JP5311775B2 - Piezoelectric element, inkjet head, and method of manufacturing piezoelectric element - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット記録装置に使用される圧電体素子及びインクジェットヘッド並びに圧電体素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a piezoelectric element used in an ink jet recording apparatus, an ink jet head, and a method for manufacturing the piezoelectric element.
圧電体素子は、電気エネルギーを機械的な変位、応力及び振動等、機械エネルギーに変換するほか、その逆の変換を行う素子であり、発生する屈曲変位によりユニモルフ型やバイモルフ型等のタイプがある。このような圧電体素子は、例えば、インクジェット記録装置のインクジェットヘッド、マイクロホン、発音体(スピーカーなど)、各種振動子や発振子、更にはセンサー等に多用されている。近年、印字性能がよく取り扱いが簡単である、低コストであるなどの理由からパソコンなどの印刷装置としてインクジェットヘッドを用いたプリンタが広く普及している。このインクジェットヘッドには熱エネルギーによってインク等の液体中に気泡を発生させ、その気泡による圧力波により液滴を吐出させるもの、静電力により液滴を吸引吐出させるもの、圧電体素子のような振動子による圧力波を利用したもの等種々の方式がある。 Piezoelectric elements are elements that convert electrical energy into mechanical energy such as mechanical displacement, stress, and vibration, and vice versa, and there are types such as unimorph and bimorph types depending on the bending displacement that occurs. . Such piezoelectric elements are widely used, for example, in inkjet heads, microphones, sounding bodies (speakers, etc.), various vibrators and oscillators, sensors, and the like of inkjet recording apparatuses. In recent years, printers using inkjet heads are widely used as printing devices such as personal computers for reasons such as good printing performance and easy handling, and low cost. In this inkjet head, bubbles are generated in liquid such as ink by thermal energy, and droplets are ejected by pressure waves caused by the bubbles, droplets are sucked and discharged by electrostatic force, vibration like a piezoelectric element There are various methods such as those using pressure waves by the child.
圧電体素子を用いたインクジェットヘッドとして、例えば、図1に示すものが知られている。図1に示したインクジェットヘッドでは、複数の圧力室61が配列された基体41上に、振動板42を介して、2か所以上の圧力室61を覆う大きさに連続形成された圧電体膜45が設けられる。そして、この圧電体膜45を上下から挟む上部電極46及び下部電極44のうちの少なくとも一方は、各圧力室61ごとに分離して形成され、圧電体膜45に各圧力室61ごとに圧電駆動領域が形成される。この圧電駆動領域は、圧電体膜45と平行な面方向において対応する圧力室61より小さく、圧力室61の周縁との間に全周に亘って間隔を設けて配置される。そして圧電体膜45に所定の電圧を印加して圧電体膜45を伸縮させることにより振動板42に撓み振動を起こさせて、圧力室61内のインク等の液体を加圧し、液吐出口53から液滴を吐出させる。
As an ink jet head using a piezoelectric element, for example, the one shown in FIG. 1 is known. In the ink jet head shown in FIG. 1, a piezoelectric film continuously formed on a
近時、カラーのインクジェットプリンタが普及してきたが、その印字性能の向上、特に高解像度化及び高速印字さらにはインクジェットヘッドの長尺化が求められている。そのためインクジェットヘッドを微細化したマルチノズルヘッド構造を実現することが求められている。そして、液体噴射ヘッドを微細化するために、液体を吐出させるための圧電体素子を小型化することが必要となり、更に、圧電体素子を小型化するために、微細化しても駆動能力が低減しない高い圧電定数を持つ圧電体素子が必要となる。 Recently, color ink jet printers have become widespread. However, improvement in printing performance, particularly high resolution and high speed printing, and further lengthening of the ink jet head are required. Therefore, it is required to realize a multi-nozzle head structure in which the ink jet head is miniaturized. In order to reduce the size of the liquid ejecting head, it is necessary to reduce the size of the piezoelectric element for discharging the liquid. Further, in order to reduce the size of the piezoelectric element, the driving capability is reduced even if the size is reduced. Therefore, a piezoelectric element having a high piezoelectric constant is required.
従来、圧電体素子に用いられる圧電体膜には、例えば、PbO、ZrO2及びTiO2の粉末のペーストをシート状に成型加工してグリーンシートを作成した後、これを焼結して得られるPZT系圧電材料が用いられている。しかし、この方法によるPZT系酸化膜は、例えば10μm以下の厚さに形成することは困難である。また、グリーンシートの焼結は1000℃以上の温度で行うため、加熱時に圧電体膜が70%程に収縮してしまうという問題があった。圧電体膜とインク室等の構造体とを数ミクロンオーダーの寸法精度で位置合わせをすることは困難であることから、満足できる小型の圧電体素子は得られていない。 Conventionally, a piezoelectric film used in a piezoelectric element can be obtained by, for example, forming a green sheet by molding a paste of PbO, ZrO 2 and TiO 2 powder into a sheet shape, and then sintering the sheet. A PZT piezoelectric material is used. However, it is difficult to form a PZT oxide film by this method to a thickness of 10 μm or less, for example. Further, since the green sheet is sintered at a temperature of 1000 ° C. or higher, there is a problem that the piezoelectric film shrinks to about 70% during heating. Since it is difficult to align the piezoelectric film and the structure such as the ink chamber with a dimensional accuracy on the order of several microns, a satisfactory small piezoelectric element has not been obtained.
現在報告されている上記以外の圧電体膜の作製方法としては、スパッタ法や化学気相成長法(CVD法と表すことがある)、分子線エピタキシャル法(MBE法と表すことがある)、ゾルゲル法などの酸化物の圧電体膜を作製する方法がある。これらの方法を用いると膜厚が10μm以下の圧電体膜を得ることができる。 Other methods for producing piezoelectric films other than those currently reported include sputtering, chemical vapor deposition (sometimes referred to as CVD), molecular beam epitaxy (sometimes referred to as MBE), sol-gel. There is a method of manufacturing an oxide piezoelectric film such as a method. When these methods are used, a piezoelectric film having a thickness of 10 μm or less can be obtained.
しかし、スパッタ法やCVD法、MBE法、ゾルゲル法などの成膜法による薄膜では、バルクセラミックス同等の特性が得られていないという課題がある。この課題を解決するために、例えば特許文献1には、(001)面に結晶配向を制御する方法が、また特許文献2には正方晶構造の(100)面と(001)面配向とが混在するドメイン構造エピタキシャル膜の作製方法が提案されている。また、特許文献3には配向制御層により、(100)面配向させ、更に残留応力をゼロないし圧縮応力にする方法が提案されている。 However, a thin film formed by a film forming method such as a sputtering method, a CVD method, an MBE method, or a sol-gel method has a problem that characteristics equivalent to those of bulk ceramics are not obtained. In order to solve this problem, for example, Patent Document 1 discloses a method of controlling crystal orientation in the (001) plane, and Patent Document 2 discloses (100) plane and (001) plane orientation of a tetragonal structure. A method for producing a mixed domain structure epitaxial film has been proposed. Patent Document 3 proposes a method in which (100) plane orientation is performed by an orientation control layer, and the residual stress is made zero or compressive stress.
しかし、特許文献1開示の方法でも、高電界側では、バルクセラミックス同等の特性が出ないため圧電体素子としての機能に劣る物である。 However, even the method disclosed in Patent Document 1 is inferior in function as a piezoelectric element because the same characteristics as bulk ceramics do not appear on the high electric field side.
また、特許文献2開示の方法では、特性の良い組成相境界(MorphotropicPhase Boundary)領域(MPB領域と表すことがある)を利用出来ないこと、及び再現性良く(100)配向と(001)配向の割合を制御出来ない課題がある。また、(100)配向の割合、即ち[100]軸の割合が多過ぎる膜では、90度ドメイン効果の寄与が大きくなり、薄膜素子では、膜の耐久性に劣るという問題がある。 Further, in the method disclosed in Patent Document 2, it is not possible to use a morphotropic phase boundary region (which may be referred to as an MPB region) having good characteristics, and (100) orientation and (001) orientation with good reproducibility. There is a problem that the ratio cannot be controlled. In addition, a film having an excessively high ratio of (100) orientation, that is, a ratio of the [100] axis has a large contribution of the 90-degree domain effect, and the thin film element has a problem that the durability of the film is inferior.
ここで、「90度ドメイン効果」とは、正方晶構造の(100)配向をaドメイン、(001)配向をcドメインとしたときこれらが混在する90°ドメインを利用するものである。これは、aドメインがcドメインに、cドメインがaドメインにと可逆的に変化することにより、それらの格子定数の差分の歪の効果であり、通常の分極方向での伸縮に対して、はるかに大きい圧電定数を示すものである。 Here, the “90-degree domain effect” uses a 90 ° domain in which a (100) orientation of a tetragonal structure is a domain and a (001) orientation is a c domain. This is the effect of the distortion of the difference of their lattice constants by reversibly changing the a domain to the c domain and the c domain to the a domain. Shows a large piezoelectric constant.
また、特許文献3では、(100)面配向と(001)面配向の制御が不可能であり、圧電体膜の面内の異方性をもつ90°ドメインの形成は不可能である。 Further, in Patent Document 3, it is impossible to control the (100) plane orientation and the (001) plane orientation, and it is impossible to form a 90 ° domain having in-plane anisotropy of the piezoelectric film.
本発明は上記問題点を解決することを目的としたものであり、圧電特性が高く、かつ耐久性の良好な圧電体素子、これを有する変位制御性及び耐久性に優れたインクジェットヘッド及び圧電体素子の製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made to solve the above problems, and has a piezoelectric element with high piezoelectric characteristics and good durability, and an inkjet head and a piezoelectric body having the same with excellent displacement controllability and durability. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an element.
上記課題を解決した本発明の圧電体素子は、基体上に設けられた圧電体膜と該圧電体膜に接して設けられた一対の電極とを有する、ベンディングモードを利用する圧電体素子において、前記圧電体膜が、正方晶の結晶からなるドメインを有し、該ドメインが、前記圧電体膜の膜面と平行に(100)面が配置された結晶からなるドメインであるaドメインを有し、該aドメインが、主に前記圧電体膜の撓む方向に対して±6度の許容範囲内で平行となる様に(001)面の法線軸を持つドメインであるAドメインと、主に前記圧電体膜の撓む方向に対して±6度の許容範囲内で直交する様に(001)面の法線軸を持つドメインであるBドメインと、を有し、前記Aドメインの体積及び前記Bドメインの体積の合計に対する前記Aドメインの体積の割合が50体積%より多いことを特徴とする。 A piezoelectric element of the present invention that has solved the above-described problems is a piezoelectric element that uses a bending mode and includes a piezoelectric film provided on a substrate and a pair of electrodes provided in contact with the piezoelectric film. The piezoelectric film has a domain composed of tetragonal crystals, and the domain has a domain that is a domain composed of crystals in which a (100) plane is arranged in parallel to the film surface of the piezoelectric film. A domain, which is a domain having a normal axis of (001) plane so that the a domain is parallel within an allowable range of ± 6 degrees mainly with respect to the bending direction of the piezoelectric film, A B domain that is a domain having a normal axis of the (001) plane so as to be orthogonal within an allowable range of ± 6 degrees with respect to the bending direction of the piezoelectric film, and the volume of the A domain and the The body of the A domain relative to the sum of the B domain volumes It is characterized in that the product ratio is greater than 50% by volume.
また、本発明のインクジェットヘッドは、上記本発明の圧電体素子を有することを特徴とする。 In addition, an ink jet head according to the present invention includes the piezoelectric element according to the present invention.
また、本発明の圧電体素子の製造方法は、上記本発明の圧電体素子の製造方法において、前記基体上に前記圧電体膜を形成する形成工程と、前記基体の、前記圧電体膜が形成されていない側の面に長方形の開口部を形成する開口工程と、前記形成工程時の前記基体の温度より高い温度に前記基体を加熱する加熱工程と、をこの順に有し、前記加熱工程より前の時点で前記基体は前記圧電体膜より線熱膨張係数が大きいことを特徴とする。 The method for manufacturing a piezoelectric element of the present invention includes a forming step of forming the piezoelectric film on the substrate and a method of forming the piezoelectric film of the substrate in the method of manufacturing a piezoelectric element of the present invention. An opening step of forming a rectangular opening on the surface that is not formed, and a heating step of heating the substrate to a temperature higher than the temperature of the substrate during the forming step, in this order, from the heating step The substrate has a linear thermal expansion coefficient larger than that of the piezoelectric film at the previous time point.
本発明によれば、圧電特性が高く、変位制御性に優れ、かつ耐久性の良好な圧電体素子を提供することができる。また、本発明により、インク吐出安定性、吐出力に優れたインクジェットヘッドを提供することができる。 According to the present invention, a piezoelectric element having high piezoelectric characteristics, excellent displacement controllability, and good durability can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide an ink jet head excellent in ink ejection stability and ejection force.
以下、本発明について詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.
[圧電体素子]
本発明の圧電体素子は、上述したように、基体上に設けられた圧電体膜と該圧電体膜に接して設けられた一対の電極とを有する、ベンディングモードを利用する圧電体素子である。前記圧電体膜は、正方晶系の結晶からなるドメインを有している。本発明においては、この圧電体膜の膜面と平行に(100)面が配置された結晶からなるドメインをaドメイン、この圧電体膜の膜面と平行に(001)面が配置された結晶からなるドメインをcドメインとする。また、aドメインのうち、主に圧電体膜の撓む方向に対して±6度の許容範囲内で平行となる様に(001)面の法線軸を持つ結晶からなるドメインをAドメインとする。また、圧電体膜の主に撓む方向に対して±6度の許容範囲内で直交する様に(001)面の法線軸を持つ結晶からなるドメインをBドメインとする。
[Piezoelectric element]
As described above, the piezoelectric element of the present invention is a piezoelectric element using a bending mode, which includes a piezoelectric film provided on a substrate and a pair of electrodes provided in contact with the piezoelectric film. . The piezoelectric film has a domain composed of tetragonal crystals. In the present invention, a domain consisting of a crystal in which the (100) plane is arranged in parallel to the film surface of the piezoelectric film is a domain, and a crystal in which the (001) plane is arranged in parallel to the film surface of the piezoelectric film. The domain consisting of Further, among the a domains, a domain made of a crystal having a normal axis of (001) plane so as to be parallel within an allowable range of ± 6 degrees with respect to the bending direction of the piezoelectric film is defined as the A domain. . In addition, a domain made of a crystal having a normal axis of (001) plane so as to be orthogonal within an allowable range of ± 6 degrees with respect to a direction in which the piezoelectric film is mainly bent is defined as a B domain.
本発明の圧電体素子は、圧電体膜が、Aドメインの体積及び前記Bドメインの体積の合計に対するAドメインの体積割合が50体積%より多いことを特徴とする。また、好ましくは、前記体積割合が60体積%より多く、より好ましくは、前記体積割合が80体積%より多い圧電体膜である。 The piezoelectric element of the present invention is characterized in that the piezoelectric film has a volume ratio of the A domain with respect to the sum of the volume of the A domain and the volume of the B domain of more than 50% by volume. Preferably, the piezoelectric film has a volume ratio of more than 60% by volume, more preferably a volume ratio of more than 80% by volume.
ここで、「主に圧電体膜の撓む方向」とは、図2に示すベンディングモードの圧電体素子において、電圧を印加して圧電体素子を歪ませたときに、最も曲率が高くなる方向(図2における方向1)をいう。 Here, “mainly the direction in which the piezoelectric film bends” means the direction in which the curvature becomes highest when a voltage is applied to distort the piezoelectric element in the bending mode piezoelectric element shown in FIG. (Direction 1 in FIG. 2).
前記圧電体素子は、ベンディングモードの圧電体素子であり、前記圧電体膜を少なくとも正方晶系の結晶からなるドメインを有するものとしている。かつ、前記圧電体膜を、前記Aドメインの体積及び前記Bドメインの体積の合計に対する前記Aドメインの体積割合が50体積%より多いものとしている。これにより本発明の圧電体素子は、非常に大きい変位量を持つものとなる。これは圧縮応力の開放による90°ドメインのでき方として、前記圧電体素子の主に撓む方向に対して±6度の許容範囲内で平行となる様に(001)面の法線軸をもつAドメインの割合が増え、該方向の撓み量が大きくなり非常に大きい変位量を持つと考えられる。 The piezoelectric element is a bending mode piezoelectric element, and the piezoelectric film has at least a domain composed of a tetragonal crystal. In the piezoelectric film, the volume ratio of the A domain to the total volume of the A domain and the B domain is greater than 50% by volume. As a result, the piezoelectric element of the present invention has a very large amount of displacement. This is a method of forming a 90 ° domain by releasing compressive stress, and has a normal axis of the (001) plane so that it is parallel within an allowable range of ± 6 degrees with respect to the main bending direction of the piezoelectric element. It is considered that the ratio of the A domain increases, the amount of deflection in the direction increases, and the amount of displacement is very large.
