JP5309463B2 - Lithographic ink printing method, ink set and printed matter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、黄、紅、藍、墨のプロセス４色からなる平版印刷方法であって、ＩＳＯ規格のジャパンカラー準拠インキよりも再現可能な演色領域（ガモット）に優れた印刷方法、さらにこれらの印刷方法に好適に用いられ、環境衛生保全上好ましくないホルムアルデヒド類を原料として使用していない各色インキ、ならびにこれらの印刷方法で印刷された印刷物に関する。 The present invention is a lithographic printing method comprising four process colors of yellow, red, indigo, and black, and a printing method excellent in reproducible color rendering area (gamut) more than ISO standard Japan color compliant inks. The present invention relates to each color ink that is suitably used in a printing method and does not use formaldehydes that are not preferable for environmental hygiene preservation as a raw material, and a printed matter printed by these printing methods.
９０年代より始まったＩＴ革命は、印刷現場を取り巻く環境を著しくデジタル化の方向へと導いてきており、このデジタル化によって、従来の印刷方式のワークフロー（撮影・ポジ・スキャン・データ・デザイン・ＥＰＳ・面付け・フィルム・刷版・印刷）が多段階式過程であったのに対し、デジタルカメラによる撮影・ＤＴＰ・ＣＴＰ・印刷とその過程を飛躍的に短縮することに成功した。それによって、入稿データの「ＲＧＢ」化が標準化しつつあり、取り扱われるデータがより色再現領域の広いものへとシフトしつつあるのが現状である。 The IT revolution that began in the 1990s has led the environment surrounding the printing site to the direction of digitalization. By this digitization, workflow of conventional printing methods (photographing, positive, scanning, data, design, EPS)・ Imposition, film, printing plate, printing) was a multi-stage process, but it has succeeded in dramatically shortening the process with digital camera shooting, DTP, CTP, and printing. As a result, “RGB” conversion of the submitted data is being standardized, and the current situation is that the data to be handled is shifting to a wider color reproduction region.
しかし、現在主流となっている黄、紅、藍、墨のプロセス４色（ＣＭＹＫ）からなる平版オフセット印刷では、「ＲＧＢ」として入稿されたデータを、より狭い色再現領域のＣＭＹＫに色分解せざるを得ず、撮影段階の色空間の設定や，最終的な「ＲＧＢ」から「ＣＭＹＫ」への色変換が適切に行われないと色再現がうまくいかない等の問題も発生している。その様な環境の中で、「標準化」ということが重要なポイントとなっており、「ジャパンカラー」も標準化の１つの手段として注目されている。 However, with lithographic offset printing consisting of four process colors (CMYK) of yellow, red, indigo, and black, which are currently mainstream, the data submitted as “RGB” is separated into CMYK in a narrower color reproduction area. Inevitably, there is a problem that color reproduction is not successful unless the color space is set at the photographing stage and the final color conversion from “RGB” to “CMYK” is not performed properly. In such an environment, “standardization” is an important point, and “Japan color” is also attracting attention as one means of standardization.
一方、黄、紅、藍、墨のプロセス４色からなる平版オフセット印刷では、減色混合による色相となるため、色を重ねるごとに色相に濁りが生じ、必然的に色再現領域がＲＧＢのそれよりも狭いものとなり、デジタルデータと印刷物との間の色再現性の差異が問題となっていった。各インキの印刷濃度を上げることで多少の色再現領域の拡大は可能であったが、減色混合の限界である色相の濁りが再現できる演色領域を狭めていた。 On the other hand, in lithographic offset printing consisting of the four colors of yellow, red, indigo, and black, the hue is due to subtractive color mixing, so the hue becomes cloudy each time the colors are overlapped, and the color reproduction area is inevitably higher than that of RGB. However, the difference in color reproducibility between digital data and printed matter became a problem. Although it was possible to enlarge the color reproduction area somewhat by increasing the printing density of each ink, the color rendering area that can reproduce the turbidity of the hue, which is the limit of subtractive color mixing, was narrowed.
これを解決する手段として、特許文献１では高彩度の印刷システムとして５〜７色のインキセットを使用する印刷方法が確立され、それぞれの特定した色相を持つインキセットを用いる印刷方法として、プロセス４色に橙、緑を加えた６色（ヘキサクロム印刷）やプロセス４色に橙、緑、紫を加えた７色（ハイファイ印刷）等が確立されている。また、ヘキサクロムインキに代表されるように、一次色のみならず、二次色、三次色の濁りを抑え、色再現領域を広げる手段として一部の色に蛍光顔料を含有させる等の手法もとられるが、印刷適性の劣化（転移不良、光沢低下等）や耐光性不足による印刷物の褪色等のデメリットもある。さらに、使用するインキの色数が６色、７色となり、印刷機の胴数が６胴以上の高価な多色印刷機を必要とする事に加え、それと同数の多色分解した版数が必須条件となり、新たに始めるには巨額な設備投資と、色調管理の複雑化などで本システムを用いるには限られた範囲に止まっている。 As means for solving this, in Patent Document 1, a printing method using an ink set of 5 to 7 colors is established as a high-saturation printing system. As a printing method using an ink set having each specified hue, process 4 colors are used. 6 colors (hexachrome printing) with orange and green added to 7 colors and 7 colors (high fidelity printing) with orange, green and purple added to 4 process colors have been established. In addition, as represented by hexachrome ink, there are also methods such as adding fluorescent pigments to some colors as a means of suppressing the turbidity of not only primary colors but also secondary and tertiary colors and expanding the color reproduction range. However, there are also disadvantages such as deterioration of printability (transfer defects, gloss reduction, etc.) and fading of printed matter due to insufficient light resistance. Furthermore, the number of ink colors used is six or seven, and in addition to requiring an expensive multicolor printing machine with six or more printing cylinders, the same number of multi-color separated plate numbers can be used. It is an indispensable condition, and it is limited to using this system due to huge capital investment and complicated color management to start a new one.
また、従来から平版インキ用樹脂には、ロジン変性フェノール樹脂が広く一般に使用されることが、例えば非特許文献１等に記載されている。一般的にこのロジン変性フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒド類を塩基性触媒下にて反応させて得たレゾール型フェノール樹脂と、ロジン類および各種多価アルコール類とを反応させて得られる。したがって、その製造工程上、未反応の、あるいは反応中にガスとして排出されるホルムアルデヒド類を処理する必要があり、また作業時の環境も必ずしも好ましいものではなく、昨今の環境衛生保全等の観点からホルムアルデヒド類を使用しない平版インキが望まれている。
本発明は、このような従来の技術における問題点を解決する為になされたものであり、その課題とするところは、従来多く普及している４色印刷機を用いて、ＩＳＯ規格のジャパンカラー準拠インキよりも再現可能な演色領域（ガモット）に優れる黄、紅、藍、墨のプロセス４色からなる平版インキであって、より広い演色領域を再現可能にし、さらに、環境衛生保全上、好ましくないホルムアルデヒド類を原料として使用しない各色インキを用いた印刷方法を提供することである。 The present invention has been made in order to solve such problems in the prior art, and the problem is to use a four-color printing machine that has been widely used in the past, and ISO standard Japan color. It is a lithographic ink consisting of four process colors of yellow, red, indigo, and black, which has a color reproducible area (gamut) that is more reproducible than compliant inks, making it possible to reproduce a wider color rendition area. It is to provide a printing method using each color ink which does not use any formaldehyde as a raw material.
ホルムアルデヒド類を原料として使用しない樹脂成分として、樹脂酸を不飽和カルボン酸またはその無水物およびアルコール化合物により変性したエステル変性樹脂酸を含有し、より広い演色領域を再現可能にする印刷方法を見出し、本発明に至った。 As a resin component that does not use formaldehyde as a raw material, it contains an ester-modified resin acid obtained by modifying a resin acid with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof and an alcohol compound, and finds a printing method that can reproduce a wider color rendering region. The present invention has been reached.
すなわち、本発明は、黄、藍および墨インキからなる群より選択された１種以上のインキ、ならびに紅インキを用いる平版印刷方法において、各色インキが、樹脂成分として、樹脂酸を不飽和カルボン酸またはその無水物およびアルコール化合物により変性したエステル変性樹脂酸を含有し、紅インキが、顔料成分としてC.I.ピグメントレッド１６９またはC.I.ピグメントレッド８１を含有することを特徴とする平版印刷方法に関する。
That is, the present invention relates to a lithographic printing method using one or more inks selected from the group consisting of yellow, indigo and black inks, and red ink, wherein each color ink has a resin acid as an unsaturated carboxylic acid as a resin component. Alternatively, the present invention relates to a lithographic printing method comprising an ester-modified resin acid modified with an anhydride thereof and an alcohol compound, wherein the red ink contains CI Pigment Red 169 or CI Pigment Red 81 as a pigment component.
