JP5336694B2 - Painted - Google Patents
Painted Download PDFInfo
- Publication number
- JP5336694B2 JP5336694B2 JP2005358085A JP2005358085A JP5336694B2 JP 5336694 B2 JP5336694 B2 JP 5336694B2 JP 2005358085 A JP2005358085 A JP 2005358085A JP 2005358085 A JP2005358085 A JP 2005358085A JP 5336694 B2 JP5336694 B2 JP 5336694B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating film
- acrylic
- silicone
- group
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
本発明は、建築用などの塗料として用いられるシリコーン系樹脂組成物で塗装した塗装品に関するものである。 The present invention relates to painted painted with a silicone resin composition used as a coating, such as architectural.
建築塗料などの分野では一般的に、環境や臭気の問題から、従来の合成樹脂系塗料に用いられてきた有機溶剤を使用せず、溶剤として水を用いる水系塗料が使用されている。特にこのような水系の塗料の需要が多い建築塗料の分野では、基材との密着性や塗装による意匠性を付与するためにアクリル系及びエポキシ系の微弾性塗料を使用し、その上に耐久性に優れた水系エマルジョン塗料を塗装することが行なわれている。 In the field of building paints and the like, water-based paints that use water as a solvent are generally used instead of organic solvents that have been used in conventional synthetic resin-based paints due to environmental and odor problems. In particular, in the field of architectural paints where there is a great demand for such water-based paints, acrylic and epoxy microelastic paints are used to provide adhesion to the base material and design by painting, and durable A water-based emulsion paint excellent in properties is applied.
一方、近年では、耐久性だけではなく、自動車の排気ガス等の汚染物質などが付着し難く、雨水などで汚れが洗い流される低汚染塗料の需要が高まっている。この低汚染塗料の原理は、塗膜表面が親水性になり易いものを塗料中に含有させ、経時で塗膜表面が親水性になるようにするというものである。しかしながら、一般的な低汚染塗料の場合、塗膜表面が親水性になるまでに時間がかかるという問題を有するのが現状である。また、塗膜がいったん親水性になっても、油分などの汚染物質が塗膜表面に付着すると徐々に塗膜表面が撥水性になり、経時で汚れが蓄積されて激しい汚れに対しては効果を発揮し難くなるという問題も有する。 On the other hand, in recent years, there is an increasing demand for low-contamination paints that are not only durable but are difficult to adhere to pollutants such as automobile exhaust gas, and that can be washed away with rainwater. The principle of this low-contamination paint is that a paint film surface that is likely to become hydrophilic is contained in the paint so that the paint film surface becomes hydrophilic over time. However, in the case of a general low-contamination paint, there is a problem that it takes time until the coating film surface becomes hydrophilic. In addition, even if the coating film becomes hydrophilic once, when contaminants such as oil adhere to the coating film surface, the coating film surface gradually becomes water-repellent and accumulates over time, which is effective against severe dirt. There is also a problem that it becomes difficult to exhibit.
このような問題を回避するために、最近では酸化チタンなどの光触媒材料とシリコーン系の樹脂とを複合した光触媒塗料の開発が盛んに行なわれている。光触媒は有機物を分解する作用と、塗膜表面を親水性に保持する作用とを併せ持つ材料であるため、油分などの汚染物質が塗膜の表面に付着しても、光触媒作用で汚染物質を容易に分解し、塗膜表面を親水性に維持することができるものであり、光触媒を用いた塗料は、激しい汚れに対して非常に有効なものといえる。 In order to avoid such problems, recently, photocatalytic coatings in which a photocatalytic material such as titanium oxide and a silicone-based resin are combined have been actively developed. Photocatalyst is a material that has both the action of decomposing organic substances and the action of keeping the coating surface hydrophilic, so even if contaminants such as oil adhere to the surface of the coating film, the photocatalyst action makes it easy to remove the contaminants. The coating surface using the photocatalyst can be said to be very effective against severe stains.
しかし、光触媒材料は有機物を分解してしまうため、アクリル樹脂などの有機樹脂に混ぜて使用することができないのは勿論、有機樹脂を使用した有機系塗膜の上に光触媒塗料を塗布する場合でも、有機塗膜の有機樹脂が分解されることになる。このため図３に示すように、建築板など基材４に微弾性下塗り層６を介して塗装した有機系塗膜２と、光触媒塗料の塗膜３との間に、無機塗料を塗装して形成されるアンダーコート層の塗膜１を設けることが必要になる。
However, since the photocatalyst material decomposes organic matter, it cannot be used by being mixed with an organic resin such as an acrylic resin. Of course, even when a photocatalyst paint is applied on an organic coating film using an organic resin. The organic resin of the organic coating film is decomposed. Therefore, as shown in FIG. 3, an inorganic paint is applied between the
この無機塗料からなるアンダーコート層の塗膜１は、一般的にはシロキサン結合を有するシリコーン樹脂などを用いて形成されているが、シリコーン樹脂はアクリルなどの有機系塗膜２との密着性が劣るために、使用できる有機系塗膜２が制限されるものであり、また得られるアンダーコート層の塗膜１も柔軟性に劣るという問題点がある。
The
例えば特許文献１には、シリコーン系樹脂からなる第一の無機塗料を基材に塗布した後、光触媒を塗布するようにした無機塗料塗膜の形成方法が記載されているが、シリコーンのような無機材料は、アクリルなどの有機系塗膜との密着性が劣り、得られる塗膜は柔軟性に劣るという上記のような問題がある。
For example,
また特許文献２には、クラックの発生し難い光触媒塗料組成物としてシリコーンエマルジョンと光触媒粒子と無機顔料などを含有するものが提案されている。この方法では、着色機能と光触媒機能を一体化することで塗装工程の大幅な短縮化が可能であるが、比表面積の高い光触媒粒子と無機顔料を併用すると長期的な耐候性促進試験などにおいて、塗膜が脆くなるといった問題点がある。
一方、光触媒塗料の下塗り塗料の無機材料として、アクリルシリコーン樹脂もよく使用されている。アクリルシリコーン樹脂は、有機塗膜との密着性に優れ、また塗膜の柔軟性にも優れている。しかしながら、アクリルシリコーン樹脂は多くのアクリル樹脂成分（すなわち有機樹脂成分）を含有しているために、光触媒塗料をその上に塗布した場合、光触媒の酸化作用によってアクリル樹脂の骨格が分解され、耐久性に劣るという問題点があった。
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、有機系塗膜との密着性に優れると共に柔軟性に優れ、しかも光触媒に対する耐久性に優れた塗膜を形成することができるシリコーン系樹脂組成物で塗装した塗装品を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and is a silicone resin that can form a coating film that has excellent adhesion to an organic coating film, excellent flexibility, and durability against a photocatalyst. The object is to provide a coated product coated with the composition.
本発明に係る塗装品は、下記式（１）で表される重量平均分子量が１００００〜１００００００のアクリル−シリコーン系共重合体と、酸化亜鉛と、溶剤とを含有して成り、溶剤が水であり、アクリル−シリコーン系共重合体が水中で乳化分散されているシリコーン系樹脂組成物によって、有機系塗膜の表面にシリコーン系樹脂組成物の塗膜を形成し、そのシリコーン系樹脂組成物の塗膜の表面に、光触媒粒子を含有する塗膜を形成して成ることを特徴とするものである。 The coated product according to the present invention comprises an acrylic-silicone copolymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 represented by the following formula (1), zinc oxide, and a solvent, and the solvent is water. A silicone resin composition in which an acrylic-silicone copolymer is emulsified and dispersed in water to form a coating film of the silicone resin composition on the surface of the organic coating film; The coating film containing photocatalyst particles is formed on the surface of the coating film .
（式（１）中、Ｒ１は水素原子とメチル基の少なくとも一方、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基、Ｒ３はメチル基とメトキシ基の少なくとも一方であり、Ａは炭素数２〜１５の３価の有機基である。式（１）中ａ，ｂ，ｎはそれぞれ正の数であり、ａは１〜１００００、ｂは１〜１００００、ｎは１〜２０００の範囲である。）
また更なる発明は、上記シリコーン系樹脂組成物において、上記式（１）中、Ａは式（２）又は式（３）で表されるものであることを特徴とするものである。
(In Formula (1), R 1 is at least one of a hydrogen atom and a methyl group, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, R 3 is at least one of a methyl group and a methoxy group, and A is is a trivalent organic group having from 2 to 15 carbon atoms. formula (1) was a, b, n is Ri positive number der respectively, a is 1 to 10000, b is 1 to 10000, n is 1 - 2000 range der of Ru.)
