JP5336730B2 - Adhesive structure bonded using radical polymerizable adhesive for fiber reinforced plastic and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、繊維強化プラスチック用ラジカル重合性接着剤、これを用いて繊維強化プラスチック部材同士を接着させた接着構造体及び接着構造体の製造方法に関する。 The present invention relates to a radical polymerizable adhesive for fiber reinforced plastic, an adhesive structure in which fiber reinforced plastic members are bonded to each other using the radical polymerizable adhesive, and a method for manufacturing the adhesive structure.
一般に、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリル樹脂及び（メタ）アクリル樹脂等に代表されるラジカル重合性樹脂は、機械強度や耐水性等に優れた硬化物を与える材料である。かかるラジカル重合性樹脂は、硬化剤や促進剤の調整を行なうことで気温に左右されることなく硬化時間を設定することができるため、エポキシ樹脂のように硬化に長時間を要したり、特に低温で施工した場合に硬化不良になるということもない。そのため、ラジカル重合性樹脂は、塗料、接着剤及び繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰと略記することがある）材料等において、従来から広く用いられている。 In general, radically polymerizable resins represented by unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, urethane (meth) acrylic resins, polyester (meth) acrylic resins, and (meth) acrylic resins have excellent mechanical strength and water resistance. It is a material that gives a cured product. Such a radical polymerizable resin can set a curing time without being influenced by the temperature by adjusting a curing agent or an accelerator, and thus requires a long time for curing like an epoxy resin. There is no such thing as poor curing when applied at low temperatures. Therefore, radically polymerizable resins have been widely used in paints, adhesives, fiber reinforced plastic (hereinafter sometimes abbreviated as FRP) materials, and the like.
通常、ＦＲＰ部材同士を接合して一体化させる場合、ボルト締め等の物理的手段によるか又は接着剤を用いた接着等の化学的手段によるどちらかが行われるが、接合箇所等によっては物理的手段を適用できず化学的手段に頼らざるを得ない場合がある。しかしながら、ＦＲＰ部材はタンク等の容器に用いられる場合もあるため、そのような場合は、接着剤を用いて接着した部分が、容器に掛かる外圧や内圧、外部からの衝撃等によって剥離したり破損するという問題がある。 Usually, when FRP members are joined and integrated, either physical means such as bolting or chemical means such as adhesion using an adhesive is performed. In some cases, means cannot be applied, and chemical means must be relied upon. However, since the FRP member may be used for a container such as a tank, in such a case, the part adhered using an adhesive peels off or breaks due to external pressure or internal pressure applied to the container, impact from the outside, etc. There is a problem of doing.
そもそも、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂に代表されるラジカル重合性樹脂は、収縮率が大きいという欠点があるため、接着性能はあまり高くない。そのため、これらのラジカル重合性樹脂を接着剤として用いる場合は、半硬質タイプの樹脂にフィラーを添加して収縮率を抑えなければならなかった（例えば、非特許文献１を参照）。しかし、フィラーを添加すると、フィラー自体の分散不良や、増粘によって硬化剤が均一に混ざらず接着不良や硬化不良等が発生するため、これを上記したＦＲＰ部材同士の接着に用いても接着性能が十分に得られないことがあった。 In the first place, radically polymerizable resins typified by unsaturated polyester resins and vinyl ester resins have a drawback of having a large shrinkage rate, so that the adhesion performance is not so high. Therefore, when using these radically polymerizable resins as adhesives, it was necessary to add a filler to the semi-rigid type resin to suppress the shrinkage (for example, see Non-Patent Document 1). However, if a filler is added, since the curing agent is not mixed uniformly due to poor dispersion of the filler itself or due to thickening, poor adhesion or poor curing occurs. Therefore, even if this is used for adhesion between the above FRP members, adhesion performance May not be sufficiently obtained.
また、フィラーを添加する以外に、収縮率を抑える方法としては、柔軟性の付与が挙げられる。柔軟性を付与する方法は、様々な提案がなされている（例えば、特許文献１を参照）が、接着剤としての検討はなされていなかった。 Moreover, the addition of a softness | flexibility is mentioned as a method of suppressing shrinkage rate other than adding a filler. Various proposals have been made on methods for imparting flexibility (see, for example, Patent Document 1), but no study has been made on adhesives.
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、ＦＲＰ部材同士の接着強度が高く、外部からの応力が作用しても剥離や破損が起こり難いＦＲＰ用ラジカル重合性接着剤を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention has been made to solve the above-described problems, and has a high adhesive strength between FRP members, and is not easily peeled off or damaged even when external stress is applied. It aims at providing an adhesive agent.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ビニルエステル樹脂を特定の成分から得られるウレタン（メタ）アクリル樹脂と特定の割合で組み合わせることが上記課題を解決するのに有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、（Ａ）ビニルエステル樹脂、（Ｂ）１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、１分子中に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物と、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール及びアジペート系ポリエステルポリオールから選ばれるポリオールとを反応させて得られ、且つ重量平均分子量が２，０００〜８，０００であるウレタン（メタ）アクリル樹脂、及び（Ｃ）コバルト金属塩を含有し、（Ｂ）成分が、２００〜２，０００の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールを必須成分として得られるものであり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比が、２５：７５〜５０：５０である繊維強化プラスチック用ラジカル重合性接着剤からなる接着剤層を介して繊維強化プラスチック部材同士が接着されてなることを特徴とする接着構造体である。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that combining a vinyl ester resin with a urethane (meth) acrylic resin obtained from a specific component at a specific ratio is useful for solving the above problem. As a result, the present invention has been completed.
That is, the present invention comprises (A) a vinyl ester resin, (B) an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, a (meth) acrylic compound having one or more hydroxyl groups in one molecule, A urethane (meth) acrylic resin obtained by reacting a polyol selected from polyethylene glycol, polyether polyol and adipate polyester polyol, and having a weight average molecular weight of 2,000 to 8,000, and (C) cobalt metal It contains a salt, and (B) component is obtained by using polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 200 to 2,000 as an essential component, and the weight ratio of (A) component to (B) component is 25 : 75 to 50: 50 der Ru fiber-reinforced via the adhesive layer fibers of plastic for radical polymerisation adhesive Plastics member to each other is bonded structure characterized by comprising adhered.
本発明によれば、ＦＲＰ部材同士の接着強度が高く、外部からの応力が作用しても剥離や破損が起こり難いＦＲＰ用ラジカル重合性接着剤を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a radically polymerizable adhesive for FRP that has a high adhesive strength between FRP members and hardly peels off or breaks even when an external stress is applied.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明による繊維強化プラスチック用ラジカル重合性接着剤は、（Ａ）ビニルエステル樹脂と、（Ｂ）所定のウレタン（メタ）アクリル樹脂と、（Ｃ）コバルト金属塩とを必須成分として含むものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The radically polymerizable adhesive for fiber-reinforced plastics according to the present invention contains (A) a vinyl ester resin, (B) a predetermined urethane (meth) acrylic resin, and (C) a cobalt metal salt as essential components.
まず、本発明で用いられる（Ａ）ビニルエステル樹脂について説明する。本発明におけるビニルエステル樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレートと呼ばれることもあり、エポキシ樹脂等のグリシジル基（エポキシ基）を有する化合物と、アクリル酸又はメタクリル酸等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物との開環反応によって得られる重合性不飽和結合を有する化合物である。このようなビニルエステル樹脂は、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）又は「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）等に記載されている。 First, (A) vinyl ester resin used in the present invention will be described. The vinyl ester resin in the present invention is sometimes called an epoxy (meth) acrylate, a compound having a glycidyl group (epoxy group) such as an epoxy resin, and a carboxyl compound having a polymerizable unsaturated bond such as acrylic acid or methacrylic acid And a compound having a polymerizable unsaturated bond obtained by a ring-opening reaction. Such vinyl ester resins are described in, for example, “Polyester Resin Handbook” (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1988) or “Paint Dictionary” (edited by Color Material Association, published in 1993).
