JP5332097B2 - Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置に関するものである。 The present invention relates to an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and a semiconductor device using the same.
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子の封止方法として、半導体封止用エポキシ樹脂組成物のトランスファー成形が低コスト、大量生産に適しており、採用されて久しく、信頼性の点でもエポキシ樹脂やフェノール樹脂系硬化剤の改良により特性の向上が図られてきた。しかし、近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体の高集積化も年々進み、また半導体装置の表面実装化が促進されるなかで、半導体封止用エポキシ樹脂組成物への要求は益々厳しいものとなってきている。このため、従来からの半導体封止用エポキシ樹脂組成物では解決出来ない問題点も出てきている。
その最大の問題点は、表面実装の採用により半導体装置が半田浸漬或いは半田リフロー工程で急激に２００℃以上の高温にさらされ、吸湿した水分が爆発的に気化する際の応力により、半導体装置内、特に半導体素子、リードフレーム、インナーリード上の金メッキや銀メッキ等の各種メッキされた各接合部分とエポキシ樹脂組成物の硬化物の界面で剥離が生じたりして、信頼性が著しく低下する現象である。また、環境問題に端を発した有鉛半田から無鉛半田への移行に伴い、半田処理時の温度が高くなり、半導体装置中に含まれる水分の気化によって発生する爆発的な応力による耐半田性が、従来以上に大きな問題となってきている。
As a sealing method for semiconductor elements such as IC and LSI, transfer molding of an epoxy resin composition for semiconductor sealing is suitable for mass production at low cost, and it has been adopted for a long time, and epoxy resin and phenol resin have been used for reliability. Improvements in properties have been achieved by improving the system curing agent. However, due to the recent trend toward smaller, lighter, and higher performance electronic devices, semiconductors have been increasingly integrated and the surface mounting of semiconductor devices has been promoted. The demand for compositions has become increasingly severe. For this reason, the problem which cannot be solved with the conventional epoxy resin composition for semiconductor sealing has also come out.
The biggest problem is that by adopting surface mounting, the semiconductor device is suddenly exposed to a high temperature of 200 ° C. or higher in the solder dipping or solder reflow process, and the moisture when moisture absorbed explosively evaporates. In particular, a phenomenon in which reliability is remarkably reduced due to peeling at the interface between various plated joints such as gold plating and silver plating on semiconductor elements, lead frames, and inner leads and the cured product of the epoxy resin composition. It is. In addition, with the shift from leaded solder to lead-free solder, which originated from environmental problems, the temperature during the soldering process increased, and the solder resistance due to explosive stress generated by the evaporation of moisture contained in the semiconductor device However, it has become a bigger problem than before.
半田処理による信頼性低下を改善するために、エポキシ樹脂組成物中の無機質充填材の充填量を増加させることでエポキシ樹脂組成物の硬化物の低吸湿化、高強度化、低熱膨張化を達成し、半導体装置の耐半田性を向上させ、かつ低溶融粘度の樹脂を使用することでエポキシ樹脂組成物の成形時に低粘度性と高流動性とを維持させる手法がある（例えば、特許文献１参照。）。この手法を用いることによりエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐半田性はかなり改良されるが、無機充填材の充填割合の増加と共に、エポキシ樹脂組成物の成形時の流動性が犠牲になり、エポキシ樹脂組成物がパッケージ内に十分に充填されず、空隙が生じやすくなる欠点があった。
また、生産性向上への取り組みとしては、離型効果の高い離型剤の適用が提案されている（例えば、特許文献２参照。）が、無機充填材の増加に伴う樹脂成分の減少により、離型剤成分の分散性不足と思われる離型性不良、金型への樹脂トラレや樹脂硬化物の外観不良が問題となっており、特に離型効果の高い離型剤は必然的に樹脂硬化物の表面に浮き出しやすく、連続生産すると樹脂硬化物の外観を著しく汚してしまう欠点があった。このようなことから、無機充填材の配合量を高めても成形時の流動性及び充填性を損なわず、連続成形性、樹脂硬化物の外観、金型汚れといった課題にも対応し、かつ半導体装置の信頼性を満足させる更なる技術が求められていた。
In order to improve reliability reduction due to solder processing, the amount of inorganic filler in the epoxy resin composition is increased to achieve low moisture absorption, high strength, and low thermal expansion of the cured product of the epoxy resin composition. In addition, there is a technique for improving the solder resistance of a semiconductor device and maintaining low viscosity and high fluidity at the time of molding an epoxy resin composition by using a low melt viscosity resin (for example, Patent Document 1). reference.). By using this method, the solder resistance of the cured product of the epoxy resin composition is considerably improved. However, as the filling ratio of the inorganic filler increases, the fluidity at the time of molding the epoxy resin composition is sacrificed, and the epoxy resin composition is cured. There was a drawback that the resin composition was not sufficiently filled in the package and voids were likely to occur.
In addition, as an effort to improve productivity, application of a release agent having a high release effect has been proposed (see, for example, Patent Document 2), but due to a decrease in resin components accompanying an increase in inorganic filler, There are problems with poor mold releasability, which is thought to be due to insufficient dispersibility of the mold release agent component, and poor appearance of resin trays and cured resin products, especially mold release agents with a high mold release effect. There was a defect that the surface of the cured product was easily raised, and the appearance of the cured resin product was significantly soiled when continuously produced. For this reason, even if the amount of the inorganic filler is increased, the fluidity and filling property during molding are not impaired, and the problems such as continuous moldability, appearance of the cured resin product, and mold contamination are dealt with. There has been a demand for further technology that satisfies the reliability of the apparatus.
本発明は、無機充填材の配合量を高めた場合でも、封止成形時において良好な流動性、硬化性、離型性、連続成形性を有し、かつ樹脂硬化物の外観汚れや金型汚れが発生し難い半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供するものである。 The present invention has good fluidity, curability, releasability, and continuous moldability at the time of sealing molding even when the amount of inorganic filler is increased, and appearance stains and molds of resin cured products It is an object of the present invention to provide an epoxy resin composition for encapsulating a semiconductor that is less likely to cause dirt.
本発明は、
［１］ （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）硬化促進剤、及び（Ｅ）離型剤を含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、前記硬化促進剤（Ｄ）がカチオン部とシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤（Ｄ１）を
含み、前記離型剤（Ｅ）がトリメチロールプロパンと脂肪酸とジカルボン酸の複合フルエステル（Ｅ２）であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［２］ 前記第［１］項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、前記（Ｅ２）成分が全エポキシ樹脂組成物中に０．０１重量％以上、１重量％以下の割合であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［３］ 前記第［１］項又は第［２］項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、前記カチオン部とシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤（Ｄ１）のカチオン部が燐カチオンを含むものであることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［４］ 前記第［１］項ないし第［３］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、前記カチオン部とシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤（Ｄ１）が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
The present invention
[1] In an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation containing (A) an epoxy resin, (B) a phenol resin-based curing agent, (C) an inorganic filler, (D) a curing accelerator, and (E) a release agent. The curing accelerator (D) includes a curing accelerator (D1) having a cation portion and a silicate anion portion, and the release agent (E) is a complex full ester of trimethylolpropane, fatty acid and dicarboxylic acid (E2) semiconductor encapsulating epoxy resin composition characterized by it,
[2] In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to [1], the component (E2) is a proportion of 0.01 wt% or more and 1 wt% or less in the total epoxy resin composition. An epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, characterized in that
[3] In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to [1] or [2], the cation part of the curing accelerator (D1) having the cation part and the silicate anion part is a phosphocation. An epoxy resin composition for encapsulating a semiconductor, characterized by comprising:
[4] In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to any one of [1] to [3], the curing accelerator (D1) having the cation part and the silicate anion part is as follows. An epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, which is a compound represented by the formula (1):
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 及びＲ ４ は、それぞれ、芳香環又は複素環を有する有機基、或いは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ １ は、基Ｙ １ 及びＹ ２ と結合する有機基である。Ｘ ２ は、基Ｙ ３ 及びＹ ４ と結合する有機基である。Ｙ １ 及びＹ ２ はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ １ 、及びＹ ２ が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ ３ 及びＹ ４ はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ ３ 及びＹ ４ が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ １ 、及び
Ｘ ２ は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ １ 、Ｙ ２ 、Ｙ ３ 、及びＹ ４ は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ １ は芳香環又は複素環を有する有機基、或いは脂肪族基である。）
(However, in the above general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represents an organic group or an aliphatic group having an aromatic ring or a heterocyclic ring, and may be the same or different from each other. X 1 is an organic group bonded to the groups Y 1 and Y 2. X 2 is an organic group bonded to the groups Y 3 and Y 4. Y 1 and Y 2 are proton donating groups. The group is a group formed by releasing a proton, and the groups Y 1 and Y 2 in the same molecule are bonded to a silicon atom to form a chelate structure, and Y 3 and Y 4 are proton donating groups. A group formed by releasing protons, and groups Y 3 and Y 4 in the same molecule are bonded to a silicon atom to form a chelate structure, and X 1 and X 2 are the same or different from each other. Y 1 , Y 2 , Y 3 , and Y 4 are the same as each other Z 1 is an organic group having an aromatic ring or a heterocyclic ring, or an aliphatic group.
［５］ 前記第［１］項ないし第［４］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、前記トリメチロールプロパンと脂肪酸とジカルボン酸の複合フルエステル（Ｅ２）が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
[ 5 ] In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to any one of [1] to [4], the complex full ester (E2) of trimethylolpropane, fatty acid, and dicarboxylic acid is represented by the following general formula. An epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, which is a compound represented by the formula (2);
（ただし、上記一般式（２）において、Ｒ ５ は炭素数２１以上、３５以下の炭化水素基であり、それらは互いに同じであっても異なっていても良い。ｎは１以上、８以下の整数、ｍの平均値は０又は５以下の正数である。）
(However, in the general formula (2), R 5 is a hydrocarbon group having 21 to 35 carbon atoms, and they may be the same or different. N is 1 to 8) (The average value of integer and m is 0 or a positive number of 5 or less.)