In a further aspect of the present invention, in the silicone resin composition, A in the formula (1) is represented by the formula (2) or the formula (3).
（式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜９のアルキレン基である。）
また更なる発明は、上記シリコーン系樹脂組成物において、式（１）のアクリル−シリコーン系共重合体中のシリコーン樹脂成分（−（ＳｉＲ３ ２−Ｏ）ｎ−ＳｉＲ３ ３）の質量比率が４０〜７０％であることを特徴とするものである。
(In the formula (2), R 4 is an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms.)
According to still another invention, in the silicone resin composition, the mass ratio of the silicone resin component (— (SiR 3 2 —O) n —SiR 3 3 ) in the acrylic-silicone copolymer of the formula (1) is It is 40 to 70%.
本発明によれば、シリコーン系樹脂組成物を塗布して塗膜を形成すると、含有されている溶媒が揮発するにつれて、塗膜の表層には上記式（１）のアクリル−シリコーン系共重合体中のシリコーン樹脂成分（−(ＳｉＲ３ ２−Ｏ)ｎ−ＳｉＲ３ ３）が局在的に配向すると共に、アクリル樹脂成分で塗膜構造が形成される。このため、塗膜構造がアクリル樹脂成分で形成される塗膜は柔軟性に優れるものであり、また有機系塗膜の上にこのシリコーン系樹脂組成物で塗膜を形成するにあたって、塗膜構造となるアクリル樹脂成分で有機系塗膜との密着性を確保することができるものである。さらにこのシリコーン系樹脂組成物の塗膜の上に光触媒含有の塗膜を形成するにあたって、表層に局在するシリコーン樹脂成分で光触媒に対する耐久性を確保することができるものである。 According to the present invention, when a silicone resin composition is applied to form a coating film, the surface layer of the coating film has an acrylic-silicone copolymer of the above formula (1) as the solvent contained therein volatilizes. The silicone resin component (— (SiR 3 2 —O) n —SiR 3 3 ) is locally oriented and a coating film structure is formed from the acrylic resin component. For this reason, the coating film structure formed of an acrylic resin component is excellent in flexibility, and the coating film structure is formed on the organic coating film with this silicone resin composition. Adhesiveness with an organic coating film can be ensured by the acrylic resin component. Furthermore, when forming a photocatalyst-containing coating film on the coating film of the silicone-based resin composition, durability against the photocatalyst can be ensured by a silicone resin component localized on the surface layer.
また、酸化亜鉛を含有することによって、式（１）のアクリル−シリコーン系共重合体を架橋させて、シリコーン系樹脂組成物で形成される塗膜の架橋密度を高めることができ、この塗膜の上に光触媒含有の塗膜を形成するにあたって、光触媒粒子が下の塗膜に一部埋もれるようなことがなくなり、光触媒効果を高く発揮させることができるものである。 Further, by containing zinc oxide, the acrylic-silicone copolymer of the formula (1) can be crosslinked to increase the crosslinking density of the coating film formed from the silicone resin composition. In forming a photocatalyst-containing coating film on the surface, the photocatalyst particles are not partially buried in the lower coating film, and the photocatalytic effect can be exhibited highly.
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.
本発明に係るシリコーン系樹脂組成物に含有されるアクリル−シリコーン共重合体は、上記式（１）で表される分子量が１万〜１００万の化合物である。尚、上記式（１）のａ，ｂ，ｎはそれぞれ正の数であるが、ａは１〜１００００、ｂは１〜１００００、ｎは１〜２０００の範囲であることがより好ましい。この式（１）中のＡは炭素数２〜１５の３価の有機基であるが、上記式（２）あるいは式（３）からなるものが特に好ましい。 The acrylic-silicone copolymer contained in the silicone-based resin composition according to the present invention is a compound having a molecular weight of 10,000 to 1,000,000 represented by the above formula (1). In the above formula (1), a, b and n are positive numbers, but a is preferably in the range of 1 to 10,000, b is in the range of 1 to 10,000, and n is in the range of 1 to 2000. A in this formula (1) is a trivalent organic group having 2 to 15 carbon atoms, and those consisting of the above formula (2) or formula (3) are particularly preferred.
そしてこの式（１）のアクリル−シリコーン系共重合体は、次の式（４）のシリコーン樹脂成分と、式（５）のアクリル樹脂成分とからなるものである。 The acrylic-silicone copolymer of the formula (1) is composed of a silicone resin component of the following formula (4) and an acrylic resin component of the formula (5).
このシリコン樹脂成分とアクリル樹脂成分とからなる式（１）のアクリル−シリコーン系共重合体を含有するシリコーン系樹脂組成物を塗布して、塗膜１を形成すると、含有されている溶媒が揮発するにつれて、図１に示すように、塗膜１の上側の表層には式（４）のシリコーン樹脂成分が局在的に配向し、塗膜内部には式（５）のアクリル樹脂成分がリッチに存在し、アクリル樹脂成分を主体とする塗膜構造が形成される。特に、式（４）のシリコーン樹脂成分のＲ３基がメチル基であると、シリコーン樹脂成分とアクリル樹脂成分との表面張力の差から、シリコーン樹脂成分が塗膜１の表面に傾斜的に配向し易くなる。
When the silicone resin composition containing the acrylic-silicone copolymer of the formula (1) composed of the silicone resin component and the acrylic resin component is applied to form the
このように塗膜１は塗膜構造がアクリル樹脂成分を主体として形成されるので、塗膜１は柔軟性に優れるものとなる。そしてアクリル樹脂などの有機樹脂で形成される有機系塗膜２の上にこのシリコーン系樹脂組成物で塗膜１を形成する場合、塗膜構造の主体となるアクリル樹脂成分によって有機系塗膜２との密着性を確保することができ、有機系塗膜２に対する密着性に優れた塗膜１を得ることができるものである。さらにこのシリコーン系樹脂組成物の塗膜１の上に光触媒粒子を含有する塗膜３を形成する場合、塗膜１の表層にはシリコーン樹脂成分が局在して覆われているので光触媒含有塗膜３の光触媒分解作用に対する耐久性を確保することができ、長期的な耐久性に優れた塗膜１を得ることができるものである。図１において４はセメント系外装材など基材である。
Thus, since the
ここで、上記の式（１）のアクリル−シリコーン系共重合体において、分子中のシリコン樹脂成分の含有量は、４０〜７０質量％の範囲に調整するのが好ましい。シリコーン樹脂成分の含有量が４０質量％未満であると、塗膜１の柔軟性や密着性は良好になるが、光触媒による分解作用に十分に耐えることが難しくなる傾向がある。逆にシリコーン樹脂成分の含有量が７０質量％を超えると、光触媒による分解作用に対する耐久性は良好になるが、塗膜１の柔軟性や密着性が不十分になる傾向がある。
Here, in the acrylic-silicone copolymer of the above formula (1), the content of the silicone resin component in the molecule is preferably adjusted in the range of 40 to 70% by mass. When the content of the silicone resin component is less than 40% by mass, the flexibility and adhesion of the
また上記のようにシリコーン樹脂成分のＲ３基がメチル基であると、シリコーン樹脂成分が塗膜１の表面に傾斜的に配向し易くなるので、シリコーン樹脂成分の製造に使用するモノマーとしてメチル基（−ＣＨ３基）やメトキシ基（−ＯＣＨ３）を多く含有するものを用いるのが好ましく、上層の光触媒による耐分解性が高く、自身も耐久性の高い塗膜１を得ることができる。
In addition, when the R 3 group of the silicone resin component is a methyl group as described above, the silicone resin component can be easily orientated on the surface of the
一方、アクリル樹脂成分は塗膜１の密着性、柔軟性を高めて耐クラック性を向上する役割を担っているものである。従って、式（１）のアクリル−シリコーン系共重合体中のアクリル樹脂成分の量が多いと密着性や柔軟性は向上するが、耐久性が劣る傾向があり、アクリル樹脂成分の量が少ないと耐久性は向上するが、密着性や柔軟性が劣る傾向がある。
On the other hand, the acrylic resin component plays a role of enhancing the adhesion and flexibility of the
次に、式（１）のアクリル−シリコーン系共重合体について詳細に説明する。 Next, the acrylic-silicone copolymer of formula (1) will be described in detail.
