JP4062063B2 - Method for producing ester-modified resin - Google Patents

Description

（式中、Ｈは水素原子、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍおよびｎは０〜６の整数で、ｍ＋ｎ＝６である。）
で示される５員環化合物を構成成分として含み、軟化点が１０５℃を超える炭化水素樹脂（Ａ）５０〜８５重量％と軟化点が１０５℃以下の炭化水素樹脂（Ｂ）１５〜５０重量％とからなる樹脂組成物に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸または２，４−ヘキサジエノン酸を反応させて得た酸変性炭化水素樹脂を炭素数６〜２０の脂肪族アルコールによりエステル変性することを特徴とするエステル変性炭化水素樹脂の製造法に関する。
【００１２】
更に本発明は、炭素数６〜２０の脂肪族アルコールが、分岐アルキル基の総炭素数が４以上である上記製造法に関する。
【００１３】
更に本発明は、さらに炭素数６以上のカルボン酸基含有化合物を反応させる上記製造法に関する。
【００１４】
更に本発明は、カルボン酸基含有化合物が、樹脂酸または下記一般式（２）で示される化合物である上記製造法に関する。
一般式（２）
【化４】

【００１５】
更に本発明は、上記製造法で得られたことを特徴とする印刷インキ用樹脂に関する。
【００１６】
更に本発明は、上記印刷インキ用樹脂と、植物油とを含有する印刷インキに関する。
【００１７】
更に本発明は、さらにナフテン系炭化水素溶剤およびまたはパラフィン系炭化水素溶剤を含有する上記印刷インキに関する。
【００１８】
更に本発明は、１１０℃１時間での加熱揮発分が１％以下である上記印刷インキに関する。
【００１９】
更に本発明は、基材上に上記印刷インキを印刷してなることを特徴とする印刷物に関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明における炭化水素樹脂（Ａ）および（Ｂ）とは、下記一般式（１）
一般式（１）
【化５】

（式中、Ｈは水素原子、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍおよびｎは０〜６の整数で、ｍ＋ｎ＝６である。）
で示される５員環化合物を構成成分として含む炭化水素樹脂である。該炭化水素樹脂は、常法に従ってシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、これらの二〜五量体、共多量体等のごときシクロペンタジエン系単量体単独、またはシクロペンタジエン系単量体と共重合可能な共単量体との混合物を、触媒の存在下あるいは無触媒で熱重合して得られるものである。触媒としてはフリーデルクラフト型のルーイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素およびそのフェノール、エーテル、酢酸等との錯体が通常使用される。本発明の炭化水素樹脂におけるシクロペンタジエン系単量体と、それと共重合可能な共単量体との共重合比は、少なくともシクロペンタジエン系単量体が５モル％以上であることが必要である。
【００２１】
使用される共単量体の例としては、エチレン、プロピレン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、イソブチレンを酸触媒で二量化して得られるジイソブチレン（２，４，４−トリメチルペンテン−１と２，４，４−トリメチルペンテン−２との混合物）、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−オクテン、２−オクテン、４−オクテン、１−デセン等の炭素数２〜１０のオレフィン類、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン等の鎖状共役ジエン類、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のビニル芳香族類、インデン、メチルインデン、クマロン（ベンゾフラン）、メチルクマロン（２−メチルベンゾフラン）等の芳香族不飽和化合物類等があげられる。
【００２２】
本発明のエステル変性炭化水素樹脂は、上記炭化水素樹脂の中でも、軟化点１０５℃を超える炭化水素樹脂（Ａ）を５０〜８５重量％、および軟化点１０５℃以下の炭化水素樹脂（Ｂ）を１５〜５０重量％用いることが好ましい。高軟化点の炭化水素樹脂と低軟化点の炭化水素樹脂を併せ用いることにより、高融点、さらに非芳香族溶剤ならびに植物油への高溶解性を有するエステル変性炭化水素樹脂を得ることができる。本発明の製造法により得られるエステル変性炭化水素樹脂は、高軟化点炭化水素樹脂と低軟化点炭化水素樹脂を異なる割合で分子中に含有するエステル変性炭化水素樹脂の集合体となり、各々の適性を発揮するため、上記の高融点化、高溶解性化が図れたものと推察される。
【００２３】
上記炭化水素樹脂としては市販品を用いることができる。軟化点１０５℃を超える炭化水素樹脂（Ａ）としては、日本石油化学（株）社製のネオレジンＥＰ−１１０（軟化点１１０〜１２５℃）、ネオレジンＥＰ−１４０（軟化点１４６〜１５６℃）、ネオレジン５４０（軟化点１４２〜１５０℃）、ネオレジン５６０（軟化点１６５〜１８０℃）、丸善石油化学（株）社製のマルカレッツＭ８２５Ａ（軟化点１２５℃）、マルカレッツＭ８４５Ａ（軟化点１４５℃）、マルカレッツＭ９２５Ａ（軟化点１２５℃）、マルカレッツＭ５１０（軟化点１１０℃）、マルカレッツＭ５２５Ａ（軟化点１２５℃）、マルカレッツＭ５４５Ａ（軟化点１４０℃）、日本ゼオン（株）社製のクイントン１３２５（軟化点１２５℃）、クイントン１３４５（軟化点１４０℃）、東邦化学工業（株）社製のトーホーハイレジンＰＡ−１４０（軟化点１３７℃）等、軟化点１０５℃未満の炭化水素樹脂（Ｂ）としては、日本石油化学（株）社製のネオレジンＥＰ−８０（軟化点８０〜９０℃）、ネオレジンＰＨ−１０５（軟化点９０〜１０５℃）、ネオレジンＮＢ−９０（軟化点９０〜１００℃）、丸善石油化学（株）社製のマルカレッツＭ１００Ａ（軟化点１００℃）、マルカレッツＭ６００Ａ（軟化点１００℃）、マルカレッツＭ８９０Ａ（軟化点１０５℃）、マルカレッツＭ９０５Ａ（軟化点１０５℃）、東邦化学工業（株）社製のコーポレックス２１００（軟化点９８℃）等を例示することができる。
【００２４】
本発明のエステル変性炭化水素樹脂を得るために用いられる不飽和カルボン酸またはその酸無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、２，４−ヘキサジエノン酸（ソルビック酸）等が例示できる。これら不飽和カルボン酸またはその酸無水物の変性量としては、炭化水素樹脂１００ｇ当たり好ましくは０．０１〜０．５モル、特に好ましくは０．０２〜０．２モルである。変性温度は、１５０℃〜２５０℃の範囲が好適に用いられる。これら不飽和カルボン酸およびまたはその酸無水物の残存がないように変性量および変性温度を調整することが望ましい。これら不飽和カルボン酸およびまたはその酸無水物は、単独または任意の量比で複数を組み合わせて用いることが可能である。
【００２５】
本発明で用いられる長鎖脂肪族アルコールとは炭素数６〜２０の脂肪族アルコールであり、直鎖状、分岐状、環状、飽和、不飽和の１価、２価または３価以上の多価アルキルアルコールが挙げられる。
【００２６】
飽和アルキル基を有する１価アルコールとしては、直鎖状アルキル１価アルコールである１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール等を例示することができる。また分岐状アルキル１価アルコールである２−プロピル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、イソノニルアルコール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２，４−ジメチル−１−ヘプタノール、２−ヘプチルウンデカノール等を例示することができる。また環状アルキル１価アルコールであるシクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、シクロペンタンメタノール、ジシクロヘキサンメタノール、トリシクロデカンメタノール、ノルボネオール、水添加ロジンアルコール（商品名：アビトール、ハーキュレス（株）社製）等を例示することができる。
【００２７】
また、不飽和アルキル基を有する１価アルコールとしては、不飽和二重結合を分子内に１つ有するアルケン基、不飽和二重結合を分子内に２つ有するアルカジエン基、不飽和二重結合を分子内に３つ有するアルカトリエン基、さらに不飽和二重結合を分子内に４つ以上有するアルカポリエン基を有する１価アルコールがあり、オレイルアルコール、１１−ヘキサデセン−１−オール、７−テトラデセン−１−オール、９−テトラデセン−１−オール、１１−テトラデセン−１−オール、７−ドデセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、９−デセン−１−オール、シトロネロール、３−ノネン−１−オール、１−オクテン−３−オール、１−ヘキセン−３−オール、２−ヘキセン−１−オール、３−ヘキセン−１−オール、４−ヘキセン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、ドデカジエン−１−オール、２，４−ジメチル−２，６−ヘプタジエン−１−オール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オール、１，６−ヘプタジエン−４−オール、３−メチル−２−シクロヘキセン−１−オール、２−シクロヘキセン−１−オール、１，５−ヘキサジエン−３−オール、フィトール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、４−メチル−３−ペンテン−１−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、６−メチル−５−ペンテン−２−オール、ゲラニオール、ロジノール、リナノール、α−テレピネオール等の直鎖状、分岐状または環状の不飽和アルキル１価アルコールを例示することができる。
【００２８】
２価アルコールとしては、直鎖状アルキレン２価アルコールである１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等が、分岐状アルキレン２価アルコールである２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が、環状アルキレン２価アルコールである１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール等を例示することができる。
【００２９】
３価以上の多価アルコールとしては、トリメチロ−ルプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン、ジグリセリン、ジトリメチロ−ルプロパン、ジペンタエリスリト−ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等の直鎖状、分岐状および環状多価アルコールが例示される。
【００３０】
長鎖脂肪族アルコールは、炭素数６〜２０のアルコールが好ましい。炭素数が６未満では生成する樹脂の非芳香族系溶剤や植物油への溶解性が劣り易く、２０を超えると生成する樹脂の融点が低くなり易く好ましくない。また、アルキル基は分岐状が好ましく、特に分岐アルキル基の総炭素数が４以上であることが好ましい。ここで分岐アルキル基とは、１級炭素を末端とするアルキル基を示し、１価アルコールではすべてのアルキル基であり、２価以上のアルコールでは水酸基を両末端とする主鎖以外のアルキル基である。アルコール中に２個以上の分岐アルキル基が存在するときにはすべての分岐アルキル基の炭素数の合計を分岐アルキル基の総炭素数とする。該長鎖脂肪族アルコールは、単独あるいは任意の量比で複数を組み合わせて用いることが可能であるが、所望するエステル変性炭化水素樹脂の分子量に応じて用いるアルコールの価数を選択することが望ましい。
【００３１】
さらに、上記長鎖脂肪族アルコール以外のアルコールを必要に応じて用いても構わない。長鎖脂肪族アルコール以外のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００３２】
本発明のエステル変性炭化水素樹脂は、必要に応じてカルボン酸基含有化合物を反応させて得ることも可能である。カルボン酸基含有化合物としては、特に限定されるものではなく、例として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸、クロトン酸、イソクロトン酸、リンデル酸、ツズ酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ウンデシレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ガドレン酸、ゴンドウ酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノエライジン酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ニシン酸等のモノカルボン酸化合物、およびシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、３、３−ジメチルグルタル酸、２，４−ジエチルグルタル酸、セバシン酸、アゼライン酸、アルケニル（炭素数４〜２８）置換コハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸化合物およびこれらの無水物等が挙げられる。さらに、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ｄ−ピマル酸、イソ−ｄ−ピマル酸、ポドカルプ酸、アガテンジカルボン酸、ダンマロール酸、安息香酸、ケイ皮酸、ｐ−オキシケイ皮酸等の樹脂酸、およびこれらの樹脂酸を含有する天然樹脂、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、コーパル、ダンマル等を用いることもできる。さらに、天然油脂の脂肪酸、例えば、桐油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、（脱水）ヒマシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、綿実油脂肪酸、米ヌカ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、菜種油脂肪酸等、および該脂肪酸のダイマー酸、例えば、桐油ダイマー脂肪酸、アマニ油ダイマー脂肪酸等を用いることもできる。上記カルボン酸化合物は単独あるいは任意の量比で複数を組み合わせて用いることが可能であるが、生成するエステル変性炭化水素樹脂の非芳香族系溶剤、植物油への溶解性を考慮すると炭素数６以上のカルボン酸化合物が好ましい。さらに優れた溶解性と反応性を考慮すると、樹脂酸または下記一般式（２）で示される化合物が特に好ましい。
一般式（２）
【化６】

