JP2022142725A - polyethylene resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエチレン樹脂組成物、該組成物を用いた成形体、および該組成物の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyethylene resin composition, a molded article using the composition, and a method for producing the composition.
超高分子量ポリエチレンは、一般的なポリエチレンのような汎用樹脂に比べて、分子間凝集力が弱く、分子構造が対称的であり、結晶化度が高いので摺動性に優れ、かつ、耐衝撃性、耐摩耗性、引張強度などにも優れているため、摺動材などとして好適に用いることができる。しかしながら、超高分子量ポリエチレンは、分子量が高いため成形体を製造しにくく、汎用のポリエチレンの成形に採用されている方法をそのまま利用することは困難であることが多い。 Compared to general-purpose resins such as general polyethylene, ultrahigh-molecular-weight polyethylene has weaker intermolecular cohesion, a more symmetrical molecular structure, and a higher degree of crystallinity. It is also excellent in terms of durability, abrasion resistance, tensile strength, etc., and can be suitably used as a sliding material. However, since ultra-high molecular weight polyethylene has a high molecular weight, it is difficult to produce a molded article, and it is often difficult to directly use the methods employed for molding general-purpose polyethylene.
そこで、超高分子量ポリエチレンの優れた特性を損なうことなく、超高分子量ポリエチレンの成形性を改良する方法として、超高分子量ポリエチレンと極限粘度[η]の低いポリエチレンとをブレンドするなど、種々の方法が提案されている。 Therefore, as a method of improving the moldability of ultra high molecular weight polyethylene without impairing the excellent properties of ultra high molecular weight polyethylene, various methods such as blending ultra high molecular weight polyethylene and polyethylene with low intrinsic viscosity [η] are available. is proposed.
例えば、特許文献1には、極限粘度[η]が10~40dl/gの超高分子量ポリオレフィン15~40重量%と、極限粘度[η]が0.1~5dl/gの低分子量ないし高分子量ポリオレフィン85~60重量%とからなる射出成形用ポリオレフィン組成物が開示されている。この組成物は、超高分子量ポリオレフィンを含有しているにもかかわらず、射出成形できるという利点を有しており、さらに射出成形で得られる成形品は超高分子量ポリオレフィンの優れた摺動性および耐摩耗性を有する点において優れている。
For example, in
特許文献2には、極限粘度[η]が10~40dl/gの超高分子量ポリエチレン35重量%を超えて90重量%以下と、極限粘度[η]が0.1~5dl/gの低分子量ないし高分子量ポリエチレン10重量%以上65重量%未満とを含むポリエチレン樹脂組成物に、特定のポリオレフィン系樹脂組成物をブレンドした組成物とが開示されている。この組成物からは、耐摩耗性、外観および成形性のバランスに優れた成形体が得られる。 In Patent Document 2, ultra-high molecular weight polyethylene with an intrinsic viscosity [η] of 10 to 40 dl / g exceeding 35% by weight and 90% by weight or less, and a low molecular weight with an intrinsic viscosity [η] of 0.1 to 5 dl / g A composition obtained by blending a polyethylene resin composition containing 10% by weight or more and less than 65% by weight of high molecular weight polyethylene with a specific polyolefin resin composition is disclosed. This composition gives a molded article with a good balance of wear resistance, appearance and moldability.
また、特許文献3には、極限粘度[η]が10~40dl/gの超高分子量ポリエチレン5~18重量%と、極限粘度[η]が0.1~5dl/gの低分子量ないし高分子量ポリエチレン82~95重量%とを含み、密度が955~970kg/m3であるポリエチレン樹脂組成物が開示されている。 Further, in Patent Document 3, 5 to 18% by weight of ultra-high molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity [η] of 10 to 40 dl / g and a low to high molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity [η] of 0.1 to 5 dl / g A polyethylene resin composition is disclosed comprising 82-95% by weight of polyethylene and having a density of 955-970 kg/m 3 .
さらに、特許文献4には、極限粘度[η]が10~40dl/gの超高分子量ポリエチレン5~25質量%と、極限粘度[η]が0.1~5dl/gの低分子量ないし高分子量ポリエチレン75~95質量%とを含むポリエチレン樹脂100質量部に、極限粘度[η]が0.1~10dl/gのポリオルガノシロキサン0.1~10質量部を配合した組成物が開示されている。 Furthermore, in Patent Document 4, 5 to 25% by mass of ultra-high molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity [η] of 10 to 40 dl / g and a low to high molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity [η] of 0.1 to 5 dl / g A composition is disclosed in which 0.1 to 10 parts by mass of a polyorganosiloxane having an intrinsic viscosity [η] of 0.1 to 10 dl/g is blended with 100 parts by mass of a polyethylene resin containing 75 to 95% by mass of polyethylene. .
特許文献1~4に開示されている組成物は、いずれも成形性と耐摩耗性とに優れているものの、近年では、これらの組成物よりもさらに高い耐摩耗特性を有するポリエチレン樹脂が求められており、特に、アブレシブ摩耗と呼ばれる硬い粒子または突起などにより摺動面が削られる摩耗形態に対しても耐摩耗性を発揮する樹脂が求められている。しかしながら、ポリエチレン樹脂組成物は耐摩耗性を向上させると、溶融流動性が失われて成形性が悪くなる傾向があるため、アブレシブ摩耗に対する耐摩耗性と成形性とを両立した樹脂組成物は知られていない。
さらに、組成物から得られる成形体の外観に対する要求も高まっており、特に押出成形で得られた成形体の表面の平滑性を改良することも求められている。
Although the compositions disclosed in
Furthermore, there is an increasing demand for the appearance of moldings obtained from the composition, and in particular, it is also required to improve the smoothness of the surface of moldings obtained by extrusion molding.
本発明は、成形処理が容易になる程度の高い溶融流動性と、アブレシブ摩耗に対しても耐摩耗性を有する程度の高い耐摩耗性とを、バランスよく兼ね備え、さらに表面の平滑性に優れた押出成形体を製造するために使用可能なポリエチレン樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has a high degree of melt fluidity that facilitates molding processing and a high degree of wear resistance that has wear resistance against abrasive wear in a well-balanced manner, and further has excellent surface smoothness. An object of the present invention is to provide a polyethylene resin composition that can be used to produce extrudates.
本発明者が研究を進めた結果、下記構成例によれば、前記課題を解決できることを見出した。本発明の構成例は、以下の通りである。
なお、本明細書では、数値範囲を示す「A~B」は、A以上B以下を示す。
As a result of the research conducted by the present inventors, it was found that the above problems can be solved by the following configuration example. A configuration example of the present invention is as follows.
In this specification, "A to B" indicating a numerical range indicates A or more and B or less.
[1] 下記要件(a-1)を満たす超高分子量ポリエチレン(A)5~40質量部と、下記要件(b-1)および(b-2)を満たす低分子量ないし高分子量ポリエチレン(B)95~60質量部(ポリエチレン(A)およびポリエチレン(B)の合計量を100質量部とする)とを含んでなるポリエチレン樹脂組成物であって、
135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が2.0~15dl/gの範囲であり、かつ、均一相を形成している、ポリエチレン樹脂組成物:
(a-1)135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が8~50dl/gである;
(b-1)135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が0.1~5dl/gである;
(b-2)密度が950~985kg/m3である。
[1] 5 to 40 parts by mass of ultra-high molecular weight polyethylene (A) that satisfies the following requirements (a-1) and low or high molecular weight polyethylene (B) that satisfies the following requirements (b-1) and (b-2): 95 to 60 parts by mass (the total amount of polyethylene (A) and polyethylene (B) is 100 parts by mass), and
A polyethylene resin composition having a limiting viscosity [η] of 2.0 to 15 dl/g as measured in a decalin solvent at 135°C and forming a homogeneous phase:
(a-1) the intrinsic viscosity [η] measured in decalin solvent at 135° C. is 8 to 50 dl/g;
(b-1) the intrinsic viscosity [η] measured in decalin solvent at 135° C. is 0.1 to 5 dl/g;
(b-2) It has a density of 950 to 985 kg/m 3 .
[2] 前記均一相が、樹脂組成物の薄切片を光学顕微鏡で倍率400倍にて観察した際に、1μm以上のドメインが観測されない相である、[1]に記載のポリエチレン樹脂組成物。 [2] The polyethylene resin composition according to [1], wherein the homogeneous phase is a phase in which domains of 1 µm or more are not observed when a thin section of the resin composition is observed with an optical microscope at a magnification of 400.
[3] [1]または[2]に記載のポリエチレン樹脂組成物の成形体。 [3] A molded article of the polyethylene resin composition according to [1] or [2].
