JP5305338B2 - Pellet manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等として好適に使用し得るポリ乳酸系樹脂組成物のペレットの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing pellets of a polylactic acid-based resin composition that can be suitably used as household goods, household appliance parts, automobile parts, and the like.
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどの石油を原料とする汎用樹脂は、良好な加工性及び耐久性等の性質から、日用雑貨、家電製品、自動車部品、建築材料あるいは食品包装などの様々な分野に使用されている。しかしながら、これらの樹脂製品は、役目を終えて廃棄する段階で良好な耐久性が欠点となり、自然界における分解性に劣るため、生態系に影響を及ぼす可能性がある。 General-purpose resins made from petroleum such as polypropylene and polyvinyl chloride are used in various fields such as household goods, household appliances, automobile parts, building materials, and food packaging because of their good processability and durability. Has been. However, these resin products have a disadvantage of good durability at the stage of finishing and discarding their functions, and are inferior in degradability in nature, and thus may affect the ecosystem.
このような問題を解決するために、熱可塑性樹脂で生分解性を有する樹脂として、ポリ乳酸、乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー等のポリ乳酸系樹脂、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導される脂肪族ポリエステル等の生分解性樹脂組成物が開発されている。 In order to solve such problems, thermoplastic resins and biodegradable resins include polylactic acid, polylactic acid resins such as copolymers of lactic acid and other aliphatic hydroxycarboxylic acids, and aliphatic polyhydric alcohols. Biodegradable resin compositions such as aliphatic polyesters derived from aliphatic polycarboxylic acids have been developed.
これらの生分解性樹脂組成物の中でもポリ乳酸系樹脂は、原料となるＬ−乳酸がトウモロコシ、芋等から抽出した糖分を用いて発酵法により生産されるため安価であること、原料が自然農作物なので総酸化炭素排出量が極めて少ないことから、石油を原料とする汎用樹脂の代替として期待されている。 Among these biodegradable resin compositions, polylactic acid resin is inexpensive because L-lactic acid as a raw material is produced by fermentation using sugars extracted from corn, straw, etc., and the raw material is a natural crop Therefore, since the total carbon oxide emissions are extremely small, it is expected as an alternative to general-purpose resins made from petroleum.
しかし、ポリ乳酸系樹脂は、その性能として剛性が強く透明性が良いという特徴があるため硬質成形品分野で利用されてきたが、脆く、硬く、可撓性に欠ける特性のためにフィルムなどに成形した場合は、柔軟性の不足や、折り曲げたときに白化などの問題がある。これに対して、特許文献１では、特定組成のポリ乳酸樹脂と、タルク等の結晶核剤を含有する高結晶性ポリ乳酸樹脂組成物が開示されている。 However, polylactic acid resin has been used in the field of hard molded products because of its high rigidity and good transparency as its performance, but it is brittle, hard, and lacks flexibility. In the case of molding, there are problems such as insufficient flexibility and whitening when bent. On the other hand, Patent Document 1 discloses a highly crystalline polylactic acid resin composition containing a polylactic acid resin having a specific composition and a crystal nucleating agent such as talc.
また、軟質、半硬質成形品分野に適応させるため、可塑剤を添加する方法が種々提案されている。例えばアセチルクエン酸トリブチル、ジグリセリンテトラアセテート等の可塑剤を添加する技術が開示されている。 Various methods for adding a plasticizer have been proposed in order to adapt to the field of soft and semi-rigid molded products. For example, a technique of adding a plasticizer such as tributyl acetylcitrate or diglycerin tetraacetate is disclosed.
一方、上記成形品を得るためのコンパウンドペレットを製造する場合、ポリ乳酸系樹脂においては溶融混練後、混練機のダイスからストランド状の溶融物を押出し、水にて冷却後、カッター装置によりペレット化する方法が取られている(ストランド法)。また、得られたペレットの乾燥は、攪拌機能を有する乾燥機にて乾燥後使用する方法が取られている。しかしながら、攪拌機能を有する乾燥機等の特殊な装置を必要とする方法では汎用性に欠けるため、例えば、攪拌機能を持たない乾燥機(ホッパドライヤー)で約80℃にて乾燥を行うとすると、ポリ乳酸系樹脂は非晶質であるためペレットが装置内でブロッキングし、乾燥機から取り出せないという問題が発生する。これに対して、例えば、特許文献２では、ポリ乳酸系樹脂に滑剤、又は滑剤と炭酸カルシウム等の充填剤を添加した組成物をホットカットによりペレット化する方法(ホットカット法)が提案されている。特許文献３では、滑剤を最終製品において効率よく含有させる観点から、ペレットの混練を特定温度で行う方法が開示されている。 On the other hand, when producing compound pellets for obtaining the above molded product, in polylactic acid resin, after melt-kneading, extrude the strand-like melt from the die of the kneader, cool with water, and pelletize with a cutter device (Strand method). Moreover, the drying of the obtained pellet has taken the method of using after drying with the dryer which has a stirring function. However, since the method that requires a special device such as a dryer having a stirring function lacks versatility, for example, when drying at about 80 ° C. with a dryer (hopper dryer) that does not have a stirring function, Since the polylactic acid-based resin is amorphous, the pellets are blocked in the apparatus, causing a problem that they cannot be taken out from the dryer. On the other hand, for example, Patent Document 2 proposes a method (hot cut method) in which a composition in which a lubricant or a filler such as a lubricant and calcium carbonate is added to a polylactic acid resin is pelletized by hot cut. Yes. Patent Document 3 discloses a method of kneading pellets at a specific temperature from the viewpoint of efficiently containing a lubricant in the final product.
また、特許文献４では、ポリ乳酸系樹脂組成物を溶融混練し、得られた混練物のストランドを40℃以下の液体媒体で0.5〜5秒間冷却した後、40℃以下の雰囲気中で少なくとも10秒間保持することで結晶性を高めることにより、耐ブロッキング性に優れた樹脂組成物のペレットを製造する方法が提案されている。 In Patent Document 4, a polylactic acid resin composition is melt-kneaded, and the resulting kneaded product strand is cooled in a liquid medium at 40 ° C. or lower for 0.5 to 5 seconds, and then at least 10 in an atmosphere at 40 ° C. or lower. There has been proposed a method for producing pellets of a resin composition excellent in blocking resistance by increasing the crystallinity by holding for 2 seconds.
また、特許文献５では、ポリエステル系樹脂からなるからなる線条体を切断して粒状体を製造するにあたり、上記線条体を急冷部で１．５秒を超えないプロセス時間で冷却液を用いて冷却し、その後、乾燥部で２０秒を超えないプロセス時間でガスを用いて処理する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１で開示されているポリ乳酸系樹脂組成物のペレットを射出により成形する場合は、ポリ乳酸を短時間で結晶化させるためにタルク等の結晶核剤が多量に添加されており、結晶核剤の分散性が悪く、ポリ乳酸系樹脂組成物の成形性に問題を生じる。また、100℃以上の金型温度で熱処理を行う必要があるが、高温であるため安全性が低く、加熱方法も温水が使用できないことから電熱線等のヒーターによるものとなるため、専用設備が必要になるといった問題がある。また、前記組成物のコンパウンドペレットをストランド法で製造する場合には、攪拌機能を持たない乾燥機において約80℃で乾燥を行うと、ポリ乳酸樹脂が非晶質であるため、自重による変形や装置内でのブロッキングが生じやすい。 However, when molding the pellets of the polylactic acid resin composition disclosed in Patent Document 1 by injection, a large amount of a crystal nucleating agent such as talc is added to crystallize polylactic acid in a short time. In addition, the dispersibility of the crystal nucleating agent is poor, causing problems in the moldability of the polylactic acid resin composition. In addition, it is necessary to perform heat treatment at a mold temperature of 100 ° C or higher. However, because the temperature is high, the safety is low and the heating method cannot be used with hot water. There is a problem that it becomes necessary. In addition, when the compound pellets of the composition are produced by the strand method, when the drying is performed at about 80 ° C. in a dryer that does not have a stirring function, the polylactic acid resin is amorphous. Blocking easily occurs in the device.
また、特許文献２に開示されているポリ乳酸系樹脂組成物においても、得られたペレットを射出成形またはシート成形する際にポリ乳酸を短時間で結晶化させるためには、100℃以上の金型温度で熱処理を行う必要があり、上記と同様の問題が発生する。また、ストランド法でペレット化した場合においても、乾燥時に上記と同様の問題が発生する。 Also in the polylactic acid resin composition disclosed in Patent Document 2, in order to crystallize polylactic acid in a short time when the obtained pellets are injection-molded or sheet-molded, gold of 100 ° C. or higher is used. It is necessary to perform heat treatment at the mold temperature, and the same problem as described above occurs. Moreover, even when pelletized by the strand method, the same problem as described above occurs during drying.
さらに、特許文献３に開示されているポリ乳酸系樹脂組成物においても、ストランド法でペレット化した場合においては、乾燥時に上記と同様の問題が発生する。 Furthermore, even in the polylactic acid resin composition disclosed in Patent Document 3, when pelletized by the strand method, the same problem as described above occurs during drying.
またさらに、特許文献４の方法では、40℃以下の雰囲気中での保持が少なくとも10秒間であることから、さらなる生産性向上が望まれる。 Furthermore, in the method of Patent Document 4, since the holding in an atmosphere of 40 ° C. or lower is at least 10 seconds, further improvement in productivity is desired.
さらに、特許文献５の方法では、専らポリテレフタル酸エチレンを樹脂成分とする態様についての方法であり、ポリ乳酸系樹脂、可塑剤及び結晶核剤を含有する樹脂組成物については何ら検討されておらず、この方法に拠ってポリ乳酸系樹脂組成物をストランド法でペレット化した場合においても、乾燥時に上記と同様の問題が発生する。 Furthermore, the method of Patent Document 5 is a method for an embodiment in which polyethylene terephthalate is exclusively used as a resin component, and no study has been made on a resin composition containing a polylactic acid resin, a plasticizer, and a crystal nucleating agent. However, even when the polylactic acid resin composition is pelletized by the strand method according to this method, the same problem as described above occurs during drying.
本発明の課題は、耐ブロッキング性及び耐ブリード性に優れた、ポリ乳酸系樹脂組成物のペレットを良好なカッティング性で効率よく製造する方法を提供することにある。 The subject of this invention is providing the method of manufacturing efficiently the pellet of the polylactic acid-type resin composition excellent in blocking resistance and bleeding resistance with favorable cutting property.
本発明者らは、上記課題を解決する為に検討を重ねた結果、ステレオコンプレックスポリ乳酸、可塑剤及び結晶核剤を配合した溶融混練物のストランドを、40℃以下の液体媒体で1.6〜5秒間冷却した後、45℃以下の雰囲気中で3〜9秒間保持することにより、得られるペレットの結晶性が良好であり、耐ブロッキング性及び耐ブリード性に優れたペレットを効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of repeated studies to solve the above problems, the inventors of the present invention obtained a strand of melt-kneaded material containing stereocomplex polylactic acid, a plasticizer, and a crystal nucleating agent in a liquid medium at 40 ° C. or less in a range of 1.6-5. It is found that by cooling for 3 seconds and holding in an atmosphere of 45 ° C. or lower for 3 to 9 seconds, the pellets obtained have good crystallinity and can efficiently produce pellets with excellent blocking resistance and bleed resistance. The present invention has been completed.
即ち、本発明は、ポリ乳酸系樹脂、可塑剤及び結晶核剤を含有するポリ乳酸系樹脂組成物のペレットの製造方法であって、該製造方法が
工程(１)：ポリ乳酸系樹脂、可塑剤及び結晶核剤を含む組成物原料を混練機で溶融混練し、該混練機のダイスからストランドを押出する工程
工程(２)：前記工程(１)で得られたストランドを40℃以下の液体媒体で1.6〜5秒間冷却する工程、ならびに
工程(３)：前記工程(２)で冷却したストランドを45℃以下の雰囲気中で3〜9秒間保持する工程
を含み、前記ポリ乳酸系樹脂がステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する、ポリ乳酸系樹脂組成物のペレットの製造方法、に関する。
That is, the present invention relates to a method for producing a pellet of a polylactic acid resin composition containing a polylactic acid resin, a plasticizer and a crystal nucleating agent, wherein the production method comprises step (1): polylactic acid resin, plastic Step of melting and kneading composition raw material containing agent and crystal nucleating agent in kneader and extruding strand from die of kneader (2): the strand obtained in step (1) is a liquid of 40 ° C. or lower A step of cooling with a medium for 1.6 to 5 seconds, and a step (3): holding the strand cooled in the step (2) in an atmosphere of 45 ° C. or lower for 3 to 9 seconds, wherein the polylactic acid resin is stereo The present invention relates to a method for producing pellets of a polylactic acid-based resin composition containing complex polylactic acid.
本発明の方法により、耐ブロッキング性及び耐ブリード性に優れた、ポリ乳酸系樹脂組成物のペレットを良好なカッティング性で効率よく製造することができる。 By the method of this invention, the pellet of the polylactic acid-type resin composition excellent in blocking resistance and bleeding resistance can be efficiently manufactured with favorable cutting property.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物のペレットの製造方法は、ポリ乳酸系樹脂、可塑剤及び結晶核剤を含む組成物原料を混練機で溶融混練し、該混練機のダイスからストランドを押出する工程〔工程(１)〕、該工程(１)で得られたストランドを冷却する工程〔工程(２)〕、ならびに、該工程(２)で冷却したストランドを保持する工程〔工程(３)〕を含む製造方法であって、前記工程(２)が40℃以下の温度で1.6〜5秒間、前記工程(３)が45℃以下の温度で3〜9秒間、それぞれ処理する工程であり、さらに、ポリ乳酸系樹脂がステレオコンプレックスポリ乳酸を含有することに大きな特徴を有する。工程(２)での冷却によってストランドを結晶化に至適な温度として、工程(３)でのストランド中のポリ乳酸系樹脂の結晶化が促進されるが、本発明では、ポリ乳酸系樹脂がステレオコンプレックスポリ乳酸を含有しているためか、特定の温度条件下では、その構造に起因する結晶化の促進度がより高いものと考えられる。このため、工程(３)における45℃以下での保持が僅か3〜9秒間であっても、結晶化が効率よく行われ、得られるペレットの結晶性が良好となり、耐ブロッキング性及び耐ブリード性に優れたペレットを効率よく製造することができると推定される。 In the method for producing pellets of the polylactic acid resin composition of the present invention, a composition raw material containing a polylactic acid resin, a plasticizer and a crystal nucleating agent is melt-kneaded with a kneader, and a strand is extruded from a die of the kneader. Step [step (1)], step of cooling the strand obtained in step (1) [step (2)], and step of holding the strand cooled in step (2) [step (3)] The step (2) is a step of treating at a temperature of 40 ° C. or lower for 1.6 to 5 seconds, and the step (3) is a step of treating at a temperature of 45 ° C. or lower for 3 to 9 seconds, The polylactic acid resin has a great feature in that it contains stereocomplex polylactic acid. By cooling in the step (2), the strand is brought to an optimum temperature for crystallization, and the crystallization of the polylactic acid resin in the strand in the step (3) is promoted. Probably because of the inclusion of stereocomplex polylactic acid, the degree of crystallization acceleration due to its structure is considered to be higher under specific temperature conditions. For this reason, even if it hold | maintains at 45 degrees C or less in process (3) only for 3 to 9 second, crystallization is performed efficiently and the crystallinity of the obtained pellet becomes favorable, blocking resistance and bleed resistance It is presumed that pellets excellent in the above can be efficiently produced.
工程(１)では、ポリ乳酸系樹脂、可塑剤及び結晶核剤を含む組成物原料を混練機で溶融混練し、該混練機のダイスからストランドを押出する。 In the step (1), a composition raw material containing a polylactic acid resin, a plasticizer and a crystal nucleating agent is melt-kneaded with a kneader, and a strand is extruded from a die of the kneader.
本発明におけるポリ乳酸系樹脂は、ステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する。 The polylactic acid resin in the present invention contains stereocomplex polylactic acid.
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、Ｌ−乳酸単位70〜99モル％と、Ｄ−乳酸単位及び／又は乳酸以外の共重合成分単位1〜30モル％とにより構成されるポリ乳酸単位(ポリ−Ｌ−乳酸ともいう)と、Ｄ−乳酸単位70〜99モル％と、Ｌ−乳酸単位及び／又は乳酸以外の共重合成分単位1〜30モル％とにより構成されるポリ乳酸単位(ポリ−Ｄ−乳酸ともいう)とを、10/90〜90/10(ポリ−Ｌ−乳酸／ポリ−Ｄ−乳酸)の範囲の混合重量比で溶融混合することにより得られたポリマー組成物である。なお、前記ステレオコンプレックスポリ乳酸としては、ＪＩＳ Ｋ６９５３(ＩＳＯ１４８５５)「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性を有するポリ乳酸が好ましい。 Stereocomplex polylactic acid is composed of polylactic acid units (poly-L-lactic acid) composed of L-lactic acid units 70 to 99 mol% and D-lactic acid units and / or 1 to 30 mol% of copolymer component units other than lactic acid. And a polylactic acid unit (also referred to as poly-D-lactic acid) composed of 70 to 99 mol% of D-lactic acid units and 1 to 30 mol% of copolymer component units other than L-lactic acid units and / or lactic acid. Is a polymer composition obtained by melt mixing at a mixing weight ratio in the range of 10/90 to 90/10 (poly-L-lactic acid / poly-D-lactic acid). The stereocomplex polylactic acid is a polylactic acid having biodegradability based on JIS K6953 (ISO 14855) "Aerobic and ultimate biodegradability and disintegration tests under controlled aerobic compost conditions". Is preferred.
ポリ−Ｌ−乳酸、及びポリ−Ｄ−乳酸は、乳酸と乳酸以外の共重合成分であるヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。乳酸以外のヒドロキシカルボン酸(以下、単に、ヒドロキシカルボン酸ともいう)としては、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。ポリ−Ｌ−乳酸、及びポリ−Ｄ−乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。但し、主原料は、Ｄ−ラクチド又はＬ−ラクチドが好ましい。 Poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid are copolymers of lactic acid and hydroxycarboxylic acid which is a copolymerization component other than lactic acid. Examples of hydroxycarboxylic acids other than lactic acid (hereinafter, also simply referred to as hydroxycarboxylic acids) include glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxypentanoic acid, hydroxycaproic acid, hydroxyheptanoic acid, and the like. Caproic acid is preferred. Poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid can be obtained by dehydrating polycondensation using L-lactic acid, D-lactic acid and hydroxycarboxylic acid as a raw material by selecting the necessary structure. . Preferably, it can be obtained by ring-opening polymerization by selecting a desired structure from lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, glycolide, which is a cyclic dimer of glycolic acid, and caprolactone. Lactide includes L-lactide which is a cyclic dimer of L-lactic acid, D-lactide which is a cyclic dimer of D-lactic acid, meso-lactide obtained by cyclic dimerization of D-lactic acid and L-lactic acid, and D-lactide. There is DL-lactide, which is a racemic mixture of lactide and L-lactide. Any lactide can be used in the present invention. However, the main raw material is preferably D-lactide or L-lactide.
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、高融点及び高結晶性の観点から、溶融混合に供する前記ポリ−Ｌ−乳酸、及びポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量(Ｍｗ)が、それぞれ５万〜５０万が好ましく、１０万〜５０万がより好ましい。なお、重量平均分子量(Ｍｗ)の測定は、ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により、下記の測定条件で行うことができる。
＜測定条件＞
カラム：ＧＭＨＨＲ−Ｈ＋ＧＭＨＨＲ−Ｈ、カラム温度：40℃、検出器：ＲＩ、溶離液：クロロホルム、流速：1.0mL/min、サンプル濃度：1mg/mL、注入量：0.1mL、換算標準：ポリスチレン
From the viewpoint of high melting point and high crystallinity, stereocomplex polylactic acid preferably has a weight average molecular weight (Mw) of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid used for melt mixing of 50,000 to 500,000, respectively. 100,000 to 500,000 is more preferable. The weight average molecular weight (Mw) can be measured by GPC (gel permeation chromatography) under the following measurement conditions.
<Measurement conditions>
Column: GMHHR-H + GMHHR-H, column temperature: 40 ° C., detector: RI, eluent: chloroform, flow rate: 1.0 mL / min, sample concentration: 1 mg / mL, injection amount: 0.1 mL, conversion standard: polystyrene
また、ステレオコンプレックスポリ乳酸は、前記ポリ−Ｌ−乳酸におけるＬ−乳酸単位は70〜99モル％であるが、高融点及び高結晶性の観点から、90〜99モル％が好ましく、95〜99モル％がより好ましい。前記ポリ−Ｄ−乳酸におけるＤ−乳酸単位は70〜99モル％であるが、同様の観点から、90〜99モル％が好ましく、95〜99モル％がより好ましい。 Further, in the stereocomplex polylactic acid, the L-lactic acid unit in the poly-L-lactic acid is 70 to 99 mol%, and from the viewpoint of high melting point and high crystallinity, 90 to 99 mol% is preferable, and 95 to 99 Mole% is more preferable. The D-lactic acid unit in the poly-D-lactic acid is 70 to 99 mol%, and from the same viewpoint, 90 to 99 mol% is preferable, and 95 to 99 mol% is more preferable.
さらに、ステレオコンプレックスポリ乳酸は、前記ポリ−Ｌ−乳酸と前記ポリ−Ｄ−乳酸との混合重量比(ポリ−Ｌ−乳酸／ポリ−Ｄ−乳酸)は、10/90〜90/10の範囲であるが、高融点及び高結晶性の観点から、25/75〜75/25の範囲であることが好ましく、40/60〜60/40の範囲であることがより好ましい。 Furthermore, the stereocomplex polylactic acid has a mixing weight ratio of the poly-L-lactic acid and the poly-D-lactic acid (poly-L-lactic acid / poly-D-lactic acid) in the range of 10/90 to 90/10. However, from the viewpoint of high melting point and high crystallinity, the range is preferably 25/75 to 75/25, and more preferably 40/60 to 60/40.
ポリ−Ｌ−乳酸、とポリ−Ｄ−乳酸との溶融混合は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を270〜300℃で溶融混合してステレオコンプレックスポリ乳酸としてもよいし、予め、クロロホルム、塩化メチレン等のポリ乳酸が溶解する溶媒で、ポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸を溶解し混合した後、上記温度まで加熱して溶媒を除去することによりステレオコンプレックスポリ乳酸としてもよい。 The melt mixing of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid may be performed by melting and mixing poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid at 270 to 300 ° C. to obtain a stereocomplex polylactic acid. In a solvent in which polylactic acid such as chloroform and methylene chloride is dissolved, poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid are dissolved and mixed, and then heated to the above temperature to remove the solvent to obtain stereocomplex polylactic acid. Good.
ステレオコンプレックスポリ乳酸の融点(Ｔｍ)(℃)は、耐熱性および高結晶性の観点から、好ましくは140〜250℃、より好ましくは160〜250℃、さらに好ましくは190〜250℃である。なお、本明細書において、ステレオコンプレックスポリ乳酸等のポリ乳酸系樹脂の融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づく示差走査熱量測定(ＤＳＣ)の昇温法による結晶融解吸熱ピーク温度より求められる値である。 The melting point (Tm) (° C.) of the stereocomplex polylactic acid is preferably 140 to 250 ° C., more preferably 160 to 250 ° C., and further preferably 190 to 250 ° C. from the viewpoint of heat resistance and high crystallinity. In the present specification, the melting point of a polylactic acid-based resin such as stereocomplex polylactic acid is a value obtained from a crystal melting endothermic peak temperature by a temperature rising method of differential scanning calorimetry (DSC) based on JIS-K7121.
なお、ステレオコンプレックスポリ乳酸としては市販されているポリ乳酸系樹脂を使用してもよい。市販品としては、例えば、ネイチャーワークスＬＬＣ社製、商品名Ｎａｔｕｒｅ ｗｏｒｋｓ；カネボウ合繊社製、商品名ラクトロン；大日本インキ化学工業社製、商品名プラメート；東洋紡績社製、商品名バイロエコール等が挙げられる。 Note that a commercially available polylactic acid resin may be used as the stereocomplex polylactic acid. Examples of commercially available products include Nature Works LLC, trade name Nature works; Kanebo Gosei Co., Ltd., trade name Lactron; Dainippon Ink & Chemicals, trade name plamate; Can be mentioned.
本発明において、前記ステレオコンプレックスポリ乳酸以外に、他のポリ乳酸が本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。ステレオコンプレックスポリ乳酸の含有量は、高融点、高結晶性の観点から、ポリ乳酸系樹脂中、50〜100重量％が好ましく、70〜100重量％がより好ましく、90〜100重量％がさらにより好ましい。なお、本明細書において、ポリ乳酸系樹脂がステレオコンプレックスポリ乳酸以外のポリ乳酸も含有する場合も、融点が上記範囲内となることが好ましい。その場合の融点とは、混合物の融点として、あるいは、加重平均融点として求めることができる。各成分の融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づく示差走査熱量測定(ＤＳＣ)の昇温法による結晶融解吸熱ピーク温度より求められる値である。 In the present invention, in addition to the stereocomplex polylactic acid, other polylactic acid may be appropriately contained as long as the effects of the present invention are not impaired. The content of the stereocomplex polylactic acid is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight, even more preferably 90 to 100% by weight in the polylactic acid resin from the viewpoint of high melting point and high crystallinity. preferable. In the present specification, when the polylactic acid resin also contains polylactic acid other than stereocomplex polylactic acid, the melting point is preferably within the above range. In this case, the melting point can be obtained as the melting point of the mixture or as a weighted average melting point. Melting | fusing point of each component is a value calculated | required from the crystal melting endothermic peak temperature by the temperature rising method of the differential scanning calorimetry (DSC) based on JIS-K7121.
また、本発明において、前記ポリ乳酸系樹脂は樹脂成分として用いるものであり、かかるポリ乳酸系樹脂の含有量は、樹脂成分中、60〜100重量％が好ましく、80〜100重量％がより好ましい。かかるポリ乳酸系樹脂以外の樹脂成分としては、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート又はポリエチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート又はポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステルなどが挙げられる。なお、本明細書において「含有量」とは、「含有量もしくは配合量」のことを意味する。 In the present invention, the polylactic acid resin is used as a resin component, and the content of the polylactic acid resin is preferably 60 to 100% by weight, more preferably 80 to 100% by weight in the resin component. . Examples of the resin component other than the polylactic acid resin include aliphatic polyesters such as polybutylene succinate, polybutylene succinate / adipate and polyethylene succinate; polybutylene succinate / terephthalate, polybutylene adipate / terephthalate or polytetramethylene adipate / Aliphatic aromatic copolyesters such as terephthalate. In the present specification, “content” means “content or blending amount”.
ポリ乳酸系樹脂の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、ポリ乳酸系樹脂組成物中、好ましくは50重量％以上であり、より好ましくは60重量％以上であり、さらに好ましくは70重量％以上である。 From the viewpoint of achieving the object of the present invention, the content of the polylactic acid-based resin is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and further preferably 70% in the polylactic acid-based resin composition. % By weight or more.
本発明に用いられる可塑剤としては、特に限定されず、一般のポリ乳酸系樹脂組成物に用いられる可塑剤が挙げられるが、ポリ乳酸系樹脂の結晶化を促進する観点から、分子中に２個以上のエステル基を有し、エチレンオキシ基の平均付加モル数が好ましくは2〜9、より好ましくは3〜9の化合物が好ましい。 The plasticizer used in the present invention is not particularly limited, and includes a plasticizer used in a general polylactic acid resin composition. From the viewpoint of promoting crystallization of the polylactic acid resin, 2 in the molecule. Compounds having one or more ester groups and an average addition mole number of ethyleneoxy groups of preferably 2 to 9, more preferably 3 to 9 are preferred.
分子中に２個以上のエステル基を有し、エチレンオキシ基の平均付加モル数が2〜9の化合物(更にメチル基を有していることが好ましく、２個以上有していることがより好ましい)によって、本発明の効果が向上する理由は定かではないが、可塑剤が、前記化合物を含有すると、その耐熱性及びポリ乳酸系樹脂に対する相溶性が良好となる。そのため可塑剤の耐ブリード性が向上するととともに、ポリ乳酸系樹脂の軟質化効果も向上する。このポリ乳酸系樹脂の軟質化向上により、ポリ乳酸系樹脂が結晶化するときはその成長速度も向上すると考えられる。その結果、本発明に係わる工程(２)及び工程(３)を行うことで、混練機のダイスから押出されたストランドの結晶化が工程(２)の冷却時間及び工程(３)の保持時間を合計した時間内である60秒以内に進み、耐ブロッキング性に優れたペレットが得られるものと考えられる。 Compounds having 2 or more ester groups in the molecule and an average addition mole number of ethyleneoxy groups of 2 to 9 (more preferably having a methyl group, more preferably 2 or more) The reason why the effect of the present invention is improved is not clear, but when the plasticizer contains the compound, its heat resistance and compatibility with the polylactic acid resin are improved. Therefore, the bleed resistance of the plasticizer is improved and the softening effect of the polylactic acid resin is also improved. By improving the softening of the polylactic acid-based resin, it is considered that the growth rate is also improved when the polylactic acid-based resin is crystallized. As a result, by performing the steps (2) and (3) according to the present invention, the crystallization of the strand extruded from the die of the kneader reduces the cooling time of the step (2) and the holding time of the step (3). Proceeding within 60 seconds within the total time, it is considered that pellets with excellent blocking resistance can be obtained.
上記化合物としては、多価カルボン酸とポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとのエステル、多価アルコールのアルキルエーテルエステル等が挙げられるが、樹脂組成物の成形性、耐衝撃性に優れる観点から、コハク酸とエチレンオキシ基の平均付加モル数が2〜4のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アジピン酸とエチレンオキシ基の平均付加モル数が2〜3のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とエチレンオキシ基の平均付加モル数が2〜3のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル等の多価カルボン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル；酢酸とグリセリンのエチレンオキシ基の平均3〜9モル付加物とのエステル、酢酸とエチレンオキシ基の平均付加モル数が4〜9のポリエチレングリコールとのエステル等の多価アルコールのアルキルエーテルエステルが好ましい。樹脂組成物の成形性、耐衝撃性及び可塑剤の耐ブリード性に優れる観点から、コハク酸とエチレンオキシ基の平均付加モル数が2〜3のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、酢酸とグリセリンのエチレンオキシ基平均3〜6モル付加物とのエステル、酢酸とエチレンオキシ基の平均付加モル数が4〜6のポリエチレングリコールとのエステルがより好ましい。樹脂組成物の成形性、耐衝撃性及び可塑剤の耐ブリード性、耐揮発性及び耐刺激臭の観点から、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、酢酸とグリセリンのエチレンオキシ基平均3〜6モル付加物とのエステルがさらに好ましい。これらの可塑剤は単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。 Examples of the compound include esters of polyvalent carboxylic acids and polyethylene glycol monoalkyl ethers, alkyl ether esters of polyhydric alcohols, and the like. From the viewpoint of excellent moldability and impact resistance of the resin composition, succinic acid and Esters of polyethylene glycol monomethyl ether having an average addition mole number of ethyleneoxy groups of 2 to 4, esters of adipic acid and polyethylene glycol monomethyl ether having an average addition mole number of ethyleneoxy groups of 2 to 3, 1, 3, 6 -An ester of a polyvalent carboxylic acid such as hexanetricarboxylic acid and an ethyleneoxy monomethyl ether ester having an average addition mole number of ethyleneoxy group of 2 to 3; an average of 3 ethyleneoxy groups of acetic acid and glycerin D with ~ 9 mol adduct Ether, alkyl ether esters of polyhydric alcohols such as esters of polyethylene glycol having an average molar number of addition of acetic acid and ethylene group is 4-9 are preferable. From the viewpoint of excellent moldability of the resin composition, impact resistance and bleed resistance of the plasticizer, an ester of succinic acid and polyethylene glycol monomethyl ether having an average addition mole number of ethyleneoxy groups of 2 to 3, adipic acid and diethylene glycol Esters with monomethyl ether, esters with 1,3,6-hexanetricarboxylic acid and diethylene glycol monomethyl ether, esters with acetic acid and glycerin ethyleneoxy group average adduct 3-6 mol, average addition moles of acetic acid and ethyleneoxy group More preferred are esters with 4 to 6 polyethylene glycols. From the viewpoint of moldability of resin composition, impact resistance and bleed resistance of plasticizer, volatilization resistance and irritating odor, succinic acid and triethylene glycol monomethyl ether ester, acetic acid and glycerin ethyleneoxy group average 3 Even more preferred are esters with ˜6 molar adducts. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いられる可塑剤の平均分子量は耐ブリード性及び耐揮発性の観点から、好ましくは250〜700であり、より好ましくは300〜600であり、さらに好ましくは350〜550であり、さらに好ましくは400〜500である。なお、平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法で鹸化価を求め、次式より計算で求めることができる。
平均分子量＝５６１０８×(エステル基の数)／鹸化価
The average molecular weight of the plasticizer used in the present invention is preferably from 250 to 700, more preferably from 300 to 600, still more preferably from 350 to 550, further preferably from the viewpoint of bleed resistance and volatile resistance. Is 400-500. The average molecular weight can be obtained by calculating the saponification value by the method described in JIS K0070 and calculating from the following formula.
Average molecular weight = 56108 × (number of ester groups) / saponification value
なお、上記化合物は、可塑剤としての機能を十分発揮させる観点から、全てエステル化された飽和エステルであることが好ましい。 In addition, it is preferable that the said compound is all saturated esterified ester from a viewpoint of fully exhibiting the function as a plasticizer.
本発明において、上記化合物の含有量は、可塑剤中、60〜100重量％が好ましく、80〜100重量％がより好ましい。 In the present invention, the content of the compound is preferably 60 to 100% by weight, more preferably 80 to 100% by weight in the plasticizer.
可塑剤の含有量は、耐ブリード性及び十分な結晶化速度を得る観点から、ポリ乳酸系樹脂100重量部に対し、5〜60重量部が好ましく、7〜50重量部がより好ましく、10〜40重量部がさらに好ましい。 The content of the plasticizer is preferably 5 to 60 parts by weight, more preferably 7 to 50 parts by weight, and more preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin, from the viewpoint of obtaining bleeding resistance and a sufficient crystallization rate. More preferred is 40 parts by weight.
本発明に用いられる結晶核剤としては、特に限定されず、一般のポリ乳酸系樹脂組成物に用いられる結晶核剤が挙げられるが、ポリ乳酸系樹脂の結晶化促進の観点から、有機核剤及び無機核剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。 The crystal nucleating agent used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include crystal nucleating agents used in general polylactic acid-based resin compositions. From the viewpoint of promoting crystallization of polylactic acid-based resins, organic nucleating agents are used. And at least one selected from the group consisting of inorganic nucleating agents.
有機核剤としては、ポリ乳酸系樹脂の結晶化促進、有機核剤の耐ブリード性の観点から、分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物が好ましく、水酸基を２つ以上有し、アミド基を２つ以上有する脂肪族化合物であることがより好ましい。 The organic nucleating agent is preferably a compound having a hydroxyl group and an amide group in the molecule from the viewpoint of crystallization promotion of the polylactic acid resin and bleeding resistance of the organic nucleating agent. It is more preferable that it is an aliphatic compound which has 2 or more.
分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物によって、本発明の効果が向上する理由は定かではないが、上記の官能基を有すると、ポリ乳酸系樹脂との相互作用が良好となり、相溶性が向上する結果、樹脂中で微分散することによるものと考えられ、恐らく、水酸基を１つ以上、好ましくは２つ以上有することによりポリ乳酸系樹脂への分散性が良好となり、アミド基を１つ以上、好ましくは２つ以上有することによりポリ乳酸系樹脂への相溶性が良好となるものと考えられる。 The reason why the effect of the present invention is improved by the compound having a hydroxyl group and an amide group in the molecule is not clear, but having the above functional group improves the interaction with the polylactic acid-based resin and improves the compatibility. As a result of the improvement, it is considered that it is caused by fine dispersion in the resin. Probably, by having one or more, preferably two or more hydroxyl groups, the dispersibility in the polylactic acid resin is improved, and one amide group is present. As mentioned above, it is considered that the compatibility with the polylactic acid resin is preferably improved by having two or more.
分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物としては、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド等のヒドロキシ脂肪酸モノアミド、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミド等が挙げられる。ポリ乳酸系樹脂の結晶化促進及び有機核剤の耐ブルーム性の観点から、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドが好ましい。 Examples of the compound having a hydroxyl group and an amide group in the molecule include hydroxy fatty acid monoamides such as 12-hydroxystearic acid monoethanolamide, methylene bis 12-hydroxystearic acid amide, ethylene bis 12-hydroxystearic acid amide, hexamethylene bis 12- And hydroxy fatty acid bisamides such as hydroxystearic acid amide. From the viewpoint of crystallization promotion of polylactic acid resin and bloom resistance of organic nucleating agent, ethylene bis 12-hydroxystearic acid amide and hexamethylene bis 12-hydroxystearic acid amide are preferable.
また、有機核剤としては、ポリ乳酸系樹脂の結晶化促進、有機核剤の耐ブリード性の観点から、リン酸エステル金属塩が好ましく、フェニルホスホン酸金属塩がより好ましい。 The organic nucleating agent is preferably a phosphoric acid ester metal salt and more preferably a phenylphosphonic acid metal salt from the viewpoint of promoting crystallization of a polylactic acid resin and bleeding resistance of the organic nucleating agent.
フェニルホスホン酸金属塩は、置換基を有しても良いフェニル基とホスホン基(−ＰＯ(ＯＨ)２)を有するフェニルホスホン酸の金属塩であり、フェニル基の置換基としては、炭素数1〜10のアルキル基、アルコキシ基の炭素数が1〜10のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。フェニルホスホン酸の具体例としては、無置換のフェニルホスホン酸、メチルフェニルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸等が挙げられ、無置換のフェニルホスホン酸が好ましい。 The phenylphosphonic acid metal salt is a metal salt of phenylphosphonic acid having a phenyl group which may have a substituent and a phosphonic group (—PO (OH) 2 ). -10 alkyl groups, alkoxycarbonyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and the like. Specific examples of phenylphosphonic acid include unsubstituted phenylphosphonic acid, methylphenylphosphonic acid, ethylphenylphosphonic acid, propylphenylphosphonic acid, butylphenylphosphonic acid, dimethoxycarbonylphenylphosphonic acid, and diethoxycarbonylphenylphosphonic acid. And unsubstituted phenylphosphonic acid is preferred.
フェニルホスホン酸の金属塩としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、バリウム、銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル等の塩が挙げられ、亜鉛塩が好ましい。 Examples of the metal salt of phenylphosphonic acid include salts of lithium, sodium, magnesium, aluminum, potassium, calcium, barium, copper, zinc, iron, cobalt, nickel, and the like, and zinc salts are preferable.
結晶核剤の融点はストランドの熱処理温度、即ち、工程(２)及び工程(３)における処理温度、さらには後述の工程(４)における処理温度より高く、樹脂組成物の混練温度以下であると、混練時に結晶核剤が溶解することによってその分散性が向上し、熱処理温度より高いと結晶核生成の安定化や熱処理温度が上げられるため、ポリ乳酸系樹脂の結晶化速度向上の観点でも好ましい。また、上記好ましい有機核剤は、樹脂溶融状態から冷却過程で速やかに微細な結晶を多数析出するものと考えられ、透明性、結晶化速度向上の観点でも好ましい。かかる観点から、有機核剤の融点は、65℃以上が好ましく、70〜220℃がより好ましく、80〜190℃がさらに好ましい。なお、本明細書において、有機核剤の融点は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。 The melting point of the crystal nucleating agent is higher than the heat treatment temperature of the strand, that is, the treatment temperature in step (2) and step (3), and further the treatment temperature in step (4) described later, and below the kneading temperature of the resin composition. The dispersibility is improved by dissolving the crystal nucleating agent at the time of kneading, and if it is higher than the heat treatment temperature, the formation of crystal nuclei is stabilized and the heat treatment temperature is raised, which is also preferable from the viewpoint of improving the crystallization rate of the polylactic acid resin. . The preferable organic nucleating agent is considered to precipitate a large number of fine crystals quickly in the cooling process from the resin molten state, and is also preferable from the viewpoint of transparency and improvement of the crystallization speed. From this viewpoint, the melting point of the organic nucleating agent is preferably 65 ° C. or higher, more preferably 70 to 220 ° C., and further preferably 80 to 190 ° C. In addition, in this specification, melting | fusing point of an organic nucleating agent can be measured by the method as described in the below-mentioned Example.
本発明において、分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物と、フェニルホスホン酸金属塩とを併用する場合、これらの割合は、本発明の効果を発現する観点から、分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物／フェニルホスホン酸金属塩(重量比)＝20/80〜80/20が好ましく、30/70〜70/30がより好ましく、40/60〜60/40がさらに好ましい。 In the present invention, when a compound having a hydroxyl group and an amide group in the molecule and a metal salt of phenylphosphonic acid are used in combination, these ratios are determined from the viewpoint of expressing the effects of the present invention. Compound / phenylphosphonic acid metal salt (weight ratio) = 20/80 to 80/20 is preferable, 30/70 to 70/30 is more preferable, and 40/60 to 60/40 is further preferable.
有機核剤の総含有量は、ポリ乳酸系樹脂100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、0.3〜3重量部がより好ましく、0.5〜3重量部がさらに好ましい。 The total content of the organic nucleating agent is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 3 parts by weight, and still more preferably 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin.
無機核剤としては、タルク、スメクタイト、カオリン、マイカ、モンモリロナイト等のケイ酸塩、シリカ、酸化マグネシウム等の無機化合物が挙げられる。無機化合物の平均粒径は、分散性の観点から、0.1〜20μmが好ましく、0.1〜10μmがより好ましい。また、無機化合物の中でも、ポリ乳酸系樹脂の結晶化促進の観点からケイ酸塩が好ましく、タルクがより好ましい。 Examples of the inorganic nucleating agent include silicates such as talc, smectite, kaolin, mica, and montmorillonite, and inorganic compounds such as silica and magnesium oxide. The average particle size of the inorganic compound is preferably from 0.1 to 20 μm, more preferably from 0.1 to 10 μm, from the viewpoint of dispersibility. Of the inorganic compounds, silicate is preferable from the viewpoint of promoting crystallization of the polylactic acid resin, and talc is more preferable.
無機化合物の平均粒径は、回折・散乱法によって体積中位粒径を測定することにより求めることができる。例えば市販の装置としてはコールター社製レーザー回折・光散乱法粒度測定装置ＬＳ２３０等が挙げられる。 The average particle size of the inorganic compound can be determined by measuring the volume median particle size by the diffraction / scattering method. For example, as a commercially available apparatus, a laser diffraction / light scattering particle size measuring apparatus LS230 manufactured by Coulter, Inc. can be mentioned.
無機核剤の含有量は、ポリ乳酸系樹脂100重量部に対して、0.1〜150重量部が好ましく、0.1〜100重量部がより好ましく、0.3〜50重量部がさらに好ましく、0.5〜20重量部がさらに好ましい。 The content of the inorganic nucleating agent is preferably 0.1 to 150 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight, still more preferably 0.3 to 50 parts by weight, and more preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin. Is more preferable.
本発明により得られるポリ乳酸系樹脂組成物は、上記ポリ乳酸系樹脂、可塑剤及び結晶核剤を含む組成物原料を溶融混練することにより得られるが、ポリ乳酸系樹脂、可塑剤、結晶核剤(有機核剤及び／又は無機核剤)の好ましい組合せとしては、ポリ乳酸系樹脂がステレオコンプレックスポリ乳酸のみ、可塑剤がコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、有機核剤がエチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド及び無置換のフェニルホスホン酸亜鉛塩から選ばれる少なくとも１種、無機核剤がタルク、を含有する組み合わせである。 The polylactic acid resin composition obtained by the present invention can be obtained by melt-kneading the composition raw material containing the polylactic acid resin, the plasticizer and the crystal nucleating agent. As a preferred combination of agents (organic nucleating agent and / or inorganic nucleating agent), the polylactic acid resin is stereocomplex polylactic acid only, the plasticizer is an ester of succinic acid and triethylene glycol monomethyl ether, and the organic nucleating agent is ethylene bis It is a combination containing at least one selected from 12-hydroxystearic acid amide and unsubstituted phenylphosphonic acid zinc salt, the inorganic nucleating agent being talc.
上記の通り、本発明の製造方法により得られる樹脂組成物は、ステレオコンプレックスポリ乳酸を含むポリ乳酸系樹脂、可塑剤、結晶核剤を含有することにより本発明の効果を有するものである。従って、ポリ乳酸系樹脂、なかでもステレオコンプレックスポリ乳酸に上記可塑剤、又は結晶核剤を単独で添加しても、本発明の効果が得られない。 As described above, the resin composition obtained by the production method of the present invention has the effects of the present invention by containing a polylactic acid resin containing stereocomplex polylactic acid, a plasticizer, and a crystal nucleating agent. Therefore, even if the plasticizer or the crystal nucleating agent is added alone to a polylactic acid-based resin, particularly stereocomplex polylactic acid, the effect of the present invention cannot be obtained.
本発明においては、上記のポリ乳酸系樹脂、結晶核剤、可塑剤以外に、加水分解抑制剤、難燃剤等を組成物原料として配合してもよい。 In this invention, you may mix | blend a hydrolysis inhibitor, a flame retardant, etc. as a composition raw material other than said polylactic acid-type resin, a crystal nucleating agent, and a plasticizer.
加水分解抑制剤としては、ポリカルボジイミド化合物やモノカルボジイミド化合物等のカルボジイミド化合物が挙げられ、樹脂組成物の成形性の観点からモノカルボジイミド化合物が好ましく、樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性及び有機核剤の耐ブリード性の観点から、ポリカルボジイミド化合物が好ましい。 Examples of the hydrolysis inhibitor include carbodiimide compounds such as polycarbodiimide compounds and monocarbodiimide compounds. Monocarbodiimide compounds are preferable from the viewpoint of moldability of the resin composition, and the heat resistance, impact resistance and organic nucleus of the resin composition are preferred. From the viewpoint of bleeding resistance of the agent, a polycarbodiimide compound is preferable.
ポリカルボジイミド化合物としてはポリ(４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)、ポリ(１，３，５−トリイソプロピルベンゼン)ポリカルボジイミド、ポリ(１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン)ポリカルボジイミド等が挙げられ、モノカルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。 Examples of the polycarbodiimide compound include poly (4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide), poly (1,3,5-triisopropylbenzene) polycarbodiimide, and poly (1,3,5). -Triisopropylbenzene and 1,5-diisopropylbenzene) polycarbodiimide and the like, and examples of the monocarbodiimide compound include N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide.
上記カルボジイミド化合物は、樹脂組成物の成形性、耐熱性、耐衝撃性及び有機核剤の耐ブリード性を満たすために、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリ(４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)は、カルボジライトＬＡ−１(日清紡績社製)を、ポリ(１，３，５−トリイソプロピルベンゼン)ポリカルボジイミド及びポリ(１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン)ポリカルボジイミドはスタバクゾールＰ及びスタバクゾールＰ−１００(ラインケミー社製)を、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドはスタバクゾール１-ＬＦ(ラインケミー社製)をそれぞれ購入して使用することができる。 The carbodiimide compounds may be used alone or in combination of two or more in order to satisfy the moldability, heat resistance, impact resistance and bleed resistance of the organic nucleating agent of the resin composition. Poly (4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide) is obtained by converting carbodilite LA-1 (manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.) to poly (1,3,5-triisopropylbenzene) polycarbodiimide and poly (1,3,5- Triisopropylbenzene and 1,5-diisopropylbenzene) polycarbodiimide are stavaxol P and stabaxol P-100 (manufactured by Rhein Chemie), and N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide is stavaxol 1-LF (Rhein Chemie). Can be purchased and used.
加水分解抑制剤の含有量は、ポリ乳酸系樹脂の結晶化促進の観点から、ポリ乳酸系樹脂100重量部に対し、0.05〜7重量部が好ましく、0.10〜6重量部がより好ましく、0.5〜4重量部がさらに好ましい。 The content of the hydrolysis inhibitor is preferably 0.05 to 7 parts by weight, more preferably 0.10 to 6 parts by weight, and more preferably 0.5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin from the viewpoint of promoting crystallization of the polylactic acid resin. More preferably, 4 parts by weight.
難燃剤としては、樹脂組成物の難燃性を向上させる観点から、リン系難燃剤が好ましく、縮合リン酸エステル、リン酸塩及び縮合リン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。難燃剤の含有量は、ポリ乳酸系樹脂100重量部に対し、10〜60重量部が好ましく、15〜55重量部がより好ましい。 The flame retardant is preferably a phosphorus-based flame retardant from the viewpoint of improving the flame retardancy of the resin composition, and is preferably at least one selected from the group consisting of condensed phosphates, phosphates and condensed phosphates. The content of the flame retardant is preferably 10 to 60 parts by weight and more preferably 15 to 55 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin.
また、本発明においては、上記以外に、ヒンダードフェノール又はフォスファイト系の酸化防止剤、又は炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤等の他の成分を組成物原料として配合することができる。酸化防止剤、滑剤のそれぞれの含有量は、ポリ乳酸系樹脂100重量部に対し、0.05〜3重量部が好ましく、0.10〜2重量部がより好ましい。 In the present invention, in addition to the above, other components such as a hindered phenol or phosphite antioxidant, or a hydrocarbon wax or a lubricant that is an anionic surfactant are blended as a composition raw material. be able to. The content of each of the antioxidant and the lubricant is preferably 0.05 to 3 parts by weight and more preferably 0.10 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin.
またさらに、本発明においては、上記以外の他の成分として、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤等を、本発明の目的達成を妨げない範囲で組成物原料として配合してもよい。 Furthermore, in the present invention, as other components than the above, an antistatic agent, an antifogging agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a pigment, an inorganic filler, an antifungal agent, an antibacterial agent, a foaming agent, etc. You may mix | blend as a composition raw material in the range which does not prevent achievement of the objective of this invention.
組成物原料の溶融混練は、特に限定はなく通常の方法によって行うことができ、例えば、２本のスクリューが挿通された２軸押出混練機等を用いてポリ乳酸系樹脂を溶融させながら、上記の可塑剤、有機核剤及び／又は無機核剤等を計量ポンプを用いて混練する方法等が挙げられる。また、製造量が少ない場合は、ポリ乳酸系樹脂と有機核剤及び／又は無機核剤等をドライブレンドした後、得られた混合物と上記可塑剤を混練機に供給して溶融混練させてもよい。均一にドライブレンドする方法としては、リボンブレンダー、ヘンシルミキサー、タンブラーミキサー又はエアーブレンダーを使用することができる。 The melt kneading of the composition raw material is not particularly limited and can be performed by a usual method. For example, while melting the polylactic acid resin using a twin screw extrusion kneader or the like through which two screws are inserted, And a method of kneading a plasticizer, an organic nucleating agent and / or an inorganic nucleating agent with a metering pump. When the production amount is small, after the polylactic acid resin and the organic nucleating agent and / or inorganic nucleating agent are dry blended, the obtained mixture and the plasticizer may be supplied to a kneader and melt-kneaded. Good. As a method of uniformly dry blending, a ribbon blender, a hensil mixer, a tumbler mixer, or an air blender can be used.
溶融混練温度は、上記の可塑剤、及び結晶核剤の分散性の観点から、ポリ乳酸系樹脂の融点(Ｔｍ)(℃)以上が好ましく、より好ましくはＴｍ〜Ｔｍ＋100(℃)の範囲であり、更に好ましくはＴｍ〜Ｔｍ＋50(℃)の範囲である。具体的には、好ましくは170〜240℃であり、より好ましくは170〜220℃である。また、２軸押出機等を用いて溶融混練する場合、ダイスの設定温度は押出されるストランドの安定性の観点から、140〜170℃の範囲が好ましい。 The melt kneading temperature is preferably not less than the melting point (Tm) (° C.) of the polylactic acid resin, more preferably in the range of Tm to Tm + 100 (° C.), from the viewpoint of dispersibility of the plasticizer and crystal nucleating agent. More preferably, it is in the range of Tm to Tm + 50 (° C.). Specifically, it is preferably 170 to 240 ° C, more preferably 170 to 220 ° C. When melt-kneading using a twin screw extruder or the like, the set temperature of the die is preferably in the range of 140 to 170 ° C. from the viewpoint of the stability of the extruded strand.
次に、上記で得られたストランドを工程(２)に供する。 Next, the strand obtained above is subjected to step (2).
工程(２)では、前記工程(１)で得られたストランドを40℃以下の液体媒体で1.6〜5秒間冷却する。 In the step (2), the strand obtained in the step (1) is cooled with a liquid medium at 40 ° C. or lower for 1.6 to 5 seconds.
具体的には、２軸押出機等のダイスよりストランドをそのまま水槽等に溜めた40℃以下の液体媒体中に押出して浸漬することにより冷却する。 Specifically, the strands are cooled by being extruded and immersed in a liquid medium of 40 ° C. or lower stored in a water tank or the like as it is from a die such as a twin screw extruder.
液体媒体としては、例えば水、エチレングリコール又はシリコンオイル等の沸点が100℃以上の低粘度液体を示し、安全性及び取り扱い性の観点から水が好ましい。液体媒体は、温調機器で循環させる等によって温度を安定的に保持することができる。 As the liquid medium, for example, a low-viscosity liquid having a boiling point of 100 ° C. or higher such as water, ethylene glycol, or silicon oil is shown, and water is preferable from the viewpoint of safety and handling. The temperature of the liquid medium can be stably maintained by circulating it with a temperature control device.
液体媒体の温度は、40℃以下であり、ストランドの引取易さ及びポリ乳酸系樹脂の結晶化促進の観点から、5〜30℃が好ましく、10〜25℃がより好ましく、15〜25℃がさらに好ましい。なお、液体媒体の温度は、ストランドの熱の影響を極端に受けない場所の液体媒体をアルコール温度計等で測定することによって求めることができる。例えば、ストランドから5cm以上離れた場所の液体媒体の温度をアルコール温度計等で測定することが好ましい。 The temperature of the liquid medium is 40 ° C. or less, and from the viewpoint of easy take-up of the strand and crystallization promotion of the polylactic acid resin, 5 to 30 ° C. is preferable, 10 to 25 ° C. is more preferable, and 15 to 25 ° C. is preferable. Further preferred. In addition, the temperature of a liquid medium can be calculated | required by measuring the liquid medium of the place which does not receive the influence of the heat | fever of a strand extremely with an alcohol thermometer etc. For example, it is preferable to measure the temperature of the liquid medium at a distance of 5 cm or more from the strand with an alcohol thermometer or the like.
冷却時間、即ち、液体媒体への浸漬時間は、ポリ乳酸系樹脂の結晶化を促進し、耐ブロッキング性に優れたペレットを得る観点から、1.6〜5秒間であり、1.8〜3秒間が好ましい。冷却時間が1.6秒を下回ると冷却後のストランドの表面温度が115℃以上となり、次の工程(３)でポリ乳酸系樹脂の結晶化効率が低下するため好ましくない。また、ペレタイザー等のカッター装置でストランドをカッティングする場合、カッティング性が低下しペレット化の効率が低下するため好ましくない。一方、冷却時間が5秒を上回ると冷却後のストランドの表面温度が69℃以下となり、次の工程(３)でポリ乳酸系樹脂の結晶化効率が低下するため、好ましくない。尚、ストランドの表面温度は、レーザーで測定する放射温度計等で測定することができる。 The cooling time, that is, the immersion time in the liquid medium is 1.6 to 5 seconds, and preferably 1.8 to 3 seconds from the viewpoint of promoting crystallization of the polylactic acid resin and obtaining pellets excellent in blocking resistance. When the cooling time is less than 1.6 seconds, the surface temperature of the strand after cooling becomes 115 ° C. or higher, and the crystallization efficiency of the polylactic acid resin is lowered in the next step (3), which is not preferable. Further, when the strand is cut with a cutter device such as a pelletizer, it is not preferable because the cutting property is lowered and the efficiency of pelletization is lowered. On the other hand, when the cooling time exceeds 5 seconds, the surface temperature of the strand after cooling becomes 69 ° C. or lower, and the crystallization efficiency of the polylactic acid resin is lowered in the next step (3), which is not preferable. The surface temperature of the strand can be measured with a radiation thermometer that measures with a laser.
工程(２)で冷却後のストランドの表面温度は、ポリ乳酸系樹脂の結晶化を促進し、耐ブロッキング性に優れたペレットを得る観点から、70〜110℃が好ましく、80〜105℃がより好ましい。 The surface temperature of the strand after cooling in the step (2) is preferably from 70 to 110 ° C, more preferably from 80 to 105 ° C from the viewpoint of promoting crystallization of the polylactic acid resin and obtaining pellets excellent in blocking resistance. preferable.
工程(３)では、前記工程(２)で冷却したストランドを45℃以下の雰囲気中で3〜9秒間保持する。 In the step (3), the strand cooled in the step (2) is held in an atmosphere at 45 ° C. or lower for 3 to 9 seconds.
保持方法としては、工程(２)で冷却したストランドを45℃以下の雰囲気中で保持することができれば特に限定はないが、ペレタイザー等のストランドをカットする装置でストランドを引き取りながら、ストランドが垂れ下がらないように保持するのが好ましい。また、ストランドを送りロール等で支えても良い。 The holding method is not particularly limited as long as the strand cooled in the step (2) can be held in an atmosphere of 45 ° C. or lower, but the strand hangs down while the strand is taken up by a device such as a pelletizer. It is preferable to hold it so that it does not exist. Further, the strand may be supported by a feed roll or the like.
雰囲気の温度は、ポリ乳酸系樹脂の結晶化促進の観点から、45℃以下であり、5〜45℃が好ましく、10〜45℃がより好ましく、15〜45℃がさらに好ましい。なお、雰囲気の温度は、当該ストランドが置かれた室内の温度をアルコール温度計等で測定することによって求めることができる。例えばストランドから1〜5cm程度離れた温度をアルコール温度計等によって測定することが好ましい。 The temperature of the atmosphere is 45 ° C. or less, preferably 5 to 45 ° C., more preferably 10 to 45 ° C., and still more preferably 15 to 45 ° C. from the viewpoint of promoting crystallization of the polylactic acid resin. The temperature of the atmosphere can be determined by measuring the temperature of the room where the strand is placed with an alcohol thermometer or the like. For example, it is preferable to measure the temperature 1-5 cm away from the strand with an alcohol thermometer or the like.
保持時間は、3〜9秒間であり、ポリ乳酸系樹脂の結晶化を促進し、耐ブロッキング性に優れたペレットを得る観点及び生産性の観点から5〜9秒間が好ましい。本発明におけるポリ乳酸系樹脂はステレオコンプレックスポリ乳酸を含有するため、ポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸に比較して融点が高く、高結晶性である。そのため、ストランドが結晶化するための上記保持時間は、より短時間で済むと考えられる。 The holding time is 3 to 9 seconds, and 5 to 9 seconds is preferable from the viewpoint of promoting the crystallization of the polylactic acid resin and obtaining pellets excellent in blocking resistance and productivity. Since the polylactic acid-based resin in the present invention contains stereocomplex polylactic acid, it has a higher melting point and higher crystallinity than poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid. Therefore, it is considered that the holding time for crystallization of the strand is shorter.
また、本発明においては、工程(３)において、工程(２)で冷却したストランドを45℃以下の雰囲気中で3〜9秒間保持することによりストランドの結晶化を行うが、ポリ乳酸系樹脂のさらなる結晶化促進の観点から、結晶化を２段階に分けて行ってもよい。即ち、本発明の製造方法が、工程(３)での45℃以下の雰囲気中での保持工程の前あるいは後に、結晶化させるストランドを70〜90℃の雰囲気中又は液体媒体中に少なくとも3秒間保持して結晶化させる工程〔工程(４)〕を含んでもよい。 In the present invention, in step (3), the strand cooled in step (2) is held in an atmosphere at 45 ° C. or lower for 3 to 9 seconds to crystallize the strand. From the viewpoint of further promoting crystallization, crystallization may be performed in two stages. That is, in the production method of the present invention, before or after the holding step in the atmosphere of 45 ° C. or lower in the step (3), the strand to be crystallized is placed in an atmosphere of 70 to 90 ° C. or in a liquid medium for at least 3 seconds. A step [Step (4)] of holding and crystallizing may be included.
保持方法としては、特に限定はなく、液体媒体中で保持する場合には、液体媒体の温度が70〜90℃に設定される以外は工程(２)と同様にして行うことができ、雰囲気中で保持する場合には、例えば、熱風装置や赤外線ヒーターが内部に装着されたトンネルにストランドを通過させることによって行うことができる。なお、熱効率の観点から、温水中で保持することが好ましい。 The holding method is not particularly limited. When holding in a liquid medium, it can be performed in the same manner as in step (2) except that the temperature of the liquid medium is set to 70 to 90 ° C. In the case of holding by, for example, the strand can be passed through a tunnel in which a hot air device or an infrared heater is mounted. In addition, it is preferable to hold | maintain in warm water from a viewpoint of thermal efficiency.
工程(４)における液体媒体は、工程(２)と同様のものを使用することができる。 As the liquid medium in step (4), the same liquid medium as in step (2) can be used.
工程(４)の雰囲気又は液体媒体の温度は、ポリ乳酸系樹脂の結晶化促進の観点から、70〜90℃が好ましく、80〜90℃がより好ましい。なお、雰囲気の温度は、例えば熱風装置や赤外線ヒーターが内部に装着されたトンネル内の温度をアルコール温度計等で測定することによって求めることができ、ストランドから1〜2cm程度離れた温度をアルコール温度計等によって測定することが好ましい。また、液体媒体の温度は、工程(２)と同様にして測定することができる。 The atmosphere of the step (4) or the temperature of the liquid medium is preferably 70 to 90 ° C, more preferably 80 to 90 ° C, from the viewpoint of promoting crystallization of the polylactic acid resin. The temperature of the atmosphere can be determined, for example, by measuring the temperature in a tunnel in which a hot air device or an infrared heater is mounted with an alcohol thermometer, etc., and the temperature about 1-2 cm away from the strand is the alcohol temperature. It is preferable to measure by a meter or the like. The temperature of the liquid medium can be measured in the same manner as in step (2).
工程(４)における保持時間は、少なくとも3秒間が好ましく、3〜25秒間がより好ましく、5〜20秒間がさらにより好ましい。 The holding time in the step (4) is preferably at least 3 seconds, more preferably 3 to 25 seconds, and even more preferably 5 to 20 seconds.
なお、工程(３)における保持時間は3〜9秒間であるが、本発明の製造方法が工程(４)を含む場合には、ポリ乳酸系樹脂の結晶化を促進し、耐ブロッキング性に優れたペレットを得る観点及び生産性の観点から、3〜5秒間が好ましい。 In addition, although the holding time in the step (3) is 3 to 9 seconds, when the production method of the present invention includes the step (4), the crystallization of the polylactic acid resin is promoted and the blocking resistance is excellent. From the viewpoint of obtaining the pellets and the productivity, 3 to 5 seconds is preferable.
続いて、上記工程で得られたストランドをペレット化するためにペレタイザー等のカッター装置に供することが好ましい。なお、カッター装置に供する前のストランドの表面温度は、ペレットのカッティング性またはストランドの結晶性の観点から、60〜95℃が好ましく、70〜90℃がより好ましい。 Then, in order to pelletize the strand obtained at the said process, it is preferable to use for cutter apparatuses, such as a pelletizer. In addition, 60-95 degreeC is preferable from the viewpoint of the cutting property of a pellet, or the crystallinity of a strand, and, as for the surface temperature of the strand before using for a cutter apparatus, 70-90 degreeC is more preferable.
カッター装置としては、特に限定はなく、一般のポリ乳酸系樹脂組成物の製造に用いられるカッター装置を用いることができる。 There is no limitation in particular as a cutter apparatus, The cutter apparatus used for manufacture of a general polylactic acid-type resin composition can be used.
かくして、本発明の製造方法によりポリ乳酸系樹脂組成物のペレットが得られるが、得られたペレットは、加水分解を防止する観点から、ドライエアーオーブン等を用いて80〜110℃で乾燥させることが好ましい。一般的なポリ乳酸系樹脂組成物のペレットの乾燥は、ペレットのブロッキングを防止するために、攪拌機能を有する乾燥機にて約80℃で乾燥させるが、本発明の製造方法により得られるペレットは、乾燥する前にすでに結晶化しているため、攪拌機能を有する乾燥機等の特殊な装置を必要とせず、攪拌機能を有さない乾燥機でも、例えば110℃、１時間で効率的に乾燥することができる。 Thus, the polylactic acid-based resin composition pellets are obtained by the production method of the present invention. From the viewpoint of preventing hydrolysis, the obtained pellets are dried at 80 to 110 ° C. using a dry air oven or the like. Is preferred. In general, the pellets of the polylactic acid-based resin composition are dried at about 80 ° C. in a dryer having a stirring function in order to prevent blocking of the pellets, but the pellets obtained by the production method of the present invention are Since it is already crystallized before drying, special equipment such as a dryer with a stirring function is not required, and even a dryer without a stirring function can be efficiently dried at 110 ° C. for 1 hour, for example. be able to.
得られたペレットの結晶性の有無は、示差走査熱量測定(ＤＳＣ)装置を使用して確認することができる。具体的には、ペレットを細かく切断してアルミニウムパンに7.5±3mg秤取り、(1)室温(25℃)から10℃/分の昇温速度で200℃まで測定する。その際、冷結晶化の発熱ピークが観測されればペレットは非結晶であり、観測されなければペレットは結晶化されていると判断する。なお、非結晶であった場合、さらに、(2)200℃から500℃/分の降温速度で室温(25℃)まで急冷し、再度、(3)室温(25℃)から10℃/分の昇温速度で200℃まで測定する。その際、冷結晶化の発熱ピークが観測されるので、(1)での発熱量(J/g)及び(3)での発熱量(J/g)から次式により結晶化度を求めることができる。
〔(3)での発熱量(J/g)−(1)での発熱量(J/g)〕／(3)での発熱量(J/g)×100＝結晶化度(％)
The presence or absence of crystallinity of the obtained pellet can be confirmed using a differential scanning calorimetry (DSC) apparatus. Specifically, the pellet is finely cut and weighed 7.5 ± 3 mg in an aluminum pan, and (1) measured from room temperature (25 ° C.) to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. At that time, if an exothermic peak of cold crystallization is observed, the pellet is amorphous, and if not observed, it is determined that the pellet is crystallized. If it was amorphous, it was further cooled to room temperature (25 ° C) at a rate of temperature decrease from (2) 200 ° C to 500 ° C / min, and again (3) from room temperature (25 ° C) to 10 ° C / min. Measure up to 200 ° C at the heating rate. At that time, an exothermic peak of cold crystallization is observed. Can do.
[The calorific value at (3) (J / g)-The calorific value at (1) (J / g)] / The calorific value at (3) (J / g) x 100 = Crystallinity (%)
〔ポリ乳酸系樹脂の融点〕
融点は、示差走査熱量測定(Differential Scanning Calorimeter)装置(Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製のＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ)を使用してＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づく昇温法により結晶融解吸熱ピーク温度より求められる。
[Melting point of polylactic acid resin]
The melting point is obtained from the crystal melting endothermic peak temperature by a temperature rising method based on JIS-K7121, using a differential scanning calorimeter (Diamond DSC manufactured by Perkin Elmer).
〔ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量(Ｍｗ)〕
重量平均分子量(Ｍｗ)は、ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により、下記の測定条件で行った。
＜測定条件＞
カラム：ＧＭＨＨＲ−Ｈ＋ＧＭＨＨＲ−Ｈ
カラム温度：40℃
検出器：ＲＩ
溶離液：クロロホルム
流速：1.0mL/min
サンプル濃度：1mg/mL
注入量：0.1mL
換算標準：ポリスチレン
[Weight average molecular weight of polylactic acid resin (Mw)]
The weight average molecular weight (Mw) was measured by GPC (gel permeation chromatography) under the following measurement conditions.
<Measurement conditions>
Column: GMHHR-H + GMHHR-H
Column temperature: 40 ° C
Detector: RI
Eluent: Chloroform Flow rate: 1.0 mL / min
Sample concentration: 1 mg / mL
Injection volume: 0.1mL
Conversion standard: Polystyrene
〔結晶核剤の融点〕
融点は、示差走査熱量測定(Differential Scanning Calorimeter)装置(Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製のＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ)を使用してＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づく昇温法により結晶融解吸熱ピーク温度より求められる。
[Melting point of crystal nucleating agent]
The melting point is obtained from the crystal melting endothermic peak temperature by a temperature rising method based on JIS-K7121, using a differential scanning calorimeter (Diamond DSC manufactured by Perkin Elmer).
＜ステレオコンプレックスポリ乳酸の製造例１＞
ネイチャーワークスＬＬＣ社製 ポリ−Ｌ−乳酸(NatureWorks 3001D)、及びＰＵＲＡＣ社製 ポリ−Ｄ−乳酸（ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ ＨＩＧＨ IV）の等量(重量)を森山製作所社製ニーダーを用いて、シリンダー温度280℃で約5分間、窒素雰囲気下で溶融混練を行って、ステレオコンプレックスポリ乳酸Ａを得た。示差走査熱量測定(ＤＳＣ)装置を用いて、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸及び混練品(ステレオコンプレックスポリ乳酸Ａ)の融点(融解ピークの温度)を室温(25℃)から10℃/分の昇温速度で250℃まで測定したところ、ポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸は融点160℃の融解ピークが観測されたのに対して、混練品は融点203℃の融解ピークが観測された。
<Production Example 1 of Stereo Complex Polylactic Acid>
The equivalent (weight) of poly-L-lactic acid (NatureWorks 3001D) manufactured by Nature Works LLC and poly-D-lactic acid manufactured by PURAC (TECHNICAL HIGH IV) was used at a cylinder temperature of 280 ° C. using a kneader manufactured by Moriyama Seisakusho. Melt kneading was performed for about 5 minutes under a nitrogen atmosphere to obtain stereocomplex polylactic acid A. Using a differential scanning calorimetry (DSC) apparatus, the melting point (temperature of melting peak) of poly-L-lactic acid, poly-D-lactic acid and kneaded product (stereocomplex polylactic acid A) is from room temperature (25 ° C) to 10 ° C. When measured at a rate of temperature increase of 250 ° C./min, poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid were observed to have a melting peak of 160 ° C., whereas the kneaded product had a melting peak of 203 ° C. Was observed.
＜ステレオコンプレックスポリ乳酸の製造例２＞
ネイチャーワークスＬＬＣ社製 ポリ−Ｌ−乳酸(NatureWorks 4032D)、及びＰＵＲＡＣ社製 ポリ−Ｄ−乳酸（ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ ＨＩＧＨ IV）の等量(重量)を森山製作所社製ニーダーを用いて、シリンダー温度280℃で約5分間、窒素雰囲気下で溶融混練を行って、ステレオコンプレックスポリ乳酸Ｂを得た。示差走査熱量測定(ＤＳＣ)装置を用いて、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸及び混練品(ステレオコンプレックスポリ乳酸Ｂ)の融点(融解ピークの温度)を室温(25℃)から10℃/分の昇温速度で250℃まで測定したところ、ポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸は融点160℃の融解ピークが観測されたのに対して、混練品は融点205℃の融解ピークが観測された。
<Production Example 2 of Stereo Complex Polylactic Acid>
The equivalent (weight) of poly-L-lactic acid (NatureWorks 4032D) manufactured by Nature Works LLC and poly-D-lactic acid (TECHNICAL HIGH IV) manufactured by PURAC was used at a cylinder temperature of 280 ° C. using a kneader manufactured by Moriyama Seisakusho. Melt kneading was performed for about 5 minutes under a nitrogen atmosphere to obtain stereocomplex polylactic acid B. Using a differential scanning calorimetry (DSC) apparatus, the melting point (temperature of melting peak) of poly-L-lactic acid, poly-D-lactic acid and kneaded product (stereocomplex polylactic acid B) is from room temperature (25 ° C.) to 10 ° C. When measured at 250 ° C. at a rate of temperature rise / minute, poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid were observed to have a melting peak of 160 ° C., whereas the kneaded product had a melting peak of 205 ° C. Was observed.
＜可塑剤の製造例１(コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル)>
攪拌機、温度計、脱水管を備えた3Lフラスコに無水コハク酸500g、トリエチレングリコールモノメチルエーテル2463g、パラトルエンスルホン酸一水和物9.5gを仕込み、空間部に窒素(500mL／分)を吹き込みながら、減圧下4〜10.7kPa、110℃で15時間反応させた。反応液の酸価は1.6(KOHmg/g)であった。反応液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ(協和化学工業社製)27gを添加して80℃、2.7kPaで45分間攪拌してろ過した後、液温115〜200℃、圧力0.03kPaでトリエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、80℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステルを得た。得られたジエステルは、酸価0.2(KOHmg/g)、鹸化価276(KOHmg/g)、水酸基価１以下(KOHmg/g)、色相ＡＰＨＡ２００であった。
<Plasticizer Production Example 1 (Diester of Succinic Acid and Triethylene Glycol Monomethyl Ether)>
A 3L flask equipped with a stirrer, thermometer and dehydration tube was charged with 500g of succinic anhydride, 2463g of triethylene glycol monomethyl ether and 9.5g of paratoluenesulfonic acid monohydrate, while blowing nitrogen (500mL / min) into the space. The mixture was reacted at 4 to 10.7 kPa and 110 ° C. for 15 hours under reduced pressure. The acid value of the reaction solution was 1.6 (KOHmg / g). Add 27g of adsorbent KYOWARD 500SH (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) to the reaction solution, stir for 45 minutes at 80 ° C and 2.7kPa, filter, and then triethylene glycol monomethyl at a liquid temperature of 115-200 ° C and a pressure of 0.03kPa. The ether was distilled off, and after cooling to 80 ° C., the remaining liquid was filtered under reduced pressure to obtain a diester of succinic acid and triethylene glycol monomethyl ether as a filtrate. The obtained diester had an acid value of 0.2 (KOHmg / g), a saponification value of 276 (KOHmg / g), a hydroxyl value of 1 or less (KOHmg / g), and a hue of APHA200.
実施例１〜１０及び比較例１〜１０
二軸押出機〔ベルストルフ製ZE40A×40D(スクリュー径：Ф４３mm Ｌ／Ｄ＝３７．２)〕を用いて、表１又は２に示すポリ乳酸系樹脂、有機核剤、及び加水分解抑制剤を予めヘンシルミキサーでドライブレンドしてホッパー投入し、無機核剤はサイドフィーダーを用いてシリンダーのサイドから添加し、可塑剤は液添加することによって、シリンダー温度205〜210℃（実施例１〜１０及び比較例１〜８）または100〜150℃（比較例９又は１０）で表１又は２に示す回転数で溶融混練を行った。その後、設定温度210℃（実施例１〜１０及び比較例１〜８）または150℃（比較例９又は１０）のダイスから表１又は２に示す吐出量で押出された直径4mmのストランドを表１又は２に示す各種条件で処理、即ち、工程(２)の冷却後、工程(４)及び工程(３)の、あるいは工程(３)のみの保持工程を行い、カットしてペレットを得た。得られたペレットは、ドライエアー乾燥機中で110℃×1時間乾燥した。なお、工程(２)及び工程(４)における液体媒体としては水を用いた。
Examples 1-10 and Comparative Examples 1-10
Using a twin-screw extruder [Berstorf ZE40A × 40D (screw diameter: Ф 43 mm L / D = 37.2)], the polylactic acid resin, organic nucleating agent, and hydrolysis inhibitor shown in Table 1 or 2 were previously stored. Dry blending with a hensil mixer and feeding into a hopper, the inorganic nucleating agent is added from the side of the cylinder using a side feeder, and the plasticizer is added as a liquid so that the cylinder temperature is 205 to 210 ° C. (Examples 1 to 10 and Comparative Example 1-8) or 100-150 degreeC (Comparative Example 9 or 10) was melt-kneaded at the rotation speed shown in Table 1 or 2. Thereafter, a strand having a diameter of 4 mm extruded from a die having a set temperature of 210 ° C. (Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8) or 150 ° C. (Comparative Example 9 or 10) with a discharge amount shown in Table 1 or 2 is represented. Treatment under various conditions shown in 1 or 2, that is, after cooling in the step (2), the holding step of the step (4) and the step (3) or only the step (3) was performed and cut to obtain pellets . The obtained pellets were dried in a dry air dryer at 110 ° C. for 1 hour. In addition, water was used as a liquid medium in the steps (2) and (4).
表１及び２における原料は以下の通りである。
〔ポリ乳酸系樹脂〕
NatureWorks 3001D：ポリ−Ｌ−乳酸、ネイチャーワークスＬＬＣ社製、融点160℃、重量平均分子量120000
NatureWorks 4032D：ポリ−Ｌ−乳酸、ネイチャーワークスＬＬＣ社製、融点160℃、重量平均分子量180000
ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ ＨＩＧＨ IV：ポリ−Ｄ−乳酸、ＰＵＲＡＣ社製、融点160℃、重量平均分子量200000
〔可塑剤〕
(ＭｅＥＯ３)２ＳＡ：コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル化合物
ＤＡＩＦＡＴＹ−１０１：アジピン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル／ベンジルアルコール(＝１／１)との混合ジエステル(大八化学工業社製)
〔有機核剤〕
スリパックスＨ：エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド(日本化成社製、融点143℃)
エコプロモート：無置換のフェニルホスホン酸亜鉛塩(日産化学工業社製、融点無し)
〔無機核剤〕
Micro Ace P-6：タルク(日本タルク社製)
〔加水分解抑制剤〕
ＭＣＩ：ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド(ラインケミー社製、スタバクゾール１−ＬＦ)
ＰＣＩ：ポリ(４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)(日清紡績社製、カルボジライトＬＡ−１)
The raw materials in Tables 1 and 2 are as follows.
[Polylactic acid resin]
NatureWorks 3001D: Poly-L-lactic acid, manufactured by Nature Works LLC, melting point 160 ° C., weight average molecular weight 120,000
NatureWorks 4032D: Poly-L-lactic acid, manufactured by Nature Works LLC, melting point 160 ° C., weight average molecular weight 180,000
TECHNICICAL HIGH IV: Poly-D-lactic acid, manufactured by PURAC, melting point 160 ° C., weight average molecular weight 200,000
[Plasticizer]
(MeEO 3 ) 2 SA: Diester compound of succinic acid and triethylene glycol monomethyl ether DAIFACTY-101: Mixed diester of adipic acid and diethylene glycol monomethyl ether / benzyl alcohol (= 1/1) (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) )
[Organic nucleating agent]
SLIPAX H: Ethylene bis 12-hydroxystearic acid amide (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., melting point 143 ° C.)
Eco Promote: unsubstituted phenylphosphonic acid zinc salt (Nissan Chemical Industries, no melting point)
[Inorganic nucleating agent]
Micro Ace P-6: Talc (Nippon Talc)
(Hydrolysis inhibitor)
MCI: Di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide (Rhein Chemie, Stavaxol 1-LF)
PCI: Poly (4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide) (Nisshinbo Co., Ltd., Carbodilite LA-1)
次に、得られたペレットの特性を、以下の試験例１〜４の方法に従って調べた。結果を表１及び２に示す。 Next, the characteristics of the obtained pellets were examined according to the methods of Test Examples 1 to 4 below. The results are shown in Tables 1 and 2.
〔試験例１〕(ペレットのカッティング性)
ペレタイザー（いすず化工機社製）でストランドをカットした後のペレット形状が、規定サイズの円柱形状をしていれば○、変形していれば△、カットできずペレット同士がつながっていれば×とした。
[Test Example 1] (Pellet cutting)
If the pellet shape after cutting the strand with a pelletizer (made by Isuzu Chemical Industries) is a cylinder of the prescribed size, ○, if it is deformed, Δ, if it cannot be cut and the pellets are connected, × did.
〔試験例２〕(ペレットの結晶性)
ペレットを細かく切断してアルミニウムパンに7.5±3mg秤取り、(1)室温(25℃)から10℃/分の昇温速度で200℃まで測定した。次に、(2)200℃から500℃/分の降温速度で室温(25℃)まで急冷し、再度、(3)室温(25℃)から10℃/分の昇温速度で200℃まで測定する。その際、冷結晶化の発熱ピークが観測されるので、(1)での発熱量(J/g)及び(3)での発熱量(J/g)から次式により結晶化度を求めることができる。
〔(3)での発熱量(J/g)−(1)での発熱量(J/g)〕／(3)での発熱量(J/g)×100＝結晶化度(％)
かかる方法でペレットの結晶性の有無を確認し、結晶化度が80％以上であれば「○」、結晶化度が50％以上80％未満であれば「△」、結晶化度50％未満であれば「×」とした。
[Test Example 2] (Crystallinity of pellet)
The pellet was finely cut and weighed 7.5 ± 3 mg in an aluminum pan, and (1) measured from room temperature (25 ° C.) to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min. Next, (2) quench from 200 ° C to room temperature (25 ° C) at a rate of temperature drop of 500 ° C / min. To do. At that time, an exothermic peak of cold crystallization is observed. Can do.
[The calorific value at (3) (J / g)-The calorific value at (1) (J / g)] / The calorific value at (3) (J / g) x 100 = Crystallinity (%)
With this method, the presence or absence of crystallinity of the pellet is confirmed. If the crystallinity is 80% or more, “◯”, if the crystallinity is 50% or more and less than 80%, “△”, the crystallinity is less than 50%. Then, it was set as “x”.
〔試験例３〕(耐ブロッキング性)
得られたペレットを木枠でできたブロッキング評価器具に500g程度入れ木蓋をし、その上から5kgまたは10kgの荷重をかけた。このブロッキング評価器具をドライエアー乾燥機に入れ、110℃で30分間乾燥した。乾燥後、10kgの荷重でペレット同士が固まっていなければ、耐ブロッキング性が非常に良好「◎」、10kgの荷重でペレット同士が固まっているが5kgの荷重でペレット同士が固まっていなければ、耐ブロッキング性が良好「○」、5kgの荷重でペレット同士が固まっていても手で解せば元の状態に戻る場合は、耐ブロッキング性が不十分「△」、ペレット同士が固まって元の状態に戻らない場合は、耐ブロッキング性が不良「×」とした。
[Test Example 3] (Blocking resistance)
About 500 g of the obtained pellets were put into a blocking evaluation instrument made of a wooden frame, and a wooden cover was put thereon, and a load of 5 kg or 10 kg was applied from above. This blocking evaluation instrument was placed in a dry air dryer and dried at 110 ° C. for 30 minutes. After drying, if the pellets are not hardened by a load of 10 kg, blocking resistance is very good `` ◎ '', the pellets are hardened by a load of 10 kg, but if the pellets are not hardened by a load of 5 kg, Blocking is good “○”. Even if pellets are hardened by 5 kg load, if they are restored by hand, blocking resistance is insufficient. “△”, pellets harden and return to the original state When it did not return, the blocking resistance was judged as “x”.
〔試験例４〕(耐ブリード性)
得られたペレットを網のカゴ(30cm×30cm×30cm)に約5kg分溜め、その上からドライエアー乾燥機を用いて、80℃で24時間乾燥した。乾燥後、ペレット表面に可塑剤に由来する濡れがなければ耐ブリード性が良好「○」、濡れがあれば耐ブリード性が不良「×」とした。
[Test Example 4] (Bleed resistance)
The obtained pellets were stored in a net basket (30 cm × 30 cm × 30 cm) for about 5 kg, and then dried at 80 ° C. for 24 hours using a dry air dryer. After drying, if the pellet surface was not wet due to the plasticizer, the bleed resistance was good “◯”, and if wet, the bleed resistance was poor “x”.
表１及び２の結果から、原料組成(Ａ〜Ｊ)を用いて、本発明の工程(１)〜(３)を経て製造したペレットは、結晶化し、良好なカッティング性を示し、耐ブロッキング性及び耐ブリード性に優れたものであった。一方、可塑剤又は結晶核剤を含有しない原料組成(Ｋ〜Ｌ)から、本発明の工程(１)〜(３)又は工程(１)〜(４)を含む製造方法によって製造したペレットは結晶性に劣り、耐ブロッキング性に劣るものであった。 From the results of Tables 1 and 2, the pellets produced through the steps (1) to (3) of the present invention using the raw material compositions (A to J) are crystallized, exhibit good cutting properties, and have anti-blocking properties. And it was excellent in bleed resistance. On the other hand, pellets produced by the production method including steps (1) to (3) or steps (1) to (4) of the present invention from a raw material composition (KL) containing no plasticizer or crystal nucleating agent are crystals. It was inferior in property and inferior in blocking resistance.
以上の結果から、ポリ乳酸系樹脂、可塑剤及び結晶核剤を含有する樹脂組成物原料を用いて、本発明の方法でペレットを製造すると、結晶化したペレットを良好なカッティング性で効率よく得ることができるため、ペレットは耐ブロッキング性及び耐ブリード性に優れ、乾燥の際は攪拌機能を有する特殊な乾燥機を使用する必要がないことが分かる。 From the above results, when pellets are produced by the method of the present invention using a resin composition raw material containing a polylactic acid resin, a plasticizer and a crystal nucleating agent, crystallized pellets can be efficiently obtained with good cutting properties. Therefore, it can be seen that the pellets have excellent blocking resistance and bleed resistance, and it is not necessary to use a special dryer having a stirring function when drying.
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸系樹脂組成物は、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。 The polylactic acid-based resin composition obtained by the production method of the present invention can be suitably used for various industrial uses such as household goods, household appliance parts, packaging materials for household appliance parts, and automobile parts.
Claims (4)
工程(１)：ポリ乳酸系樹脂、可塑剤及び結晶核剤を含む組成物原料を混練機で溶融混練し、該混練機のダイスからストランドを押出する工程
工程(２)：前記工程(１)で得られたストランドを40℃以下の液体媒体で1.6〜5秒間冷却する工程、ならびに
工程(３)：前記工程(２)で冷却したストランドを45℃以下の雰囲気中で3〜9秒間保持する工程
を含み、ここで、前記工程(３)の前に、前記工程(２)で冷却したストランドを70〜90℃の雰囲気中又は液体媒体中に少なくとも3秒間保持する工程〔工程(４)〕を行ない、前記ポリ乳酸系樹脂がステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する、ポリ乳酸系樹脂組成物のペレットの製造方法。 A method for producing a pellet of a polylactic acid-based resin composition containing a polylactic acid-based resin, a plasticizer, and a crystal nucleating agent, wherein the manufacturing method comprises step (1): polylactic acid-based resin, plasticizer, and crystal nucleating agent. Process step (2) of melt-kneading the composition raw material containing the mixture with a kneader and extruding the strand from the die of the kneader: the strand obtained in the step (1) for 1.6 to 5 seconds in a liquid medium at 40 ° C. or lower A step of cooling, and a step (3): a step of holding the strand cooled in the step (2) in an atmosphere of 45 ° C. or lower for 3 to 9 seconds , wherein, before the step (3), Performing the step (step (4)) of holding the strand cooled in step (2) in an atmosphere of 70 to 90 ° C. or in a liquid medium for at least 3 seconds, wherein the polylactic acid-based resin contains stereocomplex polylactic acid, The manufacturing method of the pellet of a polylactic acid-type resin composition.
The manufacturing method in any one of Claims 1-3 whose content of a plasticizer is 5-60 weight part with respect to 100 weight part of polylactic acid-type resin.
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