JP5291065B2 - Method for producing polyvinyl acetal resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリビニルアセタール樹脂とナノダイヤモンド及び／又はカーボンナノチューブとを含有する樹脂組成物、並びにその樹脂組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a resin composition containing a polyvinyl acetal resin and nanodiamonds and / or carbon nanotubes, and a method for producing the resin composition.
ポリビニルアセタール樹脂は、透明性、靭性に優れる材料であるが、その一方で、剛性や表面硬度が十分でないために、広範囲な用途に用いることは困難であった。そのため、これらの物性が改善されたバランスの良い透明材料を提供することが求められている。 Polyvinyl acetal resin is a material excellent in transparency and toughness, but on the other hand, it has been difficult to use it for a wide range of applications because of insufficient rigidity and surface hardness. Therefore, it is required to provide a well-balanced transparent material with improved physical properties.
透明な熱可塑性樹脂には、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)を主体とするメタクリル樹脂や、ポリカーボネート(PC)樹脂等が一般的に良く知られている。しかし、PMMAを主体とするメタクリル樹脂は、透明性、剛性、表面硬度が優れるものの、靭性が著しく不足する欠点がある。また、PCは、透明性、靭性に優れるものの、剛性及び表面硬度が著しく不足するという欠点がある。これらの透明材料の課題を改善する方法として、透明な熱可塑性樹脂と無機材料との複合化が近年検討されている。 As the transparent thermoplastic resin, a methacryl resin mainly composed of polymethyl methacrylate (PMMA), a polycarbonate (PC) resin, and the like are generally well known. However, a methacrylic resin mainly composed of PMMA has a defect that the toughness is remarkably insufficient although it is excellent in transparency, rigidity and surface hardness. Moreover, although PC is excellent in transparency and toughness, it has a drawback that rigidity and surface hardness are remarkably insufficient. As a method for improving the problems of these transparent materials, a composite of a transparent thermoplastic resin and an inorganic material has recently been studied.
特開2008-255226号（特許文献１）には、ポリビニルアセタール樹脂とフュームドシリカとを含有する樹脂組成物であって、ポリビニルアセタール樹脂100重量部に対してフュームドシリカ４〜60重量部を含有する樹脂組成物が開示されており、前記樹脂組成物は、ポリビニルアセタール樹脂とフュームドシリカとを、ローラーミキサー、二軸押出機等の混練装置で溶融混練することにより製造すると記載されている。しかしながら、ポリビニルアセタール樹脂に、フュームドシリカ等の充填材を混練機等によって均一に分散させるには高い剪断をかけて長時間にわたって混練しなければならず、また60重量部という高い濃度でフュームドシリカ等の充填材をポリビニルアセタール樹脂に均一に分散させるのは凝集等の問題のため非常に困難である。 JP 2008-255226 (Patent Document 1) discloses a resin composition containing a polyvinyl acetal resin and fumed silica, wherein 4 to 60 parts by weight of fumed silica is added to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin. A resin composition is disclosed, which is described as being produced by melt-kneading a polyvinyl acetal resin and fumed silica with a kneading apparatus such as a roller mixer or a twin screw extruder. . However, in order to uniformly disperse a filler such as fumed silica in a polyvinyl acetal resin with a kneader or the like, it must be kneaded over a long period of time with high shear, and fumed in a high concentration of 60 parts by weight. It is very difficult to uniformly disperse a filler such as silica in a polyvinyl acetal resin due to problems such as aggregation.
また従来から、帯電防止等の目的のために、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性フィラーを樹脂に含有させ導電性を付与する方法が知られている。 Conventionally, there has been known a method for imparting conductivity by containing a conductive filler such as carbon black or carbon fiber in a resin for the purpose of antistatic or the like.
特開2008-255226号（特許文献２）には、ポリビニルアセタール等の樹脂及びナノスケールカーボンチューブを含有する樹脂組成物であって、前記ナノスケールカーボンチューブの最外面を構成する炭素網面の長さが500 nm以下であり、樹脂組成物が、ナノスケールカーボンチューブの凝集物を実質的に含有しておらず、ナノスケールカーボンチューブが樹脂組成物全体にわたって均一に分散していることを特徴とする樹脂組成物を開示しており、前記樹脂組成物は、ナノスケールカーボンチューブ及び樹脂を含む混合物を混練し、ペレット化することで製造すると記載されている。しかしながら、ポリビニルアセタール樹脂に、ナノスケールカーボンチューブを混練機等によって均一に分散させるには高い剪断をかけて長時間にわたって混練しなければならず、またナノスケールカーボンチューブを高い濃度でポリビニルアセタール樹脂に均一に分散させるのは凝集等の問題のため非常に困難である。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-255226 (Patent Document 2) discloses a resin composition containing a resin such as polyvinyl acetal and a nanoscale carbon tube, and the length of the carbon network surface constituting the outermost surface of the nanoscale carbon tube. The resin composition is substantially free of aggregates of nanoscale carbon tubes, and the nanoscale carbon tubes are uniformly dispersed throughout the resin composition. The resin composition is described as being manufactured by kneading and pelletizing a mixture containing a nanoscale carbon tube and a resin. However, in order to uniformly disperse the nanoscale carbon tube into the polyvinyl acetal resin with a kneader or the like, it must be kneaded for a long time by applying high shear, and the nanoscale carbon tube is converted into the polyvinyl acetal resin at a high concentration. It is very difficult to uniformly disperse due to problems such as aggregation.
従って、本発明の目的は、ナノダイヤモンド及び／又はカーボンナノチューブが高い濃度で均一に分散したポリビニルアセタール樹脂分散物、並びにその樹脂分散物を簡便に製造する方法を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyvinyl acetal resin dispersion in which nanodiamonds and / or carbon nanotubes are uniformly dispersed at a high concentration, and a method for easily producing the resin dispersion.
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、ポリビニルアルコールへの分散性に優れたナノダイヤモンド及び／又はカーボンナノチューブを用いて、前記ナノダイヤモンド及び／又はカーボンナノチューブが分散したポリビニルアルコール溶液からポリビニルアセタール樹脂を製造することによって、ナノダイヤモンド及び／又はカーボンナノチューブが高濃度で均一に分散したポリビニルアセタール樹脂を簡便に得ることができることを見出し、本発明に想到した。 As a result of diligent research in view of the above-mentioned object, the present inventor used nanodiamonds and / or carbon nanotubes excellent in dispersibility in polyvinyl alcohol, and obtained polyvinyl alcohol from a polyvinyl alcohol solution in which the nanodiamonds and / or carbon nanotubes were dispersed. The inventors have found that a polyvinyl acetal resin in which nanodiamonds and / or carbon nanotubes are uniformly dispersed at a high concentration can be easily obtained by producing an acetal resin, and the present invention has been conceived.
すなわち、本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、ポリビニルアセタール樹脂と、ナノダイヤモンド及び／又はカーボンナノチューブとを含有し、ポリビニルアセタール樹脂に対して、ナノダイヤモンド及びカーボンナノチューブの合計が0.1〜30質量％であることを特徴とする。 That is, the polyvinyl acetal resin composition of the present invention contains a polyvinyl acetal resin and nanodiamonds and / or carbon nanotubes, and the total of nanodiamonds and carbon nanotubes is 0.1 to 30% by mass with respect to the polyvinyl acetal resin. It is characterized by being.
ポリビニルアセタール樹脂と、ナノダイヤモンド及び／又はカーボンナノチューブとを含有する樹脂組成物を製造する本発明の方法は、ナノダイヤモンド及び／又はカーボンナノチューブを分散したポリビニルアルコール溶液と、アルデヒドとを、水及び／又は有機溶剤中で酸触媒存在下にてアセタール化反応させる工程を有することを特徴とする。 The method of the present invention for producing a resin composition containing a polyvinyl acetal resin and nanodiamonds and / or carbon nanotubes comprises a polyvinyl alcohol solution in which nanodiamonds and / or carbon nanotubes are dispersed, an aldehyde, water and / or Or it has the process of carrying out the acetalization reaction in the presence of an acid catalyst in an organic solvent.
ポリビニルアセタール樹脂と、ナノダイヤモンド及び／又はカーボンナノチューブとを含有する樹脂組成物を製造する本発明のもう一つの方法は、ポリビニルアセタール樹脂と、ナノダイヤモンド及び／又はカーボンナノチューブとを混練することを特徴とする。 Another method of the present invention for producing a resin composition containing a polyvinyl acetal resin and nanodiamonds and / or carbon nanotubes is characterized by kneading the polyvinyl acetal resin and nanodiamonds and / or carbon nanotubes. And
混練に用いる前記ポリビニルアセタール樹脂は、10モル％以上の水酸基を有するのが好ましい。
ただし、前記水酸基のモル％は、以下の式：
水酸基(モル％)＝［(残存する水酸基のモル数)/(原料ポリビニルアルコール中の水酸基及びアセチル基の合計モル数)］×100
で表される。
The polyvinyl acetal resin used for kneading preferably has 10 mol% or more of hydroxyl groups.
However, mol% of the hydroxyl group is represented by the following formula:
Hydroxyl group (mol%) = [(Mole number of remaining hydroxyl group) / (Total number of moles of hydroxyl group and acetyl group in raw material polyvinyl alcohol)] × 100
It is represented by
前記ナノダイヤモンドは爆射法によって得られたものであるのが好ましい。 The nanodiamond is preferably obtained by an explosion method.
前記カーボンナノチューブはカップスタック型であるのが好ましい。 The carbon nanotube is preferably a cup stack type.
１．組成
本発明の方法により得られるポリビニルアセタール樹脂組成物は、ナノダイヤモンド及び／又はカーボンナノチューブが樹脂中に均一に分散されたものであり、ポリビニルアセタール樹脂の合成時（アセタール化反応時）にナノダイヤモンド及び／又はカーボンナノチューブを、ポリビニルアセタール樹脂合成の原料であるポリビニルアルコールの溶液に分散物させて添加することにより得られる。
1. Composition The polyvinyl acetal resin composition obtained by the method of the present invention is one in which nanodiamonds and / or carbon nanotubes are uniformly dispersed in a resin, and nanodiamonds are synthesized during synthesis of the polyvinyl acetal resin (at the time of acetalization reaction). And / or a carbon nanotube is obtained by making it disperse | distribute to the solution of the polyvinyl alcohol which is a raw material of polyvinyl acetal resin synthesis | combination, and adding it.
ポリビニルアセタール樹脂組成物中のナノダイヤモンド及び／又はカーボンナノチューブの含有量は、ポリビニルアセタール樹脂組成物の使用目的によって適宜調節することが可能であり、ナノダイヤモンド及びカーボンナノチューブの合計として0.1〜30質量％の範囲であるのが好ましく、１〜25質量％の範囲であるのがより好ましく、１〜20質量％の範囲であるのが最も好ましい。特に、ポリビニルアセタール樹脂組成物をマスターチップとして製造する場合は、1〜30質量％含有させるのが好ましい。また、カーボンナノチューブを帯電防止等の目的で添加する場合は、0.1〜20質量％であるのが好ましい。 The content of nanodiamonds and / or carbon nanotubes in the polyvinyl acetal resin composition can be appropriately adjusted depending on the purpose of use of the polyvinyl acetal resin composition, and the total of the nanodiamonds and carbon nanotubes is 0.1 to 30% by mass. The range of 1 to 25% by mass is more preferable, and the range of 1 to 20% by mass is most preferable. In particular, when producing a polyvinyl acetal resin composition as a master chip, it is preferable to contain 1-30 mass%. Moreover, when adding a carbon nanotube for the purpose of antistatic etc., it is preferable that it is 0.1-20 mass%.
ポリビニルアセタール樹脂組成物中の、ナノダイヤモンドとカーボンナノチューブとの比率は、ポリビニルアセタール樹脂組成物の使用目的に応じて好ましい比率を設定することができる。特にポリビニルアセタール樹脂の硬度を高めることを目的とする場合は、ナノダイヤモンドのみ、又はナノダイヤモンドが主となるような添加比率を採用するのが好ましく、一方、ポリビニルアセタール樹脂の導電性を高めることを目的とする場合は、カーボンナノチューブのみ、又はカーボンナノチューブが主となるような添加比率を採用するのが好ましい。 The ratio of the nano diamond and the carbon nanotube in the polyvinyl acetal resin composition can be set to a preferable ratio according to the purpose of use of the polyvinyl acetal resin composition. In particular, when the purpose is to increase the hardness of the polyvinyl acetal resin, it is preferable to employ only an addition ratio such that only nanodiamond or nanodiamond is mainly used, while increasing the conductivity of the polyvinyl acetal resin. For the purpose, it is preferable to adopt an addition ratio such that only carbon nanotubes or carbon nanotubes are mainly used.
(1)ポリビニルアセタール樹脂
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール(PVA)とアルデヒドとを、水及び/又は有機溶剤中で酸触媒存在下にてアセタール化反応させ、必要に応じて中和し、洗浄した後、乾燥することにより得ることができる。アセタール化反応により得られるポリビニルアセタール樹脂の構造は下記式(I)で表される。
(1) Polyvinyl acetal resin Polyvinyl acetal resin is polyvinyl alcohol (PVA) and aldehyde, acetalized in the presence of an acid catalyst in water and / or organic solvent, neutralized as necessary, washed Thereafter, it can be obtained by drying. The structure of the polyvinyl acetal resin obtained by the acetalization reaction is represented by the following formula (I).
上記式(I)中、k＋l＋m＝1であり、Rはアセタール化反応に用いたアルデヒドの残基を表す。このとき、２種以上のアルデヒドを併用しても構わない。上記式において、各結合の配列の仕方は特に制限されず、ブロック的であっても、ランダム的であってもよい。 In the above formula (I), k + 1 + m = 1, and R represents the residue of the aldehyde used in the acetalization reaction. At this time, two or more aldehydes may be used in combination. In the above formula, the arrangement method of each bond is not particularly limited, and may be block-like or random.
(2)ナノダイヤモンド
ナノダイヤモンドは、爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンドを酸化処理して得られる30〜250 nm（動的光散乱法）のメジアン径を有するものが好ましい。爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンドを含む微粒子は、ナノダイヤモンドの表面をグラファイト系炭素が覆ったコア／シェル構造を有しており、黒く着色している。このまま用いても良いが、より着色の少ないポリビニルアセタール樹脂組成物を得るためには、ナノダイヤモンドを含む微粒子を酸化処理し、前記グラファイト相の一部又はほぼ全部を除去して用いるのが好ましい。
(2) Nanodiamond Nanodiamond having a median diameter of 30 to 250 nm (dynamic light scattering method) obtained by oxidizing non-purified nanodiamond obtained by the explosion method is preferable. Fine particles containing unpurified nanodiamond obtained by the explosion method have a core / shell structure in which the surface of nanodiamond is covered with graphite-based carbon, and are colored black. Although it may be used as it is, in order to obtain a polyvinyl acetal resin composition with less coloring, it is preferable to oxidize fine particles containing nanodiamond and remove a part or almost all of the graphite phase.
酸化処理して得られたナノダイヤモンドは、2〜10 nm程度のナノサイズのダイヤモンドの一次粒子からなるメジアン径30〜250 nm（動的光散乱法）の二次粒子である。グラファイト相を除去することにより、着色成分はほとんどなくなるが、図１に示すように、微量に残ったグラファイト系炭素の表面に存在する-COOH、-OH等の親水性官能基のため、親水的な溶剤に速やかに分散させることができる。ナノダイヤモンドを安定に分散することのできる溶剤としては、水、エチレングリコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブチルグリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。特にエチレングリコールは、ナノダイヤモンドに対する親和性が極めて良好であり、安定な分散物を与える。 Nanodiamonds obtained by oxidation treatment are secondary particles having a median diameter of 30 to 250 nm (dynamic light scattering method) composed of primary particles of nanosized diamond of about 2 to 10 nm. By removing the graphite phase, there is almost no coloring component. However, as shown in FIG. 1, because of the hydrophilic functional groups such as —COOH and —OH existing on the surface of the remaining graphite-based carbon, it is hydrophilic. Can be quickly dispersed in a suitable solvent. Examples of the solvent capable of stably dispersing nanodiamond include water, ethylene glycol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, normal propyl alcohol, normal butyl glycol, ethylene glycol monobutyl ether, dimethylformamide and the like. In particular, ethylene glycol has a very good affinity for nanodiamond and gives a stable dispersion.
(3)カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブは、グラファイトを筒状に巻いた形状を有する炭素材料であり、１〜1500 nmの直径、及び数nmから1 mm程度の長さを有する。本発明で用いるカーボンナノチューブの形状は、特に限定されないが、直径1〜1000 nmが好ましく、5〜500 nmがより好ましく、10〜300 nmが最も好ましく、長さは10 nmから5 μmが好ましく、20 nmから1 μmがより好ましい。カーボンナノチューブには単層のもの、多層構造になったもの、カップスタック状のもの等があるが、本発明に使用するカーボンナノチューブは、カップスタック状の構造を有するものが好ましい。
(3) Carbon nanotube The carbon nanotube is a carbon material having a shape in which graphite is wound in a cylindrical shape, and has a diameter of 1 to 1500 nm and a length of several nm to 1 mm. The shape of the carbon nanotube used in the present invention is not particularly limited, but preferably has a diameter of 1 to 1000 nm, more preferably 5 to 500 nm, most preferably 10 to 300 nm, and preferably 10 to 5 μm in length. 20 nm to 1 μm is more preferable. Carbon nanotubes include single-walled ones, multi-layered ones, and cup-stacked ones. The carbon nanotubes used in the present invention preferably have a cup-stacked one.
カップスタック型カーボンナノチューブは、底のないカップ形状をなす炭素網層が数個〜数百個積層した炭素繊維であり、繊維の内外壁に炭素網層の端面が露出した構造を有している。炭素網層の端面は水酸基やカルボキシル基等の官能基が多く活性度が高いと考えられるため、カップスタック型カーボンナノチューブは各種溶剤、樹脂等との親和性に非常に優れている。 The cup-stacked carbon nanotube is a carbon fiber in which several to several hundred carbon network layers having a cup shape with no bottom are stacked, and has a structure in which the end face of the carbon network layer is exposed on the inner and outer walls of the fiber. . Since the end face of the carbon network layer has many functional groups such as a hydroxyl group and a carboxyl group and is considered to have high activity, the cup-stacked carbon nanotube is extremely excellent in affinity with various solvents and resins.
カップスタック型カーボンナノチューブは、市販のもの、国際公開第2008/004347号、特開2003-147644号、Qingfeng Liu et al. “Synthesis, Purification and Opening of Short Cup-Stacked Carbon Nanotubes”, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, vol. 9, 4554-4560, 2009等に記載のものを用いることができる。 Cup-stacked carbon nanotubes are commercially available, International Publication No. 2008/004347, JP 2003-147644, Qingfeng Liu et al. “Synthesis, Purification and Opening of Short Cup-Stacked Carbon Nanotubes”, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, vol. 9, 4554-4560, 2009 etc. can be used.
カップスタック型カーボンナノチューブを安定に分散することのできる溶剤としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブチルグリコール等が挙げられる。 Examples of the solvent capable of stably dispersing the cup stack type carbon nanotube include ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, normal propyl alcohol, and normal butyl glycol.
(4)その他の添加剤
樹脂組成物には、発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、接着力調整剤、充填剤、耐湿剤が添加されていても良い。なお、剛性に優れた成形品を得るためには、可塑剤を実質的に含まないのが好ましい。
(4) Other additives Various additives such as antioxidants, stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, flame retardants, processing aids are added to the resin composition as necessary without departing from the effects of the invention. An agent, an antistatic agent, a colorant, an impact resistance aid, an adhesion force adjusting agent, a filler, and a moisture resistance agent may be added. In order to obtain a molded article having excellent rigidity, it is preferable that the plasticizer is not substantially contained.
(5) 樹脂組成物の特性
樹脂組成物は、厚さ1 mmに成形した場合に、可視光線透過率が80％以上であるのが好ましい。可視光線透過率が80％以上であることによって、透明材料として広く使用することができる。可視光線透過率は、より好適には85％以上である。また、厚さ1 mmに成形した場合に、ヘイズ値が10％以下であるのが好ましい。ヘイズ値が10％以下であることによって、透明材料として広く使用することができる。ヘイズ値は、より好適には5％以下である。
(5) Characteristics of Resin Composition The resin composition preferably has a visible light transmittance of 80% or more when molded to a thickness of 1 mm. When the visible light transmittance is 80% or more, it can be widely used as a transparent material. The visible light transmittance is more preferably 85% or more. Further, when it is molded to a thickness of 1 mm, the haze value is preferably 10% or less. When the haze value is 10% or less, it can be widely used as a transparent material. The haze value is more preferably 5% or less.
樹脂組成物を成形することで、成形品が得られる。成形方法は特に限定されないが、溶融成形するのが好ましい。溶融成形としては、押出成形、射出成形などの各種の成形方法を採用することができる。また、他の素材との積層体にすることもできる。 A molded product is obtained by molding the resin composition. The molding method is not particularly limited, but melt molding is preferred. As the melt molding, various molding methods such as extrusion molding and injection molding can be employed. Moreover, it can also be set as a laminated body with another raw material.
前記成形品は、その表面の鉛筆硬度がF以上であるのが好ましい。鉛筆硬度がF以上であることによって、表面に摩擦による傷が発生するのを抑制できる。一般に、透明な成形品はその表面に傷が発生して透明性が損なわれることを嫌うので、この点は重要である。鉛筆硬度は、より好適にはH以上である。 The molded article preferably has a pencil hardness of F or more on the surface thereof. When the pencil hardness is F or more, it is possible to suppress the occurrence of scratches due to friction on the surface. This is important because transparent molded articles generally dislike that the surface is scratched and the transparency is impaired. The pencil hardness is more preferably H or higher.
前記成形品は、透明性、靭性、剛性及び表面硬度に優れているので、透明性と力学特性が要求される様々な成形品、例えば、フィルム、シート又は射出成形品として用いられる。透明性と力学特性上の要請から、現状ではアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等が用いられているような用途に、好適に用いることができる。このような用途としては、例えば、高速道路等の遮音壁等の壁材や窓材等の建材、光学レンズや映像レンズ等の光学部材、車両用部材、家電用部材、食品用包装用トレーや蓋材、カップが挙げられる。 Since the molded article is excellent in transparency, toughness, rigidity, and surface hardness, it is used as various molded articles that require transparency and mechanical properties, such as films, sheets, or injection molded articles. Because of demands on transparency and mechanical properties, it can be suitably used in applications where acrylic resins, polycarbonate resins, and the like are currently used. Examples of such applications include wall materials such as sound insulation walls such as highways and building materials such as window materials, optical members such as optical lenses and video lenses, members for vehicles, members for home appliances, trays for food packaging, and lids. Examples include materials and cups.
また樹脂組成物は、プラスチック、ガラス等の基材表面にコートすることにより、前記プラスチック、ガラス等の基材の耐衝撃性を著しく高めることが可能である。特に、ダイヤモンドは高い屈折率を有するため、例えば、ナノダイヤモンドを含有するポリビニルアセタール樹脂組成物をプラスチックレンズ等のコート材として用いることにより、高い屈折率のコート層を設けることができ、前記プラスチックレンズ等の光学性能に対して悪影響を与えずに耐衝撃性を付与することが可能である。また、さらにナノダイヤモンドの含有量を変えた、屈折率の異なるコート層を積層し、濃度勾配を付与した表面コート層を形成することにより、反射防止効果の付与、レンズの薄層化等が可能である。 Moreover, the resin composition can remarkably improve the impact resistance of the substrate such as plastic and glass by coating the surface of the substrate such as plastic and glass. In particular, since diamond has a high refractive index, a coating layer having a high refractive index can be provided by using, for example, a polyvinyl acetal resin composition containing nanodiamond as a coating material such as a plastic lens. It is possible to impart impact resistance without adversely affecting the optical performance. In addition, it is possible to add antireflection effect and make the lens thinner by forming a surface coat layer with a concentration gradient by laminating coat layers with different refractive indexes, with different nanodiamond contents. It is.
２．製造方法
[1]ポリビニルアセタール樹脂組成物
(1)ナノダイヤモンド及び／又はカーボンナノチューブを分散させたポリビニルアルコール溶液を使用する方法
ポリビニルアセタール樹脂組成物は、ナノダイヤモンド及び／又はカーボンナノチューブを分散させたポリビニルアルコール(PVA)溶液とアルデヒドとを、水及び/又は有機溶剤中で酸触媒存在下にてアセタール化反応させ、必要に応じて中和し、洗浄した後、乾燥することにより得ることができる。特に爆射法で得られたナノダイヤモンド及び／又はカップスタック型カーボンナノチューブは前述のようにアルコール等の親水的溶媒への分散性に優れているため、PVAに容易に分散させることができ、上記方法によりナノダイヤモンド及び／又はカーボンナノチューブが高い濃度で均一に分散されたポリビニルアセタール樹脂組成物が得られる。アセタール化反応により得られるポリビニルアセタール樹脂の構造は下記式(I)に表される。
2. Production method
[1] Polyvinyl acetal resin composition
(1) Method of using a polyvinyl alcohol solution in which nanodiamonds and / or carbon nanotubes are dispersed A polyvinyl acetal resin composition comprises a polyvinyl alcohol (PVA) solution in which nanodiamonds and / or carbon nanotubes are dispersed and an aldehyde. It can be obtained by carrying out an acetalization reaction in the presence of an acid catalyst in water and / or an organic solvent, neutralizing if necessary, washing, and drying. In particular, nanodiamonds and / or cup-stacked carbon nanotubes obtained by the explosion method are excellent in dispersibility in hydrophilic solvents such as alcohol as described above, and can be easily dispersed in PVA. By the method, a polyvinyl acetal resin composition in which nanodiamonds and / or carbon nanotubes are uniformly dispersed at a high concentration can be obtained. The structure of the polyvinyl acetal resin obtained by the acetalization reaction is represented by the following formula (I).
上記式(I)中、k＋l＋m＝1であり、Rはアセタール化反応に用いたアルデヒドの残基を表す。このとき、２種以上のアルデヒドを併用しても構わない。上記式において、各結合の配列の仕方は特に制限されず、ブロック的であっても、ランダム的であってもよい。 In the above formula (I), k + 1 + m = 1, and R represents the residue of the aldehyde used in the acetalization reaction. At this time, two or more aldehydes may be used in combination. In the above formula, the arrangement method of each bond is not particularly limited, and may be block-like or random.
PVAへのナノダイヤモンド及び／又はカーボンナノチューブの添加量は、最終的に得られるポリビニルアセタール樹脂100質量％に対して、ナノダイヤモンド及びカーボンナノチューブの合計が0.1〜30質量％となるようにする。 The amount of nanodiamonds and / or carbon nanotubes added to PVA is such that the total of nanodiamonds and carbon nanotubes is 0.1 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the finally obtained polyvinyl acetal resin.
ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、好ましくは55〜83モル％である。アセタール化度が55モル％未満のポリビニルアセタール樹脂は製造工程が煩雑になって製造コストが高くなるとともに溶融加工性も低下することから好ましくない。一方、83モル％を超えてPVAをアセタール化しようとすれば、アセタール化反応の時間を長くすることが必要になり経済的に不利になる。 The degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is preferably 55 to 83 mol%. A polyvinyl acetal resin having an acetalization degree of less than 55 mol% is not preferable because the production process becomes complicated, the production cost increases, and the melt processability also decreases. On the other hand, if an attempt is made to acetalize PVA in excess of 83 mol%, it will be necessary to lengthen the acetalization reaction time, which is economically disadvantageous.
ここで、アセタール化度(モル％)は、以下の式：
アセタール化度(モル％)＝［(アセタール化された水酸基のモル数)/(原料ポリビニルアルコール中の水酸基及びアセチル基の合計モル数)］×100
によって表され、前記式(I)のk、l及びmを用いて、［2k/(2k＋l＋m)］×100(モル％)と表される。
Here, the degree of acetalization (mol%) is expressed by the following formula:
Degree of acetalization (mol%) = [(number of moles of acetalized hydroxyl groups) / (total number of moles of hydroxyl groups and acetyl groups in raw polyvinyl alcohol)] × 100
And expressed as [2k / (2k + 1 + m)] × 100 (mol%) using k, l and m in the formula (I).
ポリビニルアセタール樹脂の製造に用いられるPVAは、特に限定されず、ポリ酢酸ビニル等をアルカリ触媒又は酸触媒を用いてけん化することにより製造されたもの等、従来公知のPVAを用いることができる。PVAは完全にけん化されたものであっても、部分的にけん化されたものであってもよい。けん化度は、80モル％以上であるのが好ましく、90モル％以上であるのがより好ましく、95モル％以上であるのがさらに好ましい。PVAは１種類のものを単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。PVAとして、エチレン-ビニルアルコール共重合体、部分けん化エチレン-ビニルアルコール共重合体等の、ビニルアルコールと共重合可能なモノマーとの共重合体を用いることもできる。さらに、一部にカルボン酸等の官能基が導入された変性PVAを用いることもできる。 The PVA used for the production of the polyvinyl acetal resin is not particularly limited, and a conventionally known PVA such as one produced by saponifying polyvinyl acetate or the like using an alkali catalyst or an acid catalyst can be used. The PVA may be fully saponified or partially saponified. The saponification degree is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and further preferably 95 mol% or more. One type of PVA may be used alone, or two or more types may be mixed and used. As PVA, a copolymer with a monomer copolymerizable with vinyl alcohol, such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer or a partially saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer, can also be used. Furthermore, modified PVA into which a functional group such as carboxylic acid is partially introduced can also be used.
ポリビニルアセタール樹脂の製造に用いられるPVAは、平均重合度が200〜4000であるのが好ましい。より好ましくは200〜3000、さらに好ましくは300〜2000である。PVAの平均重合度が200以下であると、得られる成形品の力学物性が低下する。一方、平均重合度が4000を越えるPVAを用いることにより、ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度が4000を越えると、溶融粘度が高くなりすぎるため溶融混練や成形等の操作が困難となる。平均重合度は、けん化されていない部分(酢酸ビニル基)をあらかじめ水酸化ナトリウムを用いて完全にけん化した後、粘度計を用いて水との相対粘度を求め、相対粘度から計算によって算出される(JIS K6726を参照)。 The PVA used for the production of the polyvinyl acetal resin preferably has an average degree of polymerization of 200 to 4000. More preferably, it is 200-3000, More preferably, it is 300-2000. When the average degree of polymerization of PVA is 200 or less, the mechanical properties of the obtained molded article are lowered. On the other hand, by using PVA having an average degree of polymerization exceeding 4000, if the average degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin exceeds 4000, the melt viscosity becomes too high and operations such as melt kneading and molding become difficult. The average degree of polymerization is calculated by calculating the relative viscosity with water using a viscometer after completely saponifying the unsaponified portion (vinyl acetate group) with sodium hydroxide in advance. (See JIS K6726).
ポリビニルアセタール樹脂の製造に用いられるアルデヒドは特に限定されず、ホルムアルデヒド(パラホルムアルデヒドを含む)、アセトアルデヒド(パラアセトアルデヒドを含む)、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、2-エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、2-メチルベンズアルデヒド、3-メチルベンズアルデヒド、4-メチルベンズアルデヒド、p-ヒドロキシベンズアルデヒド、m-ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β-フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。上記アルデヒドとして、工業的な入手性、製造の容易性などの観点から、ブチルアルデヒドが特に好ましく用いられる。即ち、ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルブチラールであることが特に好ましい。このとき、ブチルアルデヒドを主として用い、他のアルデヒドを併用しても良い。 The aldehyde used for the production of the polyvinyl acetal resin is not particularly limited. Formaldehyde (including paraformaldehyde), acetaldehyde (including paraacetaldehyde), propionaldehyde, butyraldehyde, amylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde , Cyclohexylaldehyde, furfural, glyoxal, glutaraldehyde, benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, β-phenylpropionaldehyde, etc. . These aldehydes may be used alone or in combination of two or more. As the aldehyde, butyraldehyde is particularly preferably used from the viewpoints of industrial availability and ease of production. That is, it is particularly preferable that the polyvinyl acetal resin is polyvinyl butyral. At this time, butyraldehyde may be mainly used and another aldehyde may be used in combination.
PVAのアセタール化反応、中和、脱水、洗浄は、特に制限されるものでなく、公知の方法で行うことができる。例えば、ナノダイヤモンド及び／又はカーボンナノチューブを分散させたPVAの水溶液とアルデヒドとを酸触媒の存在下、アセタール化反応させて樹脂粒子を析出させる水媒法、ナノダイヤモンド及び／又はカーボンナノチューブ、並びにPVAを有機溶媒中に分散させ、酸触媒下でアルデヒドとアセタール化反応させ、この反応液をポリビニルアセタール樹脂に対して貧溶媒である水等に析出させる溶媒法等を適用することができる。本願発明において、爆射法によって得られたナノダイヤモンド、及び／又はカップスタック型カーボンナノチューブを使用する場合、これらのナノダイヤモンド及びカーボンナノチューブは親水的な溶媒に対する分散性が高いため、前記水媒法を採用するのが好ましい。 The acetalization reaction, neutralization, dehydration and washing of PVA are not particularly limited and can be performed by a known method. For example, an aqueous medium method in which an aqueous solution of PVA in which nanodiamonds and / or carbon nanotubes are dispersed and an aldehyde are acetalized in the presence of an acid catalyst to precipitate resin particles, nanodiamonds and / or carbon nanotubes, and PVA Can be dispersed in an organic solvent, an acetalization reaction with an aldehyde in the presence of an acid catalyst, and a solvent method in which this reaction solution is precipitated in water or the like which is a poor solvent for the polyvinyl acetal resin can be applied. In the present invention, when nanodiamonds and / or cup-stacked carbon nanotubes obtained by the explosion method are used, these nanodiamonds and carbon nanotubes are highly dispersible in a hydrophilic solvent. Is preferably adopted.
これらの方法により得られたスラリーは、酸触媒により酸性を呈しているため、必要に応じて、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなどのアルカリ性の中和剤を添加して、pHが5〜9、好ましくは6〜9、さらに好ましくは6〜8となるように調整する。次いで、脱水と洗浄を行い、乾燥することにより、パウダー状、顆粒状又はペレット状のポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。 Since the slurry obtained by these methods is acidic by an acid catalyst, an alkaline neutralizing agent such as sodium hydroxide or sodium carbonate is added as necessary to adjust the pH to 5 to 9, preferably Is adjusted to be 6-9, more preferably 6-8. Next, dehydration and washing are performed, followed by drying to obtain a polyvinyl acetal resin in the form of powder, granules or pellets.
使用する酸触媒は特に限定されず、酢酸、p-トルエンスルホン酸等の有機酸類、又は硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸類が挙げられる。アセタール化反応後の中和剤は特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ類、エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類が挙げられる。 The acid catalyst to be used is not particularly limited, and examples thereof include organic acids such as acetic acid and p-toluenesulfonic acid, and inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid. The neutralizing agent after the acetalization reaction is not particularly limited, but sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, sodium acetate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate and other alkalis, ethylene oxide and other alkylene oxides, ethylene Examples thereof include glycidyl ethers such as glycol diglycidyl ether.
(2)ポリビニルブチラール樹脂に混練する方法
ポリビニルアセタール樹脂組成物は、ポリビニルアセタール樹脂と、ナノダイヤモンド及び／又はカーボンナノチューブとを、ローラーミキサー、二軸押出機等の公知の混練装置で溶融混練して作製することができる。この場合、水酸基が多く残存している構造を有するポリビニルアセタール樹脂を用いるのが好ましい。特に爆射法で得られたナノダイヤモンド及び／又はカップスタック型カーボンナノチューブはアルコール等の親水的溶媒への分散性に優れているため、前記の水酸基が多く残存している構造を有するポリビニルアセタール樹脂に容易に分散させることができる。
(2) Method of kneading into polyvinyl butyral resin A polyvinyl acetal resin composition is obtained by melt-kneading polyvinyl acetal resin and nanodiamonds and / or carbon nanotubes with a known kneading apparatus such as a roller mixer or a twin screw extruder. Can be produced. In this case, it is preferable to use a polyvinyl acetal resin having a structure in which many hydroxyl groups remain. In particular, since the nanodiamond and / or cup-stacked carbon nanotube obtained by the explosion method is excellent in dispersibility in a hydrophilic solvent such as alcohol, the polyvinyl acetal resin having a structure in which a large number of hydroxyl groups remain is present. Can be easily dispersed.
混練によりポリビニルアセタール樹脂組成物を作製する場合、ポリビニルアセタール樹脂の水酸基は、10モル％以上であるのが好ましく、15〜40モル％であるのがより好ましく、20〜35モル％であるのが最も好ましい。ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度としては、90モル％以下であるのが好ましく、60〜85モル％であるのがより好ましく、65〜80モル％であるのが最も好ましい。 When producing a polyvinyl acetal resin composition by kneading, the hydroxyl group of the polyvinyl acetal resin is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 to 40 mol%, and more preferably 20 to 35 mol%. Most preferred. The degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is preferably 90 mol% or less, more preferably 60 to 85 mol%, and most preferably 65 to 80 mol%.
なお、前記水酸基のモル％は、以下の式：
水酸基(モル％)＝［(水酸基のモル数)/(原料ポリビニルアルコール中の水酸基及びアセチル基の合計モル数)］×100
によって表され、前記式(I)のk、l及びmを用いて、［l/(2k＋l＋m)］×100(モル％)で表される。
The mol% of the hydroxyl group is represented by the following formula:
Hydroxyl group (mol%) = [(mol number of hydroxyl group) / (total number of moles of hydroxyl group and acetyl group in raw polyvinyl alcohol)] × 100
And represented by [l / (2k + 1 + m)] × 100 (mol%) using k, l and m in the formula (I).
(3)ナノダイヤモンド及び／又はカーボンナノチューブを分散させたポリ酢酸ビニルを使用する方法
ナノダイヤモンド及び／又はカーボンナノチューブを分散させたポリ酢酸ビニルをけん化して作製したPVAを用いて、アルデヒドとアセタール化反応させてポリビニルアセタール樹脂組成物を製造することもできる。けん化及びアセタール化反応については前述の方法で行うのが好ましい。
(3) Method of using polyvinyl acetate in which nanodiamonds and / or carbon nanotubes are dispersed Polyvinyl acetate in which nanodiamonds and / or carbon nanotubes are dispersed is used to aldehyde and acetalize using PVA prepared by saponification It can also be made to react and a polyvinyl acetal resin composition can also be manufactured. The saponification and acetalization reaction is preferably carried out by the method described above.
[2]ナノダイヤモンド
ナノダイヤモンドとしては、爆射法により得られた未精製の粗ダイヤモンド（BDと言うこともある。）、又はBDを酸化処理しグラファイト系炭素の一部又は全部を除去したものが好ましい。前記酸化処理して得られるナノダイヤモンドとしては、後述のグラファイト相の一部が除去されたダイヤモンド粒子（グラファイト-ダイヤモンド粒子と呼ぶ）及びグラファイト相がほとんど除去された精製ナノダイヤモンド粒子が好ましい。
[2] Nanodiamond Nanodiamond is an unpurified crude diamond (sometimes referred to as BD) obtained by an explosion method, or BD that has been oxidized to remove some or all of the graphite carbon. Is preferred. The nanodiamond obtained by the oxidation treatment is preferably diamond particles from which a part of the graphite phase described later is removed (referred to as graphite-diamond particles) and purified nanodiamond particles from which the graphite phase is almost removed.
酸化処理したダイヤモンド粒子の比重は、グラファイト系炭素（グラファイトの比重：2.25 g/cm3）の残存量が少なくなればなるほどダイヤモンドの比重（3.50 g/cm3）に近づく。従って、精製度が高くグラファイト系炭素の残存量が少ないほど比重が高くなる。本発明で用いるナノダイヤモンドの比重は2.55 g/cm3（ダイヤモンド24体積％）以上3.48 g/cm3（ダイヤモンド98体積％）以下であるのが好ましく、3.0 g/cm3（ダイヤモンド84体積％）以上3.46 g/cm3（ダイヤモンド97体積％）以下であるのがより好ましく、3.38 g/cm3（ダイヤモンド90体積％）以上3.45 g/cm3（ダイヤモンド96体積％）以下であるのが最も好ましい。なおナノダイヤモンド中のダイヤモンドの体積％は、前記ダイヤモンドの比重3.50 g/cm3及びグラファイトの比重2.25 g/cm3を用いて、ナノダイヤモンドの比重から算出した。 The specific gravity of the oxidized diamond particles approaches the specific gravity of diamond (3.50 g / cm 3 ) as the residual amount of graphite-based carbon (graphite specific gravity: 2.25 g / cm 3 ) decreases. Therefore, the specific gravity increases as the degree of purification increases and the remaining amount of graphite carbon decreases. The specific gravity of the nano diamond used in the present invention is preferably 2.55 g / cm 3 (24% by volume of diamond) or more and 3.48 g / cm 3 (98% by volume of diamond) or less, 3.0 g / cm 3 (84% by volume of diamond). It is more preferably 3.46 g / cm 3 (diamond 97% by volume) or less, and most preferably 3.38 g / cm 3 (diamond 90% by volume) or more and 3.45 g / cm 3 (diamond 96% by volume). . The volume percentage of diamond in the nanodiamond was calculated from the specific gravity of the nanodiamond using the specific gravity of the diamond of 3.50 g / cm 3 and the specific gravity of graphite of 2.25 g / cm 3 .
未精製の粗ダイヤモンドの酸化処理方法としては、(a) 硝酸等の共存下で高温高圧処理する方法（酸化処理A）、(b)水及び／又はアルコールからなる超臨界流体中で処理する方法（酸化処理B）、(c)水及び／又はアルコールからなる溶媒に酸素を共存させて、前記溶媒の標準沸点以上の温度及び0.1 MPa（ゲージ圧）以上の圧力で処理する方法（酸化処理C）、又は(d)380〜450℃で酸素を含む気体により処理する方法（酸化処理D）が挙げられる。これらの酸化処理は、単独で行ってもよいし、組合せて行っても良い。酸化処理を組合せる場合は、爆射法で得られた未精製の粗ダイヤモンドにまず酸化処理Aを施し、さらに酸化処理B〜Cのいずれかを施すのが好ましい。 Oxidation treatment of unpurified crude diamond includes (a) high-temperature and high-pressure treatment in the presence of nitric acid (oxidation treatment A), and (b) treatment in a supercritical fluid composed of water and / or alcohol. (Oxidation treatment B), (c) A method in which oxygen is present in a solvent consisting of water and / or alcohol, and the treatment is performed at a temperature not lower than the normal boiling point of the solvent and at a pressure not lower than 0.1 MPa (gauge pressure) (oxidation treatment C ) Or (d) a method (oxidation treatment D) in which treatment is performed with a gas containing oxygen at 380 to 450 ° C. These oxidation treatments may be performed alone or in combination. When combining the oxidation treatment, it is preferable to first subject the unpurified crude diamond obtained by the explosion method to oxidation treatment A, and then to any one of oxidation treatments B to C.
爆射法で得られた未精製の粗ダイヤモンドに酸化処理Aを施すことによりグラファイト相の一部が除去されたダイヤモンド粒子（グラファイト-ダイヤモンド粒子）が得られ、このグラファイト-ダイヤモンド粒子に酸化処理B〜Cのいずれかの処理を施すことにより前記グラファイト相をさらに除去することができる。 Oxidation treatment A is applied to unpurified crude diamond obtained by the explosion method to obtain diamond particles from which a part of the graphite phase has been removed (graphite-diamond particles). The graphite phase can be further removed by performing any one of the processes of ~ C.
(1) 爆射法によるBDの合成
爆射法によるBDの合成は、例えば、水と多量の氷を満たした純チタン製の耐圧容器に、電気雷管を装着した爆薬［例えば、TNT(トリニトロトルエン)/HMX(シクロテトラメチレンテトラニトラミン)＝50/50］を胴内に収納させ、片面プラグ付き鋼鉄製パイプを水平に沈め、この鋼鉄製パイプに鋼鉄製のヘルメット状カバーを被覆して、前記爆薬を爆裂させることにより行うことができる。反応生成物としてのBDは容器中の水及び氷中から回収する。
(1) Synthesis of BD by explosion method BD synthesis by explosion method is, for example, explosives in which an electric detonator is mounted on a pressure vessel made of pure titanium filled with water and a large amount of ice [for example, TNT (trinitrotoluene ) / HMX (Cyclotetramethylenetetranitramine) = 50/50] is stored in the body, a steel pipe with a single-sided plug is submerged horizontally, and this steel pipe is covered with a steel helmet-like cover. This can be done by exploding the explosive. BD as a reaction product is recovered from water and ice in the container.
前記爆射法は、Science, Vol. 133, No.3467(1961), pp1821-1822、特開平1-234311号、特開平2-141414号、Bull. Soc. Chem. Fr. Vol. 134(1997), pp. 875-890、Diamond and Related materials Vol. 9(2000), pp861-865、Chemical Physics Letters, 222(1994), pp. 343-346、Carbon, Vol. 33, No. 12(1995), pp. 1663-1671、Physics of the Solid State, Vol. 42, No. 8 (2000), pp. 1575-1578、K. Xu. Z. Jin, F. Wei and T. Jiang, Energetic Materials, 1, 19(1993)、特開昭63-303806号、特開昭56-26711報、英国特許第1154633号、特開平3-271109号、特表平6-505694号(WO93/13016号)、炭素, 第22巻, No. 2, 189〜191頁(1984)、Van Thiei. M. & Rec., F. H., J. Appl. Phys. 62, pp. 1761〜1767 (1987)、特表平7-505831号 (WO94/18123号)、米国特許第5861349号及び特開2006-239511号等に記載の方法を用いることができる。 The above-mentioned explosion method is described in Science, Vol. 133, No. 3467 (1961), pp 1821-1822, JP-A No. 1-234311, JP-A No. 21-14414, Bull. Soc. Chem. Fr. Vol. 134 (1997). ), pp. 875-890, Diamond and Related materials Vol. 9 (2000), pp861-865, Chemical Physics Letters, 222 (1994), pp. 343-346, Carbon, Vol. 33, No. 12 (1995) , pp. 1663-1671, Physics of the Solid State, Vol. 42, No. 8 (2000), pp. 1575-1578, K. Xu. Z. Jin, F. Wei and T. Jiang, Energetic Materials, 1 , 19 (1993), JP-A-63-303806, JP-A-56-26711, British Patent No. 1154633, JP-A-3-271109, JP-A-6-505694 (WO93 / 13016), Carbon , Vol. 22, No. 2, 189-191 (1984), Van Thiei. M. & Rec., FH, J. Appl. Phys. 62, pp. 1761-1767 (1987), 7-1-1 No. 505831 (WO94 / 18123), US Pat. No. 5,861,349, JP-A-2006-239511, and the like can be used.
(2)酸化処理工程
(i)酸化処理A
爆射法で得られた未精製の粗ダイヤモンド(BD)は、まず酸化処理Aを施すのが好ましい。酸化処理Aを施すことによりグラファイト相の一部が除去されたグラファイト-ダイヤモンド粒子が得られる。酸化処理Aは、(a) 爆射法で得られたBDを、酸中で酸化性分解処理する工程、(b)酸化性分解処理したBDを、さらに厳しい条件で処理する酸化性エッチング処理工程、(c)酸化性エッチング処理後の液を中和する工程、(d)脱溶媒工程、及び(e)洗浄工程からなり、必要に応じてグラファイト-ダイヤモンド粒子分散液の(f)pH及び濃度を調製する工程、又は(g) 乾燥して微粉末とする工程からなる。
(2) Oxidation process
(i) Oxidation treatment A
The unpurified crude diamond (BD) obtained by the explosion method is preferably first subjected to oxidation treatment A. By performing the oxidation treatment A, graphite-diamond particles from which a part of the graphite phase has been removed can be obtained. Oxidation treatment A consists of (a) a process in which BD obtained by the explosion method is subjected to an oxidative decomposition process in an acid, and (b) an oxidative etching process in which the BD that has been subjected to an oxidative decomposition process is processed under more severe conditions , (C) a step of neutralizing the solution after the oxidative etching treatment, (d) a desolvation step, and (e) a washing step, and (f) pH and concentration of the graphite-diamond particle dispersion as necessary. Or (g) a step of drying into a fine powder.
(a) 酸化性分解処理工程
回収したBDを55〜56質量％の濃硝酸、又は濃硝酸と濃硫酸との混合物とともに、1.4 MPa程度の圧力及び150〜180℃程度の温度で10〜30分間処理し、電気雷管等の混入金属、炭素等の夾雑物等の不純物を分解する。
(a) Oxidative decomposition treatment process Collected BD together with 55-56 mass% concentrated nitric acid or a mixture of concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid at a pressure of about 1.4 MPa and a temperature of about 150-180 ° C for 10-30 minutes Process and decompose impurities such as mixed metal such as electric detonator, carbon and other impurities.
(b) 酸化性エッチング処理工程
酸化性分解処理したBDは、濃硝酸中で酸化性分解処理よりもさらに厳しい条件（例えば、1.4 MPa、200〜240℃）で行う。このような条件で10〜30分処理すると、BD表面を被覆する硬質炭素、すなわちグラファイトを大部分除去することができる。
(b) Oxidative Etching Process Step The BD subjected to the oxidative decomposition treatment is performed under concentrated conditions (for example, 1.4 MPa, 200 to 240 ° C.) in concentrated nitric acid. When treated for 10 to 30 minutes under such conditions, most of the hard carbon, ie, graphite, covering the BD surface can be removed.
(c) 中和工程
酸化性エッチング処理後のグラファイト-ダイヤモンド粒子を含む硝酸水溶液（pHが2〜6.95）に、それ自身又はその分解反応生成物が揮発性の塩基性物質を加えて中和反応させる。塩基性物質の添加によりpH7.05〜12に上昇する。前記塩基性物質を使用することにより、凝集したグラファイト-ダイヤモンド粒子内に浸透した塩基が、粒子内の硝酸と反応し、ガス化することにより凝集体を個々のグラファイト-ダイヤモンド粒子に解体するといった効果が得られる。この工程により、グラファイト-ダイヤモンド粒子の大きな比表面積及び孔部吸着空間が形成されるものと思われる。
(c) Neutralization process Neutralization reaction by adding a volatile basic substance itself or its decomposition product to an aqueous nitric acid solution (pH 2 to 6.95) containing graphite-diamond particles after oxidative etching. Let The pH rises to 7.05-12 by the addition of basic substances. By using the basic substance, the base that has penetrated into the agglomerated graphite-diamond particles reacts with nitric acid in the particles and gasifies to break up the agglomerates into individual graphite-diamond particles. Is obtained. This process seems to form a large specific surface area and pore adsorption space of graphite-diamond particles.
塩基性材料としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、アリルアミン、アニリン、N,N-ジメチルアニリン、ジイソプロピルアミン、ジエチレントリアミンやテトラエチレンペンタミンのようなポリアルキレンポリアミン、2-エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ホルムアミド、N,N-メチルホルムアミド、尿素等を挙げることができる。 Basic materials include ammonia, hydrazine, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethanolamine, propylamine, isopropylamine, dipropylamine, allylamine, aniline, N, N-dimethylaniline, diisopropylamine. And polyalkylene polyamines such as diethylenetriamine and tetraethylenepentamine, 2-ethylhexylamine, cyclohexylamine, piperidine, formamide, N, N-methylformamide, urea and the like.
(d) 脱溶媒工程
得られたグラファイト-ダイヤモンド粒子を含む液は、遠心分離、デカンテーション等により脱溶媒するのが好ましい。
(d) Desolvation step The obtained liquid containing graphite-diamond particles is preferably desolvated by centrifugation, decantation or the like.
(e) 水洗工程
脱溶媒したグラファイト-ダイヤモンド粒子は水洗するのが好ましい。洗浄操作は３回以上行うのが好ましい。水洗したグラファイト-ダイヤモンド粒子は、再度遠心分離し、脱水するのが好ましい。
(e) Water washing step The desolvated graphite-diamond particles are preferably washed with water. The washing operation is preferably performed three times or more. The graphite-diamond particles washed with water are preferably centrifuged again and dehydrated.
(f) pH及び濃度を調製する工程
グラファイト-ダイヤモンド粒子分散液は、pH 4〜10、好ましくはpH5〜8、より好ましくはpH6〜7.5に調節する。グラファイト-ダイヤモンド粒子濃度は0.05〜16％、好ましくは0.1〜12％、より好ましくは1〜5％に調製するのが好ましい。液中に分散しているグラファイト-ダイヤモンド粒子は、ほとんどが2〜250 nmのメジアン径（数基準で80％以上、重量基準で70％以上が2〜250 nmの範囲にある）である。
(f) Step of adjusting pH and concentration The graphite-diamond particle dispersion is adjusted to pH 4 to 10, preferably pH 5 to 8, more preferably pH 6 to 7.5. The graphite-diamond particle concentration is preferably adjusted to 0.05 to 16%, preferably 0.1 to 12%, more preferably 1 to 5%. Most of the graphite-diamond particles dispersed in the liquid have a median diameter of 2 to 250 nm (80% or more on the number basis, and 70% or more on the weight basis in the range of 2 to 250 nm).
BD及びBDに酸化処理Aを施して得られたグラファイト-ダイヤモンド粒子は、主として粒界及び表面にグラファイト相を有する。BD及びグラファイト-ダイヤモンド粒子は、グラファイト以外の不純物として、(i) 非晶質炭素、(ii) 炭化水素、ヘテロ原子含有炭化水素等の炭化水素不純物、及び(iii) 金属（鉄、珪素、硫黄等）、金属酸化物、金属塩（金属硫酸塩、金属カーボネート等）、金属カーバイド等の金属系不純物を有する。これらの不純物によりBD及びグラファイト-ダイヤモンド粒子の表面は、メチル基、メチレン基、メチン基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、硝酸エステル基、スルホン酸基、炭素原子に結合した水酸基（結合性水酸基）等の官能基が存在する。 Graphite-diamond particles obtained by subjecting BD and BD to oxidation treatment A mainly have a graphite phase at the grain boundaries and the surface. BD and graphite-diamond particles contain impurities other than graphite, including (i) amorphous carbon, (ii) hydrocarbon impurities such as hydrocarbons and heteroatom-containing hydrocarbons, and (iii) metals (iron, silicon, sulfur Etc.), metal oxides, metal salts (metal sulfates, metal carbonates, etc.), and metal impurities such as metal carbides. Due to these impurities, the surface of BD and graphite-diamond particles are bonded to methyl, methylene, methine, carbonyl, carboxyl, amino, amide, nitro, nitrate ester, sulfonic acid, and carbon atoms. Functional group such as a hydroxyl group (bonding hydroxyl group) is present.
グラファイト相を有するナノダイヤモンド（グラファイト-ダイヤモンド粒子）はさらに酸化処理B〜Dを施すことによりグラファイト層をさらに除去するのが好ましい。もちろんBDに直接酸化処理Bを施しても良い。 It is preferable that the nanodiamond having graphite phase (graphite-diamond particles) is further subjected to oxidation treatments B to D to further remove the graphite layer. Of course, BD may be directly subjected to oxidation treatment B.
(ii)酸化処理B
酸化処理Bは、(a) グラファイト相を有するナノダイヤモンドと、酸化性化合物と、水及び／又はアルコールからなる溶媒とからなる混合物A（単に「混合物A」とよぶことがある）を調製し、(b) この混合物Aを、溶媒の臨界点以上の温度及び圧力にした状態でグラファイト相を有するナノダイヤモンドを処理し、(c) 得られた精製ダイヤモンド粒子を含む液を遠心分離して溶媒を除去する工程を有する。さらに、脱溶媒した精製ダイヤモンド粒子を(d)水洗及び遠心分離により脱水する工程を設けるのが好ましい。工程(c)と(d)の間に、必要に応じて、脱溶媒した精製ダイヤモンド粒子を(e)塩基性溶液で中和する工程、及び(f)弱酸で処理する工程を設けてもよい。工程(c)又は(d)で得られた精製ダイヤモンド粒子は乾燥して微粉末にする。
(ii) Oxidation treatment B
Oxidation treatment B prepares a mixture A (sometimes referred to simply as “mixture A”) comprising (a) a nanodiamond having a graphite phase, an oxidizing compound, and a solvent comprising water and / or alcohol; (b) Treating this mixture A with nanodiamond having a graphite phase in a state where the temperature and pressure are higher than the critical point of the solvent, and (c) centrifuging the resulting liquid containing purified diamond particles to remove the solvent. Removing. Furthermore, it is preferable to provide a step (d) of dewatering the purified diamond particles that have been desolvated by water washing and centrifugation. Between steps (c) and (d), if necessary, a step of neutralizing the desolvated purified diamond particles with (e) a basic solution and a step of (f) treating with a weak acid may be provided. . The refined diamond particles obtained in step (c) or (d) are dried to a fine powder.
(a) 混合物Aの調製工程
混合物Aは、グラファイト相を有するナノダイヤモンドの粉末に、酸化性化合物、及び水及び／又はアルコールからなる溶媒を混合することにより調製する。又は、前記溶媒にあらかじめグラファイト相を有するナノダイヤモンドを分散した液に、前記酸化性化合物又はその溶液を添加して調製しても良い。混合物Aには、酸化性化合物による酸化反応を促進させるため、塩基性化合物又は酸化性化合物を添加しても良い。
(a) Preparation Step of Mixture A Mixture A is prepared by mixing nanodiamond powder having a graphite phase with an oxidizing compound and a solvent composed of water and / or alcohol. Alternatively, the oxidizing compound or a solution thereof may be added to a liquid in which nanodiamond having a graphite phase is dispersed in advance in the solvent. In order to promote the oxidation reaction by the oxidizing compound, a basic compound or an oxidizing compound may be added to the mixture A.
酸化性化合物としては、硝酸、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、塩素酸リチウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、マンガン酸ナトリウム、マンガン酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、重クロム酸カリウム、クロム酸カリウム等が挙げられ、硝酸及び過酸化水素が好ましい。特に酸化性化合物を単独で使用する場合は、過酸化水素を使用するのが最も好ましい。 Examples of oxidizing compounds include nitric acid, hydrogen peroxide, sodium percarbonate, potassium percarbonate, sodium perborate, potassium perborate, sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, sodium chlorite, chlorite Potassium, lithium chlorate, sodium chlorate, potassium chlorate, lithium perchlorate, sodium perchlorate, potassium perchlorate, sodium permanganate, potassium permanganate, sodium manganate, potassium manganate, sodium persulfate Potassium persulfate, potassium dichromate, potassium chromate and the like, and nitric acid and hydrogen peroxide are preferred. In particular, when an oxidizing compound is used alone, it is most preferable to use hydrogen peroxide.
酸性化合物としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、フッ酸、臭化水素酸等の無機酸、及び蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、無機酸が好ましく、硝酸がより好ましい。 Acidic compounds include inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, boric acid, hydrofluoric acid, hydrobromic acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid. An acid is mentioned, An inorganic acid is preferable and nitric acid is more preferable.
塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、四ホウ酸リチウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。 Basic compounds include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, lithium tetraborate, sodium tetraborate, potassium tetraborate , Ammonia and the like.
酸化性化合物と酸性化合物とを組合せて使用する場合は、過酸化水素と硝酸との組合せが好ましく、酸化性化合物と塩基性化合物とを組合せて使用する場合は、過酸化水素とアンモニアとの組合せが好ましい。 A combination of hydrogen peroxide and nitric acid is preferable when using a combination of an oxidizing compound and an acidic compound, and a combination of hydrogen peroxide and ammonia is used when a combination of an oxidizing compound and a basic compound is used. Is preferred.
溶媒としては、水、アルコール又はこれらの混合液を用いる。アルコールとしては炭素数１〜３の低級アルコールが好ましい。低級アルコールの具体例として、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール及びこれらの混合液が挙げられる。 As the solvent, water, alcohol or a mixture thereof is used. The alcohol is preferably a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms. Specific examples of the lower alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and a mixture thereof.
前記酸化性化合物の混合物A中の濃度は、0.01〜10 mol/Lが好ましく、0.1〜５ mol/Lがより好ましい。酸化性化合物の濃度により酸化処理の強さを調節することができ、得られるナノダイヤモンドに残存するグラファイト系炭素の量を調節することができる。 The concentration of the oxidizing compound in the mixture A is preferably 0.01 to 10 mol / L, and more preferably 0.1 to 5 mol / L. The strength of the oxidation treatment can be adjusted by the concentration of the oxidizing compound, and the amount of graphite-based carbon remaining in the obtained nanodiamond can be adjusted.
混合物A中のグラファイト相を有するナノダイヤモンドの濃度は、0.05〜16質量％が好ましく、0.1〜12質量％がより好ましく、1〜10質量％が最も好ましい。この濃度が16質量％を超えると、精製が不十分となる恐れがある。一方0.05質量％未満であると、回収時のロスの割合が多くなり、効率が悪い。 The concentration of the nanodiamond having a graphite phase in the mixture A is preferably 0.05 to 16% by mass, more preferably 0.1 to 12% by mass, and most preferably 1 to 10% by mass. If this concentration exceeds 16% by mass, purification may be insufficient. On the other hand, if it is less than 0.05% by mass, the ratio of loss during recovery increases and the efficiency is poor.
(b) 超臨界処理工程
混合物Aを溶媒の臨界点以上の温度及び圧力で処理する。水の臨界温度は374℃であり、臨界圧力は22.1 MPaである。メタノールの臨界温度は240℃であり、臨界圧力は8.0 MPaである。エタノールの臨界温度は243℃であり、臨界圧力は7.0 MPaである。イソプロパノールの臨界温度は244℃であり、臨界圧力は5.4 MPaである。n-プロパノールの臨界温度は264℃であり、臨界圧力は5.1 MPaである。処理温度は溶媒の臨界温度以上、600℃以下であるのが好ましく、550℃以下であるのがより好ましい。処理圧力は溶媒の臨界圧力以上、100 MPa以下であるのが好ましく、70 MPa以下であるのがより好ましく、50 MPa以下であるのが最も好ましい。処理時間は温度及び圧力により適宜設定すればよいが、１〜24時間が好ましい。
(b) Supercritical processing step Mixture A is processed at a temperature and pressure above the critical point of the solvent. The critical temperature of water is 374 ° C and the critical pressure is 22.1 MPa. The critical temperature of methanol is 240 ° C and the critical pressure is 8.0 MPa. Ethanol has a critical temperature of 243 ° C and a critical pressure of 7.0 MPa. The critical temperature of isopropanol is 244 ° C and the critical pressure is 5.4 MPa. The critical temperature of n-propanol is 264 ° C and the critical pressure is 5.1 MPa. The treatment temperature is preferably not lower than the critical temperature of the solvent and not higher than 600 ° C., more preferably not higher than 550 ° C. The treatment pressure is preferably not less than the critical pressure of the solvent and not more than 100 MPa, more preferably not more than 70 MPa, and most preferably not more than 50 MPa. The treatment time may be appropriately set depending on the temperature and pressure, but is preferably 1 to 24 hours.
酸化性化合物を含む超臨界流体に、グラファイト相を有するナノダイヤモンドを接触させると、超臨界流体の有する高い拡散性と高い溶解性とにより、粒界のグラファイト相に前記化合物が深く浸透し、前記化合物によるグラファイト相の酸化が促進されるものと考えられる。このような激しい反応性を有する超臨界流体により、グラファイト相を効率的に分解することができる。 When nanodiamond having a graphite phase is brought into contact with a supercritical fluid containing an oxidizing compound, the compound penetrates deeply into the graphite phase at the grain boundary due to the high diffusibility and high solubility of the supercritical fluid, It is thought that oxidation of the graphite phase by the compound is promoted. The graphite phase can be efficiently decomposed by the supercritical fluid having such intense reactivity.
(c) 脱溶媒工程
得られた精製ダイヤモンド粒子を含む液は、遠心分離等により脱溶媒するのが好ましい。
(c) Solvent removal step It is preferable to remove the solvent containing the obtained purified diamond particles by centrifugation or the like.
(d) 水洗工程
デカンテーション法により、脱溶媒した精製ダイヤモンド粒子を水洗するのが好ましい。洗浄操作は３回以上行うのが好ましい。水洗した精製ダイヤモンド粒子は、再度遠心分離し、脱水するのが好ましい。
(d) Water washing step It is preferable to wash the purified diamond particles that have been desolvated with water by a decantation method. The washing operation is preferably performed three times or more. The purified diamond particles washed with water are preferably centrifuged again and dehydrated.
(e) 中和工程
工程(c)で脱溶媒した精製ダイヤモンド粒子を、塩基性溶液で中和してもよい。塩基性溶液としては水酸化ナトリウム水溶液及び水酸化カリウム水溶液が好ましい。塩基性溶液の濃度は0.01〜0.5 mol／Lが好ましい。脱溶媒した精製ダイヤモンド粒子に塩基性溶液を添加し、超音波処理するのが好ましい。中和後、遠心分離し、塩基性溶液を除去する。
(e) Neutralization step The purified diamond particles removed in the step (c) may be neutralized with a basic solution. As the basic solution, an aqueous sodium hydroxide solution and an aqueous potassium hydroxide solution are preferred. The concentration of the basic solution is preferably 0.01 to 0.5 mol / L. It is preferable to add a basic solution to the purified diamond particles from which the solvent has been removed, followed by sonication. After neutralization, the mixture is centrifuged to remove the basic solution.
(f) 弱酸処理工程
工程(e)で中和した精製ダイヤモンド粒子を弱酸溶液で洗浄するのが好ましい。弱酸溶液によって、中和処理後に残留しているナトリウム等の金属イオンを除去することができる。弱酸溶液の例として、0.01〜0.5 mol／Lの塩酸が挙げられる。中和した精製ダイヤモンド粒子に弱酸溶液を添加し、超音波処理するのが好ましい。洗浄後、遠心分離し、弱酸溶液を除去する。
(f) Weak acid treatment step The purified diamond particles neutralized in step (e) are preferably washed with a weak acid solution. With the weak acid solution, metal ions such as sodium remaining after the neutralization treatment can be removed. An example of a weak acid solution is 0.01 to 0.5 mol / L hydrochloric acid. It is preferable to add a weak acid solution to the neutralized purified diamond particles and sonicate. After washing, centrifuge to remove the weak acid solution.
(iii)酸化処理C
酸化処理Cは、(a) グラファイト相を有するナノダイヤモンドと、水及び／又はアルコールからなる溶媒とからなる混合物Bを調製し、(b) この混合物Bに酸素を共存させた状態で、処理溶媒の標準沸点以上の温度及び0.1 MPa（ゲージ圧）以上の圧力でグラファイト相を有するナノダイヤモンドを処理し、(c) 得られた精製ダイヤモンド粒子を含む液を遠心分離して溶媒を除去する工程を有する。さらに、脱処理溶媒した精製ダイヤモンド粒子を(d)水洗及び遠心分離により脱水する工程を設けるのが好ましい。工程(c)又は(d)で得られた精製ダイヤモンド粒子は乾燥して微粉末にする。
(iii) Oxidation treatment C
The oxidation treatment C comprises (a) preparing a mixture B composed of nanodiamond having a graphite phase and a solvent composed of water and / or alcohol, and (b) treating the solvent in a state where oxygen is present in the mixture B. (C) a step of removing the solvent by centrifuging the liquid containing the purified diamond particles and treating the nanodiamond having a graphite phase at a temperature higher than the normal boiling point and a pressure of 0.1 MPa (gauge pressure) or higher. Have. Further, it is preferable to provide (d) a step of dewatering the purified diamond particles that have been subjected to the detreatment solvent by water washing and centrifugation. The refined diamond particles obtained in step (c) or (d) are dried to a fine powder.
(a)混合物Bの調製工程
混合物Bは、グラファイト相を有するナノダイヤモンドと、水及び／又はアルコールからなる溶媒とを混合することにより調製する。混合物B中のグラファイト相を有するナノダイヤモンドの濃度は、0.05〜16質量％が好ましく、0.1〜12質量％がより好ましく、1〜10質量％が最も好ましい。この濃度が16質量％を超えると、精製が不十分となる恐れがある。一方0.05質量％未満であると、回収時のロスの割合が多くなり生産性が悪化する。
(a) Preparation Step of Mixture B The mixture B is prepared by mixing nanodiamond having a graphite phase and a solvent composed of water and / or alcohol. The concentration of the nanodiamond having a graphite phase in the mixture B is preferably 0.05 to 16% by mass, more preferably 0.1 to 12% by mass, and most preferably 1 to 10% by mass. If this concentration exceeds 16% by mass, purification may be insufficient. On the other hand, if it is less than 0.05% by mass, the ratio of loss at the time of recovery increases and productivity deteriorates.
溶媒としては、前記混合物Aの調製で用いることのできるものと同じものが使用できる。 As the solvent, the same solvents that can be used in the preparation of the mixture A can be used.
(b) 精製処理工程
混合物Bをオートクレーブに入れ、酸素を導入する。オートクレーブ内に空気がある場合、酸素で置換するのが好ましい。酸素の導入量は、グラファイト相を有するナノダイヤモンド中のグラファイト１ gに対して、0.1モル以上が好ましく、0.15モル以上がより好ましく、0.2モル以上が最も好ましい。この導入量の上限は特に制限されない。ナノダイヤモンド中のグラファイトの割合は、例えば、JIS K2249に準拠してナノダイヤモンドの比重を測定し、この比重から、ダイヤモンドの比重を3.50 g/cm3とし、グラファイトの比重を2.25 g/cm3として算出することができる。
(b) Purification treatment step Mixture B is placed in an autoclave and oxygen is introduced. If there is air in the autoclave, it is preferably replaced with oxygen. The amount of oxygen introduced is preferably 0.1 mol or more, more preferably 0.15 mol or more, and most preferably 0.2 mol or more with respect to 1 g of graphite in the nanodiamond having a graphite phase. The upper limit of the introduction amount is not particularly limited. The proportion of graphite in the nano-diamond, for example, in conformity with JIS K2249 to measure the specific gravity of the nano-diamond, from the specific gravity, the specific gravity of the diamond and 3.50 g / cm 3, the specific gravity of graphite as 2.25 g / cm 3 Can be calculated.
処理溶媒の標準沸点Tb以上及び0.1 MPa（ゲージ圧）以上となるように、オートクレーブ内の温度及び圧力を調整する。処理溶媒のTb以上及び0.1 MPa（ゲージ圧）以上にする限り、処理溶媒を亜臨界状態［Tb以上の温度及び0.1 MPa（ゲージ圧）以上の圧力で、かつ臨界温度Tc未満及び／又は臨界圧力Pc未満の状態］にしてもよいし、超臨界状態にしてもよい。亜臨界又は超臨界状態の酸素及び処理溶媒により、グラファイト相を効率的に選択酸化することができる。 The temperature and pressure in the autoclave are adjusted so that the standard boiling point Tb and 0.1 MPa (gauge pressure) of the processing solvent will be exceeded. As long as the processing solvent is Tb or higher and 0.1 MPa (gauge pressure) or higher, the processing solvent is in a subcritical state [temperature of Tb or higher and pressure of 0.1 MPa (gauge pressure) or lower, and / or lower than the critical temperature Tc. It may be in a state less than Pc] or in a supercritical state. The graphite phase can be efficiently selectively oxidized by subcritical or supercritical oxygen and the processing solvent.
処理温度の下限は（処理溶媒の臨界温度Tc-150℃）が好ましく、（Tc−100℃）がより好ましい。処理温度の上限は800℃が好ましく、600℃がより好ましい。処理圧力の下限は、処理溶媒の臨界圧力Pcの30％が好ましく、Pcの50％がより好ましく、Pcの70％が最も好ましい。処理圧力の上限は70 MPaが好ましく、50 MPaがより好ましい。処理時間は温度及び圧力により適宜設定すればよいが、0.1〜24時間が好ましい。 The lower limit of the treatment temperature is preferably (critical temperature of treatment solvent Tc-150 ° C), more preferably (Tc-100 ° C). The upper limit of the treatment temperature is preferably 800 ° C, more preferably 600 ° C. The lower limit of the processing pressure is preferably 30% of the critical pressure Pc of the processing solvent, more preferably 50% of Pc, and most preferably 70% of Pc. The upper limit of the treatment pressure is preferably 70 MPa, more preferably 50 MPa. The treatment time may be appropriately set depending on the temperature and pressure, but is preferably 0.1 to 24 hours.
表１に、酸素、水及び低級アルコールのTb、Tc及びPcを示す。水及び低級アルコールのTcは、酸素のTc（-118℃）より遥かに高く、水及び低級アルコールのPcは、酸素のPc（5.1 MPa）以上である。従って、水及び／又は低級アルコールからなる処理溶媒をTb以上及び0.1 MPa（ゲージ圧）以上にしたとき、酸素は亜臨界状態のままか超臨界状態となり、処理溶媒を超臨界状態にしたとき、酸素も超臨界状態となる。 Table 1 shows Tb, Tc and Pc of oxygen, water and lower alcohol. The Tc of water and lower alcohol is much higher than that of oxygen (−118 ° C.), and the Pc of water and lower alcohol is higher than that of oxygen (5.1 MPa). Therefore, when the processing solvent consisting of water and / or lower alcohol is set to Tb or more and 0.1 MPa (gauge pressure) or more, oxygen remains in a subcritical state or a supercritical state, and when the processing solvent is set to a supercritical state, Oxygen is also in a supercritical state.
(c) 脱溶媒工程
酸化処理Cと同様にして行う。
(c) Desolvation step Performed in the same manner as oxidation treatment C.
(d) 水洗工程
酸化処理Cと同様にして行う。
(d) Washing step Performed in the same manner as oxidation treatment C.
(iv)酸化処理D
酸化処理Dは、前記グラファイト相を有するナノダイヤモンドを反応管に入れ、常圧下で酸素を含む気体を流しながら380〜450℃に加熱する工程を有する。加熱温度は400〜430℃であるのが好ましい。酸素を含む気体は、酸素ガス、空気等を使用できるが、簡便さから空気が好ましい。
(iv) Oxidation treatment D
The oxidation treatment D includes a step of putting nanodiamond having the graphite phase into a reaction tube and heating to 380 to 450 ° C. while flowing a gas containing oxygen under normal pressure. The heating temperature is preferably 400 to 430 ° C. As the gas containing oxygen, oxygen gas, air, or the like can be used, but air is preferable for simplicity.
(3)メディア分散処理
爆射法により得られたBD、及びBDに酸化処理Aを施して得られたグラファイト-ダイヤモンド粒子の動的光散乱法で求めたメジアン径は30〜250 nmである。これらの粒子は、1〜10 nm程度の径を有するナノサイズのダイヤモンドが強固に凝集した凝集体である。酸化処理を効率よく行い、着色の少ない精製ダイヤモンド粒子を得るために、酸化処理B〜Dの前にBD又はグラファイト-ダイヤモンド粒子をビーズミル等の公知のメディア分散法により粉砕するのが好ましい。ビーズミルによる分散は、ジルコニアビーズを使用するのが好ましい。BD又はグラファイト-ダイヤモンド粒子をメディア分散することにより、メジアン径を100 nm以下にするのが好ましく、50 nm以下にするのがより好ましく、30 nm以下にするのが最も好ましい。
(3) Media dispersion treatment The median diameter determined by the dynamic light scattering method of BD obtained by the explosion method and graphite-diamond particles obtained by subjecting BD to oxidation treatment A is 30 to 250 nm. These particles are aggregates in which nano-sized diamond having a diameter of about 1 to 10 nm is firmly aggregated. In order to efficiently carry out the oxidation treatment and obtain purified diamond particles with less coloring, it is preferable to pulverize BD or graphite-diamond particles by a known media dispersion method such as a bead mill before the oxidation treatments B to D. For dispersion by a bead mill, zirconia beads are preferably used. By dispersing the media of BD or graphite-diamond particles, the median diameter is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and most preferably 30 nm or less.
ビーズミルによる分散は市販の装置を用いて行うことができる。連続的に分散液を供給しながら、ビーズによる粉砕を行うことができる装置を使用するのが好ましく、例えば0.1 mm径のジルコニアビーズを0.15 Lのベッセルに充填し、10 m/s程度の周速で回転子を回転させながら、5％程度のグラファイト-ダイヤモンド粒子の水分散物を0.12 L/minで供給し粉砕する。さらに細かく分散させたいときは、0.05 mm径のジルコニアビーズを用いてもよい。 Dispersion by a bead mill can be performed using a commercially available apparatus. It is preferable to use an apparatus that can grind with beads while continuously supplying the dispersion. For example, 0.1 mm diameter zirconia beads are filled in a 0.15 L vessel, and the peripheral speed is about 10 m / s. While rotating the rotor, supply an aqueous dispersion of about 5% graphite-diamond particles at 0.12 L / min and pulverize. For further fine dispersion, 0.05 mm diameter zirconia beads may be used.
[3]カーボンナノチューブ
(1)カーボンナノチューブの合成
カーボンナノチューブは、既存の方法により合成することができる。特に、カップスタック型カーボンナノチューブは、特開2003-147644号、Qingfeng Liu et al. “Synthesis, Purification and Opening of Short Cup-Stacked Carbon Nanotubes”, Jounal of Nanoscience and Nanotechnology, vol. 9, 4554-4560, 2009等に記載の方法により合成したものが好ましい。
[3] Carbon nanotube
(1) Synthesis of carbon nanotubes Carbon nanotubes can be synthesized by existing methods. In particular, cup-stacked carbon nanotubes are disclosed in JP 2003-147644, Qingfeng Liu et al. “Synthesis, Purification and Opening of Short Cup-Stacked Carbon Nanotubes”, Jounal of Nanoscience and Nanotechnology, vol. 9, 4554-4560, Those synthesized by the method described in 2009 and the like are preferable.
カップスタック型カーボンナノチューブは、公知の縦型反応器を用いて、炭素源としてベンゼン、及び触媒としてフェロセンを用いて気相成長法によって合成することができる。以下に製造方法の一例を示す。 Cup-stacked carbon nanotubes can be synthesized by vapor phase growth using a known vertical reactor using benzene as a carbon source and ferrocene as a catalyst. An example of a manufacturing method is shown below.
20℃における蒸気圧と同程度の分圧のベンゼンを、水素気流により流量0.3 L/hでチャンバーに送り込み、一方で、185℃で気化させたフェロセンを、ほぼ3×10-7mol/sの濃度でチャンバーに送り込み、前記ベンゼン及びフェロセンを約1100℃で約20分間反応させることにより、カップスタック型カーボンナノチューブが得られる。この方法によって得られるカップスタック型カーボンナノチューブは、約100 nmの直径及び数十nm〜数十μmの長さを有する。この形状は、原料の流量、反応温度を変更することで調節することができる。 Benzene with a partial pressure similar to the vapor pressure at 20 ° C was fed into the chamber at a flow rate of 0.3 L / h by a hydrogen stream, while ferrocene vaporized at 185 ° C was almost 3 x 10 -7 mol / s. By feeding into the chamber at a concentration and reacting the benzene and ferrocene at about 1100 ° C. for about 20 minutes, cup-stacked carbon nanotubes are obtained. The cup-stacked carbon nanotube obtained by this method has a diameter of about 100 nm and a length of several tens of nanometers to several tens of micrometers. This shape can be adjusted by changing the flow rate of the raw material and the reaction temperature.
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例1
(1)ナノダイヤモンドの作製
TNT(トリニトロトルエン)とRDX（シクロトリメチレントリニトロアミン）を60/40の比で含む0.65 kgの爆発物を３ m3の爆発チャンバー内で爆発させて生成するBDを保存するための雰囲気を形成した後、同様の条件で２回目の爆発を起こしBDを合成した。爆発生成物が膨張し熱平衡に達した後、15 mmの断面を有する超音速ラバルノズルを通して35秒間ガス混合物をチャンバーより流出させた。チャンバー壁との熱交換及びガスにより行われた仕事（断熱膨張及び気化）のため、生成物の冷却速度は280℃/分であった。サイクロンで捕獲した生成物（黒色の粉末、BD）の比重は2.55 g/cm3、メジアン径（動的光散乱法）は220 nmであった。このBDは比重から計算して、76体積％のグラファイト系炭素と24体積％のダイヤモンドからなっていると推定された。
Example 1
(1) Fabrication of nano diamond
An atmosphere for storing BD produced by detonating 0.65 kg of explosives containing TNT (trinitrotoluene) and RDX (cyclotrimethylenetrinitroamine) in a ratio of 60/40 in a 3 m 3 explosion chamber. After formation, BD was synthesized by causing a second explosion under the same conditions. After the explosion product expanded and reached thermal equilibrium, the gas mixture was allowed to flow out of the chamber for 35 seconds through a supersonic Laval nozzle with a 15 mm cross section. Due to the heat exchange with the chamber walls and the work done by the gas (adiabatic expansion and vaporization), the product cooling rate was 280 ° C./min. The product (black powder, BD) captured by the cyclone had a specific gravity of 2.55 g / cm 3 and a median diameter (dynamic light scattering method) of 220 nm. This BD was calculated from specific gravity, and was estimated to be composed of 76% by volume of graphite-based carbon and 24% by volume of diamond.
このBDを60質量％硝酸水溶液と混合し、160℃、14気圧、20分の条件で酸化性分解処理を行った後、130℃、13気圧、1時間で酸化性エッチング処理を行った。酸化性エッチング処理により、BDからグラファイトが一部除去された粒子が得られた。この粒子を、アンモニアを用いて、210℃、20気圧、20分還流し中和処理した後、自然沈降させデカンテーションにより35質量％硝酸での洗浄を行い、さらにデカンテーションにより３回水洗し、遠心分離により脱水し、120℃で加熱乾燥し、グラファイト相を有するナノダイヤモンドの粉末を得た。このナノダイヤモンドの粉末の比重は3.38 g/cm3であり、メジアン径は120 nm（動的光散乱法）であった。比重から計算して、90体積％のダイヤモンドと10体積％のグラファイト系炭素からなっていると推定された。 This BD was mixed with a 60% by mass nitric acid aqueous solution, subjected to an oxidative decomposition treatment at 160 ° C. and 14 atm for 20 minutes, and then an oxidative etching treatment at 130 ° C. and 13 atm for 1 hour. Particles from which graphite was partially removed from BD were obtained by oxidizing etching treatment. The particles were refluxed with ammonia at 210 ° C., 20 atm for 20 minutes, neutralized, then naturally settled, washed with 35% by mass nitric acid by decantation, and further washed with water three times by decantation. The powder was dehydrated by centrifugation and dried by heating at 120 ° C. to obtain nanodiamond powder having a graphite phase. The specific gravity of the nanodiamond powder was 3.38 g / cm 3 , and the median diameter was 120 nm (dynamic light scattering method). Calculated from the specific gravity, it was estimated to be composed of 90 vol% diamond and 10 vol% graphite carbon.
(2)ポリビニルアセタール樹脂組成物の作製
275 gのPVA(重合度700及びけん化度99モル％)を、2770 gの水に加熱しながら溶解した。このPVA水溶液に前記ナノダイヤモンドの粉末を、得られるポリビニルアセタール樹脂に対して12質量％となるように添加した。前記ナノダイヤモンドの粉末は、前記PVA水溶液に速やかに均一に分散された。このナノダイヤモンドの粉末が分散したPVA水溶液を、12℃に保温しながら、200 gの塩酸(35重量％)と148 gのn-ブチルアルデヒドを加え、2時間保持して反応生成物を析出させた。その後、44℃に昇温しで3時間保持して反応を完了させ、過剰の水で洗浄し、未反応のアルデヒドを洗い流した。さらに残存する塩酸を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、脱水した後で、再び大過剰の水でpH＝7になるまで洗浄し、揮発分が1.0％になるまで乾燥することにより、12質量％のナノダイヤモンド粉末が均一に分散したポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。このポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は77モル％であった。
(2) Preparation of polyvinyl acetal resin composition
275 g of PVA (polymerization degree 700 and saponification degree 99 mol%) was dissolved in 2770 g water with heating. The nanodiamond powder was added to the PVA aqueous solution so as to be 12% by mass with respect to the obtained polyvinyl acetal resin. The nanodiamond powder was quickly and uniformly dispersed in the PVA aqueous solution. While maintaining this PVA aqueous solution in which nanodiamond powder is dispersed at 12 ° C, 200 g of hydrochloric acid (35 wt%) and 148 g of n-butyraldehyde are added and held for 2 hours to precipitate the reaction product. It was. Thereafter, the temperature was raised to 44 ° C. and held for 3 hours to complete the reaction, washing with excess water, and unreacted aldehyde was washed away. Further, the remaining hydrochloric acid was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, dehydrated, washed again with a large excess of water until pH = 7, and dried to a volatile content of 1.0%. A polyvinyl acetal resin composition in which the nanodiamond powder was uniformly dispersed was obtained. The degree of acetalization of this polyvinyl acetal resin was 77 mol%.
実施例2
(1)カップスタック型カーボンナノチューブの作製
ベンゼンの分圧が、ベンゼンの20℃における蒸気圧と同程度になるようにベンゼン及び水素を混合し、ベンゼンの流量が0.3 L/hとなるようにチャンバーに送り込んだ。一方で、185℃で気化させたフェロセンを、ほぼ3×10-7mol/sの濃度でチャンバーに送り込んだ。チャンバー内で、ベンゼン及びフェロセンを約1100℃で約20分間反応させることにより、約100 nmの直径及び数十nm〜数十μmの長さを有するカップスタック型カーボンナノチューブが得られた。
Example 2
(1) Preparation of cup-stacked carbon nanotubes Benzene and hydrogen are mixed so that the partial pressure of benzene is approximately the same as the vapor pressure of benzene at 20 ° C, and the chamber is set so that the flow rate of benzene is 0.3 L / h. Sent to. On the other hand, ferrocene vaporized at 185 ° C. was fed into the chamber at a concentration of approximately 3 × 10 −7 mol / s. By reacting benzene and ferrocene at about 1100 ° C. for about 20 minutes in the chamber, cup-stacked carbon nanotubes having a diameter of about 100 nm and a length of several tens to several tens of μm were obtained.
(2)ポリビニルアセタール樹脂組成物の作製
ナノダイヤモンドを分散させたPVA水溶液の代わりに、前記カップスタック型カーボンナノチューブを、得られるポリビニルアセタール樹脂に対して５質量％となるように添加したPVAを使用した以外は、実施例1と同様にして５質量％のカップスタック型カーボンナノチューブが均一に分散したポリビニルアセタール樹脂組成物を作製した。
(2) Preparation of a polyvinyl acetal resin composition Instead of a PVA aqueous solution in which nanodiamonds are dispersed, a PVA in which the cup-stacked carbon nanotube is added to 5% by mass with respect to the obtained polyvinyl acetal resin is used. A polyvinyl acetal resin composition in which 5% by mass of cup-stacked carbon nanotubes were uniformly dispersed was produced in the same manner as in Example 1 except that.
実施例3
ナノダイヤモンドを分散させたPVA水溶液の代わりに、前記ナノダイヤモンドの粉末及び前記カップスタック型カーボンナノチューブを、得られるポリビニルアセタール樹脂に対してそれぞれ10質量％及び４質量％となるように添加したPVAを使用した以外は、実施例1と同様にして10質量％のナノダイヤモンド及び４質量％のカップスタック型カーボンナノチューブが均一に分散したポリビニルアセタール樹脂組成物を作製した。
Example 3
Instead of a PVA aqueous solution in which nanodiamonds are dispersed, PVA in which the nanodiamond powder and the cup-stacked carbon nanotubes are added to 10% by mass and 4% by mass with respect to the obtained polyvinyl acetal resin, respectively. A polyvinyl acetal resin composition in which 10% by mass of nanodiamond and 4% by mass of cup-stacked carbon nanotubes were uniformly dispersed was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used.
実施例4
(1)ナノダイヤモンドの作製
実施例１で作製したナノダイヤモンドの粒子をビーズミルにより分散処理した。ビーズミルによる分散は、アシザワファインテック株式会社製スターミルLMZを用いて行った。243 gの前記ナノダイヤモンドの粒子を水／トリエチレングリコール（50:50の容量比）に分散して５質量％の水分散液を調製し、ディゾルバーで予備分散した。0.1 mm径のジルコニアビーズを0.15 Lのベッセルに充填し、10 m/sの周速で回転子を回転させながら、前記ナノダイヤモンドの粒子の分散液を0.12 L/minで供給し、連続的に分散処理を行った。約2.0 h分散処理した後のナノダイヤモンドの粒子はメジアン径40 nmであった。
Example 4
(1) Production of nanodiamond The nanodiamond particles produced in Example 1 were dispersed by a bead mill. Dispersion by a bead mill was performed using a star mill LMZ manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd. 243 g of the nanodiamond particles were dispersed in water / triethylene glycol (50:50 volume ratio) to prepare a 5 mass% aqueous dispersion, and pre-dispersed with a dissolver. Fill the 0.15 L vessel with 0.1 mm diameter zirconia beads and feed the nanodiamond particle dispersion at 0.12 L / min while rotating the rotor at a peripheral speed of 10 m / s. Distributed processing was performed. The nanodiamond particles after dispersion treatment for about 2.0 h had a median diameter of 40 nm.
ビーズミルによって分散処理したナノダイヤモンドの粒子の2.0質量％水分散液30 mLを、オートクレーブ（容量50 mL、SUS316製）に入れ、酸素導入管、温度計及び調圧弁を有する蓋で密封し、炉内に設置した。オートクレーブ内の空気を酸素で置換した後、オートクレーブ内が1.0 MPa（ゲージ圧）の圧力となるように、室温で酸素を導入した。オートクレーブを平均昇温速度6.5℃／分で昇温し、400±5℃の温度及び５±1 MPaの圧力で２時間保持した。オートクレーブを室温まで冷却した後、大気圧まで減圧し、精製されたナノダイヤモンドを含む液を回収した。この液は、上澄みと薄い灰色を呈する精製ナノダイヤモンドの沈殿とに分離していた。 30 mL of a 2.0% aqueous dispersion of nanodiamond particles dispersed by a bead mill is placed in an autoclave (capacity 50 mL, made of SUS316), sealed with a lid with an oxygen inlet tube, thermometer, and pressure control valve. Installed. After the air in the autoclave was replaced with oxygen, oxygen was introduced at room temperature so that the pressure in the autoclave was 1.0 MPa (gauge pressure). The autoclave was heated at an average temperature rising rate of 6.5 ° C./min and held at a temperature of 400 ± 5 ° C. and a pressure of 5 ± 1 MPa for 2 hours. After the autoclave was cooled to room temperature, the pressure was reduced to atmospheric pressure, and a liquid containing purified nanodiamond was recovered. This liquid was separated into a supernatant and a precipitate of purified nanodiamonds showing a light gray color.
前記精製ナノダイヤモンドを含む液を、自然沈降させデカンテーションにより３回水洗し、さらに遠心分離により脱水し、120℃で加熱乾燥し、ナノダイヤモンド粒子を得た。得られた精製ナノダイヤモンドは、メジアン径48 nm、比重3.46 g/cm3であった。この比重から算出した組成は、ダイヤモンド97体積％及びグラファイト３体積％であった。 The liquid containing the purified nanodiamond was naturally precipitated, washed with water three times by decantation, further dehydrated by centrifugation, and heated and dried at 120 ° C. to obtain nanodiamond particles. The purified nanodiamond obtained had a median diameter of 48 nm and a specific gravity of 3.46 g / cm 3 . The composition calculated from this specific gravity was 97% by volume of diamond and 3% by volume of graphite.
(2)ポリビニルアセタール樹脂組成物の作製
実施例１のナノダイヤモンドを分散させたPVA水溶液の代わりに、前記精製ナノダイヤモンドの粉末を、得られるポリビニルアセタール樹脂に対して18質量％となるように添加したPVAを使用した以外は、実施例1と同様にして18質量％の精製ナノダイヤモンドが均一に分散したポリビニルアセタール樹脂組成物を作製した。
(2) Preparation of polyvinyl acetal resin composition Instead of the PVA aqueous solution in which nanodiamonds of Example 1 were dispersed, the purified nanodiamond powder was added so as to be 18% by mass with respect to the obtained polyvinyl acetal resin. A polyvinyl acetal resin composition in which 18% by mass of purified nanodiamond was uniformly dispersed was prepared in the same manner as in Example 1 except that the PVA was used.
(3)ポリビニルアセタール樹脂組成物をコートしたポリエチレンテレフタレート
前記18質量％の精製ナノダイヤモンドを含有するポリビニルアセタール樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡社製、O-PET、75μm)の表面に３μmの厚さでディップコートした。このフィルムの透過率は、可視光領域で90％以上であり、入射角60°でのヘイズは0.3〜0.4％であった。
(3) Polyethylene terephthalate coated with a polyvinyl acetal resin composition The polyvinyl acetal resin composition containing 18% by mass of purified nanodiamond is coated on a surface of a polyethylene terephthalate film (Toyobo Co., Ltd., O-PET, 75 μm) with a thickness of 3 μm. Dip coat with thickness. The transmittance of this film was 90% or more in the visible light region, and the haze at an incident angle of 60 ° was 0.3 to 0.4%.
実施例5
実施例１で作製したナノダイヤモンドを分散させたPVA水溶液の代わりに、前記精製ナノダイヤモンド及び前記カップスタック型カーボンナノチューブを、得られるポリビニルアセタール樹脂に対してそれぞれ１質量％及び0.5質量％となるように添加したPVAを使用した以外は、実施例1と同様にして１質量％の精製ナノダイヤモンド及び0.5質量％のカップスタック型カーボンナノチューブが均一に分散したポリビニルアセタール樹脂組成物を作製した。
Example 5
Instead of the PVA aqueous solution in which nanodiamonds prepared in Example 1 were dispersed, the purified nanodiamond and the cup-stacked carbon nanotube were 1% by mass and 0.5% by mass, respectively, with respect to the obtained polyvinyl acetal resin. A polyvinyl acetal resin composition in which 1% by mass of purified nanodiamond and 0.5% by mass of cup-stacked carbon nanotubes were uniformly dispersed was prepared in the same manner as in Example 1 except that PVA added to was used.
Claims (3)
3. The method according to claim 1 or 2 , wherein the carbon nanotube is a cup stack type.
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