[4] 135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が0.1~5dl/gであり、密度が950~985kg/m3である、低分子量ないし高分子量ポリエチレン(B)を生成させる第1工程、
第1工程の後、135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が8~50dl/gの範囲である超高分子量ポリエチレン(A)を生成させる第2工程、
の少なくとも2段階の工程を含む多段重合法により、
135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が2.0~15dl/gの範囲であり、均一相を形成している、ポリエチレン樹脂組成物を生成する、ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
[4] Producing a low to high molecular weight polyethylene (B) having an intrinsic viscosity [η] of 0.1 to 5 dl/g and a density of 950 to 985 kg/m 3 measured in decalin solvent at 135°C. The first step of causing
After the first step, a second step of producing an ultra-high molecular weight polyethylene (A) having an intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solvent at 135°C in the range of 8 to 50 dl/g,
By a multi-stage polymerization method including at least two steps of
A method for producing a polyethylene resin composition, wherein the intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solvent at 135° C. is in the range of 2.0 to 15 dl/g and the polyethylene resin composition forms a homogeneous phase. .
本発明によれば、成形処理が容易になる程度の高い溶融流動性と、アブレシブ摩耗に対しても耐摩耗性を有する程度の高い耐摩耗性とを、バランスよく兼ね備え、さらに表面の平滑性に優れた押出成形体を製造するために使用可能なポリエチレン樹脂組成物を提供できる。 According to the present invention, a high degree of melt fluidity that facilitates molding processing and a high degree of wear resistance that has wear resistance against abrasive wear are combined in a well-balanced manner, and the surface smoothness is improved. A polyethylene resin composition that can be used to produce excellent extrudates can be provided.
≪ポリエチレン樹脂組成物≫
本発明に係るポリエチレン樹脂組成物(以下「本組成物」ともいう。)は、特定の超高分子量ポリエチレン(A)および特定の低分子量ないし高分子量ポリエチレン(B)(以下「ポリエチレン(B)」ともいう)を含み、下記要件(X)および(Y)を満たす。
<<Polyethylene resin composition>>
The polyethylene resin composition (hereinafter also referred to as "the present composition") according to the present invention comprises a specific ultra-high molecular weight polyethylene (A) and a specific low or high molecular weight polyethylene (B) (hereinafter "polyethylene (B)"). (also referred to as)) and satisfies the following requirements (X) and (Y).
要件(X):本組成物の135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]は、2.0~15dl/gの範囲であり、好ましくは2.5~10dl/gの範囲、より好ましくは3.0~8.0dl/gの範囲、さらに好ましくは3.5~7.0dl/gの範囲である。
本組成物の135℃のデカリン溶媒中での極限粘度[η]が上記範囲を満たすと、本組成物は、成形処理が容易になる程度の高い溶融流動性と、アブレシブ摩耗に対しても耐摩耗性を有する程度の高い耐摩耗性とを有するので、耐摩耗性と成形性とを両立できる。
なお、135℃のデカリン溶媒中での極限粘度[η]が2.0dl/gに満たない場合には組成物の耐摩耗性が損なわれる。一方、135℃のデカリン溶媒中での極限粘度[η]が15dl/gを超えると組成物の流動性が低下することにより成形性が損なわれる。
Requirement (X): The limiting viscosity [η] of the present composition measured in decalin solvent at 135° C. is in the range of 2.0 to 15 dl/g, preferably in the range of 2.5 to 10 dl/g, more It is preferably in the range of 3.0 to 8.0 dl/g, more preferably in the range of 3.5 to 7.0 dl/g.
When the intrinsic viscosity [η] of the present composition in a decalin solvent at 135°C satisfies the above range, the present composition has a high melt fluidity that facilitates molding and resistance to abrasive wear. Since it has high abrasion resistance to the extent that it has abrasion resistance, it is possible to achieve both abrasion resistance and moldability.
If the intrinsic viscosity [η] in decalin solvent at 135° C. is less than 2.0 dl/g, the abrasion resistance of the composition is impaired. On the other hand, if the intrinsic viscosity [η] in a decalin solvent at 135° C. exceeds 15 dl/g, the flowability of the composition is lowered, resulting in impaired moldability.
要件(Y):ポリエチレン樹脂組成物が均一相を形成している。
本組成物では、超高分子量ポリエチレン(A)とポリエチレン(B)とが相容することにより均一相となっており、超高分子量ポリエチレン(A)とポリエチレン(B)との相分離が起こっていない。
Requirement (Y): The polyethylene resin composition forms a homogeneous phase.
In the present composition, the ultra-high molecular weight polyethylene (A) and polyethylene (B) are compatible with each other to form a uniform phase, and phase separation occurs between the ultra-high molecular weight polyethylene (A) and polyethylene (B). do not have.
本組成物が均一相となっているかは、本組成物をミクロトームで切削することにより作成した薄切片を光学顕微鏡で観察した際に確認される島相(ドメイン)の大きさにより、以下のように判断する。なお、光学顕微鏡での観察条件は後述する実施例の通りである。
均一相:組成物が1μm以上のドメインを含まない
相分離:組成物が1μm以上のドメインを含む
すなわち、本組成物では、1μm以上のドメインを含む海島構造が形成されていない。
Whether or not the present composition has a homogeneous phase is determined by the size of the island phase (domain) observed when a thin section prepared by cutting the present composition with a microtome is observed with an optical microscope, as follows. to judge. Observation conditions with an optical microscope are as described in Examples described later.
Homogeneous phase: The composition does not contain domains of 1 µm or more Phase separation: The composition contains domains of 1 µm or more, that is, the present composition does not form a sea-island structure containing domains of 1 µm or more.
超高分子量ポリエチレン(A)とポリエチレン(B)とが相容して均一相を形成していると、耐摩耗性に優れるとともに、押出成形によって得られる成形体の表面の平滑性が良好であるので好ましい。本組成物が耐摩耗性に優れる理由は、超高分子量ポリエチレン(A)とポリエチレン(B)とが均一相になるほど良好に相容することにより、超高分子量ポリエチレン(A)に由来する耐摩耗性が発揮されるためである。本組成物が表面平滑性に優れる理由は、本組成物には1μm以上のドメインが含まれていないことにより、成形体の表面に位置するドメインによるざらつきが起こらないためである。 When the ultra-high molecular weight polyethylene (A) and polyethylene (B) are compatible to form a uniform phase, the wear resistance is excellent and the surface smoothness of the molded article obtained by extrusion molding is good. Therefore, it is preferable. The reason why the present composition has excellent abrasion resistance is that the ultrahigh molecular weight polyethylene (A) and polyethylene (B) are compatible with each other so well that they form a uniform phase, and the abrasion resistance derived from the ultrahigh molecular weight polyethylene (A). It is because the nature is exhibited. The reason why the present composition has excellent surface smoothness is that the present composition does not contain domains of 1 μm or more, so that the surface of the molded article does not become rough due to the domains.
なお、超高分子量ポリエチレン(A)とポリエチレン(B)とが相分離している場合、超高分子量ポリエチレン(A)がドメイン(島相)、ポリエチレン(B)がマトリックス(海相)となる海島構造が形成されている。この場合、超高分子量ポリエチレン(A)に由来する耐摩耗性が組成物全体に発揮されないため、ポリエチレン(B)部分が摩耗し、次いで、摩耗面に位置するドメインが脱落することにより摩耗が進むので、組成物の耐摩耗性が損なわれる。さらに、組成物を押出成形すると、超高分子量ポリエチレン(A)で形成されているドメインが成形体の表面付近に位置することにより、ざらつきが発生し、成形体の表面平滑性が損なわれる。 In addition, when ultra-high molecular weight polyethylene (A) and polyethylene (B) are phase-separated, the ultra-high molecular weight polyethylene (A) is a domain (island phase), and the polyethylene (B) is a matrix (sea phase). A structure is formed. In this case, since the wear resistance derived from the ultra-high molecular weight polyethylene (A) is not exerted in the entire composition, the polyethylene (B) portion is worn, and then the domain located on the worn surface is dropped off, thereby progressing wear. Therefore, the abrasion resistance of the composition is impaired. Furthermore, when the composition is extrusion-molded, the domains formed of the ultra-high molecular weight polyethylene (A) are located near the surface of the molded article, causing roughness and impairing the surface smoothness of the molded article.
