JP5304705B2 - 発光分光分析による介在物分析方法 - Google Patents

Description

本発明は、スパ−ク放電発光分光分析を利用して金属中の介在物を迅速に分析する技術に関する。

スパ−ク放電発光分光分析では、不活性ガス雰囲気中で金属試料と対電極との間に断続的なスパ−ク放電を起こさせ、試料の蒸発・励起により生じた発光を計測する。この分析法は金属試料の多くの元素を同時に迅速分析できるため工程管理分析などに用いられている。

一方、金属試料中に酸化物(例：アルミナ)などの介在物が存在する場合には、放電電極と金属試料の介在物との間において放電現象が発生する（以下、「介在物に放電が落ちる」という。）と、介在物構成元素(例：Ａｌ)の発光強度が地金(固溶体)での発光強度と比較して高く検出される。近年、この現象を利用して、放電パルス毎に各元素のスペクトル線強度を検出し、この発光パルスの中から介在物の情報を持つ分を選別・解析することにより、金属中介在物の粒度分布、存在量、組成などを迅速に求める方法が提案されるようになってきた。

例えば、特許文献１では、放電初期の０〜数百パルスの中から介在物構成元素の発光強度が予め定める強度範囲にある発光パルスを対象として、顕微鏡測定によって求めた実測値を基に設定された所定の式を用いて、介在物の存在個数、直径、含有量及び平均直径を算出する発光分光分析法による金属中介在物の迅速評価法が開示されている。

また、特許文献２では、放電毎に得られる発光スペクトル線の強度値を予め設定してある放電時間で各元素の固溶体分と介在物分に分割して、介在物分の強度値を求める。検出された元素から介在物の組成（種類）がわかる。また、酸素の発光強度が定める値以上の発光パルスを対象として、予め標準試料で求めた強度値と粒径間の関係に基づき介在物分の強度値を粒径に変換し、この操作を多数回の放電毎に繰り返して積算し介在物の粒度分布を得る金属中介在物の組成及び粒度分布測定方法が開示されている。

さらに、特許文献３では、酸素の発光強度が定める値以上の発光パルスを対象として、介在物構成元素の発光スペクトル線の強度値より予め設定してある検量線を用いて当該元素の濃度を求め、これに放電１回当たりの試料の蒸発量を乗じて介在物質量を算出し、これを介在物の密度で除すことによって１個の球形介在物の体積としてから粒径に換算し、この操作を繰り返して粒度分布を得る金属中介在物の粒度分布測定方法が開示されている。

特開平４−２３８２５０号公報 特開平９−４３１５０号公報 特開平９−４３１５１号公報

しかしながら、上記の従来技術では、介在物の情報を持つ発光パルスの出現頻度はあまり高くなく、また、得られた介在物の情報を持つ発光パルスも地金による影響を受ける。このため、結果として信頼性の高い分析結果を与えることはできていなかった。

本発明は、介在物の情報を持つ発光パルスの出現頻度を高め、且つ、地金による影響の少ない発光パルスを得ることにより、信頼性の高い介在物分析法を提供するためになされた。

上記課題を解決すべく検討した結果、本発明者は次の知見を得た。
（１）金属試料の表面に物質粒子が付着していると、この物質粒子は金属表面に対して突出しているため、放電初期（具体的には１−５００パルス）において優先的に物質粒子に放電が落ちる。このとき、金属試料表面の介在物に由来する発光パルスが、金属試料表面に由来する発光パルスに優先して発生する。

（２）表面に物質粒子が付着している条件で金属試料の表面に落ちた放電に基づき放電初期に放出される発光パルスは、Ｆｅの発光強度の強弱により、金属試料における地金に由来するものと、介在物に由来するものとを、明確に区別することができる。

（３）このため、Ａｌなど地金および介在物の双方に含まれる元素の発光を含む発光パルスの中から、発光強度の強弱に関わらず、介在物に由来するものを選別することができる。

（４）それゆえ、発光強度が強いもののみを介在物に由来する発光パルスと判定していた従来技術に比べて、このような元素を含む介在物の金属試料の表面における分布（例えば粒径分布）を正確に測定することが可能となる。

以下の本発明は、上記の知見に基づき完成されたものである。
スパ−ク放電発光分光分析にて金属試料中の介在物を分析する方法に関して、試料表面に物質粒子を付着させた後、スパ−ク放電を行って発光パルスを計測し、介在物の情報を持つ発光パルスを選別・解析して、金属中の介在物を分析することを特徴とする発光分光分析による介在物分析方法。

ここで、物質粒子は、測定対象となる介在物と組成上の重複が顕著でない限り、組成上の制約はない。また、その粒径は、物質粒子に対する優先的な放電を実現するために必要とされる最低限の大きさを有している限り、物質粒子の付着させやすさなど作業性の観点を考慮して適宜設定される。物質粒子の表面への付着量も、物質粒子を付着させたことによる上記の作用効果と付着による不利益（例えば、過度に付着すると金属試料からの発光が得られなくなる。）とを勘案して適宜設定される。

発光パルスの選別は、発光パルスにおけるＦｅ発光強度がしきい値以下の場合に介在物に由来すると判断すればよい。なお、そのしきい値は、放電後期のような金属試料の表面から介在物が実質的に消滅した段階でのＦｅの発光強度分布に基づいて設定することが可能である。

介在物に由来するものとして選別された発光パルスの解析方法は、得たい情報に応じて適宜設定される。

本発明により、信頼性の高いスパ−ク放電発光分光分析による介在物分析が可能になる。

鋼試料の表面にＳｉＣを塗布した場合のＦｅ，Ｓｉ，ＡｌおよびＭｇのそれぞれの発光強度を時系列で示すグラフである。 鋼試料の表面にＳｉＣを塗布した場合の、放電初期（ａ）および放電後期（ｂ）における、Ｆｅ発光強度とＳｉ，ＡｌおよびＭｇのそれぞれの発光強度との相関を示すグラフである。 鋼試料の表面にＳｉＣを塗布した場合の放電初期におけるＡｌ発光強度とＭｇ発光強度との相関を示すグラフである。 従来技術に係る測定方法により測定された場合のＦｅ，ＡｌおよびＭｇのそれぞれの発光強度を時系列で示すグラフである。 従来技術に係る測定方法により測定された場合の放電初期におけるＡｌ発光強度とＭｇ発光強度との相関を示すグラフである。 鋼試料の表面に付着した物質粒子量と介在物の情報を持つ発光パルス個数との関係を示すグラフである。 介在物の粒度分布測定結果を示すヒストグラムであり、（ａ）は本発明に係る測定方法により測定された結果であり、（ｂ）は抽出−ＳＥＭ画像処理により測定された結果である。 金属表面にＳｉＣ粒子が塗布された試料に１０回放電が落ちた後の試料表面の観察画像（ａ−１）、および同試料に５００回放電が落ちた後の試料表面の観察画像（ａ−２）、ならびに金属表面にＳｉＣ粒子が塗布されていない試料に１０回放電が落ちた後の試料表面の観察画像（ｂ−１）、および同試料に５００回放電が落ちた後の試料表面の観察画像（ｂ−２）である。

本発明は、金属表面に各種物質粒子を塗布してスパ−ク放電発光分光分析を行い各種物質粒子の挙動を調査しているときに判明した現象に基づいてなされた。即ち、金属表面に塗布した物質粒子に放電が落ちるのと同時に金属表面近傍に存在する介在物にも放電が落ちるという現象である。これを利用することにより、地金の影響の少ない介在物の情報を持つ発光パルスが多く得られる。

図１に、ＭｇＯを少量含むアルミナ系介在物を含有する鉄鋼試料の表面にＳｉＣ粒子を塗布してスパ−ク放電発光分光分析を行った場合において、放電初期(１−５００パルス)に得られたＦｅ，Ｓｉ，ＡｌおよびＭｇのそれぞれの発光強度を時系列で示す。

放電初期に、試料マトリックスであるＦｅの発光が抑制されて、試料表面に付着する物質粒子であるＳｉＣ粒子に起因するＳｉの発光が検出されるのと同時に、介在物構成元素であるＡｌとＭｇの発光が検出されているのがわかる。

図２（ａ）に、図１に示されるデータと同じデ−タを用いて、Ｆｅの発光強度とＳｉ，ＡｌおよびＭｇのそれぞれの発光強度との相関を示す。
Ｓｉの発光強度とＦｅの発光強度との相関を示すグラフ（図２（ａ）上段）から、発光パルスには傾向が異なる２種類が存在することが理解される。一つは、Ｆｅの発光強度の増加に応じてＳｉの発光強度が増加する、すなわち正の相関関係を有する発光パルスである。もう一つは、Ｆｅの発光強度に対する相関が低く、比較的Ｓｉの発光強度が高い発光パルスである。

後者の発光パルスは、Ｓｉの発光強度が高いことから、試料表面に付着した物質粒子に放電が落ちたことに基づき得られたものであると理解される。また、後者の発光パルスはＦｅの発光強度が低い（図１の例では、Ｆｅの発光強度＜１５００）ことから、試料表面に付着した物質粒子に落ちた放電に基づき発生する発光パルスには地金に由来する情報が多く含まれていないことが理解される。

Ａｌの発光強度とＦｅの発光強度との相関を示すグラフ（図２（ａ）中段）およびＭｇの発光強度とＦｅの発光強度との相関を示すグラフ（図２（ａ）下段）についても、Ｓｉの発光強度とＦｅの発光強度との相関を示すグラフと同様に、Ｆｅの発光強度との相関が低くＡｌおよびＭｇの発光強度が高い発光パルスが、Ｆｅの発光強度が低い領域に集中しているという傾向が見られる。Ｆｅの発光強度との相関が低くこれらの元素の発光強度が高いということから、この領域における発光パルスは、主として介在物に由来する情報を有していると理解される。

以上のことから、Ｆｅの発光強度が低い領域（図の例では、Ｆｅの発光強度＜１５００）にプロットされた点群が、試料表面に付着したＳｉＣ粒子と同時に介在物にスパ−ク放電が落ちた発光パルスを表していることが理解される。

ここで、金属表面にＳｉＣ粒子が塗布された試料および塗布されていない試料のそれぞれについて、１０回または５００回放電させた後の表面を観察した結果を図８に示す。
図８に示される画像は、それぞれ、金属表面にＳｉＣ粒子が塗布された試料に１０回放電が落ちた後の試料表面の観察画像（ａ−１）、および同試料に５００回放電が落ちた後の試料表面の観察画像（ａ−２）、ならびに金属表面にＳｉＣ粒子が塗布されていない試料に１０回放電が落ちた後の試料表面の観察画像（ｂ−１）、および同試料に５００回放電が落ちた後の試料表面の観察画像（ｂ−２）である。

図８に示されるように、ＳｉＣ粒子が塗布された試料は、いずれの放電回数においても、塗布されていない試料に比べて放電に由来する地金の粗面化の程度が小さく、地金よりも物質粒子に優先して放電が落ちていることが確認される。特に、１０回程度の放電の場合には、地金の研磨痕が明確に確認され、この程度の放電回数では地金には実質的に放電が落ちていないと考えられる。

以上の検討から、Ｆｅの発光強度が低い領域における発光パルスは介在物の情報を持つ発光パルスであり、このＦｅの発光強度が低い発光パルスを選択し、その選択した発光パルスを解析することにより、介在物の情報を選択的に取り出すことができることが導かれる。

図２（ｂ）に放電後期（１５０１−２０００パルス）を比較として示す。Ｆｅの発光強度に対する相関が低いＳｉの発光強度を有する発光パルスは発生しておらず、試料表面の分析領域には物質粒子は実質的に付着していないと考えられる。また、Ｆｅの発光強度が低い領域（Ｆｅ＜１５００）にプロットされる発光パルスはほとんど存在しない。ＡｌおよびＭｇについてもＳｉと同様であり実質的に単一の傾向を有している。これらの結果から、放電後期には放電はほとんど地金に落ちていると想定される。

以上の図２の結果に基づく検討から、本発明に基づき表面に物質粒子を付着させた場合には、Ｆｅの発光強度が低い発光パルスを選択することによって、介在物からの発光パルスのみを選別することができるということが導かれる。

この点について図３を用いてさらに説明する。
図３に、放電初期、すなわち１−５００パルスにおけるＡｌ発光強度とＭｇ発光強度との相関を示す。ここで、図３において、発光パルスにおけるＦｅの発光強度が１５００以上の場合と１５００未満の場合とで識別できるようにプロットすると、両者はそれぞれ独立した相関関係を有していることが理解される。

具体的に説明すると、前者（Ｆｅの発光強度が１５００以上）は地金（固溶体）のＡｌとＭｇ濃度比を反映した傾きを持つ点群を形成している。一方、後者（介在物の情報を持つ発光パルス）は介在物中のＡｌとＭｇの濃度比を反映した傾きを持つ点群となっている。したがって、本発明に係る測定方法に従い、試料表面に物質粒子を付着させることにより、介在物の情報を有している発光パルスと地金の情報を有している発光パルスとを、そのパルスにおけるＦｅの発光強度の強弱によって、明確に分離することができる。このように、Ｆｅの発光強度が相対的に弱いときに介在物に由来する発光パルスであると判断することにより、Ａｌの発光強度が弱い発光パルスからも介在物に関する情報を得ることができる。この点に関し、Ａｌの発光強度は介在物の粒径と正の相関関係を有するため、本発明によれば、介在物の粒径分布を従来技術に比べて正確に測定できる。

一方、同じ試料を用いて、切削またはベルタ−研磨にて試料前処理を行い、試料表面には物質粒子を付着させない従来技術で測定された発光パルスにおけるＦｅ，ＡｌおよびＭｇのそれぞれの発光強度を時系列で図４に示す（１−５００パルス）。

Ａｌの発光強度が高い（図の例では、Ａｌの発光強度＞１５００）発光パルスが介在物の情報を持つ発光パルスであると識別することができるものの、同時に検出されるＦｅの発光強度が高いため、そのＡｌの発光強度から得られる情報は地金の影響を受けることになる。

また、介在物の情報を持つ発光パルスの個数も、本発明の例では８０個程度であったのに対して従来技術の例では２０個程度と少ない。この結果から、試料表面に物質粒子を付着させることによって介在物からの発光パルスの発生を放電初期に集中させることが実現されていることが理解される。このことが、測定時間の短縮および測定精度の向上に資することはいうまでもない。

さらに、図５にＡｌとＭｇとの発光強度の相関を示す。本発明の図３のような互いに明確に識別可能な相関関係を有する複数の点群は認められない。このため、従来技術に係る測定においてはＡｌの発光強度が高い発光パルスを介在物に由来するものと判断せざるを得ない。ところが、上記のように、Ａｌの発光強度は介在物の粒径と正の相関関係を有するため、Ａｌの発光強度が低い発光パルスについては介在物に由来しないと判断してしまうと、粒径が小さい介在物についての情報を全く得ることができない。

このように、本発明によれば、地金の影響を受けない介在物の情報を持つ発光パルスを放電初期に多く出現させることができ、しかもＦｅの発光強度を用いて地金の情報を多く有する発光パルスと容易に識別することが可能となる。

本発明で検出される介在物の情報を持つ発光パルスの個数は、試料表面に付着した物質粒子の量に依存する。付着した物質粒子の量は、物質を構成する元素の発光強度の和によってその大小を見積もることができる。例えば付着粒子がＳｉＣの場合、図２（ａ）においてＦｅ発光強度が１５００未満の発光パルスのＳｉ発光強度の和を物質粒子量の代用値とする。図６に、付着した物質粒子量と検出された介在物の情報を持つ発光パルスの個数との相関を示す。なお、図６の縦軸の発光パルスの個数は、Ｆｅの発光強度が１５００未満の発光パルス個数である。良好な相関関係が認められる。なお、この相関の傾きは試料中の介在物個数を反映したものになっている。

試料表面に付着させる物質粒子としては、無機物質（ＳｉＣ，ＢＮ，ＴｉＯ_２，ＣａＣＯ_３など）、有機物質(スクロ−ス,小麦粉など)を問わず試料を腐食させなければ使用できる。粒子の大きさは試料表面に付着しやすいμｍオ−ダ−以下の微粒子が望ましい。付着させる量は、多過ぎると試料表面の情報を有する発光パルスを測定することが不能となるので、目視で残留が確認できるかできない程度以下の量が望ましい。付着させる方法としては、物質粒子を直接塗布、溶媒に分散／溶解させてから塗布・乾燥、試料研磨時に研磨粉が残留するタイプの研磨などが可能である。

本発明の実施例として、ＭｇＯを少量含むアルミナ系介在物を含有する鉄鋼試料ａ〜ｄ（０．２質量％Ｃ−０．２質量％Ｓｉ−０．８質量％Ｍｎ鋼）における介在物の粒度分布、存在量、組成の分析例について説明する。なお、試料表面に物質粒子を付着させる方法としては、試料研磨時に研磨粉が残留するタイプの研磨を採用した。この研磨では砥粒のＳｉＣに加えてＫＢＦ_４が含まれていたので、試料表面に付着した物質粒子量の代用値には、鉄鋼試料には含まれていない元素であるＢの発光強度の和（ΣＢ）を用いた。

試料を上記により研磨した後、スパ−ク放電発光分光分析装置にセットした。スパ−ク放電を２０００回行い放電パルス毎にＦｅ，Ｂ，ＡｌおよびＭｇの発光強度を計測・保存した。放電場所を変えて同様の測定を数回繰り返した。１−５００パルス領域で予め設定してあるＦｅ発光強度（本実施例においては１５００）より小さいＦｅ発光強度の発光パルスを介在物の情報を持つ発光パルスとして選別した。

介在物の情報を持つ発光パルスのＡｌ発光強度は放電の落ちた介在物（Ａｌ_２Ｏ_３）の質量（体積）に比例するので、Ａｌ発光強度の１／３乗は介在物（Ａｌ_２Ｏ_３）の粒径に比例する。したがって、試料において検出された介在物の情報を持つ発光パルスのＡｌ発光強度の１／３乗を求め、標準試料を用いて予め決定してある換算係数により得られた数値を粒径に変換し、各発光パルスを積算して、介在物（Ａｌ_２Ｏ_３）の粒度分布を求めた。

介在物の情報を持つ発光パルスのＡｌ発光強度、Ｍｇ発光強度は放電の落ちた介在物のＡｌ_２Ｏ_３質量、ＭｇＯ質量に比例するので、Ａｌ発光強度の和（ΣＡｌ）、Ｍｇ発光強度の和（ΣＭｇ）はＡｌ_２Ｏ_３存在量、ＭｇＯ存在量に比例する。但し、本発明の場合は介在物の情報を持つ発光パルス個数は試料表面に付着した物質粒子量（モニタ−：ΣＢ）に比例するので、ΣＡｌ／ΣＢ、ΣＭｇ／ΣＢがＡｌ_２Ｏ_３存在量、ＭｇＯ存在量に比例する。

したがって、試料のΣＡｌ／ΣＢ、ΣＭｇ／ΣＢを、標準試料を用いて予め作成してある検量線［Ａｌ_２Ｏ_３存在量ｖｓ．ΣＡｌ／ΣＢ、ＭｇＯ存在量ｖｓ．ΣＭｇ／ΣＢ]によりＡｌ_２Ｏ_３存在量、ＭｇＯ存在量に変換し、測定回で平均して試料のＡｌ_２Ｏ_３存在量、ＭｇＯ存在量を算出した。さらに、両者よりＭｇＯ（質量％）組成を求めた。

図７（ａ）に本発明に基づく測定方法により求めた介在物の粒度分布を示し、図７（ｂ）に化学的な抽出分離後ＳＥＭ／ＥＤＳ−画像処理法により求めた介在物の粒度分布を示す。両者を比較すると、本発明では試料研磨の際に介在物の一部が削られるため抽出法とは完全には一致しないが、試料の介在物粒度分布の違いを反映した粒度分布が得られた。また、Ａｌ_２Ｏ_３存在量、ＭｇＯ存在量およびＭｇＯ（質量％）組成を（ａ）本発明に基づく測定方法、および（ｂ）化学的な抽出分離後化学分析法により求めた結果を対比可能に表１に示す。かなり良い一致が認められた。

以上、本発明によれば、介在物の粒度分布、存在量および組成を良好に求めることができる。

Claims (1)

1. スパ−ク放電発光分光分析にて金属試料中の介在物を分析する方法に関して、試料表面に物質粒子を付着させた後、スパ−ク放電を行って発光パルスを計測し、介在物の情報を持つ発光パルスを選別・解析して、金属中の介在物を分析することを特徴とする発光分光分析による介在物分析方法。