また本発明は、エステル変性樹脂酸が、さらに、下記一般式（１）
一般式（１）
In the present invention, the ester-modified resin acid further comprises the following general formula (1):
General formula (1)
（式中、Ｈは水素原子、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍおよびｎは０〜６の整数で、ｍ＋ｎ＝６である。）
で示される５員環化合物を構成成分として含む炭化水素樹脂を反応させてなる上記平版印刷方法に関する。
(In the formula, H represents a hydrogen atom, R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, m and n are integers of 0 to 6, and m + n = 6.)
And a lithographic printing method comprising reacting a hydrocarbon resin containing a 5-membered ring compound as a constituent component.
また本発明は、エステル変性樹脂酸が、さらに炭素数６以上のカルボン酸基含有化合物を反応させてなる上記平版印刷方法に関する。 The present invention also relates to the above lithographic printing method, wherein the ester-modified resin acid is further reacted with a carboxylic acid group-containing compound having 6 or more carbon atoms.
また本発明は、上記平版印刷方法に用いられる、黄、紅、藍および墨インキから選択されるインキセットに関する。 The present invention also relates to an ink set selected from yellow, red, indigo and black ink used in the lithographic printing method.
また本発明は、上記の平版印刷方法に用いられる、黄、藍および墨インキからなる群より選択された１種以上のインキ、ならびに紅インキを組み合わせてなるインキセットに関する。
The present invention also relates to an ink set comprising a combination of at least one ink selected from the group consisting of yellow, indigo and black ink, and a red ink, which is used in the lithographic printing method.
本発明が提供する平版インキ印刷方法を用いることにより、従来の黄、紅、藍、墨プロセス４色に加えて、橙、緑、紫等を加えた６色、７色印刷で表現していたＲＧＢの色再現領域を、黄、紅、藍、墨の４色で再現することが可能になる。また、本発明では、印刷物の色再現領域を向上させる手段として蛍光顔料を使用していないため、印刷適性、印刷物の経時での褪色等を劣化させることなく、高彩度の印刷物を得ることができる。さらに、本発明の印刷方法に用いられる各色インキの樹脂構成成分としてフェノール樹脂を使用しないため、該樹脂を製造するに当たって必要とされるホルムアルデヒド類を使用することがないため、労働衛生環境の保全、ホルムアルデヒド含有液の処理コストの低減等を図ることが可能となる。 By using the lithographic ink printing method provided by the present invention, in addition to the conventional four colors of yellow, red, indigo, and black ink, it was expressed in six colors and seven colors that added orange, green, purple, etc. The RGB color reproduction area can be reproduced with four colors of yellow, red, indigo and black. Further, in the present invention, since a fluorescent pigment is not used as a means for improving the color reproduction region of the printed material, a highly saturated printed material can be obtained without deteriorating printability, fading with time of the printed material, and the like. Furthermore, since no phenol resin is used as a resin component of each color ink used in the printing method of the present invention, formaldehydes required for producing the resin are not used. It becomes possible to reduce the processing cost of the formaldehyde-containing liquid.
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。本発明のインキは、ホルムアルデヒドを構成成分として用いない樹脂として、樹脂酸を不飽和カルボン酸またはその無水物およびアルコール化合物により変性したエステル変性樹脂酸を含有するものである。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to preferred embodiments. The ink of the present invention contains an ester-modified resin acid obtained by modifying a resin acid with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof and an alcohol compound as a resin not using formaldehyde as a constituent component.
樹脂酸とは、天然樹脂中に含有される遊離またはエステルとして存在する有機酸であれば特に限定されるものではない。例として、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ｄ−ピマル酸、イソ−ｄ−ピマル酸、ポドカルプ酸、アガテンジカルボン酸、ダンマロール酸、安息香酸、ケイ皮酸、ｐ−オキシケイ皮酸等が挙げられる。これらの樹脂酸を含有する天然樹脂の形態で使用することが取り扱い上好ましく、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン、コーパル、ダンマル等が挙げられる。 The resin acid is not particularly limited as long as it is an organic acid present as a free or ester contained in a natural resin. Examples include abietic acid, neoabietic acid, d-pimalic acid, iso-d-pimalic acid, podocarpic acid, agatendicarboxylic acid, danmarol acid, benzoic acid, cinnamic acid, p-oxycinnamic acid and the like. Use in the form of a natural resin containing these resin acids is preferable in terms of handling, and examples include gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, disproportionated rosin, hydrogenated rosin, polymerized rosin, copal, and dammar.
本発明のエステル変性樹脂酸を得るために用いられる不飽和カルボン酸またはその酸無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、２，４−ヘキサジエノン酸（ソルビック酸）等が例示できる。これら不飽和カルボン酸またはその酸無水物の変性量としては、樹脂酸１００ｇ当たり好ましくは０．０１〜０．５モル、特に好ましくは０．０２〜０．２モルである。変性温度は、１５０℃〜２５０℃の範囲が好適に用いられる。必要に応じて過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジｔ−ブチルパーオキシド等の過酸化物を用いてもよい。これら不飽和カルボン酸およびまたはその酸無水物の残存がないように変性量および変性温度を調整することが望ましい。これら不飽和カルボン酸およびまたはその酸無水物は、単独または任意の量比で複数を組み合わせて用いることが可能である。 The unsaturated carboxylic acid or acid anhydride thereof used to obtain the ester-modified resin acid of the present invention includes acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, itaconic acid , Itaconic anhydride, crotonic acid, 2,4-hexadienic acid (sorbic acid), and the like. The amount of modification of these unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides thereof is preferably 0.01 to 0.5 mol, particularly preferably 0.02 to 0.2 mol, per 100 g of resin acid. The denaturation temperature is preferably in the range of 150 ° C to 250 ° C. If necessary, peroxides such as benzoyl peroxide, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, and di-t-butyl peroxide may be used. It is desirable to adjust the modification amount and modification temperature so that these unsaturated carboxylic acids and / or acid anhydrides do not remain. These unsaturated carboxylic acids and / or acid anhydrides thereof can be used alone or in combination of two or more at an arbitrary quantitative ratio.
本発明で用いられるアルコール化合物は特に限定されるものではなく、直鎖状、分岐状、環状、飽和、不飽和、脂肪族、芳香族の１価、２価または３価以上の多価アルコールが挙げられる。 The alcohol compound used in the present invention is not particularly limited, and a linear, branched, cyclic, saturated, unsaturated, aliphatic, aromatic monovalent, divalent, or trivalent or higher polyhydric alcohol may be used. Can be mentioned.
飽和脂肪族１価アルコールとしては、直鎖状アルキル１価アルコールであるメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール等を例示することができる。また分岐状アルキル１価アルコールである２−プロピル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、イソノニルアルコール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、２，４−ジメチル−１−ヘプタノール、２−ヘプチルウンデカノール等を例示することができる。また環状アルキル１価アルコールであるシクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、シクロペンタンメチロール、ジシクロヘキシルメタノール、トリシクロデカンモノメチロール、ノルボネオール、水添加ロジンアルコール（商品名：アビトール、ハーキュレス（株）社製）等を例示することができる。 As the saturated aliphatic monohydric alcohol, linear alkyl monohydric alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 1-nonanol, 2-nonanol, 1-decanol, 2-decanol, 1-undecanol, 1-dodecanol, 2- Dodecanol, 1-tridecanol, 1-tetradecanol, 2-tetradecanol, 1-pentadecanol, 1-hexadecanol, 2-hexadecanol, 1-heptadecanol, 1-octadecanol, 1- Illustrate nonadecanol, 1-eicosanol, etc. Door can be. Further, branched alkyl monohydric alcohols such as 2-propyl-1-pentanol, 2-ethyl-1-hexanol, 4-methyl-3-heptanol, 6-methyl-2-heptanol, 2,4,4-trimethyl- 1-pentanol, 3,5,5-trimethyl-1-hexanol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, isononyl alcohol, 3,7-dimethyl-1-octanol, 2,4-dimethyl-1-heptanol , 2-heptylundecanol and the like. Examples of the cyclic alkyl monohydric alcohols such as cyclohexanol, cyclohexanemethanol, cyclopentanemethylol, dicyclohexylmethanol, tricyclodecane monomethylol, norbonol, water-added rosin alcohol (trade name: Abitol, manufactured by Hercules Co., Ltd.), etc. be able to.