【００３３】
本発明のエステル変性炭化水素樹脂は、炭化水素樹脂を不飽和カルボン酸またはその無水物で変性し、次いで長鎖脂肪族アルコールによりエステル変性することにより得られる。上記のように必要に応じてその他のアルコールおよびまたはカルボン酸化合物をエステル反応に供しても差し支えない。このとき、水酸基の総モル数１に対して、カルボン酸基の総モル数が０．５〜３の範囲が反応制御上好ましい。
【００３４】
また、エステル変性反応は、常法に従って行うことができる。通常１５０℃から３００℃の範囲で行われるが、使用する化合物の沸点および反応性を考慮して決定することができる。また、これらの反応においては、必要に応じて触媒を用いることが可能である。触媒としてはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸等が例示できる。さらに、テトラブチルジルコネート、テトライソブチルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の金属塩触媒等も使用可能である。これら触媒は、全樹脂中０．０１〜５重量％の範囲で通常使用される。触媒使用による樹脂の着色を抑制するために、次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン等を併用することもある。
【００３５】
上記反応により得られるエステル変性炭化水素樹脂は、重量平均分子量１００００〜２０００００、酸価４０以下、融点１００℃以上が好ましい。上記範囲以外では、インキにした際の乾燥性、乳化特性が不十分になりやすく好ましくない。
【００３６】
次に、本発明の樹脂組成物において使用される植物油とは、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセリライドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセリライドである。例として、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油等が挙げられる。本発明において、さらに好適な植物油を挙げるとすれば、そのヨウ素価が少なくとも１００以上である植物油が好ましく、さらにヨウ素価が１２０以上の植物油がより好ましい。ヨウ素価を１２０以上とすることで、インキ皮膜の酸化重合による乾燥性を高めることができ、特に熱風乾燥機を用いない枚葉印刷方式には有効である。
【００３７】
さらに、本発明においては、天ぷら油等の食用に供された、回収、再生された再生植物油も用いることができる。再生植物油としては、含水率を０．３重量％以下、ヨウ素価を１００以上、酸価を３以下として再生処理した油が好ましい。含水率を０．３重量％以下にすることにより水分に含まれる塩分等のインキの乳化挙動に影響を与える不純物を除去することが可能となり、ヨウ素価を１００以上として再生することにより、乾燥性、すなわち酸化重合性の良いものとすることが可能となり、さらに酸価が３以下の植物油を選別して再生することにより、インキの過乳化を抑制することが可能となる。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置による沈殿物の除去、および活性白土等による脱色といった方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
本発明の樹脂組成物において使用されるナフテン系炭化水素溶剤およびまたはパラフィン系炭化水素溶剤とは、いわゆるアロマレス（フリー）溶剤といわれる溶剤であり、商業的には、日本石油（株）製ＡＦソルベント４〜８、Ｏ号ソルベントＨ等、出光興産（株）のスーパーゾルＬＡ３５、ＬＡ３８等、エクソン化学（株）のエクソールＤ８０、Ｄ１１０、Ｄ１２０、Ｄ１３０、Ｄ１６０、Ｄ１００Ｋ、Ｄ１２０Ｋ、Ｄ１３０Ｋ等、梨樹化学社製Ｄ−ＳＯＬ２８０、Ｄ−ＳＯＬ３００、マギーブラザーズ社製のＭａｇｉｅＳｏｌ−４０、４４、４７、５２、６０等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。実際の使用に当たっては、これらを任意の重量比で混合して用いることが可能である。さらに該炭化水素溶剤について詳しく述べると、該炭化水素溶剤を印刷インキとして用いるに当たって特に好ましいものは、そのアニリン点が６０℃〜１１０℃の範囲にあるものである。もし、アニリン点が１１０℃より高い場合は、本発明の炭化水素樹脂との溶解性に乏しく、結果として印刷インキの流動性が不十分となり、印刷機上でのインキ転移が劣り転移不良を生じたり、印刷後の被印刷体上でのレベリングが不十分となり光沢不良の原因となる。一方、アニリン点が６０℃より低い場合、印刷後のインキ被膜からの溶剤離脱性が悪くなり乾燥不良を生じ、ブロッキング、裏写り等の原因となる。
【００３９】
次に、本発明における印刷インキとしての使用形態について説明する。本発明における印刷インキは、通常平版印刷インキ、例えば枚葉インキ、ヒートセット輪転インキ、新聞インキ（コールドセット輪転インキ）等の形態において使用される。一般的には、
顔料 ５〜３０重量％
樹脂 １０〜４０重量％
炭化水素溶剤 ０〜６０重量％
植物油 ０〜７０重量％
乾燥促進剤 ０〜 ５重量％
その他添加剤 ０〜１０重量％
からなる組成にて使用される。ＶＯＣフリータイプのインキとして使用する際には、上記組成において、炭化水素溶剤を０重量％とする。この際、必要に応じて脂肪酸モノエステル化合物を０〜６０重量％含有しても差し支えない。
【００４０】
脂肪酸モノエステル化合物としては、動植物油脂肪酸と１価アルキルアルコールとのエステル化合物を用いることができる。例として、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、水添大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸等の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコールとのエステル化合物が挙げられる。
【００４１】
エステル変性炭化水素樹脂は炭化水素溶剤およびまたは植物油に溶解して調整したワニスとして使用される。平版印刷インキは、常温から１００℃の間で、顔料、ワニスおよびまたはそのゲルワニス等の印刷インキ成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサー等の練肉、混合、調整機を用いて製造される。
【００４２】
顔料としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉等が、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系モノアゾ、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系等の多環式顔料および複素環式顔料等の公知公用の各種顔料が使用可能である。
【００４３】
次に乾燥促進剤としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、セカノイック酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ジメチルヘキサノイック酸、３，５，５−トリメチルヘキサノイック酸、ジメチルオクタノイック酸等の有機カルボン酸の金属塩、たとえばカルシウム、コバルト、鉛、鉄、マンガン、亜鉛、ジルコニウム塩等の公知公用の化合物が使用可能であり、印刷インキ表面および内部硬化を促進するために、これらの複数を適宜併用して使用することもできる。
【００４４】
また、特開平４−３３４３９３号に記載の１，１０−フェナントロリン、多価金属およびカルボン酸とで形成される金属錯体、例えば酢酸マンガンと１，１０−フェナントロリンとの反応で得られるマンガン／酢酸／１，１０−フェナントロリン複合錯体、オクチル酸マンガンと１，１０−フェナントロリンとの反応で得られるマンガン／オクチル酸／１，１０−フェナントロリン複合錯体、ナフテン酸マンガンと１，１０−フェナントロリンとの反応で得られるマンガン／ナフテン酸／１，１０−フェナントロリン複合錯体、トール油マンガンと１，１０−フェナントロリンとの反応で得られるマンガン／トール油酸／１，１０−フェナントロリン複合錯体、ナフテン酸鉄と１，１０−フェナントロリンとの反応で得られる鉄／ナフテン酸／１，１０−フェナントロリン複合錯体、ネオデカン酸コバルトと１，１０−フェナントロリンとの反応で得られるコバルト／ネオデカン酸／１，１０−フェナントロリン複合錯体等の、当該文献における実施例１ないし実施例６記載の化合物等が使用可能である。さらに、これらドライヤーを本発明で使用の溶剤に非溶解性の物質でカプセル化し用いることも可能である。
【００４５】
さらに、該印刷インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ロウ、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物等の合成ワックスを例示することができる。また皮張り防止剤としては、クレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール等フェノール類および、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等オキシム類等を挙げることができる。
【００４６】