［６］ 前記第［１］項ないし第［５］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、前記トリメチロールプロパンと脂肪酸とジカルボン酸の複合フルエステル（Ｅ２）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［７］ 前記第［１］項ないし第［６］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子が封止されてなることを特徴とする半導体装置、
である。
[6] The first item [1] to the [4] In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to any one of Items, the acid value of the composite full ester (E2) of the trimethylolpropane and fatty acids and a dicarboxylic acid 10 mg KOH / g or more and 50 mg KOH / g or less, an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation,
[ 7 ] A semiconductor device, wherein a semiconductor element is sealed with a cured product of the epoxy resin composition for sealing a semiconductor according to any one of [1] to [ 6 ],
It is.
本発明に従うと、無機充填材の配合量を高めた場合でも、半導体素子等の封止成形時において良好な流動性、硬化性、離型性、連続成形性を有し、かつ樹脂硬化物の外観汚れや金型汚れが発生し難い半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られるものである。 According to the present invention, even when the blending amount of the inorganic filler is increased, it has good fluidity, curability, releasability, and continuous moldability at the time of sealing molding of a semiconductor element, etc. An epoxy resin composition for encapsulating semiconductors that hardly causes appearance stains and mold stains is obtained.
本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）カチオン部とシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤（Ｄ１）を含む硬化促進剤、及び（Ｅ）トリメチロールプロパンと脂肪酸とジカルボン酸の複合フルエステル（Ｅ２）である離型剤を含むことにより、成形封止する時の流動性、硬化性、離型性、連続成形性に優れ、かつ樹脂硬化物の外観汚れや金型汚れが発生し難い半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られるものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
The present invention includes (A) an epoxy resin, (B) a phenol resin-based curing agent, (C) an inorganic filler, (D) a curing accelerator including a curing accelerator (D1) having a cation portion and a silicate anion portion, And (E) a mold release agent that is a complex full ester (E2) of trimethylolpropane, a fatty acid and a dicarboxylic acid, thereby providing excellent fluidity, curability, mold release, and continuous moldability during molding and sealing. In addition, an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation in which appearance stains and mold stains of the cured resin are hardly generated can be obtained.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造は特に限定するものではないが、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用しても差し支えない。これらの内で特に耐半田性が求められる場合には、常温では結晶性の固体であるが、融点以上では極めて低粘度の液状となり、無機質充填材を高充填化できるビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂が好ましい。また、無機質充填材の高充填化という観点からは、その他のエポキシ樹脂の場合も極力粘度の低いものを使用することが好ましい。また、耐半田性、可撓性、低吸湿化が求められる場合には、エポキシ基が結合した芳香環の間にエポキシ基を有さず、疎水性を示すフェニレン骨格やビフェニレン骨格等を有することで、低吸湿性や実装時の高温域において低弾性を示すフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。しかしながら、上記のような低粘度や可撓性を有するエポキシ樹脂を用いた場合には、樹脂硬化物の架橋密度が低くなるため、樹脂硬化物の金型からの離型性が低下するという問題点もあり、後述するトリメチロールプロパンと脂肪酸とジカルボン酸の複合フルエステル（Ｅ２）を用いることにより離型性を改善する必要がある場合もある。
The epoxy resin (A) used in the present invention is a monomer, oligomer, or polymer in general having two or more epoxy groups in one molecule, and its molecular weight and molecular structure are not particularly limited. Resin, bisphenol type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, alkyl-modified triphenolmethane type epoxy resin, triazine nucleus-containing epoxy resin, dicyclopentadiene modified Phenol type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin having phenylene skeleton, biphenylene skeleton, etc., sulfur atom containing type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenylene skeleton, Naphthol aralkyl type epoxy resins. Having Eniren skeleton like, which may be used in combination of two or more be used one kind alone. Among these, when solder resistance is particularly required, it is a crystalline solid at room temperature, but it becomes a liquid with a very low viscosity above the melting point, and can be highly filled with inorganic fillers. Biphenyl type epoxy resin, bisphenol type Crystalline epoxy resins such as epoxy resins and stilbene type epoxy resins are preferred. Further, from the viewpoint of increasing the filling of the inorganic filler, it is preferable to use other epoxy resins having a viscosity as low as possible. In addition, when solder resistance, flexibility, and low moisture absorption are required, there should be no phenylene skeleton or biphenylene skeleton or the like having an epoxy group between the aromatic rings to which the epoxy group is bonded. Thus, aralkyl type epoxy resins such as phenol aralkyl type epoxy resins and naphthol aralkyl type epoxy resins exhibiting low hygroscopicity and low elasticity in a high temperature range during mounting are preferred. However, when an epoxy resin having low viscosity or flexibility as described above is used, the crosslink density of the cured resin becomes low, so that the releasability of the cured resin from the mold is lowered. There is also a point, and it may be necessary to improve releasability by using a complex full ester (E2) of trimethylolpropane, a fatty acid and a dicarboxylic acid described later .
本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）全体の配合割合は、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中に、２重量％以上、１０重量％以下であることが好ましく、４重量％以上、８重量％以下であることがより好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）全体の配合割合が上記範囲内であると、耐半田性の低下、流動性の低下等を引き起こす恐れが少ない。 The blending ratio of the entire epoxy resin (A) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 2% by weight or more and 10% by weight or less in the total epoxy resin composition, and is 4% by weight or more, 8 More preferably, it is less than or equal to weight percent. When the blending ratio of the entire epoxy resin (A) is within the above range, there is little risk of causing a decrease in solder resistance, a decrease in fluidity, and the like.
本発明に用いるフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有するフェノールアラルキル樹脂、硫黄原子含有型フェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有するナフトールアラルキル樹脂等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用しても差し支えない。これらの内で特に耐半田性が求めら
れる場合には、エポキシ樹脂と同様に、低粘度の樹脂が無機質充填材の高充填化できるという点で好ましく、更に可撓性、低吸湿性が求められる場合には、フェニレン骨格、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂の使用が好ましい。しかしながら、低粘度や可撓性を有するフェノール樹脂系硬化剤を用いた場合には、樹脂硬化物の架橋密度が低くなるため、樹脂硬化物の金型からの離型性が低下するという問題点もあり、後述するトリメチロールプロパンと脂肪酸とジカルボン酸の複合フルエステル（Ｅ２）を用いることにより離型性を改善する必要がある場合もある。
The phenol resin-based curing agent (B) used in the present invention is a monomer, oligomer or polymer in general having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and its molecular weight and molecular structure are not particularly limited. Phenol novolac resin, cresol novolac resin, dicyclopentadiene modified phenol resin, terpene modified phenol resin, triphenolmethane type resin, phenol aralkyl resin having phenylene skeleton, biphenylene skeleton, etc., sulfur atom containing type phenol resin, naphthol novolak resin, phenylene Examples thereof include naphthol aralkyl resins having a skeleton, a biphenylene skeleton, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, when solder resistance is particularly required, a low-viscosity resin is preferable in terms of being able to increase the filling of the inorganic filler, as well as the epoxy resin, and further, flexibility and low hygroscopicity are required. In this case, it is preferable to use a phenol aralkyl resin having a phenylene skeleton or a biphenylene skeleton. However, when a phenol resin-based curing agent having low viscosity or flexibility is used, the crosslink density of the cured resin becomes low, so that the releasability of the cured resin from the mold is lowered. In some cases, it is necessary to improve the releasability by using a complex full ester (E2) of trimethylolpropane, fatty acid and dicarboxylic acid described later .
本発明に用いられるフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の配合割合は、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中に、２重量％以上、８重量％以下であることが好ましく、３重量％以上、６重量％以下であることがより好ましい。フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）全体の配合割合が上記範囲内であると、耐半田性の低下、流動性の低下等を引き起こす恐れが少ない。 The blending ratio of the phenol resin-based curing agent (B) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 2% by weight or more and 8% by weight or less in the total epoxy resin composition, and 3% by weight or more. 6% by weight or less is more preferable. When the blending ratio of the entire phenol resin-based curing agent (B) is within the above range, there is little risk of causing a decrease in solder resistance, a decrease in fluidity, and the like.
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の配合比率としては、全エポキシ樹脂のエポキシ基数（ＥＰ）と全フェノール樹脂系硬化剤のフェノール性水酸基数（ＯＨ）との比（ＥＰ／ＯＨ）が、０．７以上、１．３以下であることが好ましい。この範囲であると、エポキシ樹脂組成物の硬化性の低下、或いは樹脂硬化物のガラス転移温度の低下、耐湿信頼性の低下等を抑えることができる。 As a compounding ratio of the epoxy resin (A) and the phenol resin curing agent (B) used in the present invention, the number of epoxy groups (EP) of all epoxy resins and the number of phenolic hydroxyl groups (OH) of all phenol resin curing agents. The ratio (EP / OH) is preferably 0.7 or more and 1.3 or less. Within this range, it is possible to suppress a decrease in curability of the epoxy resin composition, a decrease in the glass transition temperature of the cured resin, a decrease in moisture resistance reliability, and the like.
