JP5311269B2 - インクジェット記録方法 - Google Patents

Description

本発明は、光硬化型インク組成物に関し、詳しくは、印刷物のメディアに対する定着性および硬化性に優れ、粘膜への刺激性が低減された光硬化型インク組成物、並びにこれを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録方法及び記録物に関する。

従来から、優れた特性を有する点から、ウレタン系オリゴマーを用いた様々な光硬化型インク組成物が開発されている。

例えば、特開２０００−３３６２９５号公報では、分散安定性、印字安定性に加えて、重合効率、および膜強度を顕著に向上させるインクジェット記録用インク組成物の提供を目的として、ウレタン系オリゴマーを用いた光硬化型インクジェット記録用インク組成物が提案されている。（特許文献１）

このようなウレタン系オリゴマーを用いた光硬化型インク組成物は膜品質、膜強度に優れるが、添加による粘度上昇が大きく、特にインクジェットヘッドでの印刷を想定した場合、添加量の削減や、希釈溶剤や希釈モノマーの使用が前提となる。しかしながら、溶剤の使用は、硬化に不要な物質が残存して、ブリードアウト等の硬化画質劣化の弊害がある。また、低粘度のモノマーは一般に分子量が小さく、引火点が低かったり皮膚刺激性が強かったり、安全性の面でインク組成物への使用に弊害がある。
特開２０００−３３６２９５号公報

そこで、本発明は、印刷物のメディアに対する定着性および硬化性に優れ、硬化画質の向上、粘膜への刺激性が低減された光硬化型インク組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は、鋭意研究した結果、以下に示す発明を提供することにより、前記目的を達成した。
〔１〕
ウレタン系オリゴマー３〜３０重量％と、
ビニルエーテル２０〜９０重量％と、
重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド系化合物と、を含む、インクジェット記録用光硬化型インク組成物を用いて記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクジェット記録用光硬化型インク組成物に３６５〜３９５ｎｍの波長の紫外線を照射する工程を含む、
インクジェット記録方法。
〔２〕
前記ビニルエーテルが水酸基を有することを特徴とする、前項〔１〕に記載のインクジェット記録方法。
〔３〕
前記水酸基を含むビニルエーテルが、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルモノビニルエーテル及びジプロピレングリコールモノビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である、前項〔２〕に記載のインクジェット記録方法。
〔４〕
前記重合開始剤を、２重量％以上１０重量％以下含む、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
〔５〕
粘度が、２０℃において１５ｍＰａ・ｓ未満である、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
〔６〕
表面張力が、２０℃において４５ｍＮ／ｍ以下である、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
〔７〕
ノニオン性界面活性剤をさらに含む、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。

本発明によれば、印刷物のメディアに対する定着性および硬化性に優れ、硬化画質の向上、粘膜への刺激性が低減された光硬化型インク組成物を提供することができる。また、本発明によれば、印刷物のメディアに対する定着性および硬化性に優れ、硬化画質の向上、粘膜への刺激性が低減されたインクカートリッジ、インクジェット記録方法及び十分硬化された記録物が提供される。

以下に本発明に係る光硬化型インク組成物について、その好ましい実施態様に基づき説明する。

本発明の光硬化型インク組成物は、ウレタン系オリゴマー、ビニルエーテル及び重合開始剤を含むものである。

本発明に用いられるウレタン系オリゴマーとしては、例えば、U-４HA、U-15HA（新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。

ウレタン系オリゴマーの含有量は、インク組成物中、好ましくは３〜３０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％である。

ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類、トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。

ビニルエーテルの含有量は、インク組成物中、好ましくは２０〜９０重量％、更に好ましくは３０〜８０重量％である。

本発明のインク組成物には、通常、重合開始剤が含まれる。
上記重合開始剤としては、光線の照射により重合開始ラジカルを発生するラジカル重合開始剤と、光線の照射により重合開始カチオンを発生するカチオン重合開始剤が好適である。

上記ラジカル重合開始剤としては、下記の化合物が好適である。
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類。これらの中でも、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、とりわけアシルフォスフィンオキサイド系化合物が好適である。また特に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１オンが好適である。

上記カチオン重合開始剤としては、下記の化合物が好適である。
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のアリールスルフォニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のアリールヨウドニウム塩；フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート等のアリールジアゾニウム塩。
これらの中でも、アリールスルフォニウム塩、ジアゾニウム塩が好適である。特に、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好適である。