本組成物中の超高分子量ポリエチレン(A)の含有量は5~40質量部であり、好ましくは8~30質量部、より好ましくは10~25質量部、さらに好ましくは12~20質量部である(ただし、超高分子量ポリエチレン(A)とポリエチレン(B)の合計量を100質量部とする)。
本組成物中のポリエチレン(B)の含有量は60~95質量部であり、好ましくは70~92質量部、より好ましくは75~90質量部、さらに好ましくは80~88質量部である(ただし、超高分子量ポリエチレン(A)とポリエチレン(B)の合計量を100質量部とする)。
超高分子量ポリエチレン(A)およびポリエチレン(B)の含有量が上記範囲にあると、組成物の成形性と耐摩耗性とが良好になる。
The content of ultra-high molecular weight polyethylene (A) in the present composition is 5 to 40 parts by mass, preferably 8 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 25 parts by mass, and still more preferably 12 to 20 parts by mass. (However, the total amount of ultra-high molecular weight polyethylene (A) and polyethylene (B) shall be 100 parts by mass).
The content of polyethylene (B) in the present composition is 60 to 95 parts by mass, preferably 70 to 92 parts by mass, more preferably 75 to 90 parts by mass, and still more preferably 80 to 88 parts by mass (however, , the total amount of ultra-high molecular weight polyethylene (A) and polyethylene (B) being 100 parts by mass).
When the contents of ultra-high molecular weight polyethylene (A) and polyethylene (B) are within the above range, the composition has good moldability and abrasion resistance.
組成物中の超高分子量ポリエチレン(A)の含有量が40質量部を超え、ポリエチレン(B)の含有量が60質量部を下回ると、組成物の溶融流動性が低くなるので、組成物の成形性が悪くなる。一方、超高分子量ポリエチレン(A)の含有量が5質量部を下回り、ポリエチレン(B)の含有量が95質量部を超えると、超高分子量ポリエチレン(A)に由来する耐摩耗性が充分ではないため、得られる組成物の耐摩耗性が悪くなる。 If the content of the ultra-high molecular weight polyethylene (A) in the composition exceeds 40 parts by mass and the content of the polyethylene (B) is less than 60 parts by mass, the melt fluidity of the composition will be low. Poor moldability. On the other hand, when the content of the ultra-high molecular weight polyethylene (A) is less than 5 parts by mass and the content of the polyethylene (B) exceeds 95 parts by mass, the abrasion resistance derived from the ultra-high molecular weight polyethylene (A) is insufficient. Therefore, the wear resistance of the resulting composition is poor.
本組成物は、ASTM D-1238Eの測定方法に準拠して、190℃、10kg荷重で測定したメルトフローレート(以下「MFR」ともいう。)が、好ましくは0.01~500g/10分であり、より好ましくは0.1~100g/10分であり、さらに好ましくは1.0~50g/10分である。組成物のMFRが上記範囲であると、成形性が良好であるため好ましい。 The present composition has a melt flow rate (hereinafter also referred to as "MFR") measured at 190° C. under a load of 10 kg according to the measurement method of ASTM D-1238E, preferably 0.01 to 500 g/10 minutes. Yes, more preferably 0.1 to 100 g/10 minutes, still more preferably 1.0 to 50 g/10 minutes. When the MFR of the composition is within the above range, the moldability is good, which is preferable.
<超高分子量ポリエチレン(A)>
本組成物に配合される超高分子量ポリエチレン(A)は、135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が8~50dl/g、好ましくは8~45dl/g、より好ましくは10~45dl/g、さらに好ましくは15~45dl/g、特に好ましくは18~42dl/gである。超高分子量ポリエチレン(A)の極限粘度[η]が上記範囲にあると、組成物が耐摩耗性と成形性とを両立できるので好ましい。
<Ultra-high molecular weight polyethylene (A)>
The ultra-high molecular weight polyethylene (A) blended in the present composition has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin solvent at 135°C of 8 to 50 dl/g, preferably 8 to 45 dl/g, more preferably 10 to 45 dl/g, more preferably 15 to 45 dl/g, particularly preferably 18 to 42 dl/g. When the intrinsic viscosity [η] of the ultra-high molecular weight polyethylene (A) is within the above range, the composition can achieve both wear resistance and moldability, which is preferable.
超高分子量ポリエチレン(A)の代わりに135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が8dl/g未満の超高分子量ポリエチレンを用いた場合、組成物の耐摩耗性が悪化し、得られる成形品の耐摩耗性が劣るため、好ましくない。一方、超高分子量ポリエチレン(A)の代わりに、135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が50dl/gを超える超高分子量ポリエチレンを用いた場合、組成物の溶融流動性が低くなるため、組成物の成形性が低下し、好ましくない。 When an ultra-high molecular weight polyethylene having a limiting viscosity [η] of less than 8 dl/g measured in a decalin solvent at 135°C is used instead of the ultra-high-molecular-weight polyethylene (A), the abrasion resistance of the composition deteriorates, It is not preferable because the wear resistance of the molded article obtained is inferior. On the other hand, when ultra-high molecular weight polyethylene (A) is replaced with ultra-high molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity [η] of more than 50 dl/g measured in a decalin solvent at 135°C, the melt fluidity of the composition is low. Therefore, the moldability of the composition is lowered, which is not preferable.
超高分子量ポリエチレン(A)は、エチレンの単独重合体、または、エチレンとプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、4-メチル-1-ペンテンもしくは3-メチル-1-ペンテンなどのα-オレフィンとの共重合体である。超高分子量ポリエチレン(A)は、好ましくは、エチレンの単独重合体、またはエチレンと上記のα-オレフィンとの共重合体であって、エチレンを主成分として構成される共重合体であり、より好ましくはエチレンの単独重合体である。 Ultra high molecular weight polyethylene (A) is an ethylene homopolymer, or ethylene and propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1 - is a copolymer with an α-olefin such as pentene or 3-methyl-1-pentene. The ultra-high molecular weight polyethylene (A) is preferably a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and the above α-olefin, which is composed mainly of ethylene, and more Ethylene homopolymers are preferred.
<低分子量ないし高分子量ポリエチレン(B)>
ポリエチレン(B)の135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]は、0.1~5dl/gであり、好ましくは0.5~2dl/gであり、より好ましくは0.7~1.5dl/gであり、さらに好ましくは0.8~1.2dl/gである。ポリエチレン(B)の135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が上記範囲にあると、耐摩耗性と成形性の両方に優れた組成物が得られる。
<Low-molecular-weight or high-molecular-weight polyethylene (B)>
The intrinsic viscosity [η] of polyethylene (B) measured in decalin solvent at 135° C. is 0.1 to 5 dl/g, preferably 0.5 to 2 dl/g, more preferably 0.7 to 1.5 dl/g, more preferably 0.8 to 1.2 dl/g. When the intrinsic viscosity [η] of polyethylene (B) measured in a decalin solvent at 135° C. is within the above range, a composition excellent in both abrasion resistance and moldability can be obtained.
ポリエチレン(B)の代わりに135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が0.1dl/g未満である低分子量ないし高分子量ポリエチレンを用いた場合、組成物の耐摩耗性が悪化し、得られる成形品の耐摩耗性が劣るため、好ましくない。一方、ポリエチレン(B)の代わりに、135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が5dl/gを超える低分子量ないし高分子量ポリエチレンを用いた場合、組成物の溶融流動性が低くなることから、組成物の成形性が低下するため好ましくない。 When a low-molecular-weight or high-molecular-weight polyethylene having a limiting viscosity [η] of less than 0.1 dl/g measured in a decalin solvent at 135°C is used in place of polyethylene (B), the abrasion resistance of the composition deteriorates. is not preferable because the wear resistance of the resulting molded article is poor. On the other hand, when a low-molecular-weight or high-molecular-weight polyethylene having a limiting viscosity [η] of more than 5 dl/g measured in decalin solvent at 135°C is used instead of polyethylene (B), the melt fluidity of the composition becomes low. Therefore, the moldability of the composition is lowered, which is not preferable.
ポリエチレン(B)は、密度が950~985kg/m3であり、好ましくは960~980kg/m3であり、より好ましくは960~975kg/m3であり、さらに好ましくは965~975kg/m3である。ポリエチレン(B)の密度が上記範囲にあると、耐摩耗性と成形性の両方に優れた組成物が得られる。 Polyethylene (B) has a density of 950 to 985 kg/m 3 , preferably 960 to 980 kg/m 3 , more preferably 960 to 975 kg/m 3 , still more preferably 965 to 975 kg/m 3 . be. When the density of polyethylene (B) is within the above range, a composition having both excellent abrasion resistance and moldability can be obtained.
