JP5293126B2

JP5293126B2 - 半導体装置の製造方法

Info

Publication number: JP5293126B2
Application number: JP2008306773A
Authority: JP
Inventors: 大雄近藤; 信太郎佐藤
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2008-12-01
Filing date: 2008-12-01
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2028-12-01
Also published as: JP2010126429A

Description

本発明は、半導体装置の製造方法に関する。

ＵＬＳＩ（ultra-large scale integration）で用いられる従来型の半導体メモリは、フォトリソグラフィによる微細化限界に年々近づきつつあるため、より高集積可能な新たな次世代メモリ構造が求められている。微細化に適した構造を備えた次世代メモリの一つとして、磁気抵抗メモリ（ＭＲＡＭ：magnetic random access memory）が挙げられる。磁気抵抗メモリは、単純な構造であるため高集積化が容易であるだけでなく、不揮発性や低電力というメモリとして優れた特徴を持つからである。磁気抵抗メモリには、記憶素子として、強磁性体からなる固定層及び自由層の間に非磁性体層が挟まれて構成されたトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ：tunnel magetoresistance）素子が設けられている。ＴＭＲ素子の構造は簡素であるため、磁気抵抗メモリは微細化に好適である。

しかしながら、ＴＭＲ素子の形成の際には、固定層、自由層及び非磁性体層を得るためのフォトリソグラフィが必要とされるため、数十ｎｍ以下まで微細化することは非常に困難である。

また、ハードディスクドライブ等の磁気記録装置に関しては、現在高記録密度を目的に垂直磁気記録方式の磁気記録媒体について開発が行われ、１平方インチあたり５００Ｇｂｉｔ（ギガビット）を超える面内記録密度がすでに実用化されつつある。しかし、更に１Ｔｂｉｔ（テラビット）を超える高記録密度を得るためには、従来のような薄膜構造では実現が困難である可能性が高い。そこで、このようなテラビット級の磁気記録媒体を実現するための技術として、直径が数十ｎｍ以下の磁性金属微粒子を基板上に堆積させ、各磁性金属微粒子を記録単位（１ビット）とする構造についての検討もされている。

しかしながら、大気中で安定した強磁性体金属微粒子は存在せず、上記のような技術を実用化することは極めて困難である。つまり、強磁性体金属微粒子の活性度が非常に高いため、例え高純度の金属微粒子を作製したとしても大気中で容易に酸化し、薄膜を用いた場合と同様のプロセスを行うことが難しく、これらを防止するためには、大がかりな設備や付加的なプロセスが必要になってしまう。

特開２００７−１３８２８７号公報特開２００１−３９７０７号公報特開２００４−２９２３号公報特開平５−６１２５８号公報特開平５−６６６０９号公報特開２００６−７５７０９号公報特開２００１−２７１００号公報

本発明の目的は、大気中でも安定した複合材を容易に得ることができる半導体装置の製造方法を提供することにある。

半導体装置の製造方法では、強磁性体の第１の複合材を形成し、前記第１の複合材を含む、トンネル磁気抵抗素子の固定層を形成し、強磁性体の第２の複合材を形成し、前記第２の複合材を含む、前記トンネル磁気抵抗素子の自由層を形成する。前記第１の複合材を形成する際、及び前記第２の複合材を形成する際のいずれも、基体上に、強磁性体触媒金属材の微粒子及び前記微粒子の表面に形成された酸化膜を備えた表面酸化材を設け、炭素を含有する雰囲気中で前記酸化膜を還元し、前記微粒子の表面に炭素材を析出させて前記微粒子を覆うグラファイト層を形成する。

上記の複合材の製造方法等によれば、炭素材で覆われた触媒金属材を容易に得ることができる。つまり、大気中でも安定した複合材を容易に得ることができる。

以下、実施形態について添付の図面を参照しながら詳細に説明する。

（第１の参考例）
先ず、第１の参考例について説明する。図１は、第１の参考例に係る強磁性体複合微粒子（複合材）の製造方法を示す図である。

第１の参考例では、先ず、図１（ａ）に示すように、基体１上に、複数の表面酸化微粒子２を堆積する。表面酸化微粒子２の直径は１０ｎｍ以下であることが好ましく、例えば０．５ｎｍ〜５ｎｍ程度である。表面酸化微粒子２は、グラファイト層を形成する際の触媒として機能し得るコバルト等の強磁性体金属微粒子とこの表面を覆う酸化膜から構成されている。なお、表面酸化微粒子２としては、予め、微分型静電分級装置（ＤＭＡ：differential mobility analyzer）等により分級しておいたものを用いることが好ましい。粒径のばらつきが大きい場合、得られる特性のばらつきも大きくなりやすいからである。そのため、作製した微粒子の幾何標準偏差は１．４以下であることが望ましい。強磁性体金属微粒子として、コバルトの他に、ニッケル、鉄又はガドリニウムを用いてもよく、また、これらの少なくとも１種を含む合金を用いてもよい。また、これらの強磁性体金属とそれら以外のアルミニウム、モリブデン、チタン、タンタル、クロム、バナジウム、マンガン、ボロン、パラジウム、ルテニウム、銅、銀、白金及び金からなる群から選択された少なくとも１種との合金を用いてもよい。

次いで、炉内に基体１及び表面酸化微粒子２を挿入し、ドライポンプ及びターボ分子ポンプ等により炉内を高真空にして基体１を５１０℃程度まで昇温する。プロセス温度は例えば３００℃〜９００℃の範囲の温度を用いることができるが、グラファイトが析出する温度であれば特に制限はない。この結果、基体１及び表面酸化微粒子２に付着していた異物等が除去される。また、異物除去等の効果を促進させるために水素ガス処理を行ってもよい。その際のガス圧力は１ｋＰａ程度である。

その後、炉内の雰囲気を炭化水素系ガス雰囲気にする。この際には、例えば、アセチレン及びアルゴンの混合ガス（アセチレン濃度１０％）を流量２００ｓｃｃｍにて炉内に流す。そして、炉内の圧力を、例えば１ｋＰａとする。混合ガスの流量及び圧力範囲としては特に制限はなく、例えば１０ｓｃｃｍ〜２０００ｓｃｃｍ、及び０．１ｋＰａ〜１００ｋＰａを用いることができる。ガス種としては、他にエチレン及びメタン等の炭化水素系ガス並びにエタノール及びメタノール等のアルコール系ガスを用いてもよい。この結果、化学気相成長（ＣＶＤ：chemical vapor deposition）法により、表面酸化微粒子２の表面に存在した酸化膜が還元され、更に、強磁性体金属微粒子の表面にグラファイトが析出し、図１（ｂ）に示すように、グラファイト被覆微粒子３が強磁性体複合微粒子として得られる。このような反応に要する時間は５秒間程度である。同様の条件であれば、反応時間としては１秒〜３００秒程度の範囲が好ましい。実際にはグラファイトが金属微粒子から析出する時間は微粒子を構成する金属種、ガス種、ガス圧力、ガス流量、及び成長温度等に依存するため、この範囲に制限されることはない。成長方法としては、他にホットフィラメントＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、リモートプラズマＣＶＤ法を用いてもよい。

このような方法によって実際に製造した強磁性体複合微粒子を、透過型電子顕微鏡写真を用いて観察したところ、図１（ｃ）に示すような像が得られた。つまり、図１（ｄ）に示すように、強磁性体金属微粒子１１とこの表面を被覆するグラファイト層１２とを含むグラファイト被覆微粒子３が観察された。

このような方法によれば、導電性のグラファイト被覆微粒子３を容易に製造することができる。また、グラファイト被覆微粒子３の表面にはグラファイト層１２が存在するため、グラファイト被覆微粒子３は大気中でも安定である。更に、グラファイト被覆微粒子３の製造に、表面酸化微粒子２又はグラファイト被覆微粒子３が凝集するような高温の熱処理は必要とされないため、表面酸化微粒子２のサイズを揃えておけば、得られるグラファイト被覆微粒子３のサイズも揃うこととなる。

従来のＴＭＲ素子の製造方法では、上述のように、フォトリソグラフィが必要とされるため、微細化が困難になってきている。これに対し、自己組織的に固定層及び自由層を形成することができれば、更なる微細化が可能となる。ところが、上述のように、これまで大気中で安定した強磁性体金属微粒子は存在しない。このような状況下において、本参考例によれば、大気中で安定した導電性のグラファイト被覆微粒子３が得られる。従って、グラファイト被覆微粒子３をＴＭＲ素子の固定層及び自由層に用いれば、ＴＭＲ素子及びこれを用いた磁気抵抗メモリの更なる微細化が可能となる。また、グラファイト被覆微粒子３は垂直磁気記録方式の磁気記録媒体の製造にも好適である。

（第１の実施形態）
次に、第１の実施形態について説明する。第１の実施形態では、図２に示す構成のメモリセルアレイを備えた磁気抵抗メモリを製造する。このメモリセルアレイでは、１個のメモリセルに、スイッチング素子と機能するトランジスタ２５及び記憶素子として機能するＴＭＲ素子２４が備えられている。トランジスタ２５のソースは接地され、ゲートはワード線ＷＬに接続されている。また、ドレインはＴＭＲ素子２４の固定層２１に接続されている。ＴＭＲ素子２４内では、磁化が固定された固定層２１上に非磁性体層２２が位置し、その上に、磁化の反転が可能な自由層２３が位置する。そして、自由層２３にビット線ＢＬが接続されている。このような構成のメモリセルが、ワード線ＷＬが延びる方向及びビット線ＢＬが延びる方向において複数アレイ状に配置されている。

図３Ａ乃至図３Ｈは、第１の実施形態に係る磁気抵抗メモリ（半導体装置）の製造方法を工程順に示す断面図である。また、図４Ａ乃至図４Ｄは、第１の実施形態に係る磁気抵抗メモリ（半導体装置）の製造方法を工程順に示す模式図である。

第１の実施形態では、先ず、図３Ａに示すように、基板１０１上にトランジスタ１０２を形成する。このトランジスタ１０２は、図２中のトランジスタ２５に相当する。基板１０１としては、例えばシリコン基板等の半導体基板を用いる。

次いで、図３Ｂに示すように、トランジスタ１０２を覆う層間絶縁膜１０３を基板１０１上に形成し、この層間絶縁膜１０３内に、トランジスタ１０２のソース拡散層１０２ｓに接続されるプラグ１０４ｓ、及びドレイン拡散層１０２ｄに接続されるプラグ１０４ｄを形成する。更に、層間絶縁膜１０３上に、プラグ１０４ｓに接続される導電膜１０５ｓ、及びプラグ１０４ｄに接続される導電膜１０５ｄを形成する。層間絶縁膜１０３としては、例えばシリコン酸化膜を形成する。プラグ１０４ｓ及び１０４ｄとしては、例えばタングステン膜及びバリアメタル膜を含むものを形成する。導電膜１０５ｓ及び１０５ｄとしては、例えばアルミニウム膜及びバリアメタル膜を含むものを形成する。

その後、図３Ｃに示すように、導電膜１０５ｓ及び１０５ｄを覆う層間絶縁膜１０６を層間絶縁膜１０３上に形成し、この層間絶縁膜１０６内に導電膜１０５ｄに接するプラグ１０７を形成する。更に、層間絶縁膜１０６上にプラグ１０７に接続される配線１０８を形成する。層間絶縁膜１０６としては、例えばシリコン酸化膜を形成する。プラグ１０７としては、例えばタングステン膜及びバリアメタル膜を含むものを形成する。配線１０８としては、例えばアルミニウム膜及びバリアメタル膜を含むものを形成する。

続いて、図３Ｄ及び図４Ａに示すように、配線１０８の所定の領域上にグラファイト被覆微粒子１０９を、第１の参考例におけるグラファイト被覆微粒子３の形成と同様の方法により形成する。即ち、配線１０８を第１の参考例における基体１とみなして、第１の参考例と同様の還元処理等を行う。

次いで、図３Ｅ及び図４Ｂに示すように、例えばリフトオフ法により、グラファイト被覆微粒子１０９を覆う非磁性体膜１１０を配線１０８上に形成する。非磁性体膜１１０としては、例えばアルミニウム酸化膜を形成する。非磁性体膜としては特に制限はなく、他にマグネシウム酸化膜、チタン酸化膜、ハフニウム酸化膜、マグネシウム酸化膜、亜鉛酸化膜等を用いてもよい。

その後、図３Ｆ及び図４Ｃに示すように、非磁性体膜１１０上にグラファイト被覆微粒子１１１を、第１の参考例におけるグラファイト被覆微粒子３の形成と同様の方法により形成する。即ち、非磁性体膜１１０を第１の参考例における基体１とみなして、第１の参考例と同様の還元処理等を行う。

続いて、図３Ｆ及び図４Ｄに示すように、例えばリフトオフ法により、グラファイト被覆微粒子１１１の側面を覆い、グラファイト被覆微粒子１１１の頂部を露出する非磁性体膜１１２を非磁性体膜１１０上に形成する。非磁性体膜１１２としては、例えばアルミニウム酸化膜を形成する。

次いで、図３Ｇ及び図４Ｄに示すように、非磁性体膜１１２上に、グラファイト被覆微粒子１１１の頂部に接する導電膜１１３を形成する。導電膜１１３としては、例えばＣｕ膜を形成する。このようにして、グラファイト被覆微粒子１０９を含む固定層、グラファイト被覆微粒子１１１を含む自由層、並びに非磁性体膜１１０のグラファイト被覆微粒子１０９及び１１１間に位置する部分を備えたＴＭＲ素子が形成される。

その後、図３Ｈに示すように、ＴＭＲ素子及び配線１０８を覆う層間絶縁膜１１４を層間絶縁膜１０６上に形成し、この層間絶縁膜１１４内に導電膜１１３に接続されるプラグ１１５を形成する。更に、層間絶縁膜１１４上にプラグ１１５に接続される配線１１６を形成する。層間絶縁膜１１４としては、例えばシリコン酸化膜を形成する。プラグ１１５としては、例えばタングステン膜及びバリアメタル膜を含むものを形成する。配線１１６としては、例えばアルミニウム膜及びバリアメタル膜を含むものを形成する。

その後、このようにしてメモリセルの基本的な構造が得られる。なお、グラファイト被覆微粒子１０９を含む固定層の磁化を固定のための層等も形成しておく。そして、導電膜１０５ｓを接地する。また、トランジスタ１０２のゲート電極をそのままワード線として用いるか、他の層に設けたワード線に接続する。また、配線１１６をそのままビット線として用いるか、他の層に設けたビット線に接続する。

このような方法により、図２に示すメモリセルアレイが得られる。

第１の実施形態によれば、微細なＴＭＲ素子を含む抵抗変化メモリを容易に製造することができる。つまり、自己組織的に固定層及び自由層を形成することができるため、微細なＴＭＲ素子の形成のための膜のパターニングが不要となる。また、グラファイト被覆微粒子１０９及び１１１が大気中でも安定しているため、これらを大気から隔離するための設備等も不要である。更に、グラファイト被覆微粒子１０９及び１１１への大気中の酸素及び水分の影響を排除できるため、これらの特性が低下しにくく、長い耐用年数を得ることもできる。

なお、１個のＴＭＲ素子に含まれるグラファイト被覆微粒子１０９及び１１１の数及び密度は特に限定されない。

また、ＴＭＲ素子を構成する固定層、非磁性体層及び自由層が配列する方向は、基板の表面に垂直な方向に限定されない。例えば、図５に示すように、基板の表面と平行に形成された絶縁膜８１上にグラファイト被覆微粒子８４及び８５が互いに離間して配置され、夫々に配線８２及び８３が接続され、グラファイト被覆微粒子８４及び８５の隙間を埋める非磁性体膜８６が設けられていてもよい。なお、図５（ａ）は上面図であり、（ｂ）は断面図である。このような構成であっても、グラファイト被覆微粒子８４又は８５の磁化を固定し、他方の磁化を可変にしておけばＴＭＲ素子として機能する。従って、図２中のＴＭＲ素子２４として用いることができる。

（第２の参考例）
次に、第２の参考例について説明する。図６は、第２の参考例に係る複合材の製造方法を示す図である。

第２の参考例では、先ず、図６（ａ）に示すように、基体１上に、表面酸化材５２を形成する。表面酸化材５２の数は特に限定されない。表面酸化材５２の厚さは、例えば５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度である。表面酸化材５２は、鉄等の触媒金属材とこの表面を覆う酸化膜から構成されている。

次いで、炉内に基体１及び表面酸化材５２を挿入し、炉内を高真空にして基体１を６００℃〜６５０℃程度まで昇温する。この結果、基体１及び表面酸化材５２に付着していた異物等が除去される。反応温度は４００℃〜９００℃の範囲であればよい。

その後、炉内の雰囲気を炭化水素系ガス雰囲気にする。この際には、例えば、アセチレン及びアルゴンの混合ガス（アセチレン濃度１０％）を流量２００ｓｃｃｍにて炉内に流す。そして、炉内の圧力を、例えば１ｋＰａとする。混合ガスの流量及び圧力範囲としては特に制限はなく、例えば１０〜２０００ｓｃｃｍ、及び０．１ｋＰａ〜１００ｋＰａを用いることができる。ガス種としては、他にエチレン及びメタン等の炭化水素系ガス並びにエタノール及びメタノール等のアルコール系ガスを用いてもよい。この結果、熱フィラメントＣＶＤ法により、表面酸化材５２の表面に存在した酸化膜が還元され、更に、触媒金属材の表面にグラファイトが析出し、図６（ｂ）に示すように、グラファイト被覆材５３が強磁性体複合材として得られる。成長中の熱フィラメントの温度が１０００℃程度の場合、基板の温度は６２０℃程度である。このような反応に要する時間は６０分間程度である。同様の条件であれば、反応時間としては５分〜１２０分程度の範囲が好ましく、反応時間に依存して得られるグラファイト析出量が比例関係で変化する。実際にはグラファイトが金属微粒子から析出する時間は微粒子を構成する金属種、金属膜厚、ガス種、ガス圧力、ガス流量、及び成長温度等に依存するため、この範囲に制限されることはない。成長方法としては、他に熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、リモートプラズマＣＶＤ法を用いてもよい。例えば、熱ＣＶＤ法を用いる場合、アセチレン及びアルゴン混合ガスの流量：２００ｓｃｃｍ、圧力：１ｋＰａ、成長温度：６６０℃、成長時間：２０分の条件を用いれば、グラファイト被覆材５３を作製することが可能である。

このような方法によって実際に製造した複合材を、透過型電子顕微鏡写真を用いて観察したところ、図６（ｃ）に示すような像が得られた。つまり、図６（ｄ）に示すように、触媒金属材６１とこの表面を被覆するグラファイト層６２とを含むグラファイト被覆材５３が観察された。なお、図６（ｃ）及び（ｄ）に示すように、グラファイト層６２は触媒金属材６１と基体１との間にも存在する。つまり、グラファイトの析出は、触媒金属材６１の下面においても生じる。これは、炭化水素系ガス中の炭素が触媒金属材６１に吸収され、触媒金属材６１内を拡散し、その後、触媒金属材６１の全面においてグラファイトが析出するからである。

このような方法によれば、薄いグラファイト層６２を所望の場所に容易に形成することが可能となる。従って、例えば配線又は電界効果トランジスタのチャネルとしてグラファイト層６２を用いることができる。

なお、触媒金属材６１の材料は特に限定されず、コバルト、ニッケル、鉄、アルミニウム、モリブデン、チタン、タンタル、マンガン、パラジウム、銅、銀、クロム、バナジウム、白金及び金の単体又は合金等を用いることができる。

（第３の参考例）
次に、第３の参考例について説明する。第３の参考例では、グラファイト層をチャネルとする電界効果トランジスタを製造する。図７は、第３の参考例に係る半導体装置の製造方法を示す断面図である。

第３の参考例では、先ず、図７（ａ）に示すように、基体１上にグラファイト被覆材５３を、第２の参考例と同様の方法により形成する。即ち、第２の参考例と同様に、表面酸化材５２の還元処理等を行う。なお、本参考例では、基体１の材料として、アルミニウム酸化物及びサファイア等の絶縁物を用いる。また、用途によっては厚さ５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度の熱酸化膜付きシリコンウエハ等の導電性基板を用いてもよい。なお、グラファイト被覆材５３は、チャネルを形成する予定の領域に形成する。

次いで、図７（ｂ）に示すように、例えばリフトオフ法により、グラファイト被覆材５３の一方の側面を上方及び側方から覆う電極６３ａ、及び他方の側面を上方及び側方から覆う電極６３ｂを形成する。電極６３ａ及び６３ｂとしては、例えば、Ｔｉ膜及びその上に位置するＡｕ膜を含む積層体を形成する。

その後、図７（ｃ）に示すように、電極６３ａ及び６３ｂの間で、グラファイト層６２の触媒金属材６１上に位置する部分を、例えば酸素プラズマを用いて除去する。なお、このような除去は、例えば４００℃〜６００℃程度の大気中での加熱によっても可能であり、また、圧力が０．１ｋＰａ〜１０ｋＰａ程度の酸素雰囲気中での同様の範囲での加熱によっても可能である。

続いて、塩酸又は硫酸等を用いた一般的なウエット処理を行うことにより、図７（ｄ）に示すように、触媒金属材６１を除去する。グラファイト層６２は、ほとんど酸と反応しないため、そのまま残存する。

次いで、図７（ｅ）に示すように、グラファイト層６２の電極６３ａ及び６３ｂから露出している部分の上にゲート絶縁膜６４を、例えば原子層堆積（ＡＬＤ）法により形成する。ゲート絶縁膜６４の材料は特に限定されないが、例えばハフニウムオキサイド及びチタンオキサイド等が挙げられる。ゲート絶縁膜６４の厚さは、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。更に、ゲート絶縁膜６４上にゲート電極６５を形成する。ゲート電極６５としては、例えば、Ｔｉ膜及びその上に位置するＡｕ膜を含む積層体を形成する。

このような方法によれば、グラファイト層６２のゲート絶縁膜６４を介してゲート電極６５の下方に位置する部分をチャネルとする電界効果トランジスタを容易に作製することができる。トランジスタ構造として、このようなトップゲート構造以外に、チャネル直下にゲート絶縁膜が存在する埋め込みゲート構造及びバックゲート構造を用いてもよい。

なお、触媒金属材６１の除去後に、グラファイト層６２に対する酸化処理を行って、グラファイト層６２を薄くしてもよい。つまり、微細化の要請及び要求される特性等に応じてチャネルの厚さを調整することが可能である。

（第４の参考例）
次に、第４の参考例について説明する。第４の参考例では、第３の参考例と同様に、グラファイト層をチャネルとする電界効果トランジスタを製造する。図８は、第４の参考例に係る半導体装置の製造方法を示す断面図である。

第４の参考例でも、先ず、図８（ａ）に示すように、基体１上にグラファイト被覆材５３を、第２の参考例と同様の方法により形成する。即ち、第２の参考例と同様に、表面酸化材５２の還元処理等を行う。なお、本参考例でも、基体１の材料として、アルミニウム酸化物及びサファイア等の絶縁物を用いる。また、用途によっては厚さ５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度の熱酸化膜付きシリコンウエハ等の導電性基板を用いてもよい。なお、グラファイト被覆材５３は、チャネルを形成する予定の領域に形成する。

次いで、グラファイト層６２の触媒金属材６１の側方及び上方に位置する部分を除去し、また、触媒金属材６１を同時に除去する。除去方法として、アルコール又は純水等の溶媒中で超音波洗浄を１０分程度行い、続いて０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ程度の圧力の窒素によるブローで乾燥させる。超音波洗浄の出力に特に制限はなく、好ましくは１０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの範囲にあればよい。また、溶媒の種類はグラファイトにダメージを与えない限り特に制限はない。この結果、図８（ｂ）に示すように、グラファイト層６２の触媒金属材６１と基体１との間に位置していた部分のみが基体１上に残存する。この工程により、触媒金属材６１と基体１との間に位置していたグラファイト部分全てが残存するわけではなく、基体１と密着している部分のみが残存する。そのため、超音波洗浄によるプロセスのみでグラフェンチャネルを容易に作製でき、第３の参考例よりもプロセスが非常に簡便となる。

その後、図８（ｃ）に示すように、例えばリフトオフ法により、グラファイト層６２の一方の側面を上方及び側方から覆う電極６３ａ、及び他方の側面を上方及び側方から覆う電極６３ｂを形成する。電極６３ａ及び６３ｂとしては、例えば、Ｔｉ膜及びその上に位置するＡｕ膜を含む積層体を形成する。

続いて、図８（ｄ）に示すように、グラファイト層６２の電極６３ａ及び６３ｂから露出している部分の上にゲート絶縁膜６４を、例えば原子層堆積（ＡＬＤ）法により形成する。ゲート絶縁膜６４の材料は特に限定されないが、例えばハフニウムオキサイド及びチタンオキサイド等が挙げられる。ゲート絶縁膜６４の厚さは、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。更に、ゲート絶縁膜６４上にゲート電極６５を形成する。ゲート電極６５としては、例えば、Ｔｉ膜及びその上に位置するＡｕ膜を含む積層体を形成する。

このような方法によれば、第３の参考例と同様に、グラファイト層６２のゲート絶縁膜６４を介してゲート電極６５の下方に位置する部分をチャネルとする電界効果トランジスタを容易に作製することができる。トランジスタ構造として、このようなトップゲート構造以外に、埋め込みゲート構造及びバックゲート構造を用いてもよい。

また、第３及び第４の参考例では、第２の参考例に倣って表面酸化材５２を用いることとしているが、表面酸化材５２に代えて触媒金属材６１そのものを基体１上に設けて、その表面にグラファイトを析出させてもよい。

また、第３及び第４の参考例により作製される電界効果トランジスタは、例えば図２中のトランジスタ２５として用いることもできる。

また、ゲート絶縁膜６４及びゲート電極６５を形成することなく、グラファイト層６２を配線として用いることも可能である。

ここで、第２〜第４の参考例に関し、触媒金属材６１の厚さとグラファイト層６２との厚さとの関係について説明する。本願発明者らは、触媒金属材６１としてＦｅ膜を用い、その厚さを５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍとした場合に得られるグラファイト層６２の厚さを測定した。なお、グラファイト層６２の形成では、熱フィラメント化学気相成長法により、アセチレン及びアルゴンの混合ガス（アセチレン濃度１０％）を用い、流量を２００ｓｓｃｍ、圧力を１ｋＰａとし、基体１の温度を６２０℃とした。また、成長時間は６０分間とした。この結果を図９に示す。

図９に示すように、触媒金属材６１が厚くなるほど、得られるグラファイト層６２が薄くなった。この結果から、触媒金属材６１の厚さを調整しておけば、所望の厚さのグラファイト層６２が得られるといえる。

また、上記の方法により形成したグラファイト層６２についてラマン（Ｒａｍａｎ）分光測定を行ったところ、図１０に示す結果が得られた。なお、図１０中の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ、Ｆｅ膜の厚さが５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍの場合に得られたグラファイト層６２についての結果を示す。

図１０に示すように、いずれのグラファイト層６２においても、グラファイトの存在を示すピークが観察された。この結果から、グラファイト層６２の分子構造は適切なものとなっているといえる。

（第５の参考例）
次に、第５の参考例について説明する。第５の参考例では、強磁性体複合微粒子として、カーボンナノチューブを備えたものを形成する。図１１は、第５の参考例に係る強磁性体複合微粒子（複合材）の製造方法を示す図である。

第５の参考例では、先ず、第１の参考例と同様にして、基体１上に表面酸化微粒子２を堆積する。次いで、炉内に基体１及び表面酸化微粒子２を挿入し、炉内を高真空にして基体１を５１０℃程度まで昇温する。つまり、第１の参考例よりも高い温度まで昇温する。この結果、基体１及び表面酸化微粒子２に付着していた異物等が除去される。その後、炉内の雰囲気を炭化水素系ガス雰囲気にする。この際には、例えば、アセチレン及びアルゴンの混合ガスを炉内に流す。そして、炉内の圧力を、例えば１ｋＰａとする。混合ガスの流量及び圧力範囲としては特に制限はなく、例えば１０ｓｃｃｍ〜２０００ｓｃｃｍ、及び０．１ｋＰａ〜１００ｋＰａを用いることができる。ガス種としては、他にエチレン及びメタン等の炭化水素系ガス並びにエタノール及びメタノール等のアルコール系ガスを用いてもよい。この結果、熱フィラメント化学気相成長法により、表面酸化微粒子２の表面に存在した酸化膜が還元され、更に、強磁性体金属微粒子の表面にグラファイトが析出したり、カーボンナノチューブが成長したりする。そして、図１１（ａ）に示すように、グラファイト被覆微粒子３が強磁性体複合微粒子として得られると共に、図１１（ｂ）に示すように、強磁性体金属微粒子１１とこれから成長したカーボンナノチューブとを備えた強磁性体複合微粒子も得られる。このような反応に要する時間は５秒間程度である。同様の条件であれば、反応時間としては１秒〜３００秒程度の範囲が好ましい。実際にはグラファイトが金属微粒子から析出する時間は微粒子を構成する金属種、ガス種、ガス圧力、ガス流量、及び成長温度等に依存するため、この範囲に制限されることはない。成長方法としては、他にホットフィラメントＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、リモートプラズマＣＶＤ法を用いてもよい。

このような方法によって実際に製造した強磁性体複合微粒子を、走査型電子顕微鏡写真を用いて観察したところ、図１１（ｃ）に示すような像が得られた。つまり、グラファイト被覆微粒子３及びカーボンナノチューブ４が実際に観察された。

なお、このようにして得られた強磁性体複合微粒子に対してコバルトの２ｐ内殻準位スペクトルを測定したところ、図１２に示す結果が得られた。図１２に示すように、Ｃｏ酸化物由来のピークはほとんど存在せず、Ｃｏ単体由来のピークが支配的であることが分かった。このことは、表面酸化微粒子２の表面に存在していた酸化膜が還元されたことを意味している。また、この測定は、強磁性体複合微粒子の製造から１週間程度経過した後に行ったものであり、図１２に示す結果から、大気中においても強磁性体複合微粒子が酸化することはなく、極めて安定しているといえる。

また、これらの実施形態、参考例により得られる複合材は、例えば、無線・携帯電話基地局用ハイパワーアンプを構成する半導体素子、サーバ・パーソナルコンピューター用半導体素子、車載ＩＣ（integrated circuit）を構成する半導体素子、電気自動車モータ駆動用トランジスタ、メモリチップ、磁気ディスク装置等に用いることができる。

第１の参考例に係る強磁性体複合微粒子の製造方法を示す図である。磁気抵抗メモリのメモリセルアレイの構成を示す図である。第１の実施形態に係る磁気抵抗メモリの製造方法を示す断面図である。図３Ａに引き続き、磁気抵抗メモリの製造方法を示す断面図である。図３Ｂに引き続き、磁気抵抗メモリの製造方法を示す断面図である。図３Ｃに引き続き、磁気抵抗メモリの製造方法を示す断面図である。図３Ｄに引き続き、磁気抵抗メモリの製造方法を示す断面図である。図３Ｅに引き続き、磁気抵抗メモリの製造方法を示す断面図である。図３Ｆに引き続き、磁気抵抗メモリの製造方法を示す断面図である。図３Ｇに引き続き、磁気抵抗メモリの製造方法を示す断面図である。第１の実施形態に係る磁気抵抗メモリの製造方法を示す模式図である。図４Ａに引き続き、磁気抵抗メモリの製造方法を示す模式図である。図４Ｂに引き続き、磁気抵抗メモリの製造方法を示す模式図である。図４Ｃに引き続き、磁気抵抗メモリの製造方法を示す模式図である。ＴＭＲ素子の一例を示す図である。第２の参考例に係る複合材の製造方法を示す図である。第３の参考例に係る半導体装置の製造方法を示す断面図である。第４の参考例に係る半導体装置の製造方法を示す断面図である。触媒金属材の厚さとグラファイト層の厚さとの関係を示すグラフである。ラマン分光測定の結果を示すグラフである。第５の参考例に係る強磁性体複合微粒子の製造方法を示す図である。コバルトの２ｐ内殻準位スペクトルの測定結果を示すグラフである。

符号の説明

１：基体
２：表面酸化微粒子
３：グラファイト被覆微粒子
４：カーボンナノチューブ
１１：強磁性体金属微粒子
１２：グラファイト層
２１：固定層
２２：非磁性体層
２３：自由層
２４：ＴＭＲ素子
２５：トランジスタ
５２：表面酸化材
５３：グラファイト被覆材
６１：触媒金属材
６２：グラファイト層
８４、８５：グラファイト被覆微粒子
８６：非磁性体膜
１０９、１１１：グラファイト被覆微粒子
１１０、１１２：非磁性体膜
ＢＬ：ビット線
ＷＬ：ワード線

Claims

強磁性体の第１の複合材を形成する工程と、
前記第１の複合材を含む、トンネル磁気抵抗素子の固定層を形成する工程と、
強磁性体の第２の複合材を形成する工程と、
前記第２の複合材を含む、前記トンネル磁気抵抗素子の自由層を形成する工程と、
を有し、
前記第１の複合材を形成する工程及び前記第２の複合材を形成する工程は、いずれも、
基体上に、強磁性体触媒金属材の微粒子及び前記微粒子の表面に形成された酸化膜を備えた表面酸化材を設ける工程と、
炭素を含有する雰囲気中で前記酸化膜を還元し、前記微粒子の表面に炭素材を析出させて前記微粒子を覆うグラファイト層を形成する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
前記固定層及び前記自由層を、前記固定層及び前記自由層の間に非磁性体膜を介在させて積層することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。