WO2014060685A1 - Method for producing a graphene-based thermosetting composite material - Google Patents

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WO2014060685A1
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composite material
resins
composite
elastomeric
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Julien Beausoleil
Serge Bordere
Patrick Delprat
Patrice Gaillard
Alexander Korzhenko
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Arkema France
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    • C08K3/042Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides

Definitions

  • thermosetting composite material based on graphene
  • the present invention relates to a process for the preparation of composite materials based on graphene obtained by chemical vapor deposition and a thermosetting resin, which is an elastomeric or non-elastomeric resin base. It also relates to the composite materials thus obtained, as well as their use for the manufacture of composite products.
  • Graphene is a material discovered in 2004 and has since been manufactured on an industrial scale. It is a two-dimensional crystal made up of carbon atoms arranged in a honeycomb, the stack of which constitutes graphite (where 1 mm of graphite contains several million graphene sheets).
  • the method of CVD graphene synthesis involves the decomposition of hydrocarbons at temperatures generally ranging from 800 ° C to 1000 ° C, mainly on metal films (Co, Cu, Ni) deposited on flat substrates (S. Bhaviripudi et al., Nano Lett., 2010, 10, 4128, HJ Park et al., Carbon, 2010, 48, 1088, A. Varykhalov et al., Phys Rev. B, 2009, 80, 35437).
  • this process is complex and expensive because it requires not only the treatment of the graphite with a view to oxidizing it, followed by its chemical functionalization, but also a subsequent step of reducing the oxidized graphene obtained after exfoliation of the functionalized graphite in the polymer matrix. to obtain graphene dispersed in this matrix.
  • US 2010/092723 discloses a method for dispersing graphene in a polymer matrix in a preferred orientation, which is believed to be important in imparting certain mechanical properties to the matrix.
  • This process comprises the extrusion in the form of fibers of a mixture comprising graphene and a fluid matrix, consisting for example of a polymer in the molten state or in solution, which may in particular be a thermosetting resin.
  • the fibers are then subjected to a textile operation to obtain a preform which is heated and compressed to give it its shape before being cooled.
  • This complex process does not make it possible to obtain a conductive composite material which requires an orientation favoring the contact between the particles of graphene within the matrix.
  • the Applicant has developed a simple and inexpensive method for homogeneously dispersing graphene in a thermosetting resin, so as to confer electrical conduction properties.
  • This method consists in kneading, in a compounding device, graphene obtained by CVD, which is the most promising technique for synthesizing graphene mono-slip or having a low number of layers, on a large scale and at a lower cost, so that reproducible and controlled.
  • the present invention thus relates to a process for preparing a composite material based on graphene, comprising:
  • thermosetting resin which is an elastomeric resin base; or non-elastomeric, and possibly a rheology modifier
  • graphene is used to designate a plane graph sheet, isolated and individualized, but also, by extension, an assembly comprising between one and a few tens of sheets and having a flat structure or more or less wavy.
  • This definition includes FLG (Few Layer Graphene or Graphene NanoRegons or Graphene NanoRibbons), NGP (Nanosized Graphene Plates), CNS (Carbon NanoSheets or nano-graphene sheets), and Graphene NanoRibbons. nano-ribbons of graphene).
  • the graphene used according to the invention is not subjected to an additional step of chemical oxidation or functionalization.
  • the graphene used according to the invention is obtained by chemical vapor deposition or CVD. It is typically in the form of particles having a thickness of less than 50 nm, preferably less than 15 nm, and more preferably less than 5 nm, and less than one micron side dimensions, preferably from 10 nm to less than 1000 nm, preferably from 50 to 600 nm, and more preferably from 100 to 400 nm. Each of these particles generally contains from 1 to 50 sheets, preferably from 1 to 20 sheets, more preferably from 1 to 10 sheets, or even from 1 to 5 sheets, which are capable of being disconnected from each other in the form of independent leaflets, for example during an ultrasound treatment.
  • the process for the manufacture of graphene by CVD generally comprises the decomposition of a gaseous source of carbon, in particular a hydrocarbon, such as ethylene, methane or acetylene, under a flow of inert gas such as argon or nitrogen, the dilution ratio of the hydrocarbon in the inert gas being for example about 1: 5.
  • This decomposition is carried out at a temperature of 900 to 1000 ° C., preferably from 960 to 1000 ° C., generally at atmospheric pressure, over a catalyst in the form of a powder.
  • the catalyst may especially be a metal catalyst supported or not on an inert substrate.
  • the catalyst may be for example cobalt optionally mixed with iron and supported on magnesia, in a molar ratio of cobalt to magnesia generally less than 10%.
  • the catalyst is usually prepared by impregnating the support with alcoholic or glycol solutions of cobalt salts and optionally iron, followed by evaporation of the solvent and a calcination step.
  • Another CVD method for obtaining graphene according to this invention comprises the following steps:
  • an active catalyst for the synthesis of graphene comprising a mixed oxide of formula AFe 2 O 4 where A is at least one element mixed valence metal having at least two valencies, one of which is equal to +2, in particular chosen from cobalt, copper or nickel, the catalyst being of spinel structure, b) heating said catalyst in the reactor, a temperature of between 500 and 1500 ° C., preferably between 500 and 800 ° C., or even between 610 and 800 ° C.,
  • step b) contacting a gaseous carbon source with the catalyst of step b), optionally in a bed fluidized, and catalytic decomposition at a temperature of 500 to 800 ° C, preferably from 610 to 800 ° C, the gas source being selected from alcohols C 1 -C 1 2 and hydrocarbons C 1 -C 1 2 such as alkanes or alkenes, preferably ethylene, which can be mixed with a stream of a reducing agent such as hydrogen and optionally with an inert gas,
  • the amount of graphene used according to the invention represents from 0.005 to 40% by weight, preferably from 0.1% to 30% by weight, and more preferably from 1 to 15% by weight, relative to the weight. total of the composite material.
  • graphene is kneaded with a thermosetting resin in a compounding device.
  • compounding device is meant, in the present description, an apparatus conventionally used in the plastics industry for the melt blending of thermoplastic polymers and additives to produce composites.
  • the polymeric composition and the additives are mixed using a high-shear device, for example a co-rotating twin-screw extruder or, a co-kneader comprising a rotor provided with fins adapted to cooperate. with teeth mounted on a stator.
  • the melt generally comes out of the apparatus either in agglomerated solid physical form such as granules or in the form of rods, tape or film.