本発明の圧電体素子は、上記構成を有するものであれば、特に制限されるものではない。図3に、本発明の圧電体素子の実施形態の一例を示す。図3に示す実施形態の圧電体素子は、基体41、振動板42、バッファ層43、下部電極44、圧電体膜45及び上部電極46が順次積層された積層構造を有する。基体41の一部は、前記圧電体膜が成膜されていない基体裏面側を長方形等の形状にエッチングして該基体の一部に開口部を形成してもよい。又は、図3に示されているように圧電体素子の振動板として機能する2〜10μmの厚さを有する薄肉部を基体に形成し、上部の振動板42と足し合わせて振動板として機能するようにしてもよい。
The piezoelectric element of the present invention is not particularly limited as long as it has the above configuration. FIG. 3 shows an example of an embodiment of the piezoelectric element of the present invention. The piezoelectric element of the embodiment shown in FIG. 3 has a laminated structure in which a
本発明の圧電体素子における基体の材質としては、結晶性のよいものが好ましく、例えば、Siなどが好ましい。具体的にはSi上にSiO2膜を形成したSOIなどを挙げることができる。また、線熱膨張係数が圧電体膜より大きいSrTiO3が好ましい。基体の厚さは、例えば、100μm〜1000μmとすることができる。 The material of the substrate in the piezoelectric element of the present invention is preferably a material having good crystallinity, for example, Si. Specifically, an SOI in which a SiO 2 film is formed on Si can be given. SrTiO 3 having a linear thermal expansion coefficient larger than that of the piezoelectric film is preferable. The thickness of the substrate can be, for example, 100 μm to 1000 μm.
上記振動板は圧電体膜の変位を伝達するために設けられ、基体に対して格子整合性が高く、振動板として機能するために十分にヤング率の高いものが好ましい。振動板の材質としては、例えば、安定化ジルコニアやSrTiO3などが好ましい。また、基体としてSOIを用いた場合は、Si単結晶層上のSiO2層を振動板として用いてもよい。また、上述したように、基体の一部とバッファ層を足し合わせた層を振動板としてもよい。振動板の厚さは、例えば、2μm〜10μmとすることが好ましい。 The diaphragm is preferably provided to transmit the displacement of the piezoelectric film, has high lattice matching with the substrate, and has a sufficiently high Young's modulus to function as a diaphragm. As the material of the diaphragm, for example, stabilized zirconia or SrTiO 3 is preferable. When SOI is used as the substrate, an SiO 2 layer on the Si single crystal layer may be used as the diaphragm. Further, as described above, a layer obtained by adding a part of the substrate and the buffer layer may be used as the diaphragm. The thickness of the diaphragm is preferably 2 μm to 10 μm, for example.
上記バッファ層は、基体の結晶格子定数と圧電体膜の結晶格子定数との格子整合性を合わせる役割をも担うために設けられ、基体と圧電体膜相互間で格子整合性がよい場合は省略することもできる。また、本発明におけるバッファ層の役割として圧電体膜に圧縮応力をかけることが重要である為に、圧縮応力をかけることが可能な材料を選択することが好ましい。バッファ層は単層構造としてもよいし、複数層を有する積層構造として、その機能を達成するようにしてもよい。バッファ層の材質としては、直下に設ける振動板に対しても結晶格子整合性が高い材質であることが好ましい。基体の材質がSiの場合、例えば、安定化ジルコニアYSZ(Y2O3−ZrO2)、CeO2、SrTiO3などが好ましい。また、基体の材質がSrTiO3の場合は、基体の格子定数が圧電体膜との格子整合性が高い為に、敢えてバッファ層を必要としないが、あっても良い。 The buffer layer is provided for the purpose of matching the lattice matching between the crystal lattice constant of the substrate and the crystal lattice constant of the piezoelectric film, and is omitted when the lattice matching between the substrate and the piezoelectric film is good. You can also Further, since it is important to apply a compressive stress to the piezoelectric film as a role of the buffer layer in the present invention, it is preferable to select a material that can apply the compressive stress. The buffer layer may have a single-layer structure or a stacked structure having a plurality of layers to achieve its function. The material of the buffer layer is preferably a material having high crystal lattice matching even with respect to the diaphragm provided immediately below. When the base material is Si, for example, stabilized zirconia YSZ (Y 2 O 3 —ZrO 2 ), CeO 2 , SrTiO 3 and the like are preferable. Further, when the material of the substrate is SrTiO 3 , the buffer layer is not necessary because the lattice constant of the substrate is high in lattice matching with the piezoelectric film, but may be present.
上記下部電極は、図3に示したようにバッファ層43の直上に設けられても、振動板42とバッファ層43間に設けられていてもよい。また、バッファ層を設けない場合はバッファ層の機能を兼備するものであってもよく、この場合は、下部電極は振動板上に密着性を向上させるための密着層を介して設けてもよい。下部電極の材質としては、白金族の金属や、これらの酸化物系導電材料が好ましい。下部電極の材質として、具体的には、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt等の白金族金属や、SrRuO3、LaScCoO3、BaPbO3、RuO2等の酸化物系導電材料を挙げることができる。
The lower electrode may be provided immediately above the
密着層の材質としては、例えばTi、Cr、Irなどの金属や、これらの酸化物であるTiO2、IrO2などを挙げることができる。 Examples of the material of the adhesion layer include metals such as Ti, Cr, and Ir, and oxides thereof such as TiO 2 and IrO 2 .
このような下部電極44は、その上に設けられる圧電体膜の配向結晶方位に影響を及ぼすため、下部電極面における優先配向結晶方位が[100]、[110]、[111]のいずれかであることが好ましい。下部電極面における優先配向結晶方位が[100]、[110]又は[111]であるとき、その上に形成される圧電体膜45の優先配向結晶方位は[100]、[001]となり、これらが圧電体膜面に平行に配向する。
Since such a
このような下部電極において結晶配向率は80%以上であることが好ましい。この結晶配向率とは、XRD(X線回折)のθ―2θ測定による下部電極の優先配向結晶方向[100]の時(n00)のピークの積分強度の和が全配向のピークの積分強度の和に対する比である。同様に、優先配向結晶方向[110]の時(nn0)のピークの積分強度の和が全配向のピークの積分強度の和に対する比であり、優先配向結晶方向[111]の時(nnn)のピークの積分強度の和が全配向のピークの積分強度の和に対する比である。下部電極の結晶配向率が80%以上であれば、下部電極が良好な電気特性を有し、その上に設けられる圧電体膜45が優れた結晶性を有するものとなる。下部電極の結晶配向率は90%以上であることがより好ましい。
In such a lower electrode, the crystal orientation is preferably 80% or more. This crystal orientation ratio is the sum of the integrated intensities of the peaks in the (n00) peak in the preferentially oriented crystal direction [100] of the lower electrode as measured by XRD (X-ray diffraction) θ-2θ. It is the ratio to the sum. Similarly, the sum of the integrated intensities of the peaks at the (nn0) in the preferentially oriented crystal direction [110] is the ratio to the sum of the integrated intensities of the peaks at all the orientations, and the (nnn) in the preferentially oriented crystal direction [111]. The sum of integrated intensities of peaks is a ratio to the sum of integrated intensities of peaks in all orientations. When the crystal orientation rate of the lower electrode is 80% or more, the lower electrode has good electrical characteristics, and the
また、下部電極の膜厚は100nm以上、1000nm以下とすることが好ましい。また密着層を設ける場合、密着層の膜厚は5nm以上、300nm以下とすることが好ましく、10nm以上、70nm以下とすることがより好ましい。 The thickness of the lower electrode is preferably 100 nm or more and 1000 nm or less. When the adhesion layer is provided, the thickness of the adhesion layer is preferably 5 nm or more and 300 nm or less, more preferably 10 nm or more and 70 nm or less.
本発明の圧電体素子における圧電体膜は、下記化学式(1)
(Pb1-xMx)xm(ZryTi1-y)Oz (1)
(式中、Mは、La、Ca、Ba、Sr、Bi、Sb、W、Nbから選択されるいずれか1種類の元素を示す。また、x、xm、y及びzは、それぞれ、0≦x<0.2、1.0≦xm≦1.3、0.40≦y<0.65、2.5≦z≦3.0の関係を満たす実数を示す。)
で表される圧電材料からなる圧電体膜であることが好ましい。具体的には、例えば、
(Pb0.94La0.06)1.2(Zr0.45Ti0.55)O3、
(Pb0.85La0.15)1.2(Zr0.45Ti0.55)O3
等の圧電材料を挙げることができる。
The piezoelectric film in the piezoelectric element of the present invention has the following chemical formula (1)
(Pb 1-x M x) xm (Zr y Ti 1-y) O z (1)
(In the formula, M represents any one element selected from La, Ca, Ba, Sr, Bi, Sb, W, and Nb. Also, x, xm, y, and z are each 0 ≦ (A real number satisfying the relationship of x <0.2, 1.0 ≦ xm ≦ 1.3, 0.40 ≦ y <0.65, 2.5 ≦ z ≦ 3.0 is shown.)
