JP5334089B2 - ナノオーダーサイズの三次元周期構造を有した三次元構造体 - Google Patents

Description

本発明は、ナノオーダーサイズの三次元周期構造を有した三次元構造体に関する。特に、階層的な周期構造をも有した三次元構造体に関する。

機能性材料の薄膜を得る方法を、すでに本願発明者らは、下記特許文献１において開示している。特に、この特許文献１においては、ナノオーダーサイズの三次元周期構造を有した三次元構造体が開示されている。
特開平３−５０１１１号公報

上記特許文献１の三次元構造体は、単一の大きさの繰り返し構造である三次元周期構造であったため、これをテンプレートとして、その表面を転写して三次元周期構造を有したセラミックス薄膜を形成すると、表面がほぼ均一なものを提供できる。しかしながら、このような薄膜では、表面において、物質拡散・反応界面を確保するという点では、十分とは言えなかった。

そこで、本発明の目的は、表面において、物質拡散・反応界面の確保が十分できたセラミックス薄膜などの機能性材料を形成することが可能なテンプレートとなる三次元構造体を提供することである。

課題を解決するための手段及び効果

（１） 本発明は、ナノオーダーサイズの三次元周期構造を有した三次元構造体であって、前記三次元周期構造の表面に、表面修飾された複数の粒子が周期的に付与されているものである。なお、前記粒子が、表面修飾されたものであることが好ましい。

上記（１）の構成により、三次元周期構造中に２次構造を持つ階層的な周期構造を有した三次元構造体を提供できる。なお、この三次元構造体をテンプレートとし、その空隙に、例えば、金属セラミックス薄膜を液相析出法などにより成長させ、前記三次元構造体を除去することで、２次構造を持つ階層的な周期構造を有したセラミックス薄膜を製造できる。したがって、表面において、物質拡散・反応界面の確保が十分できたセラミックス薄膜を製造できる。また、前記粒子が、表面修飾されたものである場合には、さらに階層のあるものとできる。

上記（１）の三次元構造体においては、前記三次元周期構造が、複数の円柱状構造体を周期的に並列させたものであり、前記粒子が、前記円柱状構造体の曲面に沿って円環状に配列されている。

上記の三次元構造体をテンプレートとし、その空隙に、例えば、金属セラミックス薄膜を液相析出法などにより成長させ、前記三次元構造体を除去することで、周期的に配列された複数の穴と、該穴の内部側壁に沿って円環状に形成された階層的な周期構造とを有したセラミックス薄膜を製造できる。したがって、確実に、表面において、物質拡散・反応界面の確保が十分できたセラミックス薄膜を製造できる。

（２） 或いは、前記粒子が、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、アセチルセルロース等の中から選ばれる１種以上のものである。

ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、アセチルセルロース等である粒子は、有機溶媒などで溶出することができるものである。したがって、上記三次元構造体をテンプレートとし、その空隙に、例えば、金属セラミックス薄膜を液相析出法などにより成長させ、前記三次元構造体を除去する際に、有機溶媒を用いれば、容易に粒子も除去できる。その結果として、階層的な周期構造を金属セラミックス薄膜に容易に形成できる。

（３） 上記（２）の三次元構造体においては、前記三次元周期構造が、円状断面の複数の穴を周期的に並列させたものであり、前記粒子が、前記穴の内部に装填されているものであってもよい。なお、ここでの「円状断面」とは、楕円断面などの略円状の断面も含むものとする。

上記（３）の三次元構造体をテンプレートとし、その空隙に、例えば、金属セラミックス薄膜を液相析出法などにより成長させ、前記三次元構造体を除去することで、周期的に並列させた複数の柱状構造体と、該柱状構造体の内部及び壁面に形成された階層的周期構造とを有したセラミックス薄膜を製造できる。したがって、確実に、表面において、物質拡散・反応界面の確保が十分できたセラミックス薄膜を製造できる。

（４） 上記（２）の三次元構造体においては、さらに他の観点として、前記三次元周期構造が、複数の溝部を周期的に並列させたものであり、前記粒子が、前記溝部内に装填されているものであってもよい。

上記（４）の三次元構造体をテンプレートとし、その空隙に、例えば、金属セラミックス薄膜を液相析出法などにより成長させ、前記三次元構造体を除去することで、周期的に並列させた長尺状突出部と、該長尺状突出部間の溝部に形成された階層的な周期構造とを有したセラミックス薄膜を製造できる。したがって、確実に、表面において、物質拡散・反応界面の確保が十分できたセラミックス薄膜を製造できる。

＜第１実施形態＞
次に、本発明の第１実施形態に係る三次元構造体について説明する。図１は、本発明の第１実施形態に係る三次元構造体を示す模式図である。図２は、図１の粒子の拡大模式図である。図３は、図１の三次元構造体の製造工程について示した模式図であって、（ａ）が基板を所定の形状に形成した後の状態を示す図、（ｂ）が（ａ）の基板に粒子を付与した後の三次元構造体を示す図である。

本実施形態の三次元構造体１０は、複数の円柱状の突出部１、及び突出部１間に形成された間隙２を有した基体３（図３（ａ）参照）と、突出部１の壁面に周期的に付与された粒子４とを備えているものである。

基体３は、ポリスチレン、アセチルセルロース、ＰＭＭＡ、又はポリビニルアルコールなどからなるフィルム状のものである。

粒子４は、表面修飾されており、図２の模式図のように、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、アセチルセルロース等である粒子４ａにアルキル基を有する界面活性剤又は長鎖アルキル基を有するイオン液体のカチオンなどの分子４ｂが付与されているものである。

次に、本実施形態の三次元構造体１０の製造工程について説明する。

まず、電子ビーム描画法、フォトリソグラフィー法、又は、ＦＩＢ法等の公知の方法で、基板の表面に、複数の穴を周期的に形成し、型を作製する。なお、必要に応じて、イオンエッチングなどのエッチングを基板表面に行ってもよい。

