JP5330330B2

JP5330330B2 - エポキシ基含有樹脂またはこれを含む組成物のエポキシ当量の測定方法

Info

Publication number: JP5330330B2
Application number: JP2010176730A
Authority: JP
Inventors: 健太郎藤野; 神夫米本; 博文緑川; 知明岩見; 匡陽松本
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2010-08-05
Filing date: 2010-08-05
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2030-08-05
Also published as: JP2012037342A

Description

本発明は、エポキシ基含有樹脂またはこれを含む組成物のエポキシ当量の測定方法に関するものである。

新たに合成したエポキシ樹脂は、その硬化剤との反応特性を把握すること等を目的としてエポキシ当量の測定が行われる。従来、エポキシ樹脂等のエポキシ基含有樹脂またはこれを含む組成物のエポキシ当量の測定には電位差滴定法（ＪＩＳＫ７２３６）が用いられている（例えば、特許文献１ないし３参照）。

特開２００９−２３５１２０号公報（実施例）特開２００９−２２１４８７号公報（実施例）特開平１１−１０６４７２号公報（実施例）

しかしながら、電位差滴定法は、測定に用いる消耗品の交換が多い等のため、測定に要するコストの低減が望まれている。また、試薬調製等の準備操作がやや複雑であり、測定準備にはある程度の時間を要する。そして劇物であるクロロホルムの使用や酢酸溶液等の薬品による臭気等、衛生面でも改善の余地があった。

本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、低コストで簡易かつ迅速に測定を行うことができるエポキシ基含有樹脂またはこれを含む組成物のエポキシ当量の測定方法を提供することを課題としている。

本発明のエポキシ基含有樹脂またはこれを含む組成物のエポキシ当量の測定方法は、エポキシ当量が既知である複数のエポキシ基含有樹脂またはこれを含む組成物の屈折率を測定し、これら複数のエポキシ基含有樹脂またはこれを含む組成物のエポキシ当量と屈折率との検量線を予め作成する工程と、エポキシ当量が未知である被測定対象のエポキシ基含有樹脂またはこれを含む組成物の屈折率を測定し、この屈折率より検量線に基づき被測定対象のエポキシ基含有樹脂またはこれを含む組成物のエポキシ当量を算出する工程とを含むことを特徴とする。

このエポキシ基含有樹脂またはこれを含む組成物のエポキシ当量の測定方法において、検量線を作成するための複数のエポキシ基含有樹脂またはこれを含む組成物のそれぞれに、基本分子構造が同一で分子量を変更したエポキシ基含有樹脂を用いるとともに、被測定対象のエポキシ基含有樹脂またはこれを含む組成物として、基本分子構造を有するエポキシ基含有樹脂を用いることが好ましい。

本発明によれば、低コストで簡易かつ短時間にエポキシ基含有樹脂またはこれを含む組成物のエポキシ当量を測定することができる。

実施例におけるエポキシ当量（電位差滴定法）と屈折率の測定結果を示すグラフである。

以下に、本発明を詳細に説明する。

なお、本発明において「エポキシ基含有樹脂」には、２以上のエポキシ基を有する化合物の樹脂であれば特に限定されるものではない。例えば、いわゆるエポキシ樹脂の他、他種類の樹脂にエポキシ基含有化合物を反応させたエポキシ変性樹脂、予備反応物（プレポリマー）等を用いることもできる。このようなものとしては、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＯ）の両末端にビスフェノール型エポキシ樹脂等を予め反応させてエポキシ基を導入した樹脂等が挙げられる。

また、「エポキシ基含有樹脂を含む組成物」には、エポキシ基含有樹脂を主成分とする他の添加成分との混合物が含まれる。このような他の添加成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、プリント配線板の製造に用いられるエポキシ樹脂組成物に配合される、イミダゾール系、アミン系、有機リン系等の硬化促進剤、メトキシプロパノール、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶剤等が挙げられる。