本発明のエステル変性炭化水素樹脂は、植物油およびまたは炭化水素溶剤に溶解したワニスとして使用されるが、通常、窒素気流下、１６０〜２７０℃の範囲で溶解する。また、該ワニスに弾性を付与するため、ゲル化剤を添加し、樹脂骨格中に架橋構造を付与したゲルワニスとして使用することが可能である。ゲル化剤としては、一般的には金属錯体が用いられるが、代表的な化合物としてアルミニウム錯体化合物を挙げることができる。その様なアルミニウム錯体化合物としては、環状アルミニウム化合物類、例えば環状アルミニウムオキサイドオクテート（川研ファインケミカル：アルゴマー８００Ａ）、環状アルミニウムオキサイドステアレート（川研ファインケミカル：アルゴマー１０００Ｓ）等、アルミニウムアルコラート類、例えば、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート（川研ファインケミカル：ＡＩＰＤ）、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル：ＡＳＰＤ）、アルミニウムイソプロピレート−モノ−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル：ＡＭＤ）等、アルミニウムアルキルアセテート類、例えばアルミニウム−ジ−ｎ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＥＢ２）、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＭＢ２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＭＢ１２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＥＢ１０２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＥＰ１２、川研ファインケミカル：ＡＬＣＨ）、アルミニウム−トリス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル：ＡＬＣＨ−ＴＲ）、アルミニウム−トリス（アセチルアセトナート）（川研ファインケミカル：アルミキレート−Ａ）、アルミニウム−ビス（エチルアセトアセテート）−モノアセチルアセトナート（川研ファインケミカル：アルミキレートＤ）等、アルミニウム石鹸、例えばアルミニウムステアレート（日本油脂（株）製）、アルミニウムオレエート、アルミニウムナフテネート、アルミニウムラウレート等、およびアルミニウムアセチルアセトネート等を例示することができる。これらのゲル化剤は、ワニス１００重量部に対し、０．１重量％から１０重量％の範囲で通常使用される。
【００４７】
また、その他のゲル化剤として、油脂類をゲル化せしめる性質を有する環状ジペプチド類、例えば特開平７−２４７４７３、特開平７−２４７４７４および特開平７−２４７４７５に記載の環状ジペプチド類、有機液体をゲル化せしめる性質を有するビスアミド類、例えば特開平５−３２０６１７に記載のエチレンビス（１２−ヒドロキシオクタデカン酸）アマイド等のビスアミド類、特開平１−１６４４３２記載の層構造を有する粉末状のアルミニウム−マグネシウム化合物、例えばＡｌ−Ｍｇ−ヒドロキシカプリレート、Ａｌ−Ｍｇ−ヒドロキシミリステート、Ａｌ−Ｍｇ−ヒドロキシパルミテート、Ａｌ−Ｍｇ−ヒドロキシステアレート、Ａｌ−Ｍｇ−ヒドロキシベヘネート等を適宜使用することが可能である。
【００４８】
さらに、本発明におけるエステル変性炭化水素樹脂は、沸点が１４０℃以下の脂肪族およびまたは脂環族炭化水素溶剤に、適当な粘度となるように溶解することによって、凸版、グラビア、あるいはフレキソ等の印刷インキとして使用し、紙等の基材に印刷することができる。
【００４９】
【実施例】
次に具体例をもって、本発明を詳細に説明する。尚、例中「部」とは重量部を示す。
樹脂の白濁温度は、樹脂２ｇと炭化水素溶剤１８ｇとを試験管に入れ、ノボコントロール（Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ）社製全自動濁点測定装置ケモトロニック（Ｃｈｅｍｏｔｏｒｏｎｉｃ）にて測定した。また、インキのタックは東洋精機(株）インコメーターにてロール温度３０℃、４００ｒｐｍ、１分後の値を測定した。
【００５０】
エステル変性炭化水素樹脂の製造例
製造例１
クイントン１３２５（日本ゼオン（株）製ジシクロペンタジエン系樹脂、軟化点１２５℃）を３５０部、マルカレッツＭ１００Ａ（丸善石油化学（株）社製ジシクロペンタジエン系樹脂、軟化点１００℃）を１５０部、無水マレイン酸を３０部、攪拌機、還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１８０℃で３時間反応させ、無水マレイン酸変性ＤＣＰＤ樹脂を得た。次いで、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールを３３部添加し、水を分離除去しながら、２５０℃で５時間反応させ、酸価が１５、白濁温度が９２℃（日本石油（株）アロマフリーソルベント７号：ＡＦ７）、融点が１５９℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算重量平均分子量（以下Ｍｗ）が４．５万のエステル変性炭化水素樹脂（Ｃ１）を得た。
【００５１】
製造例２
製造例１において、無水マレイン酸３０部を２５部に、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール３３部を、１，９−ノナンジオール２７部に変えた他は同様の操作にて、酸価が１３、白濁温度が１０１℃（ＡＦ７）、融点が１６２℃、Ｍｗが５．５万のエステル変性炭化水素樹脂（Ｃ２）を得た。
【００５２】
製造例３
製造例１と同様の装置に、クイントン１３２５を３２５部、マルカレッツＭ１００Ａを１７５部、無水マレイン酸を３５部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１８０℃で３時間反応させ、無水マレイン酸変性ＤＣＰＤ樹脂を得た。次いで、１，１，１−トリメチロールオクタンを３２部、２−エチル−１−ヘキシルアルコールを３．９部、セバチン酸を２．５部、中国ロジン（荒川化学工業（株）製）を４．６部添加し、水を分離除去しながら、２５０℃で５時間反応させ、酸価が１６、白濁温度が８２℃（ＡＦ７）、融点が１５２℃、Ｍｗが５．７万のエステル変性炭化水素樹脂（Ｃ３）を得た。
【００５３】
製造例４
製造例１と同様の装置に、クイントン１３２５を３７５部、マルカレッツＭ８９０Ａ（丸善石油化学（株）社製ジシクロペンタジエン系樹脂、軟化点１０５℃）を１２５部、無水マレイン酸を２５部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１８０℃で３時間反応させ、無水マレイン酸変性ＤＣＰＤ樹脂を得た。次いで、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールを２３部、１，１，１−トリメチロールプロパンを１．６部、ラウリン酸を３．５部添加し、水を分離除去しながら、２５０℃で５時間反応させ、酸価が１４、白濁温度が７０℃（ＡＦ７）、融点が１４７℃、Ｍｗが３．８万のエステル変性炭化水素樹脂（Ｃ４）を得た。
【００５４】
製造例５
製造例５において、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール２３部、１，１，１−トリメチロールプロパン１．６部、ラウリン酸３．５部を、２，２−ブチルエチル−１，３−プロパンジオール２５部、ペンタエリスリトール０．６部、１−トリデカノール３．４部に変えた他は同様の操作にて、酸価が１３、白濁温度が６８℃（ＡＦ７）、融点が１５０℃、Ｍｗが４．１万のエステル変性炭化水素樹脂（Ｃ５）を得た。
【００５５】
製造例６
製造例１において、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール３３部を、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール２８部、１，１，１−トリメチロールプロパン１．９部、ドデセニル無水コハク酸２．８部、中国ロジン３．９部に変えた他は同様の操作にて、酸価が１５、白濁温度が７３℃（ＡＦ７）、融点が１５５℃、Ｍｗが４．８万のエステル変性炭化水素樹脂（Ｃ６）を得た。
【００５６】
製造例７
製造例１において、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール３３部を、１，４−ブタンジオール１８部に変えた他は同様の操作にて、酸価が１４、白濁温度が１４８℃（ＡＦ７）、融点が１６８℃、Ｍｗが５．９万のエステル変性炭化水素樹脂（Ｃ７）を得た。
【００５７】
製造例８
製造例１において、クイントン１３２５を３５０部、マルカレッツＭ１００Ａを１５０部のところを、クイントン１３２５を５００部に変えた他は同様の操作にて、酸価が１４、白濁温度が１５６℃（ＡＦ７）、融点が１７０℃、Ｍｗが９．５万のエステル変性炭化水素樹脂（Ｃ８）を得た。
【００５８】
製造例９
製造例１において、クイントン１３２５を３５０部、マルカレッツＭ１００Ａを１５０部のところを、マルカレッツＭ１００Ａを５００部に変えた他は同様の操作にて、酸価が１４、白濁温度が５２℃（ＡＦ７）、融点が１００℃、Ｍｗが１．８万のエステル変性炭化水素樹脂（Ｃ９）を得た。
【００５９】
ゲルワニスの製造例
製造例１０
攪拌機、冷却管、温度計付きフラスコに、製造例１で得られたエステル変性炭化水素樹脂（Ｃ１）５０部、アマニ油１５部、日本石油（株）製アロマフリーソルベント５号（ＡＦ５）３４．５部、川研ファインケミカル（株）製ゲル化剤（ＡＬＣＨ）を０．５部を仕込み、窒素気流下で１９０℃で１時間加熱反応させ、ゲルワニス（Ｄ１）を得た。
【００６０】
製造例１１〜２９
表１〜３に示した比率にて製造例２〜９で得られたエステル変性炭化水素樹脂（Ａ２〜９）を製造例２３と同様に反応させ、ゲルワニス（Ｄ２〜２０）を得た。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
【表３】

