5351108B2 - Polyethylene resin composition - Google Patents
Polyethylene resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP5351108B2 JP5351108B2 JP2010168321A JP2010168321A JP5351108B2 JP 5351108 B2 JP5351108 B2 JP 5351108B2 JP 2010168321 A JP2010168321 A JP 2010168321A JP 2010168321 A JP2010168321 A JP 2010168321A JP 5351108 B2 JP5351108 B2 JP 5351108B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular weight
- polyethylene
- resin composition
- high molecular
- weight polyethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
本発明は、耐摩耗性、自己潤滑性、衝撃強度、耐薬品性、外観および成形性、柔軟性などの特性のバランスに優れたポリエチレン樹脂組成物に関し、とりわけ耐摩耗性、柔軟性のバランスに優れたポリエチレン樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyethylene resin composition having an excellent balance of properties such as wear resistance, self-lubricity, impact strength, chemical resistance, appearance and moldability, and flexibility, and in particular, to a balance of wear resistance and flexibility. The present invention relates to an excellent polyethylene resin composition.
超高分子量ポリエチレンは、一般的なポリエチレンのような汎用樹脂に比べて、分子間凝集力が弱く、分子構造が対称的であり、結晶化度が高いので摺動性に優れ、かつ、耐衝撃性、耐摩耗性、引張強度などにも優れているため、摺動材などとして好適に用いることができる。しかしながら、超高分子量ポリエチレンは、分子量が高いため成形体を製造しにくく、汎用のポリエチレンの成形に採用されている方法をそのまま利用することは困難であることが多い。 Ultra-high molecular weight polyethylene has lower intermolecular cohesive force than other general-purpose resins such as general polyethylene, has a symmetrical molecular structure, and has high crystallinity, so it has excellent slidability and impact resistance. Because of its excellent properties, wear resistance, and tensile strength, it can be suitably used as a sliding material. However, since ultra-high molecular weight polyethylene has a high molecular weight, it is difficult to produce a molded body, and it is often difficult to directly use a method employed for molding general-purpose polyethylene.
そこで、超高分子量ポリエチレンの上記優れた特性を損なうことなく、超高分子量ポリエチレンの成形性を改良する方法として、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１〜３には、超高分子量ポリエチレンを極限粘度［η］の低いポリエチレンにブレンドした樹脂組成物が開示されている。しかしながら、当該組成物は超高分子量ポリエチレンと極限粘度［η］の低いポリエチレンとの相溶性が悪く、耐摩耗性の顕著な向上は認められず、衝撃強度や外観も劣っている。 Therefore, various methods have been proposed as methods for improving the moldability of ultrahigh molecular weight polyethylene without impairing the excellent properties of ultrahigh molecular weight polyethylene. For example, Patent Documents 1 to 3 disclose resin compositions obtained by blending ultrahigh molecular weight polyethylene with polyethylene having a low intrinsic viscosity [η]. However, the composition has poor compatibility between ultrahigh molecular weight polyethylene and polyethylene having a low intrinsic viscosity [η], no significant improvement in wear resistance is observed, and impact strength and appearance are inferior.
また、特許文献４には、極限粘度［η］が１０〜４０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリオレフィン１５〜４０重量％と、極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇの低分子量ないし高分子量ポリオレフィン８５〜６０重量％とからなる射出成形用ポリオレフィン組成物が開示されている。この組成物は、超高分子量ポリオレフィンを含有しているにもかかわらず、射出成形できること、そして射出成形で得られる成形品は超高分子量ポリオレフィンの優れた摺動性、耐摩耗性を有する点において優れている。しかしながら、上記超高分子量ポリオレフィンの配合量の範囲内であっても超高分子量ポリオレフィンの配合量が多い領域では、耐摩耗性はやや向上するものの、その反面、射出成形が困難であり、また外観にも劣り、耐摩耗性と成形性と柔軟性および外観のバランスの面で改良の余地がある。 Patent Document 4 discloses that an ultra-high molecular weight polyolefin having an intrinsic viscosity [η] of 10 to 40 dl / g is 15 to 40% by weight, and a low or high molecular weight having an intrinsic viscosity [η] of 0.1 to 5 dl / g. A polyolefin composition for injection molding comprising 85 to 60% by weight of polyolefin is disclosed. This composition can be injection-molded despite containing ultra-high molecular weight polyolefin, and the molded product obtained by injection molding has excellent sliding properties and wear resistance of ultra-high molecular weight polyolefin. Are better. However, in the region where the amount of ultrahigh molecular weight polyolefin is large even within the range of the above ultra high molecular weight polyolefin, the wear resistance is slightly improved, but on the other hand, injection molding is difficult, and the appearance However, there is room for improvement in terms of the balance between wear resistance, moldability, flexibility and appearance.
さらに、特許文献５には、極限粘度［η］が１０〜４０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン３５重量％を超えて９０重量％以下と、極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇの低分子量ないし高分子量ポリエチレン１０重量％以上６５重量％未満含んでなるポリエチレン樹脂組成物と、特定のポリオレフィン系樹脂組成物とを含むポリエチレン樹脂組成物が開示されている。この組成物は、超高分子量ポリエチレンが本来具備する優れた耐摩耗性と機械的性質を有するとともに、さらに低分子量ないし高分子量ポリエチレンおよび／またはポリオレフィン系樹脂組成物の特定の物性を持つことで、耐摩耗性、外観と成形性のバランスに優れた成形体を得ることができている。しかしながら、超高分子量ポリエチレンと低分子量ないし高分子量ポリエチレンを含んでなるポリオレフィン樹脂組成物と、特定のポリオレフィン系樹脂組成物とを含むポリエチレン樹脂組成物中の超高分子量ポリエチレン成分量が２０重量％以下となる範囲では、射出成形は可能だが、耐摩耗性と柔軟性の点で改良の余地がある。 Furthermore, Patent Document 5 discloses that the intrinsic viscosity [η] is more than 35 wt% of ultrahigh molecular weight polyethylene having 10 to 40 dl / g and not more than 90 wt%, and the intrinsic viscosity [η] is 0.1 to 5 dl / g. A polyethylene resin composition comprising a polyethylene resin composition comprising 10% by weight or more and less than 65% by weight of low molecular weight or high molecular weight polyethylene and a specific polyolefin resin composition is disclosed. This composition has excellent wear resistance and mechanical properties inherently possessed by ultra high molecular weight polyethylene, and further has specific physical properties of low molecular weight to high molecular weight polyethylene and / or polyolefin resin composition, A molded product having excellent wear resistance, balance between appearance and moldability can be obtained. However, the amount of the ultra high molecular weight polyethylene component in the polyethylene resin composition containing the ultra high molecular weight polyethylene, the polyolefin resin composition containing the low molecular weight or high molecular weight polyethylene, and the specific polyolefin resin composition is 20% by weight or less. In this range, injection molding is possible, but there is room for improvement in terms of wear resistance and flexibility.
本発明が解決しようとする課題は、射出成形品や鋼管、耐圧ゴムホース、電線、シートなど各種成形体の被覆（積層）材の摺動部材として好適に用いることができる、耐摩耗性と自己潤滑性、外観、柔軟性および成形性に優れたポリエチレン樹脂組成物並びに当該ポリエチレン樹脂組成物から得られる成形体を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is wear resistance and self-lubrication that can be suitably used as a sliding member for coating (laminate) materials of various molded products such as injection molded products, steel pipes, pressure-resistant rubber hoses, electric wires, and sheets. It is providing the polyethylene resin composition excellent in property, an external appearance, a softness | flexibility, and a moldability, and the molded object obtained from the said polyethylene resin composition.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、超高分子量ポリエチレン（Ａ）と低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）を特定の比率で含んでなり、該低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）が特定の密度範囲を示すポリエチレン樹脂組成物を用いることにより、耐摩耗性を損なうことなく柔軟性をもつ成形体が得られ、特にチューブ、ホースや金属管などの被覆材、または射出成形体である摺動部品などの用途に好適な耐摩耗性と自己潤滑性、外観、成形性と柔軟性のバランスに優れるという知見を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention comprise ultra high molecular weight polyethylene (A) and low molecular weight or high molecular weight polyethylene (B) at a specific ratio, and the low molecular weight or high molecular weight polyethylene. By using a polyethylene resin composition in which (B) shows a specific density range, a flexible molded product can be obtained without impairing the wear resistance, and in particular, a covering material such as a tube, a hose or a metal tube, or injection The present inventors have found the knowledge that they have excellent wear resistance and self-lubricating properties, appearance, moldability and flexibility that are suitable for applications such as sliding parts that are molded articles, and have completed the present invention.
すなわち、本発明に係るポリエチレン樹脂組成物は、以下の特徴を有する。
［１］下記要件（ａ−１）を満たす超高分子量ポリエチレン（Ａ）５〜１８重量部と、下記要件（ｂ−１），（ｂ−２）を満たす低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）９５〜８２重量部（超高分子量ポリエチレン（Ａ）と低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）の合計量を１００重量部とする）を含んでなるポリエチレン樹脂組成物であって、該ポリエチレン樹脂組成物の密度が９５５〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、かつ、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１．５〜１０ｄｌの範囲にあるポリエチレン樹脂組成物；
（ａ−１）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１０〜４０ｄｌ／ｇ。
（ｂ−１）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇ。
（ｂ−２）密度が９５３〜９６６ｋｇ／ｍ3。
That is, the polyethylene resin composition according to the present invention has the following characteristics.
[1] 5 to 18 parts by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene (A) satisfying the following requirement (a-1) and low or high molecular weight polyethylene (B) satisfying the following requirements (b-1) and (b-2) A polyethylene resin composition comprising 95 to 82 parts by weight (the total amount of ultrahigh molecular weight polyethylene (A) and low or high molecular weight polyethylene (B) is 100 parts by weight), the polyethylene resin composition A polyethylene resin composition having a density of 955 to 970 kg / m 3 and an intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solvent at 135 ° C. in the range of 1.5 to 10 dl;
(A-1) The intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solvent at 135 ° C. is 10 to 40 dl / g.
(B-1) The intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solvent at 135 ° C. is 0.1 to 5 dl / g.
(B-2) Density is 953-966 kg / m 3 .
［２］第１工程として、超高分子量ポリエチレン（Ａ）を生成させる工程、第２工程として、低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）を生成させる工程、の少なくとも２段階の工程を含んで構成される多段重合法により得られることを特徴とする［１］に記載のポリエチレン樹脂組成物。 [2] The process includes at least two stages of a process for producing ultra high molecular weight polyethylene (A) as the first process and a process for producing low molecular weight to high molecular weight polyethylene (B) as the second process. The polyethylene resin composition according to [1], which is obtained by a multistage polymerization method.
［３］前記低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）の密度が９５４〜９６５ｋｇ／ｍ3の低分子量ないし高分子量ポリエチレンである、［１］または［２］に記載のポリエチレン樹脂組成物。
［４］［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリエチレン樹脂組成物を含んでなる被覆材または摺動材。
[3] The polyethylene resin composition according to [1] or [2], wherein the density of the low molecular weight or high molecular weight polyethylene (B) is from 954 to 965 kg / m 3 .
[4] A covering material or a sliding material comprising the polyethylene resin composition according to any one of [1] to [3].
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、耐摩耗性、自己潤滑性、衝撃強度、耐薬品性、外観、柔軟性および成形性などの特性のバランスに優れている。また、本発明のポリエチレン樹脂組成物から得られる成形体は、上記特性を有し、特に、被覆材または摺動材などに好適である。 The polyethylene resin composition of the present invention has an excellent balance of properties such as wear resistance, self-lubricating property, impact strength, chemical resistance, appearance, flexibility and moldability. Moreover, the molded object obtained from the polyethylene resin composition of this invention has the said characteristic, and is especially suitable for a coating material or a sliding material.
［超高分子量ポリエチレン（Ａ）］
本発明のポリエチレン樹脂組成物に含まれる超高分子量ポリエチレン（Ａ）は、以下の要件（ａ−１）を満たす。
（ａ−１）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が、１０〜４０ｄｌ／ｇであり、好ましくは１５〜３５ｄｌ／ｇ、より好ましくは２０〜３５ｄｌ／ｇである。
[Ultra high molecular weight polyethylene (A)]
The ultra high molecular weight polyethylene (A) contained in the polyethylene resin composition of the present invention satisfies the following requirement (a-1).
(A-1) The intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solvent at 135 ° C. is 10 to 40 dl / g, preferably 15 to 35 dl / g, more preferably 20 to 35 dl / g.
極限粘度［η］が上記範囲内にある超高分子量ポリエチレン（Ａ）を使用することにより、耐摩耗性、自己潤滑性、衝撃強度、耐薬品性などに優れたポリエチレン樹脂組成物および成形体が得られる。 By using the ultrahigh molecular weight polyethylene (A) having an intrinsic viscosity [η] within the above range, a polyethylene resin composition and a molded article excellent in wear resistance, self-lubricating property, impact strength, chemical resistance and the like can be obtained. can get.
極限粘度［η］が１０ｄｌ／ｇ未満の高分子量ポリエチレンを用いた場合は、得られる成形品は、耐衝撃性などの機械的性質や耐摩耗性の点が劣り好ましくない。一方、極限粘度［η］が４０ｄｌ／ｇを超える超高分子量ポリエチレンを用いた場合は、射出成形した場合には、得られる成形品の外観が悪く、フローマークが発生し、かつ層状剥離を生じるなど成形加工性の点で不具合が生じる虞がある。 When a high molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity [η] of less than 10 dl / g is used, the resulting molded product is not preferable because of poor mechanical properties such as impact resistance and wear resistance. On the other hand, when an ultrahigh molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity [η] exceeding 40 dl / g is used, when injection molding is performed, the appearance of the resulting molded product is poor, a flow mark is generated, and delamination occurs. There is a risk of problems in terms of moldability.
本発明に係る超高分子量ポリエチレン（Ａ）は、エチレンの単独重合体、または、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンもしくは３−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンとの共重合体である。 The ultra high molecular weight polyethylene (A) according to the present invention is an ethylene homopolymer, or ethylene and propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 4 -Copolymers with α-olefins such as methyl-1-pentene or 3-methyl-1-pentene.
これらのうち、エチレンの単独重合体、またはエチレンと上記のα−オレフィンとの共重合体であって、エチレンを主成分として構成される共重合体を使用することが好ましく、エチレンの単独重合体であることが特に好ましい。 Among these, it is preferable to use a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and the above α-olefin, which is composed mainly of ethylene. It is particularly preferred that
［低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）］
本発明のポリエチレン樹脂組成物に含まれる低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）は、以下の要件（ｂ−１），（ｂ−２）を満たす。
（ｂ−１）１３５℃のデカリン溶媒中で測定される極限粘度［η］が、０．１〜５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜２．５ｄｌ／ｇである。
（ｂ−２）密度が、９５３〜９６６ｋｇ／ｍ3（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定される）であり、好ましくは９５３〜９６５ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは９５４〜９６５ｋｇ／ｍ3である。
[Low molecular weight to high molecular weight polyethylene (B)]
The low molecular weight or high molecular weight polyethylene (B) contained in the polyethylene resin composition of the present invention satisfies the following requirements (b-1) and (b-2).
(B-1) The intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solvent at 135 ° C. is 0.1-5 dl / g, preferably 0.3-3 dl / g, more preferably 0.5-2. .5 dl / g.
(B-2) Density is 953 to 966 kg / m 3 (measured in accordance with ASTM D1505), preferably 953 to 965 kg / m 3 , and more preferably 954 to 965 kg / m 3 .
極限粘度［η］が０．１ｄｌ／ｇ未満の低分子量ポリエチレンを用いた場合は、当該低分子量ポリエチレンの分子量が低すぎて、得られる成形品の表面にブリードし、他基材へ移行する虞がある。一方、極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇを超える高分子量ポリエチレンを用いた場合は、得られるポリエチレン樹脂組成物の溶融流動性が下がるため汎用のポリエチレン射出成形機をそのまま使用できなくなる点で不具合が生じる虞がある。 When a low molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity [η] of less than 0.1 dl / g is used, the molecular weight of the low molecular weight polyethylene is so low that it may bleed on the surface of the resulting molded product and migrate to another substrate. There is. On the other hand, when a high molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity [η] exceeding 5 dl / g is used, there is a problem in that a general-purpose polyethylene injection molding machine cannot be used as it is because the melt flowability of the obtained polyethylene resin composition is lowered. May occur.
密度が９５３ｋｇ／ｍ3未満の低分子量ないし高分子量ポリエチレンを用いた場合は、ポリエチレン樹脂組成物および得られる成形品の柔軟性は改良されるが、成形品の耐摩耗性の点で好ましくない。一方、密度が９６６ｋｇ／ｍ3を超える低分子量ないし高分子量ポリエチレンを用いた場合は、得られるポリエチレン樹脂組成物および成形品の耐摩耗性は改良されるが、一方で柔軟性の点で不具合が生じる。 When a low molecular weight or high molecular weight polyethylene having a density of less than 953 kg / m 3 is used, although the flexibility of the polyethylene resin composition and the obtained molded product is improved, it is not preferable in terms of wear resistance of the molded product. On the other hand, when a low molecular weight or high molecular weight polyethylene having a density exceeding 966 kg / m 3 is used, the obtained polyethylene resin composition and the molded article have improved wear resistance, but there is a problem in terms of flexibility. Arise.
極限粘度［η］および密度が上記範囲内にある低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）を使用することにより、超高分子量ポリエチレンの性質を持ち、かつ、柔軟性を合わせ持つポリエチレン樹脂組成物を得ることができる。 By using a low molecular weight or high molecular weight polyethylene (B) whose intrinsic viscosity [η] and density are within the above ranges, a polyethylene resin composition having properties of ultrahigh molecular weight polyethylene and flexibility is obtained. be able to.
本発明に係る低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）は、エチレンの単独重合体、または、エチレンとα−オレフィンの共重合体である。エチレンとα−オレフィンの共重合体を構成するα−オレフィンとしては、炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３-メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ペンテン、３−エチル−４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、もしくは、１−エイコセンなどが挙げられる。 The low molecular weight or high molecular weight polyethylene (B) according to the present invention is a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and α-olefin. The α-olefin constituting the copolymer of ethylene and α-olefin is a linear or branched α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, specifically, propylene, 1-butene, 1- Pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 3- Ethyl-1-pentene, 3-ethyl-4-methyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-hexene, 4-methyl-1-heptene, 3,4-dimethyl-1-heptene, 1-octene, Examples include 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicocene.
これらのうち、プロピレン、１−ブテンが、後述する低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）の密度範囲との関係から好ましく用いられる。
なお、低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）は、エチレンを主成分として構成されるエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましく、エチレン含量が６０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、エチレン含量が８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。
Among these, propylene and 1-butene are preferably used in view of the relationship with the density range of low molecular weight or high molecular weight polyethylene (B) described later.
The low molecular weight to high molecular weight polyethylene (B) is preferably an ethylene / α-olefin copolymer composed mainly of ethylene, more preferably having an ethylene content of 60 mol% or more, and an ethylene content. Is more preferably 80 mol% or more.
［ポリエチレン樹脂組成物］
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記超高分子量ポリエチレン（Ａ）と上記低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、超高分子量ポリエチレン（Ａ）を５〜１８重量部、好ましくは６〜１６重量部、より好ましくは８〜１５重量部含有し、低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）を９５〜８２重量部、好ましくは９４〜８４重量部、より好ましくは９２〜８５重量部含有し、かつ、以下の要件（ｉ），（ｉｉ）を満たす。
[Polyethylene resin composition]
The polyethylene resin composition of the present invention comprises 5 to 18 weights of ultrahigh molecular weight polyethylene (A) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ultrahigh molecular weight polyethylene (A) and the low or high molecular weight polyethylene (B). Parts, preferably 6 to 16 parts by weight, more preferably 8 to 15 parts by weight, and low to high molecular weight polyethylene (B) 95 to 82 parts by weight, preferably 94 to 84 parts by weight, more preferably 92 to 90 parts by weight. It contains 85 parts by weight and satisfies the following requirements (i) and (ii).
（ｉ）ポリエチレン樹脂組成物の密度が、９５５〜９７０ｋｇ／ｍ3（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定される）であり、好ましくは９５７〜９６９ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９６０〜９６７ｋｇ／ｍ3である。
（ｉｉ）ポリエチレン樹脂組成物の１３５℃のデカリン溶媒中で測定される極限粘度［η］が１．５〜１０ｄｌ／ｇであり、好ましくは２〜８ｄｌ／ｇ、より好ましくは２〜６ｄｌ／ｇである。
(I) The density of the polyethylene resin composition is 955 to 970 kg / m 3 (measured in accordance with ASTM D1505), preferably 957 to 969 kg / m 3 , more preferably 960 to 967 kg / m 3 . is there.
(Ii) The intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solvent at 135 ° C. of the polyethylene resin composition is 1.5 to 10 dl / g, preferably 2 to 8 dl / g, more preferably 2 to 6 dl / g. It is.
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、超高分子量ポリエチレン（Ａ）と、低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）とを上記の割合で含むことにより、耐摩耗性を損なうことなく柔軟性や外観と成形性に優れたポリエチレン樹脂組成物が得られる。また、他のポリオレフィン系樹脂組成物との相溶性が向上し、特に耐摩耗性や外観と成形性に優れたポリエチレン樹脂組成物が得られる。 The polyethylene resin composition of the present invention contains ultra high molecular weight polyethylene (A) and low molecular weight to high molecular weight polyethylene (B) in the above proportions, so that flexibility, appearance and molding can be achieved without impairing wear resistance. A polyethylene resin composition having excellent properties can be obtained. In addition, compatibility with other polyolefin resin compositions is improved, and a polyethylene resin composition excellent in wear resistance, appearance, and moldability can be obtained.
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、密度が上記範囲あることにより、得られる成形体の動摩擦係数が小さく、自己潤滑性に優れる。
密度が９５５ｋｇ／ｍ3未満のポリエチレン樹脂組成物は、得られる成形品の柔軟性は改良されるが、耐衝撃性などの機械的性質や耐摩耗性の点で不具合が生じる虞がある。一方、密度が９７０ｋｇ／ｍ3を超えるポリエチレン樹脂組成物は、得られる成形品は脆くなるため、耐衝撃性の点で不具合が生じる虞がある。
When the density is in the above range, the polyethylene resin composition of the present invention has a small dynamic friction coefficient and is excellent in self-lubricating properties.
The polyethylene resin composition having a density of less than 955 kg / m 3 improves the flexibility of the resulting molded product, but may cause problems in terms of mechanical properties such as impact resistance and wear resistance. On the other hand, a polyethylene resin composition having a density exceeding 970 kg / m 3 is likely to have a problem in terms of impact resistance because the resulting molded product becomes brittle.
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記の範囲内の極限粘度［η］を有することにより、該ポリエチレン樹脂組成物と他のポリオレフィン系樹脂組成物とを混合した場合、該ポリエチレン樹脂組成物の分散状態が良好になる。すなわち、該ポリエチレン樹脂組成物に含有される低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）と、押出機などでメルトブレンドする他のポリオレフィン系樹脂組成物との両成分が相互に微細に分散することにより分散状態が均一になるので、耐摩耗性、自己潤滑性、衝撃強度、耐薬品性、外観および成形性などに優れた成形体が得られる。 The polyethylene resin composition of the present invention has an intrinsic viscosity [η] within the above range, so that when the polyethylene resin composition and another polyolefin resin composition are mixed, the polyethylene resin composition is dispersed. The state becomes good. That is, the low molecular weight or high molecular weight polyethylene (B) contained in the polyethylene resin composition and the other polyolefin resin composition melt-blended by an extruder or the like are dispersed by finely dispersing each other. Since the state becomes uniform, a molded article excellent in wear resistance, self-lubricating property, impact strength, chemical resistance, appearance and moldability can be obtained.
極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇ未満のポリエチレン樹脂組成物は、耐衝撃性などの機械的性質や耐摩耗性の点で不具合が生じる虞がある。一方、極限粘度［η］が１０ｄｌ／ｇを超えるポリエチレン樹脂組成物は、得られる成形品が層状剥離を起し、耐摩耗性の点で不具合が生じる虞がある。 A polyethylene resin composition having an intrinsic viscosity [η] of less than 1.5 dl / g may cause problems in terms of mechanical properties such as impact resistance and wear resistance. On the other hand, the polyethylene resin composition having an intrinsic viscosity [η] exceeding 10 dl / g may cause delamination of the resulting molded product, resulting in problems in terms of wear resistance.
〈その他成分〉
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、前記超高分子量ポリエチレン（Ａ）と前記低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）とを含んでなるが、これらに加えて、本発明の目的を損ねない範囲であれば、通常のポリオレフィンに添加される添加剤（例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤などの安定剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、フィラー、鉱物油系軟化剤、石油樹脂、ワックスなど）を含有していてもよい。
<Other ingredients>
The polyethylene resin composition of the present invention comprises the ultra high molecular weight polyethylene (A) and the low molecular weight to high molecular weight polyethylene (B), but in addition to these, the purpose of the present invention is not impaired. For example, additives that are added to ordinary polyolefins (for example, stabilizers such as heat stabilizers and weather stabilizers, crosslinking agents, crosslinking aids, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, antifogging agents, lubricants, Dyes, pigments, fillers, mineral oil softeners, petroleum resins, waxes, and the like).
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、他のポリオレフィン系樹脂とブレンドすることにより、特に耐摩耗性、自己潤滑性などを高めることができ、樹脂改質材として好適に用いられるほか、耐摩耗性や外観と成形性に優れた樹脂組成物が得られる。 In addition, the polyethylene resin composition of the present invention can be particularly improved in wear resistance, self-lubricating property, and the like by blending with other polyolefin-based resins, and is suitably used as a resin modifier, and wear resistance. A resin composition having excellent properties, appearance and moldability can be obtained.
ブレンドする他のポリオレフィン系樹脂は、本発明の目的を損なわない限り、特に限定はないが、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇ、密度が９４５〜９８０ｋｇ／ｍ3の範囲にあるエチレン（共）重合体であることが好ましい。 Other polyolefin resins to be blended are not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but the intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solvent at 135 ° C. is 0.1 to 5 dl / g, and the density is 945. An ethylene (co) polymer in the range of ˜980 kg / m 3 is preferred.
該エチレン（共）重合体としては、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・α−オレフィン・ジエン（トリエン、ポリエン）三元共重合体などが挙げられる。ここでα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンおよび３−メチル−１−ペンテンなどが例示でき、またジエン（トリエン、ポリエン）としては、共役もしくは非共役ジエン、トリエン、ポリエンを含む、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビニルノルボルネンなどを例示できる。 Examples of the ethylene (co) polymer include high-pressure polyethylene, medium-low pressure polyethylene, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer. Examples thereof include saponified coal, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, ethylene / α-olefin / diene (triene, polyene) terpolymer. Here, as the α-olefin, propylene having 3 to 20 carbon atoms, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene and 3- Examples thereof include methyl-1-pentene, and examples of the diene (triene and polyene) include 5-ethylidene-2-norbornene and vinylnorbornene including conjugated or non-conjugated diene, triene and polyene.
［ポリエチレン樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリエチレン樹脂組成物の製造方法は、超高分子量ポリエチレン（Ａ）と、低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）がポリエチレン樹脂組成物中に存在する製造方法であれば特に制限はないが、好ましい態様として以下の（Ｍ−１）および（Ｍ−２）を例示することができる。
[Method for producing polyethylene resin composition]
The method for producing the polyethylene resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a production method in which ultra high molecular weight polyethylene (A) and low molecular weight to high molecular weight polyethylene (B) are present in the polyethylene resin composition, As preferred embodiments, the following (M-1) and (M-2) can be exemplified.
（Ｍ−１）超高分子量ポリエチレン（Ａ）と、低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）をそれぞれ、予め公知のオレフィン重合用触媒の存在下で製造したものをブレンドすることにより製造する方法。 (M-1) A method for producing an ultrahigh molecular weight polyethylene (A) and a low molecular weight or high molecular weight polyethylene (B), which are produced in advance in the presence of a known olefin polymerization catalyst.
（Ｍ−２）公知のオレフィン重合用触媒の存在下、第１工程として、超高分子量ポリエチレン（Ａ）を生成させる工程、第２工程として、低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）を生成させる工程、の少なくとも２段階の工程を含んで構成される多段重合法により製造する方法。 (M-2) A step of generating ultrahigh molecular weight polyethylene (A) as the first step in the presence of a known olefin polymerization catalyst, and a step of generating low molecular weight to high molecular weight polyethylene (B) as the second step. The method of manufacturing by the multistage polymerization method comprised including the process of at least 2 steps of these.
なお、この際、重合に用いるエチレンなどのオレフィンは、上記超高分子量ポリエチレン（Ａ）および低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）の項目において記載した各種オレフィンを制限無く用いることができる。 In this case, as the olefin such as ethylene used for polymerization, various olefins described in the items of ultra-high molecular weight polyethylene (A) and low molecular weight to high molecular weight polyethylene (B) can be used without limitation.
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記のように、ポリエチレン樹脂組成物中に、超高分子量ポリエチレン（Ａ）および低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）を上記範囲で含むが、他のポリオレフィン系樹脂として、下記要件（ｃ−１）〜（ｃ−３）を満たす低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｃ）を含む場合は、以下の製造方法を採り得る。 Further, as described above, the polyethylene resin composition of the present invention contains ultrahigh molecular weight polyethylene (A) and low molecular weight to high molecular weight polyethylene (B) in the above range in the polyethylene resin composition, but other polyolefins. When the low molecular weight or high molecular weight polyethylene (C) satisfying the following requirements (c-1) to (c-3) is included as the system resin, the following production method can be adopted.
（ｃ−１）エチレンの単独重合体。
（ｃ−２）１３５℃のデカリン溶媒中で測定される極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜２．５ｄｌ／ｇである。
(C-1) A homopolymer of ethylene.
(C-2) The intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solvent at 135 ° C. is 0.1-5 dl / g, preferably 0.3-3 dl / g, more preferably 0.5-2. 5 dl / g.
（ｃ−３）密度が９６７〜９８５ｋｇ／ｍ3（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定される）であり、好ましくは９６７〜９８３ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは９６７〜９８０ｋｇ／ｍ3である。 (C-3) The density is 967 to 985 kg / m 3 (measured according to ASTM D1505), preferably 967 to 983 kg / m 3 , more preferably 967 to 980 kg / m 3 .
（Ｍ−３）公知のオレフィン重合用触媒の存在下、第１工程として超高分子量ポリエチレン（Ａ）を生成させる工程、第２工程として低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）と異なる物性を有する低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｃ）を生成させる工程、の少なくとも２段階の工程を含んで構成される多段重合法により製造されたポリエチレン樹脂へ、予め公知のオレフィン重合用触媒の存在下で製造した低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）をブレンドする方法あるいは、上記第２工程に引き続き、第３工程で低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）を製造する方法。 (M-3) In the presence of a known catalyst for olefin polymerization, a step of producing ultra-high molecular weight polyethylene (A) as the first step, a low molecular weight having a different physical property from low molecular weight to high molecular weight polyethylene (B) as the second step Low molecular weight produced in the presence of a known catalyst for olefin polymerization in advance to a polyethylene resin produced by a multistage polymerization process comprising at least two steps of a step of producing a molecular weight to a high molecular weight polyethylene (C). A method of blending molecular weight or high molecular weight polyethylene (B), or a method of producing low molecular weight or high molecular weight polyethylene (B) in the third step following the second step.
（Ｍ−４）上記（Ｍ−２）の第２工程の後に引き続き、第３工程として、低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）と異なる物性を有する低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｃ）を生成させる工程を含んで構成される多段重合法により製造する方法。 (M-4) Subsequent to the second step of (M-2), as a third step, low molecular weight or high molecular weight polyethylene (C) having physical properties different from those of the low molecular weight or high molecular weight polyethylene (B) is produced. A method of producing by a multistage polymerization method comprising steps.
公知のオレフィン重合用触媒としては、本発明のポリエチレン樹脂組成物の構成要素である超高分子量ポリエチレン（Ａ）と、低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）、あるいは低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｃ）を製造することができるものであれば、特に制限無く用いることができる。具体的には、四塩化チタンまたは三塩化チタンからなるチーグラー・ナッタ触媒、チタンをマグネシウム等の担体に担持した担体担持型固体状チタン触媒、メタロセン触媒や、ポストメタロセン触媒が挙げられる。 Known olefin polymerization catalysts include ultrahigh molecular weight polyethylene (A), which is a component of the polyethylene resin composition of the present invention, and low or high molecular weight polyethylene (B), or low or high molecular weight polyethylene (C). If it can manufacture, it can use without a restriction | limiting in particular. Specific examples include a Ziegler-Natta catalyst made of titanium tetrachloride or titanium trichloride, a carrier-supported solid titanium catalyst in which titanium is supported on a carrier such as magnesium, a metallocene catalyst, and a post-metallocene catalyst.
本発明に係るポリエチレン樹脂組成物の製造方法としては、上記のうち、（Ｍ−２）、低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｃ）を含む場合は、（Ｍ−３）または（Ｍ−４）で示すように多段階で重合させる方法が、超高分子量ポリエチレン（Ａ）が低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）、および低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｃ）の中に微分散することで均質なポリエチレン樹脂組成物を得ることができることから好ましく用いられる。 As a manufacturing method of the polyethylene resin composition which concerns on this invention, when (M-2) and low molecular weight thru | or high molecular weight polyethylene (C) are included among the above, (M-3) or (M-4) As shown in the drawing, the method of polymerizing in a multi-stage is a method in which ultra high molecular weight polyethylene (A) is homogeneously dispersed by finely dispersing in low molecular weight or high molecular weight polyethylene (B) and low molecular weight or high molecular weight polyethylene (C). It is preferably used because a resin composition can be obtained.
さらに、超高分子量ポリエチレン（Ａ）とともに、極限粘度［η］およびポリマー密度が上記範囲内にある低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）および低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｃ）を後重合することにより、他のポリオレフィン系樹脂組成物との相溶性が向上することから、結果的に超高分子量ポリエチレン（Ａ）が均一に分散、結合することになり、耐摩耗性、自己潤滑性、衝撃強度、耐薬品性、外観および成形性などの特性のバランスに優れ、とりわけ耐摩耗性、外観と成形性と柔軟性のバランスに優れたポリエチレン樹脂組成物が得られる。
なお、当該多段階で重合させる方法については、例えば、特開平１−１２９０４７号公報に記載の重合方法と同様な方法で行うことができる。
Furthermore, by ultrapolymerizing low molecular weight to high molecular weight polyethylene (B) and low molecular weight to high molecular weight polyethylene (C) having an intrinsic viscosity [η] and polymer density within the above ranges together with ultrahigh molecular weight polyethylene (A) The compatibility with other polyolefin resin compositions is improved, and as a result, the ultra-high molecular weight polyethylene (A) is uniformly dispersed and bonded, resulting in wear resistance, self-lubricity, impact strength, A polyethylene resin composition having excellent balance of properties such as chemical resistance, appearance and moldability, and particularly excellent wear resistance, balance of appearance, moldability and flexibility can be obtained.
In addition, about the method to superpose | polymerize in the said multistage, it can carry out by the method similar to the polymerization method of Unexamined-Japanese-Patent No. 1-129047, for example.
[成形体]
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、従来種々公知の方法、具体的には、例えば、射出成形法、異形押出成形法、パイプ成形法、チューブ成形法、異種成形体の被覆成形法、インジェクションブロー成形法、ダイレクトブロー成形法、Ｔダイシートまたはフィルム成形法、インフレーションフィルム成形法、プレス成形法などの成形方法により、容器状、トレー状、シート状、棒状、フィルム状または各種成形体の被覆などに成形することができる。
[Molded body]
The polyethylene resin composition of the present invention is conventionally known in various ways, specifically, for example, injection molding, profile extrusion molding, pipe molding, tube molding, dissimilar molded body molding, injection blow molding. Molded into containers, trays, sheets, rods, films, or various types of molded products by molding methods such as the direct molding method, direct blow molding method, T-die sheet or film molding method, inflation film molding method, and press molding method. can do.
特に、本発明のポリエチレン樹脂組成物を樹脂成形体の被覆に用いる場合は、共押出成形法を用いることが好ましい。
上記成形方法で得られた成形体は、従来公知のポリエチレン用途に広く使用できるが、特に耐摩耗性、自己潤滑性、衝撃強度、薄肉成形などの特性のバランスに優れているので、これらが要求される用途として、例えば、鋼管、電線、自動車スライドドアレールなどの金属の被覆（積層）、耐圧ゴムホース、自動車ドア用ガスケット、クリーンルームドア用ガスケット、自動車グラスランチャンネル、自動車ウエザストリップなどの各種ゴムの被覆（積層）、ホッパー、シュートなどのライニング用、ギアー、軸受、ローラー、テープリール、各種ガイドレールやエレベーターレールガイド、各種保護ライナー材などの摺動材などに使用される。
In particular, when the polyethylene resin composition of the present invention is used for coating a resin molding, it is preferable to use a coextrusion molding method.
The molded body obtained by the above molding method can be widely used for conventionally known polyethylene applications, but is particularly excellent in the balance of properties such as wear resistance, self-lubricating property, impact strength, thin-wall molding, etc. Applications such as steel pipes, electric wires, metal coatings (laminates) such as automobile slide door rails, pressure resistant rubber hoses, gaskets for automobile doors, gaskets for clean room doors, automobile glass run channels, automobile weather strips, etc. (Lamination), linings for hoppers, chutes, etc., gears, bearings, rollers, tape reels, various guide rails, elevator rail guides, and sliding materials such as various protective liner materials.
以下、本発明について実施例に基づいて、さらに具体的に説明する。実施例は、本願発明の理解を支援するための性格を有するものであって、本願発明を限定解釈する根拠となる性格のものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. The embodiment has a character for supporting the understanding of the present invention, and does not have a character as a basis for limited interpretation of the present invention.
得られた超高分子量ポリエチレンなどの各物性は、以下の方法にて求めた。
（１）極限粘度［η］
１３５℃、デカリン溶媒中で測定した。
（２）密度
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定した。
（３）引張試験
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して、試験片形状をＡＳＴＭ ４号及び引張速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、引張弾性応力（ＹＭ：ＭＰａ）及び破断点伸び（ＥＬ：％）を求めた。
（４）曲げ試験
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して、試験片形状を１２．７ｍｍ（幅）×３．２ｍｍ（厚さ）×１２７ｍｍ（長さ）で、曲げスパン４８．０ｍｍ、試験速度５．０ｍｍ/ｍｉｎとし、曲げ弾性応力（ＦＭ：ＭＰａ）を求めた。
（５）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、試験片形状を１２．７ｍｍ(幅)×３．２ｍｍ（厚さ）×６４ｍｍ（長さ）で、ノッチ付き試験片を用いて行なった。
（６）摩擦係数および比摩耗量
ＪＩＳ Ｋ ７２１８「プラスチックの滑り摩耗試験Ａ法」に準拠し、松原式摩擦摩耗試験機を使用して測定した。試験条件は、相手材：Ｓ４５Ｃ、速度：５０ｃｍ/秒、距離：３ｋｍ、荷重：１５ｋｇ、測定環境温度：２３℃とした。
Each physical property of the obtained ultra high molecular weight polyethylene was determined by the following method.
(1) Intrinsic viscosity [η]
The measurement was performed at 135 ° C. in a decalin solvent.
(2) Density The density was measured according to ASTM D1505.
(3) Tensile test Based on ASTM D638, the specimen shape was ASTM No. 4, the tensile speed was 50 mm / min, and the tensile elastic stress (YM: MPa) and elongation at break (EL:%) were determined.
(4) Bending test In accordance with ASTM D790, the test piece shape is 12.7 mm (width) x 3.2 mm (thickness) x 127 mm (length), bending span 48.0 mm, test speed 5.0 mm / The bending elastic stress (FM: MPa) was determined with min.
(5) Izod Impact Strength Based on ASTM D256, the test piece shape was 12.7 mm (width) × 3.2 mm (thickness) × 64 mm (length), and the test piece was notched.
(6) Friction coefficient and specific wear amount In accordance with JIS K 7218 “Plastic sliding wear test A method”, the friction coefficient and specific wear amount were measured using a Matsubara type friction wear tester. The test conditions were: partner material: S45C, speed: 50 cm / sec, distance: 3 km, load: 15 kg, measurement environment temperature: 23 ° C.
［実施例１］
〈触媒調製〉
充分に窒素置換された１０Ｌの撹拌機付反応器に４．０Ｌの精製ヘキサンおよび９５ｇの無水塩化マグネシウムを加え、撹拌下に室温で３５０ｍｌのエタノールを２時間かけて滴下した後約１時間室温で混合した。次いで３３０ｍｌのジエチルアルミニウムクロライドを２時間かけて滴下し、滴下後約１時間室温で混合した後１．３Ｌの四塩化チタンを１時間かけて滴下し８０℃で１時間の反応を行なった。
[Example 1]
<Catalyst preparation>
4.0 L of purified hexane and 95 g of anhydrous magnesium chloride were added to a 10 L reactor equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen, and 350 ml of ethanol was added dropwise over 2 hours at room temperature with stirring, followed by about 1 hour at room temperature. Mixed. Next, 330 ml of diethylaluminum chloride was added dropwise over 2 hours. After dropwise addition, the mixture was mixed for about 1 hour at room temperature, and then 1.3 L of titanium tetrachloride was added dropwise over 1 hour, followed by reaction at 80 ° C. for 1 hour.
反応終了後、フイルターを用い固体部を分離し、この固体部を、精製ヘキサンを使い２回洗浄することにより固体状チタン触媒成分を得た。該チタン触媒成分中のチタン含有量は６．８重量％、マグネシウム含有量は１５重量％、塩素含有量は６０重量％であった。
またこの固体触媒成分を３９０倍の光学顕微鏡で観察したところ、約１μｍ前後の微粒子固体が幾重にも凝集した凝集体であることが観測された。
After completion of the reaction, the solid part was separated using a filter, and this solid part was washed twice with purified hexane to obtain a solid titanium catalyst component. The titanium content in the titanium catalyst component was 6.8% by weight, the magnesium content was 15% by weight, and the chlorine content was 60% by weight.
Further, when this solid catalyst component was observed with an optical microscope of 390 times, it was observed that the fine particle solid of about 1 μm was an aggregate obtained by agglomerating several layers.
〈ポリエチレン樹脂組成物の重合〉
充分に窒素置換された２４Ｌのオートクレーブに１２Ｌの精製ｎ−デカンを添加した後、５０℃に昇温し、同温度で１２ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムおよび上記固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．１２ｍｍｏｌを添加した。
<Polymerization of polyethylene resin composition>
After adding 12 L of purified n-decane to a 24 L autoclave sufficiently purged with nitrogen, the temperature was raised to 50 ° C., and at that temperature, 12 mmol of triethylaluminum and the above solid titanium catalyst component were converted to 0.12 mmol in terms of titanium atoms. Was added.
次いで触媒装入口を閉じオートクレーブの内圧が３．８ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるようにエチレンを導入し第１段目の重合を行なった。重合温度は４５〜４６℃に維持した。エチレンを導入後４５分が経過したところで速やかに脱圧し、常圧になったところで水素を５．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ導入し更にエチレンを２．９８ｋｇ／ｃｍ2、プロピレンを０．０２ｋｇ／ｃｍ2導入し全圧を８ｋｇ／ｃｍ2・Ｇにすると共に重合温度を８０℃に上げて第２段目の重合を行なった。第２段目の重合時間は４９０分とした。 Next, the catalyst inlet was closed and ethylene was introduced so that the internal pressure of the autoclave was 3.8 kg / cm 2 · G, and the first stage polymerization was carried out. The polymerization temperature was maintained at 45-46 ° C. When 45 minutes have passed after introduction of ethylene, the pressure is quickly released, and when normal pressure is reached, hydrogen is introduced at 5.0 kg / cm 2 · G, ethylene is then 2.98 kg / cm 2 , and propylene is 0.02 kg / cm. 2 was introduced to bring the total pressure to 8 kg / cm 2 · G and the polymerization temperature was raised to 80 ° C. to carry out the second stage polymerization. The polymerization time for the second stage was 490 minutes.
重合終了後、降温し、固体状白色ポリマーを分離し、これを乾燥した。得られたポリエチレン樹脂組成物の収量は３４８５ｇであり、極限粘度は５．７３ｄｌ／ｇであった。
一方、第１段目のみの重合を同一の条件で別途行なって得られた超高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の収量は５９５ｇであり、極限粘度が２８．０ｄｌ／ｇであった。これより、超高分子量ポリエチレンの含有量は１７．０重量％であると推算された。
After completion of the polymerization, the temperature was lowered to separate a solid white polymer and dried. The yield of the obtained polyethylene resin composition was 3485 g, and the intrinsic viscosity was 5.73 dl / g.
On the other hand, the yield of ultrahigh molecular weight polyethylene (ethylene homopolymer) obtained by separately conducting the first stage polymerization under the same conditions was 595 g, and the intrinsic viscosity was 28.0 dl / g. From this, the content of ultrahigh molecular weight polyethylene was estimated to be 17.0% by weight.
これより、第２段目で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン・プロピレン共重合体）の極限粘度は下記式より推算すると、１．１５ｄｌ／ｇであった。
［η］all＝［η］A×ｗｔA＋［η］B×ｗｔB
［η］all：ポリマー全体（ポリエチレン樹脂組成物）の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］A：超高分子量ポリエチレンの極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ｗｔA：超高分子量ポリエチレンの含有量（重量％）
［η］B：低分子量ないし高分子量ポリエチレンの極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ｗｔB：低分子量ないし高分子量ポリエチレンの含有量（重量％）
From this, the intrinsic viscosity of the low molecular weight or high molecular weight polyethylene (ethylene / propylene copolymer) produced in the second stage was 1.15 dl / g as estimated from the following formula.
[Η] all = [η] A × wt A + [η] B × wt B
[Η] all : Intrinsic viscosity (dl / g) of the whole polymer (polyethylene resin composition)
[Η] A : Intrinsic viscosity of ultra high molecular weight polyethylene (dl / g)
wt A : Ultra high molecular weight polyethylene content (% by weight)
[Η] B : Intrinsic viscosity (dl / g) of low molecular weight to high molecular weight polyethylene
wt B : content of low molecular weight or high molecular weight polyethylene (% by weight)
さらに、第２段目の重合のみを同一の反応条件で別途行なって得られた低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン・プロピレン共重合体）の収量は２８９０ｇであり、密度が９６３ｇ／ｃｍ3であった。
得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表１および表２に示す。
Further, the yield of low molecular weight or high molecular weight polyethylene (ethylene / propylene copolymer) obtained by separately conducting only the second stage polymerization under the same reaction conditions was 2890 g, and the density was 963 g / cm 3. It was.
Tables 1 and 2 show the results of measuring the physical properties of the obtained polyethylene resin composition.
［実施例２］
１段目のオートクレーブの内圧が３．１ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるようにエチレンを導入し、２段目のエチレンを２．９６ｋｇ／ｃｍ2、プロピレンを０．０４ｋｇ／ｃｍ2導入した以外は実施例１と同様に重合反応を行った。
[Example 2]
The internal pressure of the first stage of the autoclave ethylene was introduced so as to 3.1kg / cm 2 · G, 2-stage ethylene 2.96 kg / cm 2, except for using propylene 0.04 kg / cm 2 introduced A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
得られたポリエチレン樹脂組成物の収量は３２６５ｇであり、極限粘度は４．２６ｄｌ／ｇであった。
一方、第１段目のみの重合を同一の反応条件で別途行なって得られた超高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の収量は３７５ｇであり、極限粘度が２８．１ｄｌ／ｇであった。これより、超高分子量ポリエチレンの含有量は１１．６重量％であると推算された。
The yield of the obtained polyethylene resin composition was 3265 g, and the intrinsic viscosity was 4.26 dl / g.
On the other hand, the yield of ultrahigh molecular weight polyethylene (ethylene homopolymer) obtained by separately conducting the first stage polymerization under the same reaction conditions was 375 g, and the intrinsic viscosity was 28.1 dl / g. From this, it was estimated that the content of ultrahigh molecular weight polyethylene was 11.6% by weight.
これより、第２段目で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン・プロピレン共重合体）の極限粘度は１．１２ｄｌ／ｇと推算された。
さらに、第２段目の重合のみを同一の反応条件で別途行なって得られた低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン・プロピレン共重合体）の収量は２８５０ｇであり、密度が９６０ｇ／ｃｍ3であった。
得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表１および表２に示す。
From this, the intrinsic viscosity of the low molecular weight or high molecular weight polyethylene (ethylene / propylene copolymer) produced in the second stage was estimated to be 1.12 dl / g.
Further, the yield of low molecular weight or high molecular weight polyethylene (ethylene / propylene copolymer) obtained by separately performing only the second stage polymerization under the same reaction conditions was 2850 g, and the density was 960 g / cm 3. It was.
Tables 1 and 2 show the results of measuring the physical properties of the obtained polyethylene resin composition.
［実施例３］
１段目のオートクレーブの内圧が２．９ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるようにエチレンを導入した以外は実施例１と同様に重合反応を行った。
[Example 3]
The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that ethylene was introduced so that the internal pressure of the first-stage autoclave was 2.9 kg / cm 2 · G.
得られたポリエチレン樹脂組成物の収量は３２６０ｇであり、極限粘度は３．７８ｄｌ／ｇであった。
一方、第１段目のみの重合を同一の反応条件で別途行なって得られた超高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の収量は３１０ｇであり、極限粘度が２８．５ｄｌ／ｇであった。これより、超高分子量ポリエチレンの含有量は９．５重量％であると推算された。
The yield of the obtained polyethylene resin composition was 3260 g, and the intrinsic viscosity was 3.78 dl / g.
On the other hand, the yield of ultrahigh molecular weight polyethylene (ethylene homopolymer) obtained by separately conducting the first stage polymerization under the same reaction conditions was 310 g, and the intrinsic viscosity was 28.5 dl / g. From this, it was estimated that the content of ultrahigh molecular weight polyethylene was 9.5% by weight.
これより、第２段目で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン・プロピレン共重合体）の極限粘度は１．１８ｄｌ／ｇと推算された。
さらに、第２段目の重合のみを同一の反応条件で別途行なって得られた低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン・プロピレン共重合体）の収量は２９５０ｇであり、密度が９６３ｇ／ｃｍ3であった。
得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表１および表２に示す。
From this, the intrinsic viscosity of the low or high molecular weight polyethylene (ethylene / propylene copolymer) produced in the second stage was estimated to be 1.18 dl / g.
Furthermore, the yield of low molecular weight or high molecular weight polyethylene (ethylene / propylene copolymer) obtained by separately performing only the second stage polymerization under the same reaction conditions was 2950 g, and the density was 963 g / cm 3. It was.
Tables 1 and 2 show the results of measuring the physical properties of the obtained polyethylene resin composition.
［実施例４］
１段目のオートクレーブの内圧が２．７ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるようにエチレンを導入した以外は実施例１と同様に重合反応を行った。
[Example 4]
The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that ethylene was introduced so that the internal pressure of the first-stage autoclave was 2.7 kg / cm 2 · G.
得られたポリエチレン樹脂組成物の収量は３０８０ｇであり、極限粘度は２．８７ｄｌ／ｇであった。
一方、第１段目のみの重合を同一の反応条件で別途行なって得られた超高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の収量は２００ｇであり、極限粘度が２７．８ｄｌ／ｇであった。これより、超高分子量ポリエチレンの含有量は６．５重量％であると推算された。
The yield of the obtained polyethylene resin composition was 3080 g, and the intrinsic viscosity was 2.87 dl / g.
On the other hand, the yield of ultrahigh molecular weight polyethylene (ethylene homopolymer) obtained by separately conducting the first stage polymerization under the same reaction conditions was 200 g, and the intrinsic viscosity was 27.8 dl / g. From this, the content of ultrahigh molecular weight polyethylene was estimated to be 6.5% by weight.
これより、第２段目で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン・プロピレン共重合体）の極限粘度は１．１４ｄｌ／ｇと推算された。
さらに、第２段目の重合のみを同一の反応条件で別途行なって得られた低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン・プロピレン共重合体）の収量は２８８０ｇであり、密度が９６０ｇ／ｃｍ3であった。
得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表１および表２に示す。
From this, the intrinsic viscosity of the low molecular weight or high molecular weight polyethylene (ethylene / propylene copolymer) produced in the second stage was estimated to be 1.14 dl / g.
Further, the yield of low molecular weight or high molecular weight polyethylene (ethylene / propylene copolymer) obtained by separately conducting only the second stage polymerization under the same reaction conditions was 2880 g, and the density was 960 g / cm 3. It was.
Tables 1 and 2 show the results of measuring the physical properties of the obtained polyethylene resin composition.
［実施例５］
１段目のオートクレーブの内圧が２．３ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるようにエチレンを導入し、２段目のエチレンを２．９４ｋｇ／ｃｍ2、プロピレンを０．０６ｋｇ／ｃｍ2導入した以外は実施例１と同様に重合反応を行った。
[Example 5]
The internal pressure of the first stage of the autoclave ethylene was introduced so as to 2.3kg / cm 2 · G, 2-stage ethylene 2.94 kg / cm 2, except for using propylene 0.06 kg / cm 2 introduced A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
得られたポリエチレン樹脂組成物の収量は３０７３ｇであり、極限粘度は２．７０ｄｌ／ｇであった。
一方、第１段目のみの重合を同一の反応条件で別途行なって得られた超高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の収量は１７３ｇであり、極限粘度が２８．３ｄｌ／ｇであった。これより、超高分子量ポリエチレンの含有量は５．６重量％であると推算された。
The yield of the obtained polyethylene resin composition was 3073 g, and the intrinsic viscosity was 2.70 dl / g.
On the other hand, the yield of ultrahigh molecular weight polyethylene (ethylene homopolymer) obtained by separately conducting the first stage polymerization under the same reaction conditions was 173 g, and the intrinsic viscosity was 28.3 dl / g. From this, it was estimated that the content of ultrahigh molecular weight polyethylene was 5.6% by weight.
これより、第２段目で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン・プロピレン共重合体）の極限粘度は１．１７ｄｌ／ｇと推算された。
さらに、第２段目の重合のみを同一の反応条件で別途行なって得られた低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン・プロピレン共重合体）の収量は２９００ｇであり、密度が９５７ｇ／ｃｍ3であった。
得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表１および表２に示す。
From this, the intrinsic viscosity of the low or high molecular weight polyethylene (ethylene / propylene copolymer) produced in the second stage was estimated to be 1.17 dl / g.
Furthermore, the yield of low molecular weight or high molecular weight polyethylene (ethylene / propylene copolymer) obtained by separately conducting only the second stage polymerization under the same reaction conditions was 2900 g, and the density was 957 g / cm 3. It was.
Tables 1 and 2 show the results of measuring the physical properties of the obtained polyethylene resin composition.
［実施例６］
１段目のオートクレーブの内圧が３．１ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるようにエチレンを導入し、２段目において、エチレンを３．０ｋｇ／ｃｍ2導入し、１−ブテンを２０ｇ装入した以外は実施例１と同様に重合反応を行った。
[Example 6]
Except for introducing ethylene so that the internal pressure of the autoclave in the first stage is 3.1 kg / cm 2 · G, introducing 3.0 kg / cm 2 of ethylene in the second stage, and charging 20 g of 1-butene Carried out the polymerization reaction in the same manner as in Example 1.
得られたポリエチレン樹脂組成物の収量は３２１０ｇであり、極限粘度は４．３８ｄｌ／ｇであった。
一方、第１段目のみの重合を同一の反応条件で別途行なって得られた超高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の収量は３９０ｇであり、極限粘度が２８．０ｄｌ／ｇであった。これより、超高分子量ポリエチレンの含有量は１２．１重量％であると推算された。
The yield of the obtained polyethylene resin composition was 3210 g, and the intrinsic viscosity was 4.38 dl / g.
On the other hand, the yield of ultrahigh molecular weight polyethylene (ethylene homopolymer) obtained by separately conducting the first stage polymerization under the same reaction conditions was 390 g, and the intrinsic viscosity was 28.0 dl / g. From this, the content of ultrahigh molecular weight polyethylene was estimated to be 12.1% by weight.
これより、第２段目で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン・１−ブテン共重合体）の極限粘度は１．１１ｄｌ／ｇと推算された。
さらに、第２段目の重合のみを同一の反応条件で別途行なって得られた低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン・１−ブテン共重合体）の収量は２８２０ｇであり、密度が９６０ｇ／ｃｍ3であった。
得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表１および表２に示す。
From this, the intrinsic viscosity of the low molecular weight or high molecular weight polyethylene (ethylene / 1-butene copolymer) produced in the second stage was estimated to be 1.11 dl / g.
Further, the yield of low molecular weight or high molecular weight polyethylene (ethylene / 1-butene copolymer) obtained by separately conducting only the second stage polymerization under the same reaction conditions is 2820 g, and the density is 960 g / cm 3. Met.
Tables 1 and 2 show the results of measuring the physical properties of the obtained polyethylene resin composition.
［比較例１］
１段目のオートクレーブの内圧が４．２ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるようにエチレンを導入し、２段目でエチレンを３．０ｋｇ／ｃｍ2導入し、プロピレンを導入しなかった以外は実施例１と同様に重合反応を行った。
[Comparative Example 1]
Example except that ethylene was introduced so that the internal pressure of the autoclave in the first stage was 4.2 kg / cm 2 · G, 3.0 kg / cm 2 was introduced in the second stage, and no propylene was introduced. The polymerization reaction was carried out in the same manner as in 1.
得られたポリエチレン樹脂組成物の収量は３６１５ｇであり、極限粘度は７．２３ｄｌ／ｇであった。
一方、第１段目のみの重合を同一の反応条件で別途行なって得られた超高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の収量は８１５ｇであり、極限粘度が２８．３ｄｌ／ｇであった。これより、超高分子量ポリエチレンの含有量は２２．５重量％であると推算された。
The yield of the obtained polyethylene resin composition was 3615 g, and the intrinsic viscosity was 7.23 dl / g.
On the other hand, the yield of ultrahigh molecular weight polyethylene (ethylene homopolymer) obtained by separately conducting the first stage polymerization under the same reaction conditions was 815 g, and the limiting viscosity was 28.3 dl / g. From this, the content of ultrahigh molecular weight polyethylene was estimated to be 22.5% by weight.
これより、第２段目で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の極限粘度は１．１０ｄｌ／ｇと推算された。
さらに、第２段目の重合のみを同一の反応条件で別途行なって得られた低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の収量は２８００ｇであり、密度が９７０ｇ／ｃｍ3であった。
得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表１および表２に示す。
From this, the intrinsic viscosity of the low or high molecular weight polyethylene (ethylene homopolymer) produced in the second stage was estimated to be 1.10 dl / g.
Furthermore, the yield of low molecular weight or high molecular weight polyethylene (ethylene homopolymer) obtained by separately conducting only the second stage polymerization under the same reaction conditions was 2800 g, and the density was 970 g / cm 3 .
Tables 1 and 2 show the results of measuring the physical properties of the obtained polyethylene resin composition.
［比較例２］
１段目のオートクレーブの内圧が３．８ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるようにエチレンを導入した以外は比較例１と同様に重合反応を行った。
[Comparative Example 2]
A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that ethylene was introduced so that the internal pressure of the first-stage autoclave was 3.8 kg / cm 2 · G.
得られたポリエチレン樹脂組成物の収量は３３７０ｇであり、極限粘度は５．８３ｄｌ／ｇであった。
一方、第１段目のみの重合を同一の反応条件で別途行なって得られた超高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の収量は５９０ｇであり、極限粘度が２７．７ｄｌ／ｇであった。これより、超高分子量ポリエチレンの含有量は１７．３重量％であると推算された。
The yield of the obtained polyethylene resin composition was 3370 g, and the intrinsic viscosity was 5.83 dl / g.
On the other hand, the yield of ultrahigh molecular weight polyethylene (ethylene homopolymer) obtained by separately conducting the first stage polymerization under the same reaction conditions was 590 g, and the intrinsic viscosity was 27.7 dl / g. From this, the content of ultrahigh molecular weight polyethylene was estimated to be 17.3% by weight.
これより、第２段目で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の極限粘度は１．１９ｄｌ／ｇと推算された。
さらに、第２段目の重合のみを同一の反応条件で別途行なって得られた低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の収量は２７８０ｇであり、密度が９７０ｇ／ｃｍ3であった。
得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表１および表２に示す。
From this, the intrinsic viscosity of the low molecular weight or high molecular weight polyethylene (ethylene homopolymer) produced in the second stage was estimated to be 1.19 dl / g.
Furthermore, the yield of low molecular weight or high molecular weight polyethylene (ethylene homopolymer) obtained by separately conducting only the second stage polymerization under the same reaction conditions was 2780 g, and the density was 970 g / cm 3 .
Tables 1 and 2 show the results of measuring the physical properties of the obtained polyethylene resin composition.
［比較例３］
１段目のオートクレーブの内圧が３．１ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるようにエチレンを導入した以外は比較例１と同様に重合反応を行った。
[Comparative Example 3]
The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that ethylene was introduced so that the internal pressure of the first-stage autoclave was 3.1 kg / cm 2 · G.
得られたポリエチレン樹脂組成物の収量は３１９０ｇであり、極限粘度は４．１９ｄｌ／ｇであった。
一方、第１段目のみの重合を同一の反応条件で別途行なって得られた超高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の収量は３６０ｇであり、極限粘度が２８．４ｄｌ／ｇであった。これより、超高分子量ポリエチレンの含有量は１１．３重量％であると推算された。
The yield of the obtained polyethylene resin composition was 3190 g, and the intrinsic viscosity was 4.19 dl / g.
On the other hand, the yield of ultrahigh molecular weight polyethylene (ethylene homopolymer) obtained by separately conducting the first stage polymerization under the same reaction conditions was 360 g, and the intrinsic viscosity was 28.4 dl / g. From this, it was estimated that the content of ultrahigh molecular weight polyethylene was 11.3 wt%.
これより、第２段目で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の極限粘度は１．１１ｄｌ／ｇと推算された。
さらに、第２段目の重合のみを同一の反応条件で別途行なって得られた低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の収量は２８３０ｇであり、密度が９７０ｇ／ｃｍ3であった。
得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表１および表２に示す。
From this, the intrinsic viscosity of the low or high molecular weight polyethylene (ethylene homopolymer) produced in the second stage was estimated to be 1.11 dl / g.
Furthermore, the yield of low molecular weight or high molecular weight polyethylene (ethylene homopolymer) obtained by separately conducting only the second stage polymerization under the same reaction conditions was 2830 g, and the density was 970 g / cm 3 .
Tables 1 and 2 show the results of measuring the physical properties of the obtained polyethylene resin composition.
［比較例４］
１段目のオートクレーブの内圧が２．９ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるようにエチレンを導入した以外は比較例１と同様に重合反応を行った。
[Comparative Example 4]
A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that ethylene was introduced so that the internal pressure of the first-stage autoclave was 2.9 kg / cm 2 · G.
得られたポリエチレン樹脂組成物の収量は３１９５ｇであり、極限粘度は３．７１ｄｌ／ｇであった。
一方、第１段目のみの重合を同一の反応条件で別途行なって得られた超高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の収量は３０５ｇであり、極限粘度が２７．９ｄｌ／ｇであった。これより、超高分子量ポリエチレンの含有量は９．５重量％であると推算された。
The yield of the obtained polyethylene resin composition was 3195 g, and the intrinsic viscosity was 3.71 dl / g.
On the other hand, the yield of ultrahigh molecular weight polyethylene (ethylene homopolymer) obtained by separately conducting the first stage polymerization under the same reaction conditions was 305 g, and the intrinsic viscosity was 27.9 dl / g. From this, it was estimated that the content of ultrahigh molecular weight polyethylene was 9.5% by weight.
これより、第２段目で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の極限粘度は１．１６ｄｌ／ｇと推算された。
さらに、第２段目の重合のみを同一の反応条件で別途行なって得られた低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の収量は２８９０ｇであり、密度が９７０ｇ／ｃｍ3であった。
得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表１および表２に示す。
From this, the intrinsic viscosity of the low or high molecular weight polyethylene (ethylene homopolymer) produced in the second stage was estimated to be 1.16 dl / g.
Furthermore, the yield of low molecular weight or high molecular weight polyethylene (ethylene homopolymer) obtained by separately conducting only the second stage polymerization under the same reaction conditions was 2890 g, and the density was 970 g / cm 3 .
Tables 1 and 2 show the results of measuring the physical properties of the obtained polyethylene resin composition.
［比較例５］
１段目のオートクレーブの内圧が２．７ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるようにエチレンを導入した以外は比較例１と同様に重合反応を行った。
[Comparative Example 5]
A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that ethylene was introduced so that the internal pressure of the first-stage autoclave was 2.7 kg / cm 2 · G.
得られたポリエチレン樹脂組成物の収量は３０１０ｇであり、極限粘度は３．０２ｄｌ／ｇであった。
一方、第１段目のみの重合を同一の反応条件で別途行なって得られた超高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の収量は２００ｇであり、極限粘度が２８．４ｄｌ／ｇであった。これより、超高分子量ポリエチレンの含有量は６．６重量％であると推算された。
The yield of the obtained polyethylene resin composition was 3010 g, and the intrinsic viscosity was 3.02 dl / g.
On the other hand, the yield of ultrahigh molecular weight polyethylene (ethylene homopolymer) obtained by separately conducting the first stage polymerization under the same reaction conditions was 200 g, and the intrinsic viscosity was 28.4 dl / g. From this, the content of ultrahigh molecular weight polyethylene was estimated to be 6.6% by weight.
これより、第２段目で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の極限粘度は１．２１ｄｌ／ｇと推算された。
さらに、第２段目の重合のみを同一の反応条件で別途行なって得られた低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の収量は２８１０ｇであり、密度が９７０ｇ／ｃｍ3であった。
得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表１および表２に示す。
From this, the intrinsic viscosity of the low molecular weight or high molecular weight polyethylene (ethylene homopolymer) produced in the second stage was estimated to be 1.21 dl / g.
Further, the yield of low molecular weight or high molecular weight polyethylene (ethylene homopolymer) obtained by separately conducting only the second stage polymerization under the same reaction conditions was 2810 g, and the density was 970 g / cm 3 .
Tables 1 and 2 show the results of measuring the physical properties of the obtained polyethylene resin composition.
［比較例６］
１段目のオートクレーブの内圧が３．８ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるようにエチレンを導入し、２段目において、エチレンを３．０ｋｇ／ｃｍ2導入し、４−メチル−１−ペンテンを１５０ｇ装入した以外は実施例１と同様に重合反応を行った。
[Comparative Example 6]
Ethylene was introduced so that the internal pressure of the first stage autoclave was 3.8 kg / cm 2 · G, and in the second stage, 3.0 kg / cm 2 of ethylene was introduced and 150 g of 4-methyl-1-pentene was introduced. The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that it was charged.
得られたポリエチレン樹脂組成物の収量は３４３０ｇであり、極限粘度は５．６９ｄｌ／ｇであった。
一方、第１段目のみの重合を同一の反応条件で別途行なって得られた超高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の収量は５８０ｇであり、極限粘度が２８．０ｄｌ／ｇであった。これより、超高分子量ポリエチレンの含有量は１６．９重量％であると推算された。
The yield of the obtained polyethylene resin composition was 3430 g, and the intrinsic viscosity was 5.69 dl / g.
On the other hand, the yield of ultrahigh molecular weight polyethylene (ethylene homopolymer) obtained by separately conducting the first stage polymerization under the same reaction conditions was 580 g, and the intrinsic viscosity was 28.0 dl / g. From this, the content of ultrahigh molecular weight polyethylene was estimated to be 16.9% by weight.
これより、第２段目で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体）の極限粘度は１．１５ｄｌ／ｇと推算された。
さらに、第２段目の重合のみを同一の反応条件で別途行なって得られた低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体）の収量は２８５０ｇであり、密度が９５１ｇ／ｃｍ3であった。
得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表１および表２に示す。
From this, the intrinsic viscosity of the low molecular weight to high molecular weight polyethylene (ethylene 4-methyl-1-pentene copolymer) produced in the second stage was estimated to be 1.15 dl / g.
Furthermore, the yield of low molecular weight or high molecular weight polyethylene (ethylene 4-methyl-1-pentene copolymer) obtained by separately performing only the second stage polymerization under the same reaction conditions is 2850 g, and the density is It was 951 g / cm 3 .
Tables 1 and 2 show the results of measuring the physical properties of the obtained polyethylene resin composition.
［比較例７］
１段目のオートクレーブの内圧が３．１ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるようにエチレンを導入し、２段目において、エチレンを３．０ｋｇ／ｃｍ2導入し、４−メチル−１−ペンテンを２８０ｇ装入した以外は実施例１と同様に重合反応を行った。
[Comparative Example 7]
Ethylene was introduced so that the internal pressure of the first stage autoclave was 3.1 kg / cm 2 · G, and in the second stage, 3.0 kg / cm 2 of ethylene was introduced, and 280 g of 4-methyl-1-pentene was introduced. The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that it was charged.
得られたポリエチレン樹脂組成物の収量は３２０５ｇであり、極限粘度は４．２２ｄｌ／ｇであった。
一方、第１段目のみの重合を同一の反応条件で別途行なって得られた超高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の収量は３６５ｇであり、極限粘度が２８．３ｄｌ／ｇであった。これより、超高分子量ポリエチレンの含有量は１１．４重量％であると推算された。
The yield of the obtained polyethylene resin composition was 3205 g, and the intrinsic viscosity was 4.22 dl / g.
On the other hand, the yield of ultrahigh molecular weight polyethylene (ethylene homopolymer) obtained by separately conducting the first stage polymerization under the same reaction conditions was 365 g, and the intrinsic viscosity was 28.3 dl / g. From this, the content of ultrahigh molecular weight polyethylene was estimated to be 11.4% by weight.
これより、第２段目で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体）の極限粘度は１．１２ｄｌ／ｇと推算された。
さらに、第２段目の重合のみを同一の反応条件で別途行なって得られた低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体）の収量は２８４０ｇであり、密度が９３９ｇ／ｃｍ3であった。
From this, the intrinsic viscosity of the low molecular weight or high molecular weight polyethylene (ethylene 4-methyl-1-pentene copolymer) produced in the second stage was estimated to be 1.12 dl / g.
Further, the yield of low molecular weight or high molecular weight polyethylene (ethylene / 4-methyl-1-pentene copolymer) obtained by separately conducting only the second stage polymerization under the same reaction conditions is 2840 g, and the density is It was 939 g / cm 3 .
得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表１および表２に示す。 Tables 1 and 2 show the results of measuring the physical properties of the obtained polyethylene resin composition.
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、超高分子量ポリエチレン（Ａ）と特定の密度を有する低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）とを含んでいるので、超高分子量ポリエチレンが本来具備する優れた耐摩耗性と機械的性質を有するとともに、さらに、特定の密度を有する低分子量ないし高分子量ポリエチレンの物性を併せ持つことで、飛躍的に耐摩耗性、自己潤滑性、衝撃強度、耐薬品性、外観、柔軟性および成形性などの特性のバランスに優れ、とりわけ耐摩耗性、柔軟性のバランスに優れると共に、得られる成形体も上記特性を有する。 The polyethylene resin composition of the present invention contains the ultrahigh molecular weight polyethylene (A) and the low or high molecular weight polyethylene (B) having a specific density, so that the ultrahigh molecular weight polyethylene originally has excellent wear resistance. In addition to the properties of low molecular weight or high molecular weight polyethylene with specific density, it has dramatically improved wear resistance, self-lubricating properties, impact strength, chemical resistance, appearance and flexibility. In addition to being excellent in the balance of properties such as property and moldability, in particular, it is excellent in the balance of wear resistance and flexibility, and the obtained molded article also has the above-mentioned properties.
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、鋼管、耐圧ゴムホース、電線、シートなど各種成形体の被覆（積層）材の摺動部材として好適に用いることができる。 Moreover, the polyethylene resin composition of the present invention can be suitably used as a sliding member for covering (lamination) materials of various molded products such as steel pipes, pressure-resistant rubber hoses, electric wires, and sheets.
Claims (4)
（ａ−１）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１０〜４０ｄｌ／ｇ。
（ｂ−１）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇ。
（ｂ−２）密度が９５３〜９６６ｋｇ／ｍ3。 5 to 18 parts by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene (A) satisfying the following requirement (a-1) and low to high molecular weight polyethylene (B) 95 to 82 satisfying the following requirements (b-1) and (b-2) A polyethylene resin composition comprising parts by weight (the total amount of ultrahigh molecular weight polyethylene (A) and low molecular weight to high molecular weight polyethylene (B) is 100 parts by weight), wherein the density of the polyethylene resin composition is A polyethylene resin composition having an intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solvent at 135 ° C. of 955 to 970 kg / m 3 in a range of 1.5 to 10 dl;
(A-1) The intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solvent at 135 ° C. is 10 to 40 dl / g.
(B-1) The intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solvent at 135 ° C. is 0.1 to 5 dl / g.
(B-2) Density is 953-966 kg / m 3 .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010168321A JP5351108B2 (en) | 2010-07-27 | 2010-07-27 | Polyethylene resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010168321A JP5351108B2 (en) | 2010-07-27 | 2010-07-27 | Polyethylene resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012025904A JP2012025904A (en) | 2012-02-09 |
| JP5351108B2 true JP5351108B2 (en) | 2013-11-27 |
Family
ID=45779215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010168321A Active JP5351108B2 (en) | 2010-07-27 | 2010-07-27 | Polyethylene resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5351108B2 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013035944A (en) * | 2011-08-08 | 2013-02-21 | Yazaki Energy System Corp | Crosslinked resin composition, wire and cable using the same |
| JP6405888B2 (en) * | 2014-10-29 | 2018-10-17 | 東ソー株式会社 | Ultra high molecular weight polyethylene composition and molded article comprising the same |
| JP6523030B2 (en) * | 2015-04-15 | 2019-05-29 | 三井化学株式会社 | Polyethylene resin composition |
| US20200139309A1 (en) * | 2018-11-01 | 2020-05-07 | Entegris, Inc. | Porous polyethylene filter membrane with asymmetric pore structure, and related filters and methods |
| JP2020117572A (en) * | 2019-01-21 | 2020-08-06 | 三井化学株式会社 | Resin composition, and molded article |
| JP7261636B2 (en) * | 2019-03-28 | 2023-04-20 | 三井化学株式会社 | Resin composition and molding |
| WO2023190543A1 (en) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | 三井化学株式会社 | Ethylene-based polymer composition and use thereof |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0699510B2 (en) * | 1985-07-25 | 1994-12-07 | 三井石油化学工業株式会社 | Olefin continuous polymerization |
| JP3375167B2 (en) * | 1993-02-26 | 2003-02-10 | 新日本石油化学株式会社 | Ethylene polymer composition |
| JP3375168B2 (en) * | 1993-02-26 | 2003-02-10 | 新日本石油化学株式会社 | Polyethylene composition |
| JP2006036988A (en) * | 2004-07-29 | 2006-02-09 | Mitsui Chemicals Inc | Polyethylene resin composition and molded product |
| JP2006233045A (en) * | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Mitsui Chemicals Inc | Resin composition for profile extrusion molding and sash made of resin |
-
2010
- 2010-07-27 JP JP2010168321A patent/JP5351108B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012025904A (en) | 2012-02-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5351108B2 (en) | Polyethylene resin composition | |
| JP4173444B2 (en) | Polyethylene resin composition | |
| JP6472576B2 (en) | Polypropylene-polyethylene composition having improved flow properties | |
| RU2510407C2 (en) | Heterophase polypropylene copolymer composition | |
| JP2659375B2 (en) | Polyolefin composition | |
| WO2009148487A1 (en) | Bimodal polyethylene process and products | |
| KR102058328B1 (en) | Method of manufacturing coated pipe | |
| JP5016258B2 (en) | Polyethylene resin, method for producing the same, pipe and joint using the resin | |
| WO2018168760A1 (en) | Heterophasic propylene polymer material and propylene-based resin composition | |
| WO2016194743A1 (en) | Modified polyethylene resin composition | |
| JP6523030B2 (en) | Polyethylene resin composition | |
| JP5806626B2 (en) | Polypropylene resin composition containing glass fine particle hollow sphere powder and injection molded product thereof | |
| JP2006265442A (en) | Poly 1-butene-based resin composition and its use | |
| JP7456793B2 (en) | Resin composition and laminate | |
| JP3375167B2 (en) | Ethylene polymer composition | |
| JP3372057B2 (en) | Ethylene polymer composition | |
| JP7398989B2 (en) | Method for manufacturing resin composition and laminate | |
| WO2014095848A1 (en) | Automotive compound with reduced tigerskin | |
| WO2023190543A1 (en) | Ethylene-based polymer composition and use thereof | |
| JP2020117572A (en) | Resin composition, and molded article | |
| JP2014074102A (en) | Polypropylene-based resin composition | |
| JP2024037234A (en) | Polyethylene resin composition and method for producing polyethylene resin composition | |
| JP2022087985A (en) | Resin composition and molding | |
| JP2022142725A (en) | polyethylene resin composition | |
| JP2002220499A (en) | Thermoplastic elastomer composition and molded article |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120925 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130306 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130312 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130723 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130822 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5351108 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |