JP5333723B2 - The rubber composition - Google Patents

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俊生 多田
一喜 志賀
博 清水
勇進 李
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住友ゴム工業株式会社
独立行政法人産業技術総合研究所
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition where a cage polysilsesquioxane (POSS) compound serving as a nanofiller is dispersed in a rubber component; to improve affinity of the POSS compound to a rubber molecule for finely dispersing the POSS compound in the rubber component; and to finely disperse the POSS compound. <P>SOLUTION: In the rubber composition, the cage polysilsesquioxane having at least one functional group selected from the group consisting of a phenyl group, a halogen group, an epoxy group, an acrylic group, a methacryloyl group, a thiol group and a &le;18C alkyl group is dispersed. The rubber composition is kneaded by a high shear kneader. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、籠状ポリシルセスキオキサン化合物を含有するゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition containing a cage polysilsesquioxane compound.

籠状ポリシルセスキオキサン(POSS)化合物は、無機化合物と有機複合化合物の長所を兼ねている新規フィラーであり、ポリマー中でナノサイズに微分散させることによって、ガラス転移点や融点の上昇による耐熱性向上、剛性・破壊強度などの力学的特性を飛躍的に改善できることが期待されている。 Cage polysilsesquioxane (POSS) compound is a novel filler also serves as the advantages of inorganic compound and an organic complex compound, by finely dispersing the nano-sized in the polymer, caused by the rise in the glass transition point or melting point improving heat resistance, it has been expected that the mechanical properties such as rigidity and fracture strength can be remarkably improved. しかし、POSS化合物は微分散が難しい機能性微粒子である。 However, POSS compound is finely dispersed is difficult functional particles.

従来、補強剤として樹脂組成物にシリカを配合することが知られている。 Conventionally, blending the silica in the resin composition is known as a reinforcing agent. シリカは、カーボンブラックやガラス繊維などと同レベルの補強物性を示し、カーボンブラックと比較して、引き裂きに対して優れた耐性を樹脂組成物に与えることができる。 Silica, carbon black, glass fiber and shows the reinforcing properties of the same level, as compared to carbon black, excellent resistance to tearing can be given to the resin composition. そして、このようなシリカの特性を発揮するためには、シリカがマトリックスとなる樹脂の中に均質に分散する必要があり、均質に分散するためには、シリカの粒子径を小さくする必要があった。 Then, in order to exhibit the properties of such silica, silica must be homogeneously dispersed in the resin as a matrix, in order to homogeneously disperse the it is necessary to reduce the particle size of the silica It was. しかし、シリカの粒子径が小さくなるほど、マトリックス単位体積あたりの粒子の表面エネルギーが大きくなるので、凝集する傾向が強くなる。 However, as the particle diameter of the silica is reduced, since the surface energy of particles per matrix unit volume is increased, the tendency to aggregate increases. そして、凝集した粒子間の凝集力はマトリックスの凝集力と比較して極端に弱いので、破壊開始点になりやすく、得られた樹脂組成物の力学強度は低下してしまうことが考えられる。 The cohesion between the aggregated particles so extremely weak in comparison with the cohesion of the matrix, tends to fracture starting point, the mechanical strength of the resulting resin composition is considered to be lowered.

また、近年、POSS化合物を利用して各種ポリマーの耐熱性や粘弾特性を向上させる試みが行われている。 In recent years, it attempts to improve the heat resistance and the viscoelastic properties of various polymers by using POSS compound is performed. そこで、POSS化合物を含有するポリエステル組成物(たとえば特許文献1参照)が提供されている。 Accordingly, the polyester composition containing the POSS compound (for example, see Patent Document 1) is provided. しかし、ポリエステル組成物など樹脂組成物は、その未架橋状態での溶融粘度が低いことから、POSS化合物が凝集してしまい、樹脂組成物中に均質に分散せず、POSS化合物添加による、耐熱性向上および剛性・破壊強度などの力学的特性を安定して得ることができないという問題があった。 However, the polyester composition or resin composition, since its melt viscosity at a low uncrosslinked, will be aggregated POSS compound, not homogeneously dispersed in the resin composition, according POSS compound addition, heat resistance mechanical properties, such as improved and rigidity and breaking strength it is impossible to stably obtain.

また、ゴム組成物の溶融粘度は、前記ポリエステル組成物などの非ゴム組成物の溶融粘度よりも比較的高く、強いせん断応力を生むことができることから、POSS化合物などのナノフィラーの微分散化には適していると考えられる。 Further, the melt viscosity of the rubber composition is relatively higher than the melt viscosity of the non-rubber composition, such as the polyester composition, since it can make a strong shearing stress, the fine dispersion of nano-fillers, such as POSS compounds It is considered to be suitable. しかし、カーボンナノチューブやフラーレンなどのナノフィラーと同様に、POSS化合物は、表面活性が高く凝集する傾向が強く、また、樹脂中に微分散する方法もなく、ゴム組成物においてナノフィラーが持つ前記特性を安定して発揮することができなかった。 However, as with nanofillers such as carbon nanotubes and fullerenes, the characteristics POSS compound, strong tendency to aggregate high surface activity and, without a method of finely dispersing in the resin, with the nanofiller in the rubber composition the could not be stably exhibit.

特開2004−307738号公報 JP 2004-307738 JP

本発明は、ナノフィラーである籠状ポリシルセスキオキサン(POSS)化合物をゴム成分中に微分散したゴム組成物を提供することを目的とする。 The present invention aims at providing a rubber composition which is finely dispersed cage polysilsesquioxane (POSS) compound is nanofiller in the rubber component.

そして、POSS化合物とゴム分子との親和性を高くし、ゴム成分中のPOSS化合物を微分散させることを目的とする。 Then, to increase the affinity with the POSS compound with rubber molecules, and an object thereof is to finely disperse the POSS compounds in the rubber component.

さらには、前記微分散を可能とすることを目的とする。 Further, an object to permit the finely dispersed.

本発明は、 未架橋状態で170℃、10Hzにおける複素弾性率が1×10 3 〜8×10 5 Pa・sであるゴム成分100重量部に対して、フェニル基、ハロゲン基、アクリル基、メタアクリロイル基および炭素数18以下のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有し、1分子当たりの珪素原子数が7〜20である籠状ポリシルセスキオキサン化合物1〜150重量部を高せん断混練機で混練する工程によって得られる、前記籠状ポリシルセスキオキサン化合物がゴム成分中に分散し、該化合物の平均分散径が300nm以下であるゴム組成物であり、前記高せん断混練機として溶融混練機を用い、前記混練する工程の混練条件が、スクリュー回転数1000〜3000rpm、せん断速度500〜1500sec -1 The present invention, 170 ° C. in uncrosslinked state, the complex elastic modulus with respect to 100 parts by weight of the rubber component is 1 × 10 3 ~8 × 10 5 Pa · s at 10 Hz, a phenyl group, a halogen group, acryl group, meta have at least one functional group selected from the group consisting of acryloyl group Contact and an alkyl group having 18 or less carbon atoms, cage polysilsesquioxane compound number of silicon atoms per molecule is 7-20 1 obtained by the steps of kneading 150 parts by weight in a high shear mixer, the cage polysilsesquioxane compound is dispersed in the rubber component, the average dispersion diameter of the compound is a rubber composition is 300nm or less, the melt kneader used as the high shear kneaders, kneading conditions of the kneading step, a screw speed of 1,000 to 3,000 rpm, shear rate 500~1500Sec -1 混練温度100〜230℃、混練時間1〜5分であるゴム組成物に関する。 Kneading temperature 100 to 230 ° C., it relates to a rubber composition which is 1-5 minutes kneading time.

また、本発明は前記ゴム組成物を用いたタイヤに関する。 The present invention relates to a tire using the rubber composition.

また、本発明は前記ゴム組成物を用いた免震材料に関する。 The present invention relates to a seismic isolation material using the rubber composition.

本発明によれば、表面に、芳香族官能基、ハロゲン基、エポキシ基、アクリル基、メタアクリロイル基、チオール基、または飽和・不飽和もしくは直鎖・分岐の炭素数18以下のアルキル基など、ゴム分子と親和性の高い官能基を導入したPOSS化合物をゴム成分に配合し、POSS化合物がゴム成分中に微分散され、高せん断混練機で混練することを特徴とするゴム組成物であることで、分散を良くすることで破壊強度を保ったまま複素弾性率(E*)の絶対値を下げることができるので、例えばタイヤの摩耗特性を損なうことなく、グリップ特性を向上させることが可能となる。 According to the present invention, the surface, aromatic group, a halogen group, an epoxy group, acryl group, methacryloyl group, a thiol group or a saturated, unsaturated or straight-branched alkyl group having 18 or less carbon atoms, the POSS compound obtained by introducing a rubber molecule having a high affinity functional groups incorporated into the rubber component, it POSS compound is finely dispersed in the rubber component is a rubber composition which comprises kneading a high shear mixer in, it is possible to reduce the absolute value of the remains complex elastic modulus was kept breaking strength by improving the dispersion (E *), for example, without impairing the wear characteristics of the tire, it is possible to improve the grip characteristic Become. また、通常、フィラーを充填したゴムの弾性率は変形が大きくなると低下するが、分散を良くすることで弾性率の変形に対する依存性が小さくなり、走行の変化を受けても常に硬さが安定するので走行安定性の向上が望まれる。 Also, typically, although the elastic modulus of the rubber filled with filler decreases and deformation increases, dependency is reduced with respect to deformation of the elastic modulus by improving the dispersion always hardness stable even under the change in the running improving running stability is desired because.

また、該ゴム組成物を各種ゴム製品に用いることで、ゴム製品の耐熱性や力学特性、寸法安定性などの向上が望まれる。 Further, by using the rubber composition for various rubber products, heat resistance and mechanical properties of the rubber product, the improvement of the dimensional stability and the like is desired. さらに、この性質を利用して、安全性が高く、長期耐久性に優れたゴム組成物が得られることから、タイヤ用ゴム組成物または免震用ゴム組成物を提供することができる。 Furthermore, by utilizing this property, high safety, since the rubber composition having excellent long-term durability can be obtained, it is possible to provide a tire rubber composition or MenShinyo rubber composition.

本発明のゴム組成物は、ゴム成分および籠状ポリシルセスキオキサン(POSS)化合物を含有する。 The rubber composition of the present invention contains a rubber component and Kagojo polysilsesquioxane (POSS) compound.

POSS化合物は一般に一次粒子径が小さく、すなわち表面の活性が非常に高い。 POSS compounds are generally the primary particle size is small, that is, very high activity of the surface. この理由でカーボンナノチューブやフラーレンなど、他のナノフィラーと同様、フィラーを充填することによる利点を得ることができなかった。 Such as carbon nanotube and fullerene this reason, as with other nanofillers, it was not possible to obtain a benefit by filling the filler.

本発明では、POSS化合物などのフィラーをゴム成分と混ぜることで、ゴム組成物の高い溶融粘度を利用してPOSS化合物の微分散を実現する。 In the present invention, a filler such as POSS compounds by mixing a rubber component, to achieve a fine dispersion of POSS compounds by utilizing the high melt viscosity of the rubber composition.

ゴム組成物を構成するゴム成分は特に限定されないが、実用性の観点からスチレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、イソプレン、アクリロニトリルなどからなるゴム成分があげられる。 Although the rubber component constituting the rubber composition is not particularly limited, styrene from the viewpoint of practicality, butadiene, ethylene, propylene, isoprene, rubber component and the like made of acrylonitrile. また、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどなどからなるゴム成分も好適に用いることができる。 Further, silicone rubber, rubber component made of a fluorine rubber can be suitably used. スチレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、イソプレンから選ばれる単量体からなるゴム成分としては、例えばスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン4元重合体などが好適に用いられる。 Styrene, butadiene, ethylene, propylene, as a rubber component consisting of a monomer selected from isoprene, such as styrene - butadiene rubber, butadiene rubber, natural rubber, isoprene rubber, ethylene - propylene - diene rubber (EPDM), styrene - ethylene - butadiene - styrene quaternary polymer is preferably used. 上記ゴム成分のほか、シリコーンゴム、フッ素ゴムなども好適に用いられる。 In addition to the rubber component, a silicone rubber, is suitably used as fluorine rubber.

ゴムとしては特に限定されないが、炭素数2〜8の直鎖および/または分岐アルキル単量体から成るゴムが好適に用いられる。 No particular limitation is imposed on the rubber, rubber consisting of linear and / or branched alkyl monomers having 2 to 8 carbon atoms is preferably used. 結晶性の問題などから特に好ましい単量体炭素数の範囲は2〜6である。 Particularly preferred monomers ranging number of carbons such as crystallinity problem is 2-6. スチレンモノマーやアクリルモノマーなどとの共重合体も好適に用いられる。 Copolymers of styrene monomers, acrylic monomers are also preferably used. アクリルモノマーとしては例えば、強度を向上させる目的でメタクリル酸メチルやアクリロニトリルが好適に用いられ、実用の観点からは、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴムが好適に用いられる。 Acrylic monomers such as, strength methyl methacrylate and acrylonitrile are preferably used for the purpose of improving, from the viewpoint of practical use, natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene - butadiene rubber, butyl rubber, ethylene propylene rubber, ethylene propylene-diene rubber is preferably used. 天然ゴムも好適に用いることができる。 Natural rubber may also be suitably used. なかでも耐熱性の高いエチレンプロピレンジエンゴムが好適に用いられる。 Among these high heat resistance ethylene propylene diene rubber is preferably used.

ゴム組成物を構成するゴム成分としては、未架橋状態の170℃、10Hzにおける複素弾性率が1×10 3 Pa・s以上が好ましく、複素弾性率は2×10 3 Pa・s以上がより好ましく、8×10 3 Pa・s以上がさらに好ましい。 As the rubber component constituting the rubber composition, 170 ° C. uncrosslinked, complex elastic modulus of preferably more than 1 × 10 3 Pa · s at 10 Hz, the complex elastic modulus is more preferably equal to or greater than 2 × 10 3 Pa · s , still more preferably at least 8 × 10 3 Pa · s. ゴム成分の複素弾性率が、1×10 3 Pa・s未満であれば、ゴム組成物を構成するゴムの高いせん断力を得ることができない傾向があり、POSS化合物をゴム中に均質に微分散させることができない傾向がある。 Complex elastic modulus of the rubber component, is less than 1 × 10 3 Pa · s, there is a tendency that it is impossible to obtain a high shear force of rubber constituting the rubber composition, homogeneously finely dispersed POSS compounds in the rubber there is a tendency that can not be.

また、前記複素弾性率が8×10 5 Pa・s以下が好ましく、2×10 5 Pa・s以下がより好ましく、1×10 5 Pa・s以下がさらに好ましい。 Further, the complex elastic modulus is preferably 8 × 10 5 Pa · s or less, more preferably 2 × 10 5 Pa · s, more preferably less than 1 × 10 5 Pa · s. ゴム成分の複素弾性率が、8×10 5 Pa・sをこえると、混練時の発熱により、ゴム組成物が劣化する傾向がある。 Complex elastic modulus of the rubber component is more than 8 × 10 5 Pa · s, the heat generated during kneading, tends rubber composition is deteriorated. また、ゴム組成物を構成するゴム成分のせん断力が高くなることで、混練が難しくなり、POSS化合物をゴム中に均質に微分散させることができない傾向がある。 Further, since the shearing force of the rubber component constituting the rubber composition is increased, the kneading is difficult, there is a tendency that it is impossible to homogeneously finely dispersed in the rubber POSS compounds.

ゴム成分の動的貯蔵粘性率は動的粘弾性測定が好適に用いられ、周波数としては比較的安定性が高い10Hzで評価を行なう。 Dynamic storage viscosity of the rubber component is a dynamic viscoelasticity measurement is preferably used, is to evaluate a relatively high stability 10Hz as a frequency. 170℃において、せん断型または伸張型の動的粘弾性試験機で動的弾性率の測定を行い、動的損失剛性率G”と測定周波数ωの関係から動的貯蔵粘性率η'=G”/ωを求めることができる。 In 170 ° C., subjected to measurement of dynamic modulus in shear or stretching type dynamic viscoelasticity tester, dynamic loss modulus G "dynamic storage viscosity from the relationship between the measurement frequency omega eta '= G" / ω can be obtained.

籠状ポリシルセスキオキサン(Polyhedral Origometric SilSesquioxane:POSS)化合物とは、3官能シランを加水分解した際に得られる多面体のクラスターのことをいう。 Cage polysilsesquioxane (Polyhedral Origometric SilSesquioxane: POSS) and compound refers to a cluster of the resulting polyhedron trifunctional silane upon hydrolysis. 分子的に籠状の多面体をとることにより、通常樹脂の補強に用いられるカーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機系フィラーと比較して比表面積が大きく、かつ、ナノサイズで分子分散に近い状態で分散するために強い補強効果を得ることができる。 By molecularly take polyhedron Kagojo, carbon black used in the reinforcement of the normal resin, titanium oxide, inorganic filler and a large specific surface area compared such as calcium carbonate, and, close to molecular dispersion nanoenabled it is possible to obtain a strong reinforcing effect to disperse in the state.

POSS化合物の1分子あたりの珪素原子数は7以上であることが好ましく、8以上であることがより好ましい。 Silicon atoms per molecule of the POSS compound is preferably 7 or more, and more preferably 8 or more. 1分子あたりの珪素原子数が7未満では、安定な籠状の形状を保持することができず、補強効果が発揮できない傾向がある。 Is less than the number of silicon atoms per molecule 7, can not be held stable cage-like shape, the reinforcing effect tends not to be exhibited. また、POSS化合物の1分子あたりの珪素原子数は20以下であることが好ましい。 Further, the number of silicon atoms per molecule of POSS compound is preferably 20 or less. 1分子あたりの珪素原子数が20をこえると、形状が不均質になり、密度分布ができやすくなることから、補強効果が得られにくい傾向がある。 When the number of silicon atoms per molecule is more than 20, the shape becomes inhomogeneous, since it easily can density distribution, the reinforcing effect tends to be hardly obtained. また、粒子径が大きくなることでナノ分散することが難しく、さらには相分離することでかえって力学特性が悪化する場合もある。 Further, it is difficult to nanodispersion by particle diameter increases, further, sometimes rather mechanical characteristics are deteriorated by phase separation.

ゴム成分に対するPOSS化合物の付加の様式については特に限定されず、例えば、共有結合などの化学結合やイオン結合、配位結合などの物理結合が挙げられる。 There is no particular limitation on the mode of addition of POSS compounds for the rubber component, for example, chemical bonding or ionic bonding, such as covalent bonds, include physical bonding such as coordination bonds. 本発明のゴム成分の力学特性に対する経時安定性や熱安定性の観点から共有結合が好ましい。 Covalent bond from the viewpoint of temporal stability and thermal stability to mechanical properties of the rubber component of the present invention is preferred. 例えば、ゴム成分とPOSS化合物の結合様式が配位結合であれば加熱によりゴム成分との結合が切断されてしまい、凝集するなどの問題点が考えられる。 For example, the binding mode of the rubber component and the POSS compound will be bound cleavage of the rubber component by heating if coordinate bond, problems such as agglomeration can be considered.

本発明は、ゴム成分中にPOSS化合物が分散してなり、POSS化合物の平均分散径が500nm以下であることが好ましい。 The present invention, POSS compounds in the rubber component is dispersed, it is preferable that the average dispersion diameter of the POSS compound is 500nm or less.

本発明において分散径とは、POSS化合物の縦方向の最大径(長径)と横方向の最大径(短径)の平均値をいう。 Dispersed diameter in the present invention refers to the average value of the maximum diameter maximum diameter in the vertical direction (major axis) of the lateral POSS compound (minor). また、分散径においては、POSS化合物を大きい順に5個選択し、それらの分散径の平均値を平均分散径とする。 In the dispersion diameter selects five in decreasing order of the POSS compound, averaged value of their dispersion diameter and the average dispersion diameter. 分散径および平均分散径の測定方法は、例えばPOSS化合物が混練されたゴムシートの任意の場所を選択し、そのゴムシートの薄片の断面を透過型電子顕微鏡(TEM)などにより、観察して行う。 Method of measuring the dispersion diameter and the average dispersion diameter, for example, select any location of the rubber sheet POSS compound is kneaded, and the like flakes sectional transmission electron microscopy of the rubber sheet (TEM), performed by observing .

POSS化合物は有機、無機両方の特性を有した一次粒子径が数十〜数百nmオーダーの微粒子であり、これをゴム成分中にフィラーとして分散させることで無機ガラスのように、耐熱性および剛性・破壊強度などが強い力学特性が期待できる。 POSS compounds are organic, primary particle diameter having the characteristics of inorganic both a particulate of tens to hundreds of nm order is, this as inorganic glass by dispersing a filler in the rubber component, heat resistance and rigidity such as, fracture strength can be expected is a strong mechanical properties. この力学特性は高い温度まで保持できることが期待されている。 The mechanical properties are expected to be held to a high temperature. しかしこのようなフィラーの長所を発現させるためには、POSS化合物をゴム成分中に分子サイズで分散させる必要がある。 However, in order to express the advantages of such a filler, it is necessary to disperse in a molecular size POSS compounds in the rubber component. もし、POSS化合物の分散が不充分になり凝集した状態で樹脂中に練りこまれると、凝集したPOSS化合物の破壊が起こることで、ゴム組成物の構造上の破壊開始点になってしまい、結果としてゴム組成物の強度は通常よりも低下してしまう。 If, when kneaded into the resin in a state of dispersion are aggregated becomes insufficient of POSS compounds, destruction of POSS compound aggregated by happens, becomes the hypocenter of the structure of the rubber composition, the result strength of the rubber composition decreases than usual as. このことからPOSS化合物の長所を引き出すためには、POSS化合物をゴム成分中に微分散させる必要がある。 To bring out the advantages of POSS compounds from this, it is necessary to finely disperse the POSS compound in the rubber component.

本発明は、ゴム成分中に分散してなるPOSS化合物の平均分散径が500nm以下であることが好ましい。 The present invention preferably has an average dispersion diameter of POSS compounds are dispersed in the rubber component is 500nm or less. そして、POSS化合物の平均分散径は、用いるPOSS化合物の種類にも依存するが、好ましくは300nm以下、より好ましくは80nm以下である。 The average dispersion diameter of the POSS compound is dependent on the kind of POSS compound used is preferably 300nm or less, more preferably 80nm or less. 平均分散径が500nmをこえた場合、たとえ分子が分散していてもPOSS化合物の有する無機フィラー的な特性は発現しなく、さらに、POSS化合物の凝集構造が破壊の開始点になり、ゴム組成物が脆くなる可能性がある。 When the average dispersed diameter exceeded the 500 nm, even inorganic filler properties possessed by the molecule POSS compound be dispersed is not expressed, further aggregate structure of POSS compound becomes a starting point of fracture, the rubber composition there is a possibility that becomes brittle.

また、ゴム成分中にPOSS化合物を単粒子として、分子サイズで分散させることが好ましいことから、平均分散径の下限値を特に設定する必要はないと考えられる。 Further, the POSS compound in the rubber component as a single particle, since it is preferable to disperse in molecular size, may not be necessary to particularly set the lower limit of the average dispersion diameter.

そして、本発明でいうゴム成分中にPOSS化合物が微分散しているとは、少なくとも単分散の粒子が確認できる状態であることを意味する。 Then, the POSS compound is finely dispersed in the rubber component in the present invention means a state where at least monodisperse particles can be confirmed.

これらの平均分散径を評価する方法は、たとえば透過型電子顕微鏡(TEM)で観察する場合においては、採取した試料の少なくとも400μm 2の範囲を観察し、長径が1μmを超えるPOSS化合物またはPOSS化合物の凝集体が1つも存在しないことを確認したほうが好ましい。 How to evaluate these average dispersion diameter, for example in the case of observing with a transmission electron microscope (TEM) observes at least a 400 [mu] m 2 range of the collected sample, the major axis of POSS compounds or POSS compound exceeds 1μm better aggregates was confirmed that no single preferred. 前記POSS化合物の分散径について述べたように、長径が1μmを超えるPOSS化合物またはPOSS化合物凝集体があれば、そこが力学的な破壊開始点になるので、POSS化合物を微分散することで得られる耐熱性、破壊特性の向上、あるいは光学的な透明性などの特性を失う。 As described for the dispersion diameter of the POSS compound, if any POSS compounds major axis exceeds 1μm or POSS compound aggregates, since there is mechanical hypocenter, obtained by finely dispersing the POSS compound heat resistance, improvement in fracture characteristics, or loses characteristics such as optical clarity. また、小角X線散乱測定で、例えばGuinierの式を用いることで比較的簡単に平均的な分散粒子径に関する情報を得ることができる。 Also, small angle X-ray scattering measurement, it is possible to obtain information on the average dispersed particle size relatively easily by using, for example, Guinier equation.

本発明は、フェニル基、ハロゲン基、エポキシ基、アクリル基、メタアクリロイル基、チオール基および炭素数18以下のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有することを特徴とするPOSS化合物を含むゴム組成物である。 The present invention, POSS to a phenyl group, a halogen group, an epoxy group, acryl group, methacryloyl group, characterized by having at least one functional group selected from a thiol group and the group consisting of alkyl group having 18 or less carbon atoms a rubber composition containing a compound. また、前記アルキル基としては、直鎖もしくは分岐または飽和もしくは不飽和の炭素数18以下のアルキル基が好ましい。 Further, examples of the alkyl group, an alkyl group having 18 or less carbon atoms, straight-chain or branched, or saturated or unsaturated are preferred.

これまで、POSS化合物を樹脂中に分散できない原因の1つとして、POSS化合物はシリカ化合物であるため、ゴム分子と親和性が低いといった問題があった。 Previously, the POSS compound as one of the causes that can not be dispersed in the resin, POSS compounds because they are silica compounds, there is a problem that a low affinity with the rubber molecules. しかし、本発明では、これらの官能基は一般にゴムとして用いられる樹脂と高い親和性を示す。 However, in the present invention, these functional groups generally exhibit used as a rubber to the resin with high affinity. 例えば不飽和結合を有する場合には、ゴムの加硫時に反応させることが好ましい。 For example, when having an unsaturated bond, it is preferred to react the rubber during vulcanization.

本発明のPOSS化合物は炭素数18以下のアルキル基を有することを特徴とする。 POSS compounds of the present invention is characterized by having an alkyl group of 18 or less carbon atoms. 炭素数18以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。 Examples of the alkyl group having 18 or less carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, vinyl group, n- propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, etc. tert- butyl group. 炭素数が18をこえるとアルキル基は結晶し、結晶するとゴム分子と高い相溶性が望めないだけでなく、結晶構造自体がゴムマトリックスの中の異物として作用するので破壊開始点になる可能性がある。 Alkyl groups crystallizes when the carbon number exceeds 18, not only can not be expected rubber molecules and high compatibility Crystallization, possibly crystal structure itself becomes hypocenter because they act as a foreign substance in the rubber matrix is there. この理由から導入する官能基は非晶であることが好ましい。 It is preferable functional group to be introduced for this reason is amorphous. アルキル基以外に好ましい官能基としては、フェニル基などの芳香族系の官能基が挙げられる。 Preferred functional groups other than alkyl groups include functional groups aromatic such as a phenyl group. フェニル基などの芳香族系の官能基は、スチレンブタジエンゴムなどと良好な相溶性を示し、分散性も良好であるので好適に用いられる。 Functional group of the aromatic system such as phenyl group, shows and the like and good compatibility styrene-butadiene rubber is preferably used because dispersibility is also good. ビニル基以外にもアクリル系、メタアクリル系の不飽和性官能基は、好適な分散の後、ゴムと反応させることができるので好適に用いられる。 Acrylic Besides vinyl groups, unsaturated functional groups of methacrylic after suitable dispersion is preferably used because it can be reacted with the rubber. アクリル系、メタクリル系の官能基は、アクリル、メタクリルの重合体に組み込まれていてもかまわない。 Acrylic functional groups of the methacrylic system, may be incorporated acrylic, a polymer of methacrylic. ハロゲン系の官能基および/またはエポキシ系の官能基も反応性が高く、不飽和系官能基と同様の理由で好適に用いられる。 Functional group of a functional group and / or epoxy halogen-have high reactivity, is preferably used for the same reason as unsaturated-based functional group. チオール基などの硫黄含有官能基はゴムの有する不飽和結合との反応性が良好なので好適に用いられる。 Sulfur-containing functional groups such as thiol groups is suitably used because good reactivity with the unsaturated bond with the rubber.

POSS化合物の配合量は、ゴム成分100重量部に対して1重量部以上が好ましく、5重量部以上がより好ましく、10重量部以上がさらに好ましい。 The amount of POSS compound is preferably at least 1 part by weight per 100 parts by weight of the rubber component, more preferably at least 5 parts by weight, more preferably not less than 10 parts by weight. POSS化合物の配合量が1重量部未満では、POSS化合物の配合による充分な補強効果を得ることが難しくなる傾向がある。 The amount is less than 1 part by weight of POSS compounds tend to obtain a sufficient reinforcing effect by the addition of POSS compounds difficult.

また、POSS化合物の配合量は、ゴム成分100重量部に対して150重量部以下が好ましく、120重量部以下がより好ましく、100重量部以下がさらに好ましい。 The amount of POSS compound is preferably 150 parts by weight or less relative to 100 parts by weight of the rubber component, more preferably less 120 weight parts, more preferably 100 parts by weight or less. POSS化合物の含有量が150重量部をこえると、POSS化合物が相分離してしまい、耐引き裂き特性などの力学特性が著しく低下してしまう傾向がある。 When the content of POSS compound exceeds 150 parts by weight tends to cause separating POSS compound phase, the mechanical properties such as tear resistance properties significantly lowered. また、POSS化合物の含有量が150重量部をこえると、破断強度が極端に低くなり、脆性破壊を招くことになる。 If the content of POSS compound exceeds 150 parts by weight, the breaking strength is extremely low, which leads to brittle fracture. また、POSS化合物の配合量が多いと、平均分散径が500nmを超えるPOSS化合物がゴム成分中に多数存在する傾向があり、前記POSS化合物の分散径において述べたように、POSS化合物を微分散することで得られる特性を失う傾向がある。 Further, when the large amount of POSS compounds tend POSS compound average dispersion diameter exceeds 500nm there are many in the rubber component, as described in the dispersion diameter of the POSS compound, finely dispersed POSS compound there is a tendency to lose the characteristics obtained by.

本発明の官能基を有する籠状ポリシルセスキオキサン化合物が分散したゴム組成物は、高せん断混練機で混練することを特徴とする。 Cage polysilsesquioxane rubber composition compound is dispersed having a functional group of the present invention is characterized by kneading a high shear mixer.

(1)高せん断成形加工法 高分子材料は広範な産業分野において機能材料や高性能材料として、あるいは様々な基盤材料として利用されている。 (1) high shear processing techniques polymeric materials have been used as functional materials and high-performance materials in a wide range of industrial fields, or as a variety of base materials. しかしながら産業界の多様なニーズに対しては単一の高分子材料で応えることができず、最近はブレンド、アロイ、コンポジットといった多成分化により材料化が図られている。 However it is not possible to respond with a single polymeric material for the diverse needs of industry, recently blends, alloys, materials have been reduced by multicomponenting such composite. このような大きな潮流にありながら,例えば実用的な高分子同士は相互に分子レベルでは混ざらない(非相溶性)ため、高分子同士を溶融状態で機械的に混ぜてもすぐに相分離してしまい、マトリクス相に分散している分散相のサイズが数〜数十ミクロンレベルとなってしまう。 While remaining such major trends, for example practical polymeric each other because immiscible in each other on the molecular level (incompatible), be mechanically mixed polymer together in a molten state immediately phase separation sister, the size of the dispersed phase dispersed in the matrix phase becomes several to several tens of microns level. このため、材料物性の相乗効果を期待してブレンド化を図っても、結局は所与の物性を発揮できないという技術的な壁に阻まれていた。 Therefore, even when working to blending expect a synergistic effect of the material properties, eventually had been hampered technical walls can not exert a given physical properties. すなわち、単純機械的なブレンド技術では分子レベルの相溶化やナノレベルでの微視的分散状態を実現できないでいた。 That is, in the simple mechanical blending techniques have not been able to achieve a microscopic dispersion state in compatibilizing or nano-level molecular level. 従来、機械的な混合だけでは、非相溶性ポリマーブレンド系の分散相のサイズは限界(350nm)があるとされていた。 Traditionally, the only mechanical mixing, size of the dispersed phase of immiscible polymer blend system has been that there is a limit (350 nm). このような困難を打開するため、ブレンド化に際し組成高分子と親和性があり界面活性剤としての働きをする相容化剤を混合する手法、あるいは高分子末端を修飾することにより界面で反応を起こして相容化を図る技術(リアクティブプロセシング)も利用されてきたが、両者とも技術的な限界を有していた。 To overcome such difficulties, a technique to mix the compatibilizer which serves as affinity there surfactant and composition polymer upon blending, or the reaction at the interface by modifying the polymer terminal raised and techniques to achieve compatibilization (reactive processing) have also been utilized but, both had technical limitations. 特に、従来手法により相容化剤等の余分な添加剤を加えて混合したものは、例えば電子材料においてはそれら添加剤が不純物や欠陥となり性能向上への大きな障害となっていた。 In particular, a mixture by adding extra additives such as compatibilizing agent by a conventional method, for example, in the electronic materials they additives has been a major obstacle to be improved performance and impurities and defects. またリアクティブプロセシング法では副反応により物性が低下してしまう問題点が指摘されていた。 The side reaction properties is reduced by problems in reactive processing methods have been pointed out.

そこで、添加剤等を使うことなく高せん断流動場の利用だけで非相溶性高分子をナノブレンド化するための単純かつクリーンな技術構築に向けて独自に基盤研究を進めてきた。 Therefore, the immiscible polymers in just the use of high shear flow field have promoted their own basic research toward a simple and clean technology construction for nano blending without using additives and the like.

本発明は、高せん断成形加工法により、添加剤を使わずに、非相溶性高分子ブレンド系の分散相サイズの限界を一桁以上、上回るナノ分散構造を実現できるものである。 The present invention, by high shear processing method, without the use of additives, immiscible polymers blended dispersion phase size of an order of magnitude or more limitations of the one in which nano dispersion structure can be realized over.

(1−1)高せん断成形加工法の概要 高分子ブレンド系にせん断流動場、高圧場等の外部場を加えた状態で“その場”相挙動解析を行ってきた。 (1-1) High shear processing method Overview polymer blend system to shear flow field, while adding external field of high field such have made "in situ" phase behavior analysis. その解析結果から高せん断流動場により非相溶性高分子ブレンドのナノ分散化が実現できると予想した。 Nanodispersion of immiscible polymers blend is expected to be realized by the high shear flow field from the analysis results. 従来市販されていた成形加工機では、十分なせん断速度が得られないため、1,000sec -1以上の高せん断速度を発生できる成形加工装置を開発してきた。 The molding machine was commercially available conventional, a sufficient shear rate is not obtained, have developed molding device capable of generating 1,000 sec -1 or more high shear rates. これまで、スクリュー回転数として最高3,000rpmまで到達するプロトタイプの微量型高せん断成形加工機を完成させ、冷却機構の導入などこれまで装置細部の改良を図りながら研究を進めてきた。 Previously, to complete micro-volume high-shear processing machine prototype reaching up to 3,000rpm as screw rotation speed, we have been conducting research while achieving improvement of the hitherto devices details such as the introduction of a cooling mechanism. この成形加工機においては最高のスクリュー回転数3,000rpm出力時に4,400sec -1のせん断速度に到達する。 To reach a shear rate of 4,400Sec -1 best to screw speed of 3,000rpm at output in the molding machine. すなわち、本機では、ギャップが1mmの場合、スクリュー回転数の約1.5倍の数値に相当するせん断速度を発生させることができる。 That is, in this machine, when the gap is 1 mm, it is possible to generate a shear rate corresponding to about 1.5 times the numerical value of the screw speed. 本機では試料を、スクリューを備えたシリンダーに加熱部およびシール部を有する溶融混練部の端部に設けられた投入部から投入し、スクリューの先端面と該先端面に対向して配置されているシール面との間隔(ギャップ)を0.5mmから5mmの間で設定可能である。 The samples in this unit, put the charged portion provided at an end portion of the melt-kneading part having a heating part and the sealing part on the cylinder having a screw, it is disposed to face the front end surface and the tip surface of the screw distance between sealing surface are (gap) can be set at between 0.5mm of 5 mm. 従って通常ギャップを1mmに設定しているので、相当するせん断速度はスクリュー回転数の約1.5倍で定義されるが、ギャップを3mmに設定すると、1mmに設定した場合に比べて、せん断速度に対する係数が1/3となるのでスクリュー回転数1000rpmでは相当するせん断速度は500sec -1である。 Therefore since setting the normal gap 1 mm, although the shear rate corresponding to is defined by about 1.5 times the screw rotation speed, setting a gap 3 mm, as compared with when set to 1 mm, shear rate since the coefficient is 1/3 for the shear rate corresponding the screw rotation speed 1000rpm is 500 sec -1. また、フィードバック型スクリューの採用により高速でスクリューを回転させながら混練時間を任意に設定可能であることを大きな特徴としている。 Also a major characteristic can be arbitrarily set the kneading time while rotating the screw at a high speed by adopting the feedback screw. 言い換えれば、この成形機では試料を高せん断流動状態下に長時間滞留させることができる。 In other words, in this molding machine can be retained a long time the sample under high shear flow conditions.

(1−2)ナノ分散構造の構築 当該高せん断成形加工機を用いることにより、例えば、従来ナノレベルで混ぜ合わすことのできなかった非相溶性のポリフッ化ビニリデン(PVDF)とポリアミド11(PA11)とを添加剤を使わずに混合し、十〜数十nmのサイズのPA11がPVDF中に均一に分散しているブレンドを作製することができる。 (1-2) By using the construction the high shear processing machine nanodispersion structure, for example, polyvinylidene fluoride incompatible which could not be Mazeawasu conventional nano level (PVDF) polyamide 11 and (PA11) were mixed without the additives, can PA11 size of ten to several tens of nm to produce a blend that is uniformly dispersed in the PVDF. ここでの試料混練条件は、樹脂温度230℃、スクリュー回転数1,200rpm、混練時間4分である。 Samples kneading conditions here, a resin temperature of 230 ° C., a screw rotation speed 1,200 rpm, a kneading time of 4 minutes. 従来の成形加工機を用いたのでは、このようなナノ分散構造を構築することはできず、また高せん断成形加工機を用いても低いせん断条件下では、ナノドメインを高密度で形成させることができなかった。 Than using a conventional molding machine, it is impossible to build such nano-dispersion structure, and in the low shear conditions even with a high-shear molding machine, thereby a high-density form nano-domains It could not be. しかしながら、非相溶性ポリマーブレンドを高せん断速度下で混練することにより、従来機械的混合だけでは350nmが限界とされた分散相サイズを一桁以上も上回ることができる。 However, by kneading the incompatible polymer blend under high shear rates, conventional only mechanical mixing may exceed dispersed phase size 350nm is a limit an order of magnitude or more.

(1−3)ナノ構造に由来する物性の向上 低せん断成形したブレンド試料は破断伸びが悪いが、高せん断成形したブレンド試料は非常に優れた破断伸び(280%)を示す。 (1-3) Although improvement of the physical properties derived from the nanostructure low shear molded blend samples is poor elongation at break, blend samples high shear molding show very good breaking elongation (280%). 低せん断成形試料は電界強度180MV/mで飽和してしまい、その残留分極(電界強度0における電気変位の大きさ)も極めて小さいが、高せん断成形加工により作製したブレンド試量では低せん断成形試料の倍以上の残留分極を有する強誘電性ヒステリシスとなる。 Low shear molding sample becomes saturated at the electric field intensity 180 mV / m, the residual polarization (the size of the electric displacement in an electric field strength 0) is also very small, high shear processing low shear molding samples blends 試量 prepared by a ferroelectric hysteresis having more than twice the remnant polarization. このように、ブレンドを高せん断成形加工により作製することにより機械的伸び等の性質が著しく改善されただけでなく、電気的性質を維持することとなり、高付加価値材料を創出することができる。 Thus, not only the properties such as mechanical elongation is significantly improved by manufacturing the high shear processing of the blends, it becomes possible to maintain the electrical properties, it is possible to create a high value-added material. 高せん断成形加工法を多様な高分子ブレンド系に適用し、相溶化、ナノブレンド化による新規な材料創出を目指すものである。 High shear processing method applied to various polymer blend system, compatibilizers, which aims to novel materials creation through nano blending. さらに、クレイ(層状ケイ酸塩)やカーボンブラック、カーボンナノチューブ等の充てん材の分散性を良くするのに高せん断流動場が極めて有効であるためナノコンポジット材料創製技術としても展開していくことができる。 Furthermore, it will expand as nanocomposite material creation techniques for clay (layered silicates) and carbon black, high shear flow field to improve the dispersibility of fillers such as carbon nanotube is extremely effective it can. 特に、相容化剤等の余分な添加物を一切使用せずにナノレベルの分散化が図れるクリーンな手法として医薬品・化粧品等の調合・製造にも展開可能である。 In particular, it is also deployable Formulation and manufacture of pharmaceuticals and cosmetics as a clean technique distributed nano-level can be achieved without using extra additives all such compatibilizer. また、高せん断流動場と動的架橋等反応場とを同時に与える手法としても利用できることから,エラストマー等の創出にも活用していくことができる。 Further, it is possible because it can also be utilized as a technique to provide a high-shear flow field and the dynamic crosslinking such reaction field simultaneously, will also utilize the creation of elastomer. つまり、新規材料の創出から実用化までを目指していくことができる。 In other words, it is possible to go with the aim of to practical use from the creation of new material.

なお、籠状ポリシルセスキオキサン化合物が分散したゴム組成物を高せん断混練機で混練することについては、例えば特開2005−313608号公報を参考にすることができる。 As for kneading the rubber composition cage polysilsesquioxane compound are dispersed in a high shear mixer, for example a Japanese 2005-313608 discloses can be referred to.

本発明のゴム組成物は、さらに溶融混練機で混合することが好ましい。 The rubber composition of the present invention may be mixed with further melt-kneading machine. 溶融混練機としては、プラストミル、バンバリーミキサー、一軸混練機、二軸混練機、ロールミルなどが挙げられる。 The melt-kneader, a plastomill, Banbury mixer, a uniaxial kneader, biaxial kneader, etc. roll mill can be mentioned.

プラストミルとはスクリューのクリアランスが狭く設定されており、強いせん断力がかかるように設定されている。 The plast-mill has been set screw of the clearance is narrow, strong shearing force is set to take. プラストミルは通常二軸スクリューの混練機である。 Plast mill is usually kneader twin screw. 2本スクリューを同期モーターにて定速回転させ、スクリュー間およびスクリューとミキサー内壁との間で混練する。 By constant speed two screws at synchronous motor, kneaded between the screw and between the screw and the mixer inner wall. プラストミルは実験室(ラボ)で試験できる小型機で低速回転する。 Plast mill is rotating at a low speed in a small machine that can be tested in the laboratory (lab). 二軸混練機は工場などで使う大型機で低速回転する。 Twin-screw kneader is rotated at a low speed in a large machine used in factories. そして、高せん断混練機はラボで試験できる小型機で高速回転する。 The high shear mixer is high speed in a small machine that can be tested in a lab.

溶融混練機は、樹脂を溶融させて混練する装置である。 Melt kneader is a device for kneading by melting resin. 通常、樹脂をホッパーから添加し、高温の内部で溶融させながらスクリューで混ぜ合わせる。 Usually, the addition of the resin from the hopper and mix in the screw while melting inside the high temperature. 本発明の溶融混練機は、スクリューの内部が空洞になっており、スクリュー内部と外部を循環することにより、より高いせん断の効果を発揮できる。 Melt-kneading machine of the present invention, the internal screw has become the cavity, by circulating screw inside and outside, can exhibit the effect of higher shear. また、回転数も通常の混練機よりも高く設定できる。 Further, it is possible to set higher than the rotational speed also usual kneader. 本発明の一軸混練機では、スクリュー内部が中空になっており、先端部に押し流された樹脂がスクリュー先端部の穴を通して再び後部に押し流される。 The uniaxial kneader of the present invention, a screw inside a hollow, resin washed away the tip is swept to the rear again through a hole at the tip of the screw. すなわち、樹脂はスクリューの内部と外部を循環する。 That is, the resin is circulating inside and outside of the screw. この際に通常の混練機と比べて大きなせん断力を加えることができる。 You can apply a large shearing force as compared with when the normal kneading machine. さらには、通常のプラストミルでは回転数が150rpmまでなのに対し、スクリューの回転数が3000rpmまで設定できることから、通常用いられる混練機より高いせん断能を有している。 Further, the rotational speed in a normal plastomill Whereas such to 150 rpm, because it can set the rotational speed of the screw until 3000 rpm, has a higher shear capacity than the kneader generally used.

本発明のゴム組成物は、溶融時の粘度が高いことが特徴である。 The rubber composition of the present invention, it is characterized by high viscosity at melting. そこで、高せん断により、ゴム成分中にPOSS化合物を微分散させるためには、溶融混練機のトルク範囲は高いほうが好ましく、加えて、充分な高速撹拌能力を備えた溶融混練機を使用することが好ましい。 Therefore, the high shear, in order to finely disperse the POSS compound in the rubber component, the torque range of the melt kneader the higher is preferable, in addition, the use of melt-kneading machine having a sufficient high speed stirring capability preferable. 高速撹拌の範囲は600〜2400rpmが好ましい。 Range of high-speed stirring 600~2400rpm is preferred. 高速撹拌が前記範囲を満たさないと、ゴム成分中にPOSS化合物を単粒子に近い状態で分散させることができなくなる傾向がある。 When high-speed agitation does not satisfy the range, it tends to a POSS compound in the rubber component can not be dispersed in a state close to a single particle. つまり、前記POSS化合物の分散径において述べたように、長径が1μmを超えるPOSS化合物またはPOSS化合物凝集体が生成されると、そこが力学的な破壊開始点になるので、POSS化合物を微分散することで得られる耐熱性、破壊特性の向上、あるいは光学的な透明性などの特性を失う。 That is, as described in the dispersion diameter of the POSS compound, the POSS compound major axis exceeds 1μm or POSS compound aggregates are generated, since there is mechanical hypocenter, finely dispersed POSS compound heat resistance obtained by the improvement of the fracture characteristics, or loses characteristics such as optical clarity.

また、本発明のゴム組成物は粘度が高いので、混練中に温度が上昇することが予測される。 Further, the rubber composition of the present invention because of its high viscosity, the temperature is expected to rise in the kneading. このことから混練機には冷却機能が付与されていることが好ましい。 It is preferred that the cooling function is imparted to a kneader from this. 混練中のゴム成分の温度としては280℃以下で混練することが好ましい。 The temperature of the rubber component in the kneading preferably kneaded at 280 ° C. or less. ゴム成分の温度が280℃をこえると、ゴム成分が熱分解し、火災の可能性もあり安全性の観点からも好ましくない。 When the amount is more than 280 ° C. temperature of the rubber component, the rubber component is thermally decomposed, which is undesirable from the viewpoint of even there safety possibility of fire. より好ましい混練温度は250℃以下である。 More preferred kneading temperature is 250 ° C. or less. この仕様にあった混練機としては、例えば(株)井元製作所製の高せん断成形加工機HSE3000miniなどが挙げられる。 The there was kneader this specification, for example, (Corporation), etc. Imoto Seisakusho high shear processing machine HSE3000mini the like.

本発明のゴム組成物の混練は、高せん断混練機として溶融混練機を用い、スクリュー回転数1000〜3000rpm(ここではギャップを3mmに設定しているので相当するせん断速度は500〜1500sec -1 )、混練温度100〜230℃、混練時間1〜5分の混練条件で混練してすることが好ましい。 Kneading the rubber composition of the present invention, a melt-kneading machine used as a high-shear mixer, a screw speed of 1,000 to 3,000 rpm (here equivalent since setting the gap to 3mm shear rate 500~1500sec -1) , kneading temperature 100 to 230 ° C., it is preferable to be kneaded in the kneading conditions of the kneading time 1-5 minutes.

スクリュー回転数が3000rpmを超えるとせん断力が高く、ゴムの分子鎖が切断される傾向がある。 Screw rotation speed is high is the shear force exceeds 3000 rpm, there is a tendency that the molecular chains of the rubber is cut. また、スクリュー回転数が1000rpm未満であれば高分散が期待できない。 Also, high dispersion can not be expected if the screw rotation speed is less than 1000 rpm. スクリュー回転数のより好ましい上限は2400rpmであり、より好ましい下限は1200rpmである。 A more preferred upper limit of screw rotating speed is 2400 rpm, and more preferable lower limit is 1200 rpm. スクリュー回転数1000〜3000rpmに相当するせん断速度は、500〜1500sec -1である。 Shear rate corresponding to the screw rotation speed 1000~3000rpm is 500~1500sec -1.

混練温度は230℃以下が好ましい。 The kneading temperature is preferably 230 ° C. or less. 混練温度が230℃を超えると高せん断による発熱でゴムの分子鎖が熱分解され、期待する物性を発現することができない傾向がある。 The molecular chain of rubber heat generated by high shear kneading temperature exceeds 230 ° C. is thermally decomposed, tends not to be able to express physical properties expected. また、混練温度は100℃以上が好ましい。 Further, the kneading temperature is preferably at least 100 ° C.. 混練温度が100℃未満であると粘度が高すぎて高せん断をかけることができない傾向がある。 Kneading temperature tends to not be able to apply a high shear viscosity is too high to be less than 100 ° C.. 混練温度のより好ましい範囲は150℃以上、200℃以下である。 A more preferable range of the kneading temperature 0.99 ° C. or more, 200 ° C. or less.

装置としては株式会社井元製作所からHSE3000miniとして市販されている。 Which is commercially available as HSE3000mini from Imoto Seisakusho Co., Ltd. as a device.

本発明のゴム組成物の製造方法としては、混練中に摩擦力により高温になる可能性があるので耐熱性の高いゴム成分を用いることが好ましい。 As a method for producing the rubber composition of the present invention, it is preferable to use a highly heat-resistant rubber component because it may become hot when the frictional forces during kneading. そこで、POSS化合物を耐熱性の低いゴム成分中に分散させる場合は、例えば混練機を用いて予め耐熱性が高く、溶融粘度が高い樹脂組成物にPOSS化合物を練りこみ、その後、通常の混練方法で耐熱性の低いゴムに練りこむ方法がある。 Therefore, when dispersing the POSS compound lower rubber component having heat resistance, for example, kneaders advance has high heat resistance by using a kneading the POSS compound is higher resin composition melt viscosity, then, a method usual kneading in a method of kneading the low heat resistant rubber. また、耐熱性の低いゴム成分を用いて本発明のゴム組成物を作製する方法としては、耐熱性の低いゴム成分とともに本発明の粘度範囲内になるように可塑剤などを混合し、発熱を抑える方法がある。 Further, as a method for producing a rubber composition of the present invention uses a low heat-resistant rubber composition, mixing the plasticizer to be in the viscosity range of the present invention with low heat resistance rubber component, the heating there is a method to suppress.

本発明のゴム組成物は、POSS化合物以外に老化防止剤、酸化防止剤、可塑剤、カーボンブラックやシリカなどのフィラー、架橋剤、ラジカル開始剤、着色剤などの各種添加剤が共存してもかまわない。 The rubber composition of the present invention, anti-aging agent in addition to the POSS compound, an antioxidant, a filler such as a plasticizer, carbon black and silica, crosslinking agents, radical initiators, also various additives such as coloring agents coexist It does not matter.

本発明の、POSS化合物を微分散したゴム組成物を各種ゴム製品に用いることで、ゴム製品の耐熱性や力学特性、寸法安定性などの向上が望まれる。 Of the present invention, a rubber composition was finely dispersed POSS compound by using the various rubber products, heat resistance and mechanical properties of the rubber product, the improvement of the dimensional stability and the like is desired. さらに、この性質を利用して、安全性が高く、長期耐久性に優れたゴム組成物が得られることから、タイヤ用ゴム組成物または免震材料用ゴム組成物を提供することができる。 Furthermore, by utilizing this property, high safety, since the rubber composition having excellent long-term durability can be obtained, it is possible to provide a tire rubber composition or seismic isolation material for a rubber composition.

本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。 The tire of the present invention can be by using the rubber composition of the present invention are prepared by conventional methods. すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のゴム組成物を用いて、未加硫タイヤを形成し、加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを製造することができる。 Namely, using the rubber composition of the present invention blended with the compounding agents if necessary, by forming an unvulcanized tire, heated and pressurized in a vulcanizer, it is possible to produce a tire of the present invention it can.

また、本発明の免震材料は、本発明のゴム組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。 Further, the seismic isolation material of the present invention can be by using the rubber composition of the present invention are prepared by conventional methods. すなわち、鋼板とゴムを加硫接着剤で接着した後、この複合体を何層かに積層した後、さらにプレス加硫を行うことで、本発明の免震材料を製造することができる。 That is, after bonding the steel plate and rubber by vulcanization adhesive, after laminating the composite to several layers, further by performing the press vulcanization, it is possible to produce a seismic isolation material of the present invention.

実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。 Although the present invention will be specifically described based on Examples, the present invention is not intended to be limited only thereto. 以下、実施例および比較例で使用した各種薬品および試験方法をまとめて説明する。 Hereinafter, it will be collectively described various chemicals and test methods used in Examples and Comparative Examples.

(ゴム組成物の配合剤) (Formulation of the rubber composition)
EPDM505A:エチレン−プロピレン−ジエンゴム、住友化学(株)製のエチレンプロピレンジエン3次元共重合体フェニル基含有籠状ポリシルセスキオキサン(Octaphenyl−POSS化合物):ハイブリッドプラスチック社製のMS0840(オクタフェニルPOSS) EPDM505A: ethylene - propylene - diene rubber, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. ethylene propylene diene three-dimensional copolymer containing phenyl groups cage polysilsesquioxane (Octaphenyl-POSS compound): manufactured by Hybrid Plastics Corporation MS0840 (octaphenyl POSS )
官能基なし籠状ポリシルセスキオキサン(官能基なしPOSS化合物):ハイブリッドプラスチック社製のMS0830(オクタメチルPOSS) No functional groups cage polysilsesquioxane (no functional group POSS compound): Hybrid Plastics Co. MS0830 (octamethyl POSS)
ステアリン酸:日本油脂(株)製のつばき酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製硫黄:鶴見化学工業(株)製(200メッシュ) Stearic acid: manufactured by NOF Corporation Tsubaki Zinc oxide: available from Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd. Sulfur: Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. (200 mesh)
加硫促進剤CZ:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド) Vulcanization accelerator CZ: Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. Nocceler CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfenamide)

(測定方法) (Measuring method)
(複素弾性率(E*)) (Complex elastic modulus (E *))
(株)UBM社製のRheogel E−4000を用いて、温度23℃、初期歪み10%、動歪み0.1%の条件下で各配合短冊形試験片(長さ20mm、幅4mm、厚2mm)の複素弾性率を測定した。 Using Rheogel E-4000 manufactured by (Corporation) UBM Co., temperature 23 ° C., an initial strain of 10%, each formulation strip-shaped test piece under the conditions of a dynamic strain of 0.1% (length 20 mm, width 4 mm, thickness 2mm the complex elastic modulus of the) were measured. この値(E*)が小さいほどPOSS化合物の分散が良好で有り、POSS化合物の分散が良好なゴム組成物は破壊に対する耐性が強く、また、変形量に対する弾性率の変化が小さい。 There the value (E *) dispersion of the smaller POSS compound is good, variance good rubber composition of POSS compounds strongly resistant to fracture, also a small change in the elastic modulus to the amount of deformation. この事から、本発明のゴム組成物を、例えばタイヤトレッド部に用いると、走行安定性が良好になることが期待できる。 From this, the rubber composition of the present invention, for example, used in a tire tread portion, running stability can be expected that the better.

(引張試験) (Tensile test)
JIS K 6251「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、前記加硫ゴムシートからなる3号ダンベル型試験片を用いて、引張試験を実施し、引張速度500mm/min、23℃における100%伸張時の応力(M100(MPa))を測定した。 JIS K 6251 - according to "Vulcanized Rubber and Thermoplastic Rubber Determination of tensile properties', using said 3 dumbbell-type test pieces comprising vulcanized rubber sheet, a tensile test was carried out, a tensile speed 500 mm / min , was measured at 100% elongation when the stress at 23 ℃ (M100 (MPa)). この値が小さいほどPOSS化合物の分散が良好で有り、POSS化合物の分散が良好なゴム組成物は破壊に対する耐性が強く、また、変形量に対する弾性率の変化が小さい。 Dispersion there a good smaller the value POSS compound, dispersion good rubber composition of POSS compounds strongly resistant to fracture, also a small change in the elastic modulus to the amount of deformation. この事から、本発明のゴム組成物を、例えばタイヤトレッド部に用いると、走行安定性が良好になることが期待できる。 From this, the rubber composition of the present invention, for example, used in a tire tread portion, running stability can be expected that the better.

実施例1 Example 1
Octaphenyl−POSS化合物(Ph−POSS)含有ゴム組成物について説明する。 Octaphenyl-POSS compound (Ph-POSS) containing rubber composition will be described.

EPDM505A100重量部に対して、Ph−POSS化合物100重量部を配合し、プラストミル:高せん断混練成形機HSE3000mini((株)井元製作所製)を用いて、195℃、1200rpm(ここではギャップを3mmに設定しているので相当するせん断速度は600sec -1 )の条件で2分間混練した。 Respect EPDM505A100 parts by weight blended with Ph-POSS compound 100 parts by weight, plastomill: using a high-shear kneading molding machine HSE3000mini ((Ltd.) Imoto Seisakusho), 195 ° C., 1200 rpm (set the gap 3mm here the shear rate corresponding since it has to was kneaded for 2 minutes under conditions of 600 sec -1). 冷却の後、2本ロールミルでステアリン酸1重量部、酸化亜鉛5重量部と硫黄1重量部および加硫促進剤4.5重量部を混練し、その後170℃で13分間プレス架橋を行ない、2mm厚さのゴムシートを得た。 After cooling, 1 part by weight of stearic acid in the 2-roll mill, 5 parts by weight of zinc oxide and sulfur and 1 part by weight were kneaded vulcanization accelerator 4.5 parts by weight, then subjected to 13 minutes press crosslinking at 170 ° C., 2 mm to obtain a rubber sheet with a thickness of.

得られた架橋ゴムシートについて、複素弾性率(E*)(Mpa)および100%伸張時の応力(M100)(MPa)を測定した。 The obtained crosslinked rubber sheet, a complex modulus (E *) (Mpa) and 100% elongation at a stress (M100) (MPa) was measured.

また、得られた架橋ゴムシートから任意の5か所をミクロトームで薄片に切削して透過型電子顕微鏡用の試料を得た。 Also, any five locations from the obtained crosslinked rubber sheet was cut into slices with a microtome to obtain a sample for a transmission electron microscope. 得られた試料について、透過型電子顕微鏡(日立製作所社製のH−7100型)(TEM)を用いて、分散径に応じて倍率(例えば3000倍)を設定し、400μm 2程度の範囲を観察し、ささらに倍率を10万倍に設定し、1μm 2の範囲を観察した。 The obtained sample, a transmission electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd. of H-7100 type) using (TEM), and adjust the ratio (e.g. 3000 times) in accordance with the dispersion diameter, observed 400 [mu] m 2 range of about and further set the magnification to 100,000 times are observed a range of 1 [mu] m 2.

撮影したTEM写真を図1に示す。 The photographed TEM photograph shown in FIG.

図1からわかるように、Ph−POSSのサイズが80nm以下で均一分散している。 As can be seen from Figure 1, the size of the Ph-POSS are uniformly dispersed in the 80nm or less.

比較例1 Comparative Example 1
官能基なしPOSS化合物含有ゴム組成物について説明する。 No functional group POSS compound-containing rubber composition will be described.

実施例1で使用したOctaphenyl−POSS化合物を官能基なしPOSS化合物100重量部に変え、2軸ロール(中田エンジニアリング社製)を用いて、80℃、5分間、前ロール回転数20rpm、後ロール回転数24rpmの条件で混練したほかは、実施例と同様にして行い、ゴムシートを得た。 Changed to Octaphenyl-POSS compound without functional groups POSS compound 100 parts by weight used in Example 1, using a biaxial roll (manufactured by Nakata Engineering Co.), 80 ° C., 5 minutes, before the roll rotation speed 20 rpm, rear roll rotation except that the blending was conducted at several 24 rpm, carried out in the same manner as in example, to obtain a rubber sheet.

得られた架橋ゴムシートについて、複素弾性率(E*)(Mpa)および100%伸張時の応力(M100)(MPa)を測定した。 The obtained crosslinked rubber sheet, a complex modulus (E *) (Mpa) and 100% elongation at a stress (M100) (MPa) was measured.

比較例2 Comparative Example 2
Octaphenyl−POSS化合物含有ゴム組成物について説明する。 It explained Octaphenyl-POSS compound-containing rubber composition.

実施例1において、2軸ロール(中田エンジニアリング社製)を用いて、80℃、5分間、前ロール回転数20rpm、後ロール回転数24rpmの条件で混練したほかは、実施例と同様にして行い、ゴムシートを得た。 In Example 1, by using a biaxial roll (manufactured by Nakata Engineering Co.), 80 ° C., 5 minutes, before the roll rotation speed 20 rpm, except that the mixture was kneaded under the conditions of the rear roll rotation speed 24 rpm, carried out in the same manner as in Example , to obtain a rubber sheet.

得られた架橋ゴムシートについて、複素弾性率(E*)(Mpa)および100%伸張時の応力(M100)(MPa)を測定した。 The obtained crosslinked rubber sheet, a complex modulus (E *) (Mpa) and 100% elongation at a stress (M100) (MPa) was measured.

また、得られたゴムシートについて、実施例と同様に、透過型電子顕微鏡(日立製作所社製のH−7100型)(TEM)を用いて、観察した。 Further, the obtained rubber sheet, as in the embodiment, by using a transmission electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd. of H-7100 type) (TEM), and observed.

撮影したTEM写真を図2に示す。 The photographed TEM photograph shown in FIG.

図2では、Ph−POSSのサイズが数μmレベルで凝集していることがわかる。 In Figure 2, it can be seen that the size of the Ph-POSS are aggregated in several μm level.

前記評価結果を表1に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.

実施例は、複素弾性率(E*)の値が小さく、POSS化合物の分散が良好であることがわかる。 Example, the value of the complex elastic modulus (E *) is small, it can be seen that the dispersion of the POSS compound is good. そして、複素弾性率(E*)の値が小さいことで、グリップ性の優れたゴム組成物を得ることが期待できる。 Then, the value of the complex elastic modulus (E *) is small, it can be expected to get a grip of the excellent rubber composition.

実施例のゴムシートの分散状態を表すTEM写真である。 Is a TEM photograph showing the dispersed state of the rubber sheets of Examples. 比較例2のサンプルシートの分散状態を表すTEM写真である。 Is a TEM photograph showing the dispersion state of the sample sheet of Comparative Example 2.

Claims (3)

  1. 未架橋状態で170℃、10Hzにおける複素弾性率が1×10 3 〜8×10 5 Pa・sであるゴム成分100重量部に対して、 170 ° C. in uncrosslinked state, the complex elastic modulus with respect to 100 parts by weight of the rubber component is 1 × 10 3 ~8 × 10 5 Pa · s at 10 Hz,
    フェニル基、ハロゲン基、アクリル基、メタアクリロイル基および炭素数18以下のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有し、1分子当たりの珪素原子数が7〜20である籠状ポリシルセスキオキサン化合物1〜150重量部を高せん断混練機で混練する工程によって得られる、 Phenyl group, a halogen group, acryl group, have at least one functional group selected from methacryloyl groups Contact and the group consisting of alkyl group having 18 or less carbon atoms, the number of silicon atoms per molecule is 7-20 obtained by the steps of kneading a cage polysilsesquioxane compound 1-150 parts by weight in a high shear mixer,
    前記籠状ポリシルセスキオキサン化合物がゴム成分中に分散し、該化合物の平均分散径が300nm以下であるゴム組成物であり、 The cage polysilsesquioxane compound is dispersed in the rubber component, the average dispersion diameter of the compound is a rubber composition is 300nm or less,
    前記高せん断混練機として溶融混練機を用い、 The melt kneader used as the high-shear mixer,
    前記混練する工程の混練条件が、スクリュー回転数1000〜3000rpm、せん断速度500〜1500sec -1 、混練温度100〜230℃、混練時間1〜5分であるゴム組成物 Kneading conditions of the step of the kneading, a screw speed of 1,000 to 3,000 rpm, shear rate 500~1500Sec -1, kneading temperature 100 to 230 ° C., the rubber composition is 1 to 5 minutes kneading time.
  2. 請求項1に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。 Tire using the rubber composition according to claim 1.
  3. 請求項1に記載のゴム組成物を用いた免震材料。 Seismic isolation material using the rubber composition according to claim 1.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE37186E1 (en) 1984-07-28 2001-05-22 Contra Vision Limited Unidirectional panel
USRE38206E1 (en) 1992-08-28 2003-07-29 Ricoh Company, Ltd. Image transferring device for an image forming apparatus
US6799339B2 (en) 2001-02-02 2004-10-05 Worlds Apart Limited Sleeping structure

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103298878B (en) * 2010-08-25 2015-09-23 株式会社普利司通 Fluorine rubber composition and a tire manufacturing capsules
WO2012026007A1 (en) * 2010-08-25 2012-03-01 株式会社ブリヂストン Fluorine rubber composition and bladder for tire production
JP6060751B2 (en) * 2013-03-18 2017-01-18 日本ゼオン株式会社 Method of manufacturing a hot-melt pressure-sensitive adhesive
US20180030246A1 (en) * 2015-02-20 2018-02-01 Akita University Composition and molded article

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5488081A (en) * 1993-11-04 1996-01-30 Lord Corporation Highly damped organic elastomer composition
JP5535418B2 (en) * 2000-03-24 2014-07-02 ハイブリッド・プラスチックス・インコーポレイテッド Nanostructured chemicals as alloying agents in the polymer
JP2002322370A (en) * 2001-04-24 2002-11-08 Asahi Kasei Corp Silsesquioxane-containing resin composition
JP4745684B2 (en) * 2004-03-31 2011-08-10 株式会社井元製作所 The process for producing a polymer blend material
WO2006086789A3 (en) * 2005-02-14 2007-09-20 Hybrid Plastics Inc Porosity control with polyhedral oligomeric silsesquioxanes
US7799870B2 (en) * 2005-03-24 2010-09-21 Bridgestone Corporation Compounding silica-reinforced rubber with low volatile organic compound (VOC) emission
JP4708881B2 (en) * 2005-06-28 2011-06-22 住友ゴム工業株式会社 Resin composition
JP2009528401A (en) * 2006-02-27 2009-08-06 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー High dielectric strength of the polyolefin (hds) nanocomposite, compositions therefor and related methods

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE37186E1 (en) 1984-07-28 2001-05-22 Contra Vision Limited Unidirectional panel
USRE38206E1 (en) 1992-08-28 2003-07-29 Ricoh Company, Ltd. Image transferring device for an image forming apparatus
US6799339B2 (en) 2001-02-02 2004-10-05 Worlds Apart Limited Sleeping structure

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