【００６４】
実施例１
東洋インキ製造（株）製藍リオノールブルーＦＧ７３３０を２０部、製造例１１で得られたゲルワニス（Ｄ１）７５部、日本石油（株）製アロマフリーソルベント５号（ＡＦ５）４．１部、ナフテン酸マンガン０．９部を常法に従い３本ロールミルを用いて練肉し、タック９．４の枚葉印刷インキを作成した。
【００６５】
実施例２〜４、比較例１〜３
表４に示した配合比率にて、実施例１と同様に練肉を行い、タック９．４の枚葉印刷インキを作成した。
【００６６】
【表４】

【００６７】
実施例５〜７、比較例４〜６
表５に示した配合比率にて、実施例１と同様に練肉を行い、タック９．４のＶＯＣフリー枚葉印刷インキを作成した。何れのインキも１１０℃１時間での加熱揮発分は１％以下であった。
【００６８】
【表５】

【００６９】
実施例８
東洋インキ製造（株）製藍リオノールブルーＦＧ７３３０を２０部、製造例２３で得られたゲルワニス（Ｄ１４）７０部、日本石油（株）製アロマフリーソルベント４号（ＡＦ４）１０部を常法に従い３本ロールミルを用いて練肉し、タック６．８のオフ輪印刷インキを作成した。
【００７０】
実施例９〜１１、比較例７〜９
表６に示した配合比率にて、実施例８と同様に練肉を行い、タックが６．８のオフ輪印刷インキを作成した。
【００７１】
【表６】

【００７２】
枚葉印刷試験評価
実施例１〜７および比較例１〜６のインキを、三菱ダイヤＩ−４枚葉印刷機（三菱重工（株）製）にて１０，０００枚／時で用紙をＳＫコート ４／６ ９０ｋｇ（山陽国策（株）製）として各インキ２万枚の印刷試験を行い、印刷物のベタ着肉状態、光沢および地汚れの状態を比較した。湿し水はアクワマジックＮＳ（東洋インキ製造（株）製）１．５％の水道水を用いて行い、水巾の下限付近での印刷状態の比較を行うために、水巾の下限値よりも２％高い水ダイヤル値で印刷を行った。結果を表７に示した。
【００７３】
【表７】

【００７４】
（注１）：（株）村上色彩技術研究所製光沢計グロスメーターモデルＧＭ−２６にて６０°光沢を測定した。
【００７５】
オフ輪印刷試験評価
実施例８〜１１および比較例７〜９のインキを、三菱ＢＴ２−８００ＮＥＯオフ輪印刷機（三菱重工（株）製）にて８００ｒｐｍで用紙をＮＰＩコート紙６６．５ｋｇ（日本製紙（株）製）として各インキ２万枚の印刷試験を行い、印刷物のベタ着肉状態、光沢および地汚れの状態を比較した。湿し水はアクワマジックＮＳ（東洋インキ製造（株）製）１．５％の水道水を用いて行い、水巾の下限付近での印刷状態の比較を行うために、水巾の下限値よりも２％高い水ダイヤル値で印刷を行った。結果を表８に示した。
【００７６】
【表８】

【００７７】
（注１）：（株）村上色彩技術研究所製光沢計グロスメーターモデルＧＭ−２６にて６０°光沢を測定した。
【００７８】
【発明の効果】
本発明に係わる、エステル変性炭化水素樹脂は、非芳香族系溶剤や植物油に対する溶解性に優れており、非芳香族系溶剤および植物油を用いて調整された印刷インキ、さらには揮発性溶剤を含有せず植物油成分からなる印刷インキとして優れた印刷適性を提供することができる。また、樹脂構成成分として、フェノール樹脂を使用しないため、該樹脂を製造するに当たって必要とされるホルムアルデヒド類を使用することがないため、労働衛生環境の保全、ホルムアルデヒド含有液の処理コストの低減等を図ることが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel and useful resin composition for printing ink binders. More specifically, a resin composition for a printing ink binder that can provide a printing ink that is suitably used for offset lithographic printing such as newspaper printing, sheet-fed printing, web printing, waterless printing, etc. excellent in pigment dispersibility and printability, The present invention relates to a printing ink and a printed matter using the resin composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, rosin-modified phenolic resins are widely used as lithographic ink resins, as described in, for example, Journal of Color Material, Vol. 63, page 271 (1990). However, in general, this rosin-modified phenolic resin is obtained by reacting a resol-type phenolic resin obtained by reacting phenols and formaldehyde in the presence of a basic catalyst with rosins and various polyhydric alcohols. . Therefore, it is necessary to treat unreacted formaldehydes discharged as a gas during the production process, and the working environment is not necessarily preferable. A lithographic ink that does not use formaldehyde is desired.
[0003]
In general, lithographic inks are formed mainly of petroleum solvents and vegetable oils in addition to ink resins. Petroleum solvents are also dearomatized from the viewpoint of global environmental protection and labor environment protection. Furthermore, in recent years, there has been a growing need for VOC (volatile organic compound) -free inks that do not contain any volatile petroleum-based solvents that are more environmentally friendly. VOC is a compound that easily volatilizes at room temperature, and includes formaldehydes in addition to volatile petroleum solvents. The US Environmental Protection Agency presents the measurement of heating residue by heating at 110 ° C. for 1 hour as a VOC measurement method, which is used as a measurement method in accordance with actual use.
[0004]
As lithographic ink resins that do not use formaldehydes, rosin-modified alkyd resins are well known, but because they are poorly soluble in non-aromatic solvents, lithographic inks made using them have fluidity and transition properties. There was a problem such as inferiority. In order to increase the solubility of the rosin-modified alkyd resin, the melting point of the alkyd resin modified with vegetable oil and / or its fatty acid is remarkably lowered, and the lithographic ink obtained using the alkyd resin is inferior in drying property, blocking property, misting property, etc. It had the problem that. In addition, rosin-modified alkyd resins are generally inferior in emulsifying properties and have problems such as ink flowing down by emulsification with fountain solution.
[0005]
In Patent Document 1, a resin obtained by esterifying an acid-modified rosin obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid with a long-chain aliphatic alcohol is disclosed. Although the solubility in an aromatic solvent, ink fluidity, and the like can be improved, the emulsifying properties are still insufficient.
[0006]
Patent Document 2 discloses a varnish for printing ink in which a hydrocarbon resin is used in combination with a rosin-modified alkyd resin in order to improve the solubility in a non-aromatic solvent. The amount average molecular weight of a general-purpose hydrocarbon resin is disclosed. Has a problem that it is inferior in misting property at the time of high-speed printing.
[0007]
Further, as a lithographic ink resin not using formaldehydes, Patent Document 3 is obtained by adding an α, β-unsaturated carboxylic acid to a cyclopentadiene hydrocarbon resin and esterifying with a long-chain aliphatic alcohol. Resins have been disclosed, and although they have excellent solubility and emulsification properties in non-aromatic solvents, they have a problem of insufficient solubility in vegetable oils used in inks.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and has good solubility in non-aromatic solvents and vegetable oils without using undesired formaldehydes as raw materials for environmental hygiene conservation. The present invention relates to a method for producing a resin for a printing ink binder which is suitably used for offset lithographic printing such as printing, web printing, and waterless printing, and also suitable for VOC-free type ink.
[0009]
[Patent Document 1]
JP 2000-159868 A
[Patent Document 2]
JP 2001-262032 A
[Patent Document 3]
Special table 00-29455 gazette
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that suitability for lithographic printing, for example, pigment dispersibility, without using formaldehydes that are not preferable for environmental hygiene, that is, resol type phenol resin produced using the formaldehydes, is not necessary. The present invention has been completed by finding a method for producing an ink resin having good emulsifying ability, misting ability, drying property and the like and having printing suitability comparable to conventional rosin-modified phenolic resins.
[0010]
That is, the present invention provides the following general formula (1)
General formula (1)
[Chemical 3]

(In the formula, H represents a hydrogen atom, R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, m and n are integers of 0 to 6, and m + n = 6.)
As a constituent component, a hydrocarbon resin (A) having a softening point exceeding 105 ° C. of 50 to 85% by weight and a hydrocarbon resin (B) having a softening point of 105 ° C. or less and 15 to 50% by weight A resin composition comprising , Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, crotonic acid or 2,4-hexadienic acid Acid-modified hydrocarbon resin obtained by reacting C6-C20 aliphatic alcohol The present invention relates to a method for producing an ester-modified hydrocarbon resin characterized by being ester-modified by the above method.
[0012]
Furthermore, this invention relates to the said manufacturing method whose C6-C20 aliphatic alcohol has the total carbon number of a branched alkyl group of 4 or more.
[0013]
Furthermore, this invention relates to the said manufacturing method with which a C6 or more carboxylic acid group containing compound is made to react further.
[0014]
Furthermore, this invention relates to the said manufacturing method whose carboxylic acid group containing compound is a resin acid or a compound shown by following General formula (2).
General formula (2)
[Formula 4]

[0015]
Furthermore, the present invention relates to a printing ink resin obtained by the above production method.
[0016]
Furthermore, this invention relates to the printing ink containing the said resin for printing inks, and vegetable oil.
[0017]
Furthermore, the present invention relates to the above printing ink further containing a naphthenic hydrocarbon solvent and / or a paraffinic hydrocarbon solvent.
[0018]
Furthermore, this invention relates to the said printing ink whose heating volatile matter in 110 degreeC 1 hour is 1% or less.
[0019]
Furthermore, this invention relates to the printed matter characterized by printing the said printing ink on a base material.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described. The hydrocarbon resins (A) and (B) in the present invention are those represented by the following general formula (1)
General formula (1)
[Chemical formula 5]

(In the formula, H represents a hydrogen atom, R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, m and n are integers of 0 to 6, and m + n = 6.)
It is a hydrocarbon resin containing the 5-membered ring compound shown by these as a structural component. The hydrocarbon resin can be copolymerized with a cyclopentadiene monomer such as cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, their di-pentamer, co-multimer and the like alone or with a cyclopentadiene monomer according to a conventional method. It is obtained by thermal polymerization of a mixture with a comonomer in the presence of a catalyst or without a catalyst. As the catalyst, a Friedel-Craft type Lewis acid catalyst, for example, boron trifluoride and its complex with phenol, ether, acetic acid and the like are usually used. The copolymerization ratio of the cyclopentadiene monomer and the comonomer copolymerizable therewith in the hydrocarbon resin of the present invention needs to be at least 5 mol% of the cyclopentadiene monomer. .
[0021]
Examples of the comonomer used include diisobutylene obtained by dimerizing ethylene, propylene, propene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, 1-pentene, 2-pentene and isobutylene with an acid catalyst ( 2,4,4-trimethylpentene-1 and 2,4,4-trimethylpentene-2), 1-hexene, 2-hexene, 1-octene, 2-octene, 4-octene, 1-decene, etc. Olefins having 2 to 10 carbon atoms, chain conjugated dienes such as 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene (piperylene), isoprene, 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, styrene, α- Methylstyrene, β-methylstyrene, isopropenyltoluene, p-tert-butylstyrene, p-hydroxystyrene, vinyltoluene, divinyl Examples thereof include vinyl aromatics such as benzene, and aromatic unsaturated compounds such as indene, methylindene, coumarone (benzofuran), and methylcoumarone (2-methylbenzofuran).
[0022]
The ester-modified hydrocarbon resin of the present invention comprises, among the above-mentioned hydrocarbon resins, a hydrocarbon resin (A) having a softening point of 105 ° C. exceeding 50 to 85% by weight and a hydrocarbon resin (B) having a softening point of 105 ° C. or less. It is preferable to use 15 to 50% by weight. By using a hydrocarbon resin having a high softening point and a hydrocarbon resin having a low softening point, an ester-modified hydrocarbon resin having a high melting point and a high solubility in a non-aromatic solvent and vegetable oil can be obtained. The ester-modified hydrocarbon resin obtained by the production method of the present invention is an aggregate of ester-modified hydrocarbon resins containing different proportions of high-softening point hydrocarbon resin and low-softening point hydrocarbon resin in the molecule. Therefore, it is presumed that the above high melting point and high solubility were achieved.
[0023]
A commercial item can be used as said hydrocarbon resin. As a hydrocarbon resin (A) having a softening point exceeding 105 ° C, Neoresin EP-110 (softening point 110-125 ° C), Neoresin EP-140 (softening point 146-156 ° C) manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., Neoresin 540 (softening point 142-150 ° C.), Neoresin 560 (softening point 165-180 ° C.), Marukaretsu M825A (softening point 125 ° C.), Marukaretsu M845A (softening point 145 ° C.), Marukaretsu manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd. M925A (softening point 125 ° C.), Marcarez M510 (softening point 110 ° C.), Marcarez M525A (softening point 125 ° C.), Marcaretz M545A (softening point 140 ° C.), Quinton 1325 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. ), Quinton 1345 (softening point 140 ° C.), Toho manufactured by Toho Chemical Co., Ltd. Examples of the hydrocarbon resin (B) having a softening point of less than 105 ° C such as Iresin PA-140 (softening point of 137 ° C) include Neoresin EP-80 (softening point of 80 to 90 ° C) manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., Neoresin PH-105 (softening point 90 to 105 ° C.), Neoresin NB-90 (softening point 90 to 100 ° C.), Marukaretsu M100A (softening point 100 ° C.), Marukaretsu M600A (softening point 100 ° C.) manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd. ), Marcaretz M890A (softening point 105 ° C), Marcaretz M905A (softening point 105 ° C), Corporex 2100 (softening point 98 ° C) manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., and the like.
[0024]
The unsaturated carboxylic acid or acid anhydride thereof used for obtaining the ester-modified hydrocarbon resin of the present invention includes acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, itacone Examples thereof include acid, itaconic anhydride, crotonic acid, 2,4-hexadienic acid (sorbic acid) and the like. The amount of modification of these unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides thereof is preferably 0.01 to 0.5 mol, particularly preferably 0.02 to 0.2 mol, per 100 g of the hydrocarbon resin. The denaturation temperature is preferably in the range of 150 ° C to 250 ° C. It is desirable to adjust the modification amount and modification temperature so that these unsaturated carboxylic acids and / or acid anhydrides do not remain. These unsaturated carboxylic acids and / or acid anhydrides thereof can be used alone or in combination of two or more at an arbitrary quantitative ratio.
[0025]
What is a long-chain aliphatic alcohol used in the present invention? C6-C20 aliphatic alcohol And linear, branched, cyclic, saturated, unsaturated monovalent, divalent, or trivalent or higher polyhydric alkyl alcohols.
[0026]
Examples of monohydric alcohols having a saturated alkyl group include linear alkyl monohydric alcohols 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2- Octanol, 3-octanol, 1-nonanol, 2-nonanol, 1-decanol, 2-decanol, 1-undecanol, 1-dodecanol, 2-dodecanol, 1-tridecanol, 1-tetradecanol, 2-tetradecanol, Examples include 1-pentadecanol, 1-hexadecanol, 2-hexadecanol, 1-heptadecanol, 1-octadecanol, 1-nonadecanol, 1-eicosanol and the like. Further, branched alkyl monohydric alcohols such as 2-propyl-1-pentanol, 2-ethyl-1-hexanol, 4-methyl-3-heptanol, 6-methyl-2-heptanol, 2,4,4-trimethyl- 1-pentanol, 3,5,5-trimethyl-1-hexanol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, isononyl alcohol, 3,7-dimethyl-1-octanol, 3,7-dimethyl-3-octanol 2,4-dimethyl-1-heptanol, 2-heptylundecanol and the like. Examples of cyclic alkyl monohydric alcohols such as cyclohexanol, cyclohexanemethanol, cyclopentanemethanol, dicyclohexanemethanol, tricyclodecanemethanol, norbonol, water-added rosin alcohol (trade name: Abitol, manufactured by Hercules Co., Ltd.), etc. be able to.
[0027]
In addition, monohydric alcohols having an unsaturated alkyl group include alkene groups having one unsaturated double bond in the molecule, alkadiene groups having two unsaturated double bonds in the molecule, and unsaturated double bonds. There are monohydric alcohols having an alkatriene group having 3 in the molecule and an alkapolyene group having 4 or more unsaturated double bonds in the molecule, oleyl alcohol, 11-hexadecene-1-ol, 7-tetradecene- 1-ol, 9-tetradecene-1-ol, 11-tetradecene-1-ol, 7-dodesen-1-ol, 10-undecen-1-ol, 9-decene-1-ol, citronellol, 3-nonene 1-ol, 1-octen-3-ol, 1-hexen-3-ol, 2-hexen-1-ol, 3-hexen-1-ol, 4-he Sen-1-ol, 5-hexen-1-ol, dodecadien-1-ol, 2,4-dimethyl-2,6-heptadien-1-ol, 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexene-1- All, 1,6-heptadien-4-ol, 3-methyl-2-cyclohexen-1-ol, 2-cyclohexen-1-ol, 1,5-hexadien-3-ol, phytol, 3-methyl-3- Buten-1-ol, 3-methyl-2-buten-1-ol, 4-methyl-3-penten-1-ol, 3-methyl-1-penten-3-ol, 6-methyl-5-pentene- Examples include linear, branched or cyclic unsaturated alkyl monohydric alcohols such as 2-ol, geraniol, rosinol, linanol, and α-terpineol.
[0028]
Examples of the dihydric alcohol include 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,7-heptanediol, which are linear alkylene dihydric alcohols, 1,8-octanediol, 1,2-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,2-decanediol, 1,10-decanediol, 1,2-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1 , 2-dodecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,2-tetradecanediol, 1,16-hexadecanediol, 1,2-hexadecanediol and the like are branched alkylene dihydric alcohol 2-methyl-2, 4-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3 Propanediol, 2,4-dimethyl-2,4-dimethylpentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, dimethyloloctane 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol 2,4-diethyl-1,5-pentanediol and the like are cyclic alkylene dihydric alcohols such as 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexane Examples include heptanediol and tricyclodecane dimethanol.
[0029]
Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol include trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, 3-methylpentane-1,3,5-triol, hydroxymethylhexanediol, trimethyloloctane, diglycerin, ditrimethylo- Examples thereof include linear, branched and cyclic polyhydric alcohols such as rupropane, dipentaerythritol, sorbitol, inositol and tripentaerythritol.
[0030]
The long chain aliphatic alcohol is preferably an alcohol having 6 to 20 carbon atoms. If the number of carbon atoms is less than 6, the solubility of the resulting resin in a non-aromatic solvent or vegetable oil tends to be poor, and if it exceeds 20, the melting point of the resulting resin tends to be low, which is not preferable. In addition, the alkyl group is preferably branched, and the total number of carbon atoms of the branched alkyl group is preferably 4 or more. Here, the branched alkyl group means an alkyl group having a primary carbon as a terminal, and is an all-alkyl group in a monohydric alcohol, and an alkyl group other than the main chain having a hydroxyl group as both ends in a divalent or higher alcohol. is there. When two or more branched alkyl groups are present in the alcohol, the total number of carbon atoms of all the branched alkyl groups is defined as the total carbon number of the branched alkyl group. These long-chain aliphatic alcohols can be used alone or in combination of a plurality of them in any quantitative ratio, but it is desirable to select the valence of the alcohol to be used according to the molecular weight of the desired ester-modified hydrocarbon resin. .
[0031]
Furthermore, you may use alcohol other than the said long-chain aliphatic alcohol as needed. Examples of alcohols other than long-chain aliphatic alcohols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, glycerin, diglycerin, pentaerythritol and the like can be mentioned.
[0032]
The ester-modified hydrocarbon resin of the present invention can be obtained by reacting a carboxylic acid group-containing compound as necessary. The carboxylic acid group-containing compound is not particularly limited, and examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecylic acid, lauric acid, Tridecyl acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid and other saturated fatty acids, crotonic acid, isocrotonic acid, lindelic acid, tuzuic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid , Undecylic acid, oleic acid, elaidic acid, gadrenic acid, gondolic acid, cetoleic acid, erucic acid, brassic acid, sorbic acid, linoleic acid, linoelaidic acid, linolenic acid, eleostearic acid, arachidonic acid, iwacic acid, herring Monocarboxylic acid compounds such as acids, and Shu , Malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid, 2,4-diethylglutaric acid, sebacic acid, azelaic acid, alkenyl (4 to 28 carbon atoms) substitution Examples thereof include dicarboxylic acid compounds such as succinic acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, and anhydrides thereof. Further, resin acids such as abietic acid, neoabietic acid, d-pimalic acid, iso-d-pimalic acid, podocarpic acid, agatendicarboxylic acid, danmarol acid, benzoic acid, cinnamic acid, p-oxycinnamic acid, and Natural resins containing these resin acids such as gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, copal, dammar and the like can also be used. Furthermore, fatty acids of natural fats and oils such as tung oil fatty acid, linseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, coconut oil fatty acid, (dehydrated) castor oil fatty acid, palm oil fatty acid, safflower oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, rice bran oil fatty acid, olive oil fatty acid Rapeseed oil fatty acid and the like, and dimer acid of the fatty acid, such as tung oil dimer fatty acid, linseed oil dimer fatty acid and the like can also be used. The above carboxylic acid compounds can be used alone or in combination of a plurality of them in an arbitrary amount ratio, but considering the solubility of the resulting ester-modified hydrocarbon resin in a non-aromatic solvent or vegetable oil, it has 6 or more carbon atoms. The carboxylic acid compound is preferred. In view of further excellent solubility and reactivity, a resin acid or a compound represented by the following general formula (2) is particularly preferable.
General formula (2)
[Chemical 6]

[0033]
The ester-modified hydrocarbon resin of the present invention can be obtained by modifying a hydrocarbon resin with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof and then ester-modifying with a long-chain aliphatic alcohol. As described above, other alcohols and / or carboxylic acid compounds may be subjected to an ester reaction as necessary. In this case, the total number of moles of carboxylic acid groups is preferably 0.5 to 3 with respect to the total number of moles of hydroxyl groups in terms of reaction control.
[0034]
The ester modification reaction can be performed according to a conventional method. Usually, it is carried out in the range of 150 ° C. to 300 ° C., but can be determined in consideration of the boiling point and reactivity of the compound used. In these reactions, a catalyst can be used as necessary. Catalysts include organic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-dodecylbenzenesulfonic acid, methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid, mineral acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, trifluoromethyl sulfuric acid, and trifluoromethylacetic acid. Etc. can be illustrated. Furthermore, metal complexes such as tetrabutyl zirconate and tetraisobutyl titanate, metal salt catalysts such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium acetate, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium acetate, zinc oxide, and zinc acetate can also be used. is there. These catalysts are usually used in the range of 0.01 to 5% by weight in the total resin. In order to suppress coloring of the resin due to the use of a catalyst, hypophosphorous acid, triphenyl phosphite, triphenyl phosphate, triphenyl phosphine, etc. may be used in combination.
[0035]
The ester-modified hydrocarbon resin obtained by the above reaction preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000, an acid value of 40 or less, and a melting point of 100 ° C. or more. Outside the above range, the drying property and emulsification property when used in an ink are likely to be insufficient, which is not preferable.
[0036]
Next, the vegetable oil used in the resin composition of the present invention is triglyceride in which at least one fatty acid is a fatty acid having at least one carbon-carbon unsaturated bond in triglyceride of glycerin and fatty acid. is there. Examples are: Asa seed oil, flaxseed oil, eno oil, prickly oil, olive oil, cacao oil, kapok oil, kaya oil, mustard oil, kyounin oil, kiri oil, kukui oil, walnut oil, poppy oil, sesame oil, safflower oil , Japanese radish seed oil, soybean oil, daikon oil, camellia oil, corn oil, rapeseed oil, niger oil, nuka oil, palm oil, castor oil, sunflower oil, grape seed oil, gentian oil, pine seed oil, cottonseed oil, palm Oil, peanut oil, dehydrated castor oil, and the like. In the present invention, a more preferred vegetable oil is preferably a vegetable oil having an iodine value of at least 100 or more, more preferably a vegetable oil having an iodine value of 120 or more. By setting the iodine value to 120 or more, the drying property by oxidative polymerization of the ink film can be enhanced, and it is particularly effective for a sheet-fed printing method that does not use a hot air dryer.
[0037]
Furthermore, in the present invention, recovered vegetable oil that has been collected and regenerated, such as tempura oil, can also be used. As the regenerated vegetable oil, oil regenerated with a water content of 0.3% by weight or less, an iodine value of 100 or more, and an acid value of 3 or less is preferable. By making the moisture content 0.3% by weight or less, it becomes possible to remove impurities that affect the emulsification behavior of the ink, such as salt contained in moisture, and by regenerating with an iodine value of 100 or more, drying properties That is, it becomes possible to make it good in oxidative polymerizability, and it becomes possible to suppress over-emulsification of ink by selecting and regenerating vegetable oil having an acid value of 3 or less. Examples of the method for regenerating the recovered vegetable oil include, but are not limited to, filtration, removal of precipitates by standing, and decolorization by activated clay.
[0038]
The naphthenic hydrocarbon solvent and / or paraffinic hydrocarbon solvent used in the resin composition of the present invention is a so-called aromaless (free) solvent, and is commercially available from Japan Petroleum Corporation AF. Solvent 4-8, No. O Solvent H, etc., Idemitsu Kosan Co., Ltd. Supersol LA35, LA38, etc., Exxon Chemical Co., Ltd. Exole D80, D110, D120, D130, D160, D100K, D120K, D130K, etc. Examples thereof include D-SOL280 and D-SOL300 manufactured by Kagaku Co., and Magie Sol-40, 44, 47, 52, and 60 manufactured by Maggie Bros., but are not limited thereto. In actual use, these can be mixed and used at an arbitrary weight ratio. Further, the hydrocarbon solvent will be described in detail. The hydrocarbon solvent having a aniline point in the range of 60 ° C. to 110 ° C. is particularly preferable when the hydrocarbon solvent is used as a printing ink. If the aniline point is higher than 110 ° C, the solubility with the hydrocarbon resin of the present invention is poor, resulting in insufficient fluidity of the printing ink, resulting in poor ink transfer on the printing press and poor transfer. Or leveling on the printed material after printing becomes insufficient, resulting in poor gloss. On the other hand, when the aniline point is lower than 60 ° C., the solvent releasability from the ink film after printing is deteriorated, resulting in poor drying, which causes blocking, show-through, and the like.
[0039]
Next, the usage form as printing ink in this invention is demonstrated. The printing ink in the present invention is usually used in the form of a lithographic printing ink, for example, a sheet-fed ink, a heat set rotary ink, a newspaper ink (cold set rotary ink) and the like. In general,
5-30% by weight of pigment
Resin 10-40% by weight
Hydrocarbon solvent 0-60% by weight
Vegetable oil 0-70% by weight
Drying accelerator 0 to 5% by weight
Other additives 0-10% by weight
Is used in the composition consisting of When used as a VOC-free type ink, the hydrocarbon solvent is 0% by weight in the above composition. At this time, the fatty acid monoester compound may be contained in an amount of 0 to 60% by weight as necessary.
[0040]
As the fatty acid monoester compound, an ester compound of an animal and vegetable oil fatty acid and a monovalent alkyl alcohol can be used. Examples include fatty acids such as coconut oil fatty acid, palm oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, hydrogenated soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, tung oil fatty acid, tall oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, and 1 to 8 carbon atoms. The ester compound with alcohol is mentioned.
[0041]
The ester-modified hydrocarbon resin is used as a varnish prepared by dissolving in a hydrocarbon solvent and / or vegetable oil. The lithographic printing ink is used for printing ink components such as pigments, varnishes and / or gel varnishes between room temperature and 100 ° C, and kneading, mixing and adjusting machines such as kneaders, three rolls, attritors, sand mills and gate mixers. Manufactured using.
[0042]
Examples of the pigment include inorganic pigments and organic pigments. Inorganic pigments such as yellow lead, zinc yellow, bitumen, barium sulfate, cadmium red, titanium oxide, zinc white, petal, alumina white, calcium carbonate, ultramarine blue, carbon black, graphite, aluminum powder, etc. -Soluble azo pigments such as naphthol, β-oxynaphthoic acid, β-oxynaphthoic acid allylide, acetoacetate allylide, pyrazolone, β-naphthol, β-oxynaphthoic acid allylide, acetoacetyl allylide Insoluble azo pigments such as monoazo, acetoacetyl allyl disazo, pyrazolone, phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine blue, halogenated (chlorine or brominated) copper phthalocyanine blue, sulfonated copper phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine, quinacridone , Dioxazine, Polycyclic pigments such as pyrenetron, anthanthrone, indanthrone, anthrapyrimidine, flavantron, thioindigo, anthraquinone, perinone, perylene, etc., isoindolinone, metal complex, quinophthalone, and complex Various publicly known pigments such as cyclic pigments can be used.
[0043]
Next, as a drying accelerator, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isopentanoic acid, hexanoic acid, 2-ethylbutyric acid, naphthenic acid, octylic acid, nonanoic acid, decanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, isooctanoic acid, isononanoic acid, Lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, neodecanoic acid, versatic acid, secanoic acid, tall oil fatty acid, linseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, dimethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethylhexa Metal salts of organic carboxylic acids such as noic acid and dimethyloctanoic acid, such as calcium, cobalt, lead, iron, manganese, zinc and zirconium salts, can be used as well as publicly known compounds. In order to accelerate curing, a plurality of these can be used in combination as appropriate.
[0044]
Further, metal complexes formed with 1,10-phenanthroline, polyvalent metals and carboxylic acids described in JP-A-4-334393, such as manganese / acetic acid / obtained by reaction of manganese acetate with 1,10-phenanthroline. 1,10-phenanthroline complex, manganese / octylic acid / 1,10-phenanthroline complex obtained by reaction of manganese octylate with 1,10-phenanthroline, obtained by reaction of manganese naphthenate with 1,10-phenanthroline Manganese / naphthenic acid / 1,10-phenanthroline complex complex, manganese / tall oil acid / 1,10-phenanthroline complex complex obtained by reaction of tall oil manganese with 1,10-phenanthroline, iron naphthenate and 1,10 -Iron / naphthenic acid obtained by reaction with phenanthroline Examples 1 to 6 in the literature such as 1,10-phenanthroline complex, cobalt / neodecanoic acid / 1,10-phenanthroline complex obtained by reaction of cobalt neodecanoate with 1,10-phenanthroline Compounds and the like can be used. Furthermore, these dryers can be encapsulated with a substance insoluble in the solvent used in the present invention.
[0045]
Furthermore, other additives can be used in the printing ink as required. For example, anti-friction agent, anti-blocking agent, slip agent, anti-scratch agent include natural wax such as carnauba wax, wood wax, lanolin, montan wax, paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer Trops wax, polyethylene wax, polypropylene Synthetic waxes such as wax, polytetrafluoroethylene wax, polyamide wax, and silicone compound can be exemplified. Further, examples of the anti-skinning agent include phenols such as cresol, guaiacol, o-isopropylphenol, and oximes such as butyraloxime, methylethylketoxime, and cyclohexanone oxime.
[0046]
The ester-modified hydrocarbon resin of the present invention is used as a varnish dissolved in a vegetable oil and / or a hydrocarbon solvent, but usually dissolves in a range of 160 to 270 ° C. under a nitrogen stream. Further, in order to impart elasticity to the varnish, it can be used as a gel varnish in which a gelling agent is added to give a crosslinked structure in the resin skeleton. As the gelling agent, a metal complex is generally used, and an aluminum complex compound can be given as a typical compound. Examples of such aluminum complex compounds include cyclic aluminum compounds such as cyclic aluminum oxide octate (Kawaken Fine Chemical: Algomer 800A), cyclic aluminum oxide stearate (Kawaken Fine Chemical: Algomer 1000S), aluminum alcoholates such as Aluminum alkyl acetates such as aluminum ethylate, aluminum isopropylate (Kawaken Fine Chemical: AIPD), aluminum-sec-butyrate (Kawaken Fine Chemical: ASPD), aluminum isopropylate-mono-sec-butyrate (Kawaken Fine Chemical: AMD) For example, aluminum-di-n-butoxide-ethyl acetoacetate (Hope Pharmaceutical: Chelope-A1-EB2) Aluminum-di-n-butoxide-methylacetoacetate (Hope Pharmaceutical: Chelope-A1-MB2), Aluminum-di-iso-butoxide-methylacetoacetate (Hope Pharmaceutical: Chelope-A1-MB12), Aluminum-di-iso- Butoxide-ethylacetoacetate (Hope Pharmaceutical: Chelope-A1-EB102), Aluminum-di-iso-propoxide-ethylacetoacetate (Hope Pharmaceutical: Chelope-A1-EP12, Kawaken Fine Chemical: ALCH), Aluminum-Tris (ethylacetate) Acetate) (Kawaken Fine Chemical: ALCH-TR), Aluminum-Tris (acetylacetonate) (Kawaken Fine Chemical: Aluminum Chelate-A), Aluminum-Bi (Ethyl acetoacetate) -monoacetylacetonate (Kawaken Fine Chemical: Aluminum Chelate D), etc., aluminum soap such as aluminum stearate (manufactured by NOF Corporation), aluminum oleate, aluminum naphthenate, aluminum laurate, etc. Examples thereof include aluminum acetylacetonate and the like. These gelling agents are usually used in the range of 0.1% by weight to 10% by weight with respect to 100 parts by weight of varnish.
[0047]
Further, as other gelling agents, cyclic dipeptides having the property of gelling oils and fats, for example, cyclic dipeptides described in JP-A-7-247473, JP-A-7-247474, and JP-A-7-247475, and organic liquids are used. Bisamides having a gelling property, for example, bisamides such as ethylenebis (12-hydroxyoctadecanoic acid) amide described in JP-A-5-320617, and powdered aluminum-magnesium having a layer structure described in JP-A-1-164432 A compound such as Al-Mg-hydroxycaprylate, Al-Mg-hydroxymyristate, Al-Mg-hydroxypalmitate, Al-Mg-hydroxystearate, Al-Mg-hydroxybehenate, etc. may be used as appropriate. Is possible.
[0048]
Furthermore, the ester-modified hydrocarbon resin in the present invention is dissolved in an aliphatic and / or alicyclic hydrocarbon solvent having a boiling point of 140 ° C. or lower so as to have an appropriate viscosity, thereby producing a relief printing plate, gravure, flexo or the like. It can be used as printing ink and printed on a substrate such as paper.
[0049]
【Example】
Next, the present invention will be described in detail with specific examples. In the examples, “parts” means parts by weight.
The white turbidity temperature of the resin was measured with 2 g of resin and 18 g of a hydrocarbon solvent in a test tube and using a fully automatic turbid point measuring device Chemotronic manufactured by Novocontrol. Ink tack was measured with a Toyo Seiki Co., Ltd. incometer at a roll temperature of 30 ° C., 400 rpm, and 1 minute later.
[0050]
Example of production of ester-modified hydrocarbon resin
Production Example 1
350 parts of Quinton 1325 (Nippon Zeon Co., Ltd. dicyclopentadiene resin, softening point 125 ° C.), 150 parts of Marcaretz M100A (Maruzen Petrochemical Co., Ltd. dicyclopentadiene resin, softening point 100 ° C.), 30 parts of maleic anhydride was charged into a stirrer, a reflux condenser, and a flask equipped with a thermometer, heated with heating while blowing nitrogen gas, and reacted at 180 ° C. for 3 hours to obtain a maleic anhydride-modified DCPD resin. Next, 33 parts of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol was added, and the mixture was reacted at 250 ° C. for 5 hours while separating and removing water. The acid value was 15 and the cloudiness temperature was 92 ° C. (Nippon Oil Co., Ltd. ) Aroma-free solvent 7: AF7), melting point is 159 ° C., and ester-modified hydrocarbon resin (C1) having a polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) of 45,000 in gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) is obtained. It was.
[0051]
Production Example 2
In Production Example 1, the same operation except that 30 parts of maleic anhydride was changed to 25 parts, 33 parts of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol was changed to 27 parts of 1,9-nonanediol, An ester-modified hydrocarbon resin (C2) having an acid value of 13, a cloudiness temperature of 101 ° C. (AF7), a melting point of 162 ° C., and Mw of 55,000 was obtained.
[0052]
Production Example 3
In the same apparatus as in Production Example 1, 325 parts of Quinton 1325, 175 parts of Marcaretz M100A and 35 parts of maleic anhydride were charged, heated with heating while blowing nitrogen gas, and reacted at 180 ° C. for 3 hours. A modified DCPD resin was obtained. Next, 32 parts of 1,1,1-trimethyloloctane, 3.9 parts of 2-ethyl-1-hexyl alcohol, 2.5 parts of sebacic acid, 4 parts of Chinese rosin (Arakawa Chemical Industries, Ltd.) .6 parts added and reacted at 250 ° C. for 5 hours while separating and removing water, ester-modified carbonization having an acid value of 16, a cloudiness temperature of 82 ° C. (AF7), a melting point of 152 ° C., and an Mw of 57,000 A hydrogen resin (C3) was obtained.
[0053]
Production Example 4
In the same apparatus as in Production Example 1, 375 parts of Quinton 1325, 125 parts of Marcaretz M890A (Maruzen Petrochemical Co., Ltd. dicyclopentadiene resin, softening point 105 ° C.), 25 parts of maleic anhydride, and nitrogen are charged. The mixture was heated with heating while blowing gas and reacted at 180 ° C. for 3 hours to obtain maleic anhydride-modified DCPD resin. Next, 23 parts of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1.6 parts of 1,1,1-trimethylolpropane and 3.5 parts of lauric acid were added, and water was separated and removed. The mixture was reacted at 250 ° C. for 5 hours to obtain an ester-modified hydrocarbon resin (C4) having an acid value of 14, a cloudiness temperature of 70 ° C. (AF7), a melting point of 147 ° C., and Mw of 38,000.
[0054]
Production Example 5
In Production Example 5, 23 parts of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1.6 parts of 1,1,1-trimethylolpropane and 3.5 parts of lauric acid were mixed with 2,2-butylethyl- In the same manner except that 25 parts of 1,3-propanediol, 0.6 parts of pentaerythritol and 3.4 parts of 1-tridecanol were used, the acid value was 13, the cloudiness temperature was 68 ° C. (AF7), and the melting point was An ester-modified hydrocarbon resin (C5) having a temperature of 150 ° C. and an Mw of 41,000 was obtained.
[0055]
Production Example 6
In Production Example 1, 33 parts of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 28 parts of 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1.9 parts of 1,1,1-trimethylolpropane, anhydrous dodecenyl In the same manner except that succinic acid was changed to 2.8 parts and Chinese rosin 3.9 parts, the acid value was 15, the cloudiness temperature was 73 ° C. (AF7), the melting point was 155 ° C., and the Mw was 48,000. An ester-modified hydrocarbon resin (C6) was obtained.
[0056]
Production Example 7
In the same manner as in Production Example 1, except that 33 parts of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol was changed to 18 parts of 1,4-butanediol, the acid value was 14 and the cloudiness temperature was 148 ° C. (AF7), an ester-modified hydrocarbon resin (C7) having a melting point of 168 ° C. and Mw of 59,000 was obtained.
[0057]
Production Example 8
In Production Example 1, the acid value was 14 and the cloudiness temperature was 156 ° C. (AF7), except that Quinton 1325 was changed to 350 parts, Marcaretz M100A was changed to 150 parts, and Quinton 1325 was changed to 500 parts. An ester-modified hydrocarbon resin (C8) having a melting point of 170 ° C. and Mw of 95,000 was obtained.
[0058]
Production Example 9
In Production Example 1, 350 parts for Quinton 1325, 150 parts for Marcaretz M100A, and 500 parts for Marcaretz M100A were changed in the same manner, except that the acid value was 14, the cloudiness temperature was 52 ° C. (AF7), An ester-modified hydrocarbon resin (C9) having a melting point of 100 ° C. and Mw of 18,000 was obtained.
[0059]
Production example of gel varnish
Production Example 10
In a flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 50 parts of the ester-modified hydrocarbon resin (C1) obtained in Production Example 1, 15 parts of linseed oil, Aroma Free Solvent No. 5 (AF5) manufactured by Nippon Oil Co., Ltd. 34. 5 parts, 0.5 part of a gelling agent (ALCH) manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. was added, and the mixture was heated and reacted at 190 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream to obtain a gel varnish (D1).
[0060]
Production Examples 11 to 29
The ester-modified hydrocarbon resins (A2 to 9) obtained in Production Examples 2 to 9 were reacted at the ratios shown in Tables 1 to 3 in the same manner as in Production Example 23 to obtain gel varnishes (D2 to 20).
[0061]
[Table 1]

[0062]
[Table 2]

[0063]
[Table 3]

[0064]
Example 1
20 parts of Indigo Lionol Blue FG7330 manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., 75 parts of gel varnish (D1) obtained in Production Example 11, 4.1 parts of Aroma Free Solvent No. 5 (AF5) manufactured by Nippon Oil Co., Ltd., naphthene In accordance with a conventional method, 0.9 parts of manganese oxide was kneaded using a three-roll mill to prepare a sheet-fed printing ink having a tack of 9.4.
[0065]
Examples 2-4, Comparative Examples 1-3
The mixture ratio shown in Table 4 was applied to the kneaded meat in the same manner as in Example 1 to produce a sheet-fed printing ink with tack 9.4.
[0066]
[Table 4]

[0067]
Examples 5-7, Comparative Examples 4-6
At the blending ratios shown in Table 5, the meat was kneaded in the same manner as in Example 1 to prepare a VOC-free sheet-fed printing ink with a tack of 9.4. All the inks had a heat volatile content of 1% or less at 110 ° C. for 1 hour.
[0068]
[Table 5]

[0069]
Example 8
20 parts of Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Indigo Lionol Blue FG7330, 70 parts of gel varnish (D14) obtained in Production Example 23, 10 parts of Aroma Free Solvent No. 4 (AF4) manufactured by Nippon Petroleum The mixture was kneaded using a three-roll mill to produce an off-wheel printing ink with tack 6.8.
[0070]
Examples 9-11, Comparative Examples 7-9
At the blending ratio shown in Table 6, the meat was kneaded in the same manner as in Example 8 to produce an off-wheel printing ink having a tack of 6.8.
[0071]
[Table 6]

[0072]
Sheet-fed printing test evaluation
The inks of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 were printed at 10,000 sheets / hour on a Mitsubishi Dia I-4 sheet-fed printing press (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.). Sanyo Kokusaku Co., Ltd.) conducted a printing test of 20,000 sheets of each ink, and compared the solid state of the printed material, the glossiness and the background stain. The fountain solution is 1.5% tap water from Aqua Magic NS (Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.), and the lower limit of the water width is used to compare the printing state near the lower limit of the water width. Was also printed with a 2% higher water dial value. The results are shown in Table 7.
[0073]
[Table 7]

[0074]
(Note 1): 60 ° gloss was measured with a gloss meter gloss meter model GM-26 manufactured by Murakami Color Research Laboratory.
[0075]
Off-wheel printing test evaluation
The inks of Examples 8 to 11 and Comparative Examples 7 to 9 were subjected to NPI-coated paper 66.5 kg (Nippon Paper Industries Co., Ltd.) at 800 rpm on a Mitsubishi BT2-800 NEO off-wheel printing machine (Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.). ), A printing test of 20,000 sheets of each ink was performed, and the solid state of the printed matter, the glossiness, and the background stain were compared. The fountain solution is 1.5% tap water from Aqua Magic NS (Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.), and the lower limit of the water width is used to compare the printing state near the lower limit of the water width. Was also printed with a 2% higher water dial value. The results are shown in Table 8.
[0076]
[Table 8]

[0077]
(Note 1): 60 ° gloss was measured with a gloss meter gloss meter model GM-26 manufactured by Murakami Color Research Laboratory.
[0078]
【The invention's effect】
The ester-modified hydrocarbon resin according to the present invention has excellent solubility in non-aromatic solvents and vegetable oils, and includes printing inks prepared using non-aromatic solvents and vegetable oils, and further volatile solvents. Without being able to provide excellent printability as a printing ink comprising a vegetable oil component. Moreover, since no phenol resin is used as a resin component, formaldehydes required for producing the resin are not used. Therefore, maintenance of the occupational health environment, reduction of processing costs of formaldehyde-containing liquids, etc. It becomes possible to plan.

Claims (9)

The following general formula (1)
General formula (1)

(In the formula, H represents a hydrogen atom, R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, m and n are integers of 0 to 6, and m + n = 6.)
As a constituent component, a hydrocarbon resin (A) having a softening point exceeding 105 ° C. of 50 to 85% by weight and a hydrocarbon resin (B) having a softening point of 105 ° C. or less and 15 to 50% by weight a resin composition comprising a, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, is reacted with crotonic acid or 2,4 Hekisajienon acid A method for producing an ester-modified hydrocarbon resin, wherein the acid-modified hydrocarbon resin obtained by esterification is ester-modified with an aliphatic alcohol having 6 to 20 carbon atoms . Aliphatic alcohols having 6 to 20 carbon atoms, The process of Claim 1 total number of carbon atoms of the branched alkyl group is 4 or more. Furthermore, the manufacturing method of Claim 1 or 2 with which a C6 or more carboxylic acid group containing compound is made to react. The method according to claim 3, wherein the carboxylic acid group-containing compound is a resin acid or a compound represented by the following general formula (2).
General formula (2)

It claims 1 to 4 for printing ink resin, characterized in that obtained by the process according any one. Printing ink containing the resin for printing inks of Claim 5 , and vegetable oil. The printing ink according to claim 6, further comprising a naphthenic hydrocarbon solvent and / or a paraffinic hydrocarbon solvent. The printing ink according to claim 6 , wherein the volatile matter heated at 110 ° C. for 1 hour is 1% or less. A printed matter obtained by printing the printing ink according to any one of claims 6 to 8 on a substrate.