また、不飽和脂肪族１価アルコールとしては、不飽和二重結合を分子内に１つ有するアルケン基、不飽和二重結合を分子内に２つ有するアルカジエン基、不飽和二重結合を分子内に３つ有するアルカトリエン基、さらに不飽和二重結合を分子内に４つ以上有するアルカポリエン基を有する１価アルコールがあり、オレイルアルコール、１１−ヘキサデセン−１−オール、７−テトラデセン−１−オール、９−テトラデセン−１−オール、１１−テトラデセン−１−オール、７−ドデセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、９−デセン−１−オール、シトロネロール、３−ノネン−１−オール、１−オクテン−３−オール、１−ヘキセン−３−オール、２−ヘキセン−１−オール、３−ヘキセン−１−オール、４−ヘキセン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、ドデカジエン−１−オール、２，４−ジメチル−２，６−ヘプタジエン−１−オール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オール、１，６−ヘプタジエン−４−オール、３−メチル−２−シクロヘキセン−１−オール、２−シクロヘキセン−１−オール、１，５−ヘキサジエン−３−オール、フィトール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、４−メチル−３−ペンテン−１−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、６−メチル−５−ペンテン−２−オール、ゲラニオール、ロジノール、リナノール、α−テレピネオール等の直鎖状、分岐状または環状の不飽和アルキル１価アルコールを例示することができる。 In addition, unsaturated aliphatic monohydric alcohols include alkene groups having one unsaturated double bond in the molecule, alkadiene groups having two unsaturated double bonds in the molecule, and unsaturated double bonds in the molecule. And monohydric alcohols having an alkapolyene group having 4 or more unsaturated double bonds in the molecule, oleyl alcohol, 11-hexadecene-1-ol, 7-tetradecene-1- All, 9-tetradecene-1-ol, 11-tetradecene-1-ol, 7-dodecene-1-ol, 10-undecen-1-ol, 9-decene-1-ol, citronellol, 3-nonen-1- All, 1-octen-3-ol, 1-hexen-3-ol, 2-hexen-1-ol, 3-hexen-1-ol, 4-hexene-1- , 5-hexen-1-ol, dodecadien-1-ol, 2,4-dimethyl-2,6-heptadien-1-ol, 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-ol, , 6-Heptadien-4-ol, 3-methyl-2-cyclohexen-1-ol, 2-cyclohexen-1-ol, 1,5-hexadien-3-ol, phytol, 3-methyl-3-butene-1 -Ol, 3-methyl-2-buten-1-ol, 4-methyl-3-penten-1-ol, 3-methyl-1-penten-3-ol, 6-methyl-5-penten-2-ol And linear, branched or cyclic unsaturated alkyl monohydric alcohols such as geraniol, rosinol, linanol and α-terpineol.
脂肪族２価アルコールとしては、直鎖状アルキレン２価アルコールである１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等が、分岐状アルキレン２価アルコールである２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が、環状アルキレン２価アルコールである１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール等を例示することができる。 Examples of the aliphatic dihydric alcohol include 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, and 1,4-butane which are linear alkylene dihydric alcohols. Diol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,7-heptanediol 1,8-octanediol, 1,2-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,2-decanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,2-dodecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,2-tetradecanediol, 1,16-hexadecanediol, 1,2-hexadecane 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, all of which are branched alkylene dihydric alcohols, etc. , 4-Dimethyl-2,4-dimethylpentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, dimethyloloctane, 2-ethyl -1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,4 -1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanediol in which diethyl-1,5-pentanediol or the like is a cyclic alkylene dihydric alcohol, - it can be exemplified cyclohexanedimethanol, 1,2-cycloheptane diol, a tricyclodecane dimethanol and the like.
３価以上の脂肪族多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン、ジグリセリン、ジトリメチロ−ルプロパン、ジペンタエリスリト−ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等の直鎖状、分岐状および環状多価アルコールが例示される。 Examples of trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohols include glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, 1,2,6-hexanetriol, 3-methylpentane-1,3,5-triol, hydroxymethylhexanediol, and trimethylol. Examples include linear, branched and cyclic polyhydric alcohols such as octane, diglycerin, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, sorbitol, inositol, tripentaerythritol.
芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、ジフェニルカルビノール、２−フェノキシエタノール、ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）エタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）ブタン、ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）ケトン等が例示される。 Aromatic alcohols include benzyl alcohol, 1-phenylethyl alcohol, 2-phenylethyl alcohol, diphenylcarbinol, 2-phenoxyethanol, bis (2-hydroxyethoxyphenyl) methane, 1,1-bis (2-hydroxyethoxyphenyl) ) Ethane, 2,2-bis (2-hydroxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (2-hydroxyethoxyphenyl) butane, bis (2-hydroxyethoxyphenyl) ether, bis (2-hydroxyethoxyphenyl) ketone Etc. are exemplified.
アルコール化合物は、炭素数６〜２０の脂肪族アルキルアルコールが非芳香族系溶剤や植物油への溶解性の点で好ましい。アルキル基は分岐状がさらに好ましい。該長鎖アルコール化合物は、単独あるいは任意の量比で複数を組み合わせて用いることが可能であるが、所望するエステル変性樹脂酸の分子量に応じて用いるアルコールの価数を選択することが望ましい。 The alcohol compound is preferably an aliphatic alkyl alcohol having 6 to 20 carbon atoms from the viewpoint of solubility in a non-aromatic solvent or vegetable oil. The alkyl group is more preferably branched. These long-chain alcohol compounds can be used alone or in combination of a plurality of them in an arbitrary amount ratio, but it is desirable to select the valence of the alcohol to be used according to the molecular weight of the desired ester-modified resin acid.
本発明のエステル変性樹脂酸は必要に応じて炭化水素樹脂を反応に供することもできる。炭化水素樹脂は、炭化水素を主単位成分として構成される樹脂であれば特に限定されるものではなく、特に好ましくは、下記一般式（１）
一般式（１）
The ester-modified resin acid of the present invention can be subjected to a reaction with a hydrocarbon resin as necessary. The hydrocarbon resin is not particularly limited as long as it is a resin composed of hydrocarbon as a main unit component, and particularly preferably the following general formula (1)
General formula (1)
（式中、Ｈは水素原子、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍおよびｎは０〜６の整数で、ｍ＋ｎ＝６である。）
で示される５員環化合物を構成成分として含む炭化水素樹脂である。該炭化水素樹脂は、常法に従ってシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、これらの二〜五量体、共多量体等のごときシクロペンタジエン系単量体単独、またはシクロペンタジエン系単量体と共重合可能な共単量体との混合物を、触媒の存在下あるいは無触媒で熱重合して得られるものである。触媒としてはフリーデルクラフト型のルーイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素およびそのフェノール、エーテル、酢酸等との錯体が通常使用される。本発明の炭化水素樹脂におけるシクロペンタジエン系単量体と、それと共重合可能な共単量体との共重合比は、少なくともシクロペンタジエン系単量体が５モル％以上であることが必要である。
(In the formula, H represents a hydrogen atom, R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, m and n are integers of 0 to 6, and m + n = 6.)
It is a hydrocarbon resin containing the 5-membered ring compound shown by these as a structural component. The hydrocarbon resin can be copolymerized with a cyclopentadiene monomer such as cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, their di-pentamer, co-multimer and the like alone or with a cyclopentadiene monomer according to a conventional method. It is obtained by thermal polymerization of a mixture with a comonomer in the presence of a catalyst or without a catalyst. As the catalyst, a Friedel-Craft type Lewis acid catalyst, for example, boron trifluoride and its complex with phenol, ether, acetic acid and the like are usually used. The copolymerization ratio of the cyclopentadiene monomer and the comonomer copolymerizable therewith in the hydrocarbon resin of the present invention needs to be at least 5 mol% of the cyclopentadiene monomer. .
使用される共単量体の例としては、エチレン、プロピレン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、イソブチレンを酸触媒で二量化して得られるジイソブチレン（２，４，４−トリメチルペンテン−１と２，４，４−トリメチルペンテン−２との混合物）、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−オクテン、２−オクテン、４−オクテン、１−デセン等の炭素数２〜１０のオレフィン類、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン等の鎖状共役ジエン類、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のビニル芳香族類、インデン、メチルインデン、クマロン（ベンゾフラン）、メチルクマロン（２−メチルベンゾフラン）等の芳香族不飽和化合物類等があげられる。 Examples of the comonomer used include diisobutylene obtained by dimerizing ethylene, propylene, propene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, 1-pentene, 2-pentene and isobutylene with an acid catalyst ( 2,4,4-trimethylpentene-1 and 2,4,4-trimethylpentene-2), 1-hexene, 2-hexene, 1-octene, 2-octene, 4-octene, 1-decene, etc. Olefins having 2 to 10 carbon atoms, chain conjugated dienes such as 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene (piperylene), isoprene, 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, styrene, α- Methylstyrene, β-methylstyrene, isopropenyltoluene, p-tert-butylstyrene, p-hydroxystyrene, vinyltoluene, divinyl Examples thereof include vinyl aromatics such as benzene, and aromatic unsaturated compounds such as indene, methylindene, coumarone (benzofuran), and methylcoumarone (2-methylbenzofuran).