  • co-kneaders examples include the BUSS MDK 46 co-kneaders and those of the BUSS MKS or MX series sold by the company BUSS AG, all of which consist of a screw shaft provided with fins. , disposed in a heating sleeve optionally consisting of several parts and whose inner wall is provided with kneading teeth adapted to cooperate with the fins to produce shear of the kneaded material.
  • the shaft is rotated and provided with oscillation movement in the axial direction by a motor.
  • These co-kneaders may be equipped with a granule manufacturing system, adapted for example to their outlet orifice, which may consist of an extrusion screw or a pump.
  • the co-kneaders that can be used according to the invention preferably have an L / D screw ratio ranging from 7 to 22, for example from 10 to 20, while the co-rotating extruders advantageously have an L / D ratio ranging from 15 to 56, for example from 20 to 50.
  • thermosetting resin is meant, in the present description, a material which is capable of being cured, under the effect of heat, of a catalyst, or a combination of both, to obtain a thermoset resin. which may or may not be elastomeric.
  • thermoset resin This consists of a material containing polymeric chains of variable length interconnected by covalent bonds, so as to form a three-dimensional network.
  • this thermoset resin is infusible and insoluble. It can be softened by heating it above its glass transition temperature (Tg) but, once a shape has been imparted to it, it can not be reshaped later by heating.
  • Thermosetting resins constituting non-elastomeric resin bases include: unsaturated polyesters, epoxy resins, vinyl esters, phenolic resins, polyurethanes, cyanoacrylates and polyimides, such as bis-maleimide resins, aminoplasts (resulting from the reaction of an amine such as melamine with an aldehyde such as glyoxal or formaldehyde) and mixtures thereof, without this list being limiting.
  • the unsaturated polyesters result from the condensation polymerization of dicarboxylic acids containing an unsaturated compound (such as maleic anhydride or fumaric acid) and glycols such as propylene glycol. They are generally hardened by dilution in a reactive monomer, such as styrene, and then reaction of the latter with the unsaturations present on these polyesters, generally with the aid of peroxides or a catalyst, in the presence of heavy metal salts or of an amine, or with the help of a photoinitiator, ionizing radiation, or a combination of these different techniques.
  • an unsaturated compound such as maleic anhydride or fumaric acid
  • glycols such as propylene glycol
  • the vinyl esters include the products of the reaction of epoxides with (meth) acrylic acid. They can be cured after dissolution in styrene (similar to polyester resins) or with the aid of organic peroxides.
  • the epoxy resins consist of materials containing one or more oxirane groups, for example from 2 to 4 oxirane functions per molecule. In the case where they are polyfunctional, these resins may consist of linear polymers bearing epoxy end groups, or whose backbone comprises epoxy groups, or whose skeleton carries pendant epoxy groups. They generally require as the hardening agent an acid anhydride or an amine.
  • epoxy resins may result from the reaction of epichlorohydrin with a bisphenol such as bisphenol A. It may alternatively be alkyl- and / or alkenylglycidyl ethers or esters; polyglycidyl ethers of optionally substituted mono- and polyphenols, especially polyglycidyl ethers of bisphenol A; polyglycidyl polyol ethers; polyglycidyl ethers of aliphatic or aromatic polycarboxylic acids; polyglycidyl esters of polycarboxylic acids; of polyglycidyl ethers of novolac.
  • it may be products of the reaction of epichlorohydrin with aromatic amines or glycidyl derivatives of mono- or aromatic diamines.
  • Cycloaliphatic epoxides can also be used in this invention. It is preferred according to the invention to use diglycidyl ethers bisphenol A (or DGEBA), F or A / F. DGEBA resins are particularly preferred.
  • Thermosetting resins constituting elastomeric resin bases are organic or silicone polymers which, after vulcanization, form an elastomer capable of withstanding large deformations in a quasi-reversible manner, that is to say capable of being subjected to deformation uniaxially, advantageously at least twice its original length at room temperature (23 ° C), for five minutes, then recover, once the stress is released, its initial dimension, with a remanent deformation less than 10% of its initial dimension.
  • elastomers generally consist of polymer chains interconnected with covalent bonds, which constitute points of chemical crosslinking, to form a three-dimensional network.
  • These crosslinking points are formed by vulcanization processes employing a vulcanizing agent which may for example be chosen, according to the nature of the elastomer, from sulfur-based vulcanization agents, in the presence of metal salts of dithiocarbamates. ; zinc oxides combined with stearic acid; bifunctional phenol-formaldehyde resins optionally halogenated in the presence of tin chloride or zinc oxide; peroxides; amines; hydrosilanes in the presence of platinum; etc.
  • the elastomeric resin base may optionally be used according to the invention in a mixture with at least one non-reactive elastomer, that is to say non-vulcanizable (such as hydrogenated rubbers).
  • Thermosetting resins suitable as bases for elastomeric resins may be chosen from: fluorocarbon or fluorosilicone polymers; nitrile resins; homo- and copolymers of butadiene, optionally functionalized with unsaturated monomers such as maleic anhydride, (meth) acrylic acid, and / or styrene (SBR); neoprene (or polychloroprene); polyisoprene; copolymers of isoprene with styrene, butadiene, acrylonitrile and / or methyl methacrylate; copolymers based on propylene and / or ethylene and in particular terpolymers based on ethylene, propylene and dienes (EPDM),
  • At least one polymer chosen from: nitrile resins, in particular copolymers of acrylonitrile and butadiene (NBR); silicone resins; fluorocarbon polymers, in particular copolymers of hexafluoropropylene (HFP) and of vinylidene difluoride (VF2); and their mixtures.
  • NBR acrylonitrile and butadiene
  • silicone resins silicone resins
  • fluorocarbon polymers in particular copolymers of hexafluoropropylene (HFP) and of vinylidene difluoride (VF2)
  • HFP hexafluoropropylene
  • VF2 vinylidene difluoride
  • the polymeric composition containing the thermosetting resin is preferably introduced into the compounding device in the liquid state.
  • liquid is meant that the composition is capable of being pumped into the device compounding, that is to say it advantageously has a dynamic viscosity ranging from 0.1 to 30 Pa.s, preferably from 0.1 to 15 Pa.s.
  • the composition may have this viscosity at room temperature (23 ° C.) or, failing that, be heated so as to give it the aforementioned viscosity before injection into the compounding apparatus. It is preferred in this case that the melting point of the thermosetting resin does not exceed 100 ° C.
  • the viscosity of the polymeric composition can be adjusted by adding one or more rheology modifiers, particularly when this composition contains an elastomeric resin base in gum form.
  • the polymeric composition is in the liquid state, that is to say that it has the aforementioned viscosity, before coming into contact with graphene within the compounding device.