本発明において、エポキシ基含有樹脂としてのエポキシ樹脂には、例えば、グリシジルエーテル型、グリシジルアミン型、グリシジルエステル型、オレフィン酸化型（脂環式）等の各種のエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型（トリスフェノールメタン型）エポキシ樹脂、テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール・ビフェニル型エポキシ樹脂、結晶性エポキシ樹脂とノボラック型エポキシ樹脂の混合物等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム含有エポキシ樹脂等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく２種以上を混合してもよい。

本発明のエポキシ当量の測定方法では、最初の工程として、エポキシ当量が既知である複数のエポキシ基含有樹脂またはこれを含む組成物の屈折率を測定し、これら複数のエポキシ基含有樹脂またはこれを含む組成物のエポキシ当量と屈折率との検量線を予め作成する。そして次の工程として、エポキシ当量が未知である被測定対象のエポキシ基含有樹脂またはこれを含む組成物の屈折率を測定し、この屈折率より検量線に基づき被測定対象のエポキシ基含有樹脂またはこれを含む組成物のエポキシ当量を算出する。

前記最初の工程において、エポキシ当量が既知である複数のエポキシ基含有樹脂またはこれを含む組成物は、例えば、電位差滴定法等の公知の方法によりエポキシ当量を測定しておくことで用意できる。

屈折率の測定は、市販の屈折計を用いて行うことができる。例えば、光屈折臨界角を検出する方式のものを用いることができ、具体的には、京都電子工業株式会社製「ＲＡ−６２０」、株式会社アタゴ製「ＲＸ−５０００α−Ｐｌｕｓ」等を用いることができる。

屈折率による測定の際には、プリズムとエポキシ基含有樹脂またはこれを含む組成物との界面を均一な状態にする点等を考慮すると、エポキシ基含有樹脂またはこれを含む組成物の粘性をある程度小さいものとする必要がある。そのために、例えば、エポキシ基含有樹脂を含む組成物の固形分濃度を調整し、あるいは測定時の温度を調整することができる。

エポキシ基含有樹脂を含む組成物の固形分濃度は溶剤の配合により調整することができるが、この場合、前記最初の工程における全てのエポキシ基含有樹脂を含む組成物と、その次の工程におけるエポキシ当量の被測定対象のエポキシ基含有樹脂を含む組成物は、固形分濃度（溶剤を除いたものの割合）を統一することが好ましい。固形分濃度を統一することで、エポキシ当量の測定精度を高めることができる。

エポキシ基含有樹脂を含む組成物の固形分濃度は、その粘性等に応じて適宜のものとすることができ、特に限定されるものではないが、粘性条件が許容する限りできるだけ高い方が望ましく、例えば、６０質量％以上とすることができる。固形分が低過ぎると、エポキシ当量の測定精度が低下する場合がある。

屈折率測定時の温度は、エポキシ基含有樹脂を含む組成物の粘性等に応じて適宜のものとすることができ、特に限定されるものではないが、例えば、常温〜８０℃で行うことができる。固形分濃度が例えば７０質量％程度と高く常温では粘性がある場合には、エポキシ当量が高い領域において分解能が低下する場合があるため、例えば５０℃程度に加熱しながら測定を行うことが好ましい。

前記最初の工程において屈折率の測定を行った後、検量線を作成する際には、例えば、回帰分析等の適宜の統計的手法を適用することができる。従来の電位差滴定法によるエポキシ当量と、屈折率との線形性は、例えば、相関係数が０．９を超える程度に確保される。

そして次の工程として、エポキシ当量が未知である被測定対象のエポキシ基含有樹脂またはこれを含む組成物の屈折率を測定する際にも、前記最初の工程と同様にして行うことができる。この屈折率より予め作成したエポキシ当量−屈折率の検量線に基づき被測定対象のエポキシ基含有樹脂またはこれを含む組成物のエポキシ当量を算出することができる。

以上に説明した本発明の方法において、好ましい態様の一つでは、検量線を作成するための複数のエポキシ基含有樹脂またはこれを含む組成物のそれぞれに、基本分子構造が同一で分子量を変更したエポキシ基含有樹脂を用いる。分子量の変更は、例えば、基本分子構造の繰り返し単位の増減により行うことができる。そして、被測定対象のエポキシ基含有樹脂またはこれを含む組成物として、この基本分子構造を有するエポキシ基含有樹脂を用いる。これによりエポキシ当量との相関を高めることができる。

このような基本分子構造としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のフェノールノボラック型分子構造、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂のアルキルフェノールノボラック型分子構造、ナフタレン含有ノボラック型エポキシ樹脂のナフタレン含有ノボラック型分子構造、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂のビスフェノールＡノボラック型分子構造、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂のトリフェニルメタン型分子構造、テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂のテトラキスフェノールエタン型分子構造、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のジシクロペンタジエン型分子構造、フェノール・ビフェニル型エポキシ樹脂のフェノール・ビフェニル型分子構造、ビスフェノール型エポキシ樹脂のビスフェノール型分子構造、ビフェニル型エポキシ樹脂のビフェニル型分子構造、スチルベン型エポキシ樹脂のスチルベン型分子構造、ナフタレン型エポキシ樹脂のナフタレン型分子構造、脂環式エポキシ樹脂の脂環式分子構造、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＯ）の両末端にエポキシ基を導入したエポキシ基含有樹脂におけるポリフェニレンエーテル樹脂の分子構造等が挙げられる。

以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

エポキシ基含有樹脂として、多官能のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂、および２官能エポキシ樹脂を用いた。その他、溶剤のメトキシプロパノールや硬化促進剤等の添加成分を配合し、溶剤量を調整して固形分濃度７０質量％のエポキシ基含有樹脂を含む組成物を調製した。

検量線作成用のエポキシ基含有樹脂を含む組成物として、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂の分子量のみを変更した複数のものを用意した。なお、これらの検量線作成用のエポキシ基含有樹脂を含む組成物は、電位差滴定法によりエポキシ当量の測定を行った。

温度制御可能な液体屈折率測定装置（屈折計ＲＡ−６２０、京都電子工業株式会社製、光屈折臨界角検出方式）を用いて、この検量線作成用のエポキシ基含有樹脂を含む組成物の屈折率を温度５０℃、測定時間５分の条件で測定した。

測定結果を図１に示す。このように、エポキシ当量（電位差滴定法：ＪＩＳＫ７２３６）と屈折率との間には、十分な相関が得られた（Ｒ²＝０．９５０）。図１は１８データであるが、３０データでも相関係数は同様に１に近い値であった。

以上のように、エポキシ当量は屈折率と明りょうな相関があることが初めて明らかになった。この事実に基づき、図１のような検量線を作成して、エポキシ当量が未知である被測定対象のエポキシ基含有樹脂またはこれを含む組成物の屈折率を測定することで、この屈折率より検量線に基づき被測定対象のエポキシ基含有樹脂またはこれを含む組成物のエポキシ当量を得ることが可能となる。

Claims

エポキシ当量が既知である複数のエポキシ基含有樹脂またはこれを含む組成物の屈折率を測定し、これら複数のエポキシ基含有樹脂またはこれを含む組成物のエポキシ当量と屈折率との検量線を予め作成する工程と、エポキシ当量が未知である被測定対象のエポキシ基含有樹脂またはこれを含む組成物の屈折率を測定し、この屈折率より前記検量線に基づき前記被測定対象のエポキシ基含有樹脂またはこれを含む組成物のエポキシ当量を算出する工程とを含むことを特徴とするエポキシ基含有樹脂またはこれを含む組成物のエポキシ当量の測定方法。
前記検量線を作成するための前記複数のエポキシ基含有樹脂またはこれを含む組成物のそれぞれに、基本分子構造が同一で分子量を変更したエポキシ基含有樹脂を用いるとともに、前記被測定対象のエポキシ基含有樹脂またはこれを含む組成物として、前記基本分子構造を有するエポキシ基含有樹脂を用いることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ基含有樹脂またはこれを含む組成物のエポキシ当量の測定方法。