シリコーン樹脂成分の製造に使用するシリコーン樹脂モノマーとしては、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等の部分加水分解縮合物などで代表されるオルガノシロキサン樹脂などを好適に用いることができる。このオルガノシロキサン樹脂（以下オルガノシロキサン（Ａ）と称する）は、
（Ａ１）一般式Ｒ５ ２Ｓｉ（ＯＲ５）２で表されるケイ素化合物を主とし、
必要に応じて（Ａ１）に
（Ａ２）一般式Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ５）３で表されるケイ素化合物
（Ａ３）一般式Ｓｉ（ＯＲ５）４で表されるケイ素化合物および／またはコロイダルシリカ
（Ａ４）一般式Ｒ５ ３Ｓｉ（ＯＲ５）で表されるケイ素化合物を含む加水分解性混合物（上記のＲ５はメチル基を示す）
を配合して加水分解縮合させた加水分解重縮合物であって、この加水分解重縮合物の重量平均分子量がポリスチレン換算で９００以上になるように調整されているオルガノシロキサン（Ａ）である。
As the silicone resin monomer used for the production of the silicone resin component, organosiloxane resins represented by partial hydrolysis condensates such as tetraethoxysilane and methyltrimethoxysilane can be suitably used. This organosiloxane resin (hereinafter referred to as organosiloxane (A))
(A1) Mainly a silicon compound represented by the general formula R 5 2 Si (OR 5 ) 2 ,
(A2) A silicon compound represented by the general formula R 5 Si (OR 5 ) 3 (A3) A silicon compound represented by the general formula Si (OR 5 ) 4 and / or colloidal silica A4)
Is a hydrolyzed polycondensate obtained by blending and hydrolyzing and condensing the hydrolyzed polycondensate so that the weight average molecular weight of the hydrolyzed polycondensate is 900 or more in terms of polystyrene.
これらのモノマーは撥水性の高いメチル基を有しており、既述のようにシリコーン樹脂成分が塗膜の表面に傾斜的に配向し易くなるので、塗膜の耐久性が向上するものである。 These monomers have a highly water-repellent methyl group, and as described above, the silicone resin component is easily orientated on the surface of the coating film, so that the durability of the coating film is improved. .
オルガノシロキサン溶液（Ａ）は、たとえば、前記加水分解性混合物を適当な溶剤で希釈し、そこに硬化剤としての水および必要に応じて触媒（たとえば、塩酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸および無機酸等の１種または２種以上）等を必要量添加し（必要に応じてたとえば４０〜１００℃で加温してもよい）、加水分解および重縮合反応を行わせてプレポリマー化させることにより調製することができる。その際、得られるプレポリマー（加水分解重縮合物）の重量平均分子量（Ｍｗ）がポリスチレン換算で９００以上、好ましくは１０００以上になるように調整する。プレポリマーの分子量分布（重量平均分子量）が９００より小さいときは、縮重合の際の硬化収縮が大きくて、硬化後に塗膜にクラックが発生しやすくなったりする。 The organosiloxane solution (A) is prepared by, for example, diluting the hydrolyzable mixture with an appropriate solvent, and adding water as a curing agent and optionally a catalyst (for example, hydrochloric acid, acetic acid, halogenated silane, chloroacetic acid, Citric acid, benzoic acid, dimethylmalonic acid, formic acid, propionic acid, glutaric acid, glycolic acid, maleic acid, malonic acid, toluenesulfonic acid, oxalic acid and other organic acids and inorganic acids) Can be prepared by adding a necessary amount (may be heated, for example, at 40 to 100 ° C. if necessary), followed by hydrolysis and polycondensation reaction. In that case, it adjusts so that the weight average molecular weight (Mw) of the prepolymer (hydrolysis polycondensation product) obtained may be 900 or more in polystyrene conversion, Preferably it will be 1000 or more. When the molecular weight distribution (weight average molecular weight) of the prepolymer is smaller than 900, curing shrinkage during condensation polymerization is large, and cracks are likely to occur in the coating film after curing.
加水分解性混合物の加水分解重縮合反応の際に用いられる希釈溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；およびジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものを使用することができる。これらの親水性有機溶媒と併用してトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシムなども例示することができる。 Diluting solvents used in the hydrolytic polycondensation reaction of the hydrolyzable mixture include lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and isobutanol; ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene acetate Examples include ethylene glycol derivatives such as glycol monoethyl ether; diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether; and diacetone alcohol. One or more selected from the group consisting of these are used. be able to. Examples of the hydrophilic organic solvent include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and methyl ethyl ketoxime.
また、オルガノシロキサン溶液（Ａ）のｐＨは３．８〜６の値囲内に調整されていることが好ましい。ｐＨがこの範囲内であれば、前記の分子量の範囲内で、安定してオルガノシロキサン溶液（Ａ）を使用することができる。ｐＨがこの範囲外であると、オルガノシロキサン溶液（Ａ）の安定性が悪いため、塗料用に組成物を調製した時からの使用できる期間が限られてしまう。ここで、ｐＨ調整方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、オルガノシロキサン溶液（Ａ）の原料混合時、ｐＨが３．８未満となった場合は、たとえば、アンモニア等の塩基性試薬を用いて前記範囲内のｐＨに調整すればよく、ｐＨが６を超えた場合も、たとえば、塩酸等の酸性試薬を用いて調整すればよい。また、ｐＨによっては、分子量が小さいまま逆に反応が進まず、前記分子量範囲に到達させるのに時間がかかる場合は、オルガノシロキサン溶液（Ａ）を加熱して反応を促進してもよいし、酸性試薬でｐＨを下げて反応を進めた後、塩基性試薬で所定のｐＨに戻してもよい。 Further, the pH of the organosiloxane solution (A) is preferably adjusted within the range of 3.8 to 6. When the pH is within this range, the organosiloxane solution (A) can be used stably within the above molecular weight range. When the pH is out of this range, the organosiloxane solution (A) has poor stability, so that the usable period from the preparation of the composition for paint is limited. Here, the pH adjustment method is not particularly limited. For example, when the pH is less than 3.8 when the organosiloxane solution (A) is mixed, for example, a basic reagent such as ammonia. The pH may be adjusted to within the above-described range using pH, and even when the pH exceeds 6, it may be adjusted using an acidic reagent such as hydrochloric acid. Depending on the pH, the reaction does not proceed conversely with a small molecular weight, and when it takes time to reach the molecular weight range, the organosiloxane solution (A) may be heated to accelerate the reaction, After proceeding the reaction by lowering the pH with an acidic reagent, the pH may be returned to a predetermined pH with a basic reagent.
オルガノシロキサン溶液（Ａ）には必要に応じて硬化触媒を添加することができる。この硬化触媒としては、特に限定はされないが、たとえば、アルキルチタン酸塩類；オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレエート等のカルボン酸金属塩類；ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート等のアミン塩類；酢酸テトラメチルアンモニウム等のカルボン酸第４級アンモニウム塩；テトラエチルペンタミン等のアミン類、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミン系シランカップリング剤；ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸類；アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物；酢酸リチウム、酢酸カリウム、蟻酸リチウム、蟻酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタニウムテトラアセチルアセトネート等のチタニウム化合物；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルモノクロロシラン等のハロゲン化シラン類等が挙げられる。しかし、これらの他に、（Ａ）成分の縮合反応の促進に有効なものであれば特に制限はない。 A curing catalyst can be added to the organosiloxane solution (A) as necessary. The curing catalyst is not particularly limited. For example, alkyl titanates; metal carboxylates such as tin octylate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate; dibutylamine-2-hexoate, dimethylamine acetate, ethanolamine Amine salts such as acetate; quaternary ammonium salts of carboxylic acids such as tetramethylammonium acetate; amines such as tetraethylpentamine, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-aminoethyl- Amine-based silane coupling agents such as γ-aminopropylmethyldimethoxysilane; acids such as p-toluenesulfonic acid, phthalic acid and hydrochloric acid; aluminum compounds such as aluminum alkoxide and aluminum chelate; lithium acetate, potassium acetate and ants Alkali metal salts such as lithium, sodium formate, potassium phosphate, potassium hydroxide; titanium compounds such as tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, titanium tetraacetylacetonate; halogens such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylmonochlorosilane Silanes and the like. However, in addition to these, there is no particular limitation as long as it is effective for promoting the condensation reaction of component (A).