A piezoelectric film made of a piezoelectric material represented by Specifically, for example,
(Pb 0.94 La 0.06 ) 1.2 (Zr 0.45 Ti 0.55 ) O 3 ,
(Pb 0.85 La 0.15 ) 1.2 (Zr 0.45 Ti 0.55 ) O 3
And other piezoelectric materials.
本発明の圧電体素子においては、基体又はバッファ層材料として圧電体膜より線熱膨張係数の大きな材料を選択することが好ましい。このようにすると、圧電体膜は、圧電体膜が成膜されていない基体裏面側をエッチングし基体の一部に開口部又は薄肉部(薄肉の厚さは1〜10μmが好ましい)を形成して振動板を形成すると、エッチング前に圧電体膜にかかっていた圧縮応力が開放される。 In the piezoelectric element of the present invention, it is preferable to select a material having a larger linear thermal expansion coefficient than that of the piezoelectric film as the substrate or buffer layer material. In this way, the piezoelectric film is etched on the back side of the substrate on which the piezoelectric film is not formed to form an opening or thin portion (thickness is preferably 1 to 10 μm) in a part of the substrate. When the diaphragm is formed, the compressive stress applied to the piezoelectric film before the etching is released.
図6は本発明に係る製造工程を示すブロック図であり、図7(a)〜(e)は本発明に係る製造工程を示す断面図である。本発明では、基体裏面側をエッチングし基体の一部に開口部又は薄肉部を形成した(図6の工程(4)及び図7(d))後に、圧電体膜の成膜時の基体温度より高温で圧電体膜の加熱処理を行う(図6の工程(5)及び図7(e))。これにより圧電体膜内にaドメインとcドメインが混在した状態である90°ドメインが形成される。 FIG. 6 is a block diagram showing a manufacturing process according to the present invention, and FIGS. 7A to 7E are cross-sectional views showing the manufacturing process according to the present invention. In the present invention, the back surface side of the substrate is etched to form openings or thin portions in a portion of the substrate (step (4) and FIG. 7 (d) in FIG. 6), and then the substrate temperature during the formation of the piezoelectric film. The piezoelectric film is heated at a higher temperature (step (5) in FIG. 6 and FIG. 7 (e)). As a result, a 90 ° domain in which the a domain and the c domain are mixed is formed in the piezoelectric film.
さらに本発明では、例えば、圧電体膜を形成した後に、基体裏面側をエッチングし基体の一部に開口部又は薄肉部を設けて振動板を形成する時に、通常、開口部又は薄肉部の形状は面内方向に円形の完全な等方ではなく、短手、長手がある形状とされる。このような開口部又は薄肉部とすると、加熱処理によって90°ドメインを形成する時に、長手方向より短手方向に、より圧縮応力が開放され、aドメインの面内方向に異方性が生じる。このとき、短手方向と同一方向に(001)面の法線軸を持つaドメインをAドメインとする。また、長手方向と同一方向に(001)面の法線軸を持つaドメインをBドメインとする。 Furthermore, in the present invention, for example, when a diaphragm is formed by etching the back side of the substrate and forming an opening or thin portion in a portion of the substrate after forming the piezoelectric film, the shape of the opening or thin portion is usually used. Is not a perfect circular isotropic in the in-plane direction, but has a short and long shape. When such an opening or a thin-walled portion is used, when a 90 ° domain is formed by heat treatment, compressive stress is released more in the lateral direction than in the longitudinal direction, and anisotropy occurs in the in-plane direction of the a domain. At this time, an a domain having a normal axis of the (001) plane in the same direction as the short direction is defined as an A domain. Further, a domain having a normal axis of (001) plane in the same direction as the longitudinal direction is defined as B domain.
このとき、Aドメインの体積はBドメインの体積に対して増える。このような圧電体素子においては、大きく変位させるために支配的な大きな圧電定数を有する方向は短手方向であり、Aドメインの変位に対する寄与は、等方的なものに対して大きくなる。したがって、本発明における圧電体膜は、90°ドメインによる大きい圧電定数を利用する為に、大きく歪ませたい方向の90°ドメインをより多く有するようにしたものである。 At this time, the volume of the A domain increases relative to the volume of the B domain. In such a piezoelectric element, the direction having a large piezoelectric constant that is dominant for large displacement is the short direction, and the contribution to the displacement of the A domain is greater than the isotropic one. Therefore, the piezoelectric film in the present invention has a larger number of 90 ° domains in a direction in which it is desired to be largely distorted in order to use a large piezoelectric constant due to the 90 ° domain.
本発明における圧電体膜のaドメイン、cドメイン、双晶構造及びこれらの体積割合はX線回折の逆格子マッピング法や対称面の極点測定法により確認できる。さらに、特開2003−98124号公報に記載の方法により測定することもできる。また、結晶相はX線回折の逆格子マッピング法により判断できる。エピタキシャル単結晶膜あるいは一軸配向膜はX線回折θ―2θ法、ロッキングカーブ法、非対称面の極点測定法により確認できる。上述したように、圧電体膜の結晶構造はX線回折により容易に確認することが出来るが、例えば透過型電子顕微鏡(TEMと表すことがある)による断面観察等によって確認してもよい。 The a domain, c domain, twin structure and volume ratio of the piezoelectric film in the present invention can be confirmed by a reciprocal lattice mapping method of X-ray diffraction or a pole measurement method of a symmetry plane. Furthermore, it can also be measured by the method described in JP-A-2003-98124. The crystal phase can be determined by a reciprocal lattice mapping method of X-ray diffraction. The epitaxial single crystal film or the uniaxially oriented film can be confirmed by an X-ray diffraction θ-2θ method, a rocking curve method, or an asymmetric surface pole measurement method. As described above, the crystal structure of the piezoelectric film can be easily confirmed by X-ray diffraction, but may be confirmed by, for example, cross-sectional observation with a transmission electron microscope (sometimes referred to as TEM).
また、圧電体膜のZr/(Zr+Ti)等の組成比は誘導結合プラズマ発光分析装置による組成分析(ICP組成分析と表すことがある)や蛍光X線分析等で確認することができる。 In addition, the composition ratio of Zr / (Zr + Ti) or the like of the piezoelectric film can be confirmed by composition analysis (sometimes referred to as ICP composition analysis) using an inductively coupled plasma emission analyzer or fluorescent X-ray analysis.
Aドメイン及びBドメインの体積の合計に対するAドメインの体積割合は、例えば以下の様にして算出できる。まず、図4に示したように、膜厚方向から見た圧電体素子の短手方向と長手方向を定める。そして、膜厚方向に平行なc軸を有する結晶からなるドメインをcドメイン、短手方向に平行なc軸を有する結晶からなるドメインをAドメイン、長手方向に平行なc軸を有する結晶からなるドメインをBドメインとする。 For example, the volume ratio of the A domain to the total volume of the A domain and the B domain can be calculated as follows. First, as shown in FIG. 4, the short side direction and the long side direction of the piezoelectric element viewed from the film thickness direction are determined. A domain consisting of a crystal having a c-axis parallel to the film thickness direction is a c-domain, a domain consisting of a crystal having a c-axis parallel to the short direction is an A-domain, and a crystal having a c-axis parallel to the longitudinal direction. Let the domain be the B domain.
図5は、図4に示した、圧電体素子の面内回転角Φが0°における、X線回折によるPZT圧電体膜の(004)面と(204)面の逆格子マッピング測定の説明図である。図5よりcドメインとaドメインをどう切り分けることができるかが分かる。上段のPZT圧電体膜の(004)面の逆格子マッピング測定の説明図よりcドメインとaドメインとの関係が理解できる。また、下段のPZT圧電体膜の(204)面の逆格子マッピング測定の説明図よりcドメイン、Aドメイン、Bドメインの各々との関係を理解することができる。 FIG. 5 is an explanatory diagram of reciprocal lattice mapping measurement of the (004) plane and the (204) plane of the PZT piezoelectric film by X-ray diffraction when the in-plane rotation angle Φ of the piezoelectric element shown in FIG. 4 is 0 °. It is. FIG. 5 shows how the c domain and the a domain can be separated. The relationship between the c domain and the a domain can be understood from the explanatory diagram of the reciprocal lattice mapping measurement of the (004) plane of the upper PZT piezoelectric film. Further, the relationship with the c domain, the A domain, and the B domain can be understood from the explanatory diagram of the reciprocal lattice mapping measurement of the (204) plane of the lower PZT piezoelectric film.
