JP5344830B2

JP5344830B2 - Hydrogen generation cartridge

Info

Publication number: JP5344830B2
Application number: JP2008061379A
Authority: JP
Inventors: 秀和井戸; 憲一大江
Original assignee: Kobelco Research Institute Inc
Current assignee: Kobelco Research Institute Inc
Priority date: 2008-03-11
Filing date: 2008-03-11
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2028-03-11
Also published as: JP2009215114A

Description

本発明は、水素発生用組成物を用いた水素発生用カートリッジに関する。 The present invention relates to a hydrogen generation cartridge using a hydrogen generation composition.

近年、環境負荷を低減する技術として、燃料電池で発電される電気を動力源とする発電システムの開発が進められており、この燃料電池用の小型な水素発生カートリッジの研究開発も行なわれている（例えば、特許文献１）。 In recent years, as a technology for reducing the environmental burden, a power generation system using electricity generated by a fuel cell as a power source has been developed, and research and development of a small hydrogen generation cartridge for the fuel cell is also being conducted. (For example, patent document 1).

また、携帯電話に内蔵する燃料電池の開発も進められており、この燃料電池用の小型な水素発生カートリッジの研究開発も行なわれている（例えば、特許文献２）。 In addition, development of a fuel cell built into a mobile phone is also underway, and research and development of a small hydrogen generation cartridge for this fuel cell is also being conducted (for example, Patent Document 2).

また、水素発生装置に内蔵する水素発生用カートリッジの研究開発も行なわれている（例えば、特許文献３）。 In addition, research and development of a cartridge for generating hydrogen built in a hydrogen generator is also being conducted (for example, Patent Document 3).

上記特許文献１には、カートリッジ１が第１室３と第２室２からなり、第１室には第１の液体原料６、第２室には第１の液体原料と反応して水素を発生さす第２の液体原料５がそれぞれ収容され、第２室が陰圧状態にされたとき、第１の液体原料を第２室に移送できるようにする連結手段と、第２室が所定量以上の液体量になったとき、過剰の液体を第１室に戻す移送手段とを備え、さらに第２室には発生した水素の排出口１６を有し、第１室には前記連結手段と結合され、第１の液体原料を収容する伸縮自在な袋体４を有することを特徴とする燃料電池用水素発生カートリッジが開示されている。 In Patent Document 1, the cartridge 1 includes a first chamber 3 and a second chamber 2. The first chamber reacts with the first liquid source 6 in the first chamber and the hydrogen in the second chamber with the first liquid source. When the second liquid raw material 5 to be generated is accommodated and the second chamber is in a negative pressure state, a connecting means for transferring the first liquid raw material to the second chamber, and a predetermined amount of the second chamber A transfer means for returning excess liquid to the first chamber when the amount of the liquid reaches the above amount, and the second chamber has a discharge port 16 for the generated hydrogen. There is disclosed a hydrogen generating cartridge for a fuel cell, characterized in that it has a stretchable bag 4 that is joined and contains a first liquid material.

また、上記特許文献２には、複数の収容室１１が区画されて設けられ、各収容室１１に、反応液と反応して水素ガスを発生する水素発生剤が収容される第１カートリッジ１０と、これに対して着脱自在に取り付けられ、１つの収容室１１Ａに収容される水素発生剤と反応するのに必要な量の反応液が収容される第２カートリッジ２０とを備え、第２カートリッジ２０を第１カートリッジ１０に取り付けた際に、１つの収容室１１Ａに対し、第２カートリッジ２０内の反応液を供給可能に連結する手段と、発生した反応物を第２カートリッジ２０側に取り込む手段と、反応液を消費後、反応物と共に第２カートリッジ２０を取り外す手段と、この取り外し後に、残りの収容室１１Ｂ，１１Ｃのうちの１つに対して、新たに装着する第２カートリッジ２０内の反応液を供給可能に連結する手段とを備えたことを特徴とする燃料電池用水素発生カートリッジが開示されている。 In Patent Document 2, a plurality of storage chambers 11 are partitioned and provided, and each storage chamber 11 includes a first cartridge 10 that stores a hydrogen generating agent that reacts with a reaction solution and generates hydrogen gas. A second cartridge 20 which is detachably attached to the second cartridge 20 and contains a reaction liquid in an amount necessary for reacting with the hydrogen generating agent accommodated in the one accommodating chamber 11A. Means for connecting the reaction liquid in the second cartridge 20 to the one storage chamber 11A so that the reaction liquid can be supplied to the one storage chamber 11A, and means for taking the generated reaction product into the second cartridge 20 side. , A means for removing the second cartridge 20 together with the reactant after consumption of the reaction liquid, and a second cartridge to be newly attached to one of the remaining storage chambers 11B and 11C after the removal. Fuel cell hydrogen generation cartridge, characterized in that a means for connecting can be supplied to the reaction solution in di-20 is disclosed.

また、上記特許文献３には、容器１のスタート電極３Ａ上に、反応金属体９を内蔵した水素発生用カートリッジ２００を設け、このカートリッジ２００内に水２を供給して電熱化学反応又は熱化学反応によって水素を発生させ、反応後の残滓をカートリッジ２００内に残して廃棄する構成であることを特徴とする水素発生用カートリッジが開示されている。 In Patent Document 3, a hydrogen generation cartridge 200 containing a reaction metal body 9 is provided on the start electrode 3A of the container 1, and water 2 is supplied into the cartridge 200 to perform an electrothermal chemical reaction or thermochemistry. A hydrogen generating cartridge is disclosed, characterized in that hydrogen is generated by a reaction, and the residue after the reaction is left in the cartridge 200 and discarded.

しかしながら、上記特許文献１〜３に開示された技術には以下のような問題点が存在す
る。 However, the techniques disclosed in Patent Documents 1 to 3 have the following problems.

すなわち、特許文献１に記載の燃料電池用水素発生カートリッジでは、酸性の水溶液とアルカリ性の水溶液を用いるため、カートリッジを構成する材料に耐酸性、かつ、耐アルカリ性の材料しか使用できないといった問題があった。 That is, the hydrogen generating cartridge for a fuel cell described in Patent Document 1 uses an acidic aqueous solution and an alkaline aqueous solution, so that there is a problem that only an acid-resistant and alkali-resistant material can be used as a material constituting the cartridge. .

また、特許文献２に記載の燃料電池用水素発生カートリッジでは、水素発生剤が粉体や粉体を成形した形態であるため、水を水素発生剤に対して均一に分布させて、反応させることが難しい。また、この水素発生剤では、その内部まで反応させることが困難であり、極めて非効率であるといった問題があった。 In the hydrogen generating cartridge for a fuel cell described in Patent Document 2, since the hydrogen generating agent is in the form of powder or powder, water is uniformly distributed to the hydrogen generating agent and reacted. Is difficult. In addition, this hydrogen generating agent has a problem that it is difficult to cause the reaction to the inside and is extremely inefficient.

また、特許文献３に記載の水素発生用カートリッジでは、このカートリッジを構成する本体と蓋部との間のアーク放電による発熱の助けをかり、反応金属体と水とを反応させて水素を発生させる方法であるため、高電圧を必要とするといった問題があった。
特開２００５−６３６９８号公報特開２００７−２３０８２８号公報特開平８−１７５８０１号公報 Moreover, in the cartridge for hydrogen generation described in Patent Document 3, heat is generated by arc discharge between the main body constituting the cartridge and the lid, and hydrogen is generated by reacting the reaction metal body with water. This method has a problem of requiring a high voltage.
Japanese Patent Laid-Open No. 2005-63698 JP 2007-230828 A JP-A-8-175801

本発明の目的は、効率的で、簡易に、かつ、安全に水素を発生させることが可能な水素発生用カートリッジを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a hydrogen generating cartridge capable of generating hydrogen efficiently, simply and safely.

この目的を達成するために、本発明の請求項１に記載の発明は、
容器と、この容器に収容されたガリウム系金属および標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素を有した水素発生用組成物並びに水と、前記水素発生用組成物と水とを予め分離する隔壁と、前記水素発生用組成物と水とを接触させるための媒介手段とを備え、
前記水素発生用組成物は、前記ガリウム系金属と前記金属元素とが予め接触しており、前記金属元素が前記ガリウム系金属内に順次拡散されてなる形態であり、
前記媒介手段を作動させることにより、前記水素発生用組成物と前記水とが接触し、水素を発生するように構成されたことを特徴とする水素発生用カートリッジである。 In order to achieve this object, the invention according to claim 1 of the present invention provides:
A hydrogen generation composition containing at least one metal element selected from the group consisting of a container, a gallium metal contained in the container, and a metal element having a standard electrode potential lower than that of gallium, water, and the hydrogen generation A partition for separating the composition for water and water in advance, and a mediating means for contacting the composition for hydrogen generation and water,
The composition for hydrogen generation is a form in which the gallium metal and the metal element are in contact in advance, and the metal element is sequentially diffused into the gallium metal,
A hydrogen generating cartridge configured to generate hydrogen by bringing the composition for generating hydrogen into contact with the water by operating the mediating means.