次に、アクリル樹脂成分は、本発明のアクリル−シリコーン系樹脂組成物の硬化塗膜の靱性を改善する効果を有し、これによりクラックの発生を防止して厚膜化を可能にすることができる。また、アクリル樹脂成分は、本発明のアクリル−シリコーン系樹脂組成物の硬化塗膜のシリコーン樹脂成分を縮合架橋物に取り込んでこの縮合架橋物をアクリル変性にするものである。 Next, the acrylic resin component has the effect of improving the toughness of the cured coating film of the acrylic-silicone resin composition of the present invention, thereby preventing the occurrence of cracks and enabling thickening. it can. Moreover, an acrylic resin component takes in the silicone resin component of the cured coating film of the acrylic-silicone resin composition of this invention in a condensation crosslinked material, and makes this condensation crosslinked material acrylic-modified.
アクリル樹脂成分としては、式（１）の構造のうち左側の構造成分（次の式（６）に示す）を形成するアクリルモノマーと、右側の構造成分（次の式（７）に示す）に用いるアクリルモノマーを共重合したものを用いることができる。 As the acrylic resin component, an acrylic monomer that forms the left structural component (shown in the following formula (6)) in the structure of the formula (1) and a right structural component (shown in the following formula (7)) What copolymerized the acrylic monomer to be used can be used.
すなわち、式（１）の構造のうち左側の構造成分（式（６））を形成するアクリルモノマーは、
一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２ …（８）
（Ｒ１は水素原子とメチル基の少なくとも一方）で表されるモノマーであり、Ｒ２が置換もしくは非置換の炭素数１〜９の１価炭化水素基である（メタ）アクリル酸エステルである。Ｒ２の例としてはたとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基；２−ヒドロキシエチル基等のヒドロキシ炭化水素基；等であるものの内の少なくとも１種である。一般式（８）で構成されるモノマーは、分子内にカルボキシル基を導入したりすることでシリコーン樹脂成分との相溶性を向上させるなどの役割を持っている。
That is, the acrylic monomer forming the left structural component (formula (6)) of the structure of formula (1) is
Formula CH 2 = CR 1 -COOR 2 ... (8)
(R 1 is a monomer represented by at least one of a hydrogen atom and a methyl group), and R 2 is a (meth) acrylic acid ester which is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms. . Examples of R 2 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, Alkyl groups such as heptyl group and octyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; aralkyl groups such as 2-phenylethyl group, 2-phenylpropyl group and 3-phenylpropyl group; phenyl group and tolyl group An aryl group; a halogenated hydrocarbon group such as a chloromethyl group, a γ-chloropropyl group, or a 3,3,3-trifluoropropyl group; a hydroxy hydrocarbon group such as a 2-hydroxyethyl group; One type. The monomer constituted by the general formula (8) has a role of improving compatibility with the silicone resin component by introducing a carboxyl group into the molecule.
また式（１）の構造のうち右側の構造成分（式（７））に用いるアクリルモノマーは、既述のシリコーン樹脂成分と化学的に結合することが可能な官能基を保持していることが望ましい。シリコーン樹脂成分と結合する官能基を分子内に保持しているアクリルモノマーは、
一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ４−ＳｉＲ６ ３ …（９）
（Ｒ１は水素原子とメチル基の少なくとも一方）で表されるアクリルモノマー、もしくは
一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＳｉＲ６ ３ …（１０）
で表されるアクリルモノマー等を使用することができ、Ｒ４が置換もしくは非置換の炭素数１〜９の１価炭化水素基である（メタ）アクリル酸エステルである。Ｒ６は加水分解性の基であり、アルコキシシリル基および／またはハロゲン化シリル基を含む炭化水素基、たとえば、トリメトキシシリルプロピル基、ジメトキシメチルシリルプロピル基、モノメトキシジメチルシリルプロピル基、トリエトキシシリルプロピル基、ジエトキシメチルシリルプロピル基、エトキシジメチルシリルプロピル基、トリクロロシリルプロピル基、ジクロロメチルシリルプロピル基、クロロジメチルシリルプロピル基、クロロジメトキシシリルプロピル基、ジクロロメトキシシリルプロピル基等であるものの内の少なくとも１種である。ここで用いるアルコキシシリル基は、先述したシリコーン樹脂成分のアルコキシシリル基と化学的に結合するため、耐久性と柔軟性を兼ね備えた塗膜を形成することが可能となる。
In addition, the acrylic monomer used for the right structural component (formula (7)) in the structure of formula (1) has a functional group capable of being chemically bonded to the silicone resin component described above. desirable. Acrylic monomers holding functional groups that bind to silicone resin components in the molecule
(R 1 is at least one of a hydrogen atom and a methyl group) or a general formula CH 2 = CR 1 —SiR 6 3 (10)
Or a methacrylic acid ester in which R 4 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms. R 6 is a hydrolyzable group and is a hydrocarbon group containing an alkoxysilyl group and / or a halogenated silyl group, such as a trimethoxysilylpropyl group, a dimethoxymethylsilylpropyl group, a monomethoxydimethylsilylpropyl group, a triethoxy group. Among those that are silylpropyl group, diethoxymethylsilylpropyl group, ethoxydimethylsilylpropyl group, trichlorosilylpropyl group, dichloromethylsilylpropyl group, chlorodimethylsilylpropyl group, chlorodimethoxysilylpropyl group, dichloromethoxysilylpropyl group, etc. At least one of the following. Since the alkoxysilyl group used here is chemically bonded to the alkoxysilyl group of the silicone resin component described above, it becomes possible to form a coating film having both durability and flexibility.
このアクリル樹脂の分子量は、アクリル樹脂成分と既述のシリコーン樹脂成分との相溶性に大きく関わる。そのため、アクリル樹脂は、好ましくは１０００〜５００００、より好ましくは１０００〜２００００の範囲内のポリスチレン換算重量平均分子量を有することが望ましい。アクリル樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が５００００を超えると、相分離して塗膜が白化するおそれがあり、またこの分子量が１０００未満であると、塗膜の靭性が下がってクラックが発生しや易くなる傾向がある。 The molecular weight of the acrylic resin is greatly related to the compatibility between the acrylic resin component and the silicone resin component described above. Therefore, the acrylic resin preferably has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight in the range of 1000 to 50000, more preferably 1000 to 20000. If the polystyrene-reduced weight average molecular weight of the acrylic resin exceeds 50,000, the coating may be whitened due to phase separation, and if the molecular weight is less than 1,000, the toughness of the coating is lowered and cracks are likely to occur. Tend to be.
この際、アクリル樹脂の分子中にカルボン酸基を含有させることが好ましい。カルボン酸基は、後述する亜鉛イオンなどにより架橋反応を形成するため、亜鉛イオンなどのようなカルボン酸と相互作用する物質の添加により、緻密な塗膜を形成することができるものである。 At this time, it is preferable to contain a carboxylic acid group in the molecule of the acrylic resin. Since the carboxylic acid group forms a crosslinking reaction with zinc ions, which will be described later, a dense coating film can be formed by adding a substance that interacts with the carboxylic acid such as zinc ions.
そして上記のアクリル樹脂成分とシリコーン樹脂成分を共重合することにより、目的とする式（１）のアクリル−シリコーン系共重合体（シリコーン変性アクリル樹脂）を得ることができるものである。アクリル樹脂成分とシリコーン樹脂成分を、温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗及び窒素導入管を備えた反応容器中で昇温させることによって、容易に目的とする共重合体を得ることができるものである。このようにして得られる式（１）のアクリル−シリコーン系共重合体の重量平均分子量は、１００００〜１００００００の範囲内で調整することが好ましい。 Then, by copolymerizing the above acrylic resin component and silicone resin component, the intended acrylic-silicone copolymer (silicone-modified acrylic resin) of the formula (1) can be obtained. The target copolymer can be easily obtained by heating the acrylic resin component and the silicone resin component in a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube. Is. The weight-average molecular weight of the acrylic-silicone copolymer of the formula (1) thus obtained is preferably adjusted within the range of 10,000 to 1,000,000.