ポリエチレン(B)の代わりに密度が950kg/m3未満である低分子量ないし高分子量ポリエチレンを用いた場合、低分子量ないし高分子量ポリエチレンの結晶化度が低く、削れやすい性質を有するので、結果として、組成物の耐摩耗性が悪化し、得られる成形品の耐摩耗性が劣るため、好ましくない。また、低分子量ないし高分子量ポリエチレンの密度は、通常985kg/m3以下であるので、本組成物には、985kg/m3以下の密度の低分子量ないし高分子量ポリエチレンが用いられる。 When a low-molecular-weight or high-molecular-weight polyethylene having a density of less than 950 kg/m 3 is used instead of polyethylene (B), the low-molecular-weight or high-molecular-weight polyethylene has a low degree of crystallinity and tends to be scraped off. This is not preferable because the abrasion resistance of the composition deteriorates and the abrasion resistance of the resulting molded article is poor. Also, since the density of low-molecular-weight to high-molecular-weight polyethylene is usually 985 kg/m 3 or less, low-molecular-weight to high-molecular-weight polyethylene having a density of 985 kg/m 3 or less is used in the present composition.
ポリエチレン(B)は、エチレンの単独重合体、または、エチレンとα-オレフィンの共重合体である。好ましくはエチレンの単独重合体である。
前記共重合体を構成するα-オレフィンとしては、炭素原子数3~20の直鎖状または分岐状のα-オレフィンが挙げられ、具体的にはプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、3,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ペンテン、3-エチル-4-メチル-1-ペンテン、3,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-メチル-1-ヘプテン、3,4-ジメチル-1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、もしくは、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロピレンおよび1-ブテンが、ポリエチレン(B)の密度範囲との関係から好ましく用いられる。
Polyethylene (B) is a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and α-olefin. Ethylene homopolymers are preferred.
Examples of the α-olefins constituting the copolymer include linear or branched α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, specifically propylene, 1-butene, 1-pentene, 3- methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 3-ethyl-1- Pentene, 3-ethyl-4-methyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-hexene, 4-methyl-1-heptene, 3,4-dimethyl-1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, or 1-eicosene. Among these, propylene and 1-butene are preferably used in relation to the density range of polyethylene (B).
なお、上記エチレンとα-オレフィンの共重合体は、エチレン含量が90mol%以上であることがより好ましく、エチレン含量が95mol%以上であることがさらに好ましい。ポリエチレン(B)がエチレンとα-オレフィンの共重合体である場合、エチレン含量が多いほど好ましい。 The copolymer of ethylene and α-olefin more preferably has an ethylene content of 90 mol % or more, more preferably 95 mol % or more. When polyethylene (B) is a copolymer of ethylene and α-olefin, the higher the ethylene content, the better.
<その他の成分>
本組成物は、本発明の目的を損ねない範囲であれば、他のポリオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂や、樹脂用添加剤(例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤などの安定剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、フィラー、鉱物油系軟化剤、石油樹脂、ワックスなど)を含有してもよい。
上記その他の成分が含まれる場合は、本組成物中の上記その他の成分の合計量は、通常5質量%以下であり、好ましくは2質量%以下であり、より好ましくは1質量%以下である。換言すると、本組成物中の超高分子量ポリエチレン(A)の質量とポリエチレン(B)の質量との合計が本組成物の質量に占める割合は、通常95質量%以上であり、好ましくは98質量%以上であり、より好ましくは99質量%以上である。
<Other ingredients>
As long as the object of the present invention is not impaired, the composition may contain thermoplastic resins such as other polyolefin resins, resin additives (e.g., heat stabilizers, stabilizers such as weather stabilizers, cross-linking agents, etc.). , crosslinking aids, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, antifog agents, lubricants, dyes, pigments, fillers, mineral oil softeners, petroleum resins, waxes, etc.).
When the above other components are included, the total amount of the above other components in the present composition is usually 5% by mass or less, preferably 2% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less. . In other words, the ratio of the sum of the mass of ultra-high molecular weight polyethylene (A) and the mass of polyethylene (B) in the composition to the mass of the composition is usually 95% by mass or more, preferably 98% by mass. % or more, more preferably 99 mass % or more.
<ポリエチレン樹脂組成物の製造方法>
本組成物は、公知のオレフィン重合用触媒の存在下、第1工程としてポリエチレン(B)を生成させる工程と、第2工程として超高分子量ポリエチレン(A)を生成させる工程との少なくとも2段階の工程を含む多段重合法により製造される。なお、第2工程は、第1工程で生成されたポリエチレン(B)の存在下で行われる。
<Method for producing polyethylene resin composition>
The present composition comprises at least two steps of producing polyethylene (B) as the first step and producing ultra-high molecular weight polyethylene (A) as the second step in the presence of a known olefin polymerization catalyst. It is manufactured by a multi-stage polymerization method including steps. The second step is performed in the presence of the polyethylene (B) produced in the first step.
ポリエチレン(B)の存在下で超高分子量ポリエチレン(A)を生成すると、超高分子量ポリエチレン(A)の粒子がポリエチレン(B)で被覆された粒状のポリエチレン樹脂組成物が得られる、と推測される。ポリエチレン樹脂組成物の粒子表面がポリエチレン(B)で被覆されていると、ポリエチレン樹脂組成物をペレットなどに成形する際に、海島構造になり難く、均一相になりやすい、と推測される。 It is speculated that when ultra-high molecular weight polyethylene (A) is produced in the presence of polyethylene (B), a granular polyethylene resin composition in which particles of ultra-high molecular weight polyethylene (A) are coated with polyethylene (B) is obtained. be. It is presumed that when the surfaces of the particles of the polyethylene resin composition are coated with polyethylene (B), when the polyethylene resin composition is molded into pellets or the like, a sea-island structure is unlikely to occur, and a uniform phase tends to occur.
一方、多段重合法を用いても、ポリエチレン(B)より先に超高分子量ポリエチレン(A)を製造し、超高分子量ポリエチレン(A)の存在下でポリエチレン(B)を製造すると、得られた組成物は均一相を形成しない。これは、超高分子量ポリエチレン(A)の存在下でポリエチレン(B)を製造した場合に得られる組成物では、ポリエチレン(B)が超高分子量ポリエチレン(A)に被覆されているため、ポリエチレン樹脂組成物をペレットなどに成形する際に、海島構造になりやすく、均一相になり難い、と推測される。 On the other hand, even if the multi-stage polymerization method is used, the ultra-high molecular weight polyethylene (A) is produced prior to the polyethylene (B), and the polyethylene (B) is produced in the presence of the ultra-high molecular weight polyethylene (A). The composition does not form a homogeneous phase. This is because in the composition obtained when polyethylene (B) is produced in the presence of ultra-high molecular weight polyethylene (A), polyethylene (B) is coated with ultra-high molecular weight polyethylene (A), so polyethylene resin It is presumed that when the composition is formed into pellets or the like, it tends to form a sea-island structure and hardly forms a homogeneous phase.
なお、本組成物の製造の際、重合に用いるエチレンなどのオレフィンは、超高分子量ポリエチレン(A)およびポリエチレン(B)の項目において記載した各種オレフィンを制限無く用いることができる。 As olefins such as ethylene used for polymerization in the production of the present composition, various olefins described in the items of ultrahigh molecular weight polyethylene (A) and polyethylene (B) can be used without limitation.
≪成形体≫
本組成物は、従来公知の方法、具体的には、例えば、押出成形法、共押出成形法、射出成形法、異形押出成形法、パイプ成形法、チューブ成形法、異種成形体の被覆成形法、インジェクションブロー成形法、ダイレクトブロー成形法、Tダイシートまたはフィルム成形法、インフレーションフィルム成形法、プレス成形法などの成形方法により、容器状、トレー状、シート状、棒状、フィルム状または各種成形体の被覆などに成形することができる。
≪Molded body≫
The present composition can be prepared by a conventionally known method, specifically, for example, an extrusion method, a co-extrusion method, an injection molding method, a profile extrusion method, a pipe molding method, a tube molding method, a heterogeneous molding method, or a coating molding method. , injection blow molding method, direct blow molding method, T-die sheet or film molding method, inflation film molding method, press molding method, container, tray, sheet, rod, film or various molded products. It can be molded into a coating or the like.
上記成形方法で得られた成形体は、従来公知のポリエチレン用途に広く使用できるが、特に耐摩耗性に優れているので、これらが要求される用途として、例えば、鋼管、電線、自動車スライドレールなどの金属の被覆、耐圧ゴムホース、自動車ドア用ガスケット、クリーンルームドア用ガスケット、自動車グラスランチャンネル、自動車ウエザストリップなどの各種ゴムのリール、各種ガイドレールやエレベーターレールガイド、各種保護ライナー材などの摺動材などに使用される。 The molded article obtained by the above molding method can be widely used for conventionally known polyethylene applications, and is particularly excellent in wear resistance. metal coatings, pressure resistant rubber hoses, automotive door gaskets, clean room door gaskets, automotive glass run channels, automotive weather strips and other rubber reels, various guide rails, elevator rail guides, and sliding materials such as protective liner materials. etc.
