JP5304125B2 - Membrane electrode assembly production method, membrane electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell - Google Patents

Membrane electrode assembly production method, membrane electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method for a membrane-electrode assembly capable of joining a polymer electrolyte membrane and an electrode catalyst layer in a short time and manufacturing a solid polymer fuel cell in high productivity, a membrane-electrode assembly, and a solid polymer fuel cell. <P>SOLUTION: The electrode catalyst layer of one base material 12 of two base materials 12 is made in contact with one surface of the polymer electrolyte membrane 3 in joining the polymer electrolyte membrane 3 and the electrode catalyst layer, and the electrode catalyst layer of the other base material 12 of the two base materials 12 is made in contact with the other surface of the polymer electrolyte membrane 3. Upon giving ultrasonic waves to the surface opposite to the electrode catalyst layer of at least one base material of the two base materials 12 while two base materials 12 and the polymer electrolyte membrane 3 are arranged, a heating means excluding ultrasonic vibration need not be used in order to join the respective electrode catalyst layers of the two base materials 12 and the polymer electrolyte membrane 3. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は膜電極接合体の製造方法および膜電極接合体並びに固体高分子形燃料電池に関し、より詳細には、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）に用いられる膜電極接合体（ＭＥＡ）を得るための接合技術に係わり、固体高分子形燃料電池に用いられる電解質膜と触媒電極の接合方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a membrane electrode assembly, a membrane electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell, and more particularly, to obtain a membrane electrode assembly (MEA) used for a polymer electrolyte fuel cell (PEFC). In particular, the present invention relates to a method for joining an electrolyte membrane and a catalyst electrode used in a polymer electrolyte fuel cell.

水素と酸素を使用する燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。
近年、燃料電池のなかでも、水素イオン伝導性を有する高分子電解質膜を電解質として使用する固体高分子型燃料電池は、作動温度が低く、出力密度が高く、かつ、小型化が容易に可能なため、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されている。 A fuel cell using hydrogen and oxygen is attracting attention as a power generation system that has almost no adverse environmental impact because its reaction product is essentially only water.
In recent years, among polymer fuel cells, solid polymer fuel cells using a polymer electrolyte membrane having hydrogen ion conductivity as an electrolyte have a low operating temperature, a high output density, and can be easily downsized. For this reason, it is considered promising for use in in-vehicle power sources and household stationary power sources.

固体高分子形燃料電池のうち、水素イオン伝導性を有する高分子電解質膜に、アノード側電極触媒層とカソード側電極触媒層が接合されたものは膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれる。   Among solid polymer fuel cells, a polymer electrolyte membrane having hydrogen ion conductivity and an anode-side electrode catalyst layer and a cathode-side electrode catalyst layer are joined together with a membrane electrode assembly (MEA) and a membrane electrode assembly (MEA). be called.

そして、アノード側から水素ガスを供給し、他方、カソード側から酸素ガスを供給して、これら水素ガスと酸素ガスとを電極触媒層内の白金触媒の存在下で反応させることにより、両電極の間に起電力を生じさせることができる。   Then, hydrogen gas is supplied from the anode side, while oxygen gas is supplied from the cathode side, and these hydrogen gas and oxygen gas are reacted in the presence of a platinum catalyst in the electrode catalyst layer, whereby both electrodes An electromotive force can be generated between them.

高分子電解質膜に触媒電極を接合するには、一般にホットプレスが用いられる。
高分子電解質膜を触媒電極で挟持した積層体を、ホットプレス機を用いて加圧・加熱を行った場合、触媒電極内に含まれる高分子成分が加熱によって軟化し、高分子電解質膜との接着剤として働くことで両者が接合される。
加熱する際の温度によっては、高分子電解質膜と触媒電極内の高分子成分の双方が軟化して接合される場合もありうる。 In general, hot pressing is used to join the catalyst electrode to the polymer electrolyte membrane.
When a laminate in which a polymer electrolyte membrane is sandwiched between catalyst electrodes is pressed and heated using a hot press machine, the polymer component contained in the catalyst electrode is softened by heating, and the polymer electrolyte membrane and The two are joined by acting as an adhesive.
Depending on the heating temperature, both the polymer electrolyte membrane and the polymer component in the catalyst electrode may be softened and bonded.

また、単セルを構成する場合には、基材上に形成された触媒電極で高分子電解質膜を挟んでホットプレスしてＭＥＡを形成した後、基材を排除してカーボンクロス等の電極基材を改めて積層してからセパレータを積層する方法と、あらかじめ触媒電極を形成させた電極基材で高分子電解質膜を挟んでホットプレスし、両者を接合させてからセパレータを積層する方法の双方が知られている。
前者では、ガス拡散性を有するがゆえに一般に多孔体である電極基材の上に触媒電極を形成するための工夫が必要ないというメリットの一方、いったん別の基材上に触媒電極を形成したあとそれを除去してから電極基材を積層しなければならないため工程が増えてしまうことがデメリットとなる。
一方後者では、前者とは相反して工程が少ないが、多孔体である電極基材上に触媒電極を形成する必要がある。 When a single cell is formed, an MEA is formed by hot pressing a polymer electrolyte membrane with a catalyst electrode formed on a substrate, and then the substrate is removed to remove an electrode substrate such as carbon cloth. Both the method of laminating the material again and laminating the separator and the method of laminating the separator after the polymer electrolyte membrane is hot-pressed with the electrode base material on which the catalyst electrode has been formed in advance are joined. Are known.
The former has the advantage that there is no need to devise to form a catalyst electrode on an electrode substrate that is generally porous because it has gas diffusivity. On the other hand, once the catalyst electrode is formed on another substrate, Since the electrode base material has to be laminated after removing it, a disadvantage is that the number of processes increases.
On the other hand, in the latter case, the number of steps is small as opposed to the former, but it is necessary to form a catalyst electrode on an electrode substrate which is a porous body.

ホットプレスの方法に関しては非常に多くの報告がなされているが、例えば特許文献１では、カーボンフェルト上に電子伝導性微細孔層を設け、さらにその上に触媒層を形成したガス拡散電極で高分子電解質膜を挟持し、１３０℃にて５分間ホットプレスする、あるいは、１１０℃にて５分間ホットプレスするといった方法が記載されている。
また、特許文献２には、あらかじめ１６０℃、ゲージ圧５ＭＰａにて５分間ホットプレスした撥水性を有するカーボンクロス上に、触媒分散液を塗布・乾燥してガス拡散電極を作成、これを２枚用意してポリイミドフィルムで補強した高分子電解質膜を挟持してＳＵＳ板、シリコンゴム、ポリイミドフィルムの構成材に挟み、１６０℃、ゲージ圧３ＭＰａにて４分間ホットプレスするという方法が記載されている。
特開２００６−３３１８４４号公報 特開２００３−３６８６２号公報 For example, Patent Document 1 discloses a gas diffusion electrode in which an electron conductive microporous layer is provided on a carbon felt and a catalyst layer is further formed thereon. A method is described in which a molecular electrolyte membrane is sandwiched and hot pressed at 130 ° C. for 5 minutes, or hot pressed at 110 ° C. for 5 minutes.
In Patent Document 2, a gas diffusion electrode is prepared by applying and drying a catalyst dispersion on a water-repellent carbon cloth that has been hot-pressed at 160 ° C. and a gauge pressure of 5 MPa for 5 minutes in advance. A method is described in which a polymer electrolyte membrane prepared and reinforced with a polyimide film is sandwiched and sandwiched between SUS plate, silicon rubber, and polyimide film components, and hot pressed at 160 ° C. and a gauge pressure of 3 MPa for 4 minutes. .
JP 2006-331844 A JP 2003-36862 A

上記のようなホットプレスによる高分子電解質膜と触媒電極の接合は様々な条件で行なわれるが、通常は、高分子電解質膜と触媒電極に含まれる高分子成分のガラス転移温度（Ｔｇ）付近の温度にプレス板を設定してプレス処理するものである。   Joining of the polymer electrolyte membrane and the catalyst electrode by hot pressing as described above is performed under various conditions. Usually, the polymer electrolyte membrane and the catalyst electrode have a temperature around the glass transition temperature (Tg) of the polymer component contained in the catalyst electrode. A press plate is set at a temperature and press processing is performed.

高分子電解質膜と触媒電極との接合性が不十分な場合、高分子電解質膜から触媒電極が剥離する、あるいは燃料電池単セルの発電特性に悪影響を与えるといった問題が発生することが知られており、一般的にプレス温度を低く、プレス時間を短く設定すると十分な接合性が得られない。
したがって、十分な接合性を確保するためには、プレス時間を長く、プレス温度をある程度高く設定してホットプレスを行う必要がある。 It is known that problems such as separation of the catalyst electrode from the polymer electrolyte membrane or adverse effects on the power generation characteristics of the single fuel cell may occur when the bonding property between the polymer electrolyte membrane and the catalyst electrode is insufficient. In general, if the pressing temperature is set low and the pressing time is set short, sufficient bondability cannot be obtained.
Therefore, in order to ensure sufficient bondability, it is necessary to perform hot pressing with a long press time and a high press temperature.

その一方で、プレス温度を高くしすぎると、高分子電解質膜または触媒電極内の高分子成分が過剰に昇温して高分子電解質膜がダメージを受けるなどの弊害が発生するため、プレス温度を高く設定することに関しては限界がある。
したがって、高分子電解質膜と触媒電極の機能を維持しながら接合性を十分に確保するためには、プレス時間を長くする必要性が生じるが、その場合には単セル作成に要する時間が長くなることとなり、生産性という観点では不利となる。 On the other hand, if the press temperature is too high, the polymer component in the polymer electrolyte membrane or the catalyst electrode will be excessively heated, causing damage such as damage to the polymer electrolyte membrane. There is a limit to setting it higher.
Therefore, in order to sufficiently secure the bondability while maintaining the functions of the polymer electrolyte membrane and the catalyst electrode, it is necessary to lengthen the press time, but in that case, the time required for creating a single cell becomes longer. This is disadvantageous in terms of productivity.

本発明は、従来の固体高分子形燃料電池における高分子電解質膜と触媒電極との接合に関する上記課題に着目してなされたものであって、その目的は、高分子電解質膜と触媒電極との短時間での接合を可能にしつつ、出力性能及び信頼性の高い固体高分子形燃料電池を高い生産性のもとに製造することができる膜電極接合体の製造方法および膜電極接合体並びに固体高分子形燃料電池を提供することにある。   The present invention has been made by paying attention to the above-mentioned problem relating to the joining of a polymer electrolyte membrane and a catalyst electrode in a conventional polymer electrolyte fuel cell. Membrane electrode assembly manufacturing method, membrane electrode assembly, and solid capable of manufacturing a polymer electrolyte fuel cell with high output performance and high reliability while enabling bonding in a short time The object is to provide a polymer fuel cell.

本発明者は、接合方法について鋭意検討を繰り返した結果、高分子電解質膜と電極触媒層に超音波振動を与えることにより、上記目的を達成できることを見出した。
すなわち、高分子電解質膜と電極触媒層の接合にあたっては、適切な圧力を印加した状態で熱を与えることが接合の可否を左右する要素であり、勾配を緩やかに加熱するといった昇温プロフィールは必ずしも重要ではないとの結論を見出すに至った。 As a result of repeating earnest studies on the bonding method, the present inventor has found that the above object can be achieved by applying ultrasonic vibration to the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer.
In other words, in joining the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer, applying heat in a state where an appropriate pressure is applied is an element that determines whether or not the joining is possible. It came to the conclusion that it was not important.

請求項１に記載の方法によれば、高分子電解質膜及び電極触媒層の少なくとも一方を超音波振動させることによってその接触面を瞬時に加熱し、特に超音波振動を与える以外には加熱を行うための機構、装置などを用いることなく高分子電解質膜と電極触媒層を接合することが可能となる。
また、高分子電解質膜と電極触媒層を弾性体上に設置し、上方もしくは下方より加圧しながら前記高分子電解質膜と電極触媒層に超音波を付与することで、超音波振動を付与することにより電極触媒層と高分子電解質膜との位置がずれることを防止しつつ、加熱の面分布を均一にし、高分子電解質膜と電極触媒層をムラなく接合することが可能となる。 According to the method of claim 1, the contact surface is instantaneously heated by ultrasonically vibrating at least one of the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer, and in particular, heating is performed except for applying ultrasonic vibration. Therefore, it is possible to join the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer without using a mechanism or an apparatus for the purpose.
Also, ultrasonic vibration is applied by placing the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer on an elastic body and applying ultrasonic waves to the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer while applying pressure from above or below. Thus, the position of the electrode catalyst layer and the polymer electrolyte membrane can be prevented from shifting, the surface distribution of heating can be made uniform, and the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer can be joined uniformly.

請求項２に記載の方法によれば、前記超音波工程において、前記高分子電解質膜と前記電極触媒層とが接触する接触面に対し単位面積あたり５００Ｊ／ｃｍ２以上３０００Ｊ／ｃｍ２以下の超音波を付与することにより、高分子電解質膜と電極触媒層を良好に接合させることができる。 According to the method of claim 2, wherein the ultrasonic process, the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer are in contact with surfaces 500 J / cm 2 or more 3000 J / cm 2 or less per unit area with respect to the contact Ultra By applying sound waves, the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer can be satisfactorily bonded.

また、請求項３の方法によれば、前記弾性体としてコルク材もしくはゴム材を使用することで、高分子電解質膜と電極触媒層に印加される圧力、付与される熱の分布を均等にすることが可能となる。 Further, according to the method of claim 3 , by using a cork material or a rubber material as the elastic body, the pressure applied to the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer and the distribution of applied heat are made uniform. It becomes possible.

また、請求項４の方法によれば、弾性体のショア硬度Ａが６０以上８０以下の範囲内とすることで、高分子電解質膜と電極触媒層に印加される圧力、付与される熱の分布を均等にする上でより有利となる。
Further, according to the method of claim 4 , when the Shore hardness A of the elastic body is in the range of 60 or more and 80 or less, the pressure applied to the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer, and the distribution of applied heat It becomes more advantageous in making the same.

また、基材としてガス拡散層を用いた場合には、言い換えると、ガス拡散性を有する電極基材上に電極触媒層が設けられた形態の電極触媒層においても、高分子電解質膜と電極触媒層との接触面を瞬時に加熱し、両者を接合することが可能となる。   In addition, when a gas diffusion layer is used as a substrate, in other words, even in an electrode catalyst layer in a form in which an electrode catalyst layer is provided on an electrode substrate having gas diffusibility, a polymer electrolyte membrane and an electrode catalyst It is possible to instantaneously heat the contact surface with the layer and bond them together.

本発明の膜電極接合体の製造方法では、電極触媒層で高分子電解質膜を挟持しながら、高分子電解質膜及び電極触媒層を超音波振動させて接触面を加熱することによりこれら高分子電解質膜及び電極触媒層を接合する。
本発明の膜電極接合体の製造方法では、従来ホットプレスでは温度、圧力条件に左右されるが１０分程度を要していた接合工程をわずか６秒程度に短縮することができる。
また、従来のホットプレスによる接合方法ではホットプレス板を適切なプレス温度まで昇温させるための時間を必要としていたが、本発明の超音波振動を使用する方法では装置の立ち上げに要する時間を必要としないため工程のさらなる時間短縮が可能となり、合わせて固体高分子形燃料電池の生産性を大幅に向上させることが可能となる。 In the method for producing a membrane / electrode assembly according to the present invention, the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer are ultrasonically vibrated while the polymer electrolyte membrane is sandwiched between the electrode catalyst layers, and the contact surfaces are heated to heat these polymer electrolytes. The membrane and the electrode catalyst layer are joined.
In the method for producing a membrane / electrode assembly of the present invention, the conventional hot press can be shortened to only about 6 seconds, which takes about 10 minutes although it depends on temperature and pressure conditions.
In addition, the conventional hot press joining method requires time for raising the hot press plate to an appropriate press temperature, but the method using ultrasonic vibration according to the present invention requires time for starting up the apparatus. Since it is not necessary, the process time can be further shortened, and the productivity of the polymer electrolyte fuel cell can be greatly improved.

以下、本発明の膜電極接合体の製造方法について、さらに詳細を説明する。
本発明の膜電極接合体の製造方法においては、高分子電解質膜及び電極触媒層の一方又は両方を超音波を用いて振動させることで接合面が加熱されるため、特にホットプレスや熱風吹き付け、オーブン等の加熱手段を適用することなく、接合界面での接着が可能となる。 Hereinafter, the manufacturing method of the membrane electrode assembly of the present invention will be described in further detail.
In the method for producing a membrane / electrode assembly of the present invention, the bonded surface is heated by vibrating one or both of the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer using ultrasonic waves, particularly hot pressing or hot air blowing, Adhesion at the bonding interface is possible without applying a heating means such as an oven.

本発明の膜電極接合体の製造方法にあっては、超音波印加手段（図２のヘッド８）と電極触媒層と高分子電解質膜とが接触する接触面のサイズを一致させることにより、効率的に電極触媒層と高分子電解質膜の接触面の超音波を印加することが可能となる。   In the method for producing a membrane / electrode assembly of the present invention, the size of the contact surface where the ultrasonic wave application means (head 8 in FIG. 2), the electrode catalyst layer and the polymer electrolyte membrane are brought into contact with each other is improved. In particular, it is possible to apply ultrasonic waves on the contact surface between the electrode catalyst layer and the polymer electrolyte membrane.

本発明にあっては、高分子電解質膜と電極触媒層の接触面に対し単位面積あたり５００Ｊ／ｃｍ２以上３０００Ｊ／ｃｍ２以下の範囲内の超音波を付与することが好ましい。
上記範囲内の超音波を、高分子電解質膜と電極触媒層の接触面に与えることで、高分子電解質膜と電極触媒層を良好に接合させることができる。
高分子電解質膜と電極触媒層の接触面に対し付与する超音波が５００Ｊ／ｃｍ２に満たない場合、高分子電解質膜と電極触媒層の間の接合強度が不足してしまう場合がある。
一方、高分子電解質膜と電極触媒層の接触面に対し付与する超音波が３０００Ｊ／ｃｍ２を超える場合、高分子電解質膜及び電極触媒層にダメージを与えてしまう場合がある。
本発明にあっては、高分子電解質膜と電極触媒層の接触面に対し単位面積あたり５００Ｊ／ｃｍ２以上３０００Ｊ／ｃｍ２以下の範囲内の超音波を付与することで、超音波の付与時間を１秒〜１０秒とすることができ、高分子電解質膜にダメージを与えることなく、極めて短時間で膜電極接合体を製造することができる。 In the present invention, it is preferable to apply ultrasonic waves in a range of 500 J / cm 2 or more 3000 J / cm 2 or less per unit area with respect to the contact surface of the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer.
By applying ultrasonic waves within the above range to the contact surface between the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer, the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer can be satisfactorily bonded.
When the ultrasonic wave applied to the contact surface between the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer is less than 500 J / cm 2 , the bonding strength between the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer may be insufficient.
On the other hand, when the ultrasonic wave applied to the contact surface between the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer exceeds 3000 J / cm 2 , the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer may be damaged.
In the present invention, by applying ultrasonic waves in a range of 3000 J / cm 2 or less 500 J / cm 2 or more per unit area with respect to the contact surface of the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer, applying time of the ultrasonic waves The membrane electrode assembly can be produced in an extremely short time without damaging the polymer electrolyte membrane.

本発明の膜電極接合体の製造方法を実施するにあたって、電極触媒層と高分子電解質膜の接触面に超音波振動を付与する必要があり、超音波振動しているヘッドを被接着体、すなわち、電極触媒層と高分子電解質膜に接触させて超音波を付与する際に、被接着体が激しく振動して逃げ、位置がずれてしまう場合がある。
また、剛体上に被接着体を設置して加圧し、両者（電極触媒層と高分子電解質膜）を押さえつける場合には、被接着体と剛体であるヘッドとの均一な面接触を取ることが非常に困難となり、超音波振動を接触面内に均一に付与することが難しい。
したがって、弾性体上に被接着体を設置して適切な加圧を行うことで被接着体を押さえつけることにより、上述した不具合の発生を防止することができる。 In carrying out the method for producing a membrane electrode assembly of the present invention, it is necessary to apply ultrasonic vibration to the contact surface between the electrode catalyst layer and the polymer electrolyte membrane, and the head that is ultrasonically vibrated is attached to the adherend, that is, When the ultrasonic wave is applied by contacting the electrode catalyst layer and the polymer electrolyte membrane, the adherend may vibrate and escape and the position may be shifted.
In addition, when an adherend is placed on a rigid body and pressed to press down both the electrode catalyst layer and the polymer electrolyte membrane, a uniform surface contact between the adherend and the rigid head can be obtained. It becomes very difficult, and it is difficult to uniformly apply ultrasonic vibration in the contact surface.
Therefore, the occurrence of the above-described problems can be prevented by placing the adherend on the elastic body and pressing the adherend by performing appropriate pressure.

超音波振動するヘッドで被接着体を加圧する場合、接触領域内の面圧が不均一となると、被接着体への加熱も不均一となるため、接着性もまた不均一なものとなる。
請求項３に記載のように、電極触媒にて挟持した高分子電解質を弾性体上に乗せ、加圧しながら超音波振動を与えることにより、接触領域内での不均一な接着を防止できる。
有用な弾性体としてはコルク材、ゴム材などが挙げられる。
また、その際の硬度としてはショア硬度Ａ６０以上８０以下の範囲内であることが望ましい。
ショア硬度がＡ６０未満の硬度の低い弾性体を用いると、反発力が足りないためにヘッド端部と中央部が接触する被接着体上の位置に圧力・熱が集中し、均一な加熱ができない場合がある。
ショア硬度がＡ８０を超える硬度の高い弾性体を用いると、面内の圧力均一化に強い加圧が必要となり、強くヘッドが押さえつけられて超音波振動できなくなる場合がある。 In the case where the adherend is pressed with a head that vibrates ultrasonically, if the contact pressure in the contact region becomes nonuniform, the heating to the adherend becomes nonuniform, and the adhesiveness is also nonuniform.
As described in claim 3, non-uniform adhesion in the contact region can be prevented by placing the polymer electrolyte sandwiched between the electrode catalysts on the elastic body and applying ultrasonic vibration while applying pressure.
Examples of useful elastic bodies include cork materials and rubber materials.
Further, the hardness at that time is preferably in the range of Shore hardness A60 to 80.
If an elastic body with a Shore hardness of less than A60 is used, the repulsive force is insufficient, so pressure and heat concentrate at the position on the adherend where the head end and center contact, and uniform heating cannot be achieved. There is a case.
When an elastic body with a Shore hardness exceeding A80 is used, strong pressure is required for in-plane pressure uniformity, and the head is strongly pressed and ultrasonic vibration may not be possible.

本発明における膜電極接合体の製造方法は、触媒電極または高分子電解質膜の双方またはどちらか一方を超音波振動させることにより接合面を加熱し接合を行う。
したがって、触媒電極がガス拡散性を有する電極基材上に設けられていたとしても接合は可能である。 In the method for producing a membrane / electrode assembly in the present invention, the joining surfaces are heated and joined by ultrasonically vibrating either or both of the catalyst electrode and the polymer electrolyte membrane.
Therefore, even if the catalyst electrode is provided on an electrode base material having gas diffusibility, bonding is possible.

次に、本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法についてさらに詳細に説明する。
本発明の膜電極接合体の製造方法にあっては、基材の一方の面に触媒を担持させた粒子と高分子電解質と溶媒を含む触媒インクを塗布し、電極触媒層を形成する工程と、一組の電極触媒層が形成された基材と高分子電解質膜を、前記触媒インク塗布面と該高分子電解質膜が相対するように挟持する工程と、１組の基材により挟持された高分子電解質膜及び電極触媒層の少なくとも一方の面から超音波を付与し、高分子電解質膜と電極触媒層を接合する工程とを順におこなうことにより膜電極接合体が製造される。
言い換えると、本発明の膜電極接合体の製造方法は、高分子電解質膜の両面にそれぞれ電極触媒層を備える膜電極接合体の製造方法であって、厚さ方向の一方の面に前記電極触媒層を有する基材を２つ用意し、前記２つの基材のうち一方の基材の前記電極触媒層を前記高分子電解質膜の一方の面に当接し、かつ、前記２つの基材のうち他方の基材の前記電極触媒層を前記高分子電解質膜の他方の面に当接する配置工程と、前記２つの基材と前記高分子電解質膜を配置した状態で、前記２つの基材のうち少なくとも一方の前記基材の前記電極触媒層と反対側の面から超音波を付与することにより、前記２つの基材の各電極触媒層と前記高分子電解質膜とを接合する超音波工程とを含む。 Next, the manufacturing method of the membrane electrode assembly (MEA) of the present invention will be described in more detail.
In the method for producing a membrane electrode assembly of the present invention, a step of applying a catalyst ink containing particles carrying a catalyst, a polymer electrolyte, and a solvent on one surface of a substrate to form an electrode catalyst layer; And sandwiching the base material on which the pair of electrode catalyst layers are formed and the polymer electrolyte membrane so that the catalyst ink application surface and the polymer electrolyte membrane face each other, and the pair of base materials. A membrane electrode assembly is manufactured by applying ultrasonic waves from at least one surface of the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer, and sequentially performing the step of joining the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer.
In other words, the method for producing a membrane / electrode assembly of the present invention is a method for producing a membrane / electrode assembly comprising electrode catalyst layers on both sides of a polymer electrolyte membrane, wherein the electrode catalyst is provided on one surface in the thickness direction. Two base materials having a layer are prepared, the electrode catalyst layer of one of the two base materials is brought into contact with one surface of the polymer electrolyte membrane, and the two base materials are An arrangement step of contacting the electrode catalyst layer of the other substrate with the other surface of the polymer electrolyte membrane, and the two substrates and the polymer electrolyte membrane are arranged, An ultrasonic process for joining each electrode catalyst layer of the two substrates and the polymer electrolyte membrane by applying ultrasonic waves from a surface of at least one of the substrates opposite to the electrode catalyst layer; Including.

本発明の触媒インクを塗布する基材としては、高分子フィルム及びシートを用いることができる。
このとき、高分子フィルム及びシートとしては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレートを用いることができる。
また、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を高分子フィルム及びシートとして用いることもできる。 As the substrate on which the catalyst ink of the present invention is applied, a polymer film and a sheet can be used.
At this time, as the polymer film and sheet, polyimide, polyethylene terephthalate (PET), polyparvanic acid aramid, polyamide (nylon), polysulfone, polyethersulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, poly Ether imide, polyacrylate, and polyethylene naphthalate can be used.
Further, heat-resistant fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroperfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polytetrafluoroethylene (PTFE), etc. Can also be used as polymer films and sheets.

また、基材としてはガス拡散層を用いることができる。
基材としてガス拡散層を用いた場合には、１組の基材で挟持する形で膜電極接合体を形成後、形成された膜電極接合体と基材は剥離しなくてもよい。 Moreover, a gas diffusion layer can be used as a base material.
When the gas diffusion layer is used as the substrate, the formed membrane electrode assembly and the substrate do not have to be peeled after the membrane electrode assembly is formed so as to be sandwiched between a pair of substrates.

本発明の膜電極接合体に用いられる高分子電解質膜としては、プロトン伝導性を有するものであればよく、フッ素系高分子電解質膜、炭化水素系高分子電解質膜を用いることができる。
フッ素系高分子電解質膜としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料などを用いることができる。
炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。
中でも、高分子電解質膜としてデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。 The polymer electrolyte membrane used in the membrane electrode assembly of the present invention may be any one having proton conductivity, and a fluorine polymer electrolyte membrane or a hydrocarbon polymer electrolyte membrane can be used.
As the fluorine-based polymer electrolyte membrane, for example, a Nafion (registered trademark) material manufactured by DuPont can be used.
As the hydrocarbon polymer electrolyte membrane, electrolyte membranes such as sulfonated polyetherketone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyetherethersulfone, sulfonated polysulfide, and sulfonated polyphenylene can be used.
Among these, a Nafion (registered trademark) material manufactured by DuPont can be suitably used as the polymer electrolyte membrane.

本発明の触媒インクとしては、少なくとも触媒粒子を担持させた粒子、高分子電解質、溶媒を含有するものを用いることができる。   As the catalyst ink of the present invention, those containing at least particles carrying catalyst particles, a polymer electrolyte, and a solvent can be used.

触媒を担持させた粒子に用いる触媒としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が使用できる。
中でも、白金もしくは白金合金を好適に用いることができる。白金及び白金合金にあっては、タングステン、スズ、レニウムなどが添加物として含まれていてもよい。該添加物を添加することによりＣＯ耐被毒性が高まる。 The catalyst used for the particles carrying the catalyst includes platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, osmium, platinum group elements, iron, lead, copper, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, A metal such as aluminum or an alloy thereof, an oxide, a double oxide, or the like can be used.
Among these, platinum or a platinum alloy can be preferably used. In platinum and platinum alloys, tungsten, tin, rhenium, or the like may be included as an additive. Addition of the additive increases CO poisoning resistance.

触媒を担持するための粒子としては、カーボン粒子が好適に使用される。
カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。
カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると電極触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、１０〜１０００ｎｍ程度が好ましい。更に好ましくは、１０〜１００ｎｍが良い。 Carbon particles are preferably used as the particles for supporting the catalyst.
Any carbon particles can be used as long as they are in the form of fine particles, have conductivity and are not affected by the catalyst, but carbon black, graphite, graphite, activated carbon, carbon fiber, carbon nanotube, and fullerene are used. it can.
If the particle size of the carbon particles is too small, it becomes difficult to form an electron conduction path. If the particle size is too large, the gas diffusibility of the electrode catalyst layer is reduced or the utilization rate of the catalyst is reduced. Is preferred. More preferably, 10-100 nm is good.

本発明の触媒インクに含まれる高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、高分子電解質膜と同様の材料を用いることができる。
フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができ、フッ素系高分子電解質としては、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることができる。
炭化水素系高分子電解質としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質を用いることができる。
なお、電極触媒層と高分子電解質膜の密着性を考慮すると、触媒インクに含まれる高分子電解質として高分子電解質膜と同一の材料を用いることが好ましい。 The polymer electrolyte contained in the catalyst ink of the present invention may be any one having proton conductivity, and the same material as the polymer electrolyte membrane can be used.
Fluorine polymer electrolytes and hydrocarbon polymer electrolytes can be used, and examples of fluorine polymer electrolytes include Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, Flemion (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and Asahi Kasei Corporation. Aciplex (registered trademark) manufactured by Gore, Gore Select (registered trademark) manufactured by Gore, Inc. can be used.
As the hydrocarbon polymer electrolyte, electrolytes such as sulfonated polyetherketone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyetherethersulfone, sulfonated polysulfide, and sulfonated polyphenylene can be used.
In consideration of the adhesion between the electrode catalyst layer and the polymer electrolyte membrane, it is preferable to use the same material as the polymer electrolyte membrane as the polymer electrolyte contained in the catalyst ink.

触媒インクにあっては、触媒粒子を担持させた粒子、高分子電解質を分散させるために溶媒を用いる。
溶媒としては、触媒を担持した粒子、高分子電解質が反応することがない揮発性の有機溶媒が含まれることが望ましい。
これらの溶媒は、触媒粒子を担持させた粒子、高分子電解質の分散性を考慮して選択される。また、その量は、触媒インクの粘度等を考慮して決定される。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、２−ヘプタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、アニリンなどのアミン類、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどのエステル類、その他酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等が使用される。
また、溶媒として、水を用いることもできる。また、これらの溶媒のうち二種以上を混合させたものも使用できる。 In the catalyst ink, a solvent is used to disperse the particles carrying the catalyst particles and the polymer electrolyte.
Desirably, the solvent includes particles carrying a catalyst and a volatile organic solvent that does not react with the polymer electrolyte.
These solvents are selected in consideration of the dispersibility of the particles carrying the catalyst particles and the polymer electrolyte. The amount is determined in consideration of the viscosity of the catalyst ink.
Examples of the organic solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentanol, 2-heptanol, benzyl alcohol, and the like, acetone, methyl ethyl ketone , Ketones such as methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, pentanone, heptanone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, acetonyl acetone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, tetrahydrofuran, tetrahydropyran , Dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, anisole, methoxytoluene, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether Ethers such as Tell, amines such as isopropylamine, butylamine, isobutylamine, cyclohexylamine, diethylamine, aniline, propyl formate, isobutyl formate, amyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, acetic acid Esters such as pentyl, isopentyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, other acetic acid, propionic acid, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether , Ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diacetone alcohol, 1-methoxy-2-propano Le and the like are used.
Moreover, water can also be used as a solvent. Moreover, what mixed 2 or more types of these solvents can also be used.

また、触媒インクにあっては、触媒物質を担持したカーボン担体を分散させるために、分散剤が含まれていても良い。
分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを用いることができる。 Further, the catalyst ink may contain a dispersant in order to disperse the carbon carrier carrying the catalyst substance.
As the dispersant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, or the like can be used.

また、触媒インクに造孔剤が含まれても良い。
造孔剤は、電極触媒層の形成後に除去することで、細孔を形成することが出来る。
造孔剤としては、酸やアルカリ、水に溶ける物質や、ショウノウなどの昇華する物質、熱分解する物質などを挙げることが出来る。
造孔剤が温水で溶ける物質であれば、発電時に発生する水で取り除いても良い。 The catalyst ink may contain a pore forming agent.
By removing the pore-forming agent after the formation of the electrode catalyst layer, pores can be formed.
Examples of the pore-forming agent include substances that are soluble in acids, alkalis, and water, substances that sublime such as camphor, and substances that thermally decompose.
If the pore-forming agent is a substance that dissolves in warm water, it may be removed with water generated during power generation.

高分子電解質、触媒を担持した粒子、溶媒は分散処理され、触媒インクとすることができる。
分散の手順は、触媒を担持した粒子を溶媒へあらかじめプレ分散処理し、次いで高分子電解質を投入して遊星ボールミルにより分散処理をおこなうことが好ましい。 The polymer electrolyte, the catalyst-supported particles, and the solvent are dispersed to obtain a catalyst ink.
As the dispersion procedure, it is preferable to pre-disperse the catalyst-supported particles in a solvent in advance, and then add the polymer electrolyte and perform the dispersion treatment by a planetary ball mill.

まず、基材の一方の面に、触媒を担持させた粒子と高分子電解質と溶媒を含む触媒インクが塗布される。
触媒インクの塗工方法は、刷毛塗り、筆塗り、バーコータ塗工、ナイフコータ塗工、ダイコータ塗工、スクリーン印刷、スプレー塗工などの塗工方法を用いることができる。
ベース基材上に触媒インクを塗布した後には、必要に応じて乾燥工程が設けられ、基材上に電極触媒層が形成される。 First, a catalyst ink containing particles carrying a catalyst, a polymer electrolyte, and a solvent is applied to one surface of the substrate.
As a coating method of the catalyst ink, a coating method such as brush coating, brush coating, bar coater coating, knife coater coating, die coater coating, screen printing, spray coating or the like can be used.
After applying the catalyst ink on the base substrate, a drying step is provided as necessary to form an electrode catalyst layer on the substrate.

次に、触媒インクが塗布されたベース基材を２枚用意し、触媒インク塗布面と該高分子電解質膜が相対するように狭持し、さらに、基材上に塗布された触媒インクを高分子電解質膜の両面に転写する。
言い換えると、厚さ方向の一方の面に電極触媒層を有する基材を２つ用意し、それら２つの基材のうち一方の基材の電極触媒層を高分子電解質膜の一方の面に当接し、かつ、２つの基材のうち他方の基材の電極触媒層を高分子電解質膜の他方の面に当接させる。
そして、２つの基材と高分子電解質膜を配置した状態で２つの基材の各電極触媒層と高分子電解質膜とを接合する。
本発明にあっては超音波により高分子電解質膜と電極触媒層が接合される。
基材として、高分子フィルム及びシートを用いた場合には、高分子電解質膜と電極触媒層が超音波により接合されたあと、基材は剥離される。一方、基材としてガス拡散層を用いた場合には、基材を剥離する必要は無い。 Next, two base substrates coated with the catalyst ink are prepared, sandwiched so that the catalyst ink coated surface and the polymer electrolyte membrane face each other, and the catalyst ink coated on the substrate is further increased. Transfer to both sides of the molecular electrolyte membrane.
In other words, two base materials having an electrode catalyst layer on one surface in the thickness direction are prepared, and one of the two base materials is contacted with one surface of the polymer electrolyte membrane. The electrode catalyst layer of the other of the two substrates is in contact with the other surface of the polymer electrolyte membrane.
And each electrode catalyst layer and polymer electrolyte membrane of two base materials are joined in the state which has arranged two base materials and a polymer electrolyte membrane.
In the present invention, the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer are joined by ultrasonic waves.
When a polymer film and a sheet are used as the base material, the base material is peeled after the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer are joined by ultrasonic waves. On the other hand, when the gas diffusion layer is used as the substrate, it is not necessary to peel off the substrate.

以下に、本発明の燃料電池について説明する。   The fuel cell of the present invention will be described below.

固体高分子型燃料電池は、多数の単セルが積層されて構成されている。
単セルは、図１に示すように、アノード側のセパレータ１、アノード側触媒電極２、水素イオン伝導性を有する高分子電解質膜３、カソード側の触媒電極４及びカソード側のセパレータ５を、この順に積層して構成されている。
アノード側触媒電極２は、ガス拡散層２１とこの表面に積層された電極触媒層２２とで構成されている。
カソード側触媒電極４は、ガス拡散層４１とこの表面に積層された電極触媒層４２とで構成されている。
アノード側ガス拡散層２１とカソード側ガス拡散層４１とは、いずれも、ガス拡散性と電子伝導性を有する材質から構成されている。 A polymer electrolyte fuel cell is configured by stacking a large number of single cells.
As shown in FIG. 1, the single cell includes an anode-side separator 1, an anode-side catalyst electrode 2, a polymer electrolyte membrane 3 having hydrogen ion conductivity, a cathode-side catalyst electrode 4, and a cathode-side separator 5. They are stacked in order.
The anode side catalyst electrode 2 is composed of a gas diffusion layer 21 and an electrode catalyst layer 22 laminated on the surface.
The cathode side catalyst electrode 4 includes a gas diffusion layer 41 and an electrode catalyst layer 42 laminated on the surface.
The anode side gas diffusion layer 21 and the cathode side gas diffusion layer 41 are both made of a material having gas diffusibility and electron conductivity.

アノード側のセパレータ１からはガス流路１ａを通じて、燃料ガスである水素が供給される。
一方、カソード側のセパレータ５からはガス流路５ａを通じて、空気または酸素ガスが供給される。
そして、燃料ガスの水素と酸素ガスとを、触媒の存在下で電極反応させることにより、アノードとカソードの間に起電力を生じることができる。 Hydrogen, which is a fuel gas, is supplied from the anode-side separator 1 through the gas flow path 1a.
On the other hand, air or oxygen gas is supplied from the cathode-side separator 5 through the gas flow path 5a.
Then, an electromotive force can be generated between the anode and the cathode by causing an electrode reaction between hydrogen and oxygen gas of the fuel gas in the presence of the catalyst.

本発明に用いられるガス拡散層２１、４１およびセパレータ１、５としては通常の燃料電池に用いられているものを用いることができる。
具体的にはガス拡散層２１、４１としてはカーボンクロス、カーボンペーパー、不織布などのポーラスカーボン材が用いられる。
セパレータ１、５としては、カーボンタイプあるいは金属タイプのもの等を用いることができる。 As the gas diffusion layers 21 and 41 and the separators 1 and 5 used in the present invention, those used in ordinary fuel cells can be used.
Specifically, porous carbon materials such as carbon cloth, carbon paper, and nonwoven fabric are used for the gas diffusion layers 21 and 41.
As the separators 1 and 5, carbon type or metal type can be used.

本発明方法は、２つのセパレータに固体高分子電解質膜、電極触媒層、ガス拡散層が挟持された、いわゆる単セル構造の固体高分子型燃料電池に適用できることは無論のこと、セパレータを介して複数のセルを積層して燃料電池に適用可能である。
また、このように構成された単セル構造あるいは複数のセルを積層した構造の燃料電池は、ガス供給装置、冷却装置などその他付随する装置を組み立てることにより製造される。 Of course, the method of the present invention can be applied to a solid polymer electrolyte fuel cell having a single cell structure in which a solid polymer electrolyte membrane, an electrode catalyst layer, and a gas diffusion layer are sandwiched between two separators. A plurality of cells can be stacked and applied to a fuel cell.
In addition, a fuel cell having a single cell structure or a structure in which a plurality of cells are stacked as described above is manufactured by assembling other accompanying devices such as a gas supply device and a cooling device.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されないことは言うまでもない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, it cannot be overemphasized that this invention is not limited only to these Examples.

（実施例１）
図２は、実施例に用いた接合装置の構成を示す概略図である。
図２に示す接合装置６は、超音波振動機７にヘッド８が接続されており、上からのヘッド８による加圧により変形しない程度の剛性を有する鉄材などからなる土台９上に、コルク材よりなる下地１０を設置し、その上に２枚の電極触媒層１１にて挟持した高分子電解質膜３を設置して、上方からヘッド８を押し当てながら超音波を発振し、２枚の電極触媒層１１に挟持された高分子電解質膜３へ超音波を付与できるようになっている。
言い換えると、接合装置６は、２つの基材１２のうち一方の基材１２の電極触媒層１１を高分子電解質膜３の一方の面に当接し、かつ、２つの基材１２のうち他方の基材１２の電極触媒層１１を高分子電解質膜３の他方の面に当接させた状態で、２つの基材１２のうち少なくとも一方の基材１２の電極触媒層１１と反対側の面から超音波を付与できるようになっている。 Example 1
FIG. 2 is a schematic diagram illustrating the configuration of the bonding apparatus used in the example.
A joining device 6 shown in FIG. 2 has a head 8 connected to an ultrasonic vibrator 7, and a cork material on a base 9 made of an iron material or the like having a rigidity that does not deform due to pressure applied by the head 8 from above. A base electrolyte 10 is placed, a polymer electrolyte membrane 3 sandwiched between two electrode catalyst layers 11 is placed thereon, and an ultrasonic wave is oscillated while pressing the head 8 from above to produce two electrodes. Ultrasonic waves can be applied to the polymer electrolyte membrane 3 sandwiched between the catalyst layers 11.
In other words, the bonding apparatus 6 abuts the electrode catalyst layer 11 of one of the two substrates 12 on one surface of the polymer electrolyte membrane 3 and the other of the two substrates 12. In a state where the electrode catalyst layer 11 of the substrate 12 is in contact with the other surface of the polymer electrolyte membrane 3, the surface of at least one of the two substrates 12 from the surface opposite to the electrode catalyst layer 11. Ultrasound can be applied.

高分子電解質膜３には市販のフッ素系水素イオン伝導膜であるデュポン株式会社製ナフィオン２１１を使用した。
電極触媒層１１は、田中貴金属株式会社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅを白金担持カーボン触媒として採用し、市販の水素イオン伝導性高分子（Ｎａｆｉｏｎ）溶液を水：メタノール：エタノール＝１：１：１の混合溶媒中で混合した後、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製 Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７）で分散処理をおこない調製した触媒インクをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）素材の基材上に塗布して乾燥させ、基材１２上に電極触媒層１１を形成した。
一方の面に電極触媒層１１を備える基材１２を２枚用意し、高分子電解質膜３を挟持して厚み３ｍｍのコルク材よりなる下地５上に設置し、上からヘッド８を２５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて押し付けながら、周波数１９．１５ｋＨｚ、振幅２０μｍの超音波を５秒付与した。
このとき、高分子電解質膜３と電極触媒層１１とが接触する接触面に対して１０００Ｊ／ｃｍ２の超音波を付与している。
超音波付与後、ＰＴＦＥからなる基材１２を剥離したところ、基材側に電極触媒層１１の残りは確認されず、電極触媒層１１と高分子電解質膜３が良好に接合していることが確認された。また、接合装置６の立ち上げに際して、ウォーミングアップには時間を要しなかった。 For the polymer electrolyte membrane 3, Nafion 211 manufactured by DuPont, which is a commercially available fluorine-based hydrogen ion conductive membrane, was used.
The electrode catalyst layer 11 employs TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd. as a platinum-supported carbon catalyst, and a commercially available hydrogen ion conductive polymer (Nafion) solution in a mixed solvent of water: methanol: ethanol = 1: 1: 1. After mixing, the catalyst ink prepared by performing a dispersion treatment with a planetary ball mill (Pulversette 7 manufactured by FRITSCH) was applied onto a polytetrafluoroethylene (PTFE) material substrate and dried, and an electrode catalyst layer was formed on the substrate 12. 11 was formed.
Two base materials 12 each having an electrode catalyst layer 11 are prepared on one surface, the polymer electrolyte membrane 3 is sandwiched between them and placed on a base 5 made of a cork material having a thickness of 3 mm, and the head 8 is placed at 25 kgf / cm from above. While pressing at a pressure of 2, an ultrasonic wave having a frequency of 19.15 kHz and an amplitude of 20 μm was applied for 5 seconds.
At this time, an ultrasonic wave of 1000 J / cm 2 is applied to the contact surface where the polymer electrolyte membrane 3 and the electrode catalyst layer 11 are in contact.
After the application of ultrasonic waves, the substrate 12 made of PTFE was peeled off. As a result, the remaining electrode catalyst layer 11 was not confirmed on the substrate side, and the electrode catalyst layer 11 and the polymer electrolyte membrane 3 were well bonded. confirmed. Moreover, it took no time to warm up when the bonding apparatus 6 was started up.

（実施例２）
下地１０にショア硬度Ａ７０のゴムを使用したこと、また超音波を付与する時間を３秒としたこと以外は発明例１と同様の設定として超音波を付与したところ、ヘッド８が接触した領域内で抜け・欠け等なく電極触媒層１１と高分子電解質膜３の接合を確認した。
このとき、高分子電解質膜３と電極触媒層１１の接触面に対して６００Ｊ／ｃｍ２の超音波を付与している。
超音波付与後、ＰＴＦＥからなる基材１２を剥離したところ、基材側に電極触媒層１１の残りは確認されず、電極触媒層１１と高分子電解質膜３が良好に接合していることが確認された。 (Example 2)
When ultrasonic waves were applied in the same manner as in Invention Example 1 except that rubber having a Shore hardness of A70 was used for the base 10 and the time for applying ultrasonic waves was set to 3 seconds, the ultrasonic wave was applied within the region where the head 8 contacted. The joining of the electrode catalyst layer 11 and the polymer electrolyte membrane 3 was confirmed without any omission or chipping.
At this time, an ultrasonic wave of 600 J / cm 2 is applied to the contact surface between the polymer electrolyte membrane 3 and the electrode catalyst layer 11.
After the application of ultrasonic waves, the substrate 12 made of PTFE was peeled off. As a result, the remaining electrode catalyst layer 11 was not confirmed on the substrate side, and the electrode catalyst layer 11 and the polymer electrolyte membrane 3 were well bonded. confirmed.

（実施例３）
下地１０にショア硬度Ａ５０のゴムを使用した以外は実施例２と同様の設定として超音波を付与した。
超音波付与後、ＰＴＦＥからなる基材１２を剥離したところ、基材側に電極触媒層１１の残りはほとんど確認されず電極触媒層１１と高分子電解質膜３が接合していることが確認されたが、基材１２上のごく一部で電極触媒層の残りが確認された。 (Example 3)
Ultrasonic waves were applied in the same manner as in Example 2 except that rubber having a Shore hardness A50 was used for the base 10.
After applying the ultrasonic wave, the base material 12 made of PTFE was peeled off. As a result, the remainder of the electrode catalyst layer 11 was hardly confirmed on the base material side, and it was confirmed that the electrode catalyst layer 11 and the polymer electrolyte membrane 3 were joined. However, the remainder of the electrode catalyst layer was confirmed in a small part on the substrate 12.

燃料電池の分解斜視図である。It is a disassembled perspective view of a fuel cell. 本発明の高分子電解質膜と触媒電極の接合装置の構成例を示す概略説明図である。It is a schematic explanatory drawing which shows the structural example of the joining apparatus of the polymer electrolyte membrane and catalyst electrode of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１……アノード側のセパレータ、１ａ……反応ガス流路、２……アノード側触媒電極、２１……アノード側ガス拡散層、２２……アノード側電極触媒層、３……水素イオン伝導性高分子電解質膜、４……カソード側触媒電極、４１……カソード側ガス拡散層、４２……カソード側電極触媒層、５……カソード側のセパレータ、５ａ……反応ガス流路、６……接合装置、７……超音波振動機、８……ヘッド、９……土台、１０……下地、１１……電極触媒層、１２……基材。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Anode side separator, 1a ... Reaction gas flow path, 2 ... Anode side catalyst electrode, 21 ... Anode side gas diffusion layer, 22 ... Anode side electrode catalyst layer, 3 ... High hydrogen ion conductivity Molecular electrolyte membrane, 4 ... Cathode side catalyst electrode, 41 ... Cathode side gas diffusion layer, 42 ... Cathode side electrode catalyst layer, 5 ... Cathode side separator, 5a ... Reaction gas flow path, 6 ... Joining Equipment: 7 ... Ultrasonic vibrator, 8 ... Head, 9 ... Base, 10 ... Base, 11 ... Electrode catalyst layer, 12 ... Base material.

Claims (6)

高分子電解質膜の両面にそれぞれ電極触媒層を備える膜電極接合体の製造方法であって、
厚さ方向の一方の面に前記電極触媒層を有する基材を２つ用意し、前記２つの基材のうち一方の基材の前記電極触媒層を前記高分子電解質膜の一方の面に当接し、かつ、前記２つの基材のうち他方の基材の前記電極触媒層を前記高分子電解質膜の他方の面に当接する配置工程と、
前記２つの基材と前記高分子電解質膜を配置した状態で、前記２つの基材のうち少なくとも一方の前記基材の前記電極触媒層と反対側の面から超音波を付与することにより、前記２つの基材の各電極触媒層と前記高分子電解質膜とを接合する超音波工程とを含み、
前記超音波工程において、前記２つの基材のうちの一方の基材の前記電極触媒層と反対の面に弾性体を配置し、前記２つの基材のうちの他方の基材の前記電極触媒層と反対の面から超音波を付与する、
ことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。 A method for producing a membrane electrode assembly comprising electrode catalyst layers on both sides of a polymer electrolyte membrane,
Two substrates having the electrode catalyst layer are prepared on one surface in the thickness direction, and the electrode catalyst layer of one of the two substrates is applied to one surface of the polymer electrolyte membrane. And an arrangement step of contacting the electrode catalyst layer of the other of the two substrates with the other surface of the polymer electrolyte membrane,
In a state where the two base materials and the polymer electrolyte membrane are arranged, by applying ultrasonic waves from the surface opposite to the electrode catalyst layer of at least one of the two base materials, An ultrasonic process for joining the electrode catalyst layers of the two substrates and the polymer electrolyte membrane ,
In the ultrasonic step, an elastic body is disposed on the surface of one of the two substrates opposite to the electrode catalyst layer, and the electrode catalyst of the other substrate of the two substrates is disposed. Apply ultrasound from the opposite side of the layer,
A method for producing a membrane electrode assembly, comprising: 前記超音波工程において、前記高分子電解質膜と前記電極触媒層とが接触する接触面に対し単位面積あたり５００Ｊ／ｃｍ２以上３０００Ｊ／ｃｍ２以下の超音波を付与する、
ことを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体の製造方法。 In the above ultrasonic process, imparts the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer and is 500 J / cm 2 or more per unit area with respect to the contact surface that contacts 3000 J / cm 2 or less of ultrasound,
The method for producing a membrane / electrode assembly according to claim 1. 前記弾性体が、コルク材もしくはゴム材からなる、
ことを特徴とする請求項１または２記載の膜電極接合体の製造方法。 The elastic body is made of cork material or rubber material,
The method for producing a membrane electrode assembly according to claim 1 or 2 . 前記弾性体のショア硬度Ａが６０以上８０以下の範囲内である、
ことを特徴とする請求項１乃至３に何れか１項記載の膜電極接合体の製造方法。 The Shore hardness A of the elastic body is in the range of 60 to 80,
The method for producing a membrane / electrode assembly according to any one of claims 1 to 3, wherein: 請求項１乃至４の何れかの製造方法により製造された、
ことを特徴とする膜電極接合体。 It was manufactured by the manufacturing method according to any one of claims 1 to 4 .
A membrane electrode assembly characterized by the above. 請求項５記載の膜電極接合体を、１組のガス拡散層で挟持し、さらに１組のセパレータで挟持したことを特徴とする固体高分子形燃料電池。 6. A polymer electrolyte fuel cell, wherein the membrane electrode assembly according to claim 5 is sandwiched between a pair of gas diffusion layers and further sandwiched between a pair of separators.
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