本発明に用いる無機充填材（Ｃ）としては、一般に半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、窒化珪素等が挙げられ、最も好適に使用されるものとしては、球状の溶融シリカである。これらの無機充填材は、１種類を単独で用いても２種類以上を併用しても差し支えない。無機充填材（Ｃ）の最大粒径については、特に限定されないが、無機充填材の粗大粒子が狭くなったワイヤー間に挟まることによって生じるワイヤー流れ等の不具合の防止を考慮すると、１０５μｍ以下であることが好ましく、７５μｍ以下であることがより好ましい。 As an inorganic filler (C) used for this invention, what is generally used for the epoxy resin composition for semiconductor sealing can be used, Although it does not specifically limit, For example, fused silica, crystalline silica , Talc, alumina, silicon nitride, and the like, and most preferably used is spherical fused silica. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. The maximum particle size of the inorganic filler (C) is not particularly limited, but is 105 μm or less in consideration of prevention of defects such as wire flow caused by the coarse particles of the inorganic filler being sandwiched between the narrowed wires. It is preferable that it is 75 μm or less.
本発明で用いられる無機充填材（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中に８０重量％以上、９４重量％以下であることが好ましく、８４重量％以上、９２重量％以下であることがより好ましい。この範囲であると、耐半田性の低下、流動性の低下等を抑えることができる。 Although content of the inorganic filler (C) used by this invention is not specifically limited, It is preferable that they are 80 weight% or more and 94 weight% or less in all the epoxy resin compositions, and 84 weight% or more and 92 weight%. % Or less is more preferable. Within this range, a decrease in solder resistance, a decrease in fluidity, and the like can be suppressed.
本発明で用いられる硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂の硬化反応を促進し得るカチオン部と前記硬化反応を促進するカチオン部の触媒活性を抑制するシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤（Ｄ１）（以下、単に「硬化促進剤（Ｄ１）」ともいう。）を含むことが必須である。硬化促進剤（Ｄ１）は、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の成形温度よりも低温域においては、容易には硬化反応を開始、促進させないため、流動性や保存安定性に優れた特性を付与することができるものである。また、硬化促進剤（Ｄ１）は、成形温度域においては、容易にカチオン部が遊離して、硬化反応を促進するため、上記特性に加え、優れた硬化性をも同時に付与することができるものである。カチオン部とシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤（Ｄ１）としては、カチオン部が燐カチオンを含むものが好ましく、下記一般式（１）で表される化合物がさらに好ましい。
The curing accelerator (D) used in the present invention is a curing accelerator (D1) having a cation part that can promote the curing reaction of the epoxy resin and a silicate anion part that suppresses the catalytic activity of the cation part that promotes the curing reaction. ) (Hereinafter, also simply referred to as “curing accelerator (D1)”). Since the curing accelerator (D1) does not easily start and accelerate the curing reaction at a temperature lower than the molding temperature of the epoxy resin (A) and the phenol resin-based curing agent (B), fluidity and storage stability. It is possible to impart excellent characteristics to the above. In addition, the curing accelerator (D1) is capable of easily imparting excellent curability in addition to the above characteristics because the cation portion is easily liberated in the molding temperature range to promote the curing reaction. It is. As a hardening accelerator (D1) which has a cation part and a silicate anion part, what a cation part contains a phosphorus cation is preferable, and the compound represented by following General formula (1) is more preferable.
前記一般式（１）において、基Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 及びＲ ４ としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ-ブチル基、ｎ-オクチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基などの芳香族基がより好ましい。
In the general formula (1), examples of the groups R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include a phenyl group, a methylphenyl group, a methoxyphenyl group, a hydroxyphenyl group, a naphthyl group, a hydroxynaphthyl group, a benzyl group, Examples include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an n-octyl group, and a cyclohexyl group. Among these, an aromatic group such as a phenyl group, a methylphenyl group, a methoxyphenyl group, a hydroxyphenyl group, and a hydroxynaphthyl group Is more preferable.
また、前記一般式（１）において、基Ｘ １ は、基Ｙ １ 及びＹ ２ と結合する有機基である。同様に、基Ｘ ２ は、基Ｙ ３ 及びＹ ４ と結合する有機基である。基Ｙ １ 及びＹ ２ はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ １ 、及びＹ ２ が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様に基Ｙ ３ 、及びＹ ４ はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ ３ 及びＹ ４ が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｘ １ 、及びＸ ２ は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Ｙ １ 、Ｙ ２ 、Ｙ ３ 、及びＹ ４ は互いに同一であっても異なっていてもよい。
このような一般式（１）中のＹ １ 、Ｘ １ 、Ｙ ２ 、及びＹ ３ 、Ｘ ２ 、Ｙ ４ で示される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、２，２’−ビナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール及びグリセリン等が挙げられるが、これらの中でも、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
In the general formula (1), the group X 1 is an organic group bonded to the groups Y 1 and Y 2 . Similarly, the group X 2 is an organic group bonded to the groups Y 3 and Y 4 . The groups Y 1 and Y 2 are groups formed by releasing a proton from a proton donating group, and the groups Y 1 and Y 2 in the same molecule are combined with a silicon atom to form a chelate structure. Similarly, the groups Y 3 and Y 4 are groups formed by proton-donating groups releasing protons, and the groups Y 3 and Y 4 in the same molecule are combined with a silicon atom to form a chelate structure. . The groups X 1 and X 2 may be the same or different, and the groups Y 1 , Y 2 , Y 3 , and Y 4 may be the same or different.
The groups represented by Y 1 , X 1 , Y 2 , and Y 3 , X 2 , Y 4 in the general formula (1) are composed of groups in which the proton donor releases two protons. Examples of proton donors include catechol, pyrogallol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,2′-biphenol, 2,2′-binaphthol, salicylic acid, 1- Examples include hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, chloranilic acid, tannic acid, 2-hydroxybenzyl alcohol, 1,2-cyclohexanediol, 1,2-propanediol, and glycerin. Among these, catechol, 1,2-dihydroxynaphthalene, and 2,3-dihydroxynaphthalene are more preferable.
また、一般式（１）中のＺ １ は、芳香環または複素環を有する有機基または脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基およびオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基およびビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基およびビニル基等の反応性置換基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。
Z 1 in the general formula (1) represents an organic group or an aliphatic group having an aromatic ring or a heterocyclic ring, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, Aliphatic hydrocarbon groups such as hexyl group and octyl group, aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, benzyl group, naphthyl group and biphenyl group, glycidyloxypropyl group, mercaptopropyl group, aminopropyl group and vinyl group Although a reactive substituent etc. are mentioned, Among these, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group are more preferable from the surface of thermal stability.
本発明で用いられるカチオン部とシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤（Ｄ１）の配合量は、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中に０．１重量％以上、１．５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０.２重量％以上、１重量％以下である。上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物の成形時の低粘度化、高流動化、及び貯蔵時の保存安定性の向上を図ることができる。 Although the compounding quantity of the hardening accelerator (D1) which has a cation part and a silicate anion part used by this invention is not specifically limited, 0.1 weight% or more and 1.5 weight% or less in all the epoxy resin compositions More preferably, it is 0.2 wt% or more and 1 wt% or less. Within the above range, the viscosity of the epoxy resin composition can be lowered, the fluidity can be increased, and the storage stability during storage can be improved.
本発明では、カチオン部とシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤（Ｄ１）を用いることによる効果を損なわない範囲であれば、該硬化促進剤（Ｄ１）以外の硬化促進剤も、エポキシ基とフェノール性水酸基の反応を促進するものであれば特に限定なく併用できるが、カチオン部シリケートアニオン部とを有する硬化促進剤（Ｄ１）の配合割合は、全硬化促進剤（Ｄ）に対して５０重量％以上であることが好ましい。併用可能な硬化促進剤としては、例えば、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体；トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン系化合物；２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラキス（ベンゾイルオキシ）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラキス（ナフトイルオキシ）ボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。 In the present invention, the curing accelerator other than the curing accelerator (D1) may be an epoxy group and a phenol as long as the effect of using the curing accelerator (D1) having a cation part and a silicate anion part is not impaired. As long as it promotes the reaction of the reactive hydroxyl group, it can be used in combination without any particular limitation, but the blending ratio of the curing accelerator (D1) having a cation silicate anion moiety is 50% by weight with respect to the total curing accelerator (D). The above is preferable. Examples of curing accelerators that can be used in combination include adducts of phosphine compounds and quinone compounds; diazabicycloalkenes such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 and derivatives thereof; tributylamine, benzyl Amine compounds such as dimethylamine; imidazole compounds such as 2-methylimidazole; organic phosphines such as triphenylphosphine and methyldiphenylphosphine; tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetrakis (benzoyloxy) borate, tetra Examples thereof include tetra-substituted phosphonium / tetra-substituted borates such as phenylphosphonium / tetrakis (naphthoyloxy) borate, and these may be used alone or in combination of two or more.
本発明では、離型剤（Ｅ）が、トリメチロールプロパンと脂肪酸とジカルボン酸の複合フルエステル（Ｅ２）であることを必須とする。
In the present invention, it is essential that the release agent (E) is a complex full ester (E2) of trimethylolpropane, a fatty acid and a dicarboxylic acid.
