JP5346131B2 - 無水水酸化リチウムおよび/または水酸化リチウム一水和物分散液、およびこれらの分散液から作製されるグリース組成物 - Google Patents
無水水酸化リチウムおよび/または水酸化リチウム一水和物分散液、およびこれらの分散液から作製されるグリース組成物 Download PDFInfo
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Description
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
(項目1)
少なくとも1種の油と少なくとも1種の界面活性剤とを含む有機媒体に分散しているLiOHおよび/またはLiOH・H 2 O粒子を含む分散液であって、該分散液中のLiOHおよび/またはLiOH・H 2 O粒子の濃度が10重量%を超えており、該LiOHおよび/またはLiOH・H 2 O粒子が最大約10ミクロンの範囲にある平均粒径を有し、該LiOHおよび/またはLiOH・H 2 O粒子の少なくとも約99重量%が最大約20ミクロンの範囲にある粒径を有する分散液。
(項目2)
上記LiOHおよび/またはLiOH・H 2 O粒子が最大約1ミクロンの平均粒径を有し、該粒子の少なくとも約70%が最大約2ミクロンの範囲にある粒径を有し、該LiOHおよび/またはLiOH・H 2 O粒子の少なくとも約99重量%が最大約10ミクロンの範囲にある粒径を有する、項目1に記載の分散液。
(項目3)
上記界面活性剤が、最大約20の範囲にある親水−親油平衡を有する、項目1に記載の分散液。
(項目4)
上記界面活性剤が、ポリイソブテニルコハク酸、ポリイソブテニル無水コハク酸、またはこれらの混合物を含む、項目1に記載の分散液。
(項目5)
項目1に記載の上記分散液を、少なくとも1種のカルボン酸および/またはそのエステルと、少なくとも1種の潤滑粘度の油と混合し、該潤滑粘度の油をグリース稠度まで濃くするために十分に、上記LiOHおよび/またはLiOH・H 2 O粒子を該カルボン酸および/またはそのエステルと反応させることによって作製したグリース組成物。
(項目6)
LiOH粒子を含む分散液を作製するための方法であって、
(A)LiOH・H 2 O固形物と、少なくとも1種の油および少なくとも1種の界面活性剤を含む有機媒体とを含むスラリーを形成すること、
(B)該スラリーを摩砕して、該有機媒体に分散しているLiOH・H 2 O粒子を含む分散液を形成すること、ならびに
(C)該分散液を脱水して、該LiOH・H 2 O粒子をLiOH粒子に変換することを含む方法。
(項目7)
(D)LiOH・H 2 O固形物を、(C)で形成した上記LiOH粒子分散液と混合して、分散液混合物を形成すること、
(E)該分散液混合物を摩砕して、LiOHおよびLiOH・H 2 O粒子を含む第2の分散液を形成すること、ならびに
(F)該第2の分散液を脱水して、該第2の分散液中のLiOH・H 2 O粒子をLiOH粒子に変換することをさらに含む、項目6に記載の方法。
(項目8)
LiOH・H 2 O粒子を含む分散液を作製するための方法であって、
LiOH・H 2 O固形物と、少なくとも1種の油および少なくとも1種の界面活性剤を含む有機媒体とを含むスラリーを形成すること、ならびに
該スラリーを摩砕して、LiOH・H 2 Oを含む分散液を形成することを含む方法。
(項目9)
グリースを作製するための方法であって、
LiOH・H 2 O固形物と、少なくとも1種の油および少なくとも1種の界面活性剤を含む有機媒体とを含むスラリーを形成すること、
該スラリーを摩砕して、該有機媒体に分散しているLiOH・H 2 O粒子を含む分散液を形成すること、
該分散液を脱水して、該LiOH・H 2 O粒子をLiOH粒子に変換すること、ならびに