本発明のインク組成物における上記重合開始剤の使用量としては、インク組成物１００重量％に対して、１重量％以上が好ましく、また、２０重量％以下が好ましい。より好ましくは、２重量％以上であり、また、１０重量％以下である。

本発明の組成物には、通常インクに使用することのできる着色剤を特に制限なく用いることができる。着色剤としては、顔料及び染料が挙げられ、特にこの場合に用いられる色材は、印刷物の耐久性の点から顔料の方が有利である。

本発明で使用される染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応
性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット
記録に使用される各種染料を使用することができる。

本発明で使用される顔料としては、特別な制限なしに無機顔料、有機顔料を使用するこ
とができる。
無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サ
ーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる
。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キ
レートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料
、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオイン
ジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩
基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリン
ブラックなどを使用することができる。

顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、三
菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎ
ｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビ
ア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７
００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕ
ｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１０
０、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同Ｆ
Ｗ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ
１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ
Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。

イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、
１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１
０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１
５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、
１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３
、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９等が挙げ
られる。

さらに、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、
３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。

本発明の好ましい態様によれば、顔料はその平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲にある
ものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。インク組成物にお
ける色材の添加量は、０．１〜２５重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．５
〜１５重量％程度の範囲である。

本発明の好ましい態様によれば、これらの顔料は、分散剤または界面活性剤で希釈モノマー中に分散させて得られた顔料分散液としてインク組成物ＡまたはＢとすることができる。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。

また、インク組成物が色材を含有する場合、その色材を含有するインク組成物は、各色
毎の複数有するものであっても良い。例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの
基本４色に加えて、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加える場合、マゼンタに加え
て淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブ
ルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラック
が挙げられる。

本発明のインク組成物に添加するその他の好ましい添加剤について以下に説明する。
本発明のインク組成物には、ノニオン系界面活性剤を含有させることが好ましい。

本発明に用いることのできるノニオン界面活性剤としては、例えばポリシロキサン系界面活性剤が好ましいが、これに限定されるものではない。このポリシロキサン系界面活性剤としては、例えば、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ＢＹＫ−ＵＶ３５００，ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ-３４７，ＢＹＫ−３４８（商品名、ビックケミー製）を例示することができ、これらから選ばれる少なくとも一種を本発明のインク組成物に添加することが好ましい。

本発明においては、インク組成物中にポリシロキサン系界面活性剤が、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．２〜２重量％含まれるように、インク組成物にポリシロキサン系界面活性剤を添加するのがよい。インク組成物中にノニオン系界面活性剤を０．１重量％以上含有させることによって、記録媒体に対する各インク組成物の濡れ性を高くすることができる。またインク組成物中のノニオン系界面活性剤の含有量を５重量％以下にすることにより、記録媒体上にインク組成物によって形成された画像がにじみにくいという効果が得られる。

本発明のインク組成物は、上述した成分から適宜選ばれた成分を含んで調製されるが、得られるインク組成物の粘度が２０℃において１５ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。さらに、本発明においてはインク組成物の表面張力を２０℃において４５ｍＮ／ｍ以下にすることが好ましく、２２〜４５ｍＮ／ｍの範囲にすることが特に好ましい。粘度及び表面張力をこのように調整することによって、インクジェット記録方法に用いるために好ましい特性を有するインク組成物を得ることができる。この粘度及び表面張力の調整は、インク組成物に含有させる溶剤及び各種添加剤の添加量、並びにそれらの種類等を適宜調節及び選択することによって行うことができる。
また本発明には、添加剤として、チオール化合物も用いられ、チオール化合物とは、Ｒ−ＳＨで表記されるメルカプト基を有する化合物の総称をいう。チオール化合物としては、特に制限されるものではない。

本発明のインク組成物を用いたインクカートリッジは一般の筆記具用、記録計用、ペンプロッター用等に使用することができるが、インクジェット記録方法に用いることが特に好ましい。上記インクカートリッジを用いることができるインクジェット記録方法は、インク組成物を細いノズルから液滴として吐出させ、その液滴を記録媒体に付着させるいかなる記録方法も含む。本発明のインク組成物を用いることができるインクジェット記録方法は、静電吸引方式、圧電素子や水晶振動子などによる圧力変動方式、加熱による圧力発生方式など公知の方法が挙げられる。