PZT圧電体膜の(204)面の逆格子マッピング測定を元に、Aドメインの体積及びBドメインの体積の合計に対するAドメインの体積割合をXA(体積%)、Aドメインの回折X線の積分強度をO、Bドメインの回折X線の積分強度をPとする。XA(体積%)は、下記数式(1)
XA=100×[O/(O+P)] (1)
で算出することができる。
Based on the reciprocal lattice mapping measurement of the (204) plane of the PZT piezoelectric film, the volume ratio of the A domain to the sum of the volume of the A domain and the volume of the B domain is X A (volume%), and the diffraction X-ray of the A domain The integrated intensity is O, and the integrated intensity of the B domain diffracted X-ray is P. X A (volume%) is the following formula (1)
X A = 100 × [O / (O + P)] (1)
Can be calculated.
前記定義から、aドメインの体積は、AドメインとBドメインの体積の合計である。したがって、aドメインの体積とcドメインの体積の合計に対するaドメインの体積割合Xa(体積%)も、cドメインの回折X線の積分強度をQとすると、同様にPZT(204)面の逆格子マッピング測定から、下記数式(2)
Xa=100×[(O+P)/(O+P+Q)] (2)
で算出することができる。
From the above definition, the volume of the a domain is the sum of the volumes of the A domain and the B domain. Therefore, the volume ratio X a (volume%) of the a domain with respect to the sum of the volume of the a domain and the volume of the c domain is also the reverse of the PZT (204) plane, where Q is the integrated intensity of the diffracted X-rays of the c domain. From lattice mapping measurement, the following formula (2)
X a = 100 × [(O + P) / (O + P + Q)] (2)
Can be calculated.
本発明における圧電体膜の膜厚は、500nm以上、10000nm以下とすることが好ましく、500nm以上、8000nm以下とすることがより好ましい。圧電体膜の膜厚を500nm以上とすると、圧電体素子をインクジェットヘッドに用いた場合、繰り返し駆動により発生する応力に対し耐久性を有し、10000nm以下とすると、膜剥離の発生を抑制することができる。 The film thickness of the piezoelectric film in the present invention is preferably 500 nm or more and 10,000 nm or less, and more preferably 500 nm or more and 8000 nm or less. When the film thickness of the piezoelectric film is 500 nm or more, when the piezoelectric element is used in an ink jet head, it has durability against stress generated by repeated driving, and when it is 10,000 nm or less, the occurrence of film peeling is suppressed. Can do.
上部電極46は、圧電体膜45の直上に設けられ、下部電極と共に圧電体膜に電界を加える。上部電極と圧電体膜間に、下部電極と振動板間に設けられる密着層と同様の材質の密着層を設けてもよい。上部電極46の材質としては、下部電極と同様のものを用いることができる。
The
このような本発明の圧電体素子として、具体的には以下の層構成のものを挙げることができる。この層構成の表示は、
上部電極46//圧電体膜45//下部電極44//バッファ層43//振動板42//基体41
として表示し、/により積層構造を示す。
例1:Pt/Ti(上部電極46)//PbZrTiO3(圧電体45)//Pt(下部電極44)//LaNiO3/CeO2/YSZ(Y2O3−ZrO2)(バッファ層43)//Si/SiOx(振動板42)//Si(基体41)
例2:SrRuO3(上部電極46)//PbZrTiO3(圧電体45)//SrRuO3(下部電極44)//LaNiO3/CeO2/YSZ(Y2O3−ZrO2)(バッファ層43))//Si/SiO2(振動板42)//Si(基体41)
例3:Pt/Ti(上部電極46)//PbZrTiO3(圧電体45)//SrRuO3(下部電極44)//LaNiO3/CeO2/YSZ(Y2O3−ZrO2)(バッファ層43)//Si/SiO2(振動板42)//Si(基体41)
例4:Pt/Ti(上部電極46)//PbZrTiO3(圧電体45)//Pt/SrRuO3(下部電極44)//LaNiO3/CeO2/YSZ(Y2O3−ZrO2)(バッファ層43)//Si/SiO2(振動板42)//Si(基体41)
尚、上記構成例の層に記した機能は重複する場合が多いため、機能を限定するものではない。
Specific examples of the piezoelectric element of the present invention include the following layer structures. The display of this layer structure is
And the stacked structure is indicated by /.
Example 1: Pt / Ti (upper electrode 46) // PbZrTiO 3 (piezoelectric body 45) // Pt (lower electrode 44) // LaNiO 3 / CeO 2 / YSZ (Y 2 O 3 —ZrO 2 ) (buffer layer 43 ) // Si / SiO x (diaphragm 42) // Si (base 41)
Example 2: SrRuO 3 (upper electrode 46) // PbZrTiO 3 (piezoelectric body 45) // SrRuO 3 (lower electrode 44) // LaNiO 3 / CeO 2 / YSZ (Y 2 O 3 —ZrO 2 ) (buffer layer 43 )) // Si / SiO 2 (diaphragm 42) // Si (base 41)
Example 3: Pt / Ti (upper electrode 46) // PbZrTiO 3 (piezoelectric body 45) // SrRuO 3 (lower electrode 44) // LaNiO 3 / CeO 2 / YSZ (Y 2 O 3 —ZrO 2 ) (buffer layer) 43) // Si / SiO 2 (diaphragm 42) // Si (base 41)
Example 4: Pt / Ti (upper electrode 46) // PbZrTiO 3 (piezoelectric body 45) // Pt / SrRuO 3 (lower electrode 44) // LaNiO 3 / CeO 2 / YSZ (Y 2 O 3 —ZrO 2 ) ( Buffer layer 43) // Si / SiO 2 (diaphragm 42) // Si (base 41)
In addition, since the function described in the layer of the above configuration example often overlaps, the function is not limited.
[インクジェットヘッド]
本発明のインクジェットヘッドは、上記本発明の圧電体素子を有することを特徴としており、上記本発明の圧電体素子を有するものであれば、特に制限をされるものではないが、例えば、好ましい実施形態の例として図1に示すものを挙げることができる。図1に示したように基体41と、基体41に並列して設けられる複数の圧力室(液室)61と、各圧力室61に連通して設けられる液吐出口(ノズル)53及び各圧力室61に対応して設けられる圧電体素子51とから構成されるインクジェットヘッドが挙げられる。このインクジェットヘッドにおいては液吐出口53が、基体41の下側に設けられるノズルプレート52に所定の間隔をもって形成されているが、側面側に設けることもできる。
[Inkjet head]
The ink jet head of the present invention is characterized by having the piezoelectric element of the present invention, and is not particularly limited as long as it has the piezoelectric element of the present invention. An example of the form is shown in FIG. As shown in FIG. 1, the
圧電体素子51は、一例として、各圧力室61にそれぞれ対応して設けられる基体41上面の開口部(図示せず)に位置決めされ、開口部を閉塞するように設けられている。各圧電体素子51として、振動板42、バッファ層43、下部電極44、圧電体膜45、上部電極46が順次積層された積層体から構成されるものを挙げることができる。
As an example, the
本発明のインクジェットヘッドは、基体41上に順次、振動板42、バッファ層43、下部電極44、圧電体膜45、上部電極46を上記のようにそれぞれ結晶配向の方位のそろった膜として形成した圧電体素子を有している。この圧電体素子は、上述した通り異方性を有する90°ドメインから成る圧電体膜を有している。このような、異方性を有する90°ドメインはインクジェットヘッドにおいて基体の圧力室の短手方向(主に撓む方向)に対して±6度の許容範囲内で平行となる様に(001)面の法線軸をもつ結晶からなるAドメインを有している。Aドメインの体積割合(XA)は50体積%よりも大きく、長手方向(主に撓む方向に対し直交する方向)に対して±6度の許容範囲内で平行となる様に(001)面の法線軸をもつ結晶からなるBドメインに対して多い状態で形成されている。このため、本発明のインクジェットヘッドは、等方的な90°ドメインをもつ圧電体膜を有する圧電体素子より大きな変位をもつ圧電体素子を搭載することが可能となり、吐出するエネルギーが大きいインクジェットヘッドとなる。
In the ink jet head of the present invention, the
[圧電体素子の製造方法]
本発明の圧電体素子の製造方法は、次の工程を順に有することを特徴とする。
(a)基体上に圧電体膜を形成する形成工程
(b)基体の、圧電体膜が形成されていない側の面に長方形の開口部を形成する開口工程
(c)形成工程時の基体の温度より高い温度に基体を加熱する加熱工程
ここで、加熱工程より前の時点で基体は圧電体膜より線熱膨張係数が大きいものである。
[Method for Manufacturing Piezoelectric Element]
The method for manufacturing a piezoelectric element according to the present invention includes the following steps in order.
(A) Formation step of forming a piezoelectric film on the substrate (b) Opening step of forming a rectangular opening on the surface of the substrate on which the piezoelectric film is not formed (c) Formation of the substrate during the formation step Heating step of heating the substrate to a temperature higher than the temperature Here, the substrate has a linear thermal expansion coefficient larger than that of the piezoelectric film at a point before the heating step.
本発明の圧電体素子の製造方法として薄膜成膜技術を使用する方法を挙げることができる。 An example of a method for manufacturing the piezoelectric element of the present invention is a method using a thin film deposition technique.
上記構成の圧電体素子の製造において、振動板42の作製方法としては、スパッタ法、CVD法、レーザーアブレーション法(PLD法と表すことがある)、MBE法等の薄膜作製方法を用いることができる。特に、スパッタ法では、成膜中に十分基体を加熱することによって、基体41に対してエピタキシャル成長した酸化物薄膜からなる振動板42を得ることができる。
In manufacturing the piezoelectric element having the above-described configuration, a method for manufacturing the
上記圧電体素子のバッファ層43の作製方法としては、バッファ材料を用いて次に述べる電極の作製方法と同様の方法を用いることができる。
As a method for manufacturing the
上記圧電体素子の製造における基体41上に積層される下部電極44及び上部電極46の作製方法としては、スパッタ法、CVD法、PLD法、ゾルゲル法、MBE法、水熱合成法等の薄膜作製技術を用いることができる。これらの方法により、上部及び下部電極の電極材料の結晶を特定の方向に配向させて成膜することができる。
As a method for producing the
下部電極44上に圧電体膜45を成膜するには、スパッタ法、CVD法、ゾルゲル法、MBE法、水熱合成法等の方法で、圧電体膜を成膜、結晶成長させる方法を用いることができる。
In order to form the
本発明における圧電体膜45の製膜方法は、スパッタ法により各結晶相を成長させる方法を好ましいものとして挙げることができる。かかるスパッタ法による圧電体膜45の成膜においては、結晶相を構成する圧電材料、例えば焼結物であって、好ましくは、下記化学式(2)で表される酸化物などをターゲットとすることが好ましい。
(Pb1-xMx)xm(ZryTi1-y)OZ (2)
(式中、Mは、La、Ca、Ba、Sr、Bi、Sb、W、Nbから選択されるいずれか1種類の元素を示す。また、x、xm、y及びzは、それぞれ、0≦x<0.4、1.0≦xm≦1.8、0.30≦y<0.75、2.5≦z≦3.0の関係を満たす実数を示す。)
As a method for forming the
(Pb 1-x M x) xm (Zr y Ti 1-y) O Z (2)
(In the formula, M represents any one element selected from La, Ca, Ba, Sr, Bi, Sb, W, and Nb. Also, x, xm, y, and z are each 0 ≦ (A real number satisfying the relationship of x <0.4, 1.0 ≦ xm ≦ 1.8, 0.30 ≦ y <0.75, 2.5 ≦ z ≦ 3.0 is shown.)
そして、成膜された圧電体膜は上記式(2)中のx、xm、y及びzが、それぞれ、0≦x<0.2、1.0≦xm≦1.3、0.40≦y<0.65、2.5≦z≦3.0の関係を満たす組成の結晶相からなるものであることが好ましい。 In the formed piezoelectric film, x, xm, y, and z in the above formula (2) are 0 ≦ x <0.2, 1.0 ≦ xm ≦ 1.3, and 0.40 ≦, respectively. It is preferably made of a crystal phase having a composition satisfying the relationship of y <0.65 and 2.5 ≦ z ≦ 3.0.
圧電体膜45上に上部電極46を成膜するには、スパッタ法、CVD法、ゾルゲル法、MBE法、PLD法、水熱合成法等の方法、蒸着法などの気相法、スクリーン印刷法などの塗布法、メッキ法などの液相法などの方法によることができる。
In order to form the
圧電体膜内に異方性を有する90°ドメインを形成するには、振動板42が設けられた面と反対側の基体面に、凹部をエッチングにより形成し、その後圧電体膜の成膜時の基体温度より高温で圧電体膜の加熱処理を行う。エッチングの方法は、異方性エッチングを利用したウエットエッチングや、誘導結合プラズマ法(ICP法と表すことがある)、リーガプロセス、ボッシュプロセスなどのドライエッチング等を使用することができる。加熱の方法は、電気炉や急速加熱装置(RTA装置と表すことがある)等を用い酸素雰囲気中で、数時間加熱することが好ましい。
In order to form a 90 ° domain having anisotropy in the piezoelectric film, a recess is formed by etching on the surface of the substrate opposite to the surface on which the
[インクジェットヘッド製造方法]
本発明のインクジェットヘッドの製造方法の代表例は、下記工程を有するインクジェットヘッドの製造方法である。
(A)基体上に圧電体素子を製造する圧電体素子製造工程
(B)基体に圧力室を設ける圧力室形成工程
(C)基体にインク供給路を設けるインク供給路形成工程
(D)基体に液吐出口を設ける液吐出口形成工程
(E)インクジェットヘッドを構成する部材を接合してインクジェットヘッドを組み立てる接合工程
[Inkjet head manufacturing method]
A representative example of the method for producing an ink jet head of the present invention is a method for producing an ink jet head having the following steps.
(A) Piezoelectric element manufacturing process for manufacturing a piezoelectric element on a substrate (B) Pressure chamber forming step for providing a pressure chamber on the substrate (C) Ink supply path forming step for providing an ink supply path on the substrate (D) Liquid discharge port forming step for providing a liquid discharge port (E) Joining step for assembling an ink jet head by joining members constituting the ink jet head
そして、上記本発明のインクジェットヘッドの製造方法は、前記圧電体素子製造工程が、上記本発明の圧電体素子の製造方法を用いた圧電体素子製造工程であることを特徴とする。 The method for manufacturing an ink jet head of the present invention is characterized in that the piezoelectric element manufacturing process is a piezoelectric element manufacturing process using the piezoelectric element manufacturing method of the present invention.
本発明のインクジェットヘッドの製造方法としては、薄膜成膜技術を使用する方法を挙げることができる。本発明のインクジェットヘッドを製造するには、まず、上記本発明の圧電体素子の製造方法により基体上に圧電体素子を作製する。そして例えば、圧電体素子が形成されている基体面の裏面側に圧力室61や、インク供給路等の所望の部位を設け、別途別個の基体に液吐出孔を穿孔してノズルプレート52を作製しこれらを接合してインクジェットヘッドを組み立てる方法を挙げることができる。また、圧力室、インク供給路、液吐出口等の所望の部位を設けた基体を別途作製し、これらと上記本発明の圧電体素子の製造方法により作製した圧電体素子とを接合する方法などにより製造することができる。
Examples of the method for producing the ink jet head of the present invention include a method using a thin film deposition technique. In order to manufacture the ink jet head of the present invention, first, a piezoelectric element is produced on a substrate by the method for manufacturing a piezoelectric element of the present invention. Then, for example, a desired portion such as a
前者の方法においては、上記の本発明の圧電体素子の製造方法で圧電体素子を作製し、基体41の一部を、ドライエッチング法により、一定のピッチで除去し、圧力室61となる複数の凹部を形成する。ドライエッチング方法としては、例えば、異方性エッチングを利用したウエットエッチングや、ICP法、リーガプロセス、ボッシュプロセスなどのドライエッチング法を用いることができる。圧力室の形状は、長方形、円形、楕円形等適宜選択することができるが、長方形とすることが好ましい。また、サイドシューターの場合、圧力室の形状を液吐出口に向かってテーパー部を有する絞った形状にすることもできる。圧力室61となる凹部を形成した基体に、別個の基体に液吐出口53を穿孔して作製したノズルプレート52を接合する、又は、別の基体に液吐出口53及びインク供給路を形成して作製したノズルプレートを接合してインクジェットヘッドを作製することもできる。ノズルプレート等を作製するための基体の材質は、接合する基体と同じ材質であっても異なる材質、例えば、SUS、Ni等であってもよい。ノズルプレート等を作製するための基体の材質は、接合する基体との線熱膨張係数の差が1×10-6/℃以上、1×10-8/℃以下である材料が好ましい。基体に液吐出口を穿孔する方法としては、エッチング、機械加工、レーザー加工などの方法を挙げることができる。
In the former method, a piezoelectric element is manufactured by the above-described method for manufacturing a piezoelectric element of the present invention, and a part of the
上記基体41とノズルプレート52の接合方法は、有機接着剤を用いる方法でもよいが、無機材料による固相接合による方法が好ましい。固相接合に用いられる材料としては、Si、In、Au、Cu、Ni、Pb、Ti、Cr等を挙げることができる。これらの接合は例えば、2MPa加圧下、250℃以下の低温で上記基体とノズルプレートとを接合するものや、Arプラズマ等で上記基体とノズルプレートの各々の接合面を活性化させ、高真空中、常温で張り合わせるだけで強固に接合するものがある。また、固相接合法は基体との熱膨張係数の差が小さく、長尺化された場合に圧電体素子の反り等による問題が回避され、圧電体素子に対する損傷も抑制できるため、好ましい。
The method for bonding the
以下、実施例を挙げて本発明の圧電体素子、本発明の圧電体素子を用いたインクジェットヘッドについて具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。 Hereinafter, the piezoelectric element of the present invention and the ink jet head using the piezoelectric element of the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[実施例1]
以下の方法により図1に示した構成のインクジェットヘッドを作製した。まず、スパッタリング装置を用いて、Si基体上にエピタキシャル安定化ジルコニアYSZ(Y2O3−ZrO2)膜、エピタキシャルCeO2膜、エピタキシャルSrTiO3膜を順次成膜し、バッファ層(振動板を兼ねる)を作製した。
[Example 1]
An ink jet head having the configuration shown in FIG. 1 was produced by the following method. First, using a sputtering apparatus, an epitaxially stabilized zirconia YSZ (Y 2 O 3 —ZrO 2 ) film, an epitaxial CeO 2 film, and an epitaxial SrTiO 3 film are sequentially formed on a Si substrate, and a buffer layer (also serves as a vibration plate). ) Was produced.
このとき、エピタキシャル安定化ジルコニアYSZ(Y2O3−ZrO2)膜の成膜条件は、Si基体温度800℃、プロセスガスとして、Ar及びO2を用い、Si基体とターゲット間の印加電力を60W、装置内の圧力を1.0Paとした。これにより、膜厚200nmのエピタキシャル安定化ジルコニアYSZ(Y2O3−ZrO2)膜を得た。 At this time, the film formation conditions of the epitaxially stabilized zirconia YSZ (Y 2 O 3 —ZrO 2 ) film are as follows: the Si substrate temperature is 800 ° C., Ar and O 2 are used as process gases, and the applied power between the Si substrate and the target is The pressure in the apparatus was set to 60 Pa and 1.0 Pa. Thus, an epitaxially stabilized zirconia YSZ (Y 2 O 3 —ZrO 2 ) film having a thickness of 200 nm was obtained.
次に、エピタキシャルCeO2膜の成膜条件は、Si基体温度800℃、プロセスガスとしてAr及びO2を用い、Si基体とターゲット間の印加電力を80W、装置内の圧力を0.5Paとした。これにより膜厚200nmのエピタキシャルCeO2膜を得た。 Next, the conditions for forming the epitaxial CeO 2 film were as follows: the Si substrate temperature was 800 ° C., Ar and O 2 were used as process gases, the applied power between the Si substrate and the target was 80 W, and the pressure in the apparatus was 0.5 Pa. . Thereby, an epitaxial CeO 2 film having a thickness of 200 nm was obtained.
次に、エピタキシャルSrTiO3の成膜条件は、Si基体温度600℃、プロセスガスとして、Ar及びO2を用い、Si基体とターゲット間の印加電力を100W、装置内の圧力を0.3Paとした。これにより膜厚2000nmのエピタキシャルSrTiO3膜を得た。 Next, the film formation conditions of the epitaxial SrTiO 3 are as follows: Si substrate temperature is 600 ° C., Ar and O 2 are used as process gases, the applied power between the Si substrate and the target is 100 W, and the pressure in the apparatus is 0.3 Pa. . As a result, an epitaxial SrTiO 3 film having a thickness of 2000 nm was obtained.
次に、前記バッファー層(振動板を兼ねる)上に、ターゲットとしてPtを用い、前記バッファ層(振動板を兼ねる)の作製方法と同様の方法で下部電極を作製した(図6の工程(1)及び図7(a))。このとき、下部電極の作製条件は、基体温度600℃、プロセスガスとしてArを用い、バッファ層とターゲット間の印加電力を100W、装置内の圧力を0.5Paとした。これにより、膜厚400nmの単一高配向のPt膜(下部電極)を得た。 Next, on the buffer layer (also serving as the diaphragm), Pt was used as a target, and a lower electrode was fabricated by the same method as the method for fabricating the buffer layer (also serving as the diaphragm) (step (1) in FIG. ) And FIG. 7 (a)). At this time, the production conditions of the lower electrode were as follows: the substrate temperature was 600 ° C., Ar was used as the process gas, the applied power between the buffer layer and the target was 100 W, and the pressure in the apparatus was 0.5 Pa. As a result, a single highly oriented Pt film (lower electrode) having a thickness of 400 nm was obtained.
その後、前記下部電極上に、上記スパッタリング装置を用い圧電体膜を作製した(図6の工程(2)及び図7(b))。このとき、圧電体膜の作製条件は、基体温度550℃、プロセスガスとしてAr及びO2を用い、下部電極とターゲット間の印加電力を100W、装置内の圧力を0.5Paとした。また、ターゲットとして下記化学式(3)で表される組成を有するターゲットを用いた。
(Pb1-xMx)xm(ZryTi1-y)O3 (3)
(式中、Mは、Laを示す。また、x=0.06、xm=1.10、y=0.52である。)
Thereafter, a piezoelectric film was formed on the lower electrode using the sputtering apparatus (step (2) in FIG. 6 and FIG. 7 (b)). At this time, the production conditions of the piezoelectric film were as follows: the substrate temperature was 550 ° C., Ar and O 2 were used as process gases, the applied power between the lower electrode and the target was 100 W, and the pressure in the apparatus was 0.5 Pa. Moreover, the target which has a composition represented by following Chemical formula (3) was used as a target.
(Pb 1-x M x) xm (Zr y Ti 1-y) O 3 (3)
(In the formula, M represents La. Further, x = 0.06, xm = 1.10, and y = 0.52.)
その後、上部電極を、上記下部電極の作製方法と同様の方法により作製した(図6の工程(3)及び図7(c))。次に、振動板42が設けられた面と反対側のSi基体面からICPによるドライエッチング法を行って中央部を取り除き薄肉部(凹部と表すことがある)を形成した(図6の工程(4)及び図7(d))。前記肉薄部は、深さ200μm、幅70μm(180dpi相当、141μmピッチ)、長さ3mm、薄肉の厚さ3μmである。このとき、基体の温度を20℃、使用ガスをSF6、C4F8とし、高周波コイルの誘電は高周波(RFと表すことがある)で1800Wの出力で行い、装置内圧力を4.0Paとした。
Then, the upper electrode was produced by the method similar to the production method of the said lower electrode (process (3) of FIG. 6, and FIG.7 (c)). Next, a dry etching method using ICP was performed from the surface of the Si base opposite to the surface on which the
その後、RTA装置を用い酸素雰囲気中で、圧電体膜の成膜時の成膜温度より高い基体温度である700℃で加熱処理を行い(図6の工程(5)及び図7(e))、圧電体素子を得た。 Thereafter, heat treatment is performed in an oxygen atmosphere using an RTA apparatus at 700 ° C., which is a substrate temperature higher than the film formation temperature when the piezoelectric film is formed (step (5) in FIG. 6 and FIG. 7 (e)). Thus, a piezoelectric element was obtained.
ここで、上記圧電体素子の加熱処理後の圧電体膜のドメインの評価を行った。ドメインの評価は前述したX線回折による圧電体膜結晶の(004)面と(204)面の逆格子マッピングの測定によって行った。下記数式(1)を用いてAドメインの体積及びBドメインの体積の合計に対するAドメインの体積割合(XA(体積%))を算出した。
XA=100×[O/(O+P)] (1)
上記圧電体素子の圧電体膜のXAは80体積%であった。
Here, the domain of the piezoelectric film after the heat treatment of the piezoelectric element was evaluated. The domain was evaluated by measuring the reciprocal lattice mapping of the (004) plane and the (204) plane of the piezoelectric film crystal by X-ray diffraction as described above. The volume ratio (X A (volume%)) of the A domain to the sum of the volume of the A domain and the volume of the B domain was calculated using the following mathematical formula (1).
X A = 100 × [O / (O + P)] (1)
The X A of the piezoelectric film of the piezoelectric element was 80% by volume.
次に、Si基体にφ30μmの液吐出口を穿孔し液体出口53を備えたSi製のノズルプレートを作製した。このノズルプレートを上記裏面側に凹部を形成したSi基体に、Si−Si接合法(条件は常温下、Arプラズマにより活性化したSi表面と同様にして活性化したSi表面とを10−6Paの高真空内で張り合わせるととにより接合した。)により張り合わせインクジェットヘッドを作製した。得られたインクジェットヘッドは、長さ(長手方向)3mm、幅(短手方向)70μmの圧力室を有していた。
Next, a Si nozzle plate provided with a
得られた圧電体素子(インクジェットヘッド作製時に、インクの無い状態で)に電圧20V、周波数10kHzの印加電圧を加え、圧電体素子の凹部の中心位置(幅70μmの中心、長さ3mmの中心)における変位量をレーザードップラー変位計で測定した。また、得られたインクジェットヘッドについて吐出液滴と入力信号と同期させてCCDにより液滴を観察しサイズを観察することにより吐出量を求め、吐出速度を測定した。このとき、インクジェットヘッドには、上記圧電体素子の場合と同様に、電圧20V、周波数10kHzの電圧を印加した。得られた結果を表1及び表2に示す。 An applied voltage of 20 V and a frequency of 10 kHz is applied to the obtained piezoelectric element (in the absence of ink when the inkjet head is manufactured), and the center position of the concave portion of the piezoelectric element (center of width 70 μm, center of length 3 mm) The amount of displacement was measured with a laser Doppler displacement meter. In addition, the obtained inkjet head was synchronized with the ejected droplet and the input signal, the droplet was observed with a CCD, and the size was observed to determine the ejection amount, and the ejection speed was measured. At this time, a voltage having a voltage of 20 V and a frequency of 10 kHz was applied to the inkjet head, as in the case of the piezoelectric element. The obtained results are shown in Tables 1 and 2.
[実施例2]
ターゲットとして、下記化学式(4)
(Pb1-xMx)xm(ZryTi1-y)O3 (4)
(式中、Mは、Laを示す。また、x=0.06、xm=1.10、y=0.40である。)
で表されるものを使用したこと以外は実施例1と同様にして、圧電体素子及びインクジェットヘッドを作製した。また、実施例1と同様にして、圧電体膜のAドメインの体積及びBドメインの体積の合計に対するAドメインの体積割合XA及びインクジェットヘッドの液滴の吐出量と吐出速度を測定した。圧電体膜のXAは80体積%であった。またインクジェットヘッドの液滴の吐出量と吐出速度の測定結果を表1及び表2に示した。
[Example 2]
As a target, the following chemical formula (4)
(Pb 1-x M x) xm (Zr y Ti 1-y) O 3 (4)
(In the formula, M represents La. Moreover, x = 0.06, xm = 1.10, and y = 0.40.)
A piezoelectric element and an ink jet head were produced in the same manner as in Example 1 except that those represented by In the same manner as in Example 1, the volume ratio X A of the A domain with respect to the total volume of the A domain and the B domain of the piezoelectric film, and the ejection amount and ejection speed of the droplets of the inkjet head were measured. X A of the piezoelectric film was 80% by volume. Tables 1 and 2 show the measurement results of the ejection amount and ejection speed of the droplets of the inkjet head.
[比較例1]
ターゲットとして、下記化学式(5)
(Pb1-xMx)xm(ZryTi1-y)O3 (5)
(式中、Mは、Laを示す。また、x=0.06、xm=1.10、y=0.40である。)
で表されるものを使用したこと、RTA装置を用いて加熱処理後、振動板42と反対側のSi基体面からICPによるドライエッチング法を行って中央部を取り除き凹部を形成したこと以外は実施例1と同様にして圧電体素子及びインクジェットヘッドを作製した。また、実施例1と同様にして、圧電体膜のAドメインの体積及びBドメインの体積の合計に対するAドメインの体積割合XA及びインクジェットヘッドの液滴の吐出量と吐出速度を測定した。圧電体膜のXAは50体積%であった。またインクジェットヘッドの液滴の吐出量と吐出速度の測定結果を表1及び表2に示した。
[Comparative Example 1]
As a target, the following chemical formula (5)
(Pb 1-x M x) xm (Zr y Ti 1-y) O 3 (5)
(In the formula, M represents La. Moreover, x = 0.06, xm = 1.10, and y = 0.40.)
This was carried out except that a material represented by the following was used, and after the heat treatment using the RTA apparatus, the center portion was removed from the Si substrate surface opposite to the
表1に示したように、実施例1及び2の圧電体素子の圧電体膜はAドメインの体積及びBドメインの体積の合計に対するAドメインの体積割合(XA)が80体積%であった。これに対し比較例1の圧電体素子の圧電体膜はXAが50体積%であった。Aドメインの体積割合(XA)が多い実施例1及び2の圧電体素子の変位量は、比較例1の圧電体素子の変位量よりも大きく、優れた性能を示した。 As shown in Table 1, in the piezoelectric films of the piezoelectric elements of Examples 1 and 2, the volume ratio (X A ) of the A domain to the total of the volume of the A domain and the volume of the B domain was 80% by volume. . The piezoelectric film of the piezoelectric element of Comparative Example 1 to which X A was 50% by volume. The displacement amount of the piezoelectric elements of Examples 1 and 2 having a large volume ratio (X A ) of the A domain was larger than the displacement amount of the piezoelectric element of Comparative Example 1 and showed excellent performance.
表2に示したように、実施例1及び2のインクジェットヘッドは、比較例1のインクジェットヘッドに比べ、20V、10kHzの印加電圧を印加したときの吐出量が多く、吐出速度が大きく優れた性能を示した。 As shown in Table 2, the ink jet heads of Examples 1 and 2 have a large discharge amount when the applied voltage of 20 V and 10 kHz is applied, and the discharge speed is large and excellent in comparison with the ink jet head of Comparative Example 1. showed that.
41 基体
42 振動板
43 バッファ層
44 下部電極
45 圧電体膜
46 上部電極
51 圧電体素子
52 ノズルプレート
53 液吐出口
61 圧力室(液室)
41
Claims (7)
前記圧電体膜が、正方晶系の結晶からなるドメインを有し、
該ドメインが、前記圧電体膜の膜面と平行に(100)面が配置された結晶からなるドメインであるaドメインを有し、
該aドメインが、主に前記圧電体膜の撓む方向に対して±6度の許容範囲内で平行となる様に(001)面の法線軸を持つドメインであるAドメインと、主に前記圧電体膜の撓む方向に対して±6度の許容範囲内で直交する様に(001)面の法線軸を持つドメインであるBドメインと、を有し、
前記Aドメインの体積及び前記Bドメインの体積の合計に対する前記Aドメインの体積の割合が50体積%より多いことを特徴とする圧電体素子。 In a piezoelectric element using a bending mode, having a piezoelectric film provided on a substrate and a pair of electrodes provided in contact with the piezoelectric film,
The piezoelectric film has a domain composed of tetragonal crystals,
The domain has an a domain that is a domain made of a crystal having a (100) plane arranged in parallel to the film surface of the piezoelectric film;
The A domain, which is a domain having a normal axis of (001) plane so that the a domain is parallel within an allowable range of ± 6 degrees with respect to the bending direction of the piezoelectric film, A B domain that is a domain having a normal axis of the (001) plane so as to be orthogonal to the direction of deflection of the piezoelectric film within an allowable range of ± 6 degrees;
The ratio of the volume of the A domain to the total volume of the A domain and the B domain is more than 50% by volume.
(Pb1-xMx)xm(ZryTi1-y)Oz (1)
(式中、Mは、La、Ca、Ba、Sr、Bi、Sb、W、Nbから選択されるいずれか1種類の元素を示す。また、x、xm、y及びzは、それぞれ、0≦x<0.2、1.0≦xm≦1.3、0.40≦y<0.65、2.5≦z≦3.0の関係を満たす実数を示す。)
で表される圧電材料からなることを特徴とする請求項1記載の圧電体素子。 The piezoelectric film has the following formula (1):
(Pb 1-x M x) xm (Zr y Ti 1-y) O z (1)
(In the formula, M represents any one element selected from La, Ca, Ba, Sr, Bi, Sb, W, and Nb. Also, x, xm, y, and z are each 0 ≦ (A real number satisfying the relationship of x <0.2, 1.0 ≦ xm ≦ 1.3, 0.40 ≦ y <0.65, 2.5 ≦ z ≦ 3.0 is shown.)
The piezoelectric element according to claim 1, wherein the piezoelectric element is made of
前記基体上に前記圧電体膜を形成する形成工程と、
前記基体の、前記圧電体膜が形成されていない側の面に長方形の開口部を形成する開口工程と、
前記形成工程時の前記基体の温度より高い温度に前記基体を加熱する加熱工程と、
をこの順に有し、前記加熱工程より前の時点で前記基体は前記圧電体膜より線熱膨張係数が大きいことを特徴とする圧電体素子の製造方法。 In the manufacturing method of the piezoelectric element according to any one of claims 1 to 5 ,
Forming the piezoelectric film on the substrate;
An opening step of forming a rectangular opening on the surface of the base on which the piezoelectric film is not formed;
A heating step of heating the substrate to a temperature higher than the temperature of the substrate during the forming step;
In this order, and the substrate has a coefficient of linear thermal expansion greater than that of the piezoelectric film before the heating step.
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