この様な炭化水素樹脂としては、日本石油化学（株）社製のネオレジンＥＰ−１１０、ネオレジンＥＰ−１４０、ネオレジン５４０、ネオレジン５６０、丸善石油化学（株）社製のマルカレッツＭ１００Ａ、マルカレッツＭ６００Ａ、マルカレッツＭ８９０Ａ、マルカレッツＭ８２５Ａ、マルカレッツＭ８４５Ａ、マルカレッツＭ９０５Ａ、マルカレッツＭ９２５Ａ、マルカレッツＭ５１０Ａ、マルカレッツＭ５２５Ａ、マルカレッツＭ５４５Ａ、日本ゼオン（株）社製のクイントン１３２５、クイントン１３４５、東邦化学工業（株）社製のトーホーハイレジンＰＡ−１４０、ＣＯＰＯＲＥＸ２１００等の市販の炭化水素樹脂を例示することができる。 Examples of such hydrocarbon resins include Neoresin EP-110, Neoresin EP-140, Neoresin EP-140, Neoresin 560 manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd. M890A, Marcarets M825A, Marcarets M845A, Marcarets M905A, Marcarets M925A, Marcarets M510A, Marcarets M525A, Marcaretz M545A, Quinton 1325, Quanton 1345 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Toho Chemical Industries, Ltd. Commercially available hydrocarbon resins such as −140 and COPOREX 2100 can be exemplified.
上記炭化水素樹脂を用いる際には、樹脂酸１００重量部に対して５〜１００重量部用いることが好ましい。上記範囲以外では炭化水素樹脂の乳化適性等の特性が効果的に現れないため好ましくない。また、樹脂酸を不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性する際に、樹脂酸と共に炭化水素樹脂を不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性することが望ましい。このとき不飽和カルボン酸またはその酸無水物の好ましい変性量は樹脂酸および炭化水素樹脂の総量に対して求められ、樹脂酸および炭化水素樹脂１００ｇ当たり好ましくは０．０１〜０．５モル、特に好ましくは０．０２〜０．２モルである。 When using the said hydrocarbon resin, it is preferable to use 5-100 weight part with respect to 100 weight part of resin acids. Outside the above range, characteristics such as emulsification suitability of the hydrocarbon resin do not appear effectively, which is not preferable. Further, when the resin acid is modified with an unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride, it is desirable to modify the hydrocarbon resin together with the resin acid with an unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride. At this time, the preferred amount of modification of the unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride is determined with respect to the total amount of the resin acid and hydrocarbon resin, preferably 0.01 to 0.5 mol, particularly 100 g of resin acid and hydrocarbon resin. Preferably it is 0.02-0.2 mol.
本発明のエステル変性樹脂酸は、必要に応じてカルボン酸基含有化合物を反応させて得ることも可能である。カルボン酸基含有化合物としては、特に限定されるものではなく、例として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸、クロトン酸、イソクロトン酸、リンデル酸、ツズ酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ウンデシレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ガドレン酸、ゴンドウ酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノエライジン酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ニシン酸等のモノカルボン酸化合物、およびシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、３、３−ジメチルグルタル酸、２，４−ジエチルグルタル酸、セバシン酸、アゼライン酸、アルケニル（炭素数４〜２８）置換コハク酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物およびこれらの無水物等が挙げられる。さらに、天然油脂の脂肪酸、例えば、桐油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、（脱水）ヒマシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、綿実油脂肪酸、米ヌカ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、菜種油脂肪酸等、および該脂肪酸のダイマー酸、例えば、桐油ダイマー脂肪酸、アマニ油ダイマー脂肪酸等を用いることもできる。上記カルボン酸化合物は単独あるいは任意の量比で複数を組み合わせて用いることが可能であるが、生成するエステル変性樹脂酸の非芳香族系溶剤、植物油への溶解性を考慮すると炭素数６以上の脂肪族カルボン酸化合物が好ましい。 The ester-modified resin acid of the present invention can be obtained by reacting a carboxylic acid group-containing compound as necessary. The carboxylic acid group-containing compound is not particularly limited, and examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecylic acid, lauric acid, Tridecyl acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid and other saturated fatty acids, crotonic acid, isocrotonic acid, lindelic acid, tuzuic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid , Undecylic acid, oleic acid, elaidic acid, gadrenic acid, gondolic acid, cetoleic acid, erucic acid, brassic acid, sorbic acid, linoleic acid, linoelaidic acid, linolenic acid, eleostearic acid, arachidonic acid, iwacic acid, herring Monocarboxylic acid compounds such as acids, and Shu , Malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid, 2,4-diethylglutaric acid, sebacic acid, azelaic acid, alkenyl (4 to 28 carbon atoms) substitution Examples thereof include dicarboxylic acid compounds such as succinic acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and anhydrides thereof. Furthermore, fatty acids of natural fats and oils such as tung oil fatty acid, linseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, coconut oil fatty acid, (dehydrated) castor oil fatty acid, palm oil fatty acid, safflower oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, rice bran oil fatty acid, olive oil fatty acid Rapeseed oil fatty acid and the like, and dimer acid of the fatty acid, such as tung oil dimer fatty acid, linseed oil dimer fatty acid and the like can also be used. The above carboxylic acid compounds can be used alone or in combination of a plurality of them in an arbitrary amount ratio, but considering the solubility of the resulting ester-modified resin acid in a non-aromatic solvent or vegetable oil, it has 6 or more carbon atoms. Aliphatic carboxylic acid compounds are preferred.
本発明のエステル変性樹脂酸は、樹脂酸を不飽和カルボン酸またはその無水物で変性し、次いでアルコール化合物によりエステル変性することにより得られる。上記のように必要に応じて炭化水素樹脂およびカルボン酸化合物を反応に供しても差し支えない。このとき、水酸基の総モル数１に対して、カルボン酸基の総モル数が０．５〜３の範囲が反応制御上好ましい。 The ester-modified resin acid of the present invention is obtained by modifying a resin acid with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof and then ester-modifying with an alcohol compound. As described above, a hydrocarbon resin and a carboxylic acid compound may be subjected to the reaction as necessary. In this case, the total number of moles of carboxylic acid groups is preferably 0.5 to 3 with respect to the total number of moles 1 of hydroxyl groups in terms of reaction control.
また、エステル変性反応は、常法に従って行うことができる。通常１５０℃から３００℃の範囲で行われるが、使用する化合物の沸点および反応性を考慮して決定することができる。また、これらの反応においては、必要に応じて触媒を用いることが可能である。触媒としてはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸等が例示できる。さらに、テトラブチルジルコネート、テトライソブチルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の金属塩触媒等も使用可能である。これら触媒は、全樹脂中０．０１〜５重量％の範囲で通常使用される。触媒使用による樹脂の着色を抑制するために、次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン等を併用することもある。 The ester modification reaction can be performed according to a conventional method. Usually, it is carried out in the range of 150 ° C. to 300 ° C., but can be determined in consideration of the boiling point and reactivity of the compound used. In these reactions, a catalyst can be used as necessary. Catalysts include organic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-dodecylbenzenesulfonic acid, methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid, mineral acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, trifluoromethyl sulfuric acid, and trifluoromethylacetic acid. Etc. can be illustrated. Furthermore, metal complexes such as tetrabutyl zirconate and tetraisobutyl titanate, metal salt catalysts such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium acetate, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium acetate, zinc oxide, and zinc acetate can also be used. is there. These catalysts are usually used in the range of 0.01 to 5% by weight in the total resin. In order to suppress coloring of the resin due to the use of a catalyst, hypophosphorous acid, triphenyl phosphite, triphenyl phosphate, triphenyl phosphine, etc. may be used in combination.
上記反応により得られるエステル変性樹脂酸は、重量平均分子量１００００〜３０００００、酸価４０以下、融点１００℃以上が好ましい。上記範囲以外では、インキにした際の乾燥性、乳化適性、地汚れ耐性等が不十分になりやすく好ましくない。 The ester-modified resin acid obtained by the above reaction preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000, an acid value of 40 or less, and a melting point of 100 ° C. or more. Outside of the above range, the drying property, emulsification suitability, soil stain resistance, etc. when used in the ink tend to be insufficient, which is not preferable.
上記エステル変性樹脂酸は、必要に応じてさらに石油系溶剤およびまたは植物油を添加して調整したワニスとして使用される。また、該ワニスに弾性を付与するため、ゲル化剤を添加し、樹脂骨格中に架橋構造を付与したゲルワニスとして使用することが可能である。ゲル化剤としては、一般的には金属錯体が用いられるが、代表的な化合物としてアルミニウム錯体化合物を挙げることができる。その様なアルミニウム錯体化合物としては、環状アルミニウム化合物類、アルミニウムアルコラート類、アルミニウムアルキルアセテート類、アルミニウム石鹸、およびアルミニウムアセチルアセトネート等を例示することができる。これらのゲル化剤は、ワニス１００重量部に対し、０．１重量％から１０重量％の範囲で通常使用される。 The ester-modified resin acid is used as a varnish prepared by adding a petroleum solvent and / or vegetable oil as necessary. Further, in order to impart elasticity to the varnish, it can be used as a gel varnish in which a gelling agent is added to give a crosslinked structure in the resin skeleton. As the gelling agent, a metal complex is generally used, and an aluminum complex compound can be given as a typical compound. Examples of such aluminum complex compounds include cyclic aluminum compounds, aluminum alcoholates, aluminum alkyl acetates, aluminum soap, and aluminum acetylacetonate. These gelling agents are usually used in the range of 0.1% by weight to 10% by weight with respect to 100 parts by weight of varnish.