〔実施例〕
以下本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

表１、２及び３に示すインク組成物を常法に従い調製した。

表中、各成分の詳細は、次の通りである。
ＤＥＧｄＶＥ： ジエチレングリコールジビニルエーテル
ＨＢＶＥ： ４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
Ｕ−１５ＨＡ（新中村化学工業製）： ウレタン系オリゴマー
Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７
（共にチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製） ： 重合開始剤
ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー製）、ＩｒｇａｓｔａｂＵＶ１０
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製） ： 添加剤
ＥＧＤＭＡ： エチレングリコールジメタクリレート

＜膜特性試験＞
評価１
インクジェットプリンタＰＸ−Ｇ９２０（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、実施例のインク組成物、及び比較例のインク組成物をＲＥＤノズル列に充填した。常温、常圧下、ＰＥＴフィルム上にＲＥＤのベタパターンを印刷した（実際の印字色は、ＲＥＤノズル列に充填したインク色）。その後、照射強度６０ｍＷ／ｃｍ²紫外線照射装置から、３６５ｎｍ、３８０ｎｍ、３９５ｎｍの波長の紫外線を照射した。サンプル表面の指感触が消失した時点を硬化と判断した。

（評価基準）
ＡＡ：５ｍｉｎ照射で硬化。
Ａ： １０ｍｉｎ照射で硬化。
Ｂ： ２０ｍｉｎ照射で硬化せず。

評価２
インクジェットプリンタＰＸ−Ｇ９２０（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、実施例のインク組成物、及び比較例のインク組成物をＲＥＤノズル列に充填した。常温、常圧下、ＰＥＴフィルム上にＲＥＤのベタパターンを印刷した。その後、照射強度１８０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線照射装置から、３６５ｎｍ、３８０ｎｍ、３９５ｎｍの波長の紫外線を照射した。サンプル表面の指感触が消失した時点を硬化と判断し、硬化に必要な時間を評価１との比率で求めた。

必要時間比率＝〔評価１で硬化に必要な時間〕／〔評価２で硬化に必要な時間〕
照射強度比は３の為、３以上の比率になっているのは酸素阻害の為であり、値が大きいほど酸素阻害の影響を受けている。
（評価基準）
ＡＡ：必要時間比率が５未満。
Ａ： 必要時間比率が５以上１０未満。
Ｂ： 必要時間比率が１０以上。

このときの膜特性を以下の指標に従って評価し、その結果を表４に示す。
＜評価指標＞
Ａ：表面の爪擦りで傷がつかない。
Ｂ：硬化が不十分で爪擦りで膜が剥げる。

＜ブリード特性評価＞
各インク組成物をＰＥＴフィルム基板上にセイコーエプソン社製インクジェットプリンタＰＸ-Ｇ５０００を用いてベタパターンを印刷した。硬化条件は、膜特性試験と同様で行った。

このときのブリード特性を以下の指標に従って評価し、その結果を表４に示す。
＜評価指標＞
Ａ：エッジ部がシャープに硬化している。
Ｂ：ブリードアウトが発生し、エッジ部がギザギザしている。

本発明は、印刷物のメディアに対する定着性および硬化性に優れ、硬化画質の向上、粘膜への刺激性が低減された光硬化型インク組成物、これを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録方法及び記録物として、産業上の利用可能性を有する。

Claims (7)

1. ウレタン系オリゴマー３〜３０重量％と、
   ビニルエーテル２０〜９０重量％と、
   重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド系化合物と、を含む、インクジェット記録用光硬化型インク組成物を用いて記録するインクジェット記録方法であって、
   前記インクジェット記録用光硬化型インク組成物に３６５〜３９５ｎｍの波長の紫外線を照射する工程を含む、
   インクジェット記録方法。
2. 前記ビニルエーテルが水酸基を有することを特徴とする、請求項１に記載のインクジェット記録方法。
3. 前記水酸基を含むビニルエーテルが、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルモノビニルエーテル及びジプロピレングリコールモノビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２に記載のインクジェット記録方法。
4. 前記重合開始剤を、２重量％以上１０重量％以下含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
5. 粘度が、２０℃において１５ｍＰａ・ｓ未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
6. 表面張力が、２０℃において４５ｍＮ／ｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
7. ノニオン性界面活性剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。