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、
前記媒介手段は、前記隔壁を破ることが可能な針式機構、もしくは、捩じ込み式機構、または、前記隔壁を回転可能とする可動機構のいずれかである。 The invention according to claim 2 is the invention according to claim 1,
The mediating means is either a needle-type mechanism that can break the partition, a screw-type mechanism, or a movable mechanism that can rotate the partition.

請求項３に記載の発明は、
容器と、この容器に収容されたガリウム系金属および標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素を有した水素発生用組成物と、前記容器に設けられた水を受け入れるための受水口とを備え、
前記水素発生用組成物は、前記ガリウム系金属と前記金属元素とが予め接触しており、前記金属元素が前記ガリウム系金属内に順次拡散されてなる形態であり、
前記受水口から前記水を所定量受け入れることにより、前記水素発生用組成物と前記水とが接触し、水素を発生するように構成されたことを特徴とする水素発生用カートリッジである。 The invention according to claim 3
A container, a hydrogen generating composition having at least one metal element selected from the group consisting of a gallium metal contained in the container and a metal element having a standard electrode potential lower than that of gallium, and the container. A water inlet for receiving water,
The composition for hydrogen generation is a form in which the gallium metal and the metal element are in contact in advance, and the metal element is sequentially diffused into the gallium metal,
A hydrogen generating cartridge configured to generate hydrogen by contacting the water generating composition and the water by receiving a predetermined amount of water from the water receiving port.

請求項４に記載の発明は、請求項１〜３に記載の発明において、
前記ガリウム系金属は、スズとガリウムを含有した第１の金属、銀とガリウムを含有した第２の金属、ガリウムからなる第３の金属、または、ガリウムに鉄、銅、ゲルマニウム、アンチモンからなる群から選ばれた少なくとも１種以上を含有した第４の金属から選択される少なくとも１種である。 The invention according to claim 4 is the invention according to claims 1 to 3 ,
The gallium metal is a first metal containing tin and gallium, a second metal containing silver and gallium, a third metal made of gallium, or a group consisting of gallium with iron, copper, germanium, and antimony. It is at least 1 sort (s) selected from the 4th metal containing at least 1 sort (s) chosen from these.

請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の発明において、前記第１の金属は、スズがＷ％（％は、質量％の意味、以下同じ）、ガリウムがＸ％であり、前記第２の金属は、銀がＹ％、ガリウムがＺ％であり、前記第１または第２の金属は下記式（１）〜（６）を満たし、
前記標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素の合計量は、前記第１または第２の金属基準で０.１％以上である。
０＜Ｗ≦９６ … （１）
４≦Ｘ＜１００ … （２）
Ｘ＝１００-Ｗ … （３）
０＜Ｙ≦５５ … （４）
４５≦Ｚ＜１００ … （５）
Ｚ＝１００-Ｙ … （６） The invention according to claim 5 is the invention according to claim 4 , wherein the first metal is W% tin (% means mass%, the same applies hereinafter), X% gallium, The second metal is Y% silver and Z% gallium, and the first or second metal satisfies the following formulas (1) to (6),
The total amount of at least one metal element selected from the group consisting of metal elements whose standard electrode potential is lower than that of gallium is 0.1% or more based on the first or second metal.
0 <W ≦ 96 (1)
4 ≦ X <100 (2)
X = 100-W (3)
0 <Y ≦ 55 (4)
45 ≦ Z <100 (5)
Z = 100−Y (6)

請求項６に記載の発明は、請求項４に記載の発明において、
前記第４の金属は、ガリウムに鉄、銅、ゲルマニウム、アンチモンからなる群から選ばれた少なくとも１種以上を０．０５〜１％含有したものであり、
前記標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素の合計量は、前記第４の金属基準で０.１％以上である。 The invention according to claim 6 is the invention according to claim 4 ,
The fourth metal contains 0.05 to 1% of at least one selected from the group consisting of iron, copper, germanium and antimony in gallium,
The total amount of at least one metal element selected from the group consisting of metal elements whose standard electrode potential is lower than that of gallium is 0.1% or more on the basis of the fourth metal.

請求項７に記載の発明は、請求項５または６に記載の発明において、
前記標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素が、アルミニウムまたはマグネシウムの少なくともいずれか１種である。 The invention according to claim 7 is the invention according to claim 5 or 6 ,
At least one metal element selected from the group consisting of metal elements having a standard electrode potential lower than that of gallium is at least one of aluminum and magnesium.

本発明の請求項１に記載の水素発生用カートリッジは、
容器と、この容器に収容されたガリウム系金属および標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素を有した水素発生用組成物並びに水と、前記水素発生用組成物と水とを予め分離する隔壁と、前記水素発生用組成物と水とを接触させるための媒介手段とを備え、
前記水素発生用組成物は、前記ガリウム系金属と前記金属元素とが予め接触しており、前記金属元素が前記ガリウム系金属内に順次拡散されてなる形態であり、
前記媒介手段を作動させることにより、前記水素発生用組成物と前記水とが接触し、水素を発生するように構成されているため、必要な時に効率的で、簡易に、かつ、安全に水素を発生させることが可能である。 The cartridge for hydrogen generation according to claim 1 of the present invention,
A hydrogen generation composition containing at least one metal element selected from the group consisting of a container, a gallium metal contained in the container, and a metal element having a standard electrode potential lower than that of gallium, water, and the hydrogen generation A partition for separating the composition for water and water in advance, and a mediating means for contacting the composition for hydrogen generation and water,
The composition for hydrogen generation is a form in which the gallium metal and the metal element are in contact in advance, and the metal element is sequentially diffused into the gallium metal,
By operating the mediating means, the composition for generating hydrogen and the water are brought into contact with each other to generate hydrogen, so that it is efficient, simple and safe when necessary. Can be generated.

また、本発明の請求項３に記載の水素発生用カートリッジは、
容器と、この容器に収容されたガリウム系金属および標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素を有した水素発生用組成物と、前記容器に設けられた水を受け入れるための受水口とを備え、
前記水素発生用組成物は、前記ガリウム系金属と前記金属元素とが予め接触しており、前記金属元素が前記ガリウム系金属内に順次拡散されてなる形態であり、
前記受水口から前記水を所定量受け入れることにより、前記水素発生用組成物と前記水とが接触し、水素を発生するように構成されているため、必要な時に効率的で、簡易に、かつ、安全に水素を発生させることが可能である。 Moreover, the cartridge for hydrogen generation according to claim 3 of the present invention,
A container, a hydrogen generating composition having at least one metal element selected from the group consisting of a gallium metal contained in the container and a metal element having a standard electrode potential lower than that of gallium, and the container. A water inlet for receiving water,
The composition for hydrogen generation is a form in which the gallium metal and the metal element are in contact in advance, and the metal element is sequentially diffused into the gallium metal,
By receiving a predetermined amount of the water from the water receiving port, the composition for hydrogen generation and the water are brought into contact with each other to generate hydrogen, so that it is efficient and simple when necessary, and It is possible to generate hydrogen safely.

以下、本発明の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.

本発明に係る水素発生用カートリッジは、
容器と、この容器に収容されたガリウム系金属および標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素を有した水素発生用組成物並びに水と、前記水素発生用組成物と水とを予め分離する隔壁と、前記水素発生用組成物と水とを接触させるための媒介手段とを備え、
前記媒介手段を作動させることにより、前記水素発生用組成物と前記水とが接触し、水素を発生するように構成されたことを特徴とする。 The cartridge for hydrogen generation according to the present invention is:
A hydrogen generation composition containing at least one metal element selected from the group consisting of a container, a gallium metal contained in the container, and a metal element having a standard electrode potential lower than that of gallium, water, and the hydrogen generation A partition for separating the composition for water and water in advance, and a mediating means for contacting the composition for hydrogen generation and water,
By operating the mediating means, the composition for hydrogen generation and the water come into contact with each other to generate hydrogen.

また、本発明に係る別の水素発生用カートリッジは、
容器と、この容器に収容されたガリウム系金属および標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素を有した水素発生用組成物と、前記容器に設けられた水を受け入れるための受水口とを備え、
前記受水口から前記水を所定量受け入れることにより、前記水素発生用組成物と前記水とが接触し、水素を発生するように構成されたことを特徴とする。 Further, another hydrogen generation cartridge according to the present invention is:
A container, a hydrogen generating composition having at least one metal element selected from the group consisting of a gallium metal contained in the container and a metal element having a standard electrode potential lower than that of gallium, and the container. A water inlet for receiving water,
The hydrogen generating composition and the water are brought into contact with each other by receiving a predetermined amount of the water from the water receiving port, and hydrogen is generated.

また、前記ガリウム系金属は、スズとガリウムを含有した第１の金属、銀とガリウムを含有した第２の金属、ガリウムからなる第３の金属、または、ガリウムに鉄、銅、ゲルマニウム、アンチモンからなる群から選ばれた少なくとも１種以上を含有した第４の金属から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 Further, the gallium metal is a first metal containing tin and gallium, a second metal containing silver and gallium, a third metal made of gallium, or gallium from iron, copper, germanium, and antimony. It is preferably at least one selected from a fourth metal containing at least one selected from the group consisting of:

さらに、前記第１の金属は、スズがＷ％（％は、質量％の意味、以下同じ）、ガリウムがＸ％であり、前記第２の金属は、銀がＹ％、ガリウムがＺ％であり、前記第１または第２の金属は下記式（１）〜（６）を満たし、
前記標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素の合計量は、前記第１または第２の金属基準で０.１％以上であることが好ましい。
０＜Ｗ≦９６ … （１）
４≦Ｘ＜１００ … （２）
Ｘ＝１００-Ｗ … （３）
０＜Ｙ≦５５ … （４）
４５≦Ｚ＜１００ … （５）
Ｚ＝１００-Ｙ … （６） Further, the first metal is W% for tin (% means mass%, the same applies hereinafter), X% for gallium, and the second metal is Y% for silver and Z% for gallium. And the first or second metal satisfies the following formulas (1) to (6),
The total amount of at least one metal element selected from the group consisting of metal elements having a standard electrode potential lower than that of gallium is preferably 0.1% or more based on the first or second metal.
0 <W ≦ 96 (1)
4 ≦ X <100 (2)
X = 100-W (3)
0 <Y ≦ 55 (4)
45 ≦ Z <100 (5)
Z = 100−Y (6)

また、前記第４の金属は、ガリウムに鉄、銅、ゲルマニウム、アンチモンからなる群から選ばれた少なくとも１種以上を０．０５〜１％含有したものであり、
前記標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素の合計量は、前記第４の金属基準で０.１％以上であることが好ましい。 The fourth metal contains 0.05 to 1% of gallium at least one selected from the group consisting of iron, copper, germanium and antimony,
The total amount of at least one metal element selected from the group consisting of metal elements whose standard electrode potential is lower than that of gallium is preferably 0.1% or more on the basis of the fourth metal.

ここで、標準電極電位がガリウムより低い金属元素であるアルミニウム、マグネシウム
および亜鉛は酸によって、アルミニウム、亜鉛およびシリコンはアルカリによって、それ
ぞれ溶解し水素を発生する。しかしながら、こられの単体金属元素は中性の水に対しては
ほとんど反応しない。これは、中性の水に含まれる水素イオン濃度が低いためと、各単体
金属元素の表面に酸化皮膜（または水酸化物皮膜）が形成されて内部を保護するためであ
る。 Here, aluminum, magnesium, and zinc, which are metal elements whose standard electrode potential is lower than that of gallium, are dissolved by acid, and aluminum, zinc, and silicon are dissolved by alkali to generate hydrogen. However, these simple metal elements hardly react with neutral water. This is because the concentration of hydrogen ions contained in neutral water is low and an oxide film (or hydroxide film) is formed on the surface of each single metal element to protect the inside.

これに対して、上記本発明に係る水素発生用カートリッジで用いる水素発生用組成物は、中性の水でも水素を発生する。この水素発生の機構は以下のように考えられる。 In contrast, the hydrogen generating composition used in the hydrogen generating cartridge according to the present invention generates hydrogen even with neutral water. The mechanism of this hydrogen generation is considered as follows.

例えば、上記ガリウム系金属を構成する代表的なガリウム、スズおよび銀について、まず考察してみると、次のようなことが明らかである。すなわち、ガリウムはｐＨ３程度までの酸性の水に対しても安定であり、ほとんど消耗しない。また、スズはｐＨ１〜２程度までの強酸性の水に対しても安定であり、ほとんど消耗しない。さらに、銀は水素より標準電極電位が高いため通常の酸、アルカリに対しても消耗しない。 For example, when the typical gallium, tin, and silver constituting the gallium metal are first considered, the following is clear. That is, gallium is stable to acidic water up to about pH 3, and is hardly consumed. Moreover, tin is stable to strongly acidic water having a pH of about 1 to 2, and is hardly consumed. Furthermore, since silver has a higher standard electrode potential than hydrogen, it is not consumed even by ordinary acids and alkalis.

したがって、例えば、このように水に対して安定なスズ−ガリウムをそれぞれ上記所定量の割合で含有した金属（以下、スズ−ガリウム系金属と称す）に、標準電極電位がガリウム（−０．５６Ｖ）より低い（当然、スズ（−０．１３７５Ｖ）よりも低い）金属元素を添加すると、添加金属元素が選択的に水と反応することになる。また、水との反応によって添加金属元素の表面に形成される酸化皮膜（または水酸化物皮膜）は、添加金属元素を単体で用いたときにその表面に生成されるような通常の緻密な酸化皮膜ではなく、欠陥の多い疎な酸化皮膜になると推定される。さらに、この疎な酸化皮膜は、上記添加金属元素の選択的な消費による体積変化等によって容易に破壊され、また、発生する水素の気泡によって剥離し、内部の添加金属元素と水とが容易に接触して反応が進行する。したがって、このような上記スズ−ガリウム系金属と添加金属元素とを有した水素発生用組成物と、水とを必要な時に接触させれば、前記水素発生用組成物中に拡散している上記添加金属元素が酸化され、上記容器内の水の中にイオンとして溶け出す。これと引き換えに水の中の水素イオンが還元され、水素となって発生するものと考えられる。 Therefore, for example, a standard electrode potential of gallium (−0.56 V) is applied to a metal (hereinafter, referred to as a tin-gallium metal) containing tin-gallium that is stable to water in the above-described proportions. ) Addition of lower (naturally lower than tin (−0.1375 V)) metal elements will cause the added metal elements to selectively react with water. In addition, the oxide film (or hydroxide film) formed on the surface of the additive metal element by reaction with water is a normal dense oxide that is generated on the surface when the additive metal element is used alone. It is estimated that it becomes a sparse oxide film with many defects, not a film. Furthermore, this sparse oxide film is easily destroyed by a volume change due to the selective consumption of the additive metal element, and is peeled off by the generated hydrogen bubbles, so that the internal additive metal element and water are easily separated. The reaction proceeds upon contact. Therefore, if the hydrogen generating composition having the tin-gallium metal and the additive metal element is brought into contact with water when necessary, the hydrogen generating composition diffuses into the hydrogen generating composition. The added metal element is oxidized and dissolved as ions in the water in the container. In exchange for this, the hydrogen ions in the water are reduced to generate hydrogen.

ここで、スズ−ガリウム系金属におけるスズの含有量を９６質量％以下に限定したのは、スズ含有量が９６質量％を超えると、水素発生速度が急激に低下するためである。このようにスズ含有量が高くなると水素発生速度が急激に低下する理由は、現在のところ不明であるが、スズ−ガリウム系金属の組織等が変化することによる可能性も考えられる。また、標準電極電位がガリウム（−０．５６Ｖ）より低い金属元素としては、アルミニウム（−１．６６Ｖ）、マグネシウム（−２．３７Ｖ）、シリコン（−０．８６Ｖ）および亜鉛（−０．７６２８Ｖ）が、比較的安価で入手も容易なことから、好適なものとして例示できる。また、上記スズ−ガリウム系金属に添加する上記添加金属元素は、１種のみを単独で添加してもよいし、２種以上を一緒に添加してもよい。また、その添加量は、上記推定機構による水素発生効果を発揮させるため、合計量で０.１質量％以上とする。また、上記添加金属元素は、必ずしも純度の高いものに限定されるものではなく、例えば、アルミニウムの場合は、工業用アルミニウム合金でもよく、水素発生用組成物には、工業用アルミニウム合金等に含まれる鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）等の不避的不純物を有してもよい。さらに、これらの金属のスクラップ品やリサイクル品を用いることも可能である。また、添加量の上限は特に限定されないが、過剰に添加しても水素発生速度が徐々に鈍化する傾向を示すので、２０質量％以下、さらには１０質量％以下とするのがより好ましい。第１の金属としての上記スズ−ガリウム系金属と上記添加金属元素とを有した上記水素発生用組成物（ここに引用することで本明細書の一部をなすものとする特願２００７−８８８０１号に記載の水素発生用組成物、以下、スズ−ガリウム系金属からなる水素発生用組成物と称す）を、本発明に係る水素発生用カートリッジを構成する水素発生用組成物として使用することができる。 Here, the reason why the tin content in the tin-gallium metal is limited to 96% by mass or less is that when the tin content exceeds 96% by mass, the hydrogen generation rate rapidly decreases. The reason why the hydrogen generation rate rapidly decreases as the tin content increases as described above is unknown at present, but it is also possible that the structure of the tin-gallium metal changes. In addition, as a metal element whose standard electrode potential is lower than that of gallium (−0.56 V), aluminum (−1.66 V), magnesium (−2.37 V), silicon (−0.86 V), and zinc (−0.7628 V). However, it can be exemplified as a preferable one because it is relatively inexpensive and easily available. Moreover, the said additional metal element added to the said tin- gallium type metal may be added individually by 1 type, and may add 2 or more types together. Further, the added amount is set to 0.1% by mass or more in total in order to exert the hydrogen generation effect by the estimation mechanism. Further, the additive metal element is not necessarily limited to a high-purity element. For example, in the case of aluminum, an industrial aluminum alloy may be used, and the hydrogen generating composition includes an industrial aluminum alloy. Inevitable impurities such as iron (Fe) and titanium (Ti) may be included. Furthermore, scraps and recycled products of these metals can be used. Moreover, although the upper limit of addition amount is not specifically limited, since even if it adds excessively, the hydrogen generation | occurence | production speed | velocity tends to become slow gradually, it is more preferable to set it as 20 mass% or less, Furthermore, it is 10 mass% or less. The hydrogen generating composition having the tin-gallium metal as the first metal and the additive metal element (Japanese Patent Application No. 2007-88801, which is incorporated herein by reference) The composition for generating hydrogen described in the above item, hereinafter referred to as a composition for generating hydrogen comprising a tin-gallium metal) is used as the composition for generating hydrogen constituting the cartridge for generating hydrogen according to the present invention. it can.

また、上記スズ−ガリウム系金属は、２５℃〜３０℃の室温でも液体であるため、上記添加金属元素が上記スズ−ガリウム系金属に接触するだけで、容易に上記スズ−ガリウム系金属内に溶解し、拡散する。したがって、上記水素発生用組成物は、上記スズ−ガリウム系金属と上記添加金属元素とを予め混合した形態に限定されるものではない。すなわち、上記ガリウム系金属と上記金属元素とが予め接触しており、上記金属元素が上記ガリウム系金属内に順次拡散されてなる形態であってもよし、または、上記ガリウム系金属と上記金属元素とが予め分離しており、所定の操作に基づき上記ガリウム系金属と上記金属元素とが接触し、上記金属元素が上記ガリウム系金属内に順次拡散されてなる形態であってもよい。 In addition, since the tin-gallium metal is a liquid even at room temperature of 25 ° C. to 30 ° C., the tin-gallium metal can be easily incorporated into the tin-gallium metal simply by contacting the additive metal element with the tin-gallium metal. Dissolve and diffuse. Therefore, the composition for hydrogen generation is not limited to a form in which the tin-gallium metal and the additive metal element are mixed in advance. That is, the gallium metal and the metal element are in contact with each other in advance, and the metal element may be sequentially diffused into the gallium metal, or the gallium metal and the metal element. Are separated in advance, the gallium-based metal and the metal element are brought into contact with each other based on a predetermined operation, and the metal element is sequentially diffused into the gallium-based metal.

以上のようなさまざま形態からなる上記水素発生用組成物を用いて、本発明に係る水素発生用カートリッジを構成する場合には、下記の条件を整えさえすればよい。すなわち、
１）上記水素発生用組成物と水とが、予め容器内に収容されている場合
・上記水素発生用組成物と水とを予め分離する隔壁と、上記水素発生用組成物と水とを接触させるための媒介手段とを設けておき、水素を発生する必要がある時には、上記媒介手段を作動させることにより、上記水素発生用組成物と水とが接触するように構成されていればよい。
２）上記水素発生用組成物のみが、予め容器内に収容されている場合
・上記容器に水を受け入れるための受水口を設けておき、水素を発生する必要がある時には、前記受水口から前記水を所定量受け入れることにより、前記水素発生用組成物と前記水とが接触するように構成されていればよい。 When the hydrogen generating cartridge according to the present invention is configured using the hydrogen generating composition having various forms as described above, the following conditions may be adjusted. That is,
1) In the case where the hydrogen generating composition and water are stored in advance in a container-The partition that separates the hydrogen generating composition and water in advance, and the hydrogen generating composition and water are in contact with each other In order to generate hydrogen, it is sufficient that the hydrogen generating composition and water are brought into contact with each other by operating the mediating means when it is necessary to generate hydrogen.
2) When only the composition for generating hydrogen is stored in the container in advance. When a water receiving port for receiving water is provided in the container and it is necessary to generate hydrogen, the water receiving port What is necessary is just to be comprised so that the said composition for hydrogen generation and the said water may contact by receiving predetermined amount of water.

また、上記媒介手段は、上記水素発生用組成物と水とを隔壁により予め分離しておいたものを必要な時に接触させる機能を有するものであればよく、特定なものに限定されるものではない。例えば、隔壁を破ることが可能な針式機構、もしくは、捩じ込み式機構、または、隔壁を回転可能とする可動機構のいずれかのようなものが、好適なものとして例示できる。また、このような機械的手段に限らず、化学的手段や電気的手段等を用いることも可能である。 The mediating means may be any means as long as it has a function of bringing the hydrogen generating composition and water separated in advance by a partition wall into contact with each other when necessary, and is not limited to a specific one. Absent. For example, any one of a needle type mechanism capable of breaking the partition wall, a screw-in type mechanism, and a movable mechanism capable of rotating the partition wall can be exemplified as a preferable one. In addition to such mechanical means, chemical means, electrical means, and the like can also be used.

以上のように、上記本発明に係る水素発生用カートリッジは、さまざま形態からなる水素発生用組成物と水とを必要な時に接触できるような構成であるため、以下のような作用効果を奏する。
１）上述のような水素発生用組成物と水とを反応させる水素発生の機構に基づくものであるため、混合される添加金属元素量に対して効率的に水素を発生することができる。
２）水素発生のために熱の助けをかりる必要もないため、上記特許文献３に記載されたような高電圧も不要であり、簡易な構造とすることができる。
３）上記特許文献１に記載された酸性の水溶液やアルカリ性の水溶液を用いることなく、通常の水を用いて水素を発生することができるため、安全である。 As described above, since the hydrogen generating cartridge according to the present invention is configured so that the hydrogen generating composition and water having various forms can be brought into contact with each other when necessary, the following effects can be obtained.
1) Since it is based on the mechanism of hydrogen generation in which the composition for hydrogen generation and water as described above are reacted, hydrogen can be efficiently generated with respect to the amount of added metal element to be mixed.
2) Since it is not necessary to take heat for hydrogen generation, a high voltage as described in Patent Document 3 is unnecessary, and a simple structure can be obtained.
3) Since hydrogen can be generated using normal water without using the acidic aqueous solution or alkaline aqueous solution described in Patent Document 1, it is safe.

また、上記スズ−ガリウム系金属よりさらに水に対して安定な銀とガリウムをそれぞれ
上記所定量の割合で含有した金属（以下、銀−ガリウム系金属と称す）に、標準電極電位
がガリウム（−０．５６Ｖ）より低い（当然、銀（＋０．８Ｖ）よりも低い）金属元素を
添加すると、添加金属元素が選択的に水と反応することになる。この銀−ガリウム系金属
を用いた場合の水素発生の機構も、上記スズ−ガリウム系金属を用いた場合と同様である
。したがって、添加金属元素と水とが容易に接触して反応が進行するため、効率的で、簡易に、かつ、安全に水素を発生するものと考えられる。ここで、銀−ガリウム系金属における銀の含有量を５５質量％以下に限定したのも、上記スズ−ガリウム系金属の場合と同様に、銀含有量が５５質量％を超えると、水素発生速度が急激に低下するためである。また、標準電極電位がガリウムより低い金属元素としては、様々なものが利用可能であるが、水素発生量の点からも、また比較的安価で入手が容易な点からも、アルミニウム、マグネシウム、アルミニウムとマグネシウムの合金が、より好適なものとして例示できる。また、この添加金属元素も上記スズ−ガリウム系金属の場合と同様に、１種のみを単独で添加してもよいし、２種以上を一緒に添加してもよい。例えば、アルミニウムとマグネシウムの合金の添加の場合は、アルミニウム単独の添加に比べて、水素発生速度が高くなる。また、その添加量は、上記推定機構による水素発生効果を発揮させるため、合計量で０.１質量％以上とする。また、上記添加金属元素は、必ずしも純度の高いものに限定されるものではなく、例えば、アルミニウムの場合は、工業用アルミニウム合金でもよく、水素発生用組成物には、工業用アルミニウム合金等に含まれる鉄、チタン等の不可避的不純物を有してもよい。さらに、これらの金属のスクラップ品やリサイクル品を用いることも可能である。また、添加量の上限は特に限定されないが、過剰に添加しても水素発生速度が徐々に鈍化する傾向を示すので、２５質量％以下、さらには２０質量％以下とするのがより好ましい。第２の金属としての上記銀−ガリウム系金属と上記添加金属元素とを有した上記水素発生用組成物（ここに引用することで本明細書の一部をなすものとする特願２００７−２５９０２２号に記載の水素発生用組成物、以下、銀−ガリウム系金属からなる水素発生用組成物と称す）を、本発明に係る水素発生用カートリッジを構成する水素発生用組成物として使用することができる。 In addition, a standard electrode potential of gallium (-) is added to a metal (hereinafter referred to as a silver-gallium metal) containing silver and gallium, which are more stable against water than the tin-gallium metal, at a predetermined ratio. When a metal element lower than 0.56 V (of course, lower than silver (+0.8 V)) is added, the added metal element selectively reacts with water. The mechanism of hydrogen generation when this silver-gallium metal is used is the same as that when the tin-gallium metal is used. Therefore, it is considered that hydrogen is generated efficiently, simply, and safely because the reaction proceeds by the contact between the added metal element and water. Here, the silver content in the silver-gallium metal is limited to 55% by mass or less, as in the case of the tin-gallium metal, when the silver content exceeds 55% by mass, the hydrogen generation rate. This is because of a sharp drop. Various metal elements having a standard electrode potential lower than that of gallium can be used. From the viewpoint of the amount of hydrogen generated, and from the viewpoint of being relatively inexpensive and easy to obtain, aluminum, magnesium, aluminum And an alloy of magnesium can be exemplified as a more preferable one. In addition, as in the case of the tin-gallium metal, this additive metal element may be added alone or in combination of two or more. For example, in the case of adding an alloy of aluminum and magnesium, the hydrogen generation rate is higher than that of adding aluminum alone. Further, the added amount is set to 0.1% by mass or more in total in order to exert the hydrogen generation effect by the estimation mechanism. Further, the additive metal element is not necessarily limited to a high-purity element. For example, in the case of aluminum, an industrial aluminum alloy may be used, and the hydrogen generating composition includes an industrial aluminum alloy. It may have inevitable impurities such as iron and titanium. Furthermore, scraps and recycled products of these metals can be used. Moreover, although the upper limit of addition amount is not specifically limited, since even if it adds excessively, the hydrogen generation | occurence | production speed | velocity tends to become slow gradually, it is more preferable to set it as 25 mass% or less, Furthermore, it is 20 mass% or less. The hydrogen generating composition having the silver-gallium metal as the second metal and the additive metal element (Japanese Patent Application No. 2007-259022, which is incorporated herein by reference) The composition for generating hydrogen described in the above item, hereinafter referred to as a composition for generating hydrogen comprising a silver-gallium metal) is used as the composition for generating hydrogen constituting the cartridge for generating hydrogen according to the present invention. it can.

また、ガリウムに鉄、銅、ゲルマニウム、アンチモンからなる群から選ばれた少なくとも１種以上を上記所定量の割合で含有した金属（以下、鉄−ガリウム系金属等と総称する）に、上記標準電極電位がガリウムより低い金属元素を添加してなる水素発生用組成物が存在することで、添加金属元素が選択的に水と反応することになる。この鉄−ガリウム系金属等を用いた場合の水素発生の機構も、上記スズ−ガリウム系金属や銀−ガリウム系金属を用いた場合と同様である。したがって、添加金属元素と水とが容易に接触して反応が進行するため、効率的で、簡易に、かつ、安全に水素を発生するものと考えられる。第４の金属としての上記鉄−ガリウム系金属等に対する添加金属元素としてのアルミニウムの添加量が、０．１質量％以上である水素発生用組成物（例えば、ここに引用することで本明細書の一部をなすものとする特願２００８−１１７６９号に記載の水素発生用組成物、以下、鉄−ガリウム系金属等からなる水素発生用組成物と称す）を、本発明に係る水素発生用カートリッジを構成する水素発生用組成物として使用することができる。また、上記鉄−ガリウム系金属等に対する添加金属元素としては、アルミニウムに限定されるものではなく、マグネシウム、シリコンおよび亜鉛が、比較的安価で入手も容易なことから、好適なものとして例示できる。すなわち、前記標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素の合計量が、前記第４の金属基準で０.１質量％以上である条件を満足しさえすればよい。 In addition, the standard electrode is formed on a metal containing at least one selected from the group consisting of iron, copper, germanium, and antimony in gallium at a ratio of the predetermined amount (hereinafter collectively referred to as an iron-gallium metal). The presence of a hydrogen generating composition obtained by adding a metal element having a potential lower than that of gallium selectively causes the added metal element to react with water. The mechanism of hydrogen generation when this iron-gallium metal or the like is used is the same as that when the tin-gallium metal or silver-gallium metal is used. Therefore, it is considered that hydrogen is generated efficiently, simply, and safely because the reaction proceeds by the contact between the added metal element and water. A composition for hydrogen generation in which the addition amount of aluminum as an additive metal element with respect to the iron-gallium metal or the like as the fourth metal is 0.1% by mass or more (for example, the present specification is incorporated herein by reference) The hydrogen generating composition described in Japanese Patent Application No. 2008-11769, hereinafter referred to as a hydrogen generating composition made of iron-gallium metal, etc.) is used for hydrogen generation according to the present invention. It can be used as a composition for hydrogen generation constituting a cartridge. Further, the additive metal element for the iron-gallium-based metal and the like is not limited to aluminum, and magnesium, silicon, and zinc are preferable because they are relatively inexpensive and easily available. That is, even if the total amount of at least one metal element selected from the group consisting of metal elements whose standard electrode potential is lower than that of gallium is 0.1% by mass or more based on the fourth metal reference is satisfied. do it.

また、第３の金属として、実質的にガリウムのみからなる金属（その他は不可避不純物）を用いても、効率的で、簡易に、かつ、安全に水素を発生するものと考えられる。しかし、上記ガリウム系金属としては、第１、第２または第４の金属を用いるのが、水素の発生効率の点からより好ましい。 Further, it is considered that hydrogen is generated efficiently, easily and safely even when a metal substantially composed only of gallium (others are inevitable impurities) is used as the third metal. However, it is more preferable to use the first, second, or fourth metal as the gallium metal from the viewpoint of hydrogen generation efficiency.

また、上記第１の金属、第２の金属、第３の金属、または、第４の金属を、それぞれ単独で用いることに限定されるものではなく、それぞれを組み合わせることも可能である。 In addition, the first metal, the second metal, the third metal, or the fourth metal is not limited to being used alone, but may be combined with each other.

以上のように、上記銀−ガリウム系金属および鉄−ガリウム系金属等からなる水素発生用組成物も上記スズ−ガリウム系金属からなる水素発生用組成物と同様に、基本的に水素を連続的に発生させる潜在能力を備えているため、後は水素発生用カートリッジとしてこの潜在能力を引き出すために、上記スズ−ガリウム系金属からなる水素発生用組成物を用いた場合と同様な条件を整えさえすればよい。これにより、水素発生用カートリッジとして、必要な時に効率的で、簡易に、かつ、安全に水素を発生させることが可能である。 As described above, the hydrogen generating composition comprising the silver-gallium metal and the iron-gallium metal is basically continuous with hydrogen in the same manner as the hydrogen generating composition comprising the tin-gallium metal. Therefore, in order to draw out this potential as a hydrogen generation cartridge, the same conditions as those in the case of using the above-described composition for generating hydrogen comprising a tin-gallium metal were prepared. do it. As a result, the hydrogen generating cartridge can generate hydrogen efficiently, easily and safely when necessary.

また、上記スズ−ガリウム系金属、銀−ガリウム系金属、または、鉄−ガリウム系金属等からなる水素発生用組成物ともに接触させる水としては、完全に中性であるｐＨ７の純水を用いることも可能であるが、当然、通常の水（安価な水道水）を用いることが推奨される。また、地下水を用いることも可能である。さらに、水素発生反応を促進するため、上記スズ−ガリウム系金属、銀−ガリウム系金属、または、鉄−ガリウム系金属等が腐食しない程度に弱酸性または弱アルカリ性としてもよい。なお、水は特に加熱する必要はなく、室温でも良いし、４０℃程度等に加熱しても良い。また、水は液体状に限定されるものでなく、気体状であることも可能である。 In addition, as water to be brought into contact with the hydrogen generating composition comprising the tin-gallium metal, silver-gallium metal, or iron-gallium metal, pure water having a pH of 7 that is completely neutral is used. Naturally, it is naturally recommended to use normal water (inexpensive tap water). It is also possible to use groundwater. Furthermore, in order to promote the hydrogen generation reaction, the acid may be weakly acidic or weakly alkaline to such an extent that the tin-gallium metal, silver-gallium metal, iron-gallium metal, or the like does not corrode. Water need not be heated in particular, and may be at room temperature or heated to about 40 ° C. Moreover, water is not limited to a liquid form, and can be a gaseous form.

また、上記各種の水素発生用組成物と水との接触方法としては、後記実施例に示すようにさまざま方式が考えられる。 Moreover, as a contact method of said various hydrogen generating composition and water, various systems can be considered as shown in the below-mentioned Example.

また、上記本発明に係る水素発生用カートリッジであれば、水素発生が完了後に、このカートリッジを交換しさえすれば、再び水素を発生させることが可能である。さらに、上記交換されたカートリッジを回収し、このカートリッジ内で分離して存在する上記ガリウム系金属と副生物（例えば、水酸化アルミニウム）を別々にリサイクルすることもできる。 Further, in the case of the hydrogen generation cartridge according to the present invention, it is possible to generate hydrogen again as long as the cartridge is replaced after the hydrogen generation is completed. Further, the exchanged cartridge can be collected, and the gallium metal and by-product (for example, aluminum hydroxide) present separately in the cartridge can be recycled separately.

以下、本発明の水素発生用カートリッジの実施例について図面を参照しながら説明する。 Embodiments of the hydrogen generating cartridge of the present invention will be described below with reference to the drawings.

（実施例１）
図１は本発明の実施例１の水素発生用カートリッジの概略構成を示す模式断面図である。図１において、１は添加金属元素としてアルミニウムが予め混合された上述のスズ−ガリウム系金属からなる水素発生用組成物、２は水、３は水素発生用組成物１と水２を収容するための容器、４はスズ−ガリウム系金属１と水２とを予め分離しておくための容器３に固定された樹脂からなる隔壁、５は媒介手段としての水もしくはガリウムと反応しない金属であるステンレススチール製のボルト、６は容器３に設けられた水素取出し口、７は水素である。また、ボルト５は容器３に対してシールされているため、水２が漏れることもない。上記隔壁４を形成する樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂が使用できる。また、樹脂以外に、セラミックス、ガラス等も使用可能である。 Example 1
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of a cartridge for generating hydrogen according to Embodiment 1 of the present invention. In FIG. 1, 1 is a composition for hydrogen generation composed of the above-described tin-gallium metal in which aluminum is added in advance as an additive metal element, 2 is for water, 3 is for containing the composition for hydrogen generation 1 and water 2. 4 is a partition wall made of a resin fixed to a container 3 for separating the tin-gallium metal 1 and the water 2 in advance, and 5 is a stainless steel that is a metal that does not react with water or gallium as a mediating means. A bolt made of steel, 6 is a hydrogen outlet provided in the container 3, and 7 is hydrogen. Moreover, since the bolt 5 is sealed with respect to the container 3, the water 2 does not leak. Examples of the resin forming the partition wall 4 include polyethylene resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, polypropylene resin, methacrylic resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyacetal resin, fluororesin, urea resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, Polyurethane resin, alkyd resin, epoxy resin, melamine resin can be used. In addition to the resin, ceramics, glass, and the like can be used.

次に、水素発生用カートリッジにおいて、水素が発生する動作について説明する。 Next, the operation of generating hydrogen in the hydrogen generation cartridge will be described.

上述のスズ−ガリウム系金属からなる水素発生用組成物１は、室温でも液体として粘性の低い状態を呈している。この水素発生用組成物１と水２は、初期状態としては、隔壁４によって予め分離されているが、水素の発生が必要な時には、容器３の右壁に密閉され取付けられたボルト５を回し、ボルト５の先端側に進めることにより、ボルト５の先端が隔壁４を破り、水素発生用組成物１と水２が接触し、上述の水素発生機構に基づき、水素７が発生する。この水素７が水素取出し口６より外部に放出される。以上のように、水素発生用カートリッジとして、必要な時に効率的で、簡易に、かつ、安全に水素を発生させることが可能である。なお、容器３の左壁側からボルト５を押し進める構成としても良い。 The composition for hydrogen generation 1 made of the above-described tin-gallium metal exhibits a low viscosity state as a liquid even at room temperature. The hydrogen generating composition 1 and water 2 are separated in advance by a partition wall 4 in an initial state, but when hydrogen generation is required, a bolt 5 sealed and attached to the right wall of the container 3 is turned. By proceeding to the front end side of the bolt 5, the front end of the bolt 5 breaks the partition wall 4, the hydrogen generating composition 1 and the water 2 come into contact with each other, and hydrogen 7 is generated based on the hydrogen generating mechanism described above. This hydrogen 7 is discharged from the hydrogen outlet 6 to the outside. As described above, as a hydrogen generation cartridge, it is possible to generate hydrogen efficiently, easily and safely when necessary. Note that the bolt 5 may be pushed forward from the left wall side of the container 3.

本実施例においては、水素発生用組成物１として、スズ−ガリウム系金属とアルミニウムが予め混合された形態について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではない。例えば、スズ−ガリウム系金属とアルミニウムとが予め接触しており、アルミニウムがスズ−ガリウム系金属内に順次拡散されてなる形態であってもよし、または、スズ−ガリウム系金属とアルミニウムとが予め分離しており、所定の操作に基づきスズ−ガリウム系金属とアルミニウムとが接触し、アルミニウムがスズ−ガリウム系金属内に順次拡散されてなる形態であってもよい。 In the present embodiment, the hydrogen generation composition 1 has been described with respect to a form in which a tin-gallium metal and aluminum are mixed in advance. However, the present invention is not necessarily limited thereto. For example, the tin-gallium metal and aluminum may be in contact with each other in advance, and aluminum may be sequentially diffused into the tin-gallium metal, or the tin-gallium metal and aluminum may be in advance. It may be a form in which the tin-gallium metal and aluminum are in contact with each other based on a predetermined operation and aluminum is sequentially diffused into the tin-gallium metal.

また、本実施例においては、水素発生用組成物１と水２とを接触させるための媒介手段として、捩じ込み式機構であるボルト５を用いた例について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、必要な時に水素発生用組成物１と水２とを接触させる機能を有するものであればよい。例えば、隔壁を破ることが可能な針式機構（例えば、薄膜状の樹脂シートを金属製のピンで破るような構成）、または、隔壁を回転可能とする可動機構のいずれか又は組合せのようなものでもよい。また、これらの機構の内から選択した１種類の機構を複数設けてもよいし、これらの機構の内から選択した異種類の機構を複数設けてもよい。また、本実施例においては、ボルト５の材質として、水もしくはガリウムと反応しない金属としてのステンレススチール製を用いた例について説明したが、必ずしもこれに特定されるものではなく、セラミックス、ガラス、樹脂のいずれか又は複合体等、さまざまな物が使用可能である。さらに、上述のような機械的手段によらず、電気化学的手段を用いることも可能である。この電気化学的手段は、例えば隔壁４を薄膜状の鉄で形成し、これを陽極とし、ボルト５を陰極として、水（硫酸ナトリウム水溶液）を介して通電し、この隔壁を電気化学的に溶解し、水素発生用組成物１と水（硫酸ナトリウム水溶液）とを接触させる構成のものである。 In the present embodiment, an example in which the bolt 5 that is a screw-in mechanism is used as a mediating means for bringing the hydrogen generating composition 1 and the water 2 into contact with each other has been described. However, the present invention is not necessarily limited thereto. It does not have to be, and any material having a function of bringing the hydrogen generating composition 1 and the water 2 into contact with each other when necessary is acceptable. For example, any one or a combination of a needle type mechanism that can break the partition wall (for example, a structure that tears a thin film-like resin sheet with a metal pin) or a movable mechanism that can rotate the partition wall It may be a thing. A plurality of one type of mechanisms selected from these mechanisms may be provided, or a plurality of different types of mechanisms selected from these mechanisms may be provided. In the present embodiment, the example of using the stainless steel as a metal that does not react with water or gallium as the material of the bolt 5 has been described. However, the material is not necessarily limited to this, and ceramics, glass, resin Any of the above or various composites can be used. Furthermore, it is possible to use electrochemical means instead of the mechanical means as described above. This electrochemical means is, for example, that the partition wall 4 is made of a thin film of iron, and this is used as an anode, the bolt 5 is used as a cathode, and electricity is passed through water (sodium sulfate aqueous solution) to dissolve the partition wall electrochemically. The hydrogen generating composition 1 and water (sodium sulfate aqueous solution) are brought into contact with each other.

また、本実施例においては、隔壁の材質として樹脂を用いた例について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、例えば上述した媒介手段として隔壁を回転可能とする可動機構を採用するような場合は、隔壁の材質として、水もしくはガリウムと反応しない金属を用いることもできる。 In the present embodiment, the example in which resin is used as the material of the partition wall has been described. However, the present invention is not necessarily limited to this. For example, a movable mechanism that can rotate the partition wall as the above-described mediating means is adopted. In this case, a metal that does not react with water or gallium can be used as the material of the partition wall.

また、本実施例においては、標準電極電位がガリウムより低い金属元素としてアルミニウムを用いた例について説明したが、必ずしもこれに特定されるものではない。例えば、マグネシウム、アルミニウムとマグネシウムの合金、シリコン、亜鉛、チタン、ランタン、セリウムを単独で用いる場合やアルミニウム、マグネシウムとシリコンの合金のような３種以上を一緒に用いる場合、ランタンとセリウムの合金（ミッシュメタル）を用いる場合は割愛したが、いずれの金属元素もガリウムより標準電極電位が低いため、当然、これらの金属元素すべてが選択的に水と反応するので、上記発明例と同様の作用効果が得られることが明らかである。 In this embodiment, an example in which aluminum is used as a metal element whose standard electrode potential is lower than that of gallium has been described. However, the present invention is not necessarily limited thereto. For example, when using magnesium, an alloy of aluminum and magnesium, silicon, zinc, titanium, lanthanum, and cerium alone, or when using three or more together such as an alloy of aluminum, magnesium, and silicon, an alloy of lanthanum and cerium ( However, since all the metal elements have a lower standard electrode potential than gallium, all these metal elements naturally react selectively with water, so the same effect as the above invention example Is clearly obtained.

また、本実施例においては、水素発生用組成物１を構成するガリウム系金属として、第１の金属としてのスズ−ガリウム系金属について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではない。例えば、上述の第２の金属としての銀−ガリウム系金属、第３の金属としてのガリウムや第４の金属としての鉄−ガリウム系金属等を用いることもできる。また、上記第１の金属、第２の金属、第３の金属、または、第４の金属を、それぞれ単独で用いることに限定されるものではなく、それぞれを組み合わせることも可能である。 Moreover, in the present Example, although the tin-gallium-type metal as a 1st metal was demonstrated as a gallium-type metal which comprises the composition 1 for hydrogen generation, it is not necessarily limited to this. For example, the above-described silver-gallium metal as the second metal, gallium as the third metal, iron-gallium metal as the fourth metal, or the like can be used. In addition, the first metal, the second metal, the third metal, or the fourth metal is not limited to being used alone, but may be combined with each other.

（実施例２）
図２は本発明の実施例２の水素発生用カートリッジの概略構成を示す模式断面図である。本実施例において、実施例１と同一の構成要素については、同一の番号を付与して詳細な説明は省略し、異なる部分についてのみ詳述する。図２において、８は容器３に固定され、水が含浸され、かつ、上述のスズ−ガリウム系金属からなる水素発生用組成物１と分離するための隔壁としての機能も有した吸水性樹脂である。 (Example 2)
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of a cartridge for generating hydrogen according to Embodiment 2 of the present invention. In the present embodiment, the same constituent elements as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, detailed description thereof is omitted, and only different portions will be described in detail. In FIG. 2, 8 is a water-absorbing resin fixed to the container 3, impregnated with water, and also having a function as a partition wall for separating from the above-described composition for generating hydrogen made of tin-gallium metal. is there.

次に、この水素発生用カートリッジにおいて、水素が発生する動作について説明する。 Next, the operation of generating hydrogen in the hydrogen generation cartridge will be described.

この水素発生用組成物１と吸水性樹脂８は、初期状態としては、物理的には接触しているが、水素発生用組成物１と吸水性樹脂８内の水（図示せず）とが直接接触することがないように構成されている。ただし、水素の発生が必要な時には、容器３の右壁に密閉され取付けられたボルト５を回すことにより、ボルト５の先端が吸水性樹脂８を加圧し、吸水性樹脂８内から水が押し出され、この水が水素発生用組成物１と接触し、上述の水素発生機構に基づき、水素７が発生する。この方式によれば、ボルト５の捩じ込む量を調整することにより、吸水性樹脂８からの水の放出量を調節できるため、その結果として水素の発生量を調節することも可能となる。上記吸水性樹脂８としては、アクリル酸―ビニルアルコール共重合体やポリアクリル酸ナトリウム等が使用可能である。以上のように、水素発生用カートリッジとして、必要な時に効率的で、簡易に、かつ、安全に水素を発生させることが可能である。 The hydrogen generating composition 1 and the water absorbent resin 8 are physically in contact with each other as an initial state, but the hydrogen generating composition 1 and water (not shown) in the water absorbent resin 8 are in contact with each other. It is configured not to be in direct contact. However, when hydrogen generation is necessary, the bolt 5 sealed and attached to the right wall of the container 3 is turned so that the tip of the bolt 5 pressurizes the water-absorbing resin 8 and water is pushed out from the water-absorbing resin 8. This water comes into contact with the hydrogen generating composition 1, and hydrogen 7 is generated based on the above-described hydrogen generating mechanism. According to this method, the amount of water released from the water absorbent resin 8 can be adjusted by adjusting the amount of bolt 5 to be screwed in. As a result, the amount of hydrogen generated can be adjusted. As the water absorbent resin 8, acrylic acid-vinyl alcohol copolymer, sodium polyacrylate, or the like can be used. As described above, as a hydrogen generation cartridge, it is possible to generate hydrogen efficiently, easily and safely when necessary.

また、本実施例においては、水素発生用組成物１として、スズ−ガリウム系金属とアルミニウムが予め混合された形態について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、実施例１同様に、さまざまな形態が考えられる。 Further, in the present embodiment, the embodiment in which the tin-gallium metal and the aluminum are mixed in advance has been described as the hydrogen generating composition 1, but the embodiment is not necessarily limited thereto. Various forms are possible.

また、本実施例においては、水素発生用組成物１と水２とを接触させるための媒介手段として、捩じ込み式機構であるボルト５を用いた例について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、吸水性樹脂８を加圧し、吸水性樹脂８内から水が押し出せる機能を有するものであればよい。 In the present embodiment, an example in which the bolt 5 that is a screw-in mechanism is used as a mediating means for bringing the hydrogen generating composition 1 and the water 2 into contact with each other has been described. However, the present invention is not necessarily limited thereto. It does not have to be a material, and any material may be used as long as it has a function of pressurizing the water-absorbent resin 8 and pushing out water from the water-absorbent resin 8.

また、本実施例においては、吸水性樹脂８自体に水素発生用組成物１と水とを分離するための隔壁としての機能を有しているため、別途隔壁を設ける必要がないが、積極的に隔壁を別途設けることも可能である。例えば、吸水性樹脂自体は、吸水性の機能のみ有し、吸水性樹脂と水素発生用組成物１との間に隔壁を設け、上記ボルト５を回すことにより、ボルト５の先端が隔壁を破り、さらに吸水性樹脂を加圧し、吸水性樹脂内から水が押し出され、水素発生用組成物１と水が接触し、水素７を発生するような構成であってもよい。 In this embodiment, since the water absorbent resin 8 itself has a function as a partition for separating the hydrogen generating composition 1 and water, it is not necessary to provide a separate partition. It is also possible to separately provide a partition wall. For example, the water-absorbent resin itself has only a water-absorbing function, and a partition wall is provided between the water-absorbent resin and the hydrogen generating composition 1, and when the bolt 5 is turned, the tip of the bolt 5 breaks the partition wall. Further, the water-absorbing resin may be further pressurized, water may be pushed out from the water-absorbing resin, and the hydrogen generating composition 1 may come into contact with water to generate hydrogen 7.

また、標準電極電位がガリウムより低い金属元素に関しては、実施例１に記載されたものと同様な、さまざまなものが使用可能である。 As for the metal element whose standard electrode potential is lower than that of gallium, various elements similar to those described in Example 1 can be used.

また、水素発生用組成物を構成するガリウム系金属に関しては、実施例１に記載されたものと同様な、さまざまなものが使用可能である。 Various gallium-based metals constituting the hydrogen generating composition can be used, similar to those described in Example 1.

（実施例３）
図３は本発明の実施例３の水素発生用カートリッジの概略構成を示す模式断面図であって、（ａ）は水を容器に供給する様子を説明する模式断面図、（ｂ）は水素発生用組成物と水とが接触し、水素を発生する様子を説明する模式断面図である。本実施例において、実施例１と同一の構成要素については、同一の番号を付与して詳細な説明は省略し、異なる部分についてのみ詳述する。図３において、１０は容器１２に固定され、上述のスズ−ガリウム系金属が含浸された樹脂からなる不織布、１１は不織布１０に接触するように設けられた添加金属元素としての標準電極電位がガリウムより低い金属元素のアルミニウム、１３は容器１２の底に設けられた水２を受け入れるための受水口、１４は受水口１３に対応して容器１２の底に設けられた逆止弁、１５は容器１２に設けられた水素取出し口である。 (Example 3)
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of a cartridge for generating hydrogen according to Embodiment 3 of the present invention, in which (a) is a schematic cross-sectional view for explaining how water is supplied to a container, and (b) is hydrogen generation. It is a schematic cross section explaining a mode that the composition for water and water contact and generate | occur | produce hydrogen. In the present embodiment, the same constituent elements as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, detailed description thereof is omitted, and only different portions will be described in detail. In FIG. 3, 10 is a nonwoven fabric made of a resin fixed to the container 12 and impregnated with the above-described tin-gallium metal, and 11 is a standard electrode potential as an additive metal element provided so as to contact the nonwoven fabric 10. Aluminum, which is a lower metal element, 13 is a water receiving port for receiving water 2 provided at the bottom of the container 12, 14 is a check valve provided at the bottom of the container 12 corresponding to the water receiving port 13, and 15 is a container. 12 is a hydrogen outlet provided in the No. 12;

図３（ａ）において、アルミニウム１１が不織布１０内のスズ−ガリウム系金属に初期段階から溶け出せる状態にあり、アルミニウム１１がスズ−ガリウム系金属内に自然に拡散し水素発生用組成物が合成される点が特徴的である。また、水素発生が必要な時に、受水口１３へ水２を供給すると逆止弁１４が開き、水２を容器１２内に導くことが可能なように構成されている。また、図３（ｂ）に示すように、所定量の水２が収容された後は、逆止弁１４が閉じ、収容された水２が上記水素発生用組成物と接触し、上述の水素発生機構に基づき、水素７が発生する。この水素７が水素取出し口１５より外部に放出される。この方式によれば、受水口１３から供給する水２の量をを調整することにより、その結果として水素の発生量を調節することも可能となる。以上のように、水素発生用カートリッジとして、必要な時に効率的で、簡易に、かつ、安全に水素を発生させることが可能である。 In FIG. 3A, the aluminum 11 is in a state where it can be dissolved from the initial stage into the tin-gallium metal in the nonwoven fabric 10, and the aluminum 11 naturally diffuses into the tin-gallium metal to synthesize a composition for generating hydrogen. The point to be done is characteristic. Further, when hydrogen 2 is required, when the water 2 is supplied to the water receiving port 13, the check valve 14 is opened so that the water 2 can be guided into the container 12. Further, as shown in FIG. 3 (b), after a predetermined amount of water 2 is accommodated, the check valve 14 is closed, and the accommodated water 2 comes into contact with the hydrogen generating composition, and the hydrogen Based on the generation mechanism, hydrogen 7 is generated. This hydrogen 7 is discharged to the outside from the hydrogen outlet 15. According to this method, by adjusting the amount of water 2 supplied from the water receiving port 13, it is possible to adjust the amount of hydrogen generated as a result. As described above, as a hydrogen generation cartridge, it is possible to generate hydrogen efficiently, easily and safely when necessary.

本実施例においては、水素発生用組成物１として、不織布１０内に含浸されたガリウム系金属としてのスズ−ガリウム系金属と添加金属元素としてのアルミニウム１１とが予め接触しており、アルミニウムがスズ−ガリウム系金属内に順次拡散されてなる形態について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではない。すなわち、ガリウム系金属と添加金属元素とが予め混合された形態であってもよし、または、ガリウム系金属と添加金属元素とが予め分離しており、所定の操作に基づきガリウム系金属と添加金属元素とが接触し、添加金属元素がガリウム系金属内に順次拡散されてなる形態であってもよい。 In this embodiment, as the hydrogen generating composition 1, a tin-gallium metal as a gallium metal impregnated in a nonwoven fabric 10 and an aluminum 11 as an additive metal element are in contact with each other, and the aluminum is tin. -Although the form diffused sequentially in a gallium metal was explained, it is not necessarily limited to this. That is, the gallium metal and the additive metal element may be mixed in advance, or the gallium metal and the additive metal element are separated in advance, and the gallium metal and the additive metal are based on a predetermined operation. The element may be in contact with the element, and the additive metal element may be sequentially diffused into the gallium metal.

また、本実施例においては、ガリウム系金属としてのスズ−ガリウム系金属を含浸させる形態として不織布を用いた例について説明したが、必ずしもこれに特定されるものではなく、ガリウム系金属内に添加金属元素が順次拡散でき、かつ、混合された後の水素発生用組成物と水とが接触可能な機能を有していればよい。例えば、不織布以外にも多孔質体状、発泡体状、または、網状のいずれか又はこれらの組合せ等、さまざまな物が使用可能である。また、材質として、樹脂を用いた例について説明したが、必ずしもこれに特定されるものではなく、水もしくはガリウムと反応しない金属（例えば、ステンレススチール）、セラミックス、ガラスのいずれか又は複合体等、さまざまな物が使用可能である。 Moreover, in the present Example, although the example which used the nonwoven fabric as a form which impregnates the tin- gallium type metal as a gallium type metal was demonstrated, it is not necessarily specified to this, An additive metal in a gallium type metal It is only necessary that the elements can be sequentially diffused and have a function capable of contacting the hydrogen generating composition after being mixed with water. For example, in addition to the nonwoven fabric, various materials such as a porous body, a foam, a net, or a combination thereof can be used. Moreover, although the example which used resin as a material was demonstrated, it is not necessarily specified to this, Metal (for example, stainless steel) which does not react with water or gallium, ceramics, any of glass, a composite, etc. Various things can be used.

また、標準電極電位がガリウムより低い金属元素に関しては、実施例１および２に記載されたものと同様な、さまざまなものが使用可能である。 Moreover, regarding the metal element whose standard electrode potential is lower than that of gallium, various elements similar to those described in Examples 1 and 2 can be used.

また、水素発生用組成物を構成するガリウム系金属に関しては、実施例１および２に記載されたものと同様な、さまざまなものが使用可能である。 Various gallium-based metals constituting the hydrogen generating composition can be used, similar to those described in Examples 1 and 2.

また、本実施例においては、受水口１３から供給する水２としては、液体について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、気体状であることも可能である。 Moreover, in the present Example, although the liquid was demonstrated as the water 2 supplied from the water receiving port 13, it is not necessarily limited to this, It can also be gaseous.

また、上記実施例１〜３のいずれの場合においても、上述のスズ−ガリウム系金属、銀−ガリウム系金属、または、鉄−ガリウム系金属等からなる水素発生用組成物ともに接触させる水としては、完全に中性であるｐＨ７の純水を用いることも可能であるが、当然、通常の水（安価な水道水）を用いることが推奨される。また、地下水を用いることも可能である。さらに、水素発生反応を促進するため、上記スズ−ガリウム系金属、銀−ガリウム系金属、または、鉄−ガリウム系金属等が腐食しない程度に弱酸性または弱アルカリ性としてもよい。なお、水は特に加熱する必要はなく、室温でも良いし、４０℃程度等に加熱しても良い。 Further, in any of the above Examples 1 to 3, as the water to be brought into contact with the above-described composition for generating hydrogen comprising the tin-gallium metal, the silver-gallium metal, or the iron-gallium metal, etc. Although it is possible to use pure water of pH 7 that is completely neutral, it is naturally recommended to use normal water (inexpensive tap water). It is also possible to use groundwater. Furthermore, in order to promote the hydrogen generation reaction, the acid may be weakly acidic or weakly alkaline to such an extent that the tin-gallium metal, silver-gallium metal, iron-gallium metal, or the like does not corrode. Water need not be heated in particular, and may be at room temperature or heated to about 40 ° C.

また、上記実施例１〜３のいずれの場合においても、水素発生が完了後に、このカートリッジを交換しさえすれば、再び水素を発生させることが可能である。さらに、上記交換されたカートリッジを回収し、このカートリッジ内で分離して存在する上記ガリウム系金属と副生物（例えば、水酸化アルミニウム）を別々にリサイクルすることもできる。 In any of the above Examples 1 to 3, it is possible to generate hydrogen again as long as the cartridge is replaced after hydrogen generation is completed. Further, the exchanged cartridge can be collected, and the gallium metal and by-product (for example, aluminum hydroxide) present separately in the cartridge can be recycled separately.

本発明の実施例１の水素発生用カートリッジの概略構成を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows schematic structure of the cartridge for hydrogen generation of Example 1 of this invention. 本発明の実施例２の水素発生用カートリッジの概略構成を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows schematic structure of the cartridge for hydrogen generation of Example 2 of this invention. 本発明の実施例３の水素発生用カートリッジの概略構成を示す模式断面図であって、（ａ）は水を容器に供給する様子を説明する模式断面図、（ｂ）は水素発生用組成物と水とが接触し、水素を発生する様子を説明する模式断面図である。It is a schematic cross section which shows schematic structure of the cartridge for hydrogen generation of Example 3 of this invention, Comprising: (a) is a schematic cross section explaining a mode that water is supplied to a container, (b) is a composition for hydrogen generation. It is a schematic cross section explaining a mode that water contacts with water and generates hydrogen.

Explanation of symbols

１水素発生用組成物
２水
３、１２容器
４隔壁
５ボルト
６、１５水素取出し口
７水素
８吸水性樹脂
１０不織布
１１アルミニウム
１３受水口
１４逆止弁 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Hydrogen generating composition 2 Water 3, 12 Container 4 Partition 5 Bolt 6, 15 Hydrogen outlet 7 Hydrogen 8 Water absorbing resin 10 Nonwoven fabric 11 Aluminum 13 Water receiving port 14 Check valve

Claims

A hydrogen generation composition containing at least one metal element selected from the group consisting of a container, a gallium metal contained in the container, and a metal element having a standard electrode potential lower than that of gallium, water, and the hydrogen generation A partition for separating the composition for water and water in advance, and a mediating means for contacting the composition for hydrogen generation and water,
The composition for hydrogen generation is a form in which the gallium metal and the metal element are in contact in advance, and the metal element is sequentially diffused into the gallium metal,
A hydrogen generating cartridge configured to generate hydrogen by contacting the water generating composition and the water by operating the mediating means.

2. The hydrogen generating device according to claim 1, wherein the mediating means is any one of a needle type mechanism capable of breaking the partition, a screwing type mechanism, and a movable mechanism capable of rotating the partition. cartridge.

A container, a hydrogen generating composition having at least one metal element selected from the group consisting of a gallium metal contained in the container and a metal element having a standard electrode potential lower than that of gallium, and the container. A water inlet for receiving water,
The composition for hydrogen generation is a form in which the gallium metal and the metal element are in contact in advance, and the metal element is sequentially diffused into the gallium metal,
A hydrogen generating cartridge configured to generate hydrogen by contacting the water generating composition and water by receiving a predetermined amount of water from the water receiving port.

The gallium metal is a first metal containing tin and gallium, a second metal containing silver and gallium, a third metal made of gallium, or a group consisting of gallium with iron, copper, germanium, and antimony. at least one hydrogen generating cartridge according to claim 1 to 3 is selected from the fourth metal containing at least one kind selected from.

The first metal is W% for tin (% means mass%, the same applies hereinafter), X% for gallium, and the second metal is Y% for silver and Z% for gallium, The first or second metal satisfies the following formulas (1) to (6),
The total amount of at least one metallic element the standard electrode potential is selected from the group consisting of lower metal elements than gallium, according to claim 4, wherein at the first or second metal reference at least 0.1% Cartridge for hydrogen generation.
0 <W ≦ 96 (1)
4 ≦ X <100 (2)
X = 100-W (3)
0 <Y ≦ 55 (4)
45 ≦ Z <100 (5)
Z = 100−Y (6)

The fourth metal contains 0.05 to 1% of at least one selected from the group consisting of iron, copper, germanium, and antimony in gallium, and the standard electrode potential is lower than that of gallium. the total amount of at least one metal element selected from the group consisting of, the fourth hydrogen generation cartridge according to claim 4 in the metal reference at least 0.1%.

The hydrogen generating cartridge according to claim 5 or 6 , wherein at least one metal element selected from the group consisting of metal elements having a standard electrode potential lower than that of gallium is at least one of aluminum and magnesium.