本発明の各色インキは、上記エステル変性樹脂酸を含有することを特徴としている。さらに、顔料、植物油、石油系溶剤から構成される。 Each color ink of the present invention is characterized by containing the ester-modified resin acid. Furthermore, it is composed of pigments, vegetable oils and petroleum solvents.
黄インキに使用される顔料としては、ジスアゾイエロー系化合物、例えば、C.I.ピグメントイエロー１２、C.I.ピグメントイエロー１３、等が好ましく用いられる。濃度値１．８５〜１．９０の範囲内で印刷した墨インキ上に、黄インキの濃度を１．４０〜２．１０の範囲で刷り重ねした場合のＬ*値が１７を超えない透明性を有していることが好ましい。二次色、三次色の重ね刷りをした際の下刷りインキへの影響が少なく、良好な色再現領域を得ることができるためである。さらには、補色としてC.I.ピグメントイエロー８３を上記黄顔料の全重量に対して０．５〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％加えて使用することも可能である。 As the pigment used in the yellow ink, disazo yellow compounds such as C.I. pigment yellow 12, C.I. pigment yellow 13, and the like are preferably used. Transparency in which the L * value does not exceed 17 when the density of the yellow ink is overprinted in the range of 1.40 to 2.10 on the black ink printed within the range of the density value of 1.85 to 1.90. It is preferable to have. This is because there is little influence on the underprint ink when the secondary color and tertiary color are overprinted, and a good color reproduction region can be obtained. Furthermore, it is also possible to use C.I. Pigment Yellow 83 as a complementary color by adding 0.5 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight, based on the total weight of the yellow pigment.
紅インキに使用される顔料としては、ローダミンＢ、ローダミン３Ｇ、ローダミン６Ｇなどのローダミン系染料のモリブデン、タングステン金属レーキ化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。C.I.ピグメントレッド８１、または、C.I.ピグメントレッド１６９インキの全重量に対して１５〜３０重量％含有することが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いることもできる。
Examples of the pigment used in the red ink include, but are not limited to, rhodamine-based dyes such as rhodamine B, rhodamine 3G, and rhodamine 6G, molybdenum and tungsten metal lake compounds. CI Pigment Red 81, or preferably contains 15 to 30% by weight relative to the total weight of CI Pigment Red 169 ink. These may be used alone or in combination of two or more.
藍インキに使用される顔料としては、銅フタロシアニン系化合物、例えばC.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグメントブルー１５：４等が挙げられる。さらには、補色としてC.I.ピグメントグリーン７を上記藍顔料の全重量に対して５〜１５重量％、好ましくは８〜１１重量％加えて使用することも可能である。 Examples of pigments used in indigo ink include copper phthalocyanine compounds such as C.I. Pigment Blue 15: 3 and C.I. Pigment Blue 15: 4. Furthermore, C.I. Pigment Green 7 may be used as a complementary color by adding 5 to 15% by weight, preferably 8 to 11% by weight, based on the total weight of the indigo pigment.
上記銅フタロシアニン系化合物は、結晶多型（同質異晶）を示す物質であり、その結晶構造の違いによってα、β、γ、ε、π、τ、ρ、χ、Ｒ型などに分類されるが、結晶安定性、分散性が優れているβ型を使用することが好ましく、さらには比表面積が７４ｍ2／ｇ以上の微細なβ型銅フタロシアニンであることが好ましい。 The copper phthalocyanine compound is a substance exhibiting a crystal polymorphism (homogeneous heterocrystal), and is classified into α, β, γ, ε, π, τ, ρ, χ, R type, etc. depending on the crystal structure. However, it is preferable to use a β-type having excellent crystal stability and dispersibility, and more preferably a fine β-type copper phthalocyanine having a specific surface area of 74 m 2 / g or more.
本発明においては、上記銅フタロシアニン化合物の全重量に対し、補色としてフタロシアニン分子のベンゼン環上の水素原子をハロゲン化合物で置換したハロゲン化銅フタロシアニン化合物を５〜１５重量％より好ましくは８〜１１重量％加えて使用することも可能であり、これにより、藍インキ単色の色再現領域を損なうことなく、黄および紅インキと刷り重ねた際の緑および紫の色再現領域を広げることが可能になる。具体的には、C.I.ピグメントブルー１５：３またはC.I.ピグメントブルー１５：４をインキの全重量に対して１０〜２５重量％含有することが好ましく、さらには、補色としてC.I.ピグメントグリーン７をインキの全重量に対して０．５〜２．０重量％加えて使用することも可能である。 In the present invention, the halogenated copper phthalocyanine compound in which the hydrogen atom on the benzene ring of the phthalocyanine molecule is substituted with a halogen compound as a complementary color with respect to the total weight of the copper phthalocyanine compound is preferably 5 to 15% by weight, more preferably 8 to 11% by weight. % Can be used in addition to this, and the color reproduction area of green and purple when printed with yellow and red ink can be expanded without impairing the color reproduction area of the indigo ink single color. . Specifically, CI Pigment Blue 15: 3 or CI Pigment Blue 15: 4 is preferably contained in an amount of 10 to 25% by weight based on the total weight of the ink. Further, CI Pigment Green 7 is used as a complementary color. It is also possible to use 0.5 to 2.0% by weight based on the weight.
墨インキに使用される顔料としては、カーボンブラック、例えばC.I.ピグメントブラック７等が挙げられる。顔料は２種以上を組み合わせて用いることができる。墨顔料の含有量（顔料を組み合わせて用いる場合には、全含有量）は、インキ全体の重量に対し、１０〜３０重量％であることが好ましく、１５〜２５重量％であることがより好ましく、１６〜２０重量％であることがさらに好ましい。 Examples of the pigment used in the black ink include carbon black, such as C.I. Pigment Black 7. Two or more pigments can be used in combination. The content of the black pigment (when using a combination of pigments, the total content) is preferably 10 to 30% by weight, more preferably 15 to 25% by weight, based on the total weight of the ink. More preferably, it is 16 to 20% by weight.
また、インキに用いられる石油系溶剤は、芳香族炭化水素の含有率が１％以下でアニリン点が７５〜９５℃好ましくは８０〜９５℃および、沸点が２６０℃〜３５０℃好ましくは２８０〜３５０℃の範囲にある石油系溶剤である。アニリン点が７５％未満の場合には、樹脂を溶解させる能力が高すぎる為、インキのセット性が遅くなり好ましくなく、また９５℃を超える場合には樹脂の溶解性が乏しい為、光沢、着肉等が悪くなり好ましくない。沸点が２６０℃未満の場合には、印刷機上でのインキ溶剤の蒸発が多くなり、インキの流動性の劣化により、インキがローラー、ブランケット、版等への転移性が悪くなり好ましくない。また、３５０℃を超える場合には、ヒートセット型のインキの乾燥が劣る為、好ましくない。 The petroleum solvent used in the ink has an aromatic hydrocarbon content of 1% or less, an aniline point of 75 to 95 ° C, preferably 80 to 95 ° C, and a boiling point of 260 to 350 ° C, preferably 280 to 350. It is a petroleum solvent in the range of ° C. If the aniline point is less than 75%, the ability to dissolve the resin is too high, which is not preferable because the ink setting property is slow, and if it exceeds 95 ° C., the resin solubility is poor, so Meat etc. are bad and not preferable. When the boiling point is less than 260 ° C., the evaporation of the ink solvent on the printing machine increases, and the transferability of the ink to a roller, a blanket, a plate, or the like deteriorates due to the deterioration of the fluidity of the ink. Moreover, when it exceeds 350 degreeC, since drying of heat set type ink is inferior, it is unpreferable.
植物油としては、たとえばパーム核油、ヤシ油、綿実油、落花生油、パーム油、コーン油、オリーブ油、亜麻仁油、コーン油、大豆油、サフラワー油、桐油等の植物油由来のものが例示できるとともに、それらの熱重合油および酸素吹き込み重合油なども使用できる。また、本発明ではこれら植物油を単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いることもできる。 Examples of vegetable oils include those derived from vegetable oils such as palm kernel oil, palm oil, cottonseed oil, peanut oil, palm oil, corn oil, olive oil, linseed oil, corn oil, soybean oil, safflower oil, and tung oil, Those thermal polymerized oils and oxygen-blown polymerized oils can also be used. Moreover, in this invention, these vegetable oils may be used independently and can also be used in combination of 2 or more type.
さらに、本発明のインキには、必要に応じてゲル化剤、顔料分散剤、乾燥促進剤、乾燥抑制剤、酸化防止剤、耐摩擦向上剤、裏移り防止剤、非イオン系界面活性剤、多価アルコールなどの添加剤を適宜使用することができる。 Furthermore, the ink of the present invention includes a gelling agent, a pigment dispersant, a drying accelerator, a drying inhibitor, an antioxidant, an antifriction agent, an anti-set-off agent, a nonionic surfactant, if necessary. Additives such as polyhydric alcohols can be used as appropriate.
本発明のインキは、常温から１００℃の間で、顔料、ワニスおよびまたはそのゲルワニス等の印刷インキ成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサー等の練肉、混合、調整機を用いて製造される。 The ink of the present invention comprises a printing ink component such as a pigment, a varnish and / or a gel varnish between room temperature and 100 ° C., and a kneading, mixing and adjusting machine such as a kneader, three rolls, an attritor, a sand mill and a gate mixer. It is manufactured using.
本発明は、上記インキを用いた印刷方法に関する。本発明で使用される印刷方法としては、従来公知の平版印刷方法が用いられる。例えば、オフセット枚葉印刷、オフセット輪転印刷、水無しオフセット印刷、ドライオフセット印刷などが挙げられる。 The present invention relates to a printing method using the above ink. As the printing method used in the present invention, a conventionally known planographic printing method is used. Examples include offset sheet-fed printing, offset rotary printing, waterless offset printing, and dry offset printing.
さらに本発明は、黄、紅、藍の各濃度値を、黄が１．４０〜１．４４、紅が１．５２〜１．５６、藍が１．６３〜１．６７の範囲内（基準濃度とする）で単独および刷り重ねで印刷したときのＬ*ａ*ｂ*値が、
黄インキで、Ｌ*：８７〜９５、ａ*：−４〜−１２、ｂ*：９０〜１００
紅インキで、Ｌ*：５０〜５５、ａ*：７５〜８３、ｂ*：−１４〜−２０
藍インキで、Ｌ*：５２〜５８、ａ*：−３５〜−４５、ｂ*：−４５〜−５３
紅および黄インキの刷り重ねで、Ｌ*：５１〜５６、ａ*：６５〜７０、ｂ*：５６〜６１藍および黄インキの刷り重ねで、Ｌ*：４７〜５３、ａ*：−７７〜−８３、ｂ*：２０〜３２
藍および紅インキの刷り重ねで、Ｌ*：２３〜３１、ａ*：２３〜３３、ｂ*：−６３〜−７０
の範囲内にあることを特徴とする平版印刷方法である。
Furthermore, the present invention provides each density value of yellow, red, and indigo within the range of 1.40 to 1.44 for yellow, 1.52 to 1.56 for red, and 1.63 to 1.67 for indigo (standard). L * a * b * values when printing alone and overprinting
Yellow ink, L *: 87 to 95, a *: -4 to -12, b *: 90 to 100
Red ink, L *: 50 to 55, a *: 75 to 83, b *: −14 to −20
Indigo ink, L *: 52 to 58, a *: −35 to −45, b *: −45 to −53
L *: 51-56, a *: 65-70, b *: 56-61 Indigo and yellow ink, L *: 47-53, a *: -77 ~ -83, b *: 20 to 32
L *: 23 to 31, a *: 23 to 33, b *: −63 to −70
The lithographic printing method is characterized in that it falls within the range.
本発明の印刷方法によれば、ＩＳＯ規格のジャパンカラー準拠インキよりも再現可能な演色領域（ガモット）に優れ、より広い演色領域が再現可能となるものである。 According to the printing method of the present invention, the reproducible color rendering region (gamut) is superior to the ISO standard Japan color compliant ink, and a wider color rendering region can be reproduced.
色再現領域の表現方法としては、ＸＹＺ表色系（ＣＩＥ１９３１表色系）、Ｘ10Ｙ10Z10表色系（ＣＩＥ１９６４表色系）、Ｌ*ａ*ｂ*表色系（ＣＩＥ１９７６）、ハンターＬａｂ表色系、マンセル表色系、Ｌ*ｕ*ｖ*表色系（ＣＩＥ１９７６）等が挙げられる。Ｌ*ａ*ｂ*表色系では、色相に関係なく比較できる明るさの度合いとして「明度」をＬ*で表現し、Ｌ*が大きくなるほど色が明るく、小さくなるほど暗くなることを示している。また、各色によって異なる「色相」をａ*、ｂ*の値で示し、ａ*は赤（＋）から緑（−）方向、そしてｂ*は黄（＋）から青（−）方向を示し、各方向とも絶対値が大きくなるに従って色鮮やかになり、０に近づくに従ってくすんだ色になることを示している。これによって一つの色を、Ｌ*、ａ*、ｂ*を用いて数値化することが可能となる。 As a method for expressing the color reproduction area, an XYZ color system (CIE 1931 color system), an X 10 Y 10 Z 10 color system (CIE 1964 color system), an L * a * b * color system (CIE 1976), Hunter Lab color system, Munsell color system, L * u * v * color system (CIE1976), and the like. In the L * a * b * color system, “brightness” is expressed by L * as the degree of brightness that can be compared regardless of hue, and indicates that the color becomes brighter as L * increases and becomes darker as it decreases. . In addition, “hue” that differs depending on each color is indicated by a * and b * values, a * indicates a red (+) to green (−) direction, and b * indicates a yellow (+) to blue (−) direction, In each direction, the color becomes brighter as the absolute value increases, and the color becomes dull as it approaches 0. This makes it possible to digitize one color using L *, a *, and b *.
また「明度」「色相」とは別に、鮮やかさの度合いを数値化する方法として「彩度（Ｃ）」があり、以下の計算式にて求めることができる。 In addition to “lightness” and “hue”, there is “saturation (C)” as a method for digitizing the degree of vividness, which can be obtained by the following calculation formula.
Ｃに関しても同様に、絶対値が大きくなるに従って色鮮やかになり、値が小さくなるにつれてくすんだ色になることを示している。 Similarly, C shows that the color becomes brighter as the absolute value increases, and the color becomes dull as the value decreases.
一つの印刷物（印刷物以外のカラースペースも含む）で表現できる全ての色再現領域を演色領域（ガモット）と呼ぶが、ガモットを表す最も簡便な方法として、ａ*を横軸、ｂ*縦軸とした２次元空間に、単色ベタ部（黄、紅、藍）、および、単色ベタ刷り重ね部（黄×紅、紅×藍、藍×黄）計６色のａ*対ｂ*の値を、プロットした六角形の面積で表現することが可能である。ガモットの面積が広い程、色再現領域が広いことを示している。 All color reproduction areas that can be represented by a single printed matter (including color spaces other than printed matter) are called color rendering regions (gamut). The simplest way to represent gamut is as follows: a * is the horizontal axis, b * vertical axis In the two-dimensional space, the monochromatic solid part (yellow, red, indigo) and the monochromatic solid overprinted part (yellow x red, red x indigo, indigo x yellow) for a total of 6 colors a * vs. b *, It can be expressed by the plotted hexagonal area. The larger the gamut area, the wider the color reproduction area.
ジャパンカラーとは、ＩＳＯ/ＴＣ１３０国内委員会が策定した印刷に関する標準色のことで、オフセット枚葉ジャパンカラー２００１では、ＩＳＯ１２６４２パターン（９２８色、ＩＴ８とも言う）の測色値（Ｌ*ａ*ｂ*値）をデータで示している。印刷条件は、商業オフセット印刷に関する国際規格ＩＳＯ１２６４７−２の標準条件をもとに、日本国内で普通に使用されているインキ、印刷用紙（ジャパンカラー２００１では４種類の用紙について決められている）を使用することで定義されている。一般的なジャパンカラー準拠のインキ、例えば、東洋インキ製造社製の「ＴＫハイユニティー各色」を、ジャパンカラー標準用紙、例えば三菱製紙社製「特菱アート両面四六版／１１０ｋｇ」に印刷した場合の黄、紅、藍、単色ベタ部のＬ*ａ*ｂ*値、およびそれより計算したＣ値は、黄インキで、Ｌ*：８６、ａ*：−７、ｂ*：９２、Ｃ：９２、紅インキで、Ｌ*：４５、ａ*：７２、ｂ*：−５、Ｃ：７２、藍インキで、Ｌ*：５４、ａ*：−３６、ｂ*：−４９、Ｃ：６１程度になるといわれている。 Japan Color is a standard color for printing established by the ISO / TC130 National Committee. In offset sheetfed Japan Color 2001, colorimetric values (L * a * b) of ISO12642 patterns (928 colors, also referred to as IT8) * Values) are shown as data. Based on the standard conditions of international standard ISO12647-2 for commercial offset printing, the printing conditions are inks and printing papers that are normally used in Japan (Japan Color 2001 determines four types of paper). Defined by use. When printing a general Japan color compliant ink, for example, “TK High Unity colors” manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., on a Japan color standard paper, such as “Tokuhishi Art Double Sided Plates / 110 kg” manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd. The L * a * b * values of the yellow, red, indigo and single-colored solid portions of C, and the C value calculated therefrom were yellow ink, L *: 86, a *: −7, b *: 92, C: 92, red ink, L *: 45, a *: 72, b *: -5, C: 72, indigo ink, L *: 54, a *: -36, b *: -49, C: 61 It is said that it will be about.