本発明に係るシリコーン系樹脂組成物は、上記のようにして得られるアクリル−シリコーン系共重合体と溶剤とを含有して調製されるものである。この溶剤としてはトルエン、キシレンなどの有機溶剤を用いることができるが、建築塗料の分野では、シンナーの代わりに水などを用いた水系塗料を用いることが多いので、アクリル−シリコーン系共重合体をエマルジョン化し、水を溶媒として水中に分散したものを用いることが好ましい。 The silicone resin composition according to the present invention is prepared by containing the acrylic-silicone copolymer obtained as described above and a solvent. As this solvent, organic solvents such as toluene and xylene can be used. However, in the field of architectural paints, water-based paints using water or the like are often used instead of thinners, and therefore acrylic-silicone copolymers are used. It is preferable to use an emulsion that is dispersed in water using water as a solvent.
水中でアクリル−シリコーン系共重合体を分散するためには、公知の方法を使用して乳化することが可能である。たとえばホモジナイサー、ホモミキサーなどの乳化機を用いて水中に乳化する方法が挙げられる。また有機溶媒を含むアクリル−シリコーン共重合体を加熱・常圧、または常温・減圧、あるいは加熱・減圧の条件下で脱溶媒させ、界面活性剤を添加して水中に乳化することもできる。特にシリコーン樹脂成分の中には水との反応性の高いシラノール基が含まれており、反応を抑制するために重合抑止剤を添加するのが好ましい。重合抑止剤としては有機溶媒の種類に応じてＨＬＢが５〜２０のノニオン系界面活性剤を使用することができる。 In order to disperse the acrylic-silicone copolymer in water, it is possible to emulsify using a known method. For example, the method of emulsifying in water using emulsifiers, such as a homogenizer and a homomixer, is mentioned. Alternatively, an acrylic-silicone copolymer containing an organic solvent can be desolvated under conditions of heating / normal pressure, normal temperature / reduced pressure, or heating / reduced pressure, and a surfactant can be added and emulsified in water. In particular, the silicone resin component contains silanol groups highly reactive with water, and it is preferable to add a polymerization inhibitor to suppress the reaction. As the polymerization inhibitor, a nonionic surfactant having an HLB of 5 to 20 can be used depending on the type of the organic solvent.
本発明に係るシリコーン系樹脂組成物には、架橋剤や各種オルガノシロキサンを配合して使用することができる。架橋剤としては、アクリル−シリコーン系共重合体のアクリル樹脂成分に含まれるカルボン酸などの官能基と反応及び相互作用をするものが用いられる。カルボン酸と反応するものとしてはエポキシ基やオキサゾリン基などがあり、これらを含む化合物はすべて架橋剤として有効である。そのなかでも特に有効な架橋剤としては亜鉛イオンなどの金属の２価の陽イオンを溶出するものである。このような２価の金属陽イオンを溶出する材料としては、極性溶媒に分散し、経時で２価金属イオンを放出するものであればよいが、本発明では酸化亜鉛微粒子を用いるのが好ましい。 The silicone resin composition according to the present invention can be used by blending a crosslinking agent and various organosiloxanes. As a crosslinking agent, what reacts and interacts with functional groups, such as carboxylic acid contained in the acrylic resin component of an acrylic-silicone copolymer, is used. Those that react with the carboxylic acid include an epoxy group and an oxazoline group, and all compounds containing these are effective as a crosslinking agent. Among them, particularly effective crosslinking agents are those that elute metal divalent cations such as zinc ions. Such a material that elutes the divalent metal cation may be any material that is dispersed in a polar solvent and releases the divalent metal ion over time. In the present invention, it is preferable to use zinc oxide fine particles.
亜鉛イオンなどの２価金属イオンは次に示すように、アクリル−シリコーン系共重合体の分子内のカルボン酸などの官能基間で相互作用を行なうことによって、アクリル−シリコーン系共重合体を架橋し、アクリル−シリコーン系樹脂組成物を塗布・硬化して形成される塗膜の架橋密度を高めることができ、塗膜の硬度を高めることができるものである。 Divalent metal ions such as zinc ions crosslink the acrylic-silicone copolymer by interacting between functional groups such as carboxylic acids in the molecule of the acrylic-silicone copolymer as shown below. In addition, the crosslinking density of the coating film formed by applying and curing the acrylic-silicone resin composition can be increased, and the hardness of the coating film can be increased.
ここで、アクリル−シリコーン系樹脂組成物を塗布・硬化して塗膜１を形成し、この上に光触媒粒子５を含有する塗料を塗布して塗膜３を形成するにあたって、酸化亜鉛を配合しないシリコーン系樹脂組成物で塗膜１を形成した場合には、塗膜１は架橋密度が低く軟らかいため、光触媒粒子５を含有する塗料を塗布する際に、図２（ｂ）のように光触媒粒子５の一部が塗膜１の内部に埋もれるようになり、光触媒粒子５を含有する塗膜３の表面での光触媒作用が低下し、親水性の発現が遅くなると共に光触媒分解能が低下するおそれがある。これに対して、酸化亜鉛を配合したシリコーン系樹脂組成物で塗膜１を形成した場合には、塗膜１は架橋密度が高くなるため、光触媒粒子５を含有する塗料を塗布する際に、図２（ａ）のように光触媒粒子５は塗膜１の内部に埋もれるようなことがなくなり、光触媒粒子５を含有する塗膜３の表面での光触媒作用が高く発揮され、親水性の発現が速くなると共に光触媒分解能を高く得ることができるものである。
Here, when the
シリコーン系樹脂組成物への酸化亜鉛の添加量は、特に限定されるものではないが、組成物の樹脂固形分に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜１０質量％の範囲がより好ましく、さらに好ましくは０．１〜２質量％の範囲である。酸化亜鉛の添加量が多すぎると、塗膜１が硬くなって密着性や柔軟性が劣る方向になる。逆に酸化亜鉛の添加量が少ないと、塗膜１の架橋密度を高める効果が不十分になって、その上に光触媒粒子５を含有する塗膜３を形成するにあたって、光触媒粒子５の一部が塗膜１の内部に埋もれるようになり、塗膜３の表面での光触媒作用が低下するおそれがある。
The amount of zinc oxide added to the silicone-based resin composition is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 20% by mass with respect to the resin solid content of the composition, and 0.05 to 10% by mass. % Is more preferable, and more preferably in the range of 0.1 to 2% by mass. When there is too much addition amount of a zinc oxide, the
次に、シリコーン系樹脂組成物の塗膜１の上に光触媒粒子を含有する塗膜３を形成するために用いられる光触媒分散コーティング剤について説明する。
Next, the photocatalyst dispersion coating agent used for forming the
光触媒（光半導体）としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化ニッケルおよび酸化レニウムなどを挙げることができる。一般的にはアナタース型の酸化チタンが好適に用いられるものである。 Photocatalysts (photosemiconductors) include titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, iron oxide, zirconium oxide, tungsten oxide, chromium oxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide, germanium oxide, lead oxide, cadmium oxide, copper oxide, vanadium oxide, Examples thereof include niobium oxide, tantalum oxide, manganese oxide, cobalt oxide, rhodium oxide, nickel oxide, and rhenium oxide. In general, anatase type titanium oxide is preferably used.
また光触媒分散コーティング剤のバインダーは、特に制限されることなく従来から使用されている各種のものを用いることができるが、例えば上記のアクリル−シリコーン共重合体樹脂を用いることができる。 The binder of the photocatalyst-dispersed coating agent is not particularly limited, and various conventionally used binders can be used. For example, the acrylic-silicone copolymer resin described above can be used.
光触媒分散コーティング剤中の光触媒粒子の含有量は、アクリル−シリコーン共重合体樹脂と光触媒との合計量に対する光触媒の体積比率が、１〜９０％の範囲になるよう調整するのが好ましく、更に好ましくは３〜７０％、最も好ましくは５〜６０％の範囲である。光触媒の含有量がこの範囲より少ないと、光触媒の効果を十分に期待することができなくなり、逆に光触媒の含有量がこの範囲を超えて多くなると、光触媒含有塗膜が脆くなる傾向がある。 The content of the photocatalyst particles in the photocatalyst dispersion coating agent is preferably adjusted so that the volume ratio of the photocatalyst to the total amount of the acrylic-silicone copolymer resin and the photocatalyst is in the range of 1 to 90%, and more preferably. Is in the range of 3 to 70%, most preferably 5 to 60%. If the content of the photocatalyst is less than this range, the effect of the photocatalyst cannot be sufficiently expected. Conversely, if the content of the photocatalyst exceeds this range, the photocatalyst-containing coating tends to be brittle.
光触媒は粒子径が小さくなると粒子の比表面積が大きくなって、光触媒活性が強くなる傾向があり、また粒子径が大きいと粒子の比表面積が小さくなって、光触媒活性が弱くなる傾向にあるので、光触媒は粒子径が１〜２００ｎｍのものが好適である。 When the particle size of the photocatalyst decreases, the specific surface area of the particle increases and the photocatalytic activity tends to increase, and when the particle size increases, the specific surface area of the particle decreases and the photocatalytic activity tends to weaken. A photocatalyst having a particle diameter of 1 to 200 nm is suitable.
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
（実施例１）
メチルトリメトキシシラン７０質量部と、ジメチルジメトキシシラン３０質量部を混合し、これをイソプロピルアルコール６６質量部で希釈した。さらにこれに、０．０１規定塩酸７．２質量部を水４０質量部で希釈したものを０．１質量部添加し、攪拌しながら、イオン交換水５質量部を緩やかに添加することによって、室温で加水分解を行なった。そして得られた液を６０℃恒温槽中で加熱することにより、重量平均分子量１０００のオルガノシロキサン部分加水分解物の３７．８質量％混合アルコール溶液を得た。さらにこの混合液に１０質量％濃度のアンモニア水を滴下しながらｐＨを４．５に調整することによって安定化を行ない、オルガノシロキサン（Ａ−１）を得た。
Example 1
70 parts by mass of methyltrimethoxysilane and 30 parts by mass of dimethyldimethoxysilane were mixed and diluted with 66 parts by mass of isopropyl alcohol. Furthermore, 0.1 parts by mass of 7.2 parts by mass of 0.01 N hydrochloric acid diluted with 40 parts by mass of water was added, and 5 parts by mass of ion-exchanged water was gently added while stirring. Hydrolysis was performed at room temperature. And the obtained liquid was heated in a 60 degreeC thermostat, and the 37.8 mass% mixed alcohol solution of the organosiloxane partial hydrolyzate of the weight average molecular weight 1000 was obtained. Furthermore, it stabilized by adjusting pH to 4.5, dripping the ammonia water of 10 mass% density | concentration to this liquid mixture, and obtained organosiloxane (A-1).
一方、温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗及び窒素導入管を備えた反応容器に、イソプロパノール４５０質量部を仕込んで、窒素ガス通気下に８０℃まで昇温した。この溶液中に同温度で、メチルメタクリレート３００質量部、ｎ−ブチルメタクリレート１１０質量部、アクリル酸５０質量部、ビニルトリメトキシシラン３０質量部、重合開始剤として２，２−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）を添加した混合溶液を５時間に亘って滴下した。そして滴下終了後も１４時間に亘って攪拌することにより、不揮発分が５３質量％でかつ数平均分子量が１３０００の、カルボン酸、シリル基を含有アクリルシリコーン共重合物（Ｂ−１）を合成した。 On the other hand, 450 parts by mass of isopropanol was charged into a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel, and a nitrogen introduction tube, and the temperature was raised to 80 ° C. under nitrogen gas flow. In this solution, at the same temperature, 300 parts by weight of methyl methacrylate, 110 parts by weight of n-butyl methacrylate, 50 parts by weight of acrylic acid, 30 parts by weight of vinyltrimethoxysilane, 2,2-azobis- (2-methyl) as a polymerization initiator. The mixed solution to which butyronitrile) was added was dropped over 5 hours. And after completion | finish of dripping, the acrylic acid copolymer (B-1) containing a carboxylic acid and a silyl group whose non volatile matter is 53 mass% and whose number average molecular weight is 13000 was synthesize | combined for 14 hours. .
そして、温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗及び窒素導入管を備えた反応容器に、上記オルガノシロキサン（Ａ−１）を５７６質量部、上記アクリルシリコーン共重合物（Ｂ−１）を３８９質量部、イソプロピルアルコールを２３７質量部投入して混合し、８０℃まで昇温することによって、式（１）及び式（３）で表されるアクリル−シリコーン系共重合体を合成し、このアクリル−シリコーン系共重合体と、イソプロピルアルコールを溶剤として含有するシリコーン系樹脂組成物（Ｃ−１）を得た。得られたシリコーン系樹脂組成物（Ｃ−１）の不揮発分は３５質量％であった。またアクリル−シリコーン系共重合体の重量平均分子量は約１０万であり、アクリル−シリコーン系共重合体中のシリコーン樹脂成分の含有率は５１質量％であった。 In a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel, and a nitrogen introduction tube, 576 parts by mass of the organosiloxane (A-1) and 389 parts of the acrylic silicone copolymer (B-1) are obtained. An acrylic-silicone copolymer represented by the formulas (1) and (3) was synthesized by adding 237 parts by mass of isopropyl alcohol and mixing them, and raising the temperature to 80 ° C. -A silicone resin composition (C-1) containing a silicone copolymer and isopropyl alcohol as a solvent was obtained. The non-volatile content of the obtained silicone resin composition (C-1) was 35% by mass. The weight average molecular weight of the acrylic-silicone copolymer was about 100,000, and the content of the silicone resin component in the acrylic-silicone copolymer was 51% by mass.
（実施例２）
実施例１で得たシリコーン系樹脂組成物（Ｃ−１）１００質量部に、酸化亜鉛（住友大阪セメント社製「酸化亜鉛ゾルＺＷ−１４３」）を０．１質量部添加し、十分に攪拌することによって、酸化亜鉛含有シリコーン系樹脂組成物（Ｃ−２）を得た。
(Example 2)
To 100 parts by mass of the silicone-based resin composition (C-1) obtained in Example 1, 0.1 part by mass of zinc oxide (“Zinc oxide sol ZW-143” manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) was added and stirred sufficiently. By doing this, the zinc oxide containing silicone resin composition (C-2) was obtained.
（実施例３）
実施例１で得たシリコーン系樹脂組成物（Ｃ−１）１００質量部に、重合抑止剤としてノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンノニルフェノール（ＨＬＢ１２．６）を２質量部添加し、均一に攪拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒（イソプロピルアルコール）を除去した。得られた残留物にノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェノール（ＨＬＢ１３．５）を５質量部添加し、均一に攪拌した。次にこれに水１２０質量部を攪拌下で加えた後、モノジナイサー（３００ｋｇ／ｃｍ２）処理を行なうことにより、アクリル−シリコーン共重合体の水分散エマルジョンとしてシリコーン系樹脂組成物（Ｃ−３）を得た。この水性乳化分散型のシリコーン系樹脂組成物（Ｃ−３）の不揮発分は２２．５質量％であった。
(Example 3)
To 100 parts by mass of the silicone-based resin composition (C-1) obtained in Example 1, 2 parts by mass of polyoxyethylene nonylphenol (HLB12.6) which is a nonionic surfactant as a polymerization inhibitor is added uniformly. After stirring, the solvent (isopropyl alcohol) was removed using a rotary evaporator. To the obtained residue, 5 parts by mass of polyoxyethylene nonylphenol (HLB13.5) as a nonionic surfactant was added and stirred uniformly. Next, 120 parts by mass of water was added to the mixture with stirring, and then a monogenizer (300 kg / cm 2 ) treatment was performed to obtain a silicone resin composition (C-3) as an aqueous dispersion emulsion of an acrylic-silicone copolymer. Got. The non-volatile content of this aqueous emulsion-dispersed silicone resin composition (C-3) was 22.5% by mass.
（実施例４）
実施例３で得たシリコーン系樹脂組成物（Ｃ−３）１００質量部に造膜助剤としてテキサノールを３質量部添加し、ディスパーを用いて均一に攪拌した後、さらに酸化亜鉛（住友大阪セメント社製「酸化亜鉛ゾルＺＷ−１４３」）を２質量部添加し、十分に攪拌することによって、水性乳化分散型の酸化亜鉛含有シリコーン系樹脂組成物（Ｃ−４）を得た。
Example 4
After adding 3 parts by mass of texanol as a film-forming aid to 100 parts by mass of the silicone-based resin composition (C-3) obtained in Example 3, the mixture was stirred uniformly using a disper and further zinc oxide (Sumitomo Osaka Cement). 2 parts by mass of “Zinc oxide sol ZW-143” manufactured by the company was added and sufficiently stirred to obtain an aqueous emulsion-dispersed zinc oxide-containing silicone resin composition (C-4).
（実施例５）
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗及び窒素導入管を備えた反応容器に、上記オルガノシロキサン（Ａ−１）を２３７質量部、上記アクリルシリコーン共重合物（Ｂ−１）を５３２質量部、イソプロピルアルコールを２６５質量部投入して混合し、８０℃まで昇温することによって、式（１）及び式（３）で表されるアクリル−シリコーン系共重合体を合成し、このアクリル−シリコーン系共重合体と、イソプロピルアルコールを溶剤として含有するシリコーン系樹脂組成物（Ｃ−５）を得た。得られたシリコーン系樹脂組成物（Ｃ−５）の不揮発分は３６質量％であった。またアクリル−シリコーン系共重合体の重量平均分子量は約１０万であり、アクリル−シリコーン系共重合体中のシリコーン樹脂成分の含有率は２３．９質量％であった。
(Example 5)
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, 237 parts by mass of the organosiloxane (A-1) and 532 parts by mass of the acrylic silicone copolymer (B-1) Then, 265 parts by mass of isopropyl alcohol was added and mixed, and the mixture was heated to 80 ° C. to synthesize an acrylic-silicone copolymer represented by formula (1) and formula (3). A silicone resin composition (C-5) containing a copolymer and isopropyl alcohol as a solvent was obtained. The non-volatile content of the obtained silicone resin composition (C-5) was 36% by mass. The weight average molecular weight of the acrylic-silicone copolymer was about 100,000, and the content of the silicone resin component in the acrylic-silicone copolymer was 23.9% by mass.
（実施例６）
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗及び窒素導入管を備えた反応容器に、上記オルガノシロキサン（Ａ−１）を８３５質量部、上記アクリルシリコーン共重合物（Ｂ−１）を１３７質量部、イソプロピルアルコールを２３２質量部投入して混合し、８０℃まで昇温することによって、目的とするアクリル−シリコーン系共重合体を合成し、このアクリル−シリコーン系共重合体と、イソプロピルアルコールを溶剤として含有するシリコーン系樹脂組成物（Ｃ−６）を得た。得られたシリコーン系樹脂組成物（Ｃ−６）の不揮発分は３２質量％であった。またアクリル−シリコーン系共重合体の重量平均分子量は約６万であり、アクリル−シリコーン系共重合体中のシリコーン樹脂成分の含有率は８１質量％であった。
(Example 6)
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, 835 parts by mass of the organosiloxane (A-1) and 137 parts by mass of the acrylic silicone copolymer (B-1). 232 parts by mass of isopropyl alcohol was added and mixed, and the temperature was raised to 80 ° C. to synthesize the target acrylic-silicone copolymer, and the acrylic-silicone copolymer and isopropyl alcohol were used as solvents. As a result, a silicone resin composition (C-6) was obtained. The non-volatile content of the obtained silicone resin composition (C-6) was 32% by mass. The weight average molecular weight of the acrylic-silicone copolymer was about 60,000, and the content of the silicone resin component in the acrylic-silicone copolymer was 81% by mass.
（光触媒分散シリコーンコーティング剤）
コロイダルシリカのメタノール分散ゾル５５質量部にメチルトリメトキシシラン４８質量部とイソプロピルアルコールを３５質量部添加し、十分に攪拌した。この溶液に０．１規定塩酸を０．１質量部添加し、ディスパーで攪拌しながら、イオン交換水１２．５質量部を緩やかに滴下しながら、加水分解を進行させることによって、シリコーンコーティング剤を得た。そしてこのシリコーンコーティング剤１５質量部にイソプロピルアルコール８８．６質量部を添加し、さらに光触媒粒子（石原産業株式会社製「光触媒酸化チタンゾルＳＴＳ−０１」）を５質量部添加することによって、光触媒分散シリコーンコーティング剤を得た。
(Photocatalyst-dispersed silicone coating agent)
48 parts by mass of methyltrimethoxysilane and 35 parts by mass of isopropyl alcohol were added to 55 parts by mass of methanol-dispersed sol of colloidal silica and sufficiently stirred. By adding 0.1 parts by weight of 0.1N hydrochloric acid to this solution and stirring with a disper, 12.5 parts by weight of ion-exchanged water is slowly added dropwise to proceed with the hydrolysis, thereby adding a silicone coating agent. Obtained. Then, 88.6 parts by mass of isopropyl alcohol is added to 15 parts by mass of this silicone coating agent, and further 5 parts by mass of photocatalyst particles (“Photocatalytic Titanium Oxide Sol STS-01” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) are added to form a photocatalyst-dispersed silicone. A coating agent was obtained.
そして、上記のように調製した実施例１〜６のシリコーン系樹脂組成物を用いて塗装品を作製した。すなわち、まずセメントスレート板の表面に、有機塗料として関西ペイント社製微弾性アクリル塗料「商品名：ホルダーＺ」を塗布し、一昼夜乾燥した後、有機着色塗料として関西ペイント社製アクリルウレタン塗料「商品名：アクアレタン」を塗布して乾燥することによって、膜厚３０μｍの有機系塗膜を形成した。そしてこの有機系塗膜の上に、実施例１〜６で調製したシリコーン系樹脂組成物を塗布し、一昼夜乾燥することによって膜厚１０μｍの塗膜を形成した。さらにこの塗膜の上に、上記の光触媒シリコーンコーティング剤を塗布して乾燥することによって、膜厚０．２μｍの光触媒含有塗膜を形成した。 And the coated goods were produced using the silicone type resin composition of Examples 1-6 prepared as mentioned above. That is, first, the surface of the cement slate plate was coated with a Kansai Paint Co., Ltd. microelastic acrylic paint “Product Name: Holder Z” as an organic paint, dried all day and night, and then used as an organic colored paint. Name: Aqualanthane "was applied and dried to form an organic coating film having a thickness of 30 μm. And the silicone type resin composition prepared in Examples 1-6 was apply | coated on this organic type coating film, and the coating film with a film thickness of 10 micrometers was formed by drying all day and night. Furthermore, the photocatalyst silicone coating agent was applied onto the coating film and dried to form a photocatalyst-containing coating film having a thickness of 0.2 μm.
また比較のために、実施例１〜６のシリコーン系樹脂組成物を塗布せず、有機系塗膜の表面に直接、光触媒シリコーンコーティング剤を塗布して光触媒含有塗膜を形成したこと以外は同様にして、比較例の塗装品を得た。 For comparison, the same applies except that the silicone resin composition of Examples 1 to 6 was not applied, and the photocatalyst silicone coating agent was applied directly on the surface of the organic coating film to form a photocatalyst-containing coating film. Thus, a coated product of a comparative example was obtained.
上記のように作製した塗装品について、塗膜の密着性、温水風乾燥試験、促進耐久性、親水性、耐汚染性の評価を行なった。試験方法及び評価基準を次に示す。また結果を表１に示す。
１）塗膜の密着性
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６のクロスカット法にて評価
Ｏ・・剥離なし
△・・剥離面積３０％以上７０％未満
×・・剥離面積７０％以上
２）温水風乾試験
塗膜を６０℃の温水に８時間浸漬し、取り出したのち室温で１６時間乾燥させる工程を１サイクルとし、３０サイクル経過後の塗膜の外観を評価
○・・外観異常なし
△・・クラックがわずかに観察される
×・・クラックが観察される
３）促進耐久性
サンシャインウェザオメーター４０００時間後の光沢保持率％（（促進試験後の光沢値／初期の光沢値）×１００）
○・・光沢保持率８０％以上
△・・光沢保持率５０％〜８０％
×・・光沢保持率５０％以下
４）親水性
塗膜にブラックライトを用いて紫外線強度１．０ｍＷ／ｃｍ２で紫外線を照射し、２４時間経過後の塗膜上の水の接触角を計測する
Ｏ・・接触角１０°以下
△・・接触角１０°以上４０°未満
×・・接触角４０°以上
５）耐汚染性
ブラックライトで紫外線を２４時間照射した後、１質量％濃度のカーボン汚染水を吹きかけ、塗膜の色差△Ｅを測定する
◎・・ΔＥ＝１．０以下
Ｏ・・ΔＥ＝１．０〜２．０
△・・ΔＥ＝２．０〜４．０
×・・ΔＥ＝４．０以上
The coated product produced as described above was evaluated for adhesion of the coating film, hot water air drying test, accelerated durability, hydrophilicity, and stain resistance. The test method and evaluation criteria are shown below. The results are shown in Table 1.
1) Adhesiveness of coating film Evaluated by cross-cut method of JIS K5600-5-6 O ・ ・ No peeling △ ・ ・ Peeling area 30% to less than 70% × ・ ・ Peeling area 70% or more 2) Hot water air dry test The process of immersing the film in warm water at 60 ° C for 8 hours, taking it out and drying at room temperature for 16 hours is one cycle, and the appearance of the coating film after 30 cycles is evaluated. ○ ・ No appearance abnormality △ ・ ・ Slight cracks X. Cracks are observed 3) Acceleration durability Gloss retention% after 4,000 hours of sunshine weatherometer ((Gloss value after accelerated test / initial gloss value) × 100)
○ ・ ・ Gloss retention 80% or more △ ・ ・ Gloss retention 50% to 80%
× ·· Gloss retention 50% or less 4) Hydrophilicity Using a black light on the coating film, UV irradiation was performed at an UV intensity of 1.0 mW / cm 2 and the contact angle of water on the coating film after 24 hours was measured. O ·· Contact angle 10 ° or less △ · · Contact angle 10 ° or more and less than 40 ° × · · Contact angle 40 ° or more 5) Contamination resistance After irradiation with ultraviolet light for 24 hours with black light, carbon with a concentration of 1% by mass Spray the contaminated water and measure the color difference ΔE of the coating film ◎ ・ ・ ΔE = 1.0 or less O ・ ・ ΔE = 1.0 ～ 2.0
Δ ・ ・ ΔE = 2.0 ～ 4.0
× ・ ・ ΔE = 4.0 or more
表１にみられるように、各実施例で調製したシリコーン系樹脂組成物を用いて有機系塗膜と光触媒含有塗膜の間のアンダーコート塗膜を形成することによって、塗膜の密着性、耐クラック性、光触媒に対する耐侯性が優れることが確認される。特に酸化亜鉛微粒子を複合した実施例２及び４のものは、光触媒の親水性遠度が格段に優れており、耐汚染性も極めて良好であることがわかる。 As seen in Table 1, by forming an undercoat coating between the organic coating and the photocatalyst-containing coating using the silicone resin composition prepared in each example, the adhesion of the coating, It is confirmed that the crack resistance and the weather resistance against the photocatalyst are excellent. In particular, in Examples 2 and 4 in which zinc oxide fine particles are combined, the hydrophilicity of the photocatalyst is remarkably excellent, and the contamination resistance is extremely good.
１ 塗膜
２ 有機系塗膜
３ 光触媒含有塗膜
1
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005358085A JP5336694B2 (en) | 2005-12-12 | 2005-12-12 | Painted |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005358085A JP5336694B2 (en) | 2005-12-12 | 2005-12-12 | Painted |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007161824A JP2007161824A (en) | 2007-06-28 |
| JP5336694B2 true JP5336694B2 (en) | 2013-11-06 |
Family
ID=38245097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005358085A Expired - Fee Related JP5336694B2 (en) | 2005-12-12 | 2005-12-12 | Painted |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5336694B2 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4730400B2 (en) | 2007-10-09 | 2011-07-20 | 住友化学株式会社 | Photocatalyst dispersion |
| JP5082950B2 (en) | 2008-03-13 | 2012-11-28 | 住友化学株式会社 | Method for decomposing volatile aromatic compounds |
| JP2010115635A (en) | 2008-06-05 | 2010-05-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Photocatalyst dispersion, its method of manufacturing the same and application thereof |
| JP2011005475A (en) | 2009-05-29 | 2011-01-13 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Photocatalyst dispersion liquid and photocatalyst functional product using the same |
| JP2011224534A (en) | 2009-09-16 | 2011-11-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Photocatalyst composite and photocatalyst functional product using the same |
| JP2011136325A (en) | 2009-12-01 | 2011-07-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method for producing liquid dispersion of noble metal-supporting photocatalyst particles, liquid dispersion of noble metal-supporting photocatalyst particles, hydrophilizing agent, and photocatalytic functional product |
| WO2011068094A1 (en) | 2009-12-01 | 2011-06-09 | 住友化学株式会社 | Antiviral agent, and antiviral agent functional product using same |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07286129A (en) * | 1994-04-18 | 1995-10-31 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Aqueous dispersion for coating |
| JPH09208643A (en) * | 1996-02-07 | 1997-08-12 | Toshiba Silicone Co Ltd | Modified polyorganosiloxane emulsion |
| JPH09208642A (en) * | 1996-02-07 | 1997-08-12 | Toshiba Silicone Co Ltd | Modified polyogranosiloxane emulsion |
| JPH10176019A (en) * | 1996-12-18 | 1998-06-30 | Lion Corp | Production of aqueous emulsion of copolymer having organopolysiloxane side chain and alcohol-soluble polymer side chain |
| JP3327207B2 (en) * | 1998-04-06 | 2002-09-24 | 信越化学工業株式会社 | Article having hydrophilic coating film and method for producing the same |
| JP2001354902A (en) * | 2000-04-13 | 2001-12-25 | Jsr Corp | Coating composition and its manufacturing method |
-
2005
- 2005-12-12 JP JP2005358085A patent/JP5336694B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007161824A (en) | 2007-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6756124B2 (en) | Coating composition, method for producing the same, cured product and coating film | |
| JP3348635B2 (en) | Coating composition, method for forming hydrophilic film, and hydrophilic film-coated article | |
| JP5336694B2 (en) | Painted | |
| JP4066135B2 (en) | COATING COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, CURED BODY, AND COATING FILM | |
| JPH11209695A (en) | Coating composition and cured article | |
| JPWO2006025535A1 (en) | COATING COMPOSITION AND PRIMING AGENT, AND LAMINATE, PHOTOCATALYTIC COATING FILM AND MOLDED BODY HAVING COATING COMPRISING THE COMPOSITION | |
| WO1998041589A1 (en) | Antifouling silicone emulsion coating composition, process for producing the same and antifouling article coated therewith | |
| JPH10316937A (en) | Stainproofing silicone emulsion coating composition, its production and stainproof article coated therewith | |
| JP2000110272A (en) | Building material | |
| JP4324775B2 (en) | Coating composition and structure for undercoating containing photocatalyst coating film | |
| JP2000351940A5 (en) | ||
| JP4325076B2 (en) | Method for forming coating film | |
| JP4596091B2 (en) | Coating composition | |
| JP2003327911A (en) | Method for forming coating film, coating film produced thereby, antireflection film and photocatalytic film | |
| JP2001159099A (en) | Wallpaper-coating composition and wallpaper | |
| JP2005113028A (en) | Coating composition and structure | |
| JP2001354902A (en) | Coating composition and its manufacturing method | |
| JPH1067945A (en) | Thermosetting resin composition | |
| JP2000328000A (en) | Coating composition for film and coated film | |
| JPH10245505A (en) | Coating film resistant to rain flow mark, coating composition, method for forming coating film and coated article | |
| JP2003026997A (en) | Coating composition for topcoating and cured product | |
| JP2002003785A (en) | Coating composition and method for producing the same | |
| JPH1161044A (en) | Building material | |
| JP2005113063A (en) | Coating composition and structure | |
| JP2003049118A (en) | Coating composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080911 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20100726 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110617 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110628 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110829 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20120112 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120529 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120730 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120815 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121015 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130709 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130802 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |