JP2011241347A - Polylactic acid-based resin composition, polylactic acid-based heat-resistant sheet and molded body - Google Patents
Polylactic acid-based resin composition, polylactic acid-based heat-resistant sheet and molded body Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011241347A JP2011241347A JP2010116819A JP2010116819A JP2011241347A JP 2011241347 A JP2011241347 A JP 2011241347A JP 2010116819 A JP2010116819 A JP 2010116819A JP 2010116819 A JP2010116819 A JP 2010116819A JP 2011241347 A JP2011241347 A JP 2011241347A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polylactic acid
- heat
- resin composition
- acid resin
- resistant sheet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、ポリ乳酸系樹脂組成物、該ポリ乳酸系樹脂組成物より得られたポリ乳酸系耐熱シート、および該シートより得られた成形体に関するものである。特に、成形加工に適したポリ乳酸系耐熱シートに関するものである。 The present invention relates to a polylactic acid-based resin composition, a polylactic acid-based heat-resistant sheet obtained from the polylactic acid-based resin composition, and a molded body obtained from the sheet. In particular, the present invention relates to a polylactic acid heat-resistant sheet suitable for molding processing.
近年、環境保全に関する社会的要求の高まりに伴い、微生物などにより分解される生分解性ポリマーが注目されている。生分解性ポリマーの具体例としては、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルや、テレフタル酸／１，４−ブタンジオール／アジピン酸の共重合体などの脂肪族ポリエステルと芳香族ポリエステルが共重合したポリエステル等のように、射出成形や押出成形が可能なポリステルが挙げられる。 In recent years, biodegradable polymers that are decomposed by microorganisms and the like have attracted attention with increasing social demands for environmental protection. Specific examples of biodegradable polymers include aliphatic polyesters such as polybutylene succinate, polycaprolactone and polylactic acid, and aliphatic polyesters such as terephthalic acid / 1,4-butanediol / adipic acid copolymer and aromatic compounds. Examples include polyesters that can be injection-molded or extruded, such as polyesters obtained by copolymerization of group polyesters.
上述のような射出成形や押出成形が可能なポリエステルの中でも、ポリ乳酸樹脂は、光学異性体比率が７質量％以下の範囲である場合に高融点（例えば、１４０〜１７５℃程度の融点）を示し、高い耐熱性を有するものである。さらに、ポリ乳酸樹脂は、比較的安価に入手可能であるため、生分解性樹脂として幅広い範囲での応用が期待されている。 Among the polyesters that can be injection molded or extruded as described above, the polylactic acid resin has a high melting point (for example, a melting point of about 140 to 175 ° C.) when the optical isomer ratio is in the range of 7% by mass or less. It has high heat resistance. Furthermore, since the polylactic acid resin is available at a relatively low cost, it is expected to be applied in a wide range as a biodegradable resin.
ポリ乳酸樹脂は、結晶化を十分進行させることにより耐熱性が向上するため、広い用途に適用可能となる。しかしながら、ポリ乳酸樹脂を単独で用いると、一般的に結晶化速度は遅い場合がある。このため、ポリ乳酸樹脂を溶融させて結晶を完全に溶解させた後、押出成形に付してシートを製造し、該シートを通常のロール冷却に付した場合において、このシートを熱成形しても成形工程中にポリ乳酸樹脂の結晶化が十分に進まない場合がある。その結果、得られた成形品はポリ乳酸樹脂のガラス転移温度である５７℃以上になると熱変形してしまい、耐熱性に劣るものとなる。 The polylactic acid resin can be applied to a wide range of uses because heat resistance is improved by sufficiently proceeding with crystallization. However, when a polylactic acid resin is used alone, the crystallization rate may generally be slow. For this reason, after melting the polylactic acid resin and completely dissolving the crystals, it is subjected to extrusion molding to produce a sheet. When the sheet is subjected to normal roll cooling, the sheet is thermoformed. In some cases, the crystallization of the polylactic acid resin does not proceed sufficiently during the molding process. As a result, the obtained molded product is thermally deformed when the glass transition temperature of the polylactic acid resin is 57 ° C. or higher, resulting in poor heat resistance.
そこで、ポリ乳酸樹脂から得られたシートからなる成形体に耐熱性を付与することを目的として、熱処理を行うことや、延伸配向を行うこと、若しくは熱処理と延伸配向を併用することで結晶化を促進させる方法が検討されている。 Therefore, for the purpose of imparting heat resistance to a molded body made of a sheet obtained from a polylactic acid resin, crystallization is performed by performing heat treatment, performing stretching orientation, or using both heat treatment and stretching orientation. Methods to promote are being studied.
ポリ乳酸樹脂の結晶化を促進するために熱処理を行う方法として、ポリ乳酸樹脂にタルクなどの結晶核剤を添加して結晶化速度の速いシートを製造し、このシートを、加熱された金型により短時間に成形させる製造方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、この場合は透明性に劣るものであり、成形前のシートにおいても透明性が低い。しかも、成形を行う場合に、樹脂成分がポリ乳酸樹脂単独であれば加工性が良好であるが、耐衝撃性などを向上させることを目的として他の生分解性樹脂を配合すると、成形サイクルが極端に長く（例えば、数倍の長さ）なり、実用的な加工性が得られない場合がある。 As a method of performing heat treatment to promote crystallization of polylactic acid resin, a crystal nucleating agent such as talc is added to polylactic acid resin to produce a sheet having a high crystallization speed, and this sheet is heated to a mold. There is known a manufacturing method in which molding is performed in a short time (Patent Document 1). However, in this case, the transparency is inferior, and the transparency of the sheet before molding is low. Moreover, when the molding is performed, if the resin component is a polylactic acid resin alone, the processability is good, but if other biodegradable resins are blended for the purpose of improving impact resistance and the like, the molding cycle is increased. In some cases, the length becomes extremely long (for example, several times longer), and practical workability may not be obtained.
また、脂肪族ポリエステルに、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸エステルなどの透明核剤を添加して樹脂組成物を得、この樹脂組成物から得られたシートを、成形時または成形後に熱処理する方法が知られている(引用文献２)。しかしながら、この場合は、成形前のシートは透明性が高いものの、成形後は結晶化により透明性が低下する場合がある。しかも昇温時の結晶化速度が十分ではなく結晶化に必要な熱処理時間が長いため、実用性に劣るという問題があった。 In addition, a resin composition is obtained by adding a transparent nucleating agent such as aliphatic carboxylic acid amide, aliphatic carboxylate, aliphatic alcohol, and aliphatic carboxylic acid ester to the aliphatic polyester, and is obtained from this resin composition. A method is known in which a sheet is heat-treated during or after molding (Cited document 2). However, in this case, although the sheet before molding is highly transparent, the transparency may decrease due to crystallization after molding. In addition, there is a problem that the crystallization rate at the time of temperature rise is not sufficient and the heat treatment time required for crystallization is long, so that the practicality is inferior.
また、ポリ乳酸樹脂にポリ乳酸系共重合ポリマーを添加し、成形サイクル時間の加熱により結晶化させ、透明性および耐熱性に優れたシートを製造する方法が知られている（特許文献３）。また、ポリ乳酸系ポリマーに結晶化促進剤や有機結晶核剤を添加して結晶の大きさを制御することにより、加熱処理で結晶化させて透明性および耐熱性に優れたシートを製造する方法が知られている（特許文献４）。しかしながら、これらの場合においては、透明性には優れているものの結晶化速度が十分ではないため、短時間の熱処理では十分に結晶化されず耐熱性に劣るという問題点がある。 In addition, a method is known in which a polylactic acid copolymer is added to a polylactic acid resin and crystallized by heating for a molding cycle time to produce a sheet having excellent transparency and heat resistance (Patent Document 3). Also, a method for producing a sheet having excellent transparency and heat resistance by adding a crystallization accelerator or an organic crystal nucleating agent to a polylactic acid-based polymer and controlling the size of the crystal to cause crystallization by heat treatment. Is known (Patent Document 4). However, in these cases, although the transparency is excellent, the crystallization speed is not sufficient, so that there is a problem that the heat treatment is short and the heat resistance is inferior due to insufficient crystallization.
ポリ乳酸樹脂の結晶化を促進するために延伸配向を行う方法として、ポリ乳酸系樹脂に脂肪族カルボン酸アミドなどの透明剤を添加し、その後成形時の延伸により配向させることにより、結晶化速度を向上させて、結晶化後の透明性を維持する方法が知られている（特許文献５）。しかしながら、一般に成形体の延伸倍率はその部位により大きく異なるため、低倍率の部位が存在する成形体や、全体が低倍率の成形体においては、成形体全体の耐熱性を向上させることが困難である場合があった。 As a method of stretching orientation to promote crystallization of polylactic acid resin, a crystallization speed is obtained by adding a transparent agent such as aliphatic carboxylic acid amide to polylactic acid resin and then orienting it by stretching during molding. A method of improving transparency and maintaining transparency after crystallization is known (Patent Document 5). However, in general, the stretch ratio of the molded body varies greatly depending on the part, so it is difficult to improve the heat resistance of the entire molded body in a molded body having a low-magnification part or a molded body with a low overall magnification. There was a case.
本発明は、前記の問題点を解決しようとするものであり、環境負荷を低減することが可能であり、シートとした場合の透明性、耐熱性に優れ、特に成形加工の用途に適したポリ乳酸系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。さらに、該ポリ乳酸系樹脂組成物からなるポリ乳酸系耐熱シート、および該ポリ乳酸系耐熱シートからなる成形体を提供することを目的とする。 The present invention is intended to solve the above-mentioned problems, can reduce the environmental burden, has excellent transparency and heat resistance when used as a sheet, and is particularly suitable for use in molding processing. An object of the present invention is to provide a lactic acid resin composition. It is another object of the present invention to provide a polylactic acid heat-resistant sheet made of the polylactic acid resin composition and a molded body made of the polylactic acid heat-resistant sheet.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸樹脂と特定の可塑剤および特定の結晶核剤を含有したポリ乳酸系樹脂組成物は前記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have solved the above problems in a polylactic acid-based resin composition containing a polylactic acid resin, a specific plasticizer, and a specific crystal nucleating agent. The present invention has been found.
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）ポリ乳酸樹脂７５〜９９．４質量％、アジピン酸エステル系可塑剤０．５〜２０質量％、および、水酸基を有するアミド系結晶核剤０．１〜５質量％を含有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
（２）示差走査型熱量計で融点以上に溶融させた後、５００℃／分の降温速度で０℃に冷却し、冷却後、５００℃／分の昇温速度で７５℃に加熱し、７５℃を保持したときの等温結晶化曲線の発熱ピークがピークトップを示すまでの時間ｔｍａｘ７５が２分以下であることを特徴とする（１）のポリ乳酸系樹脂組成物。
（３）示差走査型熱量計で融点以上に溶融させた後、５００℃／分の降温速度で０℃に冷却し、冷却後、５００℃／分の昇温速度で７５℃に加熱し、７５℃を保持して結晶化させた後、さらに２０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温したときの結晶化速度指数が２５Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする（１）または（２）のポリ乳酸系樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）いずれかのポリ乳酸系樹脂組成物にて形成されていることを特徴とするポリ乳酸系耐熱シート。
（５）（４）のポリ乳酸系耐熱シートが成形されたものであることを特徴とする成形体。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) 75 to 99.4% by mass of polylactic acid resin, 0.5 to 20% by mass of an adipate plasticizer, and 0.1 to 5% by mass of an amide crystal nucleating agent having a hydroxyl group. A polylactic acid-based resin composition characterized.
(2) After melting above the melting point with a differential scanning calorimeter, it is cooled to 0 ° C. at a temperature decrease rate of 500 ° C./min, and after cooling, heated to 75 ° C. at a temperature increase rate of 500 ° C./min. The polylactic acid-based resin composition according to (1), wherein a time t max 75 until the exothermic peak of the isothermal crystallization curve when the temperature is maintained is at the peak top is 2 minutes or less.
(3) After melting above the melting point with a differential scanning calorimeter, it is cooled to 0 ° C. at a temperature decrease rate of 500 ° C./min, and after cooling, heated to 75 ° C. at a temperature increase rate of 500 ° C./min. (1) or (1) characterized in that the crystallization rate index is 25 J / g or more when the temperature is raised to 250 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min after crystallization while maintaining the temperature. 2) Polylactic acid resin composition.
(4) A polylactic acid heat-resistant sheet formed of any one of the polylactic acid resin compositions (1) to (3).
(5) A molded article, wherein the polylactic acid heat-resistant sheet of (4) is molded.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物によれば、実用性の高い成形サイクル時間での加熱により、結晶化が可能で、結晶化後の透明性や耐熱性に優れ、成形加工に適したポリ乳酸系耐熱シートを得ることができる。このポリ乳酸系樹脂組成物から得られたポリ乳酸系耐熱シートや、該ポリ乳酸系耐熱シートを成形して得られた成形体を電気製品の筐体などに用いることで、低環境負荷材料であるポリ乳酸樹脂の使用範囲を大きく広げることができ、産業上の利用価値は極めて高いものである。 According to the polylactic acid-based resin composition of the present invention, polylactic acid that can be crystallized by heating at a highly practical molding cycle time, has excellent transparency and heat resistance after crystallization, and is suitable for molding processing. A heat resistant sheet can be obtained. By using a polylactic acid heat-resistant sheet obtained from this polylactic acid-based resin composition and a molded body obtained by molding the polylactic acid-based heat resistant sheet for a housing of an electric product, etc. The range of use of a certain polylactic acid resin can be greatly expanded, and the industrial utility value is extremely high.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と称する場合がある）は、ポリ乳酸樹脂、アジピン酸エステル系可塑剤、および水酸基を有するアミド系結晶核剤を含有するものである。このポリ乳酸系樹脂組成物は、透明性および耐熱性に優れるため、該樹脂組成物より得られるポリ乳酸系耐熱シート（以下、単に「耐熱シート」と称する場合がある）は、耐熱性に優れ、成形加工の用途に適している。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polylactic acid resin composition of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “resin composition”) contains a polylactic acid resin, an adipic acid ester plasticizer, and an amide crystal nucleating agent having a hydroxyl group. It is. Since this polylactic acid-based resin composition is excellent in transparency and heat resistance, the polylactic acid-based heat-resistant sheet obtained from the resin composition (hereinafter sometimes simply referred to as “heat-resistant sheet”) is excellent in heat resistance. Suitable for molding processing applications.
ポリ乳酸樹脂としては、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体を用いることができる。
本発明においては、得られる耐熱シートや成形体の機械的特性や耐熱性を考慮して、ポリ乳酸樹脂の融点は１５０℃以上であることが好ましい。融点が１５０℃未満であると、耐熱性に劣る場合がある。ポリ乳酸樹脂の融点は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合比率によって異なる。ポリ乳酸樹脂のなかでも、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂は実用化が進んでいるものであるが、このポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂は光学純度によってその融点が異なる。ポリ乳酸樹脂の融点を１５０℃以上とするためには、Ｄ−乳酸成分の割合を５モル％以下とすることが好ましく、中でもＤ−乳酸成分の割合が２モル％以下であることが好ましく、さらに、Ｄ−乳酸成分の割合が０．６モル％以下であることが好ましい。なお、通常、ポリ乳酸樹脂の融点の上限は１９０℃程度である。
As the polylactic acid resin, poly (L-lactic acid), poly (D-lactic acid), and a mixture or copolymer thereof can be used.
In the present invention, considering the mechanical properties and heat resistance of the heat-resistant sheet and molded product obtained, the polylactic acid resin preferably has a melting point of 150 ° C. or higher. If the melting point is less than 150 ° C, the heat resistance may be poor. The melting point of the polylactic acid resin varies depending on the copolymerization ratio of L-lactic acid and D-lactic acid. Among the polylactic acid resins, polylactic acid resins mainly composed of poly (L-lactic acid) have been put into practical use. However, polylactic acid resins mainly composed of poly (L-lactic acid) depend on optical purity. Its melting point is different. In order to set the melting point of the polylactic acid resin to 150 ° C. or higher, the ratio of the D-lactic acid component is preferably 5 mol% or less, and the ratio of the D-lactic acid component is preferably 2 mol% or less. Furthermore, the ratio of the D-lactic acid component is preferably 0.6 mol% or less. In general, the upper limit of the melting point of the polylactic acid resin is about 190 ° C.
ポリ乳酸樹脂の残留ラクチド量は、０．５質量％未満であることが好ましい。残留ラクチド量が０．５質量％以上であると、ポリ乳酸樹脂の加水分解が促進される場合がある。また、得られるポリ乳酸系樹脂組成物を耐熱シートに製膜する際に、キャストロールにラクチドが付着し、操業性が悪くなる場合があるため好ましくない。 The amount of residual lactide of the polylactic acid resin is preferably less than 0.5% by mass. If the amount of residual lactide is 0.5% by mass or more, hydrolysis of the polylactic acid resin may be promoted. Moreover, when forming the polylactic acid-type resin composition obtained into a heat-resistant sheet | seat, a lactide adheres to a cast roll and it is unpreferable since operativity may worsen.
ポリ乳酸樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜３０万であることが好ましく、より好ましくは１２万〜２０万である。ポリ乳酸樹脂のＭｗが１０万未満であると、溶融粘度が低すぎるため、得られた耐熱シートは機械的特性に劣るものになりやすい。一方、Ｍｗが３０万を超えると、溶融粘度が高くなりすぎて、耐熱シートを得る際に、溶融押出が困難となりやすい場合がある。なお、ポリ乳酸樹脂のＭｗは後述のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。 The mass average molecular weight (Mw) of the polylactic acid resin is preferably 100,000 to 300,000, more preferably 120,000 to 200,000. When the Mw of the polylactic acid resin is less than 100,000, the melt viscosity is too low, and thus the obtained heat-resistant sheet tends to be inferior in mechanical properties. On the other hand, if Mw exceeds 300,000, the melt viscosity becomes too high and melt extrusion tends to be difficult when obtaining a heat-resistant sheet. The Mw of the polylactic acid resin can be measured by gel permeation chromatography (GPC) described later.
ポリ乳酸樹脂の含有量は、ポリ乳酸系樹脂組成物全体に対して７５〜９９．４質量％であることが必要であり、８０〜９５質量％であることがより好ましい。ポリ乳酸樹脂の含有量が７５質量％未満であると製膜性が低下する場合があり、一方、９９．４質量％を超えると結晶化が遅くなり、耐熱性に劣る場合がある。または、結晶化するために時間を要する為、生産性が劣る場合がある。 The content of the polylactic acid resin needs to be 75 to 99.4% by mass, and more preferably 80 to 95% by mass with respect to the entire polylactic acid resin composition. When the content of the polylactic acid resin is less than 75% by mass, the film-forming property may be deteriorated. On the other hand, when it exceeds 99.4% by mass, the crystallization is delayed and the heat resistance may be inferior. Or, since it takes time to crystallize, productivity may be inferior.
ポリ乳酸樹脂は市販品を好適に用いることができ、例えば、ネイチャーワークス社製、商品名「４０３２Ｄ」「３００１Ｄ」「４０４２Ｄ」等が挙げられる。 A commercially available product can be suitably used as the polylactic acid resin, and examples thereof include trade names “4032D”, “3001D”, and “4042D” manufactured by Nature Works.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を高め、ポリ乳酸樹脂が結晶化したときの透明性を維持することを目的として、アジピン酸エステル系可塑剤を含有するものである。アジピン酸エステル系可塑剤は、ポリ乳酸樹脂との相溶性に優れる可塑剤である。そのため、アジピン酸エステル系可塑剤を用いた場合には、他の可塑剤を用いた場合と比較して、結晶化が速く、透明性が高いという利点がある。 The polylactic acid resin composition of the present invention contains an adipic acid ester plasticizer for the purpose of increasing the crystallization speed of the polylactic acid resin and maintaining transparency when the polylactic acid resin is crystallized. It is. The adipic acid ester plasticizer is a plasticizer excellent in compatibility with the polylactic acid resin. Therefore, when an adipic acid ester plasticizer is used, there are advantages in that crystallization is faster and transparency is higher than when other plasticizers are used.
アジピン酸エステル系可塑剤としては、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、ベンジル［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アジペート、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジオクチルアジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペートなどが挙げられる。このなかでも、ポリ乳酸との相溶性の観点から、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、ベンジル［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アジペートを好適に用いることができる。これらのアジピン酸エステル系可塑剤は、単独で使用してもよいし、複数組み合わせて使用してもよい。 Examples of adipate plasticizers include bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] adipate, bis (butyldiglycol) adipate, benzyl [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] adipate, and di-n-butyl. Examples include adipate, dioctyl adipate, methyl diglycol butyl diglycol adipate, benzyl methyl glycol adipate, benzyl butyl diglycol adipate, and the like. Among these, from the viewpoint of compatibility with polylactic acid, bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] adipate, bis (butyldiglycol) adipate, benzyl [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] adipate are used. It can be used suitably. These adipate ester plasticizers may be used alone or in combination.
アジピン酸エステル系可塑剤の含有量は、ポリ乳酸系樹脂組成物全体に対して、０．５〜２０質量％であることが必要であり、１〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。含有量が０．５質量％未満では結晶化促進効果に乏しい。一方、含有量が２０質量％を超えると、得られる耐熱シートや成形体の表面にアジピン酸エステル系可塑剤がブリードアウトすることにより、保存性が損なわれたり加工性が低下したりする。 The content of the adipic acid ester plasticizer needs to be 0.5 to 20% by mass, preferably 1 to 15% by mass, based on the whole polylactic acid resin composition. More preferably, it is 10 mass%. If the content is less than 0.5% by mass, the effect of promoting crystallization is poor. On the other hand, when the content exceeds 20% by mass, the adipic acid ester plasticizer bleeds out on the surface of the resulting heat-resistant sheet or molded article, so that the storage stability is impaired or the workability is lowered.
本発明においては、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を高め、ポリ乳酸樹脂が結晶化したときの透明性を維持することを目的として、水酸基を有するアミド系結晶核剤（以下、単に「アミド系結晶核剤」と称する場合がある）を、上記アジピン酸エステル系可塑剤とともに用いることが必要である。アミド系結晶核剤はポリ乳酸樹脂との相溶性に優れる結晶核剤である。そのため、アミド系結晶核剤を用いた場合には、他の結晶核剤を用いた場合と比較して、透明性が高くなるという利点がある。 In the present invention, for the purpose of increasing the crystallization speed of polylactic acid resin and maintaining transparency when the polylactic acid resin is crystallized, an amide-based crystal nucleating agent having a hydroxyl group (hereinafter simply referred to as “amide-based crystal”). It may be necessary to use together with the adipate plasticizer. The amide crystal nucleating agent is a crystal nucleating agent having excellent compatibility with the polylactic acid resin. Therefore, when an amide-based crystal nucleating agent is used, there is an advantage that transparency is increased as compared with the case where other crystal nucleating agents are used.
アミド系結晶核剤としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。Ｎ，Ｎ´−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、リシノール酸アミド、リシノステアロール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−リシノール酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−１２−ヒドロキシステアリルアミド、Ｎ，Ｎ´−エチレン−ビス−リシノール酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレン−ビス−リシノール酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、Ｎ，Ｎ´−キシリレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミドなどが挙げられる。なかでも、結晶化の速さ、透明性の観点から、Ｎ，Ｎ´−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレン−ビス−リシノール酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、Ｎ，Ｎ´−キシリレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミドを好適に用いることができる。これらのアミド系結晶核剤は、単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of the amide-based crystal nucleating agent include the following compounds. N, N′-ethylene-bis-12-hydroxystearylamide, ricinoleic acid amide, ricinostearolic acid amide, hydroxystearic acid amide, N-hydroxyethyl-ricinoleic acid amide, N-hydroxyethyl-12-hydroxystearylamide N, N′-ethylene-bis-ricinoleic acid amide, N, N′-hexamethylene-bis-ricinoleic acid amide, N, N′-hexamethylene-bis-12-hydroxystearylamide, N, N′-xylylene -Bis-12-hydroxystearylamide and the like. Among these, N, N′-ethylene-bis-12-hydroxystearylamide, N, N′-hexamethylene-bis-ricinoleic acid amide, N, N′-hexa from the viewpoint of crystallization speed and transparency. Methylene-bis-12-hydroxystearylamide and N, N′-xylylene-bis-12-hydroxystearylamide can be suitably used. These amide crystal nucleating agents may be used alone or in combination of two or more.
アミド系結晶核剤の含有量は、ポリ乳酸系樹脂組成物全量に対して、０．１〜５質量％であることが必要であり、０．５〜３質量％であることが好ましく、０．５〜２質量％であることがより好ましい。０．１質量％未満では結晶化を促進する効果に乏しく、５質量％を超える場合は、透明性が低下しやすくなる。 The content of the amide-based crystal nucleating agent needs to be 0.1 to 5% by mass, preferably 0.5 to 3% by mass, based on the total amount of the polylactic acid-based resin composition. More preferably, it is 5-2 mass%. If it is less than 0.1% by mass, the effect of promoting crystallization is poor, and if it exceeds 5% by mass, the transparency tends to decrease.
本発明においては、ポリ乳酸樹脂に、上述のようなアジピン酸エステル系可塑剤とアミド系結晶核剤を組み合わせて用いることにより、ポリ乳酸樹脂の耐熱性と透明性を格段に向上させるという効果が奏される。アジピン酸エステル系可塑剤とアミド系結晶核剤の組み合わせとしては、アジピン酸エステル系可塑剤と水酸基を有する脂肪族アミド化合物が特に好ましく、ベンジル[２−（２−メトキシエトキシ）エチル]アジペートとＮ，Ｎ’−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミドの組み合わせが最も好ましい。この組み合わせが好ましい理由は、両者の相溶性が特に良好であり、アジピン酸エステル系可塑剤でポリ乳酸樹脂が可塑化され、そのポリ乳酸樹脂中でアミド系結晶核剤が効果的に作用するためであると推測される。 In the present invention, by using a polylactic acid resin in combination with an adipate ester plasticizer and an amide crystal nucleating agent as described above, the effect of significantly improving the heat resistance and transparency of the polylactic acid resin is obtained. Played. As a combination of an adipate ester plasticizer and an amide crystal nucleating agent, an adipate ester plasticizer and an aliphatic amide compound having a hydroxyl group are particularly preferable. Benzyl [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] adipate and N , N′-ethylene-bis-12-hydroxystearylamide is most preferred. The reason why this combination is preferable is that the compatibility between the two is particularly good, and the polylactic acid resin is plasticized with an adipate ester plasticizer, and the amide crystal nucleating agent acts effectively in the polylactic acid resin. It is estimated that.
ポリ乳酸樹脂の結晶化度をより促進するために、本発明の効果を損なわない範囲において、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、上記のアミド系結晶核剤以外の結晶核剤を配合することも可能である。このような結晶核剤としては、有機系結晶核剤や無機系結晶核剤が挙げられる。有機系結晶核剤としては、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミドなどの脂肪酸アミド；トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、トリシクロへキシルトリメリト酸アミド、トリシクロへキシルヘミメリット酸アミド、メロファン酸アミド、プレニト酸アミド、ピロメリト酸アミドなどの芳香族アミドなどが挙げられる。無機系結晶核剤としては、タルク、スメクタイト、マイカ、バーミキュライト、膨潤性フッ素雲母などの層状珪酸塩などが挙げられる。 In order to further promote the degree of crystallinity of the polylactic acid resin, the polylactic acid resin composition of the present invention contains a crystal nucleating agent other than the amide crystal nucleating agent as long as the effects of the present invention are not impaired. It is also possible to do. Examples of such crystal nucleating agents include organic crystal nucleating agents and inorganic crystal nucleating agents. Organic crystal nucleating agents include erucic acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, ethylene bis lauric acid amide and the like; tricyclohexyl trimesic acid amide, tricyclo Examples thereof include aromatic amides such as hexyl trimellitic acid amide, tricyclohexyl hemimeric acid amide, merophanic acid amide, prenitric acid amide, and pyromellitic acid amide. Examples of the inorganic crystal nucleating agent include layered silicates such as talc, smectite, mica, vermiculite, and swellable fluorine mica.
本発明においては、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度をより促進するために、必要に応じて架橋剤を併用し、ポリ乳酸樹脂に架橋を施してもよい。 In the present invention, in order to further accelerate the crystallization rate of the polylactic acid resin, a crosslinking agent may be used in combination as necessary to crosslink the polylactic acid resin.
架橋剤としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、シラン化合物、無水多価カルボン酸、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、有機過酸化物、金属錯体などが挙げられる。これらの架橋剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the crosslinking agent include (meth) acrylic acid ester compounds, silane compounds, polyhydric anhydrides, epoxy compounds, isocyanate compounds, organic peroxides, metal complexes, and the like. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ヒドロキシプロピルモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。 Examples of (meth) acrylic acid ester compounds include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, glycerol dimethacrylate, Examples thereof include hydroxypropyl monomethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, and polytetramethylene glycol dimethacrylate.
シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。無水多価カルボン酸としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水アジピン酸、無水トリメリット酸などが挙げられる。 Examples of the silane compound include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane. Examples of the polyvalent carboxylic anhydride include phthalic anhydride, maleic anhydride, adipic anhydride, trimellitic anhydride, and the like.
エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。イソシアネート化合物としては、ジイソシアネート、トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the epoxy compound include bisphenol A type diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and terephthalic acid diglycidyl ester. Examples of the isocyanate compound include diisocyanate, triisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate.
有機過酸化物としては、ｎ−ブチル−４，４−ビス−ｔ−ブチルパーオキシバリレート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボネートなどが挙げられる。なお、有機過酸化物は樹脂との混合の際に分解して消費されるため、得られたポリ乳酸系樹脂組成物中には残存しない場合がある。金属錯体としては、蟻酸リチウム、ナトリウムメトキシド、プロピオン酸カリウム、マグネシウムエトキシドなどが挙げられる。 Organic peroxides include n-butyl-4,4-bis-t-butylperoxyvalerate, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, 2,5- Examples include dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate. In addition, since an organic peroxide decomposes | disassembles and is consumed at the time of mixing with resin, it may not remain | survive in the obtained polylactic acid-type resin composition. Examples of the metal complex include lithium formate, sodium methoxide, potassium propionate, and magnesium ethoxide.
上記の架橋剤の含有量は、透明性、シートへの加工性の観点から、ポリ乳酸系樹脂組成物全体に対して、０．０１〜１．０質量％であることが好ましく、０．０１〜０．１質量％であることがより好ましい。 The content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 1.0% by mass with respect to the entire polylactic acid resin composition, from the viewpoint of transparency and processability to a sheet, More preferably, it is -0.1 mass%.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、耐久性向上の観点から、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物およびオキサゾリン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の末端封鎖剤を配合してもよい。末端封鎖剤の配合量は、結晶化速度の阻害の観点から、ポリ乳酸系樹脂組成物全量に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。 From the viewpoint of improving durability, the polylactic acid resin composition of the present invention may contain at least one terminal blocker selected from the group consisting of a carbodiimide compound, an epoxy compound and an oxazoline compound. The blending amount of the terminal blocking agent is preferably 0.01 to 10% by mass, and preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the total amount of the polylactic acid resin composition, from the viewpoint of inhibiting the crystallization rate. It is more preferable.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、その特性を損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、植物繊維、強化繊維、耐候剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、耐衝撃剤、相溶化剤等の添加剤を添加することができる。あるいは、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物より得られたポリ乳酸系耐熱シートの表面に、これらの添加剤をコートしてもよい。 The polylactic acid-based resin composition of the present invention includes pigments, heat stabilizers, antioxidants, plant fibers, reinforcing fibers, weathering agents, lubricants, mold release agents, antistatic agents, Additives such as impact agents and compatibilizers can be added. Alternatively, these additives may be coated on the surface of the polylactic acid heat-resistant sheet obtained from the polylactic acid resin composition of the present invention.
上述のような成分を含有する本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、成形加工性、結晶性の観点から、以下の(i)および(ii)のうち、少なくとも一方を満たすことが好ましい。
(i) 示差走査型熱量計で融点以上に溶融させた後、５００℃／分の降温速度で０℃に冷却し、冷却後、５００℃／分の昇温速度で７５℃に加熱し、７５℃を保持したときの等温結晶化曲線の発熱ピークがピークトップを示すまでの時間ｔｍａｘ７５が２分以下である。
(ii) 示差走査型熱量計で融点以上に溶融させた後、５００℃／分の降温速度で０℃に冷却し、冷却後、５００℃／分の昇温速度で７５℃に加熱し、７５℃を保持して結晶化させた後、さらに２０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温したときの結晶化速度指数が２５Ｊ／ｇ以上である。
The polylactic acid resin composition of the present invention containing the components as described above preferably satisfies at least one of the following (i) and (ii) from the viewpoint of moldability and crystallinity.
(i) After melting above the melting point with a differential scanning calorimeter, it is cooled to 0 ° C. at a temperature decrease rate of 500 ° C./min, and after cooling, heated to 75 ° C. at a temperature increase rate of 500 ° C./min. The time t max 75 until the exothermic peak of the isothermal crystallization curve at the time of maintaining the temperature shows the peak top is 2 minutes or less.
(ii) After melting above the melting point with a differential scanning calorimeter, it is cooled to 0 ° C. at a temperature decrease rate of 500 ° C./min, and after cooling, heated to 75 ° C. at a temperature increase rate of 500 ° C./min. After crystallization while maintaining the temperature, the crystallization rate index when the temperature is further increased to 250 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min is 25 J / g or more.
本発明の樹脂組成物において、ｔｍａｘ７５が２分を超える場合には、結晶化速度が遅すぎるため、成形加工の実用性に劣る場合がある。
本発明の樹脂組成物において、結晶化速度指数が２５Ｊ／ｇ未満であると、十分結晶化されていないために耐熱性に劣る場合がある。
In the resin composition of the present invention, when t max 75 exceeds 2 minutes, the crystallization rate is too slow, so that the practicality of molding may be inferior.
In the resin composition of the present invention, if the crystallization rate index is less than 25 J / g, heat resistance may be inferior due to insufficient crystallization.
なお、(i)、(ii)の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）においては、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ装置「ＤＳＣ７」）を用いるものである。(i)においては、ポリ乳酸系樹脂組成物７ｍｇを２０℃から２５０℃まで５００℃／分の昇温速度で加熱し、２５０℃で５分間保持した後、２５０℃から０℃まで５００℃／分の降温速度で０℃に冷却し、５分間保持する。さらに５００℃／分の昇温速度で０℃から７５℃まで加熱し、７５℃で保持したときの等温結晶化曲線の発熱ピークがピークトップを示すまでの時間ｔｍａｘ７５を測定する。
(ii)においては、(i)においてｔｍａｘ７５を測定した後、ポリ乳酸系樹脂組成物を７５℃から２５０℃まで２０℃／分の昇温速度でさらに加熱し、結晶化熱量（ΔＨｃ）と結晶融解熱量（ΔＨｍ）を測定し、下記式により結晶化速度指数を算出する。
結晶化速度指数＝｜ΔＨｍ｜−｜ΔＨｃ｜ （Ｊ／ｇ）
In the differential scanning calorimetry (DSC) of (i) and (ii), a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin Elmer, DSC device “DSC7”) is used. In (i), 7 mg of the polylactic acid resin composition was heated from 20 ° C. to 250 ° C. at a heating rate of 500 ° C./min, held at 250 ° C. for 5 minutes, and then from 250 ° C. to 0 ° C. at 500 ° C. / Cool to 0 ° C. with a temperature drop rate of minutes and hold for 5 minutes. Furthermore, it heats from 0 degreeC to 75 degreeC with the temperature increase rate of 500 degreeC / min, Time tmax75 until the exothermic peak of an isothermal crystallization curve when it hold | maintains at 75 degreeC shows a peak top is measured.
In (ii), after measuring t max 75 in (i), the polylactic acid resin composition was further heated from 75 ° C. to 250 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min, and the amount of crystallization (ΔHc) And the amount of heat of crystal fusion (ΔHm) is measured, and the crystallization rate index is calculated by the following formula.
Crystallization rate index = | ΔHm | − | ΔHc | (J / g)
上記(i)および(ii)の特性を発現させるためには、ポリ乳酸樹脂とアジピン酸エステル系可塑剤とアミド系結晶核剤との混合比を調整したり、必要に応じて他の添加剤を添加したりすることが肝要である。 In order to develop the characteristics of (i) and (ii) above, the mixing ratio of the polylactic acid resin, the adipic ester plasticizer and the amide crystal nucleating agent is adjusted, or other additives as necessary It is important to add.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を得る方法としては、溶融混練などの公知の方法により、ポリ乳酸系樹脂、アジピン酸エステル系可塑剤、およびアミド系結晶核剤を混練する方法が挙げられる。溶融混練に際しては、単軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダーなどの一般的な混練機を用いることができるが、ポリ乳酸樹脂に対する各成分の分散性向上のためには、二軸押出機を用いることが好ましい。 Examples of a method for obtaining the polylactic acid resin composition of the present invention include a method of kneading a polylactic acid resin, an adipic acid ester plasticizer, and an amide crystal nucleating agent by a known method such as melt kneading. In melt kneading, a general kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll kneader, or a Brabender can be used, but in order to improve the dispersibility of each component with respect to the polylactic acid resin, It is preferable to use a twin screw extruder.
上記のように、溶融混練してポリ乳酸系樹脂組成物を得る方法においては、ポリ乳酸樹脂とアミド系結晶核剤をドライブレンドしてホッパーから投入してもよいし、アミド系結晶核剤を押出機の途中からフィーダーなどを利用して供給してもよい。また、アジピン酸エステル系可塑剤は室温では液体のため、加熱定量送液装置などを利用して混練の途中から供給する方法がより好ましい。その後、得られたポリ乳酸系樹脂組成物をストランド状に引き取り冷却した後、ペレット状にカッティングして、ポリ乳酸系樹脂組成物のペレットを得ることができる。 As described above, in the method of obtaining a polylactic acid resin composition by melt-kneading, a polylactic acid resin and an amide crystal nucleating agent may be dry blended and charged from a hopper, or an amide crystal nucleating agent may be added. You may supply using a feeder etc. from the middle of an extruder. Further, since the adipic acid ester plasticizer is liquid at room temperature, a method of supplying it from the middle of kneading using a heating quantitative liquid feeding device or the like is more preferable. Thereafter, the obtained polylactic acid-based resin composition is taken up in a strand shape and cooled, and then cut into a pellet shape to obtain a pellet of the polylactic acid-based resin composition.
そして、本発明のポリ乳酸系耐熱シートは本発明のポリ乳酸系樹脂組成物にて形成されているものである。例えば、上記のようにして得られたポリ乳酸系樹脂組成物を、シート状に押出すことにより、ポリ乳酸系耐熱シートを得ることができる。 And the polylactic acid-type heat-resistant sheet | seat of this invention is formed with the polylactic acid-type resin composition of this invention. For example, a polylactic acid heat-resistant sheet can be obtained by extruding the polylactic acid resin composition obtained as described above into a sheet shape.
ポリ乳酸系耐熱シートの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法などが挙げられる。なかでも、汎用性の観点から、Ｔダイを用いて材料を溶融混練して押出すＴダイ法が好ましい。 The production method of the polylactic acid heat-resistant sheet is not particularly limited, and examples thereof include a T-die method, an inflation method, and a calendar method. Among these, from the viewpoint of versatility, a T-die method in which a material is melt-kneaded and extruded using a T-die is preferable.
Ｔダイ法により、本発明のポリ乳酸系耐熱シートを製造する場合には、予め溶融混練などの公知の方法で、ポリ乳酸系樹脂、アジピン酸エステル系可塑剤、およびアミド系結晶核剤を混練して樹脂組成物を得、該樹脂組成物をペレット化したものを成形機に供給することが好ましい。また、アジピン酸エステル系可塑剤や、アミド系結晶核剤のマスターバッチを用いてポリ乳酸系耐熱シートを作製してもよい。 When the polylactic acid heat-resistant sheet of the present invention is produced by the T-die method, a polylactic acid resin, an adipate plasticizer, and an amide crystal nucleating agent are previously kneaded by a known method such as melt kneading. It is preferable to obtain a resin composition and supply the pelletized resin composition to a molding machine. Moreover, you may produce a polylactic acid-type heat resistant sheet using the masterbatch of an adipate ester plasticizer and an amide type crystal nucleating agent.
本発明のポリ乳酸系耐熱シートの製造方法の一例を以下に示す。例えば、樹脂組成物ペレットを、一軸押出機あるいは二軸押出機のホッパーに供給し、該二軸押出機を、例えば、シリンダー温度１８０〜２３０℃、Ｔダイ温度２００〜２３０℃に加熱し、樹脂組成物ペレットを溶融混練して押出し、３０〜５０℃の温度範囲に設定されたキャストロールにて冷却することで、ポリ乳酸系耐熱シートを得ることができる。 An example of the method for producing the polylactic acid heat-resistant sheet of the present invention is shown below. For example, the resin composition pellets are supplied to a hopper of a single screw extruder or a twin screw extruder, and the twin screw extruder is heated to, for example, a cylinder temperature of 180 to 230 ° C. and a T die temperature of 200 to 230 ° C. A polylactic acid heat-resistant sheet can be obtained by melt-kneading and extruding the composition pellets and cooling with a cast roll set in a temperature range of 30 to 50 ° C.
ポリ乳酸系耐熱シートの厚みは、特に限定されるものではなく、用途や要求される性能等によって適宜設定すればよい。一般には、８０〜５００μｍ程度の厚みが適当である。 The thickness of the polylactic acid-based heat-resistant sheet is not particularly limited, and may be set as appropriate depending on the application and required performance. Generally, a thickness of about 80 to 500 μm is appropriate.
本発明の成形体は、上記した本発明のポリ乳酸系耐熱シートが成形されたものである。本発明のポリ乳酸系耐熱シートを成形加工して成形体を得る方法について、以下に述べる。 The molded article of the present invention is obtained by molding the above-described polylactic acid heat-resistant sheet of the present invention. A method for obtaining a molded product by molding the polylactic acid heat-resistant sheet of the present invention will be described below.
本発明のポリ乳酸系耐熱シートを成形加工する方法は、特に限定されるものではないが、汎用性の観点から、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、プレス成形のうちのいずれかの成形加工方法が好適である。成形加工に先立って、熱板もしくは熱風によりポリ乳酸系耐熱シートを加熱しておくことが好ましい。熱板方式では、ポリ乳酸系耐熱シートと熱板が直接接触するため、熱板の表面状態がポリ乳酸系耐熱シートに転写して成形体の透明性を損なう場合があるため、間接的な熱風方式により加熱を行うことがより好ましい。 The method for forming the polylactic acid heat-resistant sheet of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of versatility, any one of vacuum forming, pressure forming, vacuum pressure forming, and press forming is used. The method is preferred. Prior to the forming process, it is preferable to heat the polylactic acid heat-resistant sheet with a hot plate or hot air. In the hot plate method, since the polylactic acid heat-resistant sheet and the hot plate are in direct contact, the surface state of the hot plate may be transferred to the polylactic acid heat-resistant sheet and impair the transparency of the molded product. It is more preferable to heat by the method.
ポリ乳酸系耐熱シートを加熱する方法の具体的な例を以下に説明する。
まず、（ポリ乳酸系樹脂組成物のガラス転移温度＋２０）℃〜（ポリ乳酸系樹脂組成物のガラス転移温度＋６０）℃の範囲で、シートを熱板もしくは熱風にて１０〜６０秒加熱し、ポリ乳酸系耐熱シートを軟化させ、加えて一部を結晶化させる。その後、真空または圧空の方法で賦型する。このとき、加熱温度が低すぎたり加熱時間が短すぎたりすると、軟化が不十分であり賦型できない。一方、加熱温度が高すぎたり加熱時間が長すぎたりすると、ポリ乳酸系耐熱シートの結晶化が進行しすぎて、賦型性が低下する。
A specific example of a method for heating the polylactic acid heat-resistant sheet will be described below.
First, in a range of (glass transition temperature of polylactic acid resin composition + 20) ° C. to (glass transition temperature of polylactic acid resin composition + 60) ° C., the sheet is heated with a hot plate or hot air for 10 to 60 seconds, A polylactic acid heat-resistant sheet is softened and a part thereof is crystallized. Then, it shape | molds by the method of a vacuum or a compressed air. At this time, if the heating temperature is too low or the heating time is too short, softening is insufficient and shaping cannot be performed. On the other hand, if the heating temperature is too high or the heating time is too long, crystallization of the polylactic acid-based heat-resistant sheet proceeds too much, and the formability deteriorates.
成形加工の際の金型温度は、ポリ乳酸系樹脂組成物のガラス転移温度以下に設定して、賦型後速やかに離型しても良いが、金型温度を実質的にポリ乳酸系樹脂組成物が最も結晶化しやすい温度である８０〜１３０℃の範囲内で、金型内で結晶化させることが好ましく、９０〜１２０℃で結晶化させることがより好ましい。金型温度が１３０℃を超えると、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度が極端に遅くなるとともに、ポリ乳酸樹脂の融点に近づくため結晶が融解してしまう恐れがあり、結果的に結晶化による硬化が遅れ、離型に必要な剛性を得るのに時間がかかる場合がある。一方、金型温度が８０℃未満であると、結晶化が遅くなり、未結晶な部分が残り、耐熱性が不十分となる場合がある。 The mold temperature during the molding process may be set below the glass transition temperature of the polylactic acid resin composition and released immediately after molding, but the mold temperature is substantially reduced to the polylactic acid resin. It is preferable to crystallize in the mold within the range of 80 to 130 ° C., which is the temperature at which the composition is most easily crystallized, and more preferable to crystallize at 90 to 120 ° C. When the mold temperature exceeds 130 ° C., the crystallization speed of the polylactic acid resin becomes extremely slow, and the crystal may melt because it approaches the melting point of the polylactic acid resin. It may take time to obtain the rigidity required for delay and mold release. On the other hand, when the mold temperature is less than 80 ° C., crystallization is slow, an uncrystallized portion remains, and heat resistance may be insufficient.
なお、成形にかかる時間（成形サイクル）は、６０〜１２０秒が好ましい。成形効率を向上させるためには、成形サイクルが短いほうが実用的であるが、成形サイクルが６０秒未満であると、結晶化が不完全となり耐熱性に劣る場合がある。一方、成形サイクルが１２０秒を超えると、実用的に不向きとなる場合がある。 The time required for molding (molding cycle) is preferably 60 to 120 seconds. In order to improve the molding efficiency, it is practical to use a shorter molding cycle. However, if the molding cycle is less than 60 seconds, crystallization may be incomplete and heat resistance may be poor. On the other hand, if the molding cycle exceeds 120 seconds, it may be unsuitable for practical use.
本発明の成形体の一例を以下に示す。例えば、従来耐熱性が不足するために使用が困難であった滅菌容器、熱湯を注ぐような容器、レトルト容器、電子レンジ内でも使用可能な容器、弁当箱などの各種容器やトレイ等に使用でき、さらに透明性が必要とされる容器蓋、ブリスターパック、クリアケースなどに好適に使用できる。 An example of the molded product of the present invention is shown below. For example, it can be used for various containers and trays such as sterilization containers, containers that pour hot water, retort containers, containers that can be used in microwave ovens, lunch boxes, etc. Further, it can be suitably used for container lids, blister packs, clear cases, etc. that require further transparency.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
実施例および比較例の評価に用いた測定法は次の通りである。
（１）ポリ乳酸樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）
示差屈折率検出器（島津製作所社製、商品名「ＲＩＤ−１０Ａ」）を備えたゲル浸透クロマトグラフィ装置（島津製作所社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として、流速１．０ｍｌ／分、４０℃で測定した。カラムは、ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０５Ｌ、ＫＦ−８０４Ｌ（昭和電工社製）を用いた。サンプルは、樹脂組成物１０ｍｇをクロロホルム０．５ｍｌに溶解後、ＴＨＦ５ｍｌで希釈し、０．４５μｍのフィルターでろ過してから測定に供した。分子量は、ポリスチレン（Ｗａｔｅｒｓ社製）を標準試料として換算した。
The measurement methods used for evaluating the examples and comparative examples are as follows.
(1) Mass average molecular weight of polylactic acid resin (Mw)
Using a gel permeation chromatography device (manufactured by Shimadzu Corporation) equipped with a differential refractive index detector (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name “RID-10A”), tetrahydrofuran (THF) as an eluent and a flow rate of 1.0 ml / min. , Measured at 40 ° C. As columns, SHODEX KF-805L and KF-804L (manufactured by Showa Denko KK) were used. The sample was dissolved in 0.5 ml of chloroform after dissolving 10 mg of the resin composition, diluted with 5 ml of THF, filtered through a 0.45 μm filter, and then used for measurement. The molecular weight was converted using polystyrene (manufactured by Waters) as a standard sample.
（２）ポリ乳酸樹脂の残留ラクチド量
測定用試料溶液は、試料０．５ｇ、ジクロロメタン１０ｍｌ、１００ｐｐｍ内部標準液を０．５ｍｌ加えてシェーカー（１５０ｒｐｍ×４０分）により攪拌し溶解させた。そこへシクロヘキサンを添加し、ポリマーを析出させ、ＨＰＬＣ用ディスクフィルター（孔径０．４５μｍ）で濾過し、ガスクロマトグラフィーで測定した。標準物質は東京化成工業社製のＬ−ラクチドを用い、内部標準物質は２，６−ジメチル−γ−ピロンを用いた。
(2) Amount of residual lactide of polylactic acid resin As a sample solution for measurement, 0.5 ml of a sample, 10 ml of dichloromethane, and 0.5 ml of a 100 ppm internal standard solution were added and stirred and dissolved by a shaker (150 rpm × 40 minutes). Cyclohexane was added thereto to precipitate a polymer, which was filtered through a disk filter for HPLC (pore size: 0.45 μm) and measured by gas chromatography. L-lactide manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used as the standard substance, and 2,6-dimethyl-γ-pyrone was used as the internal standard substance.
ガスクロマトグラフィー（Ｈｅｗｌｗｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製、商品名「ＨＰ−６８９０」）は、ヘリウムをキャリアガスとして、流速２．５ｍｌ／分で、オーブンプログラムは８０℃で１分間保持し、２０℃／分で２００℃まで昇温し、３０℃／分で２８０℃まで昇温し、５分間保持する条件で行った。カラムは、Ｊ＆Ｗ社製のＤＢ−１７（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）を用い、検出器は水素炎イオン検出器（温度３００℃）を用い、内部標準法で測定した。 Gas chromatography (trade name “HP-6890”, manufactured by Hewlett Packard Co., Ltd.) uses helium as a carrier gas at a flow rate of 2.5 ml / min, an oven program is held at 80 ° C. for 1 minute, and 200 ° C. at 20 ° C./minute. The temperature was raised to 0 ° C., the temperature was raised to 280 ° C. at 30 ° C./min, and the conditions were maintained for 5 minutes. The column was DB-17 (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm) manufactured by J & W, and the detector was a hydrogen flame ion detector (temperature 300 ° C.), and the internal standard method was used for measurement.
（３）Ｄ体含有量
ポリ乳酸樹脂（Ａ）または樹脂組成物の約０．３ｇを１Ｎ−水酸化カリウム／メタノール溶液６ｍＬに加え、６５℃にて充分撹拌した後、硫酸４５０μＬを加えて、６５℃にて撹拌し、ポリ乳酸を分解させた。このサンプル５ｍＬ、純水３ｍＬ、および、塩化メチレン１３ｍＬを混合して振り混ぜた。静置分離後、下部の有機層を約１．５ｍＬ採取し、孔径０．４５μｍのＨＰＬＣ用ディスクフィルターでろ過後、ＨｅｗｌｅｔＰａｃｋａｒｄ製ＨＰ−６８９０ＳｅｒｉｅｓＧＣｓｙｓｔｅｍでＧＣ測定した。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるＤ−乳酸メチルエステルのピーク面積の割合（％）を算出し、これをＤ体含有量（％）とした。
(3) D-form content About 0.3 g of polylactic acid resin (A) or resin composition is added to 6 mL of 1N potassium hydroxide / methanol solution, and after sufficiently stirring at 65 ° C., 450 μL of sulfuric acid is added, The mixture was stirred at 65 ° C. to decompose polylactic acid. 5 mL of this sample, 3 mL of pure water, and 13 mL of methylene chloride were mixed and shaken. After stationary separation, about 1.5 mL of the lower organic layer was collected, filtered through an HPLC disk filter having a pore size of 0.45 μm, and then subjected to GC measurement using HP-6890 Series GC system manufactured by Hewlett Packard. The ratio (%) of the peak area of D-lactic acid methyl ester in the total peak area of lactate methyl ester was calculated, and this was used as the D-form content (%).
（４）ポリ乳酸系樹脂組成物のｔｍａｘ７５と結晶化速度指数
上記の方法により測定、算出した。
(4) t max 75 and crystallization rate index of polylactic acid resin composition Measured and calculated by the above method.
（５）ポリ乳酸系耐熱シートの耐熱性
得られた耐熱シートを１２ｃｍ×１２ｃｍのステンレス製の枠に固定し、熱風乾燥機内で表１、表２に示す条件で加熱結晶化処理を施した。結晶化処理を施された耐熱シートの中央部に、シートを貫通するように、一辺が７ｃｍの十字の切込みを入れ、熱風乾燥機内でシートを水平方向の姿勢で、７５℃、８５℃、９５℃の環境下で、２時間保管した。その後、次の基準にしたがって耐熱性を４段階で評価した。
◎：９５℃で変形が認められなかった。
○：８５℃で変形が認められなかったが、９５℃では切込みを入れた部分に変形が認められた。
△：７５℃で変形が認められなかったが、８５℃では切込みを入れた部分に変形が認められた。
×：７５℃で、切込みを入れた部分に変形が認められた。
本発明においては、○以上であるものを実用に耐えうるものとした。
(5) Heat resistance of polylactic acid-based heat-resistant sheet The obtained heat-resistant sheet was fixed to a 12 cm × 12 cm stainless steel frame and subjected to heat crystallization treatment in the hot air dryer under the conditions shown in Tables 1 and 2. A cross notch with a side of 7 cm is made in the center of the heat-resistant sheet subjected to crystallization treatment so as to penetrate the sheet, and the sheet is placed in a horizontal orientation in a hot air dryer at 75 ° C., 85 ° C., 95 It was stored for 2 hours in an environment of ° C. Thereafter, the heat resistance was evaluated in four stages according to the following criteria.
A: No deformation was observed at 95 ° C.
○: Deformation was not recognized at 85 ° C, but at 95 ° C, deformation was observed in the cut portion.
Δ: No deformation was observed at 75 ° C., but at 85 ° C., deformation was observed in the cut portion.
X: Deformation was observed at the cut portion at 75 ° C.
In the present invention, those having a value of ◯ or more are assumed to be practically usable.
（６）成形体の耐熱性
得られた成形体を、その底部を上にして、７５℃、８５℃、９５℃の環境下で、熱風乾燥機内で２時間保管した。そのときの変形の状態により下記の４段階で耐熱性を評価した。
◎：９５℃で変形が認められなかった。
○：８５℃で変形が認められなかったが、９５℃では変形が認められた。
△：７５℃で変形が認められなかったが、８５℃では変形が認められた。
×：７５℃で変形が認められた。
本発明においては、○以上であるものを実用に耐えうるものとした。
(6) Heat resistance of molded body The obtained molded body was stored in a hot air drier for 2 hours in an environment of 75 ° C, 85 ° C, and 95 ° C with the bottom portion facing up. The heat resistance was evaluated in the following four stages according to the state of deformation at that time.
A: No deformation was observed at 95 ° C.
A: Deformation was not observed at 85 ° C, but deformation was observed at 95 ° C.
Δ: No deformation was observed at 75 ° C, but deformation was observed at 85 ° C.
X: Deformation was observed at 75 ° C.
In the present invention, those having a value of ◯ or more are assumed to be practically usable.
（７）ヘイズ
上記（５）において加熱結晶化処理を施した耐熱シート及び得られた成形品（底中央部）をヘイズメーター（日本電色工業社製、型番：ＮＤＨ２０００）により、それぞれヘイズ値（％）を測定した。そして、ヘイズ値により下記の４段階で評価した。
◎：ヘイズ値が１０％未満である。
○：ヘイズ値が１０％以上１５％未満である。
△：ヘイズ値が１５％以上２５％未満である。
×：ヘイズ値が２５％以上である。
本発明においては、○以上であるものを実用に耐えうるものとした。
(7) Haze The heat-resistant sheet subjected to the heat crystallization treatment in the above (5) and the obtained molded product (bottom center part) were each measured with a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., model number: NDH2000). %). And it evaluated in the following four steps by haze value.
A: Haze value is less than 10%.
○: Haze value is 10% or more and less than 15%.
Δ: Haze value is 15% or more and less than 25%.
X: Haze value is 25% or more.
In the present invention, those having a value of ◯ or more are assumed to be practically usable.
（８）成形加工性
得られた成形体について次の基準にしたがって成形加工性を評価した。
○：成形体に金型の形状が明確に転写されており、かつ、離型時に変形しなかった。
△：成形体に金型の形状が明確に転写されているが、離型時に変形があった。
×：成形体に金型の形状が明確に転写されていない。
本発明においては、○以上であるものを実用に耐えうるものとした。
(8) Molding processability The molding processability of the obtained molded body was evaluated according to the following criteria.
○: The shape of the mold was clearly transferred to the molded body, and was not deformed during release.
(Triangle | delta): Although the shape of the metal mold | die was transcribe | transferred clearly to the molded object, there was a deformation | transformation at the time of mold release.
X: The shape of the mold is not clearly transferred to the molded body.
In the present invention, those having a value of ◯ or more are assumed to be practically usable.
また、実施例および比較例に用いた各種原料は次の通りである。
・（Ａ）ポリ乳酸樹脂
（Ａ−１）
ネイチャーワークス社製、「４０３２Ｄ」（Ｄ体含有量：１．２モル％、残留ラクチド量：０．２質量％、Ｍｗ：１６００００）
（Ａ−２）
ネイチャーワークス社製、「３００１Ｄ」（Ｄ体含有量：１．４モル％、残留ラクチド量：０．２質量％、Ｍｗ：１３００００）
（Ａ−３）
ネイチャーワークス社製、「４０４２Ｄ」（Ｄ体含有量：４．０モル％、残留ラクチド量：０．２質量％、Ｍｗ＝１６００００）
（Ａ−４）
：トヨタ自動車社製、「Ｓ−０６」（Ｄ体含有量：０．２モル％、残留ラクチド量：０．１質量％、Ｍｗ＝１５００００）
Moreover, the various raw materials used for the Example and the comparative example are as follows.
・ (A) Polylactic acid resin (A-1)
“4032D” manufactured by Nature Works, Inc. (D-form content: 1.2 mol%, residual lactide content: 0.2 mass%, Mw: 160000)
(A-2)
“3001D” manufactured by Nature Works, Inc. (D-form content: 1.4 mol%, residual lactide content: 0.2 mass%, Mw: 130000)
(A-3)
“4042D” manufactured by Nature Works, Inc. (D-form content: 4.0 mol%, residual lactide content: 0.2 mass%, Mw = 16000)
(A-4)
: "S-06" manufactured by Toyota Motor Corporation (D-form content: 0.2 mol%, residual lactide content: 0.1 mass%, Mw = 150,000)
・（Ｂ）可塑剤
（Ｂ−１）：ベンジル[２−（２−メトキシエトキシ）エチル]アジペート
大八化学社製、「ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１」
（Ｂ−２）：ビス[２−（２−メトキシエトキシ）エチル]アジペート
大八化学社製、「ＭＸＡ」
（Ｂ−３）：ビス（ブチルジグリコール）アジペート
大八化学社製、「ＢＸＡ」
（Ｂ−４）：脂肪族ポリエステル共重合体
ＤＩＣ社製、「プラメートＰＤ−３５０」
（Ｂ−５）：グリセリンジアセトモノカプリレート
理研ビタミン社製、「リケマールＰＬ−０１９」
（Ｂ−６）：グリセリン脂肪酸エステル
理研ビタミン社製、「リケマールＰＬ−７１０」
（Ｂ−７）：アセチルクエン酸トリブチル
田岡化学社製、「ＡＴＢＣ」
（Ｂ−８）：乳酸エステル
荒川化学社製、「ラクトサイザーＧＰ−４００１」
(B) Plasticizer (B-1): benzyl [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] adipate manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., “DAIFATTY-101”
(B-2): “MXA”, manufactured by bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] adipate Daihachi Chemical Co., Ltd.
(B-3): bis (butyldiglycol) adipate manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., “BXA”
(B-4): Aliphatic polyester copolymer DIC, “Plamate PD-350”
(B-5): Glycerin diacetomonocaprylate manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., “Riquemar PL-019”
(B-6): Glycerin fatty acid ester manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., “Riquemar PL-710”
(B-7): Tributyl acetyl citrate manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd., “ATBC”
(B-8): Lactate ester Arakawa Chemical Co., Ltd., “Lactosizer GP-4001”
・（Ｃ）有機結晶核剤
（Ｃ−１）：Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド
伊藤製油社製、「Ａ−Ｓ−Ａ Ｔ−５３０ＳＦ」
（Ｃ−２）：エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド
理研ビタミン社製、「リケマールＬ−９９００」
（Ｃ−３）：Ｎ−ヒドロキシエチルー１２−ヒドロキシステアリルアミド
伊藤製油社製、「ＩＴＯＨＷＡＸ Ｊ−４２０」
（Ｃ−４）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド
伊藤製油社製、「ＩＴＯＨＷＡＸ Ｊ−６３０」
（Ｃ−５）：エチレンビスラウリン酸アミド
日本化成社製、「スリパックスＬ」
（Ｃ−６）：エチレンビスオレイン酸アミド
日本化成社製、「スリパックスＯ」
（Ｃ−７）：エチレンビスステアリン酸アミド
日本油脂社製、「アルフローＨ５０Ｓ」
(C) Organic crystal nucleating agent (C-1): N, N′-ethylene-bis-12-hydroxystearylamide manufactured by Ito Oil Co., Ltd., “A-S-A T-530SF”
(C-2): Ethylene bishydroxystearic acid amide manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., “Riquemar L-9900”
(C-3): N-hydroxyethyl-12-hydroxystearylamide manufactured by Ito Oil Co., Ltd., “ITOHWAX J-420”
(C-4): N, N′-hexamethylene-bis-12-hydroxystearylamide manufactured by Ito Oil Co., Ltd., “ITOHWAX J-630”
(C-5): Ethylene bislauric acid amide manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., “SLIPAX L”
(C-6): Ethylene bis oleic acid amide Nippon Kasei Co., Ltd., “Sripax O”
(C-7): Ethylene bis stearamide manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., “Alflow H50S”
実施例１
（Ａ−１）を２８２０ｇと、（Ｂ−１）を１５０ｇと、（Ｃ−１）を３０ｇとをドライブレンドして、二軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ−３０型」）（スクリュー径は３０ｍｍ、平均溝深さは２．５ｍｍ）を用いて、押出温度１９０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１００ｇ／分で溶融混練を行い、押出し、ペレット状に加工した。その後、得られたペレットを、６０℃、４０時間真空乾燥させた。乾燥後のペレットを、単軸押出機（日本製鋼社製、「Ｐ５０−２２Ａ」）（スクリュー径約１９ｍｍ）を用いて、押出温度２１５℃にてＴダイより溶融押出し、２０℃に設定されたキャストロールに密着させて、厚み２５０μｍの耐熱シートを得た。
Example 1
(A-1) 2820 g, (B-1) 150 g, and (C-1) 30 g are dry blended to produce a twin screw extruder (Ikegai Co., Ltd., “PCM-30 type”) (screw Using a diameter of 30 mm and an average groove depth of 2.5 mm), the mixture was melt-kneaded at an extrusion temperature of 190 ° C., a screw rotation speed of 100 rpm, and a discharge rate of 100 g / min, extruded, and processed into pellets. Thereafter, the obtained pellets were vacuum-dried at 60 ° C. for 40 hours. The dried pellets were melt-extruded from a T die at an extrusion temperature of 215 ° C. using a single screw extruder (“P50-22A” manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.) (screw diameter of about 19 mm) and set to 20 ° C. A heat-resistant sheet having a thickness of 250 μm was obtained by closely contacting the cast roll.
得られた耐熱シートから成形体を得た。熱板真空圧空成形機（浅野研究所社製、「ＦＬＰＤ−１４１−Ｗ−Ｈ２０」）とアルミニウム製の金型とを用いて、金型温度１００℃、金型保持時間６０秒の条件で、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、深さ３０ｍｍの容器を成形した。 A molded body was obtained from the obtained heat-resistant sheet. Using a hot plate vacuum / pressure forming machine ("FLPD-141-W-H20" manufactured by Asano Laboratory Co., Ltd.) and an aluminum mold, under conditions of a mold temperature of 100 ° C and a mold holding time of 60 seconds, A container having a length of 150 mm, a width of 150 mm, and a depth of 30 mm was formed.
実施例２〜１６
ポリ乳酸樹脂、アジピン酸エステル系可塑剤、アミド系結晶核剤の種類と配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして耐熱シートを得た。
Examples 2-16
A heat-resistant sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of the polylactic acid resin, the adipic acid ester plasticizer, and the amide crystal nucleating agent were changed as shown in Table 1.
金型温度と金型保持時間を表１に示す値に変更した以外は実施例１と同様にして、得られた耐熱シートから成形体を得た。 A molded body was obtained from the obtained heat-resistant sheet in the same manner as in Example 1 except that the mold temperature and the mold holding time were changed to the values shown in Table 1.
比較例１〜３７
ポリ乳酸樹脂、可塑剤、結晶核剤の種類と配合量を表２および表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして耐熱シートを得た。
Comparative Examples 1-37
A heat-resistant sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of the polylactic acid resin, the plasticizer, and the crystal nucleating agent were changed as shown in Tables 2 and 3.
金型温度と金型保持時間を表２、３に示す値に変更した以外は実施例１と同様にして、得られた耐熱シートから成形体を得た。 A molded body was obtained from the obtained heat-resistant sheet in the same manner as in Example 1 except that the mold temperature and the mold holding time were changed to the values shown in Tables 2 and 3.
実施例１〜１６、比較例１〜３７で得られた耐熱シート及び成形品の特性値及び評価結果を表１〜３に示す。 Tables 1 to 3 show the characteristic values and evaluation results of the heat-resistant sheets and molded products obtained in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 37.
実施例１〜１６において得られた耐熱シートは、１００℃〜１２０℃、３０秒の熱処理で結晶化させることができ、透明性、耐熱性にも優れていた。また、各耐熱シートから得られた成形体は、成形加工性、透明性、耐熱性ともに優れていた。中でもＤ体含有量が少ないポリ乳酸樹脂を用いた実施例１６では、結晶化が速いため、成形サイクルが短縮でき、透明性、耐熱性で良好な耐熱シートを得ることができた。 The heat-resistant sheets obtained in Examples 1 to 16 could be crystallized by heat treatment at 100 ° C. to 120 ° C. for 30 seconds, and were excellent in transparency and heat resistance. Moreover, the molded object obtained from each heat-resistant sheet was excellent in molding processability, transparency, and heat resistance. In particular, in Example 16 using a polylactic acid resin having a low D-form content, since crystallization was fast, the molding cycle could be shortened, and a heat-resistant sheet excellent in transparency and heat resistance could be obtained.
比較例１は、アジピン酸エステル系可塑剤、アミド系結晶核剤をともに含有していなかったため、結晶化速度が著しく遅く、得られた耐熱シートは、実用的な成形サイクルである３０秒では殆ど結晶化が認められず、透明性に劣っており、耐熱性に著しく劣っていた。また、この耐熱シートから得られた成形体は、成形加工性、透明性、耐熱性に劣るものであった。 Since Comparative Example 1 contained neither an adipate plasticizer nor an amide crystal nucleating agent, the crystallization rate was remarkably slow, and the obtained heat-resistant sheet was almost at a practical molding cycle of 30 seconds. Crystallization was not observed, the transparency was poor, and the heat resistance was extremely poor. Moreover, the molded object obtained from this heat resistant sheet was inferior to moldability, transparency, and heat resistance.
比較例２も、アジピン酸エステル系可塑剤、アミド系結晶核剤をともに含有していなかったため、結晶化速度が著しく遅かったが、１２０℃、１８０秒の熱処理を施して結晶化させた。得られた耐熱シートは、耐熱性に劣り、透明性に著しく劣っていた。また、この耐熱シートから得られた成形体は、成形加工性および耐熱性に劣り、透明性に著しく劣っていた。 Since Comparative Example 2 also contained neither an adipate ester plasticizer nor an amide crystal nucleating agent, the crystallization rate was remarkably slow, but it was crystallized by heat treatment at 120 ° C. for 180 seconds. The obtained heat-resistant sheet was inferior in heat resistance and remarkably inferior in transparency. Moreover, the molded body obtained from this heat-resistant sheet was inferior in molding processability and heat resistance, and remarkably inferior in transparency.
比較例３は、アミド系結晶核剤を含有していなかったため、結晶化速度が遅く、実用的な成形サイクルである１２０℃、３０秒では殆ど結晶化が認められなかった。得られた耐熱シートは、透明性には優れていたが、耐熱性に劣っていた。また、この耐熱シートから得られた成形体は、成形加工性および耐熱性に劣っていた。 Since Comparative Example 3 did not contain an amide-based crystal nucleating agent, the crystallization rate was slow, and almost no crystallization was observed at 120 ° C. for 30 seconds, which is a practical molding cycle. The obtained heat-resistant sheet was excellent in transparency but inferior in heat resistance. Moreover, the molded object obtained from this heat-resistant sheet was inferior to moldability and heat resistance.
比較例４は、アジピン酸エステル系可塑剤を含有していなかったため、結晶化速度が遅く、実用的な成形サイクルである１２０℃、３０秒では殆ど結晶化が認められなかった。得られた耐熱シートは、透明性には優れていたが、耐熱性に劣っていた。また、この耐熱シートから得られた成形体は、成形加工性、透明性、耐熱性のいずれにも劣っていた。 Since Comparative Example 4 did not contain an adipate plasticizer, the crystallization rate was slow, and almost no crystallization was observed at 120 ° C. for 30 seconds, which is a practical molding cycle. The obtained heat-resistant sheet was excellent in transparency but inferior in heat resistance. Moreover, the molded object obtained from this heat-resistant sheet was inferior to all of moldability, transparency, and heat resistance.
比較例５は、アミド系結晶核剤の含有量が過少であったため、結晶化速度が遅く、実用的な成形サイクルである１２０℃、３０秒では殆ど結晶化が認められなかった。得られた耐熱シートは、透明性には優れていたが、耐熱性に著しく劣っていた。また、この耐熱シートから得られた成形体は、透明性に優れていたが、耐熱性に劣り、成形加工性に著しく劣っていた。 In Comparative Example 5, since the content of the amide-based crystal nucleating agent was excessive, the crystallization rate was slow, and almost no crystallization was observed at 120 ° C. for 30 seconds, which is a practical molding cycle. Although the obtained heat-resistant sheet was excellent in transparency, it was remarkably inferior in heat resistance. Moreover, although the molded object obtained from this heat resistant sheet was excellent in transparency, it was inferior in heat resistance and remarkably inferior in moldability.
比較例６は、アジピン酸エステル系可塑剤の含有量が過多であったため、樹脂組成物が軟化しすぎて、シートを得ることができなかった。
比較例７は、アミド系結晶核剤の含有量が過多であったため、得られた耐熱シートは、耐熱性には優れていたものの、透明性は著しく劣っていた。また、この耐熱シートから得られた成形体は、成形加工性には優れていたが、耐熱性に劣っており、透明性に著しく劣っていた。
In Comparative Example 6, since the content of the adipate ester plasticizer was excessive, the resin composition was too soft and a sheet could not be obtained.
In Comparative Example 7, since the content of the amide-based crystal nucleating agent was excessive, the obtained heat-resistant sheet was excellent in heat resistance, but the transparency was remarkably inferior. Moreover, although the molded object obtained from this heat-resistant sheet was excellent in molding processability, it was inferior in heat resistance and remarkably inferior in transparency.
比較例８は、アジピン酸エステル系可塑剤の含有量が過小であったため、結晶化速度が遅く、実用的な成形サイクルである１２０℃、３０秒では、殆ど結晶化が認められなかった。得られた耐熱シートは、透明性には優れるが耐熱性に劣っていた。また、この耐熱シートから得られた成形体は、成形加工性には優れていたが、透明性、耐熱性に劣っていた。 In Comparative Example 8, since the content of the adipate ester plasticizer was too small, the crystallization rate was slow, and almost no crystallization was observed at 120 ° C. for 30 seconds, which is a practical molding cycle. The obtained heat-resistant sheet was excellent in transparency but inferior in heat resistance. Moreover, although the molded object obtained from this heat-resistant sheet was excellent in molding processability, it was inferior in transparency and heat resistance.
比較例９〜３７は、可塑剤と結晶核剤との組み合わせが、本発明に規定したアジピン酸エステル系可塑剤とアミド系結晶核剤の組み合わせでは無かったため、透明性、耐熱性ともに優れる耐熱シートを得ることができなかった。さらに、この耐熱シートを成形加工に付しても、透明性、耐熱性、成形加工性を同時に満足する成形体を得ることができなかった。 In Comparative Examples 9 to 37, the combination of the plasticizer and the crystal nucleating agent was not the combination of the adipic acid ester plasticizer and the amide crystal nucleating agent defined in the present invention, and thus the heat-resistant sheet having excellent transparency and heat resistance. Could not get. Furthermore, even if this heat-resistant sheet is subjected to a molding process, a molded article that satisfies both transparency, heat resistance, and molding processability cannot be obtained.
表１〜表３に示す実施例および比較例より、ポリ乳酸樹脂に適切な量のアジピン酸エステル系可塑剤および水酸基を有するアミド系結晶核剤を含有したポリ乳酸系樹脂組成物は、シート化することで、透明性、耐熱性に優れたシートを得ることができることが明らかである。さらに、このシートを最適な条件のもとで加工することで、透明性、耐熱性、成形加工性に優れた成形体を得ることができる。 From Examples and Comparative Examples shown in Tables 1 to 3, a polylactic acid resin composition containing an appropriate amount of adipic acid ester plasticizer and an amide crystal nucleating agent having a hydroxyl group in a polylactic acid resin is formed into a sheet. It is clear that a sheet excellent in transparency and heat resistance can be obtained. Furthermore, by processing this sheet under optimum conditions, a molded body excellent in transparency, heat resistance and molding processability can be obtained.
このことから、透明性、耐熱性に優れたシートを得ることが可能となるポリ乳酸系樹脂組成物を得るためには、ポリ乳酸樹脂にアジピン酸エステル系可塑剤および水酸基を有するアミド系結晶核剤を添加することが必須の構成要件であるといえる。 From this, in order to obtain a polylactic acid resin composition capable of obtaining a sheet having excellent transparency and heat resistance, an adipic acid ester plasticizer and an amide crystal nucleus having a hydroxyl group in the polylactic acid resin It can be said that the addition of an agent is an essential constituent requirement.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010116819A JP2011241347A (en) | 2010-05-21 | 2010-05-21 | Polylactic acid-based resin composition, polylactic acid-based heat-resistant sheet and molded body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010116819A JP2011241347A (en) | 2010-05-21 | 2010-05-21 | Polylactic acid-based resin composition, polylactic acid-based heat-resistant sheet and molded body |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011241347A true JP2011241347A (en) | 2011-12-01 |
Family
ID=45408341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010116819A Pending JP2011241347A (en) | 2010-05-21 | 2010-05-21 | Polylactic acid-based resin composition, polylactic acid-based heat-resistant sheet and molded body |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2011241347A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013144772A (en) * | 2011-12-12 | 2013-07-25 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Polylactic acid resin composition and resin molded article thereof |
| WO2013172351A1 (en) * | 2012-05-18 | 2013-11-21 | 花王株式会社 | Polylactic acid resin sheet for thermal molding use |
| WO2013179801A1 (en) * | 2012-05-29 | 2013-12-05 | 三洋テグス株式会社 | Monofilament for mowing |
| JP2014043540A (en) * | 2012-08-03 | 2014-03-13 | Unitika Ltd | Polylactic acid-based resin composition and molded article comprising the same |
| WO2015016197A1 (en) * | 2013-07-31 | 2015-02-05 | 花王株式会社 | Polylactic acid resin composition |
| JP2016169293A (en) * | 2015-03-12 | 2016-09-23 | ユニチカ株式会社 | Polylactic acid-based resin composition and sheet-like molded body formed of the same |
Citations (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005106813A (en) * | 2003-09-09 | 2005-04-21 | Tosoh Corp | Liquid chromatographic apparatus |
| JP2006176747A (en) * | 2004-05-11 | 2006-07-06 | Kao Corp | Biodegradable resin composition |
| JP2006299270A (en) * | 2006-05-01 | 2006-11-02 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | Polylactic acid based shrink sheet-like article and packaging material or shrink label material using the same |
| JP2007112867A (en) * | 2005-10-19 | 2007-05-10 | Kao Corp | Porous sheet |
| JP2007130894A (en) * | 2005-11-10 | 2007-05-31 | Kao Corp | Manufacturing method of biodegradable resin molding |
| JP2008031376A (en) * | 2006-07-31 | 2008-02-14 | Mitsui Chemicals Inc | Lactate-based resin composition, molded article, thermally molded article and method for producing thermally molded article |
| WO2008044417A1 (en) * | 2006-10-10 | 2008-04-17 | Nippon Seiki Co., Ltd. | Illuminating apparatus |
| WO2008044471A1 (en) * | 2006-10-10 | 2008-04-17 | Nec Corporation | Thermoplastic resin composition |
| JP2008308613A (en) * | 2007-06-15 | 2008-12-25 | Unitika Ltd | Polylactic acid-based resin composition, and preform and blow-molded bottle comprising the same |
| JP2009062410A (en) * | 2007-09-04 | 2009-03-26 | Sekisui Seikei Ltd | Manufacturing method of polylactic acid resin sheet and manufacturing device used for it |
| JP2009132814A (en) * | 2007-11-30 | 2009-06-18 | Kao Corp | Polylactic acid resin composition |
| JP2009270088A (en) * | 2008-04-08 | 2009-11-19 | Kao Corp | Polylactic acid resin composition |
| JP2009270089A (en) * | 2008-04-08 | 2009-11-19 | Kao Corp | Polylactic acid resin composition |
| JP2009286999A (en) * | 2008-04-28 | 2009-12-10 | Kao Corp | Method for producing polylactic acid resin composition |
| JP2010001338A (en) * | 2008-06-19 | 2010-01-07 | Kao Corp | Polylactic acid resin composition |
| JP2010031203A (en) * | 2008-07-31 | 2010-02-12 | Kao Corp | Manufacturing method of poly-lactic acid resin composition |
| JP2010037437A (en) * | 2008-08-05 | 2010-02-18 | Kao Corp | Polylactic acid resin composition |
| JP2010094898A (en) * | 2008-10-16 | 2010-04-30 | Kao Corp | Method of manufacturing pellet |
| JP2010100759A (en) * | 2008-10-24 | 2010-05-06 | Kao Corp | Resin composition |
| JP2010121074A (en) * | 2008-11-20 | 2010-06-03 | Kao Corp | Method for manufacturing pellet |
| JP2010126580A (en) * | 2008-11-26 | 2010-06-10 | Kao Corp | Polylactic acid resin composition |
-
2010
- 2010-05-21 JP JP2010116819A patent/JP2011241347A/en active Pending
Patent Citations (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005106813A (en) * | 2003-09-09 | 2005-04-21 | Tosoh Corp | Liquid chromatographic apparatus |
| JP2006176747A (en) * | 2004-05-11 | 2006-07-06 | Kao Corp | Biodegradable resin composition |
| JP2007112867A (en) * | 2005-10-19 | 2007-05-10 | Kao Corp | Porous sheet |
| JP2007130894A (en) * | 2005-11-10 | 2007-05-31 | Kao Corp | Manufacturing method of biodegradable resin molding |
| JP2006299270A (en) * | 2006-05-01 | 2006-11-02 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | Polylactic acid based shrink sheet-like article and packaging material or shrink label material using the same |
| JP2008031376A (en) * | 2006-07-31 | 2008-02-14 | Mitsui Chemicals Inc | Lactate-based resin composition, molded article, thermally molded article and method for producing thermally molded article |
| WO2008044417A1 (en) * | 2006-10-10 | 2008-04-17 | Nippon Seiki Co., Ltd. | Illuminating apparatus |
| WO2008044471A1 (en) * | 2006-10-10 | 2008-04-17 | Nec Corporation | Thermoplastic resin composition |
| JP2008308613A (en) * | 2007-06-15 | 2008-12-25 | Unitika Ltd | Polylactic acid-based resin composition, and preform and blow-molded bottle comprising the same |
| JP2009062410A (en) * | 2007-09-04 | 2009-03-26 | Sekisui Seikei Ltd | Manufacturing method of polylactic acid resin sheet and manufacturing device used for it |
| JP2009132814A (en) * | 2007-11-30 | 2009-06-18 | Kao Corp | Polylactic acid resin composition |
| JP2009270088A (en) * | 2008-04-08 | 2009-11-19 | Kao Corp | Polylactic acid resin composition |
| JP2009270089A (en) * | 2008-04-08 | 2009-11-19 | Kao Corp | Polylactic acid resin composition |
| JP2009286999A (en) * | 2008-04-28 | 2009-12-10 | Kao Corp | Method for producing polylactic acid resin composition |
| JP2010001338A (en) * | 2008-06-19 | 2010-01-07 | Kao Corp | Polylactic acid resin composition |
| JP2010031203A (en) * | 2008-07-31 | 2010-02-12 | Kao Corp | Manufacturing method of poly-lactic acid resin composition |
| JP2010037437A (en) * | 2008-08-05 | 2010-02-18 | Kao Corp | Polylactic acid resin composition |
| JP2010094898A (en) * | 2008-10-16 | 2010-04-30 | Kao Corp | Method of manufacturing pellet |
| JP2010100759A (en) * | 2008-10-24 | 2010-05-06 | Kao Corp | Resin composition |
| JP2010121074A (en) * | 2008-11-20 | 2010-06-03 | Kao Corp | Method for manufacturing pellet |
| JP2010126580A (en) * | 2008-11-26 | 2010-06-10 | Kao Corp | Polylactic acid resin composition |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013144772A (en) * | 2011-12-12 | 2013-07-25 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Polylactic acid resin composition and resin molded article thereof |
| CN104284924A (en) * | 2012-05-18 | 2015-01-14 | 花王株式会社 | Polylactic acid resin sheet for thermal molding use |
| WO2013172351A1 (en) * | 2012-05-18 | 2013-11-21 | 花王株式会社 | Polylactic acid resin sheet for thermal molding use |
| US9938406B2 (en) | 2012-05-18 | 2018-04-10 | Kao Corporation | Polylactic acid resin sheet for thermal molding use |
| CN104284924B (en) * | 2012-05-18 | 2017-08-15 | 花王株式会社 | Hot forming polylactic resin sheet material |
| US9534321B2 (en) | 2012-05-29 | 2017-01-03 | Toray Industries, Inc. | Monofilament for mowing |
| CN104350191A (en) * | 2012-05-29 | 2015-02-11 | 东丽株式会社 | Monofilament for mowing |
| JP5363684B1 (en) * | 2012-05-29 | 2013-12-11 | 三洋テグス株式会社 | Mowing monofilament |
| WO2013179801A1 (en) * | 2012-05-29 | 2013-12-05 | 三洋テグス株式会社 | Monofilament for mowing |
| JP2014043540A (en) * | 2012-08-03 | 2014-03-13 | Unitika Ltd | Polylactic acid-based resin composition and molded article comprising the same |
| WO2015016197A1 (en) * | 2013-07-31 | 2015-02-05 | 花王株式会社 | Polylactic acid resin composition |
| US10100191B2 (en) | 2013-07-31 | 2018-10-16 | Kao Corporation | Polylactic acid resin composition |
| JP2016169293A (en) * | 2015-03-12 | 2016-09-23 | ユニチカ株式会社 | Polylactic acid-based resin composition and sheet-like molded body formed of the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5274251B2 (en) | Manufacturing method of polylactic acid-based molded products | |
| WO2003074593A1 (en) | Polylactic acid molding and process for producing the same | |
| JP2007269995A (en) | Polylactic acid-containing resin composition, polylactic acid-containing resin film, and polylactic acid-containing resin fiber | |
| JP2007186562A (en) | Resin composition-containing polylactic acid, film of resin containing polylactic acid and resin fiber | |
| WO2013125359A1 (en) | Molded product composed of polyester resin composition | |
| JP2011241347A (en) | Polylactic acid-based resin composition, polylactic acid-based heat-resistant sheet and molded body | |
| TW200932799A (en) | Film | |
| US11299622B2 (en) | Polylactic acid resin composition and polylactic acid resin molded article | |
| JP4605084B2 (en) | Polylactic acid molded products | |
| KR20140058549A (en) | Polylactic acid resin composition, process for producing the same, and molded product comprising the same | |
| JP2006328163A (en) | Polylactic acid-based resin composition, molding of the same and method for molding the same | |
| JP2006212897A (en) | Manufacturing method of polylactic acid type molded product | |
| JP4887860B2 (en) | Polylactic acid resin composition for injection molding, method for producing the same, and injection molded body | |
| JP4808367B2 (en) | Method for producing polylactic acid-based molded body | |
| JP2015113442A (en) | Polylactic acid-based resin composition and molded body composed of the same | |
| JP2014028882A (en) | Polylactic acid resin composition and molded article comprising the same | |
| JP2010150385A (en) | Polylactic acid resin composition | |
| JP2006070057A (en) | Crystalline polylactic acid resin composition and film obtained using the same | |
| JP2007284595A (en) | Aliphatic polyester film | |
| JP2006143829A (en) | Polylactic acid-based resin molding and method for producing the same | |
| JP2006348159A (en) | Polylactic acid-based resin composition, molded product thereof, and method for producing the same | |
| JP5999686B2 (en) | Heat-resistant polylactic acid-based molded body and method for producing the same | |
| JP2013241504A (en) | Polylactic resin composition and sheet composed of the same | |
| JP4394536B2 (en) | Semi-rigid polylactic acid resin film and method for producing the same | |
| JP2016169293A (en) | Polylactic acid-based resin composition and sheet-like molded body formed of the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130510 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130913 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130924 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131122 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140701 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20141028 |