続いて、上記型の穴が形成されている側の表面に、ポリスチレン、アセチルセルロース、ＰＭＭＡ、又はポリビニルアルコールなどの樹脂を流し込み、固化させて、上記型の表面形状を転写し、突出部１及び間隙２を有した基体３を形成する。そして、上記型から、該基体３を取り外して、三次元構造体１０の前駆体を形成する（図３（ａ）参照）。

そして、粒子４を突出部１の側面及び突出部１間に自己集積化させる（図３（ｂ）参照）。これらの工程により、三次元構造体１０が完成する。

ここで、使用できる上記型としては、金属、無機材料及び樹脂のいずれかで形成されているものを使用できる。例えば、Ｓｉ、Ａｕ等を使用すると、公知のフォトリソグラフィー法によって、容易にナノオーダーサイズの三次元構造体を形成することができる。また、型に金属を使用する場合は、上記基体３に上記型の表面形状を転写した後、該基体３を取り外した後であっても、何度も繰返し使用できる。また、型に無機材料、例えば、ＳｉＯ_２、ＳｉＣ、ＧａＡｓ等を使用することもできる。

なお、図１及び図３（ａ）、（ｂ）には、便宜のため、比較的少数の粒子４を突出部１の表面に付与したものしか示していないが、一変形例として、突出部１の曲面に沿って円環状（数珠状）に配列させてもよい（図示せず）。また、図４（第１実施形態の変形例に係る三次元構造体の突出部の上視拡大模式図）に示すように、突出部間の間隙の間隔にもよるが、分子が表面修飾された粒子５（図示していないが、表面修飾した分子が粒子５に付与されているものとする）を突出部６の曲面に沿って、複数の円環（数珠）が幾重にも積層されたような形状となるように配列させてもよい。

次に、上述した三次元構造体１０を用いて、階層的な周期構造を有したセラミックス薄膜を形成する工程について説明する。

まず、上述した三次元構造体１０の表面に、ＬＰＤ法によって、セラミックス薄膜７を析出、積層させる（図５（ａ）〜図５（ｂ）参照）。なお、図示しないが、この後、金属メッキのみ、又は、金属メッキ及び無機接着剤（金属、セラミックスに対して、高温下でも高い接着強度を示すもの）を用いて、セラミックス薄膜７の表面を固定してもよい。

続いて、樹脂製である三次元構造体１０を、化学的又は熱的手法によって溶出する。これにより、セラミックス薄膜７を形成できる（図５（ｂ）〜図５（ｃ）参照）。

なお、ＬＰＤ法に使用するセラミックス析出反応液においては、形成したいセラミックスが析出するように適宜選択してもよい。また、このセラミックス析出反応液をセラミックスの析出、積層の途中で濃度を変化させることで析出、積層するセラミックスの組織を連続的に変化する傾斜組織とすることができる。また、反応液自身を析出、積層の途中で変更することによって、組織、組成の異なる多組成積層組織を有するセラミックスを積層することができる。後述する各実施形態及び各変形例においても同様である。

ＬＰＤ法によって形成されるセラミックスは、酸化物である。酸化物としては、例えば、ＴｉＯ_２、ＴａＯ、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２等を例示することができる。これら酸化物を析出するためのセラミックス析出反応液は、順に（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＴａＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＦｅＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＡｌＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＺｎＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＳｎＦ_６の夫々の溶液もしくはそれら金属フッ化錯体イオンを含む溶液にＨ_３ＢＯ_３を所定の濃度になるように混合して得られる水溶液を使用することができる。また、ドーピングもしくは析出状態、析出速度等の改善のための添加物、例えば、界面活性剤なども必要に応じて添加することも可能である。後述する各実施形態及び各変形例においても同様である。

本実施形態によれば、三次元周期構造中に２次構造を持つ階層的な周期構造を有した三次元構造体１０を提供できる。なお、この三次元構造体１０をテンプレートとし、その空隙に、例えば、金属セラミックス薄膜を液相析出法などにより成長させ、前記三次元構造体を除去することで、２次構造を持つ階層的な周期構造を有したセラミックス薄膜を製造できる。特に、本実施形態の三次元構造体１０を用いれば、周期的に配列された複数の穴と、該穴の内部側壁に沿って円環状に形成された階層的な周期構造とを有したセラミックス薄膜７を製造できる。

なお、本実施形態においては、粒子４が表面修飾されているものであるが、一変形例として、粒子４の代わりに、表面修飾されていない粒子を用いてもよい。後述する各実施形態及び変形例においても同様である。

＜第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態に係る三次元構造体について説明する。図６は、本発明の第２実施形態に係る三次元構造体の一部を示す拡大模式図である。

本実施形態の三次元構造体２０は、断面が円状の複数の穴１１を周期的に並列させた基体１２と、穴１１それぞれの内部に装填された複数の粒子１３（図示していないが、表面修飾した分子が粒子１３に付与されているものとする）とを有したものである。

粒子１３は、第１実施形態の粒子４と同様のものである。また、基体１２は、第１実施形態の基体３と同様の材料からなるものである。

次に、本実施形態の三次元構造体２０の製造工程について説明する。

まず、電子ビーム描画法、フォトリソグラフィー法、又は、ＦＩＢ法等の公知の方法で、第１実施形態で用いたものと同様の基板の表面に、複数の円柱状突起を周期的に形成し、型を作製する。なお、必要に応じて、イオンエッチングなどのエッチングを基板表面に行ってもよい。

続いて、上記型の円柱状突起が形成されている側の表面に、該円柱状突起を完全に覆った状態となるまで、ポリスチレン、アセチルセルロース、ＰＭＭＡ、又はポリビニルアルコールなどの樹脂を流し込み、固化させて、上記型の表面形状を転写し、基体１２を形成する。そして、上記型から、該基体１２を取り外して、三次元構造体２０の前駆体を形成する。

そして、粒子１３を基体１２に形成された穴１１の内部に自己集積化させ、装填する。これらの工程により、三次元構造体２０が完成する。

次に、上述した三次元構造体２０を用いて、階層的な周期構造を有したセラミックス薄膜を形成する工程について説明する。

まず、上述した三次元構造体２０の穴１１側の表面に、ＬＰＤ法によって、セラミックス薄膜を析出、積層させる。ＬＰＤ法を用いているので、穴１１の間隙にはセラミックスが入り込む。なお、図示しないが、この後、金属メッキのみ、又は、金属メッキ及び無機接着剤（金属、セラミックスに対して、高温下でも高い接着強度を示すもの）を用いて、セラミックス薄膜の表面を固定してもよい。

続いて、樹脂製である三次元構造体２０を、化学的又は熱的手法によって溶出する。これにより、粒子１３の形状と同形状の空洞部分１４ａを内部又は壁面に有した複数の円柱状構造体１４（図７の模式図参照）を周期的に並列させたセラミックス薄膜を形成できる。なお、空洞部分１４ａにおいては、一部が突出部２５から露出しているものもある。

本実施形態によれば、三次元周期構造中に２次構造を持つ階層的な周期構造を有した三次元構造体２０を提供できる。なお、この三次元構造体２０をテンプレートとし、その空隙に、例えば、金属セラミックス薄膜を液相析出法などにより成長させ、前記三次元構造体を除去することで、２次構造を持つ階層的な周期構造を有したセラミックス薄膜を製造できる。特に、本実施形態の三次元構造体２０を用いれば周期的に並列させた複数の円柱状構造体１４と、円柱状構造体１４の内部及び壁面に形成された階層的な周期構造（複数の空洞部分１４ａ）とを有したセラミックス薄膜を製造できる。

＜第３実施形態＞
次に、本発明の第３実施形態に係る三次元構造体について説明する。図８は、本発明の第３実施形態に係る三次元構造体の一部を示す拡大模式図であって、（ａ）が上視図、（ｂ）が側面図である。

本実施形態の三次元構造体３０は、表面に沿って長尺状の複数の突出部２１と突出部２１間に形成された複数の溝部２２とを有した基体２３、各溝部２２内に周期的に付与された粒子２４とを備えているものである。

粒子２４は、第１実施形態の粒子４と同様のものである。また、基体２３は、第１実施形態の基体３と同様の材料からなるものである。

次に、本実施形態の三次元構造体３０の製造工程について説明する。

まず、電子ビーム描画法、フォトリソグラフィー法、又は、ＦＩＢ法等の公知の方法で、第１実施形態で用いたものと同様の基板の表面に、複数の長尺状の突出部を周期的に形成し、型を作製する。なお、必要に応じて、イオンエッチングなどのエッチングを基板表面に行ってもよい。

続いて、上記型の長尺状の突出部が形成されている側の表面に、該突出部を完全に覆った状態となるまで、ポリスチレン、アセチルセルロース、ＰＭＭＡ、又はポリビニルアルコールなどの樹脂を流し込み、固化させて、上記型の表面形状を転写し、基体１２を形成する。そして、上記型から、該基体１２を取り外して、三次元構造体２０の前駆体を形成する。

そして、粒子２４を基体２３に形成された溝部２２内に自己集積化させ、装填する。これらの工程により、三次元構造体３０が完成する。

次に、上述した三次元構造体３０を用いて、階層的な周期構造を有したセラミックス薄膜を形成する工程について説明する。

まず、上述した三次元構造体３０の溝部２２側の表面に、ＬＰＤ法によって、セラミックス薄膜を析出、積層させる。ＬＰＤ法を用いているので、溝部２２の間隙にはセラミックスが入り込む。なお、図示しないが、この後、金属メッキのみ、又は、金属メッキ及び無機接着剤（金属、セラミックスに対して、高温下でも高い接着強度を示すもの）を用いて、セラミックス薄膜の表面を固定してもよい。

続いて、樹脂製である三次元構造体３０を、化学的又は熱的手法によって溶出する。これにより、粒子２４の形状と同形状の空洞部分２５ａを内部又は壁面に有した複数の突出部２５及び突出部２５間に形成された溝部２６（図９の模式図参照）を周期的に並列させたセラミックス薄膜を形成できる。なお、空洞部分２５ａにおいては、一部が突出部２５から露出しているものもある。

本実施形態によれば、三次元周期構造中に２次構造を持つ階層的な周期構造を有した三次元構造体３０を提供できる。なお、この三次元構造体３０をテンプレートとし、その空隙に、例えば、金属セラミックス薄膜を液相析出法などにより成長させ、前記三次元構造体を除去することで、２次構造を持つ階層的な周期構造を有したセラミックス薄膜を製造できる。特に、本実施形態の三次元構造体３０を用いれば、周期的に並列させた長尺状の突出部２５と、該突出部２５の内部及び壁面に形成された階層的周期構造（複数の空洞部分２５ａ）とを有したセラミックス薄膜を製造できる。

次に、実施例を用いて、本発明を説明する。なお、本実施例では、表面修飾していないポリスチレン粒子を用いているが、このポリスチレン粒子に所定の分子（アルキル基を有する界面活性剤又は長鎖アルキル基を有するイオン液体の陽イオンなど）を付与して表面修飾することが容易であることは、言うまでもない。

（実施例１）
本実施例では、粒子が表面修飾されていない以外、第１実施形態の三次元構造体１０と同様の形態の三次元構造体を作製した。具体的には、以下のようにして作製した。

まず、スピンコート法により、Ｓｉ基板の表面に、電子線レジストとしてＺＥＰ５２０Ａ（日本ゼオン（株）製）をコーティングした。続いて、電子ビームを照射して、目的のレジストパターンの前駆体となるレジストをＳｉ基板表面上に作製した（電子ビーム描画法）。このときの電子ビーム描画法の条件は、以下のとおりである。
（１）ラスタースキャン（raster scan：電子銃が全領域をなぞり、電子ビームのＯＮ／ＯＦＦで図形を描画する）モード
（２）加速電圧：３０ｋＶ、電流値：１×１０^−１０Ａ、照射時間：０．２μｓ／ｄｏｔ、径１０００ｎｍの円の範囲を縦横方向のそれぞれに２５００ｎｍ周期で照射せずに、該範囲以外に照射。
（３）照射範囲（１チップ）：１００μｍ×１００μｍ（２００００×２００００ｄｏｔ）、チップ数：５０（行）×２０（列）個

そして、上述の電子ビーム照射されたレジストを有したＳｉ基板を、２３．０℃の電子線レジスト用現像液（オルトキシレン）に５０秒間浸漬し、レジストパターン（高さ：３８０ｎｍ、幅：６９０ｎｍの円柱状の突起物を周期２５００ｎｍで縦横方向に並列させたもの）をＳｉ基板表面に形成した。このＳｉ基板表面におけるレジストパターンのＳＥＭ写真を、図１０に示す。

次に、このＳｉ基板のレジストパターン側の表面を、反応性イオンエッチング法を用いて、エッチングした。具体的には、まず、ＳＦ_６を用いてＳｉ基板のレジストパターン側の表面に等方エッチングを行った（第１工程：ガス流量４ｓｃｃｍ、１０秒間エッチング）後、Ｃ_４Ｆ_８を用いてエッチング面に保護膜を形成した（第２工程：ガス流量１０ｓｃｃｍ、１５秒間エッチング）。次に、これら第１工程及び第２工程を１回として、合計で１０回繰り返した後、酸素プラズマにより、Ｃ_４Ｆ_８を用いて形成したエッチング面の保護膜をエッチングした。なお、酸素プラズマエッチングにおいては、ガス流量５０ｓｃｃｍで、２００秒間のエッチングを行った。これにより、深さ１０００ｎｍ、径８５０ｎｍ、周期２５００ｎｍで並列された複数の穴を表面に有したＳｉ基板を得ることができた。このエッチング後のＳｉ基板表面のＳＥＭ写真を、図１１に示す。

次に、図１１に示したＳｉ基板表面に軟化しているアセチルセルロースを流し込み、このアセチルセルロースを固化させ、フィルム状構造体を形成した。そして、このフィルム状構造体をＳｉ基板から取り外した。このフィルム状構造体の表面には、複数の突起部が周期的に並列され、図１１に示したＳｉ基板表面の形状が転写されていた。続いて、このフィルム状構造体の突起部側の表面に、径が１６０ｎｍのポリスチレン粒子を自己集積化させた。このようにして、本発明の実施例１に係る三次元構造体を得た。この三次元構造体を図１２に示す。なお、図１２（ａ）はポリスチレンを自己集積化させた三次元構造体表面のＳＥＭ写真、図１２（ｂ）は図１２（ａ）の三次元構造体を拡大したＳＥＭ写真、図１２（ｃ）は図１２（ａ）の三次元構造体の表面及び断面を示したＳＥＭ写真である。

ここで、ＬＰＤ法を用いて、図１２に示した三次元構造体の突起部側の表面に、セラミックス薄膜を形成してみた。具体的には、図１２に示した三次元構造体を、ＳｎＦ_２（０．０２５ｍｏｌ／ｄｍ^３）とＨ_３ＢＯ_３（０．２ｍｏｌ／ｄｍ^３）とを混合した水溶液（３０℃）に３６時間浸漬し、ＳｉＯ_２セラミックスを析出、積層させた。その後、上記水溶液から三次元構造体を引上げ、ＳｉＯ_２セラミックスの外側の表面にＮｉメッキを施した。続いて、ＳｉＯ_２セラミックス薄膜が形成されている三次元構造体を、有機溶媒中に浸漬して、樹脂製である三次元構造体を溶出させた。これにより、Ｎｉメッキが片面に形成され、もう一方の面に、階層的な周期構造を有した複数の穴が周期的に並列して形成されたＳｉＯ_２セラミックス薄膜を得た。

（実施例２）
本実施例では、粒子が表面修飾されていない以外、第２実施形態のテンプレート２０と同様の形態のテンプレートを作製した。具体的には、以下のようにして作製した。

まず、スピンコート法により、Ｓｉ基板の表面に、電子線レジストとしてＺＥＰ５２０Ａ（日本ゼオン（株）製）をコーティングした。続いて、電子ビームを照射して、目的のレジストパターンの前駆体となるレジストをＳｉ基板表面上に作製した（電子ビーム描画法）。このときの電子ビーム描画法の条件は、以下のとおりである。
（１）ラスタースキャン（raster scan：電子銃が全領域をなぞり、電子ビームのＯＮ／ＯＦＦで図形を描画する）モード
（２）加速電圧：３０ｋＶ、電流値：１×１０^−１０Ａ、照射時間：０．２μｓ／ｄｏｔ、径１０００ｎｍの円の範囲を縦横方向のそれぞれに２５００ｎｍ周期で照射。
（３）照射範囲（１チップ）：１００μｍ×１００μｍ（２００００×２００００ｄｏｔ）、チップ数：５０（行）×２０（列）個

そして、上述の電子ビーム照射されたレジストを有したＳｉ基板を、２３．０℃の電子線レジスト用現像液（オルトキシレン）に５０秒間浸漬し、レジストパターン（高さ：３８０ｎｍ、幅：６９０ｎｍの穴を周期２５００ｎｍで縦横方向に並列させたもの）をＳｉ基板表面に形成した。このＳｉ基板表面におけるレジストパターンのＳＥＭ写真を、図１３に示す。

次に、このＳｉ基板のレジストパターン側の表面を、反応性イオンエッチング法を用いて、エッチングした。具体的には、まず、ＳＦ_６を用いてＳｉ基板のレジストパターン側の表面に等方エッチングを行った（第１工程：ガス流量４ｓｃｃｍ、１０秒間エッチング）後、Ｃ_４Ｆ_８を用いてエッチング面に保護膜を形成した（第２工程：ガス流量１０ｓｃｃｍ、１５秒間エッチング）。次に、これら第１工程及び第２工程を１回として、合計で１０回繰り返した後、酸素プラズマにより、Ｃ_４Ｆ_８を用いて形成したエッチング面の保護膜をエッチングした。なお、酸素プラズマエッチングは、ガス流量５０ｓｃｃｍ、１２０秒間エッチングの条件で行った。これにより、高さ１０００ｎｍ、幅１０００ｎｍ、周期２５００ｎｍの円柱状の突起部を表面に有したＳｉ基板を得ることができた。このエッチング後のＳｉ基板表面のＳＥＭ写真を、図１４に示す。

次に、図１４に示したＳｉ基板表面に軟化しているアセチルセルロースを流し込み、このアセチルセルロースを固化させ、フィルム状構造体を形成した。そして、このフィルム状構造体をＳｉ基板から取り外した。このフィルム状構造体の表面には、複数の穴部が周期的に並列され、図１４に示したＳｉ基板表面の形状が転写されていた。続いて、このフィルム状構造体の穴部側の表面及び穴部内に、径が１６０ｎｍのポリスチレン粒子を自己集積化させた。このようにして、本発明の実施例２で使用するテンプレートを得た。このテンプレートを図１５に示す。なお、図１５（ａ）はポリスチレンを自己集積化させたテンプレート表面のＳＥＭ写真、図１５（ｂ）は図１５（ａ）のテンプレート表面を拡大して示したＳＥＭ写真である。

ここで、実施例１と同様に、ＬＰＤ法を用いて、図１５に示したテンプレートの穴部側の表面に、本実施例に係る三次元構造体を試作してみた。具体的には、図１５に示したテンプレートを、ＳｎＦ_２（０．０２５ｍｏｌ／ｄｍ^３）とＨ_３ＢＯ_３（０．２ｍｏｌ／ｄｍ^３）とを混合した水溶液（３０℃）に３６時間浸漬し、ＳｉＯ_２セラミックスを析出、積層させた。その後、上記水溶液からテンプレートを引上げ、ＳｉＯ_２セラミックスの外側の表面にＮｉメッキを施した。続いて、ＳｉＯ_２セラミックス薄膜が形成されているテンプレートを、有機溶媒中に浸漬して、樹脂製であるテンプレートを溶出させた。これにより、Ｎｉメッキが片面に形成され、もう一方の面に、階層的な周期構造を有した複数の円柱状構造体が周期的に並列して形成されたＳｉＯ_２セラミックス薄膜からなる、本実施例に係る三次元構造体を得た。この本実施例に係る三次元構造体の表面のＳＥＭ写真を図１６、図１７に示す。なお、図１６は、本実施例に係る三次元構造体の表面を真上から見た際のＳＥＭ写真であって、（ａ）〜（ｄ）にかけて徐々に拡大表示したものであり、図１７は、本実施例に係る三次元構造体の表面を斜視した際のＳＥＭ写真であって、（ａ）〜（ｄ）にかけて徐々に拡大表示したものである。図１６（ｄ）及び図１７（ｃ）、（ｄ）から、本実施例に係る三次元構造体の表面に形成された円柱状構造体が、内部に階層的な周期構造としての空洞（一部が表面に露出しているものもある）を複数有したものであることが確認できた。

（実施例３）
本実施例では、粒子が表面修飾されていない以外、第３実施形態のテンプレート３０と同様の形態のテンプレートを作製した。具体的には、以下のようにして作製した。なお、本実施例においては、大きく、実施例３−１、実施例３−２、実施例３−３と分けて説明する。

まず、スピンコート法により、Ｓｉ基板の表面に、電子線レジストとしてＺＥＰ５２０Ａ（日本ゼオン（株）製）をコーティングした。続いて、電子ビームを照射して、目的のレジストパターンの前駆体となるレジストをＳｉ基板表面上に作製した（電子ビーム描画法）。このときの電子ビーム描画法の条件は、以下のとおりである。
（１）ベクタースキャン（vector scan：電子銃を任意の位置に動かして描画する）モード
（２）実施例３−１、実施例３−２、実施例３−３の全てについて、加速電圧：３０ｋＶ、電流値：１×１０^−１０Ａ、照射時間：０．２μｓ／ｄｏｔとした。また、実施例３−１については、現像後、表面に沿って長尺状の突出部となる部分（電子ビームが照射されない部分。以下同様。）の幅２１０ｎｍ、現像後、溝となる部分（電子ビームが照射される部分。以下同様。）の幅２９０ｎｍとした（溝となる部分の周期：５００ｎｍ）。実施例３−２については、現像後、表面に沿って長尺状の突出部となる部分の幅３７０ｎｍ、現像後、溝となる部分の幅６３０ｎｍとした（溝となる部分の周期：１０００ｎｍ）。実施例３−３については、現像後、表面に沿って長尺状の突起部となる部分の幅７４０ｎｍ、現像後、溝となる部分の幅１２６０ｎｍとした（溝となる部分の周期：２０００ｎｍ）。
（３）照射範囲（１チップ）：１００μｍ×１００μｍ（２００００×２００００ｄｏｔ）、チップ数：１００（行）×９０（列）個

そして、上述の電子ビーム照射されたレジストを有したＳｉ基板を、２３．０℃の電子線レジスト用現像液（オルトキシレン）に５０秒間浸漬し、レジストパターンをＳｉ基板表面に形成した。実施例３−１、実施例３−２、実施例３−３のＳｉ基板表面におけるレジストパターンのＳＥＭ写真を、それぞれ順に図１８（ａ）〜（ｃ）に示す。

次に、これら実施例３−１、実施例３−２、実施例３−３に係るＳｉ基板のレジストパターン側の表面それぞれを、反応性イオンエッチング法を用いて、エッチングした。具体的には、まず、ＳＦ_６を用いてＳｉ基板のレジストパターン側の表面に等方エッチングを行った（第１工程：ガス流量４ｓｃｃｍ、１０秒間エッチング）後、Ｃ_４Ｆ_８を用いてエッチング面に保護膜を形成した（第２工程：ガス流量１０ｓｃｃｍ、１５秒間エッチング）。次に、これら第１工程及び第２工程を１回として、実施例３−１については合計で３回、実施例３−１については合計で６回、実施例３−１については合計で１２回、それぞれ繰り返した後、酸素プラズマにより、Ｃ_４Ｆ_８を用いて形成したエッチング面の保護膜をエッチングした。なお、酸素プラズマエッチングは、ガス流量５０ｓｃｃｍ、１２０秒間エッチングの条件で行った。これにより、実施例３−１については、表面に沿って幅２５０ｎｍで形成された長尺状の突出部と、長尺状の突出部の間に形成された幅２５０ｎｍ、深さ２５０ｎｍの溝とを、周期５００ｎｍで有したＳｉ基板を得ることができた。また、実施例３−２については、表面に沿って幅５００ｎｍで形成された長尺状の突出部と、長尺状の突出部の間に形成された幅５００ｎｍ、深さ５５０ｎｍの溝とを、周期１０００ｎｍで有したＳｉ基板を得ることができた。また、実施例３−３については、表面に沿って幅１０００ｎｍで形成された長尺状の突出部と、長尺状の突出部の間に形成された幅１０００ｎｍ、深さ１０２０ｎｍの溝とを、周期２０００ｎｍで有したＳｉ基板を得ることができた。実施例３−１、実施例３−２、実施例３−３に係るエッチング後のＳｉ基板表面のＳＥＭ写真を、それぞれ順に図１９（ａ）〜（ｃ）に示す。

次に、図１９（ａ）〜（ｃ）に示したＳｉ基板それぞれの表面に軟化しているアセチルセルロースを流し込み、このアセチルセルロースを固化させ、３種類のフィルム状構造体を形成した。そして、これらのフィルム状構造体をＳｉ基板から取り外した。これらのフィルム状構造体の表面には、表面に沿って形成された複数の長尺状の突出部と、該突出部間に形成された複数の溝とが周期的に並列され、図１９（ａ）〜（ｃ）に示したＳｉ基板それぞれの表面が転写されていた。続いて、図１９（ａ）〜（ｃ）に示したＳｉ基板を用いて形成したフィルム状構造体それぞれの表面の溝内に、ポリスチレン粒子を自己集積化させた。

具体的には、図１９（ａ）に示したＳｉ基板を用いて形成したフィルム状構造体の表面の溝内に、径が１６０ｎｍのポリスチレン粒子を自己集積化させたものと、径が２３０ｎｍのポリスチレン粒子を自己集積化させたものとを作製し、本発明の実施例３−１で使用するテンプレート２つを得た。このようにして得られた、本発明の実施例３−１で使用するテンプレート（径が１６０ｎｍのポリスチレン粒子を自己集積化させたもの）のＳＥＭ写真を、図２０（ａ）〜（ｃ）に示す。ここで、図２０（ａ）は表面を示したもの、図２０（ｂ）は図２０（ａ）の表面を拡大したもの、図２０（ｃ）は図２０（ａ）の表面を拡大斜視したものである。また、図２０（ｄ）に、本発明の実施例３−１で使用する他のテンプレート（径が２３０ｎｍのポリスチレン粒子を自己集積化させたもの）の表面のＳＥＭ写真を示す。

また、図１９（ｂ）に示したＳｉ基板を用いて形成したフィルム状構造体の表面の溝内に、径が１６０ｎｍのポリスチレン粒子を自己集積化させたものと、径が２３０ｎｍのポリスチレン粒子を自己集積化させたものと、径が４００ｎｍのポリスチレン粒子を自己集積化させたものとを作製し、本発明の実施例３−２で使用するテンプレート３つを得た。このようにして得られた、本発明の実施例３−２で使用するテンプレート（径が１６０ｎｍのポリスチレン粒子を自己集積化させたもの）のＳＥＭ写真を、図２１（ａ）〜（ｃ）に示す。ここで、図２１（ａ）は表面を示したもの、図２１（ｂ）は図２１（ａ）の表面を拡大したもの、図２１（ｃ）は図２１（ａ）の表面及び断面部を拡大斜視したものである。また、図２１（ｄ）に、本発明の実施例３−２で使用する他のテンプレート（径が２３０ｎｍのポリスチレン粒子を自己集積化させたもの）の表面のＳＥＭ写真を示す。また、図２１（ｅ）に、本発明の実施例３−２で使用する別のテンプレート（径が４００ｎｍのポリスチレン粒子を自己集積化させたもの）の表面のＳＥＭ写真を示す。

また、図１９（ｃ）に示したＳｉ基板を用いて形成したフィルム状構造体の表面の溝内に、径が１６０ｎｍのポリスチレン粒子を自己集積化させたものと、径が２３０ｎｍのポリスチレン粒子を自己集積化させたものと、径が４００ｎｍのポリスチレン粒子を自己集積化させたものとを作製し、本発明の実施例３−３で使用するテンプレート３つを得た。このようにして得られた、本発明の実施例３−３で使用するテンプレート（径が１６０ｎｍのポリスチレン粒子を自己集積化させたもの）のＳＥＭ写真を、図２２（ａ）〜（ｃ）に示す。ここで、図２２（ａ）は表面を示したもの、図２２（ｂ）は図２２（ａ）の表面を拡大したもの、図２２（ｃ）は図２２（ａ）の表面及び断面部を拡大斜視したものである。また、図２２（ｄ）に、本発明の実施例３−３で使用するテンプレート（径が２３０ｎｍのポリスチレン粒子を自己集積化させたもの）の表面のＳＥＭ写真を示す。また、図２２（ｅ）に、本発明の実施例３−３で使用するテンプレート（径が４００ｎｍのポリスチレン粒子を自己集積化させたもの）の表面のＳＥＭ写真を示す。

ここで、実施例１と同様に、ＬＰＤ法を用いて、図２０（ａ）、図２０（ｄ）、図２１（ａ）、図２１（ｄ）、図２１（ｅ）、図２２（ａ）、図２２（ｄ）、及び図２２（ｅ）それぞれに示したテンプレートの突出部側の表面に、本実施例に係る三次元構造体を試作した。具体的には、図２０（ａ）、図２０（ｄ）、図２１（ａ）、図２１（ｄ）、図２１（ｅ）、図２２（ａ）、図２２（ｄ）、及び図２２（ｅ）それぞれに示したテンプレートを、ＳｎＦ_２（０．０２５ｍｏｌ／ｄｍ^３）とＨ_３ＢＯ_３（０．２ｍｏｌ／ｄｍ^３）とを混合した水溶液（３０℃）に３６時間浸漬し、ＳｉＯ_２セラミックスを析出、積層させた。その後、上記水溶液からテンプレートを引上げ、ＳｉＯ_２セラミックスの外側の表面にＮｉメッキを施した。続いて、ＳｉＯ_２セラミックス薄膜が形成されているテンプレートを、有機溶媒中に浸漬して、樹脂製であるテンプレートを溶出させた。これにより、Ｎｉメッキが片面に形成され、もう一方の面に、階層的な周期構造を有した複数の突出部及び溝部が周期的に並列して形成されたＳｉＯ_２セラミックス薄膜からなる、本実施例に係る三次元構造体をそれぞれ得た。これらの本実施例に係る三次元構造体のうち、図２０（ａ）、図２１（ａ）、図２２（ａ）に示したテンプレートを用いて作製したものの表面のＳＥＭ写真を、順に、図２３、図２４、図２５に示す。なお、図２３（ａ）、図２４（ａ）、図２５（ａ）は、順に実施例３−１、３−２、３−３に係る三次元構造体の表面を真上から見た際のＳＥＭ写真、図２３（ｂ）、図２４（ｂ）、図２５（ｂ）は、図２３（ａ）、図２４（ａ）、図２５（ａ）のそれぞれを拡大表示したもの、図２３（ｃ）、図２４（ｃ）、図２５（ｃ）は、図２３（ａ）、図２４（ａ）、図２５（ａ）の三次元構造体の表面及び断面部を拡大斜視したものである。このような図２３、図２４、図２５に示したＳＥＭ写真から、本実施例に係る三次元構造体の表面に形成された突出部が、内部に階層的な周期構造としての空洞（一部が表面に露出しているものもある）を複数有したものであることが確認できた。

なお、本発明は、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で設計変更できるものであり、上記実施形態、変形例、及び実施例に限定されるものではない。

本発明の三次元構造体は、センサー、分子ふるい、エネルギー変換デバイス、とりわけ、薄膜電極として大面積が必要となる電池及びキャパシター材料などに適用できる。

本発明の第１実施形態に係る三次元構造体を示す模式図である。 図１の三次元構造体の階層的な周期構造を形成するのに用いた粒子の拡大模式図である。 本発明の第１実施形態に係る三次元構造体を製造するのに用いられるテンプレートの製造工程について示した模式図であって、（ａ）が基板を所定の形状に形成した後の状態を示す図、（ｂ）が（ａ）の基板に図２の粒子を付与した後のテンプレートを示す図である。 第１実施形態の変形例に係るテンプレートの突出部の上視拡大模式図である。 図３（ｂ）のテンプレートを用いて、本発明の第１実施形態に係る三次元構造体を形成する工程を示す模式図であって、（ａ）がセラミックス薄膜を形成する前のテンプレートを示す図、（ｂ）が、ＬＰＤ法により、セラミックス薄膜をテンプレートの表面に析出、積層している様子を示す図、（ｃ）が完成した本発明の第１実施形態に係る三次元構造体を示す図、である。 本発明の第２実施形態に係る三次元構造体を製造するのに用いられるテンプレートの一部を示す拡大模式図である。 図６の構造を有したテンプレートを用いて作製した本発明の第２実施形態に係る三次元構造体の円柱状構造体を示す模式図である。 本発明の第３実施形態に係る三次元構造体を製造するのに用いられるテンプレートの一部を示す拡大模式図であって、（ａ）が上視図、（ｂ）が側面図である。 本発明の第３実施形態に係る三次元構造体の一部を示す拡大模式図である。 実施例１で使用するテンプレートに係るＳｉ基板表面におけるレジストパターンのＳＥＭ写真である。 実施例１で使用するテンプレートに係るエッチング後のＳｉ基板表面のＳＥＭ写真である。 実施例１で使用するテンプレートに係るＳＥＭ写真であって、（ａ）はポリスチレンを自己集積化させたテンプレート表面のＳＥＭ写真、（ｂ）は（ａ）のテンプレートの表面を拡大して示したＳＥＭ写真、（ｃ）は（ａ）のテンプレートの表面及び断面を示したＳＥＭ写真である。 実施例２で使用するテンプレートに係るＳｉ基板表面におけるレジストパターンのＳＥＭ写真である。 実施例２で使用するテンプレートに係るエッチング後のＳｉ基板表面のＳＥＭ写真である。 実施例２に係るテンプレートのＳＥＭ写真であって、（ａ）はポリスチレンを自己集積化させたテンプレート表面のＳＥＭ写真、（ｂ）は（ａ）のテンプレートの表面を拡大して示したＳＥＭ写真である。 本発明の実施例２に係る三次元構造体の表面を真上から見た際のＳＥＭ写真であって、（ａ）〜（ｄ）にかけて徐々に拡大表示しているものである。 本発明の実施例２に係る三次元構造体の表面を斜視した際のＳＥＭ写真であって、（ａ）〜（ｄ）にかけて徐々に拡大表示したものである。 （ａ）が実施例３−１で使用するテンプレートに係るＳｉ基板表面におけるレジストパターンのＳＥＭ写真、（ｂ）が実施例３−２で使用するテンプレートに係るＳｉ基板表面におけるレジストパターンのＳＥＭ写真、（ｃ）が実施例３−３で使用するテンプレートに係るＳｉ基板表面におけるレジストパターンのＳＥＭ写真である。 （ａ）が実施例３−１で使用するテンプレートに係るエッチング後のＳｉ基板表面のＳＥＭ写真、（ｂ）が実施例３−２で使用するテンプレートに係るエッチング後のＳｉ基板表面のＳＥＭ写真、（ｃ）が実施例３−３で使用するテンプレートに係るエッチング後のＳｉ基板表面のＳＥＭ写真である。 実施例３−１で使用するテンプレートに係るＳＥＭ写真であって、（ａ）は径が１６０ｎｍのポリスチレン粒子を自己集積化させたものの表面を示したもの、（ｂ）は（ａ）の表面を拡大したもの、（ｃ）は（ａ）の表面を拡大斜視したもの、（ｄ）は径が２３０ｎｍのポリスチレン粒子を自己集積化させたものの表面を示したもの、である。 実施例３−２で使用するテンプレートに係るＳＥＭ写真であって、（ａ）は径が１６０ｎｍのポリスチレン粒子を自己集積化させたものの表面を示したもの、（ｂ）は（ａ）の表面を拡大したもの、（ｃ）は（ａ）の表面及び断面部を拡大斜視したもの、（ｄ）は径が２３０ｎｍのポリスチレン粒子を自己集積化させたものの表面を示したもの、（ｅ）は径が４００ｎｍのポリスチレン粒子を自己集積化させたものの表面を示したもの、である。 実施例３−３で使用するテンプレートに係るＳＥＭ写真であって、（ａ）は径が１６０ｎｍのポリスチレン粒子を自己集積化させたものの表面を示したもの、（ｂ）は（ａ）の表面を拡大したもの、（ｃ）は（ａ）の表面及び断面部を拡大斜視したもの、（ｄ）は径が２３０ｎｍのポリスチレン粒子を自己集積化させたものの表面を示したもの、（ｅ）は径が４００ｎｍのポリスチレン粒子を自己集積化させたものの表面を示したもの、である。 本発明の実施例３−１に係る三次元構造体のＳＥＭ写真であって、（ａ）はＳｉＯ_２セラミックス薄膜の表面を真上から見たもの、（ｂ）は（ａ）のそれぞれを拡大表示したもの、（ｃ）は（ａ）のＳｉＯ_２セラミックス薄膜の表面及び断面部を拡大斜視したものである。 本発明の実施例３−２に係る三次元構造体のＳＥＭ写真であって、（ａ）はＳｉＯ_２セラミックス薄膜の表面を真上から見たもの、（ｂ）は（ａ）のそれぞれを拡大表示したもの、（ｃ）は（ａ）のＳｉＯ_２セラミックス薄膜の表面及び断面部を拡大斜視したものである。 本発明の実施例３−３に係る三次元構造体のＳＥＭ写真であって、（ａ）はＳｉＯ_２セラミックス薄膜の表面を真上から見たもの、（ｂ）は（ａ）のそれぞれを拡大表示したもの、（ｃ）は（ａ）のＳｉＯ_２セラミックス薄膜の表面及び断面部を拡大斜視したものである。

符号の説明

１、６、２１ 突出部
２ 間隙
３ 基体
７ セラミックス薄膜
４、５、２４ 粒子（表面修飾されているもの）
４ａ 粒子（表面修飾されていないもの）
４ｂ 分子
１０、２０、３０ 三次元構造体
１１ 穴
１２ 基体
１３ 粒子
１４ 円柱状構造体
１４ａ 空洞部分
２２、２６ 溝部
２３ 基体
２５ 突出部
２５ａ 空洞部分

Claims (6)

1. ナノオーダーサイズの三次元周期構造を有した三次元構造体であって、
   前記三次元周期構造の表面に、複数の粒子が周期的に付与されており、
   前記三次元周期構造が、複数の円柱状構造体を周期的に並列させたものであり、
   前記粒子が、前記円柱状構造体の曲面に沿って円環状に配列されていることを特徴とする三次元構造体。
2. 前記粒子が、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、アセチルセルロースの中から選ばれる１種以上のものであることを特徴とする請求項１に記載の三次元構造体。
3. ナノオーダーサイズの三次元周期構造を有した三次元構造体であって、
   前記三次元周期構造の表面に、複数の粒子が周期的に付与されており、
   前記粒子が、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、アセチルセルロースの中から選ばれる１種以上のものであることを特徴とする三次元構造体。
4. 前記三次元周期構造が、円状断面の複数の穴を周期的に並列させたものであり、
   前記粒子が、前記穴の内部に装填されていることを特徴とする請求項３に記載の三次元構造体。
5. 前記三次元周期構造が、複数の溝部を周期的に並列させたものであり、
   前記粒子が、前記溝部内に装填されていることを特徴とする請求項３に記載の三次元構造体。
6. 前記粒子が、表面修飾されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の三次元構造体。