本組成物から得られる成形体に対してテーバー摩耗試験(試験温度23℃、研磨砥石H22、荷重1000g、回転速度60rpm、試験回転数10800回(3時間))を行った場合、摩耗量は、好ましくは100mg以下である。摩耗量は小さいほど好ましいが、下限は通常0.1mg以上である。テーバー摩耗試験による摩耗量が前記範囲であると、本組成物から得られる成形体の使用環境下において、耐摩耗性が充分であるため、好ましい。なお、上記テーバー摩耗試験では、使用されている研磨砥石(H22)の表面に小さい突起があるため、上記テーバー摩耗試験はアブレシブ摩耗に関する試験となっている。 When a Taber abrasion test (test temperature 23° C., grinding wheel H22, load 1000 g, rotation speed 60 rpm, test rotation number 10800 times (3 hours)) was performed on the molded body obtained from the composition, the abrasion amount was Preferably it is 100 mg or less. The smaller the amount of wear, the better, but the lower limit is usually 0.1 mg or more. It is preferable that the amount of wear by the Taber abrasion test is within the above range, because the wear resistance of the molded article obtained from the present composition is sufficient under the usage environment. In addition, in the Taber abrasion test, since there are small projections on the surface of the grinding wheel (H22) used, the Taber abrasion test is a test related to abrasive abrasion.
本組成物を押出成形することにより得られる成形体の表面粗さ(算術平均粗さ(Ra))は、好ましくは3.0μm以下、より好ましくは2.0μm以下である。表面粗さは小さいほど好ましいが、下限は通常0.1μm以上である。押出成形体の表面粗さが前記範囲であると、表面平滑性が充分であるため、好ましい。 The surface roughness (arithmetic mean roughness (Ra)) of a molded article obtained by extrusion molding the present composition is preferably 3.0 μm or less, more preferably 2.0 μm or less. The smaller the surface roughness, the better, but the lower limit is usually 0.1 μm or more. It is preferable that the surface roughness of the extruded product is within the above range, since the surface smoothness is sufficient.
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、評価に必要な量のポリマーおよび組成物を得るために、下記の重合を複数回実施している場合がある。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In some cases, the following polymerization was carried out multiple times in order to obtain the amount of polymer and composition required for evaluation.
[測定条件等]
各物性の測定条件等は、以下のとおりである。
[Measurement conditions, etc.]
Measurement conditions and the like for each physical property are as follows.
〔極限粘度[η]〕
実施例および比較例で得られた各種ポリマーおよび樹脂組成物の極限粘度[η]は、135℃、デカリン溶媒中で測定した。なお、以下では、超高分子量ポリエチレン(A)の極限粘度を「極限粘度[η]u」と記載することがある。同様に、ポリエチレン(B)の極限粘度を「極限粘度[η]h」と記載することがある。
[Intrinsic viscosity [η]]
The intrinsic viscosities [η] of various polymers and resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were measured at 135° C. in a decalin solvent. In addition, below, the intrinsic viscosity of ultra high molecular weight polyethylene (A) may be described as "intrinsic viscosity [η]u". Similarly, the intrinsic viscosity of polyethylene (B) may be described as "intrinsic viscosity [η]h".
〔密度〕
ポリエチレン(B)の密度は、ASTM D1505に準拠して測定した。
〔density〕
The density of polyethylene (B) was measured according to ASTM D1505.
〔相構造〕
実施例および比較例で得られた樹脂組成物のペレットをミクロトームにより切削することにより、樹脂組成物の薄切片を作成した。その後、光学顕微鏡で倍率400倍にて薄切片を観察し、以下の基準により、均一相であるかを判断した。
均一相:組成物の薄切片に1μm以上のドメインが観測されなかった。
相分離:組成物の薄切片に1μm以上のドメインが観測された。
[Phase structure]
Thin slices of the resin composition were prepared by cutting pellets of the resin composition obtained in Examples and Comparative Examples with a microtome. After that, the thin section was observed with an optical microscope at a magnification of 400 times, and it was judged whether the phase was uniform according to the following criteria.
Homogeneous Phase: No domains larger than 1 μm were observed in thin sections of the composition.
Phase separation: Domains of 1 μm or larger were observed in thin sections of the composition.
〔MFR〕
実施例または比較例で得られた組成物のMFRを、ASTM D1238Eに準拠して、10kg荷重で測定した。測定温度は190℃とした。
[MFR]
The MFR of the compositions obtained in Examples or Comparative Examples was measured under a load of 10 kg according to ASTM D1238E. The measurement temperature was 190°C.
〔成形体の摩耗量〕
実施例または比較例で得られた組成物を、10cm角2mm厚みの角板に成形し、得られた成形体を秤量した。得られた成形体に対して、JIS K7204に準拠してテーバー摩耗試験を行った。試験条件は以下の通りであった。
研磨砥石 :H22
試験時の荷重:1000g
回転速度 :60rpm
試験回転数 :10800回(3時間)
試験温度 :23℃
試験後の成形体を再度秤量し、試験の前後での成形体の質量の差分を、テーバー摩耗試験による成形体の摩耗量とした。
[Abrasion amount of compact]
The compositions obtained in Examples or Comparative Examples were molded into square plates of 10 cm square and 2 mm thick, and the resulting molded bodies were weighed. A Taber abrasion test was performed on the obtained compact according to JIS K7204. The test conditions were as follows.
Polishing whetstone: H22
Load during test: 1000g
Rotation speed: 60rpm
Test rotation speed: 10800 times (3 hours)
Test temperature: 23°C
The molded body after the test was weighed again, and the difference in the mass of the molded body before and after the test was taken as the wear amount of the molded body by the Taber abrasion test.
〔成形体の表面粗さ〕
実施例または比較例で得られた組成物から、後述する方法により、ラム押出成形体、および/または、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体(以下「EPDM」ともいう)と共押出した積層体を製造した。得られた成形体の表面(積層体は、実施例または比較例で得られたポリエチレン樹脂組成物側の面)について、JIS B 0601に準拠した方法により、算術平均粗さ(Ra)を求めた。
[Surface roughness of compact]
A ram extrudate and/or a laminate coextruded with an ethylene/propylene/ethylidene norbornene copolymer (hereinafter also referred to as "EPDM") from the composition obtained in Examples or Comparative Examples by the method described later. manufactured. The arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the obtained molded article (the laminate is the side facing the polyethylene resin composition obtained in Examples or Comparative Examples) was determined by a method according to JIS B 0601. .
[実施例1]
〔固体状チタン触媒成分[C1]の調製〕
無水塩化マグネシウム95.2g、デカン398.1gおよび2-エチルヘキシルアルコール306gを反応容器に仕込み、140℃で6時間加熱した。反応容器中の溶液を50℃まで冷却してから安息香酸エチル17.6gを添加し、130℃にて1時間攪拌混合を行なって均一溶液とした。
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、均一溶液50mlの全量を、0℃に保持した四塩化チタン200ml中に、攪拌しながら60分間かけて滴下し、混合液とした。滴下終了後、得られた混合液を1時間にわたって0℃で保持した後に、この混合液の温度を1時間かけて20℃に昇温し、さらに30分かけて80℃まで昇温したが、混合液の温度が78℃になったときに、混合液中に安息香酸エチル2.35gを添加し、温度を80℃に保ったまま2時間の反応を行った。2時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を200mlの四塩化チタンにて再懸濁させた後、90℃で2時間にわたって、再度の加熱反応を行った。再度の加熱反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで、90℃デカンで洗浄後、室温のヘキサンで充分洗浄した。
[Example 1]
[Preparation of solid titanium catalyst component [C1]]
A reactor was charged with 95.2 g of anhydrous magnesium chloride, 398.1 g of decane and 306 g of 2-ethylhexyl alcohol and heated at 140° C. for 6 hours. After cooling the solution in the reaction vessel to 50° C., 17.6 g of ethyl benzoate was added, and the mixture was stirred and mixed at 130° C. for 1 hour to obtain a uniform solution.
After the homogeneous solution thus obtained was cooled to room temperature, the entire amount of 50 ml of the homogeneous solution was added dropwise to 200 ml of titanium tetrachloride kept at 0° C. over 60 minutes with stirring to obtain a mixed solution. After the dropwise addition was completed, the resulting mixture was kept at 0°C for 1 hour, then the temperature of the mixture was raised to 20°C over 1 hour, and then to 80°C over 30 minutes. When the temperature of the mixed liquid reached 78°C, 2.35 g of ethyl benzoate was added to the mixed liquid, and the reaction was carried out for 2 hours while maintaining the temperature at 80°C. After completion of the reaction for 2 hours, the solid portion was collected by hot filtration, resuspended in 200 ml of titanium tetrachloride, and subjected to a heating reaction again at 90° C. for 2 hours. After completion of the heating reaction again, the solid portion was collected again by hot filtration, washed with decane at 90° C. and thoroughly washed with hexane at room temperature until no free titanium compound was detected in the washing liquid.