ビニルエステル樹脂の原料として用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ノボラック型ポリグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、並びに１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族系グリシジルエーテル類が挙げられる。これらの中でも、靭性の観点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型ポリグリシジルエーテル類、及びそれらの臭素化物が好ましい。また、可撓性を付与する観点から、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の飽和二塩基酸をエポキシ樹脂と反応させたものを用いてもよい。
ビニルエステル樹脂の分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量で１，０００〜６，０００であることが好ましく、１，５００〜５，０００であることが更に好ましい。ビニルエステル樹脂の分子量が上記範囲から外れると、接着強度が低下する場合があるため好ましくない。なお、本発明におけるビニルエステル樹脂の重量平均分子量の値は、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定し、ポリスチレン換算にて算出されるものである。
装置：昭和電工（株）製、高速ＧＰＣ装置ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１
カラム：昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２（２本）
オーブン温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２重量％
流速：１ｍｌ／分
検出器：示差屈折計
Epoxy resins used as raw materials for vinyl ester resins include bisphenol A diglycidyl ether and its high molecular weight homologues, novolac polyglycidyl ether and its high molecular weight homologues, and aliphatics such as 1,6 hexanediol diglycidyl ether And glycidyl ethers. Among these, from the viewpoint of toughness, bisphenol A type epoxy resins, novolac type polyglycidyl ethers, and brominated products thereof are preferable. From the viewpoint of imparting flexibility, a product obtained by reacting a saturated dibasic acid such as adipic acid, sebacic acid or dimer acid with an epoxy resin may be used.
The molecular weight of the vinyl ester resin is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 6,000, more preferably 1,500 to 5,000 in terms of weight average molecular weight. If the molecular weight of the vinyl ester resin is out of the above range, the adhesive strength may decrease, which is not preferable. In addition, the value of the weight average molecular weight of the vinyl ester resin in this invention is measured on the following conditions using gel permeation chromatography (GPC), and is calculated in polystyrene conversion.
Apparatus: Showa Denko Co., Ltd., high-speed GPC apparatus GPC SYSTEM-21
Column: Showa Denko Co., Ltd., Shodex KF-802 (2 pieces)
Oven temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran Sample concentration: 0.2% by weight
Flow rate: 1 ml / min Detector: Differential refractometer
本発明においては、上記したビニルエステル樹脂をラジカル重合性不飽和単量体に溶解させて用いる。このようなラジカル重合性不飽和単量体としては、特に限定されることはなく、従来公知のものを使用することができる。ラジカル重合性不飽和単量体の例としては、スチレン、スチレンのα−，ｏ−，ｍ−，ｐ−アルキル，ニトロ，シアノ，アミド，エステル誘導体、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド及び（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド等のビニル化合物；シトラコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミド等のモノマレイミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。また、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用することも可能である。これらのラジカル重合性不飽和単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらラジカル重合性不飽和単量体の中でも、作業性、コスト及び硬化性の観点から、スチレンが好ましい。
ラジカル重合性不飽和単量体の使用量は、ビニルエステル樹脂とラジカル重合性不飽和単量体との合計に対して２０重量％〜８０重量％であることが好ましく、３０重量％〜６０重量％であることが更に好ましい。ラジカル重合性不飽和単量体の使用量が２０重量％未満であると、樹脂粘度の上昇によって作業性が低下してしまうことがあるので好ましくない。一方、ラジカル重合性不飽和単量体の使用量が８０重量％を超えると、十分な接着強度が得られないことがあるので好ましくない。
In the present invention, the above-described vinyl ester resin is used by dissolving in a radically polymerizable unsaturated monomer. Such radically polymerizable unsaturated monomers are not particularly limited, and conventionally known monomers can be used. Examples of radically polymerizable unsaturated monomers include styrene, α-, o-, m-, p-alkyl, nitro, cyano, amide, ester derivatives of styrene, styrene such as chlorostyrene, vinyltoluene, and divinylbenzene. Type monomers; dienes such as butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, chloroprene; ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid- i-propyl, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth ) Tetrahydrofuryl acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acryl (Meth) acrylic acid esters such as dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid amide and (meth) acrylic acid N, N-dimethylamide ( (Meth) acrylic acid amide; vinyl compounds such as (meth) acrylic acid anilide; unsaturated dicarboxylic acid diesters such as diethyl citraconic acid; monomaleimide compounds such as N-phenylmaleimide; N- (meth) acryloylphthalimide and the like. Also, in the molecule such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate It is also possible to use a (meth) acrylic acid ester compound having two or more (meth) acryloyl groups. These radically polymerizable unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more. Of these radically polymerizable unsaturated monomers, styrene is preferable from the viewpoints of workability, cost, and curability.
The amount of the radical polymerizable unsaturated monomer used is preferably 20% by weight to 80% by weight, and preferably 30% by weight to 60% by weight with respect to the total of the vinyl ester resin and the radical polymerizable unsaturated monomer. % Is more preferable. If the amount of the radically polymerizable unsaturated monomer used is less than 20% by weight, the workability may decrease due to an increase in the resin viscosity, which is not preferable. On the other hand, if the amount of the radical polymerizable unsaturated monomer used exceeds 80% by weight, it is not preferable because sufficient adhesive strength may not be obtained.
次に、本発明で用いられる（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリル樹脂について説明する。本発明におけるウレタン（メタ）アクリル樹脂は、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、１分子中に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物と、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール及びアジペート系ポリエステルポリオールから選ばれるポリオールとを反応させることにより得られるものである。 Next, (B) urethane (meth) acrylic resin used in the present invention will be described. The urethane (meth) acrylic resin in the present invention includes an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, a (meth) acrylic compound having one or more hydroxyl groups in one molecule, polyethylene glycol, and polyether. It is obtained by reacting a polyol selected from a polyol and an adipate-based polyester polyol.
ウレタン（メタ）アクリル樹脂の原料として用いられる１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体、ヘキサメチレンジシソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、並びにトリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。これらイソシアネート化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらイソシアネート化合物の中でも、反応性に優れ、且つ人体への有害性が少ないジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
イソシアネート化合物の使用量は、ウレタン（メタ）アクリル樹脂の原料の合計１００重量部に対して、５重量部〜９０重量部であることが好ましく、１０重量部〜５０重量部であることが更に好ましい。イソシアネート化合物の使用量が５重量部未満であると、所望の接着強度が得られないことがあるので好ましくない。一方、イソシアネート化合物の使用量が９０重量部を超えると、所望の柔軟性が得られないことがあるので好ましくない。
Diisocyanate diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate and its isomers, hexamethylene disisocyanate, isophorone are used as isocyanate compounds having two or more isocyanate groups in one molecule used as a raw material for urethane (meth) acrylic resin. Examples include diisocyanate, xylylene diisocyanate, and triphenylmethane triisocyanate. These isocyanate compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among these isocyanate compounds, diphenylmethane diisocyanate is preferable because it has excellent reactivity and is less harmful to the human body.
The amount of the isocyanate compound used is preferably 5 parts by weight to 90 parts by weight, and more preferably 10 parts by weight to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total raw material of the urethane (meth) acrylic resin. . If the amount of the isocyanate compound used is less than 5 parts by weight, the desired adhesive strength may not be obtained. On the other hand, if the amount of the isocyanate compound used exceeds 90 parts by weight, the desired flexibility may not be obtained.
ウレタン（メタ）アクリル樹脂の原料として用いられる１分子中に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら（メタ）アクリル化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、これら（メタ）アクリル化合物の中でも、コストや安全性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
（メタ）アクリル化合物の使用量は、ウレタン（メタ）アクリル樹脂の原料の合計１００重量部に対して、５重量部〜９０重量部であることが好ましく、１０重量部〜５０重量部であることが更に好ましい。（メタ）アクリル化合物の使用量が５重量部未満であると、所望の接着強度が得られないことがあるので好ましくない。一方、イソシアネート化合物の使用量が９０重量部を超えると、所望の柔軟性が得られないことがあるので好ましくない。
Examples of the (meth) acrylic compound having one or more hydroxyl groups in one molecule used as a raw material for urethane (meth) acrylic resin include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- Examples include hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, di (meth) acrylate of tris (hydroxyethyl) isocyanuric acid, and pentaerythritol tri (meth) acrylate. . These (meth) acrylic compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these (meth) acrylic compounds, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of cost and safety.
The amount of the (meth) acrylic compound used is preferably 5 parts by weight to 90 parts by weight, and preferably 10 parts by weight to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total raw material of the urethane (meth) acrylic resin. Is more preferable. If the amount of the (meth) acrylic compound used is less than 5 parts by weight, the desired adhesive strength may not be obtained. On the other hand, if the amount of the isocyanate compound used exceeds 90 parts by weight, the desired flexibility may not be obtained.
ウレタン（メタ）アクリル樹脂の原料として用いられるポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール、アジペート系ポリエステルポリオール又はこれらの混合物から選択される。これらの中でも、ビニルエステル樹脂とウレタン（メタ）アクリル樹脂との相溶性の観点から、ポリエチレングリコールを必須成分として用いることが好ましい。
ポリエチレングリコールとしては、特に限定されることはないが、２００〜２，０００の重量平均分子量を有するものが好ましく、４００〜１，５００の重量平均分子量を有するものが更に好ましい。重量平均分子量が２００未満であると、接着剤としての所望の粘度及び物性が得られないことがある。一方、重量平均分子量が２，０００を超えると、得られるウレタン（メタ）アクリル樹脂のビニルエステル樹脂との相溶性が低下し、所望の接着強度が得られないことがある。
ポリエチレングリコールを使用する場合、その使用量は、ウレタン（メタ）アクリル樹脂の原料の合計１００重量部に対して、０．１重量部〜９０重量部であることが好ましく、５重量部〜５０重量部であることが更に好ましい。ポリエチレングリコールの使用量が０．１重量部未満であると、所望の相溶性が得られないことがあるので好ましくない。一方、ポリエチレングリコールの使用量が９０重量部を超えると、耐水性が低下することがあるので好ましくない。
The polyol used as a raw material for the urethane (meth) acrylic resin is selected from polyethylene glycol, polyether polyol, adipate polyester polyol, or a mixture thereof. Among these, it is preferable to use polyethylene glycol as an essential component from the viewpoint of compatibility between the vinyl ester resin and the urethane (meth) acrylic resin.
Although it does not specifically limit as polyethyleneglycol, What has a weight average molecular weight of 200-2,000 is preferable, and what has a weight average molecular weight of 400-1,500 is still more preferable. When the weight average molecular weight is less than 200, desired viscosity and physical properties as an adhesive may not be obtained. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 2,000, the compatibility of the resulting urethane (meth) acrylic resin with the vinyl ester resin is lowered, and the desired adhesive strength may not be obtained.
When polyethylene glycol is used, the amount used is preferably 0.1 to 90 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the raw material of the urethane (meth) acrylic resin, and 5 to 50 parts by weight. More preferably, it is part. If the amount of polyethylene glycol used is less than 0.1 parts by weight, the desired compatibility may not be obtained, which is not preferable. On the other hand, if the amount of polyethylene glycol used exceeds 90 parts by weight, the water resistance may decrease, which is not preferable.
ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されることはないが、５００〜１，５００の重量平均分子量を有するものが好ましく、８００〜１，２００の重量平均分子量を有するものが更に好ましい。重量平均分子量が５００未満であると、接着剤としての所望の粘度及び物性が得られないことがある。一方、重量平均分子量が１，５００を超えると、ウレタン（メタ）アクリル樹脂のビニルエステル樹脂との相溶性が低下し、所望の接着強度が得られないことがある。
ポリエーテルポリオールを使用する場合、その使用量は、ウレタン（メタ）アクリル樹脂の原料の合計１００重量部に対して、５重量部〜９０重量部であることが好ましく、２０重量部〜６０重量部であることがより好ましい。ポリエーテルポリオールの配合量が５重量部未満であると、所望の柔軟性が得られないことがあるので好ましくない。一方、ポリエーテルポリオールの配合量が９０重量部を超えると、得られるウレタン（メタ）アクリル樹脂のビニルエステル樹脂との相溶性が低下し、所望の接着性が得られないことがある。
The polyether polyol is not particularly limited, but preferably has a weight average molecular weight of 500 to 1,500, and more preferably has a weight average molecular weight of 800 to 1,200. When the weight average molecular weight is less than 500, desired viscosity and physical properties as an adhesive may not be obtained. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 1,500, the compatibility of the urethane (meth) acrylic resin with the vinyl ester resin is lowered, and the desired adhesive strength may not be obtained.
When using a polyether polyol, the amount used is preferably 5 parts by weight to 90 parts by weight, and 20 parts by weight to 60 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the raw material of the urethane (meth) acrylic resin. It is more preferable that If the amount of the polyether polyol is less than 5 parts by weight, the desired flexibility may not be obtained, which is not preferable. On the other hand, when the blending amount of the polyether polyol exceeds 90 parts by weight, the compatibility of the resulting urethane (meth) acrylic resin with the vinyl ester resin is lowered, and the desired adhesiveness may not be obtained.
アジペート系ポリエステルポリオールとしては、特に限定されることはないが、６００〜３，０００の重量平均分子量を有するものが好ましく、８００〜２，５００の重量平均分子量を有するものが更に好ましい。重量平均分子量が６００未満であると、接着剤としての所望の粘度及び物性が得られないことがある。一方、重量平均分子量が３，０００を超えると、得られるウレタン（メタ）アクリル樹脂のビニルエステル樹脂との相溶性が低下し、所望の接着強度が得られないことがある。
アジペート系ポリエステルポリオールを使用する場合、その使用量は、ウレタン（メタ）アクリル樹脂の原料の合計１００重量部に対して、０．１重量部〜９０重量部であることが好ましく、５重量部〜５０重量部であることが更に好ましい。アジペート系ポリエステルポリオールの使用量が０．１重量部未満であると、所望の相溶性が得られないことがあるので好ましくない。一方、アジペート系ポリエステルポリオールの使用量が９０重量部を超えると、所望の耐水性が得られないことがあるので好ましくない。
The adipate polyester polyol is not particularly limited, but preferably has a weight average molecular weight of 600 to 3,000, more preferably 800 to 2,500. When the weight average molecular weight is less than 600, desired viscosity and physical properties as an adhesive may not be obtained. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 3,000, the compatibility of the resulting urethane (meth) acrylic resin with the vinyl ester resin is lowered, and the desired adhesive strength may not be obtained.
When an adipate-based polyester polyol is used, the amount used is preferably 0.1 to 90 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the raw material of the urethane (meth) acrylic resin, preferably 5 to More preferably, it is 50 parts by weight. If the amount of the adipate-based polyester polyol used is less than 0.1 part by weight, the desired compatibility may not be obtained, which is not preferable. On the other hand, if the amount of adipate-based polyester polyol used exceeds 90 parts by weight, the desired water resistance may not be obtained, which is not preferable.
ウレタン（メタ）アクリル樹脂の製造方法は、特に限定されることはなく、上記成分を用いて、公知の方法により製造することができる。例えば、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、ポリエチレングリコールとを混合して反応させ、末端イソシアネート含有プレポリマーを生成させ、次いで、かかるプレポリマーに、１分子中に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を配合して反応させることによってウレタン（メタ）アクリル樹脂を得ることができる。なお、上記反応においては、ジブチル錫ジラウレート、３級アミン類及びフォスホン類等の触媒を添加することも可能である。触媒を配合する場合、その配合量は、ウレタン(メタ)アクリル樹脂の原料の合計１００重量部に対して、０．０００１重量部〜１重量部であることが好ましく、０．００１重量部〜０．５重量部であることが更に好ましい。触媒の配合量が０．０００１重量部未満であると、反応が十分に進行しないことがあるので好ましくない。一方、触媒の配合量が１重量部を超えると、反応を制御することが困難となってしまうことがあるので好ましくない。
上記反応において、反応温度や反応時間は適宜設定すればよいが、反応温度は、４０℃〜１２０℃であることが好ましく、また、反応時間は、１時間〜２４時間であることが好ましい。反応温度が４０℃未満又は反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行せず、所望のウレタン（メタ）アクリル樹脂が得られないことがあるので好ましくない。一方、反応温度が１２０℃超過又は反応時間が２４時間超過であると、コストや反応制御の面で好ましくないことがある。
The manufacturing method of a urethane (meth) acrylic resin is not specifically limited, It can manufacture by a well-known method using the said component. For example, an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule and polyethylene glycol are mixed and reacted to form a terminal isocyanate-containing prepolymer, and then such prepolymer is converted to one in one molecule. A urethane (meth) acrylic resin can be obtained by mixing and reacting the above (meth) acrylic compound having a hydroxyl group. In the above reaction, it is also possible to add a catalyst such as dibutyltin dilaurate, tertiary amines and phosphones. When the catalyst is blended, the blending amount is preferably 0.0001 parts by weight to 1 part by weight, and 0.001 parts by weight to 0 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the raw material of the urethane (meth) acrylic resin. More preferably, it is 5 parts by weight. If the amount of the catalyst is less than 0.0001 parts by weight, the reaction may not proceed sufficiently, such being undesirable. On the other hand, if the amount of the catalyst exceeds 1 part by weight, it may be difficult to control the reaction, which is not preferable.
In the above reaction, the reaction temperature and reaction time may be set as appropriate, but the reaction temperature is preferably 40 ° C to 120 ° C, and the reaction time is preferably 1 hour to 24 hours. If the reaction temperature is less than 40 ° C. or the reaction time is less than 1 hour, the reaction does not proceed sufficiently, and the desired urethane (meth) acrylic resin may not be obtained. On the other hand, if the reaction temperature exceeds 120 ° C. or the reaction time exceeds 24 hours, it may not be preferable in terms of cost and reaction control.
本発明においては、上記したウレタン（メタ）アクリル樹脂をラジカル重合性不飽和単量体に溶解させて用いる。このようなラジカル重合性不飽和単量体としては、（Ａ）ビニルエステル樹脂を溶解させるのに用いたものと同様のものを挙げることができる。
ラジカル重合性不飽和単量体の使用量は、ウレタン（メタ）アクリル樹脂とラジカル重合性不飽和単量体との合計に対して２０重量％〜８０重量％であることが好ましく、３０重量％〜６０重量％であることが更に好ましい。ラジカル重合性不飽和単量体の使用量が２０重量％未満であると、樹脂粘度の上昇によって作業性が低下することがあるので好ましくない。一方、ラジカル重合性不飽和単量体の使用量が８０重量％を超えると、十分な接着強度が得られないことがあるので好ましくない。
In the present invention, the urethane (meth) acrylic resin described above is used by dissolving in a radical polymerizable unsaturated monomer. Examples of such radically polymerizable unsaturated monomers include those similar to those used to dissolve the (A) vinyl ester resin.
The amount of the radical polymerizable unsaturated monomer used is preferably 20% by weight to 80% by weight, and 30% by weight with respect to the total of the urethane (meth) acrylic resin and the radical polymerizable unsaturated monomer. More preferably, it is -60 wt%. If the amount of the radically polymerizable unsaturated monomer used is less than 20% by weight, workability may be lowered due to an increase in resin viscosity, which is not preferable. On the other hand, if the amount of the radical polymerizable unsaturated monomer used exceeds 80% by weight, it is not preferable because sufficient adhesive strength may not be obtained.
このようにして得られるウレタン（メタ）アクリル樹脂は、２，０００〜８，０００の重量平均分子量を有することが重要である。ウレタン（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量が上記範囲内であれば、ビニルエステル樹脂との相溶性に優れたものとなるので、これら樹脂を用いて接着剤とした場合、貯蔵中にビニルエステル樹脂とウレタン（メタ）アクリル樹脂が分離せず、優れた接着強度が発現される。ウレタン（メタ）アクリル樹脂は、好ましくは２，５００〜７，５００の重量平均分子量を有し、更に好ましくは３，０００〜７，０００の重量平均分子量を有する。なお、本発明におけるウレタン（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、（Ａ）ビニルエステル樹脂における場合と同様にして測定することができる。 It is important that the urethane (meth) acrylic resin thus obtained has a weight average molecular weight of 2,000 to 8,000. If the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylic resin is within the above range, it becomes excellent in compatibility with the vinyl ester resin. Therefore, when these resins are used as an adhesive, the vinyl ester resin is stored during storage. And urethane (meth) acrylic resin are not separated, and excellent adhesive strength is exhibited. The urethane (meth) acrylic resin preferably has a weight average molecular weight of 2,500 to 7,500, more preferably 3,000 to 7,000. In addition, the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylic resin in this invention can be measured like the case in (A) vinyl ester resin.
本発明で用いられるコバルト金属塩としては、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等が挙げられる。
本発明におけるコバルト金属塩の使用量は、ビニルエステル樹脂とウレタン（メタ）アクリル樹脂との合計１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることが更に好ましい。
Examples of the cobalt metal salt used in the present invention include cobalt naphthenate and cobalt octylate.
It is preferable that the usage-amount of the cobalt metal salt in this invention is 0.05-10 weight part with respect to a total of 100 weight part of vinyl ester resin and urethane (meth) acrylic resin, and 0.1-5 weight part More preferably.
本発明のＦＲＰ用ラジカル重合性接着剤は、上記した（Ａ）ビニルエステル樹脂、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリル樹脂及び（Ｃ）コバルト金属塩を混合することによって得ることができる。混合方法は特に限定されることはなく、従来公知の方法を用いることができる。
本発明のＦＲＰ用ラジカル重合性接着剤では、（Ａ）ビニルエステル樹脂と（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリル樹脂との（ラジカル重合性不飽和単量体を除いた）重量比は、２５：７５〜５０：５０であることが重要である。上記範囲よりもビニルエステル樹脂の割合が多く、ウレタン（メタ）アクリル樹脂の割合が少ないと、外部からの応力に追従できず破壊しやすくなり、一方、上記範囲よりもビニルエステル樹脂の割合が少なく、ウレタン（メタ）アクリル樹脂の割合が多いと、接着力が低下して剥離しやすくなるからである。（Ａ）ビニルエステル樹脂と（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリル樹脂との好ましい重量比は、３５：６５〜４５：５５である。
The radically polymerizable adhesive for FRP of the present invention can be obtained by mixing the above-described (A) vinyl ester resin, (B) urethane (meth) acrylic resin, and (C) cobalt metal salt. The mixing method is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
In the radically polymerizable adhesive for FRP of the present invention, the weight ratio of (A) vinyl ester resin and (B) urethane (meth) acrylic resin (excluding the radically polymerizable unsaturated monomer) is 25:75. It is important that it is ˜50: 50. If the proportion of vinyl ester resin is larger than the above range and the proportion of urethane (meth) acrylic resin is small, it will not be able to follow external stress and will be easily broken, while the proportion of vinyl ester resin is less than the above range. This is because, if the ratio of urethane (meth) acrylic resin is large, the adhesive strength is lowered and the film is easily peeled off. A preferred weight ratio of (A) vinyl ester resin to (B) urethane (meth) acrylic resin is 35:65 to 45:55.
本発明のＦＲＰ用ラジカル重合性接着剤は、揺変剤（チクソトロピー性付与剤）を配合して接着強度をより向上させてもよい。揺変剤としては、シリカパウダー（アエロジルタイプ）、マイカパウダー、炭酸カルシウムパウダー、短繊維アスベスト等の公知の無機系揺変剤、水素化ヒマシ油等の公知の有機系揺変剤が挙げられる。これらの中でも、シリカパウダーが好ましい。特に、アエロジルタイプを用いる場合、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ（登録商標）−Ｒ６０５等の揺変助剤を併用することが好ましい。
揺変剤を配合する場合、その配合量は、（Ａ）ビニルエステル樹脂と（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリル樹脂との合計１００重量部に対して、通常、０．１重量部〜２０重量部であり、好ましくは０．５重量部〜１５重量部である。揺変剤の配合量が０．１重量部未満では十分な揺変性が得られないことがあるので好ましくない。一方、揺変剤の配合量が２０重量部を超えると、作業性が低下するとともに貯蔵安定性や接着性を阻害する恐れがあるので好ましくない。
The radically polymerizable adhesive for FRP of the present invention may be further improved by adding a thixotropic agent (thixotropic agent). Examples of the thixotropic agent include known inorganic thixotropic agents such as silica powder (Aerosil type), mica powder, calcium carbonate powder and short fiber asbestos, and known organic thixotropic agents such as hydrogenated castor oil. Among these, silica powder is preferable. In particular, when an Aerosil type is used, it is preferable to use a thixotropic agent such as BYK (registered trademark) -R605 manufactured by Big Chemie Japan KK.
When the thixotropic agent is blended, the blending amount is usually 0.1 to 20 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of (A) vinyl ester resin and (B) urethane (meth) acrylic resin. And preferably 0.5 to 15 parts by weight. If the amount of the thixotropic agent is less than 0.1 parts by weight, sufficient thixotropic properties may not be obtained, which is not preferable. On the other hand, if the blending amount of the thixotropic agent exceeds 20 parts by weight, workability is lowered and storage stability and adhesiveness may be impaired.
本発明のＦＲＰ用ラジカル重合性接着剤には、ラジカル重合開始剤として有機過酸化物やアゾ化合物を配合することができる。有機過酸化物としては、特に限定されることはなく、従来公知のものを使用することができる。有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーベンゾエート、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、パーオキシエステル及びパーオキシジカーボネート等が挙げられ、より具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等が挙げられる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミド等が挙げられる。これらの有機過酸化物やアゾ化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらの中でも、コスト、入手のし易さ及び安定性の観点から、ケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド及びクメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
有機過酸化物を配合する場合、その配合量は、（Ａ）ビニルエステル樹脂と（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリル樹脂との合計１００重量部に対して、通常、０．１重量部〜７重量部であり、好ましくは０．５重量部〜５重量部である。有機過酸化物の配合量が０．１重量部未満では、所望の硬化性が得られないことがあるので好ましくない。一方、有機過酸化物の配合量が７重量部を超えると、経済的に不利な上、所望の接着性が得られないことがあるので好ましくない。
In the radically polymerizable adhesive for FRP of the present invention, an organic peroxide or an azo compound can be blended as a radical polymerization initiator. The organic peroxide is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Examples of organic peroxides include ketone peroxide, perbenzoate, hydroperoxide, diacyl peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, diallyl peroxide, peroxyester, and peroxydicarbonate. Are methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, diisopropyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, 1,1- Bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, 3-isopropylhydroperoxa , T-butyl hydroperoxide, dicumyl hydroperoxide, acetyl peroxide, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, isobutyl peroxide, 3,3,5-trimethyl Examples include hexanoyl peroxide and lauryl peroxide. Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile and azobiscarbonamide. These organic peroxides and azo compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, ketone peroxide, t-butyl perbenzoate, benzoyl peroxide, and cumene hydroperoxide are preferable from the viewpoints of cost, availability, and stability.
When the organic peroxide is blended, the blending amount is usually 0.1 parts by weight to 7 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the (A) vinyl ester resin and the (B) urethane (meth) acrylic resin. Part, preferably 0.5 to 5 parts by weight. If the amount of the organic peroxide is less than 0.1 parts by weight, the desired curability may not be obtained, which is not preferable. On the other hand, when the amount of the organic peroxide exceeds 7 parts by weight, it is not preferable because it is economically disadvantageous and the desired adhesiveness may not be obtained.
更に、本発明のＦＲＰ用ラジカル重合性接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、シランカップリング剤、芳香族三級アミン等の還元剤、湿潤剤、消泡剤、レベリング剤、ワックス類を配合してもよい。 Furthermore, in the radically polymerizable adhesive for FRP of the present invention, a reducing agent such as a silane coupling agent and an aromatic tertiary amine, a wetting agent, an antifoaming agent, a leveling agent, as long as the effects of the present invention are not impaired. Waxes may be blended.
シランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltris (2-methoxyethoxy) silane.
芳香族三級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−ブチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−ブチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシプロピルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピロール−ｐ−トルイジン等が挙げられる。これら芳香族三級アミンは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、硬化性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピロール−ｐ−トルイジンが好ましい。
芳香族三級アミンを配合する場合、その配合量は、（Ａ）ビニルエステル樹脂と（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリル樹脂との合計１００重量部に対して、０．０２重量部〜１０重量部が好ましく、０．１重量部〜５重量部が更に好ましい。芳香族三級アミンの配合量が０．０２重量部未満では、低温における所望の硬化性が得られないことがある。一方、芳香族三級アミンの配合量が１０重量部を超えると、経済的に不利な上、所望の貯蔵安定性が得られないことがある。
Aromatic tertiary amines include N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N-methyl-N-β-hydroxyethylaniline, N-butyl-N- β-hydroxyethylaniline, N-methyl-N-β-hydroxyethyl-p-toluidine, N-butyl-N-β-hydroxyethyl-p-toluidine, N-methyl-N-β-hydroxypropylaniline, N- Methyl-N-β-hydroxypropyl-p-toluidine, N, N-di (β-hydroxyethyl) aniline, N, N-di (β-hydroxypropyl) aniline, N, N-di (β-hydroxyethyl) -P-toluidine, N, N-di (β-hydroxypropyl) -p-toluidine, N, N-diisopropylol-p-toluidine and the like. These aromatic tertiary amines may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among these, from the viewpoint of curability, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-di (β-hydroxyethyl) -p-toluidine, N, N-di (β -Hydroxypropyl) -p-toluidine, N, N-diisopropylol-p-toluidine are preferred.
When the aromatic tertiary amine is blended, the blending amount is 0.02 to 10 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of (A) vinyl ester resin and (B) urethane (meth) acrylic resin. Is preferable, and 0.1 to 5 parts by weight is more preferable. When the compounding amount of the aromatic tertiary amine is less than 0.02 parts by weight, desired curability at low temperatures may not be obtained. On the other hand, when the blending amount of the aromatic tertiary amine exceeds 10 parts by weight, it is economically disadvantageous and the desired storage stability may not be obtained.
湿潤剤としては公知のものが使用でき、例えばアクリル系、ポリカルボン酸系、アミド系、またはこれらの共重合物等が挙げられる。 As the wetting agent, known ones can be used, and examples thereof include acrylic, polycarboxylic acid, amide, and copolymers thereof.
消泡剤やレベリング剤としては公知のものが使用でき、例えばビニル系、アクリル系、シリコン系、またはこれらの共重合物等が挙げられる。 A well-known thing can be used as an antifoamer and a leveling agent, For example, vinyl type, an acrylic type, a silicon type, or these copolymers are mentioned.
ワックス類としては公知のものが使用でき、例えば石油ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンなど）、植物系ワックス（キャンデリラワックス、ライスワックス、木蝋など）、動物系ワックス（蜜蝋、鯨蝋など）、鉱物系ワックス（モンタンワックスなど）、合成ワックス（ポリエチレンワックス、アミドワックスなど）等を使用できる。また、ＢＹＫ−Ｓ−７５０、ＢＹＫ−Ｓ−７４０、ＢＹＫ−ＬＰ−Ｓ６６６５（ビックケミー（株）製）などの特殊ワックス等も使用してもよい。これらは単独で使用してもよく、また組み合わせて使用してもよい。 Known waxes can be used, such as petroleum wax (paraffin wax, microcrystalline, etc.), plant wax (candelilla wax, rice wax, wood wax, etc.), animal wax (beeswax, whale wax, etc.), mineral System waxes (such as montan wax) and synthetic waxes (such as polyethylene wax and amide wax) can be used. Further, special waxes such as BYK-S-750, BYK-S-740, BYK-LP-S6665 (manufactured by BYK Chemie) may be used. These may be used alone or in combination.
本発明によるＦＲＰ用ラジカル重合性接着剤を用いて接着構造体を製造する場合、まず、繊維強化プラスチック部材の接着すべき表面をディスクサンダー等で研磨した後、この研磨表面に上記したＦＲＰ用ラジカル重合性接着剤を塗布し、ＦＲＰ用ラジカル重合性接着剤が塗布されたＦＲＰ部材に他方のＦＲＰ部材を密着させた後、硬化すればよい。このようにして得られる接着構造体は、ＦＲＰ用ラジカル重合性接着剤からなる接着剤層を介してＦＲＰ部材同士が接着された状態となっている。本発明のＦＲＰ用ラジカル重合性接着剤は、フィラーを配合しなくても高い接着強度でＦＲＰ部材同士を接着することができる上に、柔軟性も有しているため、得られた接着構造体は、外部からの応力が作用しても接着剤層における剥離や破損を起こし難いという効果を奏する。そのため、この接着構造体は、圧力容器、ＦＲＰパイプの接合部等の用途に適している。 When an adhesive structure is produced using the radically polymerizable adhesive for FRP according to the present invention, first, the surface to be bonded of the fiber reinforced plastic member is polished with a disk sander or the like, and then the above-mentioned FRP radical is applied to the polished surface. What is necessary is just to harden | cure after apply | coating a polymeric adhesive and making the other FRP member contact | adhere to the FRP member with which the radically polymerizable adhesive for FRP was apply | coated. The bonded structure thus obtained is in a state where the FRP members are bonded to each other through an adhesive layer made of a radical polymerizable adhesive for FRP. Since the radically polymerizable adhesive for FRP of the present invention can bond FRP members with high adhesive strength without blending fillers, and has flexibility, the resulting bonded structure Has an effect that it is difficult to cause peeling or breakage in the adhesive layer even when external stress is applied. Therefore, this adhesion structure is suitable for uses such as a pressure vessel and an FRP pipe joint.
被接着体となるＦＲＰ部材としては、ガラス繊維、炭素繊維、有機繊維、金属繊維等の強化繊維に、常温硬化型又は熱硬化型のエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂等の樹脂を含浸させて得られる公知のものを制限なく用いることができる。これらの中でも、ビニルエステル樹脂及びウレタン（メタ）アクリル樹脂の混合物を強化繊維に含浸させて得られるＦＲＰ部材は、本発明のＦＲＰ用ラジカル重合性接着剤が優れた接着性能を発現できることから好ましい。 As FRP members to be bonded, reinforcing fibers such as glass fibers, carbon fibers, organic fibers, metal fibers, etc., room temperature curing type or thermosetting type epoxy resins, unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, urethane (Metal) ) Known ones obtained by impregnating resins such as acrylic resins and phenol resins can be used without limitation. Among these, the FRP member obtained by impregnating reinforcing fiber with a mixture of vinyl ester resin and urethane (meth) acrylic resin is preferable because the radically polymerizable adhesive for FRP of the present invention can exhibit excellent adhesive performance.
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、それらは例示であって、本発明を限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, these are merely examples and do not limit the present invention.
（ビニルエステル樹脂の合成例）
攪拌機、環流冷却器、ガス導入管及び温度計を備えた反応装置に、エピコート８２８（油化シェル株式会社製エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９） １８９０ｇ、ビスフェノールＡ ５７０ｇ、及びトリエチルアミン １２．３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１５０℃で２時間反応させた。反応終了後９０℃まで冷却し、反応物に、メタクリル酸 ４３０ｇ、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド ９ｇ、ハイドロキノン ０．９ｇ、及びスチレン １０００ｇを加え、空気を吹き込みながら９０℃で更に２０時間反応させて、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を終了し、ビスフェノールＡ系ビニルエステル樹脂を得た。このビスフェノールＡ系ビニルエステル樹脂の重量平均分子量は４，２０５であった。次いで、このビスフェノールＡ系ビニルエステル樹脂にスチレン ５５６ｇを加え、２５℃での粘度が３．２Ｐａ・ｓ、固形分が６５重量％のビスフェノールＡ系ビニルエステル樹脂溶液（ＶＥ−１）を得た。
(Synthesis example of vinyl ester resin)
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a gas introduction pipe and a thermometer was charged with 1890 g of Epicoat 828 (epoxy resin manufactured by Yuka Shell Co., Ltd., epoxy equivalent 189), 570 g of bisphenol A, and 12.3 g of triethylamine, and nitrogen. The reaction was carried out at 150 ° C. for 2 hours under an atmosphere. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 90 ° C., 430 g of methacrylic acid, 9 g of tetradecyldimethylbenzylammonium chloride, 0.9 g of hydroquinone, and 1000 g of styrene were added to the reaction product, and the mixture was further reacted at 90 ° C. for 20 hours while blowing air. The reaction was terminated when the acid value reached 10 mgKOH / g to obtain a bisphenol A-based vinyl ester resin. The weight average molecular weight of this bisphenol A-based vinyl ester resin was 4,205. Next, 556 g of styrene was added to this bisphenol A vinyl ester resin to obtain a bisphenol A vinyl ester resin solution (VE-1) having a viscosity at 25 ° C. of 3.2 Pa · s and a solid content of 65 wt%.
（ウレタン（メタ）アクリル樹脂の合成例１）
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート ５００ｇ、アクトコールＰ−２２（三井武田ケミカル株式会社製ポリエーテルポリオール、重量平均分子量１，０００） ７００ｇ、トーホーポリエチレングリコール＃６００（東邦化学工業株式会社製ポリエチレングリコール、重量平均分子量６００） １８０ｇ、及びジブチル錫ジラウレート ０．２ｇを仕込み、６０℃で４時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２６０ｇを２時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後５時間攪拌して反応させることによってウレタンメタアクリル樹脂を得た。このウレタンメタクリル樹脂の重量平均分子量は、５，３１５であった。次いで、このウレタンメタクリル樹脂にスチレン ７０３ｇを添加し、２５℃での粘度が１．１Ｐａ・ｓ、固形分が７０重量％のウレタンメタクリレート樹脂溶液（Ｕ−１）を得た。
(Synthesis example 1 of urethane (meth) acrylic resin)
To a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a gas inlet tube and a thermometer, 500 g of diphenylmethane diisocyanate, Actol P-22 (polyether polyol manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight 1,000) ) 700 g, Toho polyethylene glycol # 600 (polyethylene glycol manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., weight average molecular weight 600) 180 g and dibutyltin dilaurate 0.2 g were charged and stirred at 60 ° C. for 4 hours for reaction. Then, 260 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was added dropwise to the reaction product over 2 hours, and the reaction mixture was stirred for 5 hours after completion of the addition to obtain a urethane methacrylic resin. The urethane methacrylic resin had a weight average molecular weight of 5,315. Next, 703 g of styrene was added to the urethane methacrylic resin to obtain a urethane methacrylate resin solution (U-1) having a viscosity at 25 ° C. of 1.1 Pa · s and a solid content of 70 wt%.
（ウレタン（メタ）アクリル樹脂の合成例２）
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート ５００ｇ、アクトコールＰ−２２（三井武田ケミカル株式会社製ポリエーテルポリオール、重量平均分子量１，０００） ８００ｇ、トーホーポリエチレングリコール＃６００（東邦化学工業株式会社製ポリエチレングリコール、重量平均分子量６００） ９０ｇ、クラレポリオールＰ−２０１０（株式会社クラレ製アジペート系ポリエステルポリオール、重量平均分子量２，０００） １００ｇ、及びジブチル錫ジラウレート ０．１５ｇを仕込み、６０℃で４時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２６０ｇを２時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後５時間攪拌して反応させることによってウレタンメタクリル樹脂を得た。このウレタンメタクリル樹脂の重量平均分子量は、６，８９０であった。次いで、このウレタンメタクリル樹脂にスチレン １，１６０ｇを添加し、２５℃での粘度が０．４Ｐａ・ｓ、固形分が６０重量％のウレタンメタクリル樹脂溶液（Ｕ−２）を得た。
(Synthesis example 2 of urethane (meth) acrylic resin)
To a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a gas inlet tube and a thermometer, 500 g of diphenylmethane diisocyanate, Actol P-22 (polyether polyol manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight 1,000) ) 800 g, Toho polyethylene glycol # 600 (polyethylene glycol manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., weight average molecular weight 600) 90 g, Kuraray polyol P-2010 (Kuraray Co., Ltd. adipate polyester polyol, weight average molecular weight 2,000) 100 g, and Dibutyltin dilaurate (0.15 g) was charged, and the reaction was carried out by stirring at 60 ° C. for 4 hours. Subsequently, 260 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was added dropwise to the reaction product over a period of 2 hours, and after completion of the addition, the reaction product was stirred for 5 hours to obtain a urethane methacrylic resin. The urethane methacrylic resin had a weight average molecular weight of 6,890. Next, 1,160 g of styrene was added to the urethane methacrylic resin to obtain a urethane methacrylic resin solution (U-2) having a viscosity at 25 ° C. of 0.4 Pa · s and a solid content of 60% by weight.
（ウレタン（メタ）アクリル樹脂の合成例３）
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート ５００ｇ、アクトコールＰ−２２（三井武田ケミカル株式会社製ポリエーテルポリオール、重量平均分子量１，０００） ４００ｇ、アクトコール２１−５６Ｔ（三井武田ケミカル株式会社製ポリエーテルポリオール、重量平均分子量２，０００） ６００ｇ、トーホーポリエチレングリコール＃６００（東邦化学工業株式会社製ポリエチレングリコール、重量平均分子量６００） １８０ｇ、及びジブチル錫ジラウレート ０．２ｇを仕込み、６０℃で４時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２６０ｇを２時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後５時間攪拌して反応させることによってウレタンメタアクリル樹脂を得た。このウレタンメタクリル樹脂の重量平均分子量は、６，３１５であった。次いで、このウレタンメタクリル樹脂にスチレン ７０２ｇを添加し、２５℃での粘度が１．０Ｐａ・ｓ、固形分が７０重量％のウレタンメタクリル樹脂溶液（Ｕ−３）を得た。
(Synthesis example 3 of urethane (meth) acrylic resin)
To a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a gas inlet tube and a thermometer, 500 g of diphenylmethane diisocyanate, Actol P-22 (polyether polyol manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight 1,000) ) 400 g, Actol 21-56T (polyether polyol manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight 2,000) 600 g, Toho polyethylene glycol # 600 (polyethylene glycol manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight 600) 180 g, And 0.2 g of dibutyltin dilaurate were added and the mixture was reacted at 60 ° C. for 4 hours with stirring. Then, 260 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was added dropwise to the reaction product over 2 hours, and the reaction mixture was stirred for 5 hours after completion of the addition to obtain a urethane methacrylic resin. The urethane methacrylic resin had a weight average molecular weight of 6,315. Next, 702 g of styrene was added to the urethane methacrylic resin to obtain a urethane methacrylic resin solution (U-3) having a viscosity at 25 ° C. of 1.0 Pa · s and a solid content of 70 wt%.
表１及び２に示す組成の接着剤を調製し、以下に示す手順に従って評価した。なお、実施例５の接着剤の揺変度は、ＲＶＦ型ブルックフィールド粘度系と４番ローターを用い、２ｒｐｍの測定で得られた粘度を２０ｒｐｍの測定で得られた粘度で除して求めた。 Adhesives having the compositions shown in Tables 1 and 2 were prepared and evaluated according to the following procedures. The fluctuation of the adhesive of Example 5 was determined by dividing the viscosity obtained by measurement at 2 rpm by the viscosity obtained by measurement at 20 rpm using an RVF type Brookfield viscosity system and a No. 4 rotor. .
（引張強度、引張伸び率測定）
厚さ３ｍｍとなるように配置したガラス板の間に、各接着剤 １００ｇに対してパーメックＮ（日本油脂株式会社製メチルエチルケトンパーオキサイド） １．０ｇをそれぞれ添加したものを流し込み、１日放置して常温硬化させた後、１２０℃で２時間アフターキュアすることによって注型板を作製した。この注型板を切断して試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ６９１１による引張り試験を行い、引張強度及び引張伸び率を測定した。
(Measurement of tensile strength and tensile elongation)
Between glass plates arranged to be 3 mm thick, poured 100 g of each adhesive with 1.0 g of Permec N (Nippon Yushi Co., Ltd. methyl ethyl ketone peroxide) added, and allowed to stand for 1 day at room temperature. Then, after casting at 120 ° C. for 2 hours, a cast plate was produced. The cast plate was cut to prepare a test piece, and a tensile test according to JIS K 6911 was performed to measure the tensile strength and the tensile elongation.
（被接着体ＦＲＰ−１の作製）
リポキシＲ−８０２（昭和高分子株式会社製ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂） １００ｇに対してパーメックＮ（日本油脂株式会社製メチルエチルケトンパーオキサイド） １．０ｇ、及び６％ナフテン酸コバルト ０．３ｇを添加したものを用いて、マイラーフィルムを貼り付けたガラス板上にＷＲ−５７０Ｃ（日東紡製ロービングクロス）を１０プライライニングした。ライニング後、厚さ６ｍｍのスペーサーをセットして、マイラーフィルムを貼り付けたガラス板を重ね、荷重をかけて常温で硬化させた。硬化後に脱型して所定の大きさに切削した。切削後、接着すべき部分をディスクサンダーで研磨して被接着体ＦＲＰ−１を作製した。
(Preparation of adherend FRP-1)
Lipoxy R-802 (Bisphenol A type vinyl ester resin manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) 1.0 g of Permec N (Methyl ethyl ketone peroxide manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) 1.0 g and 0.3 g of 6% cobalt naphthenate were added. WR-570C (Nittobo roving cloth) 10-ply lining was used on a glass plate with a Mylar film attached. After the lining, a spacer with a thickness of 6 mm was set, a glass plate with a mylar film attached thereto was stacked, and a load was applied to cure at room temperature. After curing, the mold was removed and cut into a predetermined size. After cutting, the part to be bonded was polished with a disk sander to produce an adherend FRP-1.
（被接着体ＦＲＰ−２の作製）
リポキシＲ−８０２の代わりにリゴラック１５８ＢＱＴＮ（昭和高分子株式会社製オルソ系不飽和ポリエステル樹脂）を用いた以外は、被接着体ＦＲＰ−１の作製と同様にして被接着体ＦＲＰ−２を作製した。
(Preparation of adherend FRP-2)
An adherend FRP-2 was produced in the same manner as the production of the adherend FRP-1, except that Rigolac 158BQTN (ortho unsaturated polyester resin manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) was used instead of Lipoxy R-802. .
（被接着体ＦＲＰ−３の作製）
リポキシＲ−８０２の代わりにリポキシＲ−８０６（昭和高分子株式会社製ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂）とリポキシＦＭ−１６００（昭和高分子株式会社製ウレタンアクリル樹脂）とを１：１の割合で混合した樹脂を用いた以外は、被接着体ＦＲＰ−１の作製と同様にして被接着体ＦＲＰ−３を作製した。
(Preparation of adherend FRP-3)
Instead of Lipoxy R-802, Lipoxy R-806 (Bisphenol A type vinyl ester resin made by Showa Polymer Co., Ltd.) and Lipoxy FM-1600 (Urethane acrylic resin made by Showa Polymer Co., Ltd.) are mixed at a ratio of 1: 1. An adherend FRP-3 was produced in the same manner as the production of the adherend FRP-1 except that the resin used was used.
上記で作製した被接着体ＦＲＰ−１〜３を用いて、以下に示す手順に従って接着試験を実施した。
（試験体の作製）
各接着剤 １００ｇに対してパーメックＮ（日本油脂株式会社製メチルエチルケトンパーオキサイド） １．０ｇをそれぞれ添加した各接着剤を、ＦＲＰの接着部に塗布し、硬化前にＦＲＰを貼り付けて硬化させた。２３℃で１週間養生後、試験を実施した。
Using the adherends FRP-1 to FRP-1 produced above, an adhesion test was performed according to the following procedure.
(Preparation of test specimen)
Each adhesive with 1.0 g of Permec N (Nippon Yushi Co., Ltd. methyl ethyl ketone peroxide) added to 100 g of each adhesive was applied to the adhesive part of FRP, and FRP was applied and cured before curing. . The test was carried out after curing at 23 ° C. for 1 week.
（引張りせん断試験）
引張りせん断試験は、ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて実施した。評価は、破壊強度、破壊状態及び破断距離の３項目について行った。破壊状態の判定はＦＲＰの母材破壊を◎、一部界面剥離を○、界面剥離を×とした。また、総合判定を以下の基準で点数化して行った。
破壊強度 ２５ＭＰａ以上：２点、１５ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満：１点、１５ＭＰａ以下：０点
破断距離 ３．０ｍｍ以上：２点、２．０ｍｍ以上３．０ｍｍ未満：１点、２．０ｍｍ未満：０点
破壊状態 基材破壊：２点、一部界面剥離：１点、界面剥離：０点
(Tensile shear test)
The tensile shear test was performed according to JIS K 6850. The evaluation was performed on three items of breaking strength, breaking state, and breaking distance. In the determination of the fracture state, FRP base material destruction was marked with ◎, partial interface peeling was marked with ○, and interface peeling was marked with ×. Moreover, comprehensive judgment was scored according to the following criteria.
Breaking strength 25 MPa or more: 2 points, 15 MPa or more and less than 25 MPa: 1 point, 15 MPa or less: 0 points Breaking distance 3.0 mm or more: 2 points, 2.0 mm or more and less than 3.0 mm: 1 point, less than 2.0 mm: 0 points Destruction state Substrate failure: 2 points, partial interface peeling: 1 point, interface peeling: 0 points
表１及び２から分かるように、実施例１〜７の接着剤は、比較例１〜８の接着剤と比べて、優れた接着性能を有している。特に、実施例６及び７の結果から、本発明による接着剤は、ビニルエステル樹脂とウレタンアクリル樹脂との混合樹脂を含浸させたＦＲＰに対して優れた接着性能を発現することが明らかである。 As can be seen from Tables 1 and 2, the adhesives of Examples 1 to 7 have superior adhesive performance as compared with the adhesives of Comparative Examples 1 to 8. In particular, from the results of Examples 6 and 7, it is clear that the adhesive according to the present invention exhibits excellent adhesive performance for FRP impregnated with a mixed resin of vinyl ester resin and urethane acrylic resin.
Claims (5)
（Ｂ）１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、１分子中に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物と、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール及びアジペート系ポリエステルポリオールから選ばれるポリオールとを反応させて得られ、且つ重量平均分子量が２，０００〜８，０００であるウレタン（メタ）アクリル樹脂、及び
（Ｃ）コバルト金属塩
を含有し、
（Ｂ）成分が、２００〜２，０００の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールを必須成分として得られるものであり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比が、２５：７５〜５０：５０である繊維強化プラスチック用ラジカル重合性接着剤からなる接着剤層を介して繊維強化プラスチック部材同士が接着されてなることを特徴とする接着構造体。 (A) vinyl ester resin,
(B) selected from an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, a (meth) acrylic compound having one or more hydroxyl groups in one molecule, polyethylene glycol, polyether polyol and adipate polyester polyol A urethane (meth) acrylic resin obtained by reacting with a polyol and having a weight average molecular weight of 2,000 to 8,000, and (C) a cobalt metal salt,
The component (B) is obtained by using polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 200 to 2,000 as an essential component, and the weight ratio of the component (A) to the component (B) is 25:75 to 50: bonding structure via an adhesive layer consisting of 50 der Ru fiber-reinforced plastic for the radical-polymerizable adhesive is fiber-reinforced plastic members to each other, characterized by comprising adhered.
繊維強化プラスチック部材の接着すべき表面を研磨する工程と、
（Ａ）ビニルエステル樹脂、（Ｂ）１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、１分子中に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物と、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール及びアジペート系ポリエステルポリオールから選ばれるポリオールとを反応させて得られ、且つ重量平均分子量が２，０００〜８，０００であるウレタン（メタ）アクリル樹脂、及び（Ｃ）コバルト金属塩を含有し、（Ｂ）成分が、２００〜２，０００の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールを必須成分として得られるものであり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比が、２５：７５〜５０：５０である繊維強化プラスチック用ラジカル重合性接着剤を研磨表面に塗布する工程と、
接着剤を塗布した一方の繊維強化プラスチック部材に他方の繊維強化プラスチック部材を密着させた後、硬化する工程と
を含むことを特徴とする接着構造体の製造方法。 A method for producing an adhesive structure in which fiber reinforced plastic members are bonded to each other,
Polishing the surface of the fiber-reinforced plastic member to be bonded;
(A) vinyl ester resin, (B) isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, (meth) acryl compound having one or more hydroxyl groups in one molecule, polyethylene glycol, polyether polyol And a urethane (meth) acrylic resin obtained by reacting with a polyol selected from adipate-based polyester polyols and having a weight average molecular weight of 2,000 to 8,000, and (C) a cobalt metal salt, The component B) is obtained by using polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 200 to 2,000 as an essential component, and the weight ratio of the component (A) to the component (B) is 25:75 to 50:50. a step of applying to the polishing surface a fiber-reinforced plastic for the radical-polymerizable adhesive is,
And a step of curing the other fiber-reinforced plastic member with the other fiber-reinforced plastic member coated with an adhesive, followed by curing.
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