該分散液を、少なくとも1種のカルボン酸および/またはそのエステルと、少なくとも1種の潤滑粘度の油と混合し、該潤滑粘度の油をグリース組成物まで濃くするために十分に、該LiOH粒子を該カルボン酸および/またはそのエステルと反応させることを含む方法。
(項目10)
グリースを作製するための方法であって、
LiOH・H 2 O固形物と、少なくとも1種の油および少なくとも1種の界面活性剤を含む有機媒体とを含むスラリーを形成すること、
該スラリーを摩砕して、該有機媒体に分散しているLiOH・H 2 O粒子を含む分散液を形成すること、ならびに
該分散液を、少なくとも1種のカルボン酸および/またはそのエステルと、少なくとも1種の潤滑粘度の油と混合し、該潤滑粘度の油をグリース稠度まで濃くするために、該LiOH・H 2 O粒子を該カルボン酸および/またはそのエステルと十分反応させることを含む方法。
固形物(たとえば、水酸化リチウム一水和物固形物)と、有機媒体(たとえば、油、または油と1種もしくは複数種の界面活性剤との混合物)との混合物について言及するために、用語「スラリー」を本明細書中で使用することができる。
水酸化リチウム一水和物と、油と、界面活性剤とを含むスラリーを摩砕することによって、分散液を調製する。プロセス金物(ミル)は、撹拌システムが取り付けられ、粉砕媒体が入っているジャケット付き横置き容器を備える。粉砕媒体はビーズ状である。作動時、スラリーはポンプでミルに送り込まれ、ミル内を通る。ビーズと固形物との衝突により、初晶も二次(凝集)結晶も共に摩耗が生じる。界面活性剤は、再凝集(re−agglomeration)を防ぐ粒子を安定化させる。最終的な生成物は、微細な水酸化リチウム一水和物の安定化油分散液である。連続流水平型ビーズミルの代わりに、バッチ式縦型ビーズミルを使用することができる。
Vt −摩砕しようとする分散液の全容量(リットル)
F −ミルを通る分散液の流速(リットル/分)
Tt −全摩砕時間(分)
滞留時間は、摩砕チャンバ内の材料の持続時間であり、容器を通るプラグ流れと仮定する。ガラス容器内の無色の材料に染料を注入する実験により、これが有効な仮定であり、チャンバ内における側方混合が少ししかないことが実証される。
摩砕時間(ワンパス) = Vt/F [単位:時間]
バッチ作業は、混合容器からミルを通って混合容器へ戻るループ内に処理している材料をポンプで送り込む作業のモードである。ミルを通る統計的パスの回数を最大にするために、ポンプ速度を高く維持する。10リットルのスラリーを再循環モードで摩砕し、スラリーを1分当たり2リットルの速度でミルの中へポンプで送り込む場合、5分後にスラリーの当量容量がミルの中へポンプで送り込まれることになる。これらの条件下では、5分毎に1回の統計的パスが起こる。
表1中の溶媒は、表2に示すように特徴付けられる。
Chemetall、FMCおよびSQMからLiOH・H2O粉末の試料を得る。LiOH・H2O粉末を100N油中で混合し、光学顕微鏡を用いて特徴付ける。これらの両粉末中の水酸化リチウム一水和物結晶は、四面体形状である。FMC製品の結晶は典型的には長さ200〜600ミクロンであり、SQMの結晶は典型的には800ミクロンよりも大きい。Chemtallの結晶は上記の間である。
(2)4回目〜6回目のパスについては直径0.5mmのイットリウム/ジルコニウムビーズ
(3)7回目以降のパスについては直径0.3mmのイットリウム/ジルコニウムビーズ
実験1
冷媒温度は、最初の9回のパスについては4℃に設定する。分散液(ミル内)の温度は、70℃でずっと一定である。分散液を9回のパスの間ミルを通過させた後、0.3mmのビーズを用いてさらに30分の滞留時間の間磨砕する。この段階中に、冷媒温度を10℃まで上昇させる。著しい生成物の温度変化は観測されない。結果を表8に示す。LiOHに対するLiOH・H2Oの比率を、熱重量分析(TGA)によってこれらの試料について確認する。Coulter LS230およびMalvern Zetasizer Nano ZSを用いて粒径分析を行う。Malvern Zetasizer Nano ZSは、0.6ナノメートル(nm)〜6ミクロンの範囲内で測定することができる、Malvernが供給する光散乱機器である。粘度および密度を表9に報告する。
冷媒温度を15℃に設定する。4回目のパス(0.5mmのビーズを用いる最初のパス)中は、温度を観測して、再度降下する前に70℃から80℃へと上昇させる。実験1と同様に分析を行う。データを表9に示す。分散液試料の粒径分析(Coulter LS230およびMalvern Zetasizer)を表8に示す。粘度および密度の測定値を表9に示す。
実験1および2についての最終的な試料の動的粘度および密度の測定値を、以下の表9に示す。
以下の試料の熱重量分析(TGA)を行う。
(2)LiOH・H2O粉末
(3)無水LiOHスラリー(50重量%のLiOH、10重量%の界面活性剤Dおよび40重量%の100N油)
(4)LiOH・H2Oスラリー(50重量%のLiOH・H2O、10重量%の界面活性剤Dおよび40重量%の100N油)
(5)1回、2回および3回のパスによりそれぞれ2mmのビーズを用いて調製したLiOH・H2Oの分散液
(6)2mm、0.5mmおよび0.3mmのビーズをそれぞれ用いてミルを通る1回のパスにより調製したLiOH・H2Oの分散液
TGAトレースのすべてにおいて、材料の約20重量%が130℃未満で取り除かれる。これは、固形物LiOH・H2Oの40重量%の質量に対応する。LiOH・H2Oの理論的な含水量は42重量%であり、したがってこれは理論と一致する。150℃よりも上で取り除かれる材料は、基油および界面活性剤の気化によるものである。
のこ歯ミキサ内で成分を混合するによって、表10に示すスラリーを3キログラム調製する。
この実施例は、LiOH・H2Oを摩砕しその後脱水する、サブミクロン分散液を作製するためのプロセスを示す。表12に示す調合物を有するスラリーを調製する。
・4回目〜6回目のパスについては直径0.5mmのイットリウム/ジルコニウムビーズ
・7回目以降のパスについては直径0.3mmのイットリウム/ジルコニウムビーズ
試料を各パスの後取り出し、顕微鏡およびCoulter LS230によって寸法を決定する。1回、3回、4回および6回のパス後に取り出した試料は脱水もする。ホットプレートを用いて脱水試料を調製し、これら試料をCoulter LS230および顕微鏡法によって特徴付ける。
脱水効率への粒径の影響は、ワイプト膜蒸発器(Kuhni AGが供給)を用いる商用パイロット規模では無視できることが実証されている。蒸発器のカラムは0.14m2の表面積を有し、ステンレス鋼回転ワイパが取り付けられている直径80mm、長さ55cmのカラムである。供給生成物膜が、この縦型カラムの長さ方向下方へと形成される(厚さ1mm)。
2.印加されるストリッピング真空圧力
3.加熱投入量(カラムのまわりの加熱用オイルジャケットによって供給され変わる)
脱水した生成物を底部で回収する。留出物を、一次および二次凝縮ユニットに通して凝縮する。
表15に示す調合物を有するスラリーを調製する。
2.4回目〜6回目のパスについては直径0.5mmのイットリウム/ジルコニウムビーズ
3.7回目以降のパスについては直径0.3mmのイットリウム/ジルコニウムビーズ
処理条件を表16に示す。
水平型ビーズミルを用いて脱水分散液を調製する。このミルを先端速度8m/sで作動させ、ビーズ(65%v/v)で充填する。分散液の調合物およびキャラクタリゼーションを表18に提供し、脱水分散液のデータを表19に示す。
2.4回目〜6回目のパスについては直径0.5mmのイットリウム/ジルコニウムビーズ
この試料は、顕微鏡の格付けがB8である。この試料を脱水し、最終的な調合物およびキャラクタリゼーションを表20に示す。
この研究では3種の調合物を利用し、これら調合物を表22に示す。2つのLiOH・H2O源、FMCおよびSQMを使用する。これら2つのリチウム源間の主な違いは、出発粉末の結晶径である。SQM材料は、FMC材料よりも粗大である。
70%<2μm
100%<10μm
表23においては、様々なLiOH・H2O分散液についての粒径、顕微鏡法および貯蔵安定性の結果を示す。試料の欄は、試料の組成および摩砕を示している。文字は調合を示し(表22を参照のこと)、数字は、試料がミルを通して受け取ったパスの回数を示す。
以下の粒径分布は、グリース作製にとって、また分散液の安定性にとって有利となることがある。
70%<2μm
100%<10μm
100N油(45%w/w)および5%w/wの界面活性剤F中の、50%(w/w)の(SQM−より粗い原材料)LiOH・H2Oのスラリーをまず、2mmのYtZビーズで装填されている水平型ビーズミルに通し、2回目に0.5mmのビーズで装填されているミルに通す。条件を表29に示す。ポンプ速度は、結晶の粗さのために最初のステップを通して変動する。以下のプロセスステップを使用する。
ステップB:0.5mmのビーズを用いる2.85分間の摩砕、その後
ステップC:分散液の脱水
試料AおよびBは、平均粒径がそれぞれ8.92および0.99ミクロンである50重量%のLiOH・H2Oを含有する分散液である。これらの分散液を共に脱水して、分散液CおよびDとする。分散液CおよびDは、平均粒径がそれぞれ5.5および0.4ミクロンである36重量%のLiOH粒子を含有する。堆積物を形成する分散液の傾向は、以下の表31に示すように粒径の関数である。分散液AおよびBは、2カ月前後で堆積物形成の開始を示す。約4カ月後、径がより小さい分散液は、いかなる堆積物形成の兆候も示さない。
Hobartのステンレス鋼ミキシングボウルに、800sus油810gと、Cenwax A(12−ヒドロキシステアリン酸)96.6gとを加える。この混合物を82℃まで加熱し、その後、水56gに溶解させたLiOH・H2O14.02gを添加する。この混合物を、198℃〜202℃の範囲の温度にまで62分かけて加熱し、その後193℃まで冷却させる。さらに冷却し、3本ロールミルで3回摩砕した後、得られたグリースは、10.85重量%の石けんを含有し、P0=208、P60=209、滴点が207℃である。
Hobartのステンレス鋼ミキシングボウルに、800sus油810gと、Cenwax A96.6gとを加える。この混合物を82℃まで加熱し、その後、TBNが846でCoulter LS−230により測定した平均粒径が6.66ミクロンである36%無水LiOH分散液23.2gを加える。この混合物を198℃〜202℃まで55分かけて加熱し、その後193℃まで冷却させる。さらに冷却し、3本ロールミルで3回摩砕した後、得られたグリースは、10.7重量%の石けんを含有し、P0=211、P60=220、滴点が205℃である。
Hobartのステンレス鋼ミキシングボウルに、800sus油810gと、Cenwax A96.6gとを加える。この混合物を82℃まで加熱し、その後、TBNが646でCoulter LS−230により測定した平均粒径が0.34ミクロンである50%LiOH・H2O分散液29.75gを加える。この混合物を198℃〜202℃まで55分かけて加熱し、その後193℃まで冷却させる。さらに冷却し、3本ロールミルで3回摩砕した後、得られたグリースは、10.7重量%の石けんを含有し、P0=204、P60=210、滴点が207℃である。
Hobartのステンレス鋼ミキシングボウルに、800sus油810gと、Cenwax A96.6gと、アゼライン酸30.9gとを加える。この混合物を82℃まで加熱し、その後、水112.2gに溶解させた固体LiOH・H2O27.65gを添加する。この混合物を、148℃まで75分かけて加熱し、148℃で30分間保持し、その後199℃まで25分かけて加熱する。この混合物を193℃まで冷却させる。さらに冷却し、3本ロールミルで3回摩砕した後、得られたグリースは、14.0重量%の石けんを含有し、P0=222、P60=232、滴点が241℃である。
Hobartのステンレス鋼ミキシングボウルに、800sus油810gと、Cenwax A96.6gと、アゼライン酸30.9gとを加える。この混合物を82℃まで加熱し、その後、TBNが646でCoulter LS−230により測定した平均粒径が0.34ミクロンである50%LiOH・H2O分散液58.11gを加える。この混合物を148℃まで40分かけて加熱し、その後199℃まで30分かけて加熱する。この混合物を193℃まで冷却させる。さらに冷却し、3本ロールミルで3回摩砕した後、得られたグリースは、13.6重量%の石けんを含有し、P0=200、P60=209、滴点が292℃である。
Hobartのステンレス鋼ミキシングボウルに、800sus油810gと、Cenwax A96.6gと、アゼライン酸30.9gとを加える。この混合物を82℃まで加熱し、その後、TBNが846でCoulter LS−230により測定した平均粒径が6.66ミクロンである36%無水LiOH分散液45.5gを加える。この混合物を148℃まで40分かけて加熱し、その後199℃まで30分かけて加熱する。この混合物を193℃まで冷却させる。さらに冷却し、3本ロールミルで3回摩砕した後、得られたグリースは、13.6重量%の石けんを含有し、P0=206、P60=213、滴点が260℃である。
Claims (6)
- LiOH粒子を含む分散液を作製するための方法であって、該方法は:
(A)LiOH・H2O固形物と、少なくとも1種の油および少なくとも1種の界面活性剤を含む有機媒体とを含むスラリーを形成すること;
(B)該スラリーを媒体ミル中で摩砕して、該有機媒体に分散しているLiOH・H2O粒子を含む分散液を形成すること;
(C)該分散液を脱水して、該LiOH・H2O粒子をLiOH粒子に変換すること;
(D)LiOH・H2O固形物を、(C)で形成した該LiOH粒子分散液と混合して、分散液混合物を形成すること;
(E)該分散液混合物を摩砕して、LiOHおよびLiOH・H2O粒子を含む第2の分散液を形成すること;ならびに
(F)該第2の分散液を脱水して、該第2の分散液中のLiOH・H2O粒子をLiOH粒子に変換すること;
を含む、方法。 - 前記スラリーが、(B)において、1.5mm〜2.5mmの範囲内の平均サイズを有する媒体を使用する少なくとも1回の摩砕ステップ、および0.3mm〜0.8mmの範囲内の平均サイズを有する媒体を使用する少なくとも1回の他の摩砕ステップで磨砕される、請求項1に記載の方法。
- 前記スラリーが、(B)において、0.8mm〜1.2mmの範囲内の平均サイズを有する媒体を使用する少なくとも1回の摩砕ステップで磨砕される、請求項1に記載の方法。
- (C)において、前記LiOH・H2O粒子が、1つまたは複数のストリッパ、ロータリエバポレータ、流下膜式蒸発器、薄膜蒸発器、ワイプト膜蒸発器、短経路蒸発器および/または蒸留ユニットを使用して脱水される、請求項1に記載の方法。
- (C)で形成された前記LiOH粒子が、最大1ミクロンの範囲内に平均粒径を有し、該LiOH粒子の少なくとも70重量%が最大2ミクロンの範囲にある粒径を有し、該LiOH粒子の少なくとも99重量%が最大10ミクロンの範囲にある粒径を有する、請求項1に記載の方法。
- (D)において、LiOH粒子に対するLiOH・H2O固形物の重量比は、9.2:1〜0.2:1の範囲内である、請求項1に記載の方法。
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