以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分はデカンスラリーとして保存したが、触媒組成を調べる目的でこの内の一部を乾燥した。乾燥後の固体状チタン触媒成分[C1]の組成は、チタン3.1質量%、マグネシウム18質量%、塩素60質量%、安息香酸エチル15.4質量%および2-エチルヘキシルアルコール残基1.5質量%であった。 The solid titanium catalyst component prepared by the above procedure was stored as a decane slurry, and part of it was dried for the purpose of examining the catalyst composition. The composition of the solid titanium catalyst component [C1] after drying is 3.1% by mass of titanium, 18% by mass of magnesium, 60% by mass of chlorine, 15.4% by mass of ethyl benzoate, and 1.5% by mass of 2-ethylhexyl alcohol residue. % by mass.
〔ポリエチレン樹脂組成物の製造〕
充分に窒素置換した内容積1リットルの重合器に、室温で500mlの精製デカンを装入し、温度80℃で、トリイソブチルアルミニウム0.5ミリモルと、固体状チタン触媒成分[C1](チタン原子換算で0.01ミリモル)とを加えた。次いで、重合器内の圧力がゲージ圧で0.406MPaGになるまで水素をフィードし、次いで、重合器内の圧力がゲージ圧で0.66MPaGになるまでエチレンをフィードし、温度85℃で第1段目のエチレン重合を行った。エチレンを119リットルフィードした時点でエチレンのフィードを止め、温度を45℃まで急冷したのちに脱圧、窒素パージを行った。なお、以上の条件で第1段目のエチレン重合を行うことにより、ポリエチレン(B1)が得られる。
次いで、重合器に重合器内の圧力がゲージ圧で0.60MPaGになるまでエチレンをフィードし、温度53℃で第2段目のエチレン重合を行った。エチレンを21リットルフィードした時点でエチレンのフィードを止め、温度を40℃まで急冷したのちに脱圧、パージを行った。なお、以上の条件で第2段目のエチレン重合を行うことにより、超高分子量ポリエチレン(A1)が得られる。
生成した固体を含むスラリーを濾過し、温度80℃で一晩減圧乾燥した。得られたエチレン樹脂組成物は190g、135℃のデカリン溶媒中の極限粘度[η]は3.9dl/gであった。
[Production of polyethylene resin composition]
500 ml of purified decane at room temperature was charged into a 1-liter polymerization vessel that had been sufficiently purged with nitrogen, and 0.5 mmol of triisobutylaluminum and solid titanium catalyst component [C1] (titanium atom equivalent to 0.01 mmol) was added. Next, hydrogen is fed until the pressure in the polymerization vessel reaches 0.406 MPaG in gauge pressure, and then ethylene is fed until the pressure in the polymerization vessel reaches 0.66 MPaG in gauge pressure. A second stage of ethylene polymerization was carried out. When 119 liters of ethylene had been fed, the feed of ethylene was stopped, the temperature was rapidly cooled to 45° C., the pressure was released, and nitrogen purge was performed. In addition, polyethylene (B1) is obtained by performing the first-stage ethylene polymerization under the above conditions.
Subsequently, ethylene was fed into the polymerization vessel until the pressure inside the polymerization vessel reached 0.60 MPaG in gauge pressure, and the second-stage ethylene polymerization was carried out at a temperature of 53°C. When 21 liters of ethylene was fed, the feed of ethylene was stopped, the temperature was rapidly cooled to 40° C., pressure was released, and purging was performed. In addition, ultra high molecular weight polyethylene (A1) is obtained by carrying out the second-stage ethylene polymerization under the above conditions.
The slurry containing the resulting solids was filtered and dried under vacuum overnight at a temperature of 80°C. The resulting ethylene resin composition weighed 190 g and had a limiting viscosity [η] of 3.9 dl/g in decalin solvent at 135°C.
〔ポリエチレン樹脂組成物中の各成分の分析〕
・ポリエチレン(B1)の含有量および物性
ポリエチレン樹脂組成物を製造した際に行った重合のうちの、第1段目の重合のみを、ポリエチレン樹脂組成物の製造時と同一の条件で別途行ったところ、得られたエチレン重合体の収量は162gであった。この重合により、ポリエチレン(B1)が製造されているので、ポリエチレン樹脂組成物(収量190g)に占めるポリエチレン(B1)の含有量は85質量%であると計算した。得られたポリエチレン(B1)の極限粘度[η]を135℃のデカリン溶媒中で測定したところ、1.0dl/gであった。また、得られたポリエチレン(B1)の密度は971kg/m3であった。
[Analysis of each component in the polyethylene resin composition]
- Content and physical properties of polyethylene (B1) Of the polymerizations carried out when the polyethylene resin composition was produced, only the first-stage polymerization was carried out separately under the same conditions as during the production of the polyethylene resin composition. The yield of the obtained ethylene polymer was 162 g. Since polyethylene (B1) was produced by this polymerization, the content of polyethylene (B1) in the polyethylene resin composition (yield: 190 g) was calculated to be 85% by mass. When the intrinsic viscosity [η] of the obtained polyethylene (B1) was measured in decalin solvent at 135° C., it was 1.0 dl/g. The density of the obtained polyethylene (B1) was 971 kg/m 3 .
・超高分子量ポリエチレン(A2)の含有量および極限粘度[η]
ポリエチレン樹脂組成物を製造した際に行った重合のうちの第1段目の重合を省略し、第2段目の重合のみをポリエチレン樹脂組成物の製造時と同一の条件で別途行うことにより、超高分子量ポリエチレン(A2)を製造した。超高分子量ポリエチレン(A2)の極限粘度[η]は30dl/gであった。
次に、超高分子量ポリエチレン(A2)について、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)による分子量分布の測定を行い、ポリエチレン樹脂組成物についてのGPCによる分子量分布の測定結果と比較したところ、クロマトグラムのピーク位置と形状は、ポリエチレン樹脂組成物に含まれる高分子量側の成分(超高分子量ポリエチレン(A1))と一致していた。この結果に基づき、超高分子量ポリエチレン(A1)の物性を、超高分子量ポリエチレン(A2)の物性と同じとみなした。すなわち、超高分子量ポリエチレン(A1)の極限粘度[η]を30dl/gとした。
・ Content and intrinsic viscosity [η] of ultra-high molecular weight polyethylene (A2)
By omitting the first-stage polymerization of the polymerization performed when manufacturing the polyethylene resin composition, and performing only the second-stage polymerization separately under the same conditions as when manufacturing the polyethylene resin composition, Ultra high molecular weight polyethylene (A2) was produced. The intrinsic viscosity [η] of the ultra-high molecular weight polyethylene (A2) was 30 dl/g.
Next, the molecular weight distribution of the ultra-high molecular weight polyethylene (A2) was measured by gel permeation chromatography (GPC), and compared with the measurement results of the molecular weight distribution of the polyethylene resin composition by GPC, the peak position of the chromatogram The shape was consistent with the high-molecular-weight component (ultra-high-molecular-weight polyethylene (A1)) contained in the polyethylene resin composition. Based on this result, the physical properties of ultra-high molecular weight polyethylene (A1) were considered to be the same as those of ultra-high molecular weight polyethylene (A2). That is, the intrinsic viscosity [η] of the ultra-high molecular weight polyethylene (A1) was set to 30 dl/g.
〔ポリエチレン樹脂組成物の造粒〕
得られたポリエチレン樹脂組成物に、イルガノックス1010(BASF社製)、イルガフォス168(BASF社製)、およびステアリン酸カルシウム(日油社製)をドライブレンドした。各物質のブレンド量は、ドライブレンド後の組成物を100質量%とすると、イルガノックス1010が0.1質量%、イルガフォス168が0.2質量%、ステアリン酸カルシウムが0.12質量%であった。ドライブレンド後の組成物を、2軸押出機(テクノベル社製、φ=15mm、L/D=30、シリンダ温度:200℃)を用いて溶融混練し、その後、ペレット状に造粒にした。
[Granulation of polyethylene resin composition]
Irganox 1010 (manufactured by BASF), Irgafos 168 (manufactured by BASF), and calcium stearate (manufactured by NOF Corporation) were dry blended with the obtained polyethylene resin composition. The blend amount of each substance was 0.1% by mass of Irganox 1010, 0.2% by mass of Irgafos 168, and 0.12% by mass of calcium stearate, assuming that the composition after dry blending was 100% by mass. . The dry-blended composition was melt-kneaded using a twin-screw extruder (manufactured by Technobel, φ=15 mm, L/D=30, cylinder temperature: 200° C.), and then granulated into pellets.
