JP5303891B2 - Excimer lamp - Google Patents
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Description
本発明は、シリカガラスよりなる放電容器を備え、当該放電容器を形成するシリカガラスが介在する状態で一対の電極が設けられてなり、前記放電容器の内部にエキシマ放電を発生させるエキシマランプに関する。 The present invention relates to an excimer lamp including a discharge vessel made of silica glass and having a pair of electrodes provided in a state where the silica glass forming the discharge vessel is interposed to generate excimer discharge inside the discharge vessel.
近年、例えば金属、ガラスおよびその他の材料よりなる被処理体に、波長200nm以下の真空紫外光を照射することにより、当該真空紫外光およびこれにより生成されるオゾンの作用によって被処理体を処理する技術、例えば被処理体の表面に付着した有機汚染物質を除去する洗浄処理技術や、被処理体の表面に酸化膜を形成する酸化膜形成処理技術が開発され、実用化されている。 In recent years, for example, by irradiating a vacuum ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less onto a target object made of metal, glass and other materials, the target object is processed by the action of the vacuum ultraviolet light and ozone generated thereby. Technology, for example, a cleaning processing technology for removing organic contaminants attached to the surface of the object to be processed and an oxide film forming processing technology for forming an oxide film on the surface of the object to be processed have been developed and put into practical use.
真空紫外光を照射する装置としては、例えば、エキシマ放電によってエキシマ分子を形成し、当該エキシマ分子から放射される、例えば波長170nm付近の光を利用するエキシマランプを光源として具えてなるものが用いられており、このようなエキシマランプにおいては、より高強度の紫外線を効率よく放射するために多くの試みがなされている。
具体的には、例えば、図6を参照して説明すると、紫外線を透過するシリカガラスよりなる放電容器(51)を備え、この放電容器(51)の内側と外側にそれぞれ電極(55,56)が設けられてなるエキシマランプ(50)において、放電容器(51)の放電空間(S)に曝される表面に、紫外線反射膜(20)を形成することが記載されており、紫外線反射膜としては、シリカ粒子のみからなるもの、およびアルミナ粒子のみからなるものが実施例に例示されている(特許文献1参照)。
このエキシマランプ(50)においては、放電容器(51)の一部に、紫外線反射膜(20)が形成されていないことにより放電空間(S)内で発生した紫外線を出射する光出射部(58)が形成されている。
As an apparatus for irradiating vacuum ultraviolet light, for example, an apparatus that forms an excimer molecule by excimer discharge and radiates from the excimer molecule, for example, an excimer lamp that uses light having a wavelength of around 170 nm is used as a light source. In such excimer lamps, many attempts have been made to efficiently radiate higher-intensity ultraviolet rays.
Specifically, for example, referring to FIG. 6, a discharge vessel (51) made of silica glass that transmits ultraviolet rays is provided, and electrodes (55, 56) are provided inside and outside the discharge vessel (51), respectively. In the excimer lamp (50) provided with the above, it is described that an ultraviolet reflective film (20) is formed on the surface exposed to the discharge space (S) of the discharge vessel (51). Examples of the material include those composed only of silica particles and those composed only of alumina particles (see Patent Document 1).
In this excimer lamp (50), a light emitting portion (58) that emits ultraviolet rays generated in the discharge space (S) because the ultraviolet reflecting film (20) is not formed on a part of the discharge vessel (51). ) Is formed.
このような構成のエキシマランプ(50)によれば、放電容器(51)の、放電空間(S)に曝される表面に、紫外線反射膜が設けられていることにより、紫外線反射膜が設けられた領域においては、放電空間(S)内で発生した紫外線が紫外線反射膜によって反射されるので、シリカガラスに入射せずに、光出射部(58)を構成する領域において紫外線がシリカガラスを透過して外部に放射されるので、基本的には、放電空間(S)内で発生した紫外線を有効的に利用することができ、しかも、光出射部(58)の以外の領域を構成するシリカガラスの紫外線歪みによるダメージを小さく抑制することができ、クラックが発生することを防止することができる、とされている。 According to the excimer lamp (50) having such a configuration, the ultraviolet reflective film is provided on the surface of the discharge vessel (51) that is exposed to the discharge space (S), whereby the ultraviolet reflective film is provided. In the region, the ultraviolet rays generated in the discharge space (S) are reflected by the ultraviolet reflecting film, so that the ultraviolet rays pass through the silica glass in the region constituting the light emitting part (58) without entering the silica glass. Therefore, basically, the ultraviolet rays generated in the discharge space (S) can be used effectively, and the silica constituting the region other than the light emitting portion (58) can be used. It is said that damage due to ultraviolet distortion of glass can be suppressed to a small extent, and the occurrence of cracks can be prevented.
近年においては、エキシマランプを備えた真空紫外光を照射する装置に対する要望の一として、一層の処理効率の向上が求められており、このような要望に対する措置として、エキシマランプから放射される、より短い波長の光を有効に使用することが考えられる。この理由は、波長の短い光はエネルギーが大きいため、少ない光量であっても大きな作用が得られるからである。
しかしながら、従来におけるエキシマランプの紫外線反射膜は、例えば波長150nm付近の光についての反射特性を有さないものであるため、上記要望を達成することができないのが実情であった。
In recent years, further improvement in processing efficiency has been demanded as one of the demands for an apparatus that irradiates vacuum ultraviolet light equipped with an excimer lamp. It is conceivable to use light having a short wavelength effectively. This is because light having a short wavelength has a large energy, and thus a large effect can be obtained even with a small amount of light.
However, since the conventional ultraviolet reflecting film of an excimer lamp does not have a reflection characteristic with respect to light having a wavelength of around 150 nm, for example, the above-mentioned demand cannot be achieved.
そこで、本発明者らは、わずかな量ではあっても、波長150nm辺りの光を反射することのできる紫外線反射膜を形成し、当該波長の光を効率よく利用することができれば、例えば、当該エキシマランプを備えた真空紫外光を照射する装置の処理能力の向上を図ることができるものと考え、本発明を完成させるに至った。
本発明の目的は、波長150nm付近の短波長の光を有効に利用することができ、高い処理能力を有するものとして構成することのできるエキシマランプを提供することを目的とする。
Therefore, the present inventors can form an ultraviolet reflecting film that can reflect light having a wavelength of about 150 nm even if it is a small amount, and can efficiently use the light having the wavelength, for example, It was considered that the processing capability of an apparatus that radiates vacuum ultraviolet light equipped with an excimer lamp could be improved, and the present invention was completed.
An object of the present invention is to provide an excimer lamp that can effectively use light having a short wavelength near 150 nm and can be configured to have high processing capability.
本発明のエキシマランプは、放電空間を有する合成石英ガラスよりなる放電容器を備え、当該放電容器を形成する合成石英ガラスが介在する状態で一対の電極が設けられると共に、放電空間内にキセノンガスが、封入圧力が10〜60kPaの範囲で封入されてなり、前記放電容器の放電空間内においてエキシマ放電を発生させるエキシマランプであって、
前記放電容器の放電空間に曝される表面に、シリカ粒子とアルミナ粒子とからなる紫外線反射膜が形成されており、当該紫外線反射膜に含まれる、ケイ素およびアルミニウム以外の不純物金属の濃度が700wtppm以下であり、当該紫外線反射膜が波長170nm付近の光だけでなく、波長150nm付近の光についても反射特性を有することを特徴とする。
The excimer lamp of the present invention includes a discharge vessel made of synthetic quartz glass having a discharge space, a pair of electrodes are provided in a state where the synthetic quartz glass forming the discharge vessel is interposed, and xenon gas is introduced into the discharge space. An excimer lamp that is sealed in a range of 10 to 60 kPa and generates excimer discharge in the discharge space of the discharge vessel,
An ultraviolet reflecting film made of silica particles and alumina particles is formed on the surface exposed to the discharge space of the discharge vessel, and the concentration of impurity metals other than silicon and aluminum contained in the ultraviolet reflecting film is 700 wtppm or less. der is, not the ultraviolet reflection film is only the light in the vicinity of a
本発明のエキシマランプによれば、紫外線反射膜が、シリカ粒子とアルミナ粒子とからなり、ケイ素およびアルミニウム以外の不純物金属の濃度が700wtppm以下であることにより、当該紫外線反射膜を、波長170nm付近の光だけでなく、波長150nm付近の、より短波長の光についても反射する機能を有するものとして構成することができると共に、放電容器を形成するシリカガラスが波長140〜150nm以上の光を透過する特性を有することから、エキシマ放電により発生する真空紫外光を効率よく出射することができ、従って、エネルギー量の大きい150nm付近の短波長の光を含む真空紫外光を有効に利用することができ、高い処理能力を有するものとして構成することができる。 According to the excimer lamp of the present invention, the ultraviolet reflective film is composed of silica particles and alumina particles, and the concentration of impurity metals other than silicon and aluminum is 700 wtppm or less, so that the ultraviolet reflective film has a wavelength of around 170 nm. It can be configured to have a function of reflecting not only light but also light having a shorter wavelength near 150 nm, and the silica glass forming the discharge vessel transmits light having a wavelength of 140 to 150 nm or more. Therefore, it is possible to efficiently emit vacuum ultraviolet light generated by excimer discharge. Therefore, it is possible to effectively use vacuum ultraviolet light including light having a short wavelength near 150 nm having a large energy amount. It can be configured as having processing capability.
図1は、本発明のエキシマランプの一例における構成の概略を示す説明用断面図であって、(a)放電容器の長手方向に沿った断面を示す横断面図、(b)(a)におけるA−A線断面図である。
このエキシマランプ10は、両端が気密に封止されて内部に放電空間Sが形成された、断面矩形状の中空長尺状の放電容器11を備えており、この放電容器11の内部には、放電用ガスとして、キセノンガスが封入されている。ここに、キセノンガスは、圧力が例えば10〜60kPa(100〜600mbar)の範囲内となる封入量とされる。
放電容器11は、真空紫外光を良好に透過するシリカガラス、例えば合成石英ガラスよりなり、誘電体としての機能を有する。
FIG. 1 is an explanatory cross-sectional view showing an outline of the configuration of an example of an excimer lamp according to the present invention, wherein (a) a cross-sectional view showing a cross section along the longitudinal direction of a discharge vessel, and (b) in (a). It is AA sectional view.
This
The
放電容器11における長辺面の外表面には、一対の格子状の電極、すなわち、高電圧給電電極として機能する一方の電極15および接地電極として機能する他方の電極16が長尺な方向に伸びるよう対向して配置されており、これにより、一対の電極15,16間に誘電体として機能する放電容器11が介在された状態とされている。
このような電極は、例えば、金属よりなる電極材料を放電容器11にペースト塗布することにより、あるいは、プリント印刷することによって形成することができる。
On the outer surface of the long side surface of the
Such an electrode can be formed, for example, by applying an electrode material made of metal to the
このエキシマランプ10においては、一方の電極15に点灯電力が供給されると、誘電体として機能する放電容器11の壁を介して両電極15,16間に放電が生成され、これにより、エキシマ分子が形成されると共にこのエキシマ分子から真空紫外光が放射されるエキシマ放電が生じ、キセノンガスの封入圧力が例えば10〜60kPa(100〜600mbar)の範囲内とされていることにより、波長150nm付近にピーク値を有する真空紫外光が放射される。
具体的には、例えば、図2(イ)に示すように、キセノンガスの封入圧力が50mbarである場合には、波長150nm付近にピーク値P1を有する、波長145nmあたりから波長190nmまでの波長域の光が発光している。また、図2(ロ)に示すように、キセノンガスの封入圧力が100mbarである場合には、波長150nm付近および波長170nm付近にピーク値P2,P3を有する、波長145nmあたりから波長190nmまでの波長域の光が発光している。なお、図2(ハ)は、キセノンガスの封入圧力が680mbarである場合のエキシマ放電発光スペクトルである。
上述したように、放電容器11がシリカガラス、特に不純物の少ない合成石英ガラスにより構成されることにより、合成石英ガラスは波長140〜150nm以上の波長の光を透過する特性を有することから、キセノンガスの封入圧力が例えば10〜60kPa(100〜600mbar)の範囲内とされている上記構成のエキシマランプ10においては、波長140〜150nm以上であって、波長150nm付近および波長170nm付近にピーク値を有する真空紫外光が放射される。
In this
Specifically, for example, as shown in FIG. 2 (a), when the sealed pressure of xenon gas is 50 mbar, the wavelength range from around wavelength 145 nm to
As described above, since the
而して、上記エキシマランプ10においては、エキシマ放電によって発生する真空紫外光を効率良く利用するために、例えば、放電容器11の放電空間Sに曝される表面に、シリカ粒子とアルミナ粒子とからなる紫外線反射膜20が設けられている。
紫外線反射膜20は、例えば、放電容器11における長辺面の、高電圧給電電極として機能する一方の電極15に対応する内表面領域とこの領域に連続する短辺面の内表面領域の一部にわたって形成されており、放電容器11における長辺面の、接地電極として機能する他方の電極16に対応する内表面領域において紫外線反射膜20が形成されていないことによって光出射部(アパーチャ部)18が構成されている。
紫外線反射膜20の膜厚は、例えば10〜100μmであることが好ましい。
Thus, in the
The
The film thickness of the ultraviolet reflecting
紫外線反射膜20は、少なくとも放電空間Sに曝される表面層部分、すなわち、エキシマ放電に伴って生ずるプラズマの影響を受けてシリカ粒子が溶融して粒界が消失しうる、例えば深さ2μm程度の範囲内において、アルミナ粒子がシリカ粒子と混在されてなるものであり、例えばシリカ粒子とアルミナ粒子との堆積体により構成することができる。
紫外線反射膜20は、シリカ粒子およびアルミナ粒子それ自体が高い屈折率を有する真空紫外光透過性を有するものであることから、シリカ粒子またはアルミナ粒子に到達した真空紫外光の一部が粒子の表面で反射されると共に他の一部が屈折して粒子の内部に入射され、さらに、粒子の内部に入射される光の多くが透過され(一部が吸収)、再び、出射される際に屈折される、このような反射、屈折が繰り返し起こる「拡散反射(散乱反射)」をさせる機能を有する。
また、紫外線反射膜20は、シリカ粒子およびアルミナ粒子、すなわちセラミックスにより構成されていることにより、不純ガスを発生させず、また、放電に耐えられる特性を有する。
The ultraviolet reflecting
Since the
Further, since the
紫外線反射膜20を構成するシリカ粒子は、例えばシリカガラスを粉末状に細かい粒子としたものなどを用いることができる。
シリカ粒子は、以下のように定義される粒子径が例えば0.01〜20μmの範囲内にあるものであって、中心粒径(数平均粒子径のピーク値)が、例えば0.1〜10μmであるものが好ましく、より好ましくは0.3〜3μmであるものである。
また、中心粒径を有するシリカ粒子の割合が50%以上であるものであることが好ましい。
As the silica particles constituting the ultraviolet
The silica particles have a particle size defined as follows within a range of 0.01 to 20 μm, for example, and the center particle size (peak value of the number average particle size) is, for example, 0.1 to 10 μm. Is preferable, and more preferably 0.3 to 3 μm.
Moreover, it is preferable that the ratio of the silica particle which has a center particle diameter is 50% or more.
紫外線反射膜20を構成するアルミナ粒子は、以下のように定義される粒子径が例えば0.1〜10μmの範囲内にあるものであって、中心粒径(数平均粒子径のピーク値)が、例えば0.1〜3μmであるものが好ましく、より好ましくは0.3〜1μmであるものである。
また、中心粒径を有するアルミナ粒子の割合が50%以上であるものであることが好ましい。
The alumina particles constituting the
Moreover, it is preferable that the ratio of the alumina particle which has a center particle diameter is 50% or more.
紫外線反射膜20を構成するシリカ粒子およびアルミナ粒子の「粒子径」とは、紫外線反射膜20をその表面に対して垂直方向に破断したときの破断面における、厚み方向におけるおよそ中間の位置を観察範囲として、走査型電子顕微鏡(SEM)によって拡大投影像を取得し、この拡大投影像における任意の粒子を一定方向の2本の平行線で挟んだときの当該平行線の間隔であるフェレー(Feret)径をいう。
具体的には、図3(a)に示すように、略球状の粒子Aおよび粉砕粒子形状を有する粒子Bなどの粒子が単独で存在している場合には、当該粒子を一定方向(例えば紫外線反射膜20の厚み方向)に伸びる2本の平行線で挟んだときの当該平行線の間隔を粒径DA,DBとする。
また、出発材料の粒子が溶融して接合した形状を有する粒子Cについては、図3(b)に示すように、出発材料である粒子C1,C2と判別される部分における球状部分のそれぞれについて、一定方向(例えば紫外線反射膜20の厚み方向)に伸びる2本の平行線で挟んだときの当該平行線の間隔を測定し、これを当該粒子の粒径DC1,DC2とする。
The “particle diameter” of the silica particles and the alumina particles constituting the
Specifically, as shown in FIG. 3 (a), when particles such as substantially spherical particles A and particles B having a pulverized particle shape are present alone, the particles are moved in a certain direction (for example, ultraviolet rays). The distance between the parallel lines when sandwiched between two parallel lines extending in the thickness direction of the
Further, for the particles C having a shape in which the particles of the starting material are melted and joined, as shown in FIG. 3 (b), each of the spherical portions in the portion distinguished from the particles C1 and C2 that are the starting materials, An interval between the parallel lines when measured between two parallel lines extending in a certain direction (for example, the thickness direction of the ultraviolet reflecting film 20) is measured, and these are set as the particle diameters DC1 and DC2.
紫外線反射膜20を構成するシリカ粒子およびアルミナ粒子の「中心粒径」とは、上記のようして得られる各粒子の粒子径についての最大値と最小値との粒子径の範囲を、例えば0.1μmの範囲で複数の区分、例えば15区分程度に分け、それぞれの区分に属する粒子の個数(度数)が最大となる区分の中心値をいう。
The “center particle diameter” of the silica particles and alumina particles constituting the
シリカ粒子およびアルミナ粒子が、真空紫外光の波長と同程度である上記範囲の粒子径を有するものであることにより、真空紫外光を効率よく拡散反射させることができる。 Since the silica particles and the alumina particles have a particle diameter in the above range, which is approximately the same as the wavelength of vacuum ultraviolet light, it is possible to efficiently diffuse and reflect vacuum ultraviolet light.
而して、上記エキシマランプ10においては、紫外線反射膜20がアルミナ粒子を含むものであることにより、シリカ粒子の主成分となるケイ素およびアルミナ粒子の主成分となるアルミニウムを除いた不純物金属が不可避的に混入されてしまうことになるが、例えば、シリカ粒子の純度およびアルミナ粒子の純度との関係において、紫外線反射膜20を構成するシリカ粒子とアルミナ粒子との混合比が適正な範囲となるよう調整されることにより、紫外線反射膜20に含有される不純物金属の濃度(合計)が700wtppm以下となる状態に規制されている。
Thus, in the
紫外線反射膜20に含有されるアルミナ粒子の割合は、シリカ粒子とアルミナ粒子との合計の、例えば1wt%以上であることが好ましく、より好ましくは5wt%以上、更に好ましくは10wt%である。
また、シリカ粒子とアルミナ粒子との合計の70wt%以下であることが好ましく、より好ましくは40wt%以下である。
紫外線反射膜20がシリカ粒子とアルミナ粒子とが上記混合比で構成されていることにより、長時間点灯された場合であっても、シリカ粒子が溶融されて紫外線反射膜20の反射率が大幅に低下してしまうことを確実に抑制することができると共にアルミナ粒子が混入されることによる紫外線反射膜20の放電容器11に対する結着性(接着性)が大幅に低下することがないため、紫外線反射膜20が剥がれることを確実に防止することができ、しかも、不純物金属の濃度を所定の値以下となる状態とすることができる。
The ratio of the alumina particles contained in the
Moreover, it is preferable that it is 70 wt% or less of the sum total of a silica particle and an alumina particle, More preferably, it is 40 wt% or less.
Since the ultraviolet
このような紫外線反射膜20は、例えば「流下法」と呼ばれる方法により、形成することができる。すなわち、水とPEO樹脂(ポリエチレンオキサイド)を組み合わせた粘性を有する溶剤に、シリカ粒子およびアルミナ粒子を混ぜて分散液を調製し、この分散液を放電容器形成材料内に流し込むことにより、放電容器形成材料の内表面における所定の領域に付着させた後、乾燥、焼成することにより水とPEO樹脂を蒸発させることにより、紫外線反射膜20を形成することができる。ここに、焼成温度は、例えば500〜1100℃とされる。
紫外線反射膜20を形成するに際して用いられるシリカ粒子およびアルミナ粒子の製造は、固相法、液相法、気相法のいずれの方法も利用することができるが、これらのうちでも、サブミクロン、ミクロンサイズの粒子を確実に得ることができることから、気相法、特に化学蒸着法(CVD)が好ましい。
具体的には、例えば、シリカ粒子は、塩化ケイ素と酸素を900〜1000℃で反応させることにより、アルミナ粒子は、原料の塩化アルミニウムと酸素を1000〜1200℃で加熱反応させることにより、合成することができ、粒子径は、原料濃度、反応場での圧力、反応温度を制御することにより調整することができる。
Such an ultraviolet
For the production of the silica particles and the alumina particles used for forming the ultraviolet
Specifically, for example, silica particles are synthesized by reacting silicon chloride and oxygen at 900 to 1000 ° C., and alumina particles are synthesized by heating and reacting raw material aluminum chloride and oxygen at 1000 to 1200 ° C. The particle size can be adjusted by controlling the raw material concentration, the pressure in the reaction field, and the reaction temperature.
一般に、エキシマランプにおいては、エキシマ放電に伴って、プラズマが発生することが知られているが、上記のような構成のエキシマランプにおいては、プラズマが紫外線反射膜に対して略直角に入射して作用することになるため、紫外線反射膜の温度が局所的に急激に上昇され、紫外線反射膜が例えばシリカ粒子のみからなるものであれば、プラズマの熱によって、シリカ粒子が溶融されて粒界が消失されて、真空紫外光を拡散反射させることができなくなって反射率が低下することがある。
然るに、紫外線反射膜20が、シリカ粒子とアルミナ粒子とからるものであることにより、上記構成のエキシマランプ10によれば、基本的には、プラズマによる熱にさらされた場合であっても、シリカ粒子より高い融点を有するアルミナ粒子は溶融しないため、互いに隣接するシリカ粒子とアルミナ粒子とが粒子同士で結合されることが防止されて粒界が維持されるので、長時間点灯された場合であっても、真空紫外光を効率よく拡散反射させることができて初期の反射率を実質的に維持することができる。また、アルミナ粒子はシリカ粒子よりも高い屈折率を有するため、シリカ粒子のみからなる紫外線反射膜に比して、高い反射率を得ることができる。
しかも、上記構成のエキシマランプ10によれば、紫外線反射膜20に含有されるシリカ粒子の主成分となるケイ素およびアルミナ粒子の主成分となるアルミニウムを除いた不純物金属の濃度が700wtppm以下とされていることにより、後述する実験例の結果に示されるように、紫外線反射膜20を、波長170nm付近の光だけでなく、波長150nm付近の光についても反射特性を有するものとして構成することができるので、放電容器を形成するシリカガラスが波長140〜150nm以上の光を透過する特性を有することから、エキシマ放電によって発生する、波長150nm付近および波長170nm付近にピークを有する真空紫外光を効率よく利用することができ、高い処理能力を有するものとなる。
In general, in an excimer lamp, it is known that plasma is generated by excimer discharge. However, in the excimer lamp having the above-described configuration, the plasma is incident at a substantially right angle with respect to the ultraviolet reflection film. Therefore, if the temperature of the ultraviolet reflection film is locally rapidly increased and the ultraviolet reflection film is made of only silica particles, for example, the silica particles are melted by the heat of the plasma and the grain boundaries are In some cases, it is lost, and the vacuum ultraviolet light cannot be diffusely reflected, resulting in a decrease in reflectance.
However, since the
Moreover, according to the
また、エキシマ発光が生じる放電空間Sに曝される放電容器11の内表面に紫外線反射膜20が形成されていることにより、放電空間S内の真空紫外線が光出射部18以外の領域におけるシリカガラスに入射されることに伴う紫外線歪みによるダメージを小さくすることができ、クラックが発生することを防止することができる。
In addition, since the
以下、本発明の効果を確認するために行った実験例を説明する。
〔実験例1;紫外線反射膜の反射特性〕
純度が99.99%、99.9%および純度が99.8%である3種類のシリカ粒子と、純度が99.99%、99.9%および純度が99.8%である3種類のアルミナ粒子とを用意し、シリカ粒子とアルミナ粒子とを組み合わせを適宜に変更すると共に、シリカ粒子とアルミナ粒子との混合比(シリカ粒子:アルミナ粒子)を20:80〜80:20の範囲内で適宜変更して、合成石英ガラスよりなる厚み1mmの基材上に、紫外線反射膜を流下法によって形成することにより、複数種類の試験片を作製した。ここに、紫外線反射膜を形成するに際しての焼成温度は1100℃であり、膜厚は30μmである。
シリカ粒子は、いずれの純度のものも、粒子径範囲が0.3〜1.0μm、中心粒子径が0.3μm、中心粒子径を有する粒子の割合が50%であるものである。
アルミナ粒子は、いずれの純度のものも、粒子径範囲が0.2〜0.7μm、中心粒子径が0.4μm、中心粒子径を有する粒子の割合が50%であるものである。
各々の試験片における紫外線反射膜について、当該紫外線反射膜に含有される、ケイ素およびアルミニウム以外の不純物金属の濃度を測定すると共に、波長150nmの光の反射光強度および波長170nmの光の反射光強度を測定した。結果を図4に示す。
Examples of experiments conducted to confirm the effects of the present invention will be described below.
[Experimental Example 1: Reflection characteristics of UV reflective film]
Three types of silica particles with a purity of 99.99%, 99.9% and a purity of 99.8%, and three types of silica particles with a purity of 99.99%, 99.9% and a purity of 99.8% Alumina particles are prepared, and the combination of silica particles and alumina particles is appropriately changed, and the mixing ratio of silica particles to alumina particles (silica particles: alumina particles) is within a range of 20:80 to 80:20. A plurality of types of test pieces were prepared by appropriately changing and forming an ultraviolet reflective film on a 1 mm thick substrate made of synthetic quartz glass by a flow-down method. Here, the baking temperature for forming the ultraviolet reflective film is 1100 ° C., and the film thickness is 30 μm.
The silica particles of any purity have a particle size range of 0.3 to 1.0 μm, a center particle size of 0.3 μm, and a ratio of particles having a center particle size of 50%.
Alumina particles of any purity have a particle size range of 0.2 to 0.7 μm, a center particle size of 0.4 μm, and a ratio of particles having a center particle size of 50%.
Regarding the ultraviolet reflective film in each test piece, the concentration of impurity metals other than silicon and aluminum contained in the ultraviolet reflective film was measured, and the reflected light intensity of light having a wavelength of 150 nm and the reflected light intensity of light having a wavelength of 170 nm were measured. Was measured. The results are shown in FIG.
<不純物金属濃度の測定方法>
試験片を純水で洗浄、乾燥させた後、試験片の秤量を行い、試験片の基材が露出した部分(紫外線反射膜が形成されていないシリカガラス部分)をテフロン(登録商標)テープにてマスキングし、この状態で、フッ酸中に浸して加熱することによりエッチング処理を行い、試験片における紫外線反射膜が目視で確認できなくなった時点で試験片を取り出し、当該試験片の秤量を行い、エッチング処理が行われる前後の試験片の秤量値を比較することにより紫外線反射膜の質量を算出する。
次いで、エッチングによりフッ酸にて溶解したシリカ粒子(成分)と、溶解せずに粒状に残ったアルミナ粒子と、不純物金属成分とを含んだフッ酸液を、加温して、先ず、フッ酸と反応したシリカ成分をSiF4 として蒸発させ、これにより残渣となって残ったアルミナ成分と不純物成分とを、85%燐酸6.5ml、97%硫酸3.55mlからなる混酸中に入れ、マイクロウェーブオーブンによってアルミナ成分と不純物成分とを溶解させた後、純水を加えて計30mlの溶液となるように希釈する。
そして、ICP発光分光分析装置により、希釈溶液中の不純物金属の濃度に基づいて不純物金属の質量を測定し、測定対象とした紫外線反射膜の質量0.5gに対する不純物金属の質量比に応じて、紫外線反射膜中に含まれる残存不純物金属の濃度が得られる。
<Measurement method of impurity metal concentration>
After the test piece is washed with pure water and dried, the test piece is weighed, and the portion of the test piece where the base material is exposed (the silica glass portion where the UV reflective film is not formed) is placed on the Teflon (registered trademark) tape. In this state, etching is performed by immersing in hydrofluoric acid and heating. When the ultraviolet reflective film on the test piece can no longer be visually confirmed, the test piece is taken out and weighed. The mass of the ultraviolet reflecting film is calculated by comparing the measured values of the test pieces before and after the etching process.
Next, a hydrofluoric acid solution containing silica particles (component) dissolved in hydrofluoric acid by etching, alumina particles left undissolved and granular, and an impurity metal component is heated. The silica component that has reacted with is evaporated as SiF 4 , and the alumina component and the impurity component remaining as a residue are placed in a mixed acid composed of 6.5% of 85% phosphoric acid and 3.55 ml of 97% sulfuric acid, and then microwaved. After the alumina component and the impurity component are dissolved in an oven, pure water is added to dilute the solution to a total of 30 ml.
Then, the mass of the impurity metal is measured based on the concentration of the impurity metal in the diluted solution by the ICP emission spectroscopic analyzer, and according to the mass ratio of the impurity metal to the mass 0.5 g of the ultraviolet reflective film as the measurement target, The concentration of residual impurity metal contained in the ultraviolet reflecting film can be obtained.
一例を示すと、例えば、純度が99.99%であるシリカ粒子30wt%と、純度が99.8%であるアルミナ70wt%とから構成された紫外線反射膜における、不純物金属成分およびそれらの濃度は下記表1に示す通りである。なお、不純物金属とは、ベリリウム、マグネシウムを含めたアルカリ土類金属、または、遷移金属に属する元素のことをいう。 For example, the impurity metal components and their concentrations in an ultraviolet reflective film composed of 30 wt% silica particles having a purity of 99.99% and 70 wt% alumina having a purity of 99.8% are as follows: As shown in Table 1 below. Note that the impurity metal refers to an element belonging to an alkaline earth metal including beryllium and magnesium, or a transition metal.
<反射光強度の測定方法>
紫外線反射膜についての、波長150nmの光の反射光強度と、波長170nmの光の反射光強度との測定は、ACTON RESEARCH製「VM−502」を使用した。この装置における測定部は、例えば図5に示すような直入射型光学系により構成されており、波長120nm以下の光から可視光までの連続光が放射される重水素ランプ60が光源として用いられている。この装置においては、重水素ランプ60から放射される光を、凹面グレーティング61に一旦度当てた後、スリット62を通過させて試験片TSに照射し、当該試験片TSによって反射された反射光(散乱光)を、受光面の角度を0°〜180°の範囲内で調整しながら、フォトマル65に受光させることにより得られる測定値を積分することにより特定の波長の光についての反射光強度が得られる。
反射光強度の測定方法について具体的に説明すると、先ず、紫外線反射膜を有さない基材(合成石英ガラス)について、散乱光における波長150nmの光および波長170nmの光の各々の反射光強度(基準値)を取得しておき、次に、紫外線反射膜が形成された試験片を設置して、散乱光における波長150nmの光および波長170nmの光の各々の反射光強度を測定し、これにより得られた各々の測定値を、基準値(紫外線反射膜を有さない基材の測定値)で割り算することにより、波長150nmの光の反射光強度および波長170nmの光の反射光強度が得られる。
<Measurement method of reflected light intensity>
For the UV reflective film, “VM-502” manufactured by ACTON RESEARCH was used to measure the reflected light intensity of light having a wavelength of 150 nm and the reflected light intensity of light having a wavelength of 170 nm. The measuring unit in this apparatus is configured by a direct incidence optical system as shown in FIG. 5, for example, and a deuterium lamp 60 that emits continuous light from light having a wavelength of 120 nm or less to visible light is used as a light source. ing. In this apparatus, the light emitted from the deuterium lamp 60 is once applied to the
The measurement method of the reflected light intensity will be specifically described. First, with respect to a base material (synthetic quartz glass) that does not have an ultraviolet reflection film, the reflected light intensity (150 nm wavelength light and 170 nm wavelength light in the scattered light ( Reference value) is obtained in advance, and then a test piece on which an ultraviolet reflecting film is formed is set, and the reflected light intensity of each of the scattered light having a wavelength of 150 nm and the light having a wavelength of 170 nm is measured. By dividing each obtained measurement value by a reference value (measurement value of a substrate not having an ultraviolet reflective film), reflected light intensity of light having a wavelength of 150 nm and reflected light intensity of light having a wavelength of 170 nm are obtained. It is done.
図4に示す結果から明らかなように、波長150nmの反射光強度および波長170nmの光の反射光強度と、不純物金属の濃度とは線形の関係にあって直線により近似することができることがわかった。
そして、150nmの光の反射光強度が0.000となるときの不純物金属の濃度は700wtppmであり、170nmの光の反射光強度が0.000となるときの不純物金属の濃度は1181wtppmであり、従って、紫外線反射膜に含有される不純物金属の濃度を、少なくとも700wtppm以下となる状態にコントロールすることにより、170nmの光だけでなく、150nmの光を反射する機能を確実に有するものとなることが確認された。
従って、実際のエキシマランプにおいては、紫外線反射膜が不純物金属の濃度が700wtppm以下に規制されたものであることにより、エキシマ放電によって発生する波長150nmの光を含む真空紫外光を効率よく利用することができるものとなる。
As is clear from the results shown in FIG. 4, it was found that the reflected light intensity at a wavelength of 150 nm, the reflected light intensity of light at a wavelength of 170 nm, and the impurity metal concentration are linearly related and can be approximated by a straight line. .
The impurity metal concentration when the reflected light intensity of 150 nm light is 0.000 is 700 wtppm, and the impurity metal concentration when the reflected light intensity of 170 nm light is 0.000 is 1181 wtppm, Therefore, by controlling the concentration of the impurity metal contained in the ultraviolet reflecting film to be at least 700 wtppm or less, it is possible to surely have a function of reflecting not only 170 nm light but also 150 nm light. confirmed.
Therefore, in an actual excimer lamp, the ultraviolet reflective film is one in which the impurity metal concentration is regulated to 700 wtppm or less, so that vacuum ultraviolet light including light having a wavelength of 150 nm generated by excimer discharge is efficiently used. Will be able to.
〔実験例2〕
純度が99.9%であるシリカ粒子と、純度が99.8%であるアルミナ粒子とからなり、アルミナ粒子の含有割合を、0wt%、10wt%、33wt%、50wt%と変更した紫外線反射膜を30μmの膜厚で平板状の合成石英ガラスよりなる厚み1mmの基材上に流下法によって形成することにより、4種類の試験片を作製した。
そして、各試験片について、紫外線反射膜を1000℃に加熱したときと、1300℃に加熱したときの、それぞれの場合における、波長170nmの光の反射光強度を、ACTON RESEARCH製「VM−502」を用いて上記の方法により測定したところ、紫外線反射膜におけるアルミナ粒子の含有割合が0wt%であるとき、すなわち、アルミナ粒子を含まない場合には、紫外線反射膜を形成するに際しての焼成温度に相当する温度である1000℃に加熱されたときの反射光強度に対して、紫外線反射膜にプラズマが作用したときの加熱温度に相当する温度である1300℃に加熱された場合には、反射光強度が大幅に低下してしまうことが確認され、このことから、実際のエキシマランプにおいては、紫外線反射膜におけるプラズマが当たった箇所では、局所的に反射光強度が低下して、エキシマランプの照度分布が不均一になり、エキシマランプが長時間点灯されると、紫外線反射膜の全体にプラズマが当たり、反射率が低下するものと想定される。
[Experiment 2]
An ultraviolet reflective film comprising silica particles having a purity of 99.9% and alumina particles having a purity of 99.8%, the content ratio of the alumina particles being changed to 0 wt%, 10 wt%, 33 wt%, and 50 wt% Were formed by a flow-down method on a substrate having a thickness of 30 μm and a thickness of 1 mm made of flat synthetic quartz glass, thereby preparing four types of test pieces.
And about each test piece, when the ultraviolet reflective film is heated to 1000 ° C. and when heated to 1300 ° C., the reflected light intensity of light having a wavelength of 170 nm in each case is “VM-502” manufactured by ACTON RESEARCH. When the content ratio of alumina particles in the ultraviolet reflective film is 0 wt%, that is, when alumina particles are not included, this corresponds to the firing temperature when forming the ultraviolet reflective film. When heated to 1300 ° C., which is a temperature corresponding to the heating temperature when plasma is applied to the ultraviolet reflective film, with respect to the reflected light intensity when heated to 1000 ° C., the temperature of the reflected light, As a result, it was confirmed that in an actual excimer lamp, the ultraviolet reflective film has a At the place where the laser hit, the intensity of the reflected light locally decreases, the illuminance distribution of the excimer lamp becomes uneven, and when the excimer lamp is lit for a long time, the plasma hits the entire UV reflection film and the reflection is reflected. It is assumed that the rate will decline.
一方、アルミナ粒子が10wt%添加されたものにおいては、1300℃に加熱された場合であっても、反射光強度がアルミナ粒子が添加されていない場合よりも高く、熱による紫外線反射膜の反射率の低下の程度を70%程度抑制することができることが確認された。そして、アルミナ粒子の含有割合が増えるに従って、熱による紫外線反射膜の反射率の低下の程度を小さく抑えることができ、例えば、アルミナ粒子が50wt%添加されたものにおいては、1000℃に加熱されたときの反射光強度と、1300℃に加熱されたときの反射光強度が一致しており、熱による紫外線反射膜の反射率が低下することを抑えることができることが確認された。
従って、実際のエキシマランプにおいては、紫外線反射膜がアルミナ粒子が10wt%以上添加されたものであることにより、エキシマランプが長時間点灯されて紫外線反射膜がプラズマの熱にさらされた場合であっても、シリカ粒子が溶融することによる反射率の低下を抑制することができる。
なお、この実験例2において作製した試験片における、アルミナ粒子を含む紫外線反射膜は、いずれのものも、不純物金属の濃度が700wtppm以下であるものである。
On the other hand, in the case where 10 wt% of alumina particles are added, even when heated to 1300 ° C., the reflected light intensity is higher than in the case where no alumina particles are added, and the reflectivity of the ultraviolet reflecting film due to heat is high. It was confirmed that the degree of decrease in the resistance can be suppressed by about 70%. As the content ratio of the alumina particles increases, the degree of decrease in the reflectivity of the ultraviolet reflecting film due to heat can be suppressed to a small level. For example, in the case where 50 wt% of alumina particles are added, it is heated to 1000 ° C. It was confirmed that the reflected light intensity at the time coincided with the reflected light intensity when heated to 1300 ° C., and it was possible to suppress the decrease in the reflectance of the ultraviolet reflecting film due to heat.
Therefore, in an actual excimer lamp, since the ultraviolet reflection film is made by adding 10 wt% or more of alumina particles, the excimer lamp is lit for a long time and the ultraviolet reflection film is exposed to the heat of the plasma. However, it is possible to suppress a decrease in reflectance due to melting of the silica particles.
In addition, all the ultraviolet reflective films containing alumina particles in the test piece prepared in Experimental Example 2 have an impurity metal concentration of 700 wtppm or less.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
本発明は、上記構成のエキシマランプに限定されるものではなく、図6に示すような、二重管構造のエキシマランプや、図7に示すような、いわゆる「角型」のエキシマランプにも適用することができる。
図6に示すエキシマランプ50は、シリカガラスよりなる円筒状の外側管52と、この外側管52内においてその管軸に沿って配置された、当該外側管52の内径より小さい外径を有する例えばシリカガラスよりなる円筒状の内側管53とを有し、外側管52と内側管53とが両端部において溶融接合されて外側管52と内側管53との間に環状の放電空間Sが形成されてなる二重管構造の放電容器51を備えており、例えば金属よりなる一方の電極(高電圧供給電極)55が内側管53の内周面に密接して設けられていると共に、例えば金網などの導電性材料よりなる他方の電極56が外側管52の外周面に密接して設けられており、放電空間S内に、例えばキセノンガスなどのエキシマ放電によってエキシマ分子を形成する放電用ガスが充填されて、構成されている。
このような構成のエキシマランプ50においては、例えば放電容器51の内側管53の内表面における全周にわたって上記紫外線反射膜20が設けられると共に、外側管52の内表面に、光出射部58を形成する一部分の領域を除いて上記紫外線反射膜20が設けられる。
As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to said embodiment, A various change can be added.
The present invention is not limited to the excimer lamp having the above-described configuration, but is also applied to a double-tube excimer lamp as shown in FIG. 6 and a so-called “square” excimer lamp as shown in FIG. Can be applied.
An
In the
また、図7に示すエキシマランプ40は、例えば合成シリカガラスよりなる断面長方形の放電容器41を備えてなり、放電容器41の互いに対向する外表面に金属よりなる一対の外側電極45,45が放電容器41の管軸方向に延びるように配設されると共に、放電用ガスである例えばキセノンガスが放電容器41内に充填されている。図7において、符号42は排気管であり、符号43は例えばバリウムよりなるゲッターである。
このような構成のエキシマランプ40においては、放電容器41の内表面における、各々の外側電極45,45に対応する領域およびこれらの領域に連続する一方の内面領域にわたって、上記紫外線反射膜20が設けられ、紫外線反射膜20が設けられていないことにより光出射部44が形成されている。
The
In the
10 エキシマランプ
11 放電容器
15 一方の電極(高電圧供給電極)
16 他方の電極(接地電極)
18 光出射部(アパーチャ部)
20 紫外線反射膜
40 エキシマランプ
41 放電容器
42 排気管
43 ゲッター
44 光出射部
45 外側電極
50 エキシマランプ
51 放電容器
52 外側管
53 内側管
55 一方の電極(高電圧供給電極)
56 他方の電極
58 光出射部
60 重水素ランプ
61 凹型グレーティング
62 スリット
65 フォトマル
TS 試験片
S 放電空間
10
16 The other electrode (ground electrode)
18 Light emitting part (aperture part)
20 UV
56
Claims (1)
前記放電容器の放電空間に曝される表面に、シリカ粒子とアルミナ粒子とからなる紫外線反射膜が形成されており、当該紫外線反射膜に含まれる、ケイ素およびアルミニウム以外の不純物金属の濃度が700wtppm以下であり、当該紫外線反射膜が波長170nm付近の光だけでなく、波長150nm付近の光についても反射特性を有することを特徴とするエキシマランプ。 A discharge vessel made of synthetic quartz glass having a discharge space is provided, and a pair of electrodes are provided in a state where the synthetic quartz glass forming the discharge vessel is interposed, and the xenon gas is filled in the discharge space with an encapsulation pressure of 10 to 60 kPa. An excimer lamp that generates an excimer discharge in the discharge space of the discharge vessel,
An ultraviolet reflecting film made of silica particles and alumina particles is formed on the surface exposed to the discharge space of the discharge vessel, and the concentration of impurity metals other than silicon and aluminum contained in the ultraviolet reflecting film is 700 wtppm or less. der is, not the ultraviolet reflection film is only the light near a wavelength of 170 nm, an excimer lamp, wherein Rukoto that have a reflection characteristic for light near a wavelength of 150 nm.
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