本発明で用いられるトリメチロールプロパンと脂肪酸とジカルボン酸の複合フルエステル（Ｅ２）は、トリメチロールプロパンと脂肪酸とジカルボン酸により得られるフルエステル（トリメチロールプロパンのアルコール性水酸基の８５％以上がエステル化したもの）であり、離型性が非常に優れている。フルエステルではない場合、残存する水酸基の影響によりエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐湿性が低下し、その結果として半田耐熱性に悪影響を及ぼす場合があるところ、フルエステルであるトリメチロールプロパンと脂肪酸とジカルボン酸の複合フルエステル（Ｅ２）では、上記のような悪影響が生じないため、半導体封止用樹脂組成物に用いる離型剤として好適である。本発明で用いられるトリメチロールプロパンと脂肪酸とジカルボン酸の複合フルエステル（Ｅ２）は一般式（２）で表されるが、具体的にはトリメチロールプロパンマロン酸カプロン酸エステル、トリメチロールプロパンコハク酸カプロン酸エステル、トリメチロールプロパングルタル酸カプロン酸エステル、トリメチロールプロパンアジピン酸カプロン酸エステル、トリメチロールプロパンピメリン酸カプロン酸エステル、トリメチロールプロパンスベリン酸カプロン酸エステル、トリメチロールプロパンアゼライン酸カプロン酸エステル、トリメチロールプロパンセバシン酸カプロン酸エステル、トリメチロールプロパンマロン酸カプリル酸エステル、トリメチロールプロパンコハク酸カプリル酸エステル、トリメチロールプロパングルタル酸カプリル酸エステル、トリメチロールプロパンアジピン酸カプリル酸エステル、トリメチロールプロパンピメリン酸カプリル酸エステル、トリメチロールプロパンスベリン酸カプリル酸エステル、トリメチロールプロパンアゼライン酸カプリル酸エステル、トリメチロールプロパンセバシン酸カプリル酸エステル、トリメチロールプロパンマロン酸カプリン酸エステル、トリメチロールプロパンコハク酸カプリン酸エステル、トリメチロールプロパングルタル酸カプリン酸エステル、トリメチロールプロパンアジピン酸カプリン酸エステル、トリメチロールプロパンピメリン酸カプリン酸エステル、トリメチロールプロパンスベリン酸カプリン酸エステル、トリメチロールプロパンアゼライン酸カプリン酸エステル、トリメチロールプロパンセバシン酸カプリン酸エステル、トリメチロールプロパンマロン酸ラウリン酸エステル、トリメチロールプロパンコハク酸ラウリン酸エステル、トリメチロールプロパングルタル酸ラウリン酸エステル、トリメチロールプロパンアジピン酸ラウリン酸エステル、トリメチロールプロパンピメリン酸ラウリン酸エステル、トリメチロールプロパンスベリン酸ラウリン酸エステル、トリメチロールプロパンアゼライン酸ラウリン酸エステル、トリメチロールプロパンセバシン酸ラウリン酸エステル、トリメチロールプロパンマロン酸ミリスチン酸エステル、トリメチロールプロパンコハク酸ミリスチン酸エステル、トリメチロールプロパングルタル酸ミリスチン酸エステル、トリメチロールプロパンアジピン酸ミリスチン酸エステル、トリメチロールプロパンピメリン酸ミリスチン酸エステル、トリメチロールプロパンスベリン酸ミリスチン酸エステル、トリメチロールプロパンアゼライン酸ミリスチン酸エステル、トリメチロールプロパンセバシン酸ミリスチン酸エステル、トリメチロールプロパンマロン酸パルミチン酸エステル、トリメチロールプロパンコハク酸パルミチン酸エステル、トリメチロールプロパングルタル酸パルミチン酸エステル、トリメチロールプロパンアジピン酸パルミチン酸エステル、トリメチロールプロパンピメリン酸パルミチン酸エステル、トリメチロールプロパンスベリン酸パルミチン酸エステル、トリメチロールプロパンアゼライン酸パルミチン酸エステル、トリメチロールプロパンセバシン酸パルミチン酸エステル、トリメチロールプロパンマロン酸ステアリン酸エステル、トリメチロールプロパンコハク酸ステアリン酸エステル、トリメチロールプロパングルタル酸ステアリン酸エステル、トリメチロールプロパンアジピン酸ステアリン酸エステル、トリメチロールプロパンピメリン酸ステアリン酸エステル、トリメチロールプロパンスベリン酸ステアリン酸エステル、トリメチロールプロパンアゼライン酸ステアリン酸エステル、トリメチロールプロパンセバシン酸ステアリン酸エステル、トリメチロールプロパンマロン酸アラキン酸エステル、トリメチロールプロパンコハク酸アラキン酸エステル、トリメチロールプロパングルタル酸アラキン酸エステル、トリメチロールプロパンアジピン酸アラキン酸エステル、トリメチロールプロパンピメリン酸アラキン酸エステル、トリメチロールプロパンスベリン酸アラキン酸エステル、トリメチロールプロパンアゼライン酸アラキン酸エステル、トリメチロールプロパンセバシン酸アラキン酸エステル、トリメチロールプロパンマロン酸ベヘン酸エステル、トリメチロールプロパンコハク酸ベヘン酸エステル、トリメチロールプロパングルタル酸ベヘン酸エステル、トリメチロールプロパンアジピン酸ベヘン酸エステル、トリメチロールプロパンピメリン酸ベヘン酸エステル、トリメチロールプロパンスベリン酸ベヘン酸エステル、トリメチロールプロパンアゼライン酸ベヘン酸エステル、トリメチロールプロパンセバシン酸ベヘン酸エステル、トリメチロールプロパンマロン酸リグノセリン酸エステル、トリメチロールプロパンコハク酸リグノセリン酸エステル、トリメチロールプロパングルタル酸リグノセリン酸エステル、トリメチロールプロパンアジピン酸リグノセリン酸エステル、トリメチロールプロパンピメリン酸リグノセリン酸エステル、トリメチロールプロパンスベリン酸リグノセリン酸エステル、トリメチロールプロパンアゼライン酸リグノセリン酸エステル、トリメチロールプロパンセバシン酸リグノセリン酸エステル、トリメチロールプロパンマロン酸セロチン酸エステル、トリメチロールプロパンコハク酸セロチン酸エステル、トリメチロールプロパングルタル酸セロチン酸エステル、トリメチロールプロパンアジピン酸セロチン酸エステル、トリメチロールプロパンピメリン酸セロチン酸エステル、トリメチロールプロパンスベリン酸セロチン酸エステル、トリメチロールプロパンアゼライン酸セロチン酸エステル、トリメチロールプロパンセバシン酸セロチン酸エステル、トリメチロールプロパンマロン酸モンタン酸エステル、トリメチロールプロパンコハク酸モンタン酸エステル、トリメチロールプロパングルタル酸モンタン酸エステル、トリメチロールプロパンアジピン酸モンタン酸エステル、トリメチロールプロパンピメリン酸モンタン酸エステル、トリメチロールプロパンスベリン酸モンタン酸エステル、トリメチロールプロパンアゼライン酸モンタン酸エステル、トリメチロールプロパンセバシン酸モンタン酸エステル、トリメチロールプロパンマロン酸メリシン酸エステル、トリメチロールプロパンコハク酸メリシン酸エステル、トリメチロールプロパングルタル酸メリシン酸エステル、トリメチロールプロパンアジピン酸メリシン酸エステル、トリメチロールプロパンピメリン酸メリシン酸エステル、トリメチロールプロパンスベリン酸メリシン酸エステル、トリメチロールプロパンアゼライン酸メリシン酸エステル、トリメチロールプロパンセバシン酸メリシン酸エステル等が挙げられる。中でもトリメチロールプロパンと炭素数２２以上、３６以下の飽和脂肪酸と脂肪族飽和ジカルボン酸との複合フルエステルが、離型性と樹脂硬化物の外観の観点から、好ましい。さらにトリメチロールプロパンとモンタン酸とアジピン酸との複合フルエステルがより好ましい。尚、本発明中の飽和脂肪酸の炭素数とは飽和脂肪酸中のアルキル基とカルボキシル基の炭素数を合計したものを指す。 The compound full ester (E2) of trimethylolpropane, fatty acid and dicarboxylic acid used in the present invention is a full ester obtained by trimethylolpropane, fatty acid and dicarboxylic acid (over 85% of the alcoholic hydroxyl group of trimethylolpropane is esterified. And has excellent releasability. When it is not a full ester, the moisture resistance of the cured product of the epoxy resin composition is lowered due to the influence of the remaining hydroxyl group, and as a result, the heat resistance of the solder may be adversely affected. And dicarboxylic acid complex full ester (E2) are suitable as a release agent for use in a resin composition for semiconductor encapsulation, because the above-described adverse effects do not occur. The complex full ester (E2) of trimethylolpropane, fatty acid and dicarboxylic acid used in the present invention is represented by the general formula (2). Specifically, trimethylolpropane malonic acid caproic acid ester, trimethylolpropane succinic acid is used. Caproic acid ester, trimethylolpropane glutaric acid caproic acid ester, trimethylolpropane adipic acid caproic acid ester, trimethylolpropane pimelic acid caproic acid ester, trimethylolpropane suberic acid caproic acid ester, trimethylolpropane azelaic acid caproic acid ester, Trimethylolpropane sebacate caproate, trimethylolpropane malonate caprylate, trimethylolpropane succinate caprylate, trimethylolpropane group Capric acid ester, trimethylolpropane adipate caprylate, trimethylolpropane pimelic acid caprylate, trimethylolpropane suberic acid caprylate, trimethylolpropane azelaic acid caprylate, trimethylolpropane sebacate caprylic acid Ester, trimethylolpropane malonic capric acid ester, trimethylolpropane succinic acid capric acid ester, trimethylolpropane glutaric acid capric acid ester, trimethylolpropane adipic acid capric acid ester, trimethylolpropane pimelic acid capric acid ester, trimethylol Propanesberic acid caprate, trimethylolpropane azelaic acid caprate, trimethylol Pansebacic acid capric acid ester, trimethylolpropane malonic acid lauric acid ester, trimethylolpropane succinic acid lauric acid ester, trimethylolpropane glutaric acid lauric acid ester, trimethylolpropane adipic acid lauric acid ester, trimethylolpropane pimelic acid lauric acid Esters, trimethylolpropane suberic acid laurate, trimethylolpropane azelaic acid laurate, trimethylolpropane sebacic acid laurate, trimethylolpropane malonic acid myristic acid ester, trimethylolpropane succinic acid myristic acid ester, trimethylolpropane Glutaric acid myristic acid ester, trimethylolpropane adipic acid myristic acid ester, trimethylol Tyrolpropane pimelic acid myristic acid ester, trimethylolpropane suberic acid myristic acid ester, trimethylolpropane azelaic acid myristic acid ester, trimethylolpropane sebacic acid myristic acid ester, trimethylolpropane malonic acid palmitic acid ester, trimethylolpropane succinic acid Palmitic acid ester, trimethylolpropane glutaric acid palmitic acid ester, trimethylolpropane adipic acid palmitic acid ester, trimethylolpropane pimelic acid palmitic acid ester, trimethylolpropane suberic acid palmitic acid ester, trimethylolpropane azelaic acid palmitic acid ester, Trimethylolpropane sebacate palmitate, trimethylolpropane Stearic acid ester, trimethylolpropane succinic acid stearate, trimethylolpropane glutaric acid stearate, trimethylolpropane adipic acid stearate, trimethylolpropane pimelic acid stearate, trimethylolpropane suberic acid stearic acid Esters, trimethylolpropane azelaic acid stearate, trimethylolpropane sebacic acid stearate, trimethylolpropane malonic acid arachic acid ester, trimethylolpropane succinic acid arachidic acid ester, trimethylolpropane glutaric acid arachic acid ester, trimethylolpropane Adipic acid arachidic acid ester, trimethylolpropane pimelic acid arachidic acid ester, trimethylolpropane Tyrolpropane suberic acid arachidic acid ester, trimethylolpropane azelaic acid arachidic acid ester, trimethylolpropane sebacic acid arachidic acid ester, trimethylolpropane malonic acid behenic acid ester, trimethylolpropane succinic acid behenic acid ester, trimethylolpropane glutaric acid behenic acid Acid ester, trimethylolpropane adipic acid behenate, trimethylolpropane pimelic acid behenate, trimethylolpropane suberic acid behenate, trimethylolpropane azelaic acid behenate, trimethylolpropane sebacic acid behenate, tri Methylolpropane malonic acid lignoceric acid ester, trimethylolpropane succinic acid lignoceric acid ester, trimethylol Roll propane glutaric acid lignoceric acid ester, trimethylolpropane adipic acid lignoceric acid ester, trimethylolpropane pimelic acid lignoceric acid ester, trimethylolpropane suberic acid lignoceric acid ester, trimethylolpropane azelaic acid lignoceric acid ester, trimethylolpropane sebacic acid Lignoceric acid ester, trimethylolpropane malonic acid serotic acid ester, trimethylolpropane succinic acid serotic acid ester, trimethylolpropane glutaric acid celloic acid ester, trimethylolpropane adipic acid celloic acid ester, trimethylolpropane pimelic acid celloic acid ester, Trimethylolpropane suberic acid serotic acid ester, trimethylolpropane azela Acid serotic acid ester, trimethylolpropane sebacic acid celloate, trimethylolpropane malonic acid montanate, trimethylolpropane succinic acid montanate, trimethylolpropane glutaric acid montanate, trimethylolpropane adipic acid montanate , Trimethylolpropane pimelic acid montanic acid ester, trimethylolpropane suberic acid montanic acid ester, trimethylolpropane azelaic acid montanic acid ester, trimethylolpropane sebacic acid montanic acid ester, trimethylolpropane malonic acid melicic acid ester, trimethylolpropane Seric acid melisic acid ester, trimethylolpropane glutaric acid melissic acid ester, trimethylolpropane Adipic acid melissic acid ester, trimethylolpropane pin Mellin acid melissic acid ester, trimethylolpropane slip phosphate melissic acid ester, trimethylolpropane azelaic acid melissic acid ester, trimethylolpropane sebacate melissic acid ester and the like. Among these, a complex full ester of trimethylolpropane, a saturated fatty acid having 22 to 36 carbon atoms and an aliphatic saturated dicarboxylic acid is preferable from the viewpoint of releasability and appearance of the cured resin. Further, a complex full ester of trimethylolpropane, montanic acid and adipic acid is more preferable. In addition, the carbon number of the saturated fatty acid in the present invention refers to the sum of the carbon number of the alkyl group and the carboxyl group in the saturated fatty acid.
（ただし、上記一般式（２）において、Ｒ ５ は炭素数２１以上、３５以下の炭化水素基であり、それらは互いに同じであっても異なっていても良い。ｎは１以上、８以下の整数、ｍの平均値は０又は５以下の正数である。）
(However, in the general formula (2), R 5 is a hydrocarbon group having 21 to 35 carbon atoms, and they may be the same or different. N is 1 to 8) (The average value of integer and m is 0 or a positive number of 5 or less.)
本発明で用いられるトリメチロールプロパンと脂肪酸とジカルボン酸の複合フルエステル（Ｅ２）の滴点は、６０℃以上、１００℃以下が好ましく、より好ましくは７０℃以上、９０℃以下である。滴点は、ＡＳＴＭ Ｄ１２７に準拠した方法により測定することができる。具体的には、金属ニップルを用いて、溶融したワックスが金属ニップルから最初に滴下するときの温度として測定される。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。滴点が上記範囲内であると、トリメチロールプロパンと脂肪酸とジカルボン酸の複合フルエステル（Ｅ２）は熱安定性に優れ、成形時にトリメチロールプロパンと脂肪酸とジカルボン酸の複合フルエステル（Ｅ２）が焼き付きにくい。そのため、金型からの樹脂硬化物の離型性に優れるとともに、連続成形性にも優れる。さらに、上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物を硬化させる際、トリメチロールプロパンと脂肪酸とジカルボン酸の複合フルエステル（Ｅ２）が十分に溶融する。これにより、樹脂硬化物中にトリメチロールプロパンと脂肪酸とジカルボン酸の複合フルエステル（Ｅ２）が略均一に分散する。そのため、樹脂硬化物表面におけるトリメチロールプロパンと脂肪酸とジカルボン酸の複合フルエステル（Ｅ２）の偏析が抑制され、金型の汚れや樹脂硬化物の外観の悪化を低減することができる。
The dropping point of the complex full ester (E2) of trimethylolpropane, fatty acid and dicarboxylic acid used in the present invention is preferably 60 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. The dropping point can be measured by a method based on ASTM D127. Specifically, using a metal nipple, it is measured as the temperature at which molten wax first drops from the metal nipple. In the following examples, it can be measured by the same method. When the dropping point is within the above range, the complex full ester (E2) of trimethylolpropane, fatty acid and dicarboxylic acid is excellent in thermal stability, and the complex full ester of trimethylolpropane, fatty acid and dicarboxylic acid (E2) during molding is Hard to seize. Therefore, it is excellent in the mold release property of the resin cured material from a metal mold | die, and is excellent also in continuous moldability. Furthermore, when the epoxy resin composition is cured within the above range, the complex full ester (E2) of trimethylolpropane, fatty acid and dicarboxylic acid is sufficiently melted. Thereby, the complex full ester (E2) of a trimethylol propane, a fatty acid, and a dicarboxylic acid is dispersed substantially uniformly in the cured resin . Therefore, segregation of the composite full ester (E2) of trimethylolpropane, fatty acid and dicarboxylic acid on the surface of the cured resin product is suppressed, and deterioration of the appearance of the mold and the cured resin product can be reduced.
本発明で用いられるトリメチロールプロパンと脂肪酸とジカルボン酸の複合フルエステル（Ｅ２）の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価は樹脂硬化物との相溶性に影響を及ぼす。酸価は、ＪＩＳ Ｋ ３５０４に準拠した方法により測定することができる。具体的には、ワックス類１ｇ中に含有する遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数として測定される。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。酸価が上記範囲内にあると、トリメチロールプロパンと脂肪酸とジカルボン酸の複合フルエステル（Ｅ２）は、樹脂硬化物中において、エポキシ樹脂マトリックスと好ましい相溶状態となる。これにより、トリメチロールプロパンと脂肪酸とジカルボン酸の複合フルエステル（Ｅ２）と、エポキシ樹脂マトリックスとが、相分離を起こすことがない。そのため、樹脂硬化物表面におけるトリメチロールプロパンと脂肪酸とジカルボン酸の複合フルエステル（Ｅ２）の偏析が抑制され、金型の汚れや樹脂硬化物の外観の悪化を低減することができる。さらに、トリメチロールプロパンと脂肪酸とジカルボン酸の複合フルエステル（Ｅ２）が樹脂硬化物表面に存在するため、樹脂硬化物は金型からの離型性に優れる。一方、エポキシ樹脂マトリックスとの相溶性が高すぎると、トリメチロールプロパンと脂肪酸とジカルボン酸の複合フルエステル（Ｅ２）が樹脂硬化物表面に染み出すことができず、十分な離型性を確保することができない場合がある。
The acid value of the complex full ester (E2) of trimethylolpropane, fatty acid and dicarboxylic acid used in the present invention is preferably 10 mgKOH / g or more and 50 mgKOH / g or less, more preferably 15 mgKOH / g or more and 40 mgKOH / g or less. . The acid value affects the compatibility with the cured resin. The acid value can be measured by a method based on JIS K 3504. Specifically, it is measured as the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize free fatty acids contained in 1 g of waxes. In the following examples, it can be measured by the same method. When the acid value is within the above range, the complex full ester (E2) of trimethylolpropane, fatty acid and dicarboxylic acid is in a compatible state with the epoxy resin matrix in the cured resin. Thereby , phase separation does not raise | generate the composite full ester (E2) of a trimethylol propane, a fatty acid, and dicarboxylic acid, and an epoxy resin matrix. Therefore, segregation of the composite full ester (E2) of trimethylolpropane, fatty acid and dicarboxylic acid on the surface of the cured resin product is suppressed, and deterioration of the appearance of the mold and the cured resin product can be reduced. Furthermore, since the composite full ester (E2) of trimethylolpropane, fatty acid and dicarboxylic acid is present on the surface of the cured resin, the cured resin is excellent in releasability from the mold. On the other hand, if the compatibility with the epoxy resin matrix is too high, the complex full ester (E2) of trimethylolpropane, fatty acid, and dicarboxylic acid cannot be oozed out to the surface of the cured resin, and sufficient releasability is ensured. It may not be possible.
本発明で用いられるトリメチロールプロパンと脂肪酸とジカルボン酸の複合フルエステル（Ｅ２）の配合量はエポキシ樹脂組成物中に、０．０１重量％以上１重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３重量％以上０．５重量％以下である。配合量が上記範囲内であると、金型からの樹脂硬化物の離型性に優れる。さらに、リードフレーム部材との密着性に優れるため、半田処理時において、リードフレーム部材と樹脂硬化物との剥離を抑制することができる。また、金型の汚れや樹脂硬化物の外観の悪化を抑制することもできる。
The compounding amount of the complex full ester (E2) of trimethylolpropane, fatty acid and dicarboxylic acid used in the present invention is preferably 0.01% by weight or more and 1% by weight or less, more preferably in the epoxy resin composition. It is 0.03% by weight or more and 0.5% by weight or less. When the blending amount is within the above range, the mold releasability of the cured resin from the mold is excellent. Furthermore, since the adhesiveness with the lead frame member is excellent, peeling between the lead frame member and the cured resin can be suppressed during the soldering process. In addition, it is possible to suppress deterioration of the mold and the appearance of the cured resin.
本発明で用いられる（Ｅ２）トリメチロールプロパンと脂肪酸とジカルボン酸の複合フルエステルの製法については、特に限定するものではないが、例えば、原料化合物としてトリメチロールプロパン、脂肪酸、更にジカルボン酸を用い、公知の方法に従ってエステル反応させる方法などにより得ることができる。また、本発明で用いられるトリメチロールプロパンと脂肪酸とジカルボン酸の複合フルエステル（Ｅ２）は、クラリアントジャパン（株）製、リコルブＷＥ４０等、市販のものを入手し、必要に応じて回転円板型ミル（ピンミル）、スクリーンミル（ハンマーミル）、遠心分離型ミル（ターボミル）、ジェッ
トミル等の粉砕機を用い、粉砕し粒度調整して使用することができる。
The production method of a composite full ester (E2) trimethylolpropane and fatty acids and dicarboxylic acid used in the present invention is not particularly limited, for example, trimethylolpropane, fatty acid, further dicarboxylic acids used as the starting compound, It can be obtained by a method of ester reaction according to a known method. In addition, the complex full ester (E2) of trimethylolpropane, fatty acid and dicarboxylic acid used in the present invention is commercially available, such as Clariant Japan Co., Ltd., Ricolb WE40 , and a rotating disk type if necessary. A pulverizer such as a mill (pin mill), a screen mill (hammer mill), a centrifugal mill (turbo mill), or a jet mill can be used after pulverization and particle size adjustment.
本発明は、エポキシ樹脂の硬化反応を促進し得るカチオン部と前記硬化反応を促進するカチオン部の触媒活性を抑制するシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤（Ｄ１）と、トリメチロールプロパンと脂肪酸とジカルボン酸の複合フルエステル（Ｅ２）と、を併用することによってその相乗効果を発現するものである。この２種を併用することにより、無機充填剤を増量しても、離型剤の分散性を損なうことなく、理想的な離型挙動を示すものとなる。
The present invention relates to a curing accelerator (D1) having a cation part that can accelerate the curing reaction of an epoxy resin and a silicate anion part that suppresses the catalytic activity of the cation part that accelerates the curing reaction , trimethylolpropane, and a fatty acid. The synergistic effect is expressed by using the complex full ester (E2) of dicarboxylic acid in combination. By using these two types in combination, even when the amount of the inorganic filler is increased, an ideal release behavior is exhibited without impairing the dispersibility of the release agent.
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）、カチオン部とシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤（Ｄ１）を含む硬化促進剤（Ｄ）、並びにトリメチロールプロパンと脂肪酸とジカルボン酸の複合フルエステル（Ｅ２）である離型剤（Ｅ）を含むものであるが、更に必要に応じて、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、アクリルシラン等のカップリング剤；ハイドロタルサイト類やマグネシウム、アルミニウム、ビスマス、チタン、ジルコニウムから選ばれる元素の含水酸化物等のイオントラップ剤；シリコーンオイル、ゴム等の低応力添加剤；チアゾリン、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン等の密着付与剤；臭素化エポキシ樹脂や三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン等の難燃剤等の添加剤を適宜配合しても差し支えない。 The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention comprises an epoxy resin (A), a phenol resin-based curing agent (B), an inorganic filler (C), and a curing accelerator (D1) having a cation portion and a silicate anion portion. And a release agent (E) which is a complex full ester (E2) of trimethylolpropane, a fatty acid and a dicarboxylic acid, and, if necessary, aminosilane, epoxysilane, mercapto Coupling agents such as silane, alkyl silane, ureido silane, and acrylic silane; ion trapping agents such as hydrotalcites and hydrous oxides of elements selected from magnesium, aluminum, bismuth, titanium, zirconium; silicone oil, rubber, etc. Low stress additive; adhesion of thiazoline, triazole, triazine, pyrimidine, etc. Azukazai; brominated epoxy resin and antimony trioxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zinc molybdate, no problem be properly compounded additives such as flame retardants such as phosphazene.
また、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、例えば、ミキサー等を用いて原料を充分に均一に混合したもの、更にその後、熱ロール、ニーダー、押出機等の混練機で溶融混練し、冷却後粉砕したものなど、必要に応じて適宜分散度や流動性等を調整したものを用いることができる。 The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is, for example, a material in which raw materials are sufficiently uniformly mixed using a mixer or the like, and then melt-kneaded with a kneader such as a hot roll, a kneader or an extruder. Those that have been appropriately adjusted in dispersity, fluidity, and the like can be used as needed, such as those pulverized after cooling.
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来からの成形方法で硬化成形すればよい。 Conventional molding such as transfer molding, compression molding, injection molding, etc., is used to manufacture semiconductor devices by sealing various electronic components such as semiconductor elements using the epoxy resin composition for semiconductor sealing of the present invention. It may be cured by the method.
本発明で封止を行う半導体素子としては、特に限定されるものではなく、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等が挙げられる。
本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）等が挙げられる。
上記トランスファーモールドなどの成形方法で封止された半導体装置は、そのまま、或いは８０℃から２００℃程度の温度で、１０分から１０時間程度の時間をかけて完全硬化させた後、電子機器等に搭載される。
The semiconductor element that performs sealing in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include an integrated circuit, a large-scale integrated circuit, a transistor, a thyristor, a diode, and a solid-state imaging element.
The form of the semiconductor device of the present invention is not particularly limited. For example, the dual in-line package (DIP), the plastic lead chip carrier (PLCC), the quad flat package (QFP), the small outline, and the like. Package (SOP), Small Outline J Lead Package (SOJ), Thin Small Outline Package (TSOP), Thin Quad Flat Package (TQFP), Tape Carrier Package (TCP), Ball Grid Examples include an array (BGA), a chip size package (CSP), and the like.
A semiconductor device sealed by a molding method such as the above transfer mold is completely cured at a temperature of about 80 ° C. to 200 ° C. for about 10 minutes to 10 hours, and then mounted on an electronic device or the like. Is done.
図１は、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間は金線４によって接続されている。半導体素子１は、封止用樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。 FIG. 1 is a view showing a cross-sectional structure of an example of a semiconductor device using the epoxy resin composition according to the present invention. The semiconductor element 1 is fixed on the die pad 3 via the die bond material cured body 2. The electrode pad of the semiconductor element 1 and the lead frame 5 are connected by a gold wire 4. The semiconductor element 1 is sealed with a cured body 6 of a sealing resin composition.
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合割合は重量部とする。
なお、実施例、比較例で用いた硬化促進剤と離型剤の内容について以下に示す。
Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. The blending ratio is parts by weight.
In addition, it shows below about the content of the hardening accelerator and mold release agent which were used by the Example and the comparative example.
硬化促進剤１：下記化学式（３）で表される化合物
硬化促進剤２：下記化学式（４）で表される化合物
硬化促進剤３：下記化学式（５）で表される化合物
硬化促進剤４：下記化学式（６）で表される化合物
硬化促進剤５：下記化学式（７）で表される化合物
硬化促進剤６：下記化学式（８）で表される化合物
硬化促進剤７：下記化学式（９）で表される化合物
離型剤１：トリメチロールプロパンとモンタン酸とアジピン酸の複合フルエステル（クラリアントジャパン（株）製、リコルブＷＥ４０。滴点７６℃、酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ。）
離型剤２：トリメチロールプロパンとモンタン酸とスベリン酸の複合フルエステル（前述の方法により作成したもの。滴点８０℃、酸価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ。）
離型剤３：トリメチロールプロパントリモンタン酸エステル（クラリアントジャパン（株）製、リコモントＥＴ１３２。滴点７８℃、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ。）
離型剤４：トリメチロールプロパントリベヘン酸エステル（前述の方法により作成したもの。滴点７５℃、酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ。）
離型剤５：ペンタエリスリトールジステアリン酸エステル（理研ビタミン（株）製、リケマールＨＴ−１０、滴点５２℃、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
離型剤６：トリメチロールプロパンモノモンタン酸エステル（前述の方法により作成したもの。滴点７３℃、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ。）
離型剤７：カルナバワックス（日興ファインプロダクツ（株）製、商品名ニッコウカルナバ。滴点８３℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ。）
Release agent 1: Composite full ester of trimethylolpropane, montanic acid and adipic acid (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., Recolbe WE40, dropping point 76 ° C., acid value 19 mgKOH / g)
Release agent 2: Complex full ester of trimethylolpropane, montanic acid and suberic acid (prepared by the method described above. Dropping point 80 ° C., acid value 27 mgKOH / g.)
Release agent 3: Trimethylolpropane trimontanic acid ester (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., Recommont ET132, dropping point 78 ° C., acid value 18 mgKOH / g)
Release agent 4: Trimethylolpropane tribehenate (prepared by the method described above. Drop point: 75 ° C., acid value: 24 mgKOH / g)
Release agent 5: Pentaerythritol distearate (Riken Vitamin Co., Ltd., Riquemar HT-10, dropping point 52 ° C., acid value 3 mg KOH / g)
Release agent 6: Trimethylolpropane monomontanic acid ester (prepared by the method described above. Dropping point: 73 ° C., acid value: 2 mgKOH / g)
Mold release agent 7: Carnauba wax (Nikko Fine Products Co., Ltd., trade name Nikko Carnauba. Drop point 83 ° C., acid value 5 mgKOH / g.)
ここで一例として硬化促進剤１の合成方法について示すが、これにより本発明が限定されるものではない。
メタノール１８００ｇを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン２４９．５ｇ、２，３−ジヒドロキシナフタレン３８４．０ｇを加えて溶かし、次に室温攪拌下２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液２３１．５ｇを滴下した。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド５０３．０ｇをメタノール６００ｇに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥し、桃白色結晶の硬化促進剤１を得た。
Here, as an example, a method for synthesizing the curing accelerator 1 will be described, but the present invention is not limited thereto.
In a flask containing 1800 g of methanol, 249.5 g of phenyltrimethoxysilane and 384.0 g of 2,3-dihydroxynaphthalene were added and dissolved, and then 231.5 g of 28% sodium methoxide-methanol solution was added dropwise with stirring at room temperature. Furthermore, when a solution prepared by dissolving 503.0 g of tetraphenylphosphonium bromide prepared in advance in 600 g of methanol was added dropwise with stirring at room temperature, crystals were deposited. The precipitated crystals were filtered, washed with water, and vacuum-dried to obtain a pinkish white crystal curing accelerator 1.
実施例１
エポキシ樹脂１：下記式（１０）で表されるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＮＣ３０００Ｐ。軟化点５８℃、エポキシ当量２７３。下記式（１０）におけるｎの平均値１．８。） ６．１９重量部
Epoxy resin 1: phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton represented by the following formula (10) (product name NC3000P, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., softening point: 58 ° C., epoxy equivalent: 273, in the following formula (10) The average value of n is 1.8.) 6.19 parts by weight
フェノール樹脂系硬化剤１：下記式（１１）で表されるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（明和化成（株）製、商品名ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、軟化点６７℃、水酸基当量２０４。下記式（１１）におけるｎの平均値１．５。） ４．６１重量部
溶融球状シリカ１：（平均粒径２０μｍ、最大粒径７５μｍ、比表面積３．６ｍ２／ｇ） ７８．００重量部
溶融球状シリカ２：（平均粒径０．５μｍ、最大粒径１０μｍ、比表面積５．９ｍ２／ｇ） １０．００重量部
硬化促進剤１ ０．５０重量部
離型剤１ ０．１０重量部
カップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名ＫＢＭ−４０３） ０．３０重量部
カーボンブラック：（三菱化学（株）製、商品名ＭＡ−６００） ０．３０重量部
をミキサーにて混合した後、熱ロールを用いて９５℃で８分間混練し、更に冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を、以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
Fused spherical silica 1: (average particle size 20 μm, maximum particle size 75 μm, specific surface area 3.6 m 2 / g) 78.00 parts by weight Fused spherical silica 2: (average particle size 0.5 μm, maximum particle size 10 μm, specific surface area) 5.9 m 2 / g) 10.00 parts by weight Curing accelerator 1 0.50 parts by weight Release agent 1 0.10 parts by weight Coupling agent: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) , Trade name KBM-403) 0.30 parts by weight Carbon black: (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name MA-600) After mixing 0.30 parts by weight with a mixer, at 95 ° C. using a hot roll. The mixture was kneaded for 8 minutes, further cooled and pulverized to obtain an epoxy resin composition. The obtained epoxy resin composition was evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
評価方法
スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰa、保圧時間１２０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。単位はｃｍ。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が良好な流動性を示す。
Evaluation method: Spiral flow: Using a low-pressure transfer molding machine (KTS-15, manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.), a mold for spiral flow measurement according to EMMI-1-66, a mold temperature of 175 ° C. and an injection pressure of 6. The epoxy resin composition was injected under the conditions of 9 MPa and holding pressure time of 120 seconds, and the flow length was measured. The unit is cm. Spiral flow is a parameter of fluidity, and a larger value indicates better fluidity.
金線流れ率：低圧トランスファー自動成形機（第一精工製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間７０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物によりシリコンチップ等を封止成形して、１６０ピンＬＱＦＰ（プリプレーティングフレーム：ニッケル／パラジウム合金に金メッキしたもの、パッケージ外寸：２４ｍｍ×２４ｍｍ×１．４ｍｍ厚、パッドサイズ：８．５ｍｍ×８．５ｍｍ、チップサイズ７．４ｍｍ×７．４ｍｍ×３５０μｍ厚）を得た。得られた１６０ピンＬＱＦＰパッケージを軟Ｘ線透視装置（ソフテックス（株）製、ＰＲＯ−ＴＥＳＴ１００）で観察し、金線の流れ率を（流れ量）／（金線長）の比率を求めた。判定基準は５％未満を○、５％以上を×とした。 Metal wire flow rate: Using a low-pressure transfer automatic molding machine (GP-ELF, manufactured by Daiichi Seiko Co., Ltd.), with a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 9.8 MPa, and a curing time of 70 seconds, silicon is formed with an epoxy resin composition. Chips and the like are sealed and molded, and 160-pin LQFP (preprating frame: nickel / palladium alloy gold-plated, package outer dimensions: 24 mm × 24 mm × 1.4 mm thickness, pad size: 8.5 mm × 8.5 mm, A chip size of 7.4 mm × 7.4 mm × 350 μm thickness) was obtained. The obtained 160-pin LQFP package was observed with a soft X-ray fluoroscope (PRO-TEST100, manufactured by Softex Corporation), and the flow rate of the gold wire was determined as the ratio of (flow rate) / (gold wire length). . The criterion was ○ for less than 5% and x for 5% or more.
硬化性（硬化トルク比）：キュラストメータ（（株）オリエンテック製、ＪＳＲキュラストメータＩＶＰＳ型）を用いて、ダイスの直径３５ｍｍ、振幅角１°、金型温度１７５℃の条件で、装置内に投入した樹脂組成物の硬化挙動をトルクの変化により測定した。測定開始６０秒後と３００秒後のトルク値から、硬化トルク比：（６０秒後のトルク）／（３００秒後のトルク）を計算した。キュラストメータにおける硬化トルク比は硬化性を表すパラメータであり、硬化トルク比の大きい方が硬化性が良好である。判定基準は０．７以上を○、０．７未満を×とした。 Curability (curing torque ratio): Using a curast meter (manufactured by Orientec Co., Ltd., JSR curast meter IVPS type) under conditions of a die diameter of 35 mm, an amplitude angle of 1 °, and a mold temperature of 175 ° C. The curing behavior of the resin composition charged into the inside was measured by a change in torque. From the torque values 60 seconds and 300 seconds after the start of measurement, the curing torque ratio: (torque after 60 seconds) / (torque after 300 seconds) was calculated. The curing torque ratio in the curast meter is a parameter representing curability, and the larger the curing torque ratio, the better the curability. Judgment criteria set 0.7 or more as ◯ and less than 0.7 as x.
連続成形性：低圧トランスファー自動成形機（第一精工製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間７０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物によりシリコンチップ等を封止して８０ピンＱＦＰ（プリプレーティングフレーム：ニッケル／パラジウム合金に金メッキしたもの、パッケージ外寸：１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚、パッドサイズ：６．５ｍｍ×６．５ｍｍ、チップサイズ６．０ｍｍ×６．０ｍｍ×３５０μｍ厚）を得る成形を、連続で５００ショットまで行った。判定基準は未充填、離型不良等の問題が全く発生せずに５００ショットまで連続成形できたものを○、それ以外を×とした。 Continuous moldability: Silicon chip using epoxy resin composition under conditions of mold temperature of 175 ° C., injection pressure of 9.8 MPa, curing time of 70 seconds using low pressure transfer automatic molding machine (Daiichi Seiko, GP-ELF) 80 pin QFP (Pre-plating frame: nickel / palladium alloy gold-plated, package outer dimensions: 14 mm x 20 mm x 2 mm thickness, pad size: 6.5 mm x 6.5 mm, chip size 6.0 mm Molding to obtain (× 6.0 mm × 350 μm thickness) was continuously performed up to 500 shots. As the judgment criteria, a case where continuous molding was performed up to 500 shots without causing any problems such as unfilling or mold release failure was indicated as ◯, and other cases as x.
パッケージ外観及び金型汚れ性：上記連続成形性の評価において、５００ショット経過後のパッケージ及び金型について、目視で汚れを評価した。パッケージ外観及び金型汚れ性の判定基準は、５００ショットまでに汚れが発生したものを×、５００ショットまで汚れていないものを○で表す。また、上記連続成形性において、５００ショットまで問題なく成形できなかったものについては、連続成形を断念した時点でのパッケージ外観及び金型汚れ状況で判断した。 Package appearance and mold stain resistance: In the evaluation of the above-mentioned continuous moldability, the package and the mold after 500 shots were visually evaluated for stain. The criteria for determining the package appearance and mold contamination are indicated by x for contamination occurring up to 500 shots and by ◯ for contamination not forming up to 500 shots. Further, in the above-mentioned continuous formability, those that could not be formed without any problem up to 500 shots were judged based on the package appearance and mold contamination status when the continuous forming was abandoned.
耐半田性：上記連続成形性の評価において成形したパッケージを１７５℃、８時間で後硬化し、得られたパッケージを８５℃、相対湿度６０％で１６８時間加湿処理後、２６０℃のＩＲリフロー処理をした。パッケージ２０個について、半導体素子とエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面の密着状態を超音波探傷装置（日立建機ファインテック株式会社製、ｍｉ−ｓｃｏｐｅ ｈｙｐｅｒ ＩＩ）により観察し、剥離発生率［（剥離発生パッケージ数）／（全パッケージ数）×１００］を算出した。単位は％。耐半田性の判断基準は、剥離が発生しなかったものは○、剥離発生率が２０％未満のものは△、剥離発生率が２０％以上のものは×とした。 Solder resistance: The package formed in the above-described evaluation of continuous formability is post-cured at 175 ° C. for 8 hours, and the resulting package is humidified at 85 ° C. and 60% relative humidity for 168 hours, followed by IR reflow treatment at 260 ° C. Did. About 20 packages, the adhesion state of the interface between the semiconductor element and the cured product of the epoxy resin composition was observed with an ultrasonic flaw detector (manufactured by Hitachi Construction Machinery Finetech Co., Ltd., mi-scope hyper II). (Number of peeled packages) / (total number of packages) × 100] was calculated. Units%. The criteria for determining solder resistance were ◯ when no peeling occurred, Δ when the peeling rate was less than 20%, and x when the peeling rate was 20% or more.
実施例２〜９、１２、１３、参考例１０、１１、比較例１〜８
表１、表２、表３の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得て、実施例１と同様にして評価した。結果を表１、表２、表３に示す。
実施例１以外で用いた原材料を以下に示す。
エポキシ樹脂２：下記式（１２）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名ＹＸ−４０００。エポキシ当量１９０、融点１０５℃。）
According to the composition of Table 1, Table 2, and Table 3, an epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1, Table 2, and Table 3.
The raw materials used other than Example 1 are shown below.
Epoxy resin 2: biphenyl type epoxy resin represented by the following formula (12) (trade name YX-4000, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent 190, melting point 105 ° C.)
フェノール樹脂系硬化剤２：下記式（１３）で表されるフェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製、商品名ＸＬＣ−ＬＬ。水酸基当量１６５、軟化点７９℃。）
実施例２〜９、１２、１３は、カチオン部とシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤（Ｄ１）と、トリメチロールプロパンと脂肪酸とジカルボン酸の複合フルエステル（Ｅ２）と、を含むものであり、エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の種類と配合割合、無機充填材（Ｃ）の配合割合、カチオン部とシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤（Ｄ１）の種類と配合割合、トリメチロールプロパンと脂肪酸とジカルボン酸の複合フルエステル（Ｅ２）の種類と配合割合を変えたものを含むものであるが、いずれにおいても良好な流動性（スパイラルフロー）、金線流れ率、硬化性、離型性、連続成形性、パッケージ外観、金型汚れ性及び耐半田性を有する結果となった。
一方、トリメチロールプロパンと脂肪酸とジカルボン酸の複合フルエステル（Ｅ２）を用いていない比較例１、２、３、７では、連続成形性が悪化し、パッケージ外観、金型汚れ性、耐半田性も劣る結果となった。
また、カチオン部とシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤を用いていない比較例４、５、６、８では、樹脂組成物の流動性が低下することにより、金線流れ率が悪化し、連続成形性、パッケージ外観、金型汚れ性、耐半田性も劣る結果となった。また、硬化促
進剤の種類及び量によっては、硬化性も劣る結果となった。
以上より、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、無機充填材の配合量が樹脂組成物全体の８８重量％、９０重量％と高いにもかかわらず、成形時の流動性、硬化性、離型性、連続成形性、パッケージ外観、金型汚れ性及び耐半田性のバランスに優れ、信頼性に優れた半導体装置パッケージを提供することができることが判った。
Examples 2-9 , 12 , and 13 contain the hardening accelerator (D1) which has a cation part and a silicate anion part, and the composite full ester (E2) of a trimethylol propane, a fatty acid, and dicarboxylic acid. , Type and blending ratio of epoxy resin (A) and phenolic resin-based curing agent (B), blending ratio of inorganic filler (C), type and blending of curing accelerator (D1) having cation part and silicate anion part ratio, but it is intended to include those changing the kind and mixing ratio of the composite full ester (E2) of trimethylolpropane and fatty acids and dicarboxylic acids, also good fluidity in either (spiral flow), the gold wire flow rate, the curable As a result, the mold release property, the continuous moldability, the package appearance, the mold stain resistance and the solder resistance were obtained.
On the other hand, in Comparative Examples 1, 2, 3, and 7 in which the complex full ester (E2) of trimethylolpropane, fatty acid, and dicarboxylic acid was not used, the continuous formability deteriorated, and the package appearance, mold stain resistance, and solder resistance. Was also inferior.
Further, in Comparative Examples 4, 5, 6, and 8 in which a curing accelerator having a cation portion and a silicate anion portion is not used, the flow rate of the gold wire deteriorates due to a decrease in the fluidity of the resin composition. Formability, package appearance, mold contamination, and solder resistance were also poor. Further, depending on the type and amount of the curing accelerator, the curability was inferior.
From the above, the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention has fluidity and curability at the time of molding even though the blending amount of the inorganic filler is as high as 88% by weight and 90% by weight of the whole resin composition. It has been found that a semiconductor device package having an excellent balance of releasability, continuous formability, package appearance, mold contamination and solder resistance can be provided.
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、無機充填材の配合量を高めた場合でも、成形時において良好な流動性、硬化性、離型性、連続成形性を有し、かつ樹脂硬化物の外観汚れや金型汚れが発生し難いエポキシ樹脂組成物が得られるものである。従って、低粘度や可撓性を有するエポキシ樹脂及び／又はフェノール樹脂系硬化剤と組合せて用いることで無機充填材の配合量を高めることができ、それによって無鉛半田に対応する高温の半田処理によってもクラックが発生しない良好な耐半田性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得ることができるため、無鉛半田を用いて表面実装を行う半導体装置に好適に用いることができるものである。 The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention has good fluidity, curability, releasability, and continuous moldability at the time of molding even when the blending amount of the inorganic filler is increased, and the resin is cured. It is possible to obtain an epoxy resin composition that hardly causes appearance stains or mold stains on the product. Therefore, the amount of the inorganic filler can be increased by using it in combination with an epoxy resin and / or a phenol resin curing agent having low viscosity and flexibility, thereby enabling high-temperature solder processing corresponding to lead-free solder. In addition, since an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation having good solder resistance that does not generate cracks can be obtained, it can be suitably used for a semiconductor device that performs surface mounting using lead-free solder.
１ 半導体素子
２ ダイボンド材硬化体
３ ダイパッド
４ 金線
５ リードフレーム
６ 封止用樹脂組成物の硬化体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Semiconductor element 2 Die-bonding material hardening body 3 Die pad 4 Gold wire 5 Lead frame 6 Hardening body of resin composition for sealing
Claims (5)
（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤、
（Ｃ）無機充填材、
（Ｄ）硬化促進剤、及び
（Ｅ）離型剤
を含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、
前記硬化促進剤（Ｄ）が下記一般式（１）で表されるカチオン部とシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤（Ｄ１）を含み、
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 及びＲ ４ は、それぞれ、芳香環又は複素環を有する有機基、或いは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙ １ 、Ｘ １ 、Ｙ ２ 、及びＹ ３ 、Ｘ ２ 、Ｙ ４ で示される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、２，２’−ビナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール及びグリセリンのいずれかである。Ｚ１は芳香環又は複素環を有する有機基、或いは脂肪族基である。）
前記離型剤（Ｅ）がトリメチロールプロパンと脂肪酸とジカルボン酸の複合フルエステル（Ｅ２）であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。 (A) epoxy resin,
(B) a phenolic resin-based curing agent,
(C) inorganic filler,
In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation containing (D) a curing accelerator and (E) a release agent,
The curing accelerator (D) includes a curing accelerator (D1) having a cation part represented by the following general formula (1) and a silicate anion part,
(However, in the above general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represents an organic group or an aliphatic group having an aromatic ring or a heterocyclic ring, and may be the same or different from each other. The groups represented by Y 1 , X 1 , Y 2 , and Y 3 , X 2 , Y 4 are composed of groups in which the proton donor releases two protons. As proton donors, catechol, pyrogallol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,2′-biphenol, 2,2′-binaphthol, salicylic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, chloranilic acid, tannic acid, 2-hydroxybenzyl alcohol, 1,2-cyclohexanediol, 1,2-propanediol and glycerin Z1 is an organic group having an aromatic ring or a heterocyclic ring, or an aliphatic group.)
An epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, wherein the release agent (E) is a complex full ester (E2) of trimethylolpropane, a fatty acid and a dicarboxylic acid.
半導体封止用エポキシ樹脂組成物。 2. The semiconductor sealing epoxy resin composition according to claim 1, wherein the component (E2) is a proportion of 0.01 wt% or more and 1 wt% or less in the total epoxy resin composition. An epoxy resin composition for sealing.
（ただし、上記一般式（２）において、Ｒ ５ は炭素数２１以上、３５以下の炭化水素基であり、それらは互いに同じであっても異なっていても良い。ｎは１以上、８以下の整数、ｍの平均値は０又は５以下の正数である。） The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 1 or 2, wherein the complex full ester (E2) of trimethylolpropane, a fatty acid and a dicarboxylic acid is a compound represented by the following general formula (2). An epoxy resin composition for semiconductor encapsulation characterized by the above-mentioned.
(However, in the general formula (2), R 5 is a hydrocarbon group having 21 to 35 carbon atoms, and they may be the same or different. N is 1 to 8) (The average value of integer and m is 0 or a positive number of 5 or less.)
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