本発明においては、濃度やＬ*ａ*ｂ*値などのインキの特性を評価する際に、インキを印刷する用紙として、ＩＳＯ規格のジャパンカラー標準用紙（例えば、三菱製紙（株）製「特菱アート両面四六版／１１０ｋｇ」）を用いることが好ましい。なお、本発明の印刷方法を用いて、実際に平版印刷を行う際に用いる用紙は、ジャパンカラー標準用紙に限定されず、アート紙、コート紙、マットコート紙、上質紙等のあらゆる用紙を用いることができる。アート紙を用いることが好ましく、本発明の効果が発現されやすくなるためである。 In the present invention, when ink characteristics such as density and L * a * b * values are evaluated, ISO standard Japan color standard paper (for example, “Special” manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd.) is used as paper for printing ink. It is preferable to use Rhizo art double-sided plate / 110 kg "). The paper used for lithographic printing by using the printing method of the present invention is not limited to Japan color standard paper, and any paper such as art paper, coated paper, matte coated paper, and high-quality paper is used. be able to. It is preferable to use art paper, because the effects of the present invention are easily exhibited.
次に具体例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら記載実施例に限定されるものではない。なお、以下の記述において「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。樹脂の白濁温度は、樹脂２ｇと石油系溶剤１８ｇとを試験管に入れ、ノボコントロール（Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ）社製全自動濁点測定装置ケモトロニック（Ｃｈｅｍｏｔｏｒｏｎｉｃ）にて測定した。藍顔料の比表面積は、島津製作所社製流動式比表面積測定装置「フローソーブII」を用いて測定した表面積より以下の式により算出した値を比表面積と定義し記載した。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, the scope of the present invention is not limited to these description Example. In the following description, “part” represents “part by weight” and “%” represents “% by weight”. The white turbidity temperature of the resin was measured with a fully automatic turbid point measuring device Chemotronic manufactured by Novocontrol, 2 g of resin and 18 g of petroleum solvent were put in a test tube. The specific surface area of the indigo pigment was described as a specific surface area calculated from the surface area measured using a flow type specific surface area measuring device “Flowsorb II” manufactured by Shimadzu Corporation.
比表面積（ｍ2／ｇ）＝表面積（ｍ2）／粉末質量（ｇ）
（エステル変性樹脂酸製造例１）
重合ロジン（ハリマ化成社製、２量体６０％含有）５００部、無水マレイン酸３０部を、攪拌機、還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１８０℃で１時間反応させ、無水マレイン酸変性樹脂酸を得た。次いで、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール１６５部を添加し、水を分離除去しながら、２４０℃で１５時間反応させ、酸価が２４、白濁温度が７９℃（新日本石油社製アロマフリーソルベント：ＡＦ７）、融点が１５４℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算重量平均分子量（以下Ｍｗ）が４．５万のエステル変性樹脂酸（Ａ１）を得た。
Specific surface area (m 2 / g) = surface area (m 2 ) / powder mass (g)
(Ester-modified resin acid production example 1)
500 parts of polymerized rosin (manufactured by Harima Chemicals Co., Ltd., 60% dimer) and 30 parts of maleic anhydride are charged into a stirrer, reflux condenser, flask with thermometer, heated with heating while blowing nitrogen gas, 180 ° C. For 1 hour to obtain maleic anhydride-modified resin acid. Next, 165 parts of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol was added and the mixture was allowed to react at 240 ° C. for 15 hours while separating and removing water. The acid value was 24 and the cloudiness temperature was 79 ° C. (Shin Nippon Oil Co., Ltd.) Aroma-free solvent manufactured: AF7), melting point 154 ° C., and ester-modified resin acid (A1) having a polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter Mw) of 45,000 in gel permeation chromatography (hereinafter GPC) was obtained.
（エステル変性樹脂酸製造例２）
エステル変性樹脂酸製造例１において、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール１６５部を、２，２−ブチルエチルプロパンジオール１４９部、トリメチロールプロパン９．２部に変えた他は同様の操作にて、酸価が２３、白濁温度が７８℃（ＡＦ７）、融点が１５３℃、Ｍｗが４．２万のエステル変性樹脂酸（Ａ２）を得た。
(Ester-modified resin acid production example 2)
In the ester-modified resin acid production example 1, 165 parts of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol was changed to 149 parts of 2,2-butylethylpropane diol and 9.2 parts of trimethylolpropane. By the operation, an ester-modified resin acid (A2) having an acid value of 23, a cloudiness temperature of 78 ° C. (AF7), a melting point of 153 ° C., and Mw of 42,000 was obtained.
（エステル変性樹脂酸製造例３）
エステル変性樹脂酸製造例１において、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール１６５部を、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール１５６部、１−トリデカノール２２部、セバチン酸１１部に変えた他は同様の操作にて、酸価が２４、白濁温度が７５℃（ＡＦ７）、融点が１４７℃、Ｍｗが４．２万のエステル変性樹脂酸（Ａ３）を得た。
(Ester-modified resin acid production example 3)
In ester-modified resin acid production example 1, 165 parts of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol were replaced with 156 parts of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 22 parts of 1-tridecanol, and 11 parts of sebacic acid. The ester-modified resin acid (A3) having an acid value of 24, a cloudiness temperature of 75 ° C. (AF7), a melting point of 147 ° C., and an Mw of 42,000 was obtained in the same manner except that
（エステル変性樹脂酸製造例４）
エステル変性樹脂酸製造例１と同様の装置に、重合ロジン４００部、クイントン１３４５（日本ゼオン社製ジシクロペンタジエン樹脂）１００部、無水マレイン酸３０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１８０℃で１時間反応させ、無水マレイン酸変性樹脂酸を得た。次いで、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール１４１部を添加し、水を分離除去しながら、２４０℃で１５時間反応させ、酸価が２０、白濁温度が８７℃（ＡＦ７）、融点が１６４℃、Ｍｗが４．５万のエステル変性樹脂酸（Ａ４）を得た。
（ロジンフェノール樹脂製造例１）
エステル変性樹脂酸製造例１と同様の装置に、Ｐ−オクチルフェノール１０００部、３５％ホルマリン８５０部、９３％水酸化ナトリウム６０部、トルエン１０００部を加えて、９０℃で６時間反応させた。その後６Ｎ塩酸１２５部、水道水１０００部の塩酸溶
液を添加し、撹拌、静置し、上層部を取り出し、不揮発分４９％のレゾールトルエン溶液を得た。次いで、同様の装置に、ガムロジン１０００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、上記レゾールトルエン溶液１８００部を添加し、トルエンと水を除去しながら２３０℃で４時間反応させた。さらに、グリセリン１１０部を仕込み、２６０℃で１０時間反応させ、酸価１８、白濁温度５０℃（ＡＦ７）、融点１６０℃、Ｍｗ５万、白濁温度５０℃のロジン変性フェノール樹脂（Ｂ１）を得た。
（ワニス製造例１）
エステル変性樹脂酸製造例１と同様の装置に、エステル変性樹脂酸製造例１で得られたエステル変性樹脂酸（Ａ１）４０部、桐油１５部、大豆油３０部、ＡＦソルベント６号（新日本石油化学社製アロマフリーソルベント：ＡＦ６）１４部、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル社製ゲル化剤）１．０部を１９０℃で１時間加熱撹拌して、ワニス（Ｃ１）を得た。
（ワニス製造例２〜５）
エステル変性樹脂酸製造例２〜４で得られたエステル変性樹脂酸（Ａ２〜４）をワニス製造例１と同様に反応させ、ワニス（Ｃ２〜４）を得た。さらに、ロジン変性フェノール樹脂実施例１で得られたロジンフェノール樹脂（Ｂ１）をワニス製造例１と同様に反応させ、ワニス（Ｃ５）を得た。
（実施例１）
表１の配合にて、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（東洋インキ製造（株）製ＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ １２３５−Ｐ）をニーダー中で温度７５℃の条件下、ワニス（Ｃ１）を徐々に添加して混練して一次脱水を行った。次にニーダー温度１００℃〜１２０℃、減圧度７６ｍｍＨｇの条件下で１時間減圧し、ベースインキ中の水分を０．５％以下になるように二次脱水を行った。脱水後、残りのワニス（Ｃ１）、ＡＦ６を添加して混練して希釈し、ニーダーより未分散ベースインキを取り出した。取り出したベースインキをロール温度６０℃の３本ロールを用いて、分散粒子系測定機（グラインドメーター）で７．５ミクロン以下になるまで練肉し、黄ベースインキ（Ｄ１）を得た。次いで、表２の配合にて、ワニス（Ｃ１）、大豆油、ナフテン酸マンガンを添加し黄インキ（Ｅ１）を得た。
（実施例２〜４、比較例１〜３）
実施例１と同様に、表１、２の配合にて、黄インキ（Ｅ２〜Ｅ７）を得た。
（実施例５〜６、比較例４〜６）
実施例１と同様に、表３、４の配合にて、紅インキ（Ｇ１〜Ｇ２、Ｇ５〜７）を得た。
（実施例７）
表３の配合にて、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９（ＢＡＳＦ社製ＦａｎａｌＰｉｎｋＤ４８１０）をワニス（Ｃ３）、ＡＦ６と混合し、ロール温度６０℃の３本ロールを用いて、分散粒子系測定機（グラインドメーター）で７．５ミクロン以下になるまで練肉し、紅ベースインキ（Ｆ３）を得た。次いで、表４の配合にて、ワニス（Ｃ３）、大豆油、ナフテン酸マンガンを添加し紅インキ（Ｇ３）を得た。
（実施例８）
実施例７と同様に、表３、４の配合にて、紅インキ（Ｇ４）を得た。
（実施例９〜１２、比較例７〜９）
実施例７と同様に、表５、６の配合にて、藍インキ（Ｉ１〜Ｉ７）を得た。
（実施例１３〜１６、比較例１０）
実施例７と同様に、表７、８の配合にて、墨インキ（Ｋ１〜５）を得た。
［印刷評価試験］
上記実施例および比較例のインキを用いて、下記印刷条件で印刷し、印刷物の評価を実施した。結果を表９〜１１に示す。
(Ester-modified resin acid production example 4)
In the same apparatus as in ester-modified resin acid production example 1, 400 parts of polymerized rosin, 100 parts of Quinton 1345 (Nippon ZEON dicyclopentadiene resin) and 30 parts of maleic anhydride were charged and heated while heating nitrogen gas. , And reacted at 180 ° C. for 1 hour to obtain a maleic anhydride-modified resin acid. Next, 141 parts of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol was added and reacted at 240 ° C. for 15 hours while separating and removing water. The acid value was 20, the cloudiness temperature was 87 ° C. (AF7), the melting point. Of ester modified resin acid (A4) having a Mw of 45,000.
(Rosin phenol resin production example 1)
To the same apparatus as in ester-modified resin acid production example 1, 1000 parts of P-octylphenol, 850 parts of 35% formalin, 60 parts of 93% sodium hydroxide and 1000 parts of toluene were added and reacted at 90 ° C. for 6 hours. Thereafter, a hydrochloric acid solution of 125 parts of 6N hydrochloric acid and 1000 parts of tap water was added, stirred and allowed to stand, and the upper layer part was taken out to obtain a resole toluene solution having a nonvolatile content of 49%. Next, 1000 parts of gum rosin was charged into the same apparatus, dissolved at 200 ° C. while blowing nitrogen gas, 1800 parts of the above resole toluene solution was added, and reacted at 230 ° C. for 4 hours while removing toluene and water. Furthermore, 110 parts of glycerin was added and reacted at 260 ° C. for 10 hours to obtain a rosin-modified phenol resin (B1) having an acid value of 18, a cloudiness temperature of 50 ° C. (AF7), a melting point of 160 ° C., Mw of 50,000, and a cloudiness temperature of 50 ° C. .
(Varnish production example 1)
In the same apparatus as in ester-modified resin acid production example 1, 40 parts of ester-modified resin acid (A1) obtained in ester-modified resin acid production example 1, 15 parts of tung oil, 30 parts of soybean oil, AF Solvent No. 6 (New Japan) Petrochemical Aroma Free Solvent: AF6) 14 parts and ALCH (Kawaken Fine Chemicals Gelator) 1.0 part were heated and stirred at 190 ° C. for 1 hour to obtain varnish (C1).
(Varnish production examples 2 to 5)
The ester-modified resin acids (A2 to 4) obtained in the ester-modified resin acid production examples 2 to 4 were reacted in the same manner as in the varnish production example 1 to obtain varnishes (C2 to 4). Furthermore, the rosin phenol resin (B1) obtained in Example 1 of the rosin-modified phenol resin was reacted in the same manner as in Varnish Production Example 1 to obtain a varnish (C5).
Example 1
In the formulation of Table 1, C.I. I. Pigment Yellow 12 (LIONOL YELLOW 1235-P manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) was subjected to primary dehydration by gradually adding varnish (C1) and kneading in a kneader at a temperature of 75 ° C. Next, the pressure was reduced for 1 hour under conditions of a kneader temperature of 100 ° C. to 120 ° C. and a degree of vacuum of 76 mmHg, and secondary dehydration was performed so that the water content in the base ink was 0.5% or less. After dehydration, the remaining varnish (C1) and AF6 were added, kneaded and diluted, and the undispersed base ink was taken out from the kneader. The taken out base ink was kneaded with a dispersed particle system measuring machine (grind meter) using a three roll having a roll temperature of 60 ° C. until it became 7.5 μm or less to obtain a yellow base ink (D1). Subsequently, varnish (C1), soybean oil, and manganese naphthenate were added by the mixing | blending of Table 2, and yellow ink (E1) was obtained.
(Examples 2-4, Comparative Examples 1-3)
Similarly to Example 1, yellow inks (E2 to E7) were obtained by blending Tables 1 and 2.
(Examples 5-6, Comparative Examples 4-6)
In the same manner as in Example 1, red inks (G1 to G2, G5 to 7) were obtained with the formulations shown in Tables 3 and 4.
(Example 7)
In the formulation of Table 3, C.I. I. Pigment Red 169 (FanalPink D4810 manufactured by BASF) is mixed with varnish (C3) and AF6, and using a three roll with a roll temperature of 60 ° C., the dispersion particle measuring instrument (grindometer) is used until it becomes 7.5 microns or less. Kneaded to obtain red base ink (F3). Next, varnish (C3), soybean oil, and manganese naphthenate were added according to the formulation shown in Table 4 to obtain red ink (G3).
(Example 8)
In the same manner as in Example 7, a red ink (G4) was obtained by blending Tables 3 and 4.
(Examples 9-12, Comparative Examples 7-9)
Similarly to Example 7, indigo inks (I1 to I7) were obtained with the formulations shown in Tables 5 and 6.
(Examples 13 to 16, Comparative Example 10)
In the same manner as in Example 7, black inks (K1 to 5) were obtained with the formulations shown in Tables 7 and 8.
[Printing evaluation test]
Using the inks of the above Examples and Comparative Examples, printing was performed under the following printing conditions, and the printed matter was evaluated. The results are shown in Tables 9-11.
印刷条件
印刷機 ：ハイデルベルグスピードマスター 菊全４色機（ハイデルベルグジャパン社製）
用紙 ：特菱アート両面 １１０Ｋｇ（三菱製紙社製）
湿し水 ：アストロマーク３（日研化学研究所社製）２．０％水道水溶液
印刷速度：１００００枚／時
濃度 ：黄：１．４０〜１．４４、紅：１．５２〜１．５６、藍：１．６３〜１．６７、墨：１．８５〜１．９０の範囲内になるようベタ濃度を調整して印刷
印刷物測定条件
濃度 ：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製、光源Ｄ５０、２度視野、測定光学４５°／０°、濃度基準ＤＩＮＩ１６５３６、偏光フィルター無し、絶対白紙基準）にて印刷物の単色（黄、紅、藍、墨、緑）ベタ部の濃度値を測定
測色 ：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製、光源Ｄ５０、２度視野、測定光学４５°／０°、偏光フィルター無し、絶対白紙基準）にて印刷物の単色ベタ部（黄、紅、藍、緑）、および、単色ベタ刷り重ね部（黄×紅、紅×藍、藍×黄）のＬ*、ａ*、ｂ*値を測定。Ｃ値はａ*およびｂ*から下記の計算式にて求めた。
Printing conditions Printing machine: Heidelberg Speedmaster Kikuzen 4-color machine (manufactured by Heidelberg Japan)
Paper: 110kg on both sides of Tokuhishi Art (Mitsubishi Paper Co., Ltd.)
Dampening water: Astro Mark 3 (manufactured by Nikken Chemical Research Co., Ltd.) 2.0% tap water printing speed: 10,000 sheets / hour Concentration: Yellow: 1.40-1.44, Red: 1.52-1.56 , Indigo: 1.63-1.67, Black: 1.85-1.90 Printed by adjusting the solid density to be in the range Printed matter measurement conditions Concentration: SpectroEye (manufactured by Gretag Macbeth, light source D50, 2 degrees Measure the density value of the solid part (yellow, red, indigo, black, green) solid part of the printed matter with the field of view, measurement optics 45 ° / 0 °, density standard DINI 16536, no polarizing filter, absolute blank standard) Colorimetry: SpectroEye ( Single-color solid portion (yellow, red, indigo, green) of the printed matter with a light source D50, a 2-degree field of view, measurement optics 45 ° / 0 °, no polarizing filter, absolute white paper standard) manufactured by Gretag Macbeth, Measure L *, a *, and b * values of the overlapped portion (yellow x red, red x indigo, indigo x yellow). The C value was obtained from a * and b * by the following formula.
Claims (5)
一般式（１）
で示される５員環化合物を構成成分として含む炭化水素樹脂を反応させてなる請求項１記載の平版印刷方法。 The ester-modified resin acid is further represented by the following general formula (1).
General formula (1)
The lithographic printing method according to claim 1, wherein a hydrocarbon resin containing a 5-membered ring compound represented by formula (1) as a constituent is reacted.
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