得られたペレットを用いて、ポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した。結果を表1に示す。ペレットから得られた薄切片の光学顕微鏡写真を図1に示す。図1より、ポリエチレン樹脂組成物が均一相を形成していることが分かる。 Using the obtained pellets, each physical property of the polyethylene resin composition was measured. Table 1 shows the results. An optical micrograph of a thin section obtained from the pellet is shown in FIG. From FIG. 1, it can be seen that the polyethylene resin composition forms a homogeneous phase.
〔ラム押出成形〕
スリットダイ(1mm×6mm)を備えたキャピラリーレオメーター(東洋精器製作所製キャピログラフ1D)の炉(内径10mm)を230℃に加熱し、200mm/minのピストンスピードでポリエチレン樹脂組成物を押出し、押し出されたポリエチレン樹脂組成物を水冷して成形体を得た。その後、得られた成形体の表面について、算術平均粗さ(Ra)を求めた。結果を表1に示す。
[ram extrusion molding]
The furnace (
〔共押出成形〕
エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体(EPDM)(ショアA硬度=75、加硫剤込み)をシート状にし、得られたシートをシートカッターで角ペレットにした。得られたEPDMの各ペレットを、80℃の温度で押出成形するとともに、その表面にポリエチレン樹脂組成物を200℃で共押出積層することにより、共押出積層体を得た。共押出積層体中のEPDM層の厚みは1.0mm、ポリエチレン樹脂組成物層の厚みは0.1mmであった。その後、共押出積層体を230℃まで加熱して5分間保持し、EPDM層を加硫架橋処理した。その後、共押出積層体のポリエチレン樹脂組成物層側の表面について、算術平均粗さ(Ra)を求めた。結果を表1に示す。
[Co-extrusion molding]
An ethylene/propylene/ethylidene norbornene copolymer (EPDM) (Shore A hardness = 75, vulcanizing agent included) was formed into a sheet, and the obtained sheet was cut into square pellets with a sheet cutter. The obtained EPDM pellets were extruded at a temperature of 80° C. and a polyethylene resin composition was co-extruded on the surface thereof at 200° C. to obtain a co-extruded laminate. The thickness of the EPDM layer in the coextruded laminate was 1.0 mm, and the thickness of the polyethylene resin composition layer was 0.1 mm. After that, the coextruded laminate was heated to 230° C. and held for 5 minutes to vulcanize and crosslink the EPDM layer. After that, the arithmetic mean roughness (Ra) was determined for the surface of the coextrusion laminate on the side of the polyethylene resin composition layer. Table 1 shows the results.
[実施例2]
ポリエチレン樹脂組成物の製造時の第2段目の重合において、エチレン重合温度を53℃から68℃に変えた以外は、実施例1と同様に重合および分析、造粒を行い、各物性の測定を行った。分析結果および物性の測定結果を表1に示す。また、ペレットから得られた薄切片の光学顕微鏡写真を図2に示す。図2より、ポリエチレン樹脂組成物が均一相を形成していることが分かる。
[Example 2]
Polymerization, analysis, and granulation were performed in the same manner as in Example 1, except that the ethylene polymerization temperature was changed from 53° C. to 68° C. in the second-stage polymerization during the production of the polyethylene resin composition, and physical properties were measured. did Table 1 shows the analysis results and physical property measurement results. In addition, FIG. 2 shows an optical microscope photograph of a thin section obtained from the pellet. It can be seen from FIG. 2 that the polyethylene resin composition forms a homogeneous phase.
[実施例3]
〔固体状チタン触媒成分[C2]の調製〕
無水塩化マグネシウム75.0g、デカン280.3gおよび2-エチルヘキシルアルコール308.3gを反応容器に仕込み、130℃で3時間加熱した後、2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン19.9gを添加し、さらに100℃にて1時間攪拌混合を行なった。
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、均一溶液30mlの全量を、0℃に保持した四塩化チタン80ml中に、攪拌しながら45分間かけて滴下し、混合液とした。滴下終了後、得られた混合液を6時間かけて110℃に昇温し、2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン0.55gを添加し、2時間にわたって、110℃にて攪拌下保持した。2時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで、90℃デカンで洗浄後、室温のヘキサンで充分洗浄した。
[Example 3]
[Preparation of solid titanium catalyst component [C2]]
75.0 g of anhydrous magnesium chloride, 280.3 g of decane and 308.3 g of 2-ethylhexyl alcohol were charged in a reaction vessel and heated at 130° C. for 3 hours. 9 g was added, and further stirred and mixed at 100° C. for 1 hour.
After the homogeneous solution thus obtained was cooled to room temperature, the entire amount of 30 ml of the homogeneous solution was added dropwise to 80 ml of titanium tetrachloride kept at 0° C. over 45 minutes with stirring to obtain a mixed solution. After the dropwise addition was complete, the resulting mixture was heated to 110° C. over 6 hours, 0.55 g of 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane was added, and the mixture was stirred at 110° C. over 2 hours. It was kept under stirring. After completion of the reaction for 2 hours, the solid portion was collected by hot filtration, washed with decane at 90° C. and thoroughly washed with hexane at room temperature until no free titanium compound was detected in the washing liquid.
以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分はデカンスラリーとして保存したが、触媒組成を調べる目的でこの内の一部を乾燥した。乾燥後の固体状チタン触媒成分[C2]の組成は、チタン2.8質量%、マグネシウム18.1質量%、塩素58.2質量%、2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン19.6質量%および2-エチルヘキシルアルコ-ル残基1.4質量%であった。 The solid titanium catalyst component prepared by the above procedure was stored as a decane slurry, and part of it was dried for the purpose of examining the catalyst composition. The composition of the solid titanium catalyst component [C2] after drying is 2.8% by mass of titanium, 18.1% by mass of magnesium, 58.2% by mass of chlorine, and 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane. 19.6% by weight and 1.4% by weight of 2-ethylhexyl alcohol residues.
〔ポリエチレン樹脂組成物の製造〕
充分に窒素置換した内容積1リットルの重合器に、室温で500mlの精製デカンを装入し、温度75℃で、トリイソブチルアルミニウム0.5ミリモルと、固体状チタン触媒成分[C2](チタン原子換算で0.01ミリモル)とを加えた。次いで、重合器内の圧力がゲージ圧で0.24MPaGになるまで水素をフィードし、次いで、重合器内の圧力がゲージ圧で0.44MPaGになるまでエチレンをフィードし、温度85℃で第1段目のエチレン重合を行った。エチレンを130リットルフィードした時点でエチレンのフィードを止め、温度を45℃まで急冷したのちに脱圧、窒素パージを行った。
次いで、重合器にチタノセンジクロリドをチタン原子換算で0.75マイクロモル加え、重合器内の圧力がゲージ圧で0.66MPaGになるまでエチレンをフィードし、温度70℃で第2段目のエチレン重合を行った。エチレンを25リットルフィードした時点でエチレンのフィードを止め、温度を40℃まで急冷したのちに脱圧、パージを行った。
[Production of polyethylene resin composition]
500 ml of purified decane at room temperature was charged into a 1-liter polymerization vessel that had been sufficiently purged with nitrogen, and 0.5 mmol of triisobutylaluminum and solid titanium catalyst component [C2] (titanium atom equivalent to 0.01 mmol) was added. Next, hydrogen is fed until the pressure in the polymerization vessel reaches 0.24 MPaG in gauge pressure, and then ethylene is fed until the pressure in the polymerization vessel reaches 0.44 MPaG in gauge pressure. A second stage of ethylene polymerization was carried out. When 130 liters of ethylene was fed, the feed of ethylene was stopped, the temperature was rapidly cooled to 45° C., the pressure was released, and nitrogen purge was performed.
Next, 0.75 μmole of titanocene dichloride in terms of titanium atom was added to the polymerization vessel, ethylene was fed until the pressure in the polymerization vessel reached 0.66 MPaG in terms of gauge pressure, and the second-stage ethylene polymerization was carried out at a temperature of 70°C. did When 25 liters of ethylene was fed, the feed of ethylene was stopped, the temperature was rapidly cooled to 40° C., the pressure was released, and purging was performed.
得られたポリエチレン樹脂組成物の分析、造粒、各物性の測定は実施例1と同様に行った。分析結果および物性の測定結果を表1に示す。また、ペレットから得られた薄切片の光学顕微鏡写真を図3に示す。図3より、ポリエチレン樹脂組成物が均一相を形成していることが分かる。
なお、実施例3の組成物については、EPDMとの共押出成形および算術平均粗さ(Ra)の測定は行わなかった。
Analysis, granulation, and measurement of physical properties of the obtained polyethylene resin composition were carried out in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the analysis results and physical property measurement results. In addition, FIG. 3 shows an optical microscope photograph of a thin section obtained from the pellet. It can be seen from FIG. 3 that the polyethylene resin composition forms a homogeneous phase.
The composition of Example 3 was neither co-extruded with EPDM nor measured for arithmetic mean roughness (Ra).
[比較例1]
実施例の第1段目の重合条件と第2段目の重合条件を入れ替えて組成物の製造を実施した。すなわち、触媒成分投入温度を80℃から48℃に変更し、第1段目の重合において、水素はフィードせず、エチレン重合温度を85℃から53℃に変更し、エチレンフィード量を119リットルから21リットルに変更した。また、第2段目の重合において、重合器内の圧力がゲージ圧で0.40MPaGになるまで水素をフィードし、エチレン重合温度を53℃から85℃に変更し、エチレンフィード量を21リットルから119リットルに変更した。その他の条件は実施例と同様にした。次いで分析、造粒およびEPDMとの共押出成形についても実施例と同様に行い、各物性の測定を行った。分析結果および物性の測定結果を表1に示す。また、得られた組成物についての光学顕微鏡写真を図4に示す。図4より、比較例1で得られた組成物が海島構造をとることが分かる。
[Comparative Example 1]
The composition was produced by exchanging the polymerization conditions of the first stage and the second stage of the examples. That is, the catalyst component input temperature was changed from 80° C. to 48° C., hydrogen was not fed in the first stage polymerization, the ethylene polymerization temperature was changed from 85° C. to 53° C., and the ethylene feed amount was changed from 119 liters to changed to 21 liters. In addition, in the second-stage polymerization, hydrogen was fed until the pressure in the polymerization vessel reached 0.40 MPaG in gauge pressure, the ethylene polymerization temperature was changed from 53°C to 85°C, and the ethylene feed amount was changed from 21 liters to Changed to 119 liters. Other conditions were the same as in the example. Next, analysis, granulation, and co-extrusion molding with EPDM were conducted in the same manner as in Examples, and each physical property was measured. Table 1 shows the analysis results and physical property measurement results. Also, FIG. 4 shows an optical micrograph of the obtained composition. It can be seen from FIG. 4 that the composition obtained in Comparative Example 1 has a sea-island structure.
[比較例2]
第1段目の重合におけるエチレンのフィード量を21リットルから33.6リットルに、第2段目の重合におけるエチレンのフィード量を119リットルから106.4リットルに変更した以外は、比較例1と同様に重合を実施し、次いで分析、造粒を行い、各物性の測定を行った。分析結果および物性の測定結果を表1に示す。なお、比較例2の組成物については、ラム押出成形およびEPDMとの共押出成形、および、それらの成形処理により得られた成形体の算術平均粗さ(Ra)の測定は行わなかった。
[Comparative Example 2]
Comparative Example 1 except that the feed amount of ethylene in the first-stage polymerization was changed from 21 liters to 33.6 liters, and the feed amount of ethylene in the second-stage polymerization was changed from 119 liters to 106.4 liters. Polymerization was carried out in the same manner, followed by analysis, granulation, and measurement of physical properties. Table 1 shows the analysis results and physical property measurement results. For the composition of Comparative Example 2, the arithmetic mean roughness (Ra) of the molded body obtained by ram extrusion molding, co-extrusion molding with EPDM, and these molding treatments was not measured.
実施例1~3で得られたポリエチレン樹脂組成物は、成形処理が容易になる程度の高い溶融流動性と、アブレシブ摩耗に対しても耐摩耗性を有する程度の高い耐摩耗性とを、バランスよく兼ね備えている。さらに、実施例1~3のポリエチレン樹脂組成物は、共押出体表面の算術平均粗さが比較的小さいことから、表面の平滑性に優れた押出成形体を製造するために使用可能である。これらの結果は、実施例のポリエチレン樹脂組成物が、所定の割合で超高分子量ポリエチレン(A)とポリエチレン(B)を含み、所定の極限粘度を有し、さらに、均一相を形成していることによる、と考えられる。 The polyethylene resin compositions obtained in Examples 1 to 3 have a high degree of melt fluidity that facilitates molding processing and a high degree of wear resistance that has wear resistance even against abrasive wear. Well put together. Furthermore, the polyethylene resin compositions of Examples 1 to 3 can be used to produce extrudates with excellent surface smoothness because the arithmetic mean roughness of the coextruded surfaces is relatively small. These results show that the polyethylene resin composition of the example contains ultrahigh molecular weight polyethylene (A) and polyethylene (B) in a predetermined ratio, has a predetermined intrinsic viscosity, and forms a homogeneous phase. It is thought that it depends.
図5は、テーバー摩耗試験での摩耗量とポリエチレン樹脂組成物のMFRとの関係の例を示す図である。比較例1の組成物では、成形性を向上させるために超高分子量成分の含有量を減らしたことで耐摩耗性が低下している。また、比較例1の組成物では、共押出成形体表面の算術平均粗さも実施例より大きく、表面平滑性が不十分であった。比較例1の組成物が実施例のポリエチレン樹脂組成物に比べて、耐摩耗性および表面平滑性で劣る理由は、比較例1の組成物が海島構造となっていることによる、と考えられる。比較例2では、耐摩耗性を向上させるため超高分子量成分の含有量を増やすことで成形性が低下している。
一方、実施例1~3のプロットは、比較例1、2に比べて摩耗量が小さく、成形性が良好になる程度の溶融流動性を有している。すなわち、実施例の組成物は、成形処理が容易になる程度の高い溶融流動性と、高い耐摩耗性とを、兼ね備えている。
FIG. 5 is a diagram showing an example of the relationship between the wear amount in the Taber abrasion test and the MFR of the polyethylene resin composition. In the composition of Comparative Example 1, the content of the ultra-high molecular weight component was reduced in order to improve the moldability, resulting in a decrease in abrasion resistance. In addition, with the composition of Comparative Example 1, the arithmetic mean roughness of the surface of the coextruded product was larger than that of Examples, and the surface smoothness was insufficient. The reason why the composition of Comparative Example 1 is inferior to the polyethylene resin compositions of Examples in abrasion resistance and surface smoothness is considered to be that the composition of Comparative Example 1 has a sea-island structure. In Comparative Example 2, the moldability was lowered by increasing the content of the ultrahigh molecular weight component in order to improve wear resistance.
On the other hand, the plots of Examples 1 to 3 show that the wear amount is smaller than that of Comparative Examples 1 and 2, and the melt fluidity is such that moldability is good. That is, the compositions of the examples have both high melt fluidity to facilitate molding and high abrasion resistance.
Claims (4)
135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が2.0~15dl/gの範囲であり、かつ、均一相を形成している、ポリエチレン樹脂組成物:
(a-1)135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が8~50dl/gである;
(b-1)135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が0.1~5dl/gである;
(b-2)密度が950~985kg/m3である。 5 to 40 parts by mass of ultra-high molecular weight polyethylene (A) that satisfies the following requirements (a-1), and 95 to 60 parts of low or high molecular weight polyethylene (B) that satisfies the following requirements (b-1) and (b-2): parts by mass (the total amount of polyethylene (A) and polyethylene (B) being 100 parts by mass),
A polyethylene resin composition having a limiting viscosity [η] of 2.0 to 15 dl/g as measured in a decalin solvent at 135°C and forming a homogeneous phase:
(a-1) the intrinsic viscosity [η] measured in decalin solvent at 135° C. is 8 to 50 dl/g;
(b-1) the intrinsic viscosity [η] measured in decalin solvent at 135° C. is 0.1 to 5 dl/g;
(b-2) It has a density of 950 to 985 kg/m 3 .
第1工程の後、135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が8~50dl/gの範囲である超高分子量ポリエチレン(A)を生成させる第2工程、
の少なくとも2段階の工程を含む多段重合法により、
135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が2.0~15dl/gの範囲であり、均一相を形成している、ポリエチレン樹脂組成物を生成する、ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。 The first to produce a low to high molecular weight polyethylene (B) having an intrinsic viscosity [η] of 0.1 to 5 dl/g and a density of 950 to 985 kg/m 3 measured in decalin solvent at 135°C. process,
After the first step, a second step of producing an ultra-high molecular weight polyethylene (A) having an intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solvent at 135°C in the range of 8 to 50 dl/g,
By a multi-stage polymerization method including at least two steps of
A method for producing a polyethylene resin composition, wherein the intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solvent at 135° C. is in the range of 2.0 to 15 dl/g and the polyethylene resin composition forms a homogeneous phase. .
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