  • the dynamic viscosity measurement is based on a general method for determining the viscoelastic properties of polymers in the liquid state, in the molten state or in the solid state.
  • the samples are subjected to deformation (or stress), most often sinusoidal in tension, compression, flexion or torsion for solids and in shear for liquids.
  • the response of the samples to this stress is evaluated either by the force or the resulting torque, or by the deformation when working at imposed stress.
  • the viscoelastic properties are thus determined either in terms of modulus or viscosity, or in terms of creep or relaxation function.
  • the samples are subjected to a sweep of stresses and / or deformations in order to predict their behavior as a function of the shear gradient. For this determination, a viscoelasticimeter consisting of the following elements is used:
  • An enclosure or a thermal regulation system (optionally, the atmosphere during the test can be either nitrogen gas and / or liquid, or air)
  • RDA2, RSA2, DSR200, ARES or RME apparatus from the manufacturer Rheometrics, or MCR301 from Anton Paar.
  • sample holder The dimensions of the sample are defined according to its viscosity and the geometric limits of the chosen "sample holder" system.
  • thermosetting resin For carrying out a test and determining the dynamic viscosity of a thermosetting resin, the steps described in the user manual of the viscoelastic meter used will be methodologically followed. In particular, it will be ensured that the relationship between deformation and stress is linear (linear viscoelasticity).
  • thermosetting resin An example of a rheology modifier adapted to impart the aforementioned viscosity to the polymer composition containing the thermosetting resin is an acrylic block copolymer such as the triblock copolymer pol (methyl methacrylate) / poly (butyl acrylate) / poly (methyl methacrylate) ) available from the ARKEMA company under the trade name Nanostrength® M52N.
  • an acrylic block copolymer such as the triblock copolymer pol (methyl methacrylate) / poly (butyl acrylate) / poly (methyl methacrylate) ) available from the ARKEMA company under the trade name Nanostrength® M52N.
  • Such a copolymer is particularly well suited for use in an epoxy resin, in which it can be introduced in powder form and solubilized with stirring in order to increase its viscosity.
  • This copolymer also makes it possible to improve the dispersion of graphene by facilitating the transfer of mechanical energy during shearing in the compounding tool, and also to facilitate the formation of granules from the thermosetting resin.
  • a polystyrene / 1,4-polybutadiene / poly (methyl methacrylate) copolymer also marketed by Arkema, under the reference Nanostrength.
  • a rheology modifying agent is a branched fatty acid glycidyl ester such as the highly branched carboxylic acid glycidyl ester of CIO marketed by HEXON under the trade name Cardura® E10P.
  • this compound is also able to react with the hardener of the epoxy resins. Added at the end of compounding, it also reduces the risks of crosslinking epoxy resins by cooling the medium.
  • carbon nanotubes advantageously of the multi-wall type, obtained for example by CVD.
  • NTC carbon nanotubes
  • These usually have a mean diameter ranging from 0.1 to 200 nm, preferably from 0.1 to 100 nm, more preferably from 0.4 to 50 nm and better still from 1 to 30 nm, for example from 3 to at 30 nm, and advantageously a length of more than 0.1 ⁇ m and advantageously from 0.1 to 20 ⁇ m, for example about 6 ym.
  • Their length / diameter ratio is advantageously greater than 10 and most often greater than 100.
  • Their specific surface area is for example between 100 and 300 m 2 / g and their apparent density may especially be between 0.01 and 0.5 g. / cm 3 and more preferably between 0.07 and 0.2 g / cm 3 . They may comprise from 5 to 15 sheets and more preferably from 7 to 10 sheets.
  • CNTs be used in the raw state, possibly after grinding, that is to say without having been purified and / or treated (in particular oxidized or functionalized).
  • An example of crude carbon nanotubes is especially commercially available from Arkema under the trade name Graphistrength® ® C100.
  • the polymeric composition used according to the invention may furthermore contain various additives such as fillers, in particular silica or calcium carbonate; UV filters, especially based on titanium dioxide; flame retardants; and their mixtures.
  • the polymeric composition may alternatively or additionally contain at least one solvent of the thermosetting resin. It may furthermore contain blowing agents, in particular preparations based on diamine of azodicarbonic acid, such as those marketed by the company LANXESS under the trade name Genitron®. These are compounds that decompose at 140-200 ° C to form, during the compounding step, cavities in the composite material that facilitate its subsequent introduction into a polymer matrix.
  • Other additives which can be used are the hardeners or vulcanizing agents of the thermosetting resin, provided that their activation temperature is greater than the compounding temperature.
  • the compounding step is generally carried out at a temperature which is a function of the polymer specifically used and generally mentioned by the supplier of the polymer.
  • the compounding temperature can range from 20 ° C to 260 ° C, for example from 30 ° C to 260 ° C, in particular from 80 ° C to 120 ° C.
  • a composite material is obtained which can, after cooling, advantageously be in a solid form which can be used directly.
  • the subject of the invention is also the composite material that can be obtained by the process described above.
  • This composite material can be used as it is, that is to say, shaped according to any suitable technique, in particular by injection, extrusion, compression or molding, followed by a treatment at 140-150 ° C., for example, intended activating the hardener or vulcanizing agent.
  • the latter may either have been added to the composite material during the compounding step (in the case where its activation temperature is greater than the compounding temperature), or it may be added to the composite material immediately before it is shaped.
  • the composite material according to the invention can thus be used to manufacture films, pre-impregnated materials, ribbons, profiles, strips or fibers.
  • the composite material according to the invention can be used as a masterbatch and thus diluted in a polymer matrix to form a composite product after shaping and heat treatment.
  • the hardener or vulcanizing agent may be introduced during the compounding step, or during the formulation of the polymer matrix or during the shaping of the polymer matrix.
  • the invention also relates to the use of the composite material described above for the manufacture of a composite product and / or to confer at least one electrical, mechanical and / or thermal property to a polymer matrix.
  • the polymer matrix generally contains at least one polymer chosen from homoliters or copolymers with gradients, blocks, statistical or sequenced, thermosetting. At least one thermosetting resin chosen from those listed above is preferably used according to the invention.
  • the polymer matrix may furthermore contain at least one hardener and / or a curing catalyst or a curing agent for the thermosetting resin, as indicated above, and various adjuvants and additives such as lubricants, pigments, stabilizers, fillers or reinforcements, anti ⁇ static agents, fungicides, flame retardants, and solvents.
  • various adjuvants and additives such as lubricants, pigments, stabilizers, fillers or reinforcements, anti ⁇ static agents, fungicides, flame retardants, and solvents.
  • the masterbatch when it is in the form of granules, is first immersed in a part of the polymer matrix for several hours, for example overnight, and optionally heated, for example to about 80.degree. in order to soften the granules before introducing them into the rest of the polymer matrix. It is possible to use heating means such as microwaves or induction making it possible to use the resistive capacities of the CNTs and to heat the masterbatch very quickly.
  • the mixture is then preferably subjected to high shear, in particular by means of a rotor-stator device. It is then possible to add the additives of the polymer matrix to the mixture.
  • the compounding device in which the composite material is manufactured, can be coupled to another device intended to be fed, on the one hand, by the composite material and, on the other hand, on the other hand, by the polymer matrix described above.
  • This other device can in this case be provided with a die for shaping the composite product formed.
  • the invention also relates to the composite product obtainable by this process. It also deals with the use of this composite product to produce processed finished objects for use in the electronics, computer, cable, transportation or automotive industries.
  • Example 1 Graphene synthesis by CVD
  • the homogeneous gel thus obtained was heated to a temperature of the order of 200 ° C. so as to decompose the citric acid. The expansion of the homogeneous gel was then observed to foam which was allowed to develop for about 30 minutes until stabilization. This foam was then crushed gently to form a powder which was heated at 400 ° C for 4 hours in atmospheric air. Thus a crystalline powder of ferrite of cobalt.
  • This powder had a single oxide phase having a spinel type structure with a crystalline domain size of between 14 nm and 20 nm (determined by X-ray diffraction) and a specific surface area of 7 m 2 / g.
  • Graphene synthesis was performed in a horizontal quartz reactor. 20 mg of the catalyst powder obtained above was placed in an alumina crucible which was placed in the center of a horizontal quartz tubular reactor with an inside diameter of about 18 mm. The catalyst powder was heated under a gaseous flow of hydrogen (3 ⁇ 4 53 cm 3 / min) and argon (Ar 160 cm 3 / min) to a temperature of 650 ° C. temperature gradient of 630 ° C / h. When the temperature reached 650 ° C, ethylene (C 2 H 4 , 32 cm 3 / min) was introduced into the gas mixture and the gas flow and the temperature were maintained for one hour. After 1 h, the heating and gaseous flows of ethylene and hydrogen were stopped. The powder obtained was cooled to a temperature of 300 ° C. under argon. The amount of product recovered at the end of the reaction was 220 mg.
  • Example 2 Manufacture of ion masterbatch or composite material based on epoxy resin
  • Example 3 Manufacture of ion masterbatch or composite material containing a base of nitrile resin
  • a rod is obtained which is cut under water jet into granules consisting of a masterbatch containing 30% by weight of graphene, 65% by weight of nitrile resin and 5 by weight of acrylic copolymer. . These granules are then dried at approximately 50 ° C. before being packaged.
  • granules can then be diluted in a polymer matrix containing a vulcanizing agent, and shaped.
  • nitrile resin may be introduced into the co-kneader in solid form, granulated or milled, for example in the first feed hopper.

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Abstract

The invention relates to a method for producing composite materials based on: graphene obtained by means of vapour-phase chemical deposition, and a thermosetting resin which is a non-elastomer or elastomer resin base. The invention also relates to the resulting composite materials, and to the use thereof for the production of composite products.

Description

Procédé de préparation d'un matériau composite thermodurcissable à base de graphène  Process for the preparation of a thermosetting composite material based on graphene
La présente invention concerne un procédé de préparation de matériaux composites à base de graphène obtenu par dépôt chimique en phase vapeur et d'une résine thermodurcissable, qui est une base de résine élastomérique ou non élastomérique . Elle concerne également les matériaux composites ainsi obtenus, ainsi que leur utilisation pour la fabrication de produits composites. The present invention relates to a process for the preparation of composite materials based on graphene obtained by chemical vapor deposition and a thermosetting resin, which is an elastomeric or non-elastomeric resin base. It also relates to the composite materials thus obtained, as well as their use for the manufacture of composite products.
Le graphène est un matériau découvert en 2004 et fabriqué depuis à l'échelle industrielle. Il s'agit d'un cristal bidimensionnel constitué d'atomes de carbone disposés en nid d'abeille, dont l'empilement constitue le graphite (où 1 mm de graphite renferme plusieurs millions de feuilles de graphène) . Divers procédés de préparation de graphène ont été proposés dans la littérature, dont les procédés dit d ' exfoliation mécanique et d ' exfoliation chimique, consistant à arracher par couches successives des feuillets de graphite, respectivement au moyen d'une bande adhésive (Geim A.K., Science, 306:666, 2004) ou à l'aide de réactifs, tels que l'acide sulfurique combiné à de l'acide nitrique, s ' intercalant entre les couches de graphite et les oxydant, de façon à former de l'oxyde de graphite qui peut être facilement exfolié dans l'eau en présence d'ultrasons. Une autre technique d ' exfoliation consiste à soumettre du graphite en solution à des ultrasons, en présence d'un agent tensioactif (US-7 , 824 , 651 ) . On peut aussi obtenir des particules de graphène par coupure de nanotubes de carbone le long de l'axe longitudinal (« Micro-Wave Synthesis of Large Few-Layer Graphene Sheets in Aqueous Solution of Ammonia », Janowska, I. et al, NanoResearch, 2009 ou « Narrow Graphene nanoribbons from Carbon Nanotubes », Jiao L. et al, Nature, 458:877-880, 2009). Une autre méthode encore de préparation de graphène consiste à décomposer à haute température, sous vide, du carbure de silicium. Graphene is a material discovered in 2004 and has since been manufactured on an industrial scale. It is a two-dimensional crystal made up of carbon atoms arranged in a honeycomb, the stack of which constitutes graphite (where 1 mm of graphite contains several million graphene sheets). Various methods for the preparation of graphene have been proposed in the literature, including so - called mechanical exfoliation and chemical exfoliation methods, consisting in tearing graphite sheets in successive layers, respectively by means of an adhesive tape (Geim AK, Science, 306: 666, 2004) or with the aid of reagents, such as sulfuric acid combined with nitric acid, interposed between the graphite layers and the oxidants, so as to form oxide graphite that can be easily exfoliated in water in the presence of ultrasound. Another exfoliation technique involves subjecting graphite in solution with ultrasound in the presence of a surfactant (US Pat. No. 7,824,651). It is also possible to obtain graphene particles by cutting carbon nanotubes along the longitudinal axis ("Micro-Wave Synthesis of Large Few-Layer Graphene Sheets in Aqueous Solution of Ammonia", Janowska, I. et al, NanoResearch, 2009 or Narrow Graphene Nanoribbons from Carbon Nanotubes ", Jiao L. et al, Nature, 458: 877-880, 2009). Still another method of preparing graphene is to decompose at high temperature, under vacuum, silicon carbide.
Enfin, plusieurs auteurs ont décrit un procédé de synthèse de graphène par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD) , éventuellement associé à un générateur de fréquence radio (RF-CVD) (DERVISHI et al., J. Mater. Sci., 47:1910- 1919, 2012 ; DERVISHI et al., Chem. Commun., 4061-4063, 2009 ; PRABHAS et al., Energy Environ. Sci., 4:778-783, 2011).  Finally, several authors have described a process for the synthesis of graphene by chemical vapor deposition (or CVD), possibly associated with a radio frequency generator (RF-CVD) (Dervishi et al., J. Mater Sci., 47). : 1910-1919, 2012; DERVISHI et al., Chem., 4061-4063, 2009; PRABHAS et al., Energy Environ. Sci., 4: 778-783, 2011).
Le procédé de synthèse de graphène par CVD met en jeu la décomposition d'hydrocarbures à des températures allant généralement de 800°C à 1000°C, principalement sur des films métalliques (Co, Cu, Ni) déposés sur des substrats plans (S. Bhaviripudi et al., Nano Lett . , 2010, 10, 4128 ; H. J. Park et al., Carbon, 2010, 48, 1088 ; A. Varykhalov et al., Phys . Rev. B, 2009, 80, 35437) .  The method of CVD graphene synthesis involves the decomposition of hydrocarbons at temperatures generally ranging from 800 ° C to 1000 ° C, mainly on metal films (Co, Cu, Ni) deposited on flat substrates (S. Bhaviripudi et al., Nano Lett., 2010, 10, 4128, HJ Park et al., Carbon, 2010, 48, 1088, A. Varykhalov et al., Phys Rev. B, 2009, 80, 35437).
La production de graphène par CVD à l'aide de catalyseurs sous forme de poudre a été décrite par ailleurs par WANG et al. (Chem. Vap. Déposition, 15:53-56, 2009) à partir de la décomposition du méthane à 1000°C sur du cobalt supporté sur MgO, ou par DERVISHI et al., Chem. Mater., 21:5491-5498, 2009 par décomposition d'acétylène à 1000°C sur un système Fe-Co/MgO.  The production of graphene by CVD using catalysts in powder form has been described elsewhere by WANG et al. (Chem Vap Deposition, 15: 53-56, 2009) from the decomposition of methane at 1000 ° C on MgO supported cobalt, or by DERVISHI et al., Chem. Mater., 21: 5491-5498, 2009 by decomposition of acetylene at 1000 ° C on a Fe-Co / MgO system.
Des recherches sont menées depuis quelques années pour exploiter les propriétés du graphène, notamment dans la fabrication de matériaux composites à base de matrices polymères. Le graphène présente en effet une bonne conductivité électrique, une transparence optique, un module d'Young élevé et une bonne stabilité thermique et chimique, à un coût acceptable. Il constitue de ce fait une alternative de choix aux nanotubes de carbone. Toutefois, la réalisation de tels matériaux composites se heurte à la mauvaise dispersibilité du graphène dans ces matrices. Or, celle-ci est directement corrélée avec sa capacité à améliorer les propriétés électriques, mécaniques et thermiques de la matrice . Research has been conducted for some years to exploit the properties of graphene, particularly in the manufacture of composite materials based on polymer matrices. Graphene has indeed good electrical conductivity, optical transparency, a high Young's modulus and good thermal and chemical stability, at an acceptable cost. It is therefore an alternative of choice to carbon nanotubes. However, the realization such composite materials runs up against the poor dispersibility of graphene in these matrices. However, it is directly correlated with its ability to improve the electrical, mechanical and thermal properties of the matrix.
Certaines solutions ont été proposées pour faciliter la dispersion du graphène dans une matrice polymère. Parmi celles-ci, on peut citer le greffage de groupes isocyanates sur du graphite oxydé, qui permet de créer des liaisons amide et carbamate, respectivement avec les fonctions acide carboxylique et hydroxyle du graphite oxydé, et donc de le rendre moins hydrophile et plus facilement dispersible dans une matrice polymère (STANKOVICH et al., Nature, 442:282-286, 2006) . Ce procédé est toutefois complexe et coûteux, car il nécessite non seulement le traitement du graphite en vue de l'oxyder, suivi de sa fonctionnalisation chimique, mais également une étape subséquente de réduction du graphène oxydé obtenu après exfoliation du graphite fonctionnalisé dans la matrice polymère, pour obtenir du graphène en dispersion dans cette matrice. Some solutions have been proposed to facilitate the dispersion of graphene in a polymer matrix. Among these, mention may be made of the grafting of isocyanate groups on oxidized graphite, which makes it possible to create amide and carbamate bonds, respectively with the carboxylic acid and hydroxyl functions of the oxidized graphite, and thus to make it less hydrophilic and more easily dispersible in a polymer matrix (STANKOVICH et al., Nature, 442: 282-286, 2006). However, this process is complex and expensive because it requires not only the treatment of the graphite with a view to oxidizing it, followed by its chemical functionalization, but also a subsequent step of reducing the oxidized graphene obtained after exfoliation of the functionalized graphite in the polymer matrix. to obtain graphene dispersed in this matrix.
En outre, le document US 2010/092723 propose un procédé permettant de disperser du graphène dans une matrice polymère suivant une orientation préférée, qui est jugée importante pour conférer certaines propriétés mécaniques à la matrice. Ce procédé comprend l'extrusion sous forme de fibres d'un mélange comprenant du graphène et une matrice fluide, constituée par exemple d'un polymère à l'état fondu ou en solution, qui peut notamment être une résine thermodurcissable . Les fibres sont ensuite soumises à une opération textile pour obtenir une préforme qui est chauffée et comprimée pour lui donner sa forme avant d'être refroidie. Ce procédé complexe ne permet pas d'obtenir un matériau composite conducteur, qui nécessite une orientation privilégiant le contact entre les particules du graphène au sein de la matrice. In addition, US 2010/092723 discloses a method for dispersing graphene in a polymer matrix in a preferred orientation, which is believed to be important in imparting certain mechanical properties to the matrix. This process comprises the extrusion in the form of fibers of a mixture comprising graphene and a fluid matrix, consisting for example of a polymer in the molten state or in solution, which may in particular be a thermosetting resin. The fibers are then subjected to a textile operation to obtain a preform which is heated and compressed to give it its shape before being cooled. This complex process does not make it possible to obtain a conductive composite material which requires an orientation favoring the contact between the particles of graphene within the matrix.
Dans ce contexte, la Demanderesse a mis au point un procédé simple et peu coûteux, permettant de disperser de manière homogène, du graphène au sein d'une résine thermodurcissable, de façon à lui conférer des propriétés de conduction électrique. Ce procédé consiste à malaxer, dans un dispositif de compoundage, du graphène obtenu par CVD, qui est la technique la plus prometteuse pour synthétiser du graphène mono-feuillet ou présentant un faible nombre de feuillets, à grande échelle et à moindre coût, de façon reproductible et contrôlée. In this context, the Applicant has developed a simple and inexpensive method for homogeneously dispersing graphene in a thermosetting resin, so as to confer electrical conduction properties. This method consists in kneading, in a compounding device, graphene obtained by CVD, which is the most promising technique for synthesizing graphene mono-slip or having a low number of layers, on a large scale and at a lower cost, so that reproducible and controlled.
La présente invention a ainsi pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite à base de graphène, comprenant : The present invention thus relates to a process for preparing a composite material based on graphene, comprising:
(a) l'introduction, dans un dispositif de compoundage de graphène obtenu par dépôt chimique en phase vapeur et d'une composition polymérique, de préférence à l'état liquide, renfermant au moins une résine thermodurcissable, qui est une base de résine élastomérique ou non élastomérique, et éventuellement un modificateur de rhéologie,  (a) introducing, in a graphene compound obtained by chemical vapor deposition and a polymeric composition, preferably in the liquid state, containing at least one thermosetting resin, which is an elastomeric resin base; or non-elastomeric, and possibly a rheology modifier,
(b) le malaxage de la composition polymérique à l'état liquide et du graphène, au sein dudit dispositif, pour former un matériau composite,  (b) mixing the liquid polymeric composition and graphene within said device to form a composite material,
(c) la récupération du matériau composite, éventuellement après transformation en une forme physique solide agglomérée telle que des granulés. Dans cette description, le terme « graphène » est utilisé pour désigner un feuillet de graphite plan, isolé et individualisé, mais aussi, par extension, un assemblage comprenant entre un et quelques dizaines de feuillets et présentant une structure plane ou plus ou moins ondulée. Cette définition englobe ainsi les FLG (Few Layer Graphene ou graphène faiblement empilé) , les NGP (Nanosized Graphene Plates ou plaques de graphène de dimension nanométrique) , les CNS (Carbon NanoSheets ou nano-feuilles de graphène) , les GNR (Graphene NanoRibbons ou nano-rubans de graphène) . Elle exclut en revanche les nanotubes et nanofibres de carbone, qui sont respectivement constitués de l'enroulement d'un ou plusieurs feuillets de graphène de manière coaxiale et de l'empilement turbostratique de ces feuillets. On préfère par ailleurs que le graphène utilisé selon l'invention ne soit pas soumis à une étape supplémentaire d'oxydation chimique ou de fonctionnalisation . (c) recovering the composite material, optionally after conversion into an agglomerated solid physical form such as granules. In this description, the term "graphene" is used to designate a plane graph sheet, isolated and individualized, but also, by extension, an assembly comprising between one and a few tens of sheets and having a flat structure or more or less wavy. This definition includes FLG (Few Layer Graphene or Graphene NanoRegons or Graphene NanoRibbons), NGP (Nanosized Graphene Plates), CNS (Carbon NanoSheets or nano-graphene sheets), and Graphene NanoRibbons. nano-ribbons of graphene). On the other hand, it excludes carbon nanotubes and nanofibers, which consist respectively of the winding of one or more sheets of graphene in a coaxial manner and of the turbostratic stacking of these sheets. It is furthermore preferred that the graphene used according to the invention is not subjected to an additional step of chemical oxidation or functionalization.
Comme indiqué précédemment, le graphène utilisé selon l'invention est obtenu par dépôt chimique en phase vapeur ou CVD. Il se présente, de façon caractéristique, sous forme de particules d'une épaisseur de moins de 50 nm, de préférence de moins de 15 nm et, plus préférentiellement , de moins de 5 nm, et de dimensions latérales inférieures au micron, de préférence de 10 nm à moins de 1000 nm, préférentiellement de 50 à 600 nm, et plus préférentiellement de 100 à 400 nm. Chacune de ces particules renferme en général de 1 à 50 feuillets, de préférence de 1 à 20 feuillets, plus préférentiellement de 1 à 10 feuillets, voire de 1 à 5 feuillets, qui sont susceptibles d'être désolidarisés les uns des autres sous la forme de feuillets indépendants, par exemple lors d'un traitement par ultrasons. Le procédé de fabrication du graphène par CVD comprend en général la décomposition d'une source gazeuse de carbone, en particulier un hydrocarbure, tel que de l'éthylène, du méthane ou de l'acétylène, sous flux de gaz inerte tel que de l'argon ou de l'azote, le taux de dilution de l'hydrocarbure dans le gaz inerte étant par exemple d'environ 1:5. Cette décomposition est effectuée à une température de 900 à 1000°C, de préférence de 960 à 1000°C, généralement à pression atmosphérique, sur un catalyseur sous forme de poudre. Le catalyseur peut notamment être un catalyseur métallique supporté ou non sur un substrat inerte. Il peut s'agir par exemple de cobalt éventuellement mélangé à du fer et supporté sur de la magnésie, dans un rapport molaire du cobalt à la magnésie généralement inférieur à 10%. Le catalyseur est habituellement préparé par imprégnation du support à l'aide de solutions alcooliques ou glycoliques de sels de cobalt et éventuellement de fer, suivie d'une évaporation du solvant et d'une étape de calcination. As indicated above, the graphene used according to the invention is obtained by chemical vapor deposition or CVD. It is typically in the form of particles having a thickness of less than 50 nm, preferably less than 15 nm, and more preferably less than 5 nm, and less than one micron side dimensions, preferably from 10 nm to less than 1000 nm, preferably from 50 to 600 nm, and more preferably from 100 to 400 nm. Each of these particles generally contains from 1 to 50 sheets, preferably from 1 to 20 sheets, more preferably from 1 to 10 sheets, or even from 1 to 5 sheets, which are capable of being disconnected from each other in the form of independent leaflets, for example during an ultrasound treatment. The process for the manufacture of graphene by CVD generally comprises the decomposition of a gaseous source of carbon, in particular a hydrocarbon, such as ethylene, methane or acetylene, under a flow of inert gas such as argon or nitrogen, the dilution ratio of the hydrocarbon in the inert gas being for example about 1: 5. This decomposition is carried out at a temperature of 900 to 1000 ° C., preferably from 960 to 1000 ° C., generally at atmospheric pressure, over a catalyst in the form of a powder. The catalyst may especially be a metal catalyst supported or not on an inert substrate. It may be for example cobalt optionally mixed with iron and supported on magnesia, in a molar ratio of cobalt to magnesia generally less than 10%. The catalyst is usually prepared by impregnating the support with alcoholic or glycol solutions of cobalt salts and optionally iron, followed by evaporation of the solvent and a calcination step.
Un autre procédé de CVD pour l'obtention de graphène selon cette invention comprend les étapes suivantes :  Another CVD method for obtaining graphene according to this invention comprises the following steps:
a) l'introduction dans un réacteur de synthèse, et éventuellement la mise en lit fluidisé dans ledit réacteur, d'un catalyseur actif pour la synthèse de graphène, comprenant un oxyde mixte de formule AFe2Û4 où A est au moins un élément métallique à valence mixte présentant au moins deux valences dont l'une est égale à +2, en particulier choisi parmi le cobalt, le cuivre ou le nickel, le catalyseur étant de structure spinelle, b) le chauffage dudit catalyseur dans le réacteur, à une température comprise entre 500 et 1500°C, de préférence entre 500 et 800°C, voire entre 610 et 800°C, a) the introduction into a synthesis reactor, and optionally the fluidized bed in said reactor, of an active catalyst for the synthesis of graphene, comprising a mixed oxide of formula AFe 2 O 4 where A is at least one element mixed valence metal having at least two valencies, one of which is equal to +2, in particular chosen from cobalt, copper or nickel, the catalyst being of spinel structure, b) heating said catalyst in the reactor, a temperature of between 500 and 1500 ° C., preferably between 500 and 800 ° C., or even between 610 and 800 ° C.,
c) la mise en contact d'une source gazeuse de carbone, avec le catalyseur de l'étape b) , éventuellement en lit fluidisé, et sa décomposition catalytique à une température de 500 à 800°C, de préférence de 610 à 800°C, la source gazeuse étant choisie parmi les alcools en C1-C12 et les hydrocarbures en C1-C12, tels que les alcanes ou les alcènes, de préférence l'éthylène, qui peut être mélangé à un flux d'un agent réducteur comme l'hydrogène et éventuellement à un gaz inerte, c) contacting a gaseous carbon source with the catalyst of step b), optionally in a bed fluidized, and catalytic decomposition at a temperature of 500 to 800 ° C, preferably from 610 to 800 ° C, the gas source being selected from alcohols C 1 -C 1 2 and hydrocarbons C 1 -C 1 2 such as alkanes or alkenes, preferably ethylene, which can be mixed with a stream of a reducing agent such as hydrogen and optionally with an inert gas,
d) la récupération du graphène produit en c) en sortie du réacteur.  d) the recovery of graphene produced in c) at the outlet of the reactor.
La quantité de graphène mise en oeuvre selon l'invention représente de 0, 005 à 40% en poids, de préférence de 0,1% à 30% en poids, et plus préférentiellement de 1 à 15% en poids, par rapport au poids total du matériau composite. The amount of graphene used according to the invention represents from 0.005 to 40% by weight, preferably from 0.1% to 30% by weight, and more preferably from 1 to 15% by weight, relative to the weight. total of the composite material.
Dans le procédé selon l'invention, le graphène est malaxé avec une résine thermodurcissable dans un dispositif de compoundage . In the process according to the invention, graphene is kneaded with a thermosetting resin in a compounding device.
Par « dispositif de compoundage », on entend, dans la présente description, un appareillage classiquement utilisé dans l'industrie des matières plastiques pour le mélange à l'état fondu de polymères thermoplastiques et d'additifs en vue de produire des composites. Dans cet appareillage, la composition polymérique et les additifs sont mélangés à l'aide d'un dispositif à fort cisaillement, par exemple une extrudeuse à double vis co-rotatives ou, un co-malaxeur comprenant un rotor pourvu d'ailettes adaptées à coopérer avec des dents montées sur un stator. La matière fondue sort généralement de l'appareillage soit sous forme physique solide agglomérée telle que des granulés, soit sous forme de joncs, de bande ou de film. Des exemples de co-malaxeurs utilisables selon l'invention sont les co-malaxeurs BUSS MDK 46 et ceux de la série BUSS MKS ou MX, commercialisés par la société BUSS AG, qui sont tous constitués d'un arbre à vis pourvu d'ailettes, disposé dans un fourreau chauffant éventuellement constitué de plusieurs parties et dont la paroi interne est pourvue de dents de malaxage adaptées à coopérer avec les ailettes pour produire un cisaillement de la matière malaxée. L'arbre est entraîné en rotation, et pourvu d'un mouvement d'oscillation dans la direction axiale, par un moteur. Ces co-malaxeurs peuvent être équipés d'un système de fabrication de granulés, adaptés par exemple à leur orifice de sortie, qui peut être constitué d'une vis d'extrusion ou d'une pompe. By "compounding device" is meant, in the present description, an apparatus conventionally used in the plastics industry for the melt blending of thermoplastic polymers and additives to produce composites. In this apparatus, the polymeric composition and the additives are mixed using a high-shear device, for example a co-rotating twin-screw extruder or, a co-kneader comprising a rotor provided with fins adapted to cooperate. with teeth mounted on a stator. The melt generally comes out of the apparatus either in agglomerated solid physical form such as granules or in the form of rods, tape or film. Examples of co-kneaders that can be used according to the invention are the BUSS MDK 46 co-kneaders and those of the BUSS MKS or MX series sold by the company BUSS AG, all of which consist of a screw shaft provided with fins. , disposed in a heating sleeve optionally consisting of several parts and whose inner wall is provided with kneading teeth adapted to cooperate with the fins to produce shear of the kneaded material. The shaft is rotated and provided with oscillation movement in the axial direction by a motor. These co-kneaders may be equipped with a granule manufacturing system, adapted for example to their outlet orifice, which may consist of an extrusion screw or a pump.
Les co-malaxeurs utilisables selon l'invention ont de préférence un rapport de vis L/D allant de 7 à 22, par exemple de 10 à 20, tandis que les extrudeuses co-rotatives ont avantageusement un rapport L/D allant de 15 à 56, par exemple de 20 à 50. The co-kneaders that can be used according to the invention preferably have an L / D screw ratio ranging from 7 to 22, for example from 10 to 20, while the co-rotating extruders advantageously have an L / D ratio ranging from 15 to 56, for example from 20 to 50.
Il est apparu à la Demanderesse que ce procédé permettait d'obtenir des matériaux composites, notamment des mélanges-maîtres, comprenant jusqu'à 30% en poids de graphène, et qui sont aisément manipulables , dans le cas où ils se présentent sous une forme solide agglomérée, notamment sous la forme de granulés, en ce sens qu'ils peuvent être transportés en sacs du centre de production au centre de transformation. Ces matériaux composites peuvent en outre être mis en forme suivant les méthodes classiquement utilisées pour la mise en forme de matériaux thermoplastiques, telles que l'extrusion, l'injection ou la compression . Par « résine thermodurcissable », on entend, dans la présente description, un matériau qui est susceptible d'être durci, sous l'effet de la chaleur, d'un catalyseur, ou d'une combinaison des deux, pour obtenir une résine thermodure qui peut ou non être élastomérique . Celle-ci est constituée d'un matériau renfermant des chaînes polymères de longueur variable liées entre elles par des liaisons covalentes, de manière à former un réseau tridimensionnel. Sur le plan de ses propriétés, cette résine thermodure est infusible et insoluble. Elle peut être ramollie en la chauffant au-dessus de sa température de transition vitreuse (Tg) mais, une fois qu'une forme lui a été conférée, elle ne peut être remise en forme ultérieurement par chauffage. It has been found by the Applicant that this process makes it possible to obtain composite materials, in particular masterbatches comprising up to 30% by weight of graphene, and which are easily handled, in the case where they are in a form agglomerated solid, especially in the form of granules, in that they can be transported in bags from the production center to the processing center. These composite materials may also be shaped according to the methods conventionally used for shaping thermoplastic materials, such as extrusion, injection or compression. By "thermosetting resin" is meant, in the present description, a material which is capable of being cured, under the effect of heat, of a catalyst, or a combination of both, to obtain a thermoset resin. which may or may not be elastomeric. This consists of a material containing polymeric chains of variable length interconnected by covalent bonds, so as to form a three-dimensional network. In terms of its properties, this thermoset resin is infusible and insoluble. It can be softened by heating it above its glass transition temperature (Tg) but, once a shape has been imparted to it, it can not be reshaped later by heating.
Comme résines thermodurcissables constituant des bases de résines non élastomériques , on peut citer : les polyesters insaturés, les résines époxy, les esters vinyliques, les résines phénoliques, les polyuréthanes , les cyanoacrylates et les polyimides, tels que les résines bis-maléimide, les aminoplastes (résultant de la réaction d'une aminé telle que la mélamine avec un aldéhyde tel que le glyoxal ou le formaldéhyde) et leurs mélanges, sans que cette liste ne soit limitative . Thermosetting resins constituting non-elastomeric resin bases include: unsaturated polyesters, epoxy resins, vinyl esters, phenolic resins, polyurethanes, cyanoacrylates and polyimides, such as bis-maleimide resins, aminoplasts (resulting from the reaction of an amine such as melamine with an aldehyde such as glyoxal or formaldehyde) and mixtures thereof, without this list being limiting.
Les polyesters insaturés résultent de la polymérisation par condensation d'acides dicarboxyliques renfermant un composé insaturé (tel que l'anhydride maléique ou l'acide fumarique) et de glycols tels que le propylène glycol. Ils sont généralement durcis par dilution dans un monomère réactif, tel que le styrène, puis réaction de ce dernier avec les insaturations présentes sur ces polyesters, généralement à l'aide de peroxydes ou d'un catalyseur, en présence de sels de métaux lourds ou d'une aminé, ou encore à l'aide d'un photo-initateur, d'un rayonnement ionisant, ou d'une combinaison de ces différentes techniques. The unsaturated polyesters result from the condensation polymerization of dicarboxylic acids containing an unsaturated compound (such as maleic anhydride or fumaric acid) and glycols such as propylene glycol. They are generally hardened by dilution in a reactive monomer, such as styrene, and then reaction of the latter with the unsaturations present on these polyesters, generally with the aid of peroxides or a catalyst, in the presence of heavy metal salts or of an amine, or with the help of a photoinitiator, ionizing radiation, or a combination of these different techniques.
Les esters vinyliques comprennent les produits de la réaction d'époxydes avec l'acide (méth) acrylique . Ils peuvent être durcis après dissolution dans le styrène (de façon similaire aux résines polyesters) ou à l'aide de peroxydes organiques . The vinyl esters include the products of the reaction of epoxides with (meth) acrylic acid. They can be cured after dissolution in styrene (similar to polyester resins) or with the aid of organic peroxides.
Les résines époxy sont constituées de matériaux contenant un ou plusieurs groupes oxiranes, par exemple de 2 à 4 fonctions oxirane par molécule. Dans le cas où elles sont polyfonctionnelles , ces résines peuvent être constituées de polymères linéaires porteurs de groupes époxy terminaux, ou dont le squelette comprend des groupes époxy, ou encore dont le squelette porte des groupes époxy pendants. Elles nécessitent généralement comme agent durcisseur un anhydride d'acide ou une aminé. The epoxy resins consist of materials containing one or more oxirane groups, for example from 2 to 4 oxirane functions per molecule. In the case where they are polyfunctional, these resins may consist of linear polymers bearing epoxy end groups, or whose backbone comprises epoxy groups, or whose skeleton carries pendant epoxy groups. They generally require as the hardening agent an acid anhydride or an amine.
Ces résines époxy peuvent résulter de la réaction de 1 ' épichlorhydrine sur un bisphénol tel que le bisphénol A. Il peut en variante s'agir d'alkyl- et/ou alkénylglycidyl éthers ou esters ; de polyglycidyl éthers de mono- et polyphénols éventuellement substitués, notamment de polyglycidyl éthers de bisphénol A ; de polyglycidyl éthers de polyols ; de polyglycidyl éthers d'acides polycarboxyliques aliphatiques ou aromatiques ; de polyglycidyl esters d' acides polycarboxyliques ; de polyglycidyl éthers de novolac. En variante encore, il peut s'agir de produits de la réaction de 1 ' épichlorhydrine sur des aminés aromatiques ou de dérivés glycidyle de mono- ou diamines aromatiques. On peut également utiliser dans cette invention des époxydes cycloaliphatiques . On préfère selon l'invention utiliser les diglycidyl éthers de bisphénol A (ou DGEBA) , F ou A/F. Les résines DGEBA sont particulièrement préférées. These epoxy resins may result from the reaction of epichlorohydrin with a bisphenol such as bisphenol A. It may alternatively be alkyl- and / or alkenylglycidyl ethers or esters; polyglycidyl ethers of optionally substituted mono- and polyphenols, especially polyglycidyl ethers of bisphenol A; polyglycidyl polyol ethers; polyglycidyl ethers of aliphatic