JP5305346B2 - 六方非最密充填粒子配列構造材料の作製方法 - Google Patents
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Description
このような規則配列の作製法として、光リソグラフィー[非特許文献6参照]、X線リソグラフィー[非特許文献7参照]、電子ビームリソグラフィー[非特許文献8参照]、ソフトリソグラフィー[非特許文献9参照]のようなリソグラフィーによる手法が使われてきた。
さらに、階層構造(小さな粒子が集合して大きな集合体を構成している構造)をもつ規則配列はそのユニークな性質とオプトエレクトニクス、バイオメディカル、電界放出といった応用の可能性から注目を集めている[非特許文献15参照]。
しかし、紫外線照射を必要としない超親水性酸化チタン表面はまだ得られていない。非最密充填階層型粒子配列構造を酸化チタンに導入することにより親水性向上が期待された。
しかし、細く尖っているがために得られる特性であることから、耐久性の面で問題がある。非最密充填階層型粒子配列構造は完全に尖った構造体ではないことから、十分な電界電流が得られれば耐久性の面でも期待ができる。
なお、特許文献ではコロイド粒子の配列方法に関するものは見受けられるが[特許文献1及び特許文献2参照]、非最密充填構造をもつ粒子配列に関するものは見当たらない。
1)固体基板上に、ポリマー、ガラスなどの球形粒子を液中に分散したコロイド溶液を展開することにより、個々の粒子が10nmから10μmのサイズをもつ六方最密充填構造の単分散単層微粒子層を形成し、この単分散単層微粒子の個々の粒子上に、化学的又は物理的蒸着法により、ポリマー、ガラス、金属、セラミックス粒子からなる六方非最密充填構造層を形成し、六方最密充填構造の単分散単層微粒子層と六方非最密充填構造層との階層構造を持つ六方非最密充填粒子配列構造材料の作製方法、を提供する。
平面に均一サイズの粒子を互いに接触した状態で、最も密度高く規則配列させた配置が六方最密充填(hcp)構造であるのに対し、本願発明は六方非最密充填(hncp)構造である。この六方非最密充填構造は、六方最密充填構造と同様の規則配列形態を持つが、その粒子間に一定幅のギャップが存在した粒子配列構造をもつ。ただし、ここでいう六方最密充填構造あるいは六方非最密充填構造とは、形成させた粒子配列構造材料の全てにわたって完全な規則構造を保っていることを意味するものではなく、その一部に構造の乱れを持つものを排除するものではない。
本発明において重要なことは、この六方最密充填構造の単分散微粒子層の上に、化学的又は物理的蒸着法により、ポリマー、ガラス、金属、セラミックス粒子からなる六方非最密充填構造層を形成することである。
この場合に形成する六方非最密充填構造層の材料は、使用する材料によって任意に選択できるものであるが、下地である六方最密充填構造の選択との兼ね合いで選ぶことができる。
2)固体基板上に、六方最密充填構造の単分散微粒子層上に六方非最密充填構造層を形成した後、加熱処理し、六方最密充填構造の単分散微粒子層及び/又は六方非最密充填構造層の個々の粒子を収縮させて、粒子間の間隙を増加させた前記1)記載の六方非最密充填粒子配列構造材料の作製方法、を提供する。
加熱処理により、六方最密充填構造の単分散微粒子層の収縮を促すのであるが、加熱温度は、選択したポリマー、ガラス、金属、セラミックス粒子を含有するコロイド溶液を選択した材料の種類に応じて任意に変えることができる。その範囲は、通常100〜900°C程度の範囲で選択するが、必ずしもこの加熱範囲に限定される必要はない。
六方最密充填構造上に六方非最密充填構造層を被覆した場合に、相互間の隙間が十分でない場合には、電子的機能を保有させる場合に、互いに干渉し合うこともあるが、この収縮により、確実に粒子間が互いに接触しない六方非最密充填構造層を得ることができる。
3)六方最密充填構造の単分散微粒子の個々の粒子上に六方非最密充填構造層を形成した後、加熱法又は化学的溶解法により前記六方最密充填構造の単分散微粒子層を除去して、前記固体基板上に六方非最密充填構造層のみを残存させた上記1)又は2)記載の六方非最密充填粒子配列構造材料の作製方法、を提供する。
ポリマーの六方最密充填構造の単分散微粒子層を除去する場合には、加熱により蒸発させる方法を採用することができる。蒸発に伴い、六方最密充填構造の単分散微粒子層が揮散するが、基板上には六方非最密充填構造層のみを残存させることができる。また、化学的除去方法として、酸又はアルカリ溶液あるいは有機溶剤により下地となる六方最密充填構造の単分散微粒子層を除去することができる。
4)固体基板上に形成された六方最密充填構造の単分散微粒子層とその上に形成された六方非最密充填構造層の階層構造を持つ六方非最密充填粒子配列構造材料、及び
5)固体基板上に形成された六方最密充填構造の単分散微粒子層の個々の粒子が10nmから10μmのサイズの微粒子構造を備え、六方非最密充填構造層内の個々の粒子が1nmから1μmのサイズの微粒子構造を備えた上記4)記載の六方非最密充填粒子配列構造材料を、提供できる。
6)固体基板上に、六方非最密充填構造層を備えた六方非最密充填粒子配列構造材料及び7)六方非最密充填構造層の個々の粒子が1nmから1μmの幅のギャップを備えている構造とすることも可能である。
このようなギャップを供えた六方非最密充填粒子配列構造材料は、超親水性材料、両親媒性材料、光触媒材料、曇り止めコーティング材料、センサ材料、抗菌材料、細胞培養用基板材料及び電界放出材料としての特性を向上させるために有用である。
本願発明によって得られた非最密充填型粒子配列構造の機能性が、通常の薄膜と比べて優れている点について、ぬれ性、光触媒特性及び電界放出特性を用いて具体的に説明する。
図2の(a)は低倍率での大面積階層構造を示す電子顕微鏡写真、同(b)は高倍率での粒子規則配列を示す電子顕微鏡写真、同(c)は微細なナノ粒子でできた1ユニット粒子を示す電子顕微鏡写真、同(d)は断面構造を示す電子顕微鏡写真である。
これらの粒子を、基板からナイフで剥ぎ取り透過型電子顕微鏡のグリッドに乗せ観察したのが図3である。熱処理によりポリスチレン球状粒子を除去された後がはっきり観測されている状態でも、単一粒子は小さなナノ粒子からできていることがはっきりわかる。図3の右挿入図から明らかなように、電子線回折パターン粒子は、アナターゼ型の多結晶酸化チタンナノ粒子からできていた。
図4(a)のように、上から見た図では、六方最密充填のように見えるが、図4(b)の断面図を見ると、実際は若干の隙間があることがわかる。これはビーズ配列によりシャドーイングが起こるためと考えられる。
この図4の場合では、酸化チタンをポリスチレンビーズの上に成長させているが、ビーズ上に垂直に成長していっていることがわかる。この場合でも、お互いの柱状粒子はお互いにつながっているように見えるが、その接触面積は非常に小さいものと考えられる。
図5(d)では、酸化チタンの結晶がビーズ表面に垂直に柱状組織を作りながら成長していることがわかる。したがって、このような組織は明らかに多孔性であり、熱処理により収縮が起こりやすいことから、熱処理によりお互いの間隔が、図2(b)のように大きいhncp構造が生成することになる。
上記は酸化チタンを使って非最密充填階層型粒子配列構造を作製したが、このような構造は、物理的蒸着法又は化学的蒸着法(気相法)で蒸着可能である物質であれば作製可能であり、蒸着条件により空孔率を変化させ、相互間の距離も制御可能である。
六方非最密充填階層型粒子配列構造をもつ酸化チタンのぬれ性を接触角計により評価した。2マイクロリットルの水滴を階層型粒子配列構造上に滴下した。
図6に、hncp階層構造酸化チタン規則構造薄膜上に水を滴下した時の、時間変化を示す。図6に示すように、基板上に水が急速に広がった。滴下後、水滴は1.25秒後には、接触角はほほ0°のフラットな構造になり、超親水性を示していることがわかる。
凹凸構造をもつ酸化チタンは一般的に親水性を示すことが知られている。しかし、これを超親水性にするには紫外線照射による光化学プロセスにより酸素欠陥などを導入する必要がある。
本発明より得られた酸化チタン薄膜は、紫外線照射なしに超親水性が得られてことである。これは本願発明の大きな特徴の一つである。
実際、ポリスチレンビーズ無しで、同様のプロセスにより調製した酸化チタン薄膜では、同様のナノ粒子サイズを持つにもかかわらず水に対する接触角が38°であり、超親水性にはならなかった。
このことはポリスチレンビーズによって導入された表面荒さが超親水性をもたらす理由であると考えられた。hncp 階層構造が超親水性発現に重要な要因であることを示している。
六方非最密充填階層型粒子配列構造をもつ酸化チタンの光触媒特性を、ステアリン酸の紫外線照射分解過程をFT−IR法による追跡で評価した。
図9は、熱処理前のhncp階層構造酸化チタン規則構造薄膜上での酸化チタンの光触媒特性を示す図である。すなわち、紫外線照射によるステアリン酸の分解過程のFT−IRによる追跡したもので、熱処理前の粒子間の距離が小さい場合の光照射によるステアリン酸による信号強度の低下の様子を示したものである。
図11に、異なる酸化チタン層厚さの試料について、電界放出特性測定実験を比較した結果を示す。図11(a)は550nm、(b)は400nmの酸化チタンを蒸着した後、650°Cで熱処理してポリスチレンビーズを除去したものである。前者は柱状粒子がお互いに寄り添って凝集しているが、後者は丸い先端を持ち、お互いに孤立した柱になっていることがわかる。
図12に、電界放出特性の比較をした結果を示す。この電界放出特性の測定は、4.6×10−6Paの真空チャンバー中で、1mm2のアルミ製ロッドを陽極に、hncp階層構造酸化チタン規則構造薄膜を陰極にし、直流電圧を100〜1100Vの範囲で変化させ、陽極−陰極間距離を60μmに固定して行った。
図12に示すように、電界放出特性は後者が、最大電流密度(mA/cm2)、ターンオン電圧(10V/μm)、FEF(Field enhancement factor)が5×104と、全てのパラメータで前者をはるかに凌いでいた。このことから、互いに孤立した粒子配列が、電界放出特性発現に極めて有効であることがわかる。
以上に示す通り、本願発明の六方非最密充填階層型粒子配列構造は、従来知られているものと比較して優れた電界放出特性をもち、これらの用途に特に有用であることが分かる。
図14は、ポリスチレンビーズの大きさを左から350nm、750nm、1000nmと変えて作製した酸化チタン六方非最密充填構造の電子顕微鏡写真であり、図15は、ポリスチレンビーズの大きさを変えて作製した酸化チタン六方非最密充填構造の電界放射特性を示す図である。
図15に示すように、FEFは得られた酸化チタンのロッド状構造体の周期が大きくなるにつれて減少した。これはロッド状構造体の数密度が減少したためと考えられる。また、周期が350nmから750nmに増加するとともにターンオン電圧も5.6V/μmから13.0V/μmへと増加したが、1000nmへの増加に際してはほとんど変化がなかった。このように電界放射特性は周期が小さいほど優れていることがわかる。
図16は、レーザーアブレーション法により蒸着した時の圧力を変化させて得られた酸化チタン六方非最密充填構造を示す図であり、a,bは2.0Paの圧力、c,dは16.8Paの圧力、e,fは26.8Paの圧力をかけた場合である。蒸着後は、酸化チタンはアモルファスであるが、熱処理(650°C、2時間)によりアナターゼ構造に変化するとともに、図16のように、ロッド状構造体の体積が収縮し、それとともにギャップ間距離が大きくなっているのが分かる。
図18はギャップ間距離と電界放射特性との関係を示したものであり、ギャップ間距離が大きいほどFEFは大きく、ターンオン電圧は減少した。このように、六方非最密充填構造の構造パラメータを制御することにより電界放射特性を制御できることが分かった。
これらが、酸化チタンの場合と異なる大きな点は、熱処理をする前の状態で既に結晶化している点である。物質や条件によって室温環境において、結晶化した物質の六方非最密充填構造が作製可能であることを示している。
Claims (2)
- 固体基板上に、ポリマー又はガラスから選択した少なくとも一方の球形粒子を液中に分散したコロイド溶液を展開することにより、個々の粒子が10nmから10μmのサイズをもつ六方最密充填構造の単分散微粒子層を形成し、この単分散微粒子の個々の粒子上に、化学的又は物理的蒸着法により、ポリマー、ガラス、金属又はセラミックスから選択した少なくとも一つの材料からなる六方非最密充填構造層を形成し、六方最密充填構造の単分散微粒子層と六方非最密充填構造層との階層構造を持つ六方非最密充填粒子配列構造材料の作製方法であって、六方最密充填構造の単分散微粒子層上に六方非最密充填構造層を形成した後、加熱処理し、六方最密充填構造の単分散微粒子層及び/又は六方非最密充填構造層の個々の粒子を収縮させて、粒子間の間隙を増加させることを特徴とする六方非最密充填粒子配列構造材料の作製方法。
- 請求項1に記載する方法により、六方非最密充填粒子配列構造材料を形成した後、加熱法又は化学的溶解法により前記六方最密充填構造の単分散微粒子層を除去して、前記固体基板上に六方非最密充填構造層のみを残存させることを特徴とする六方非最密充填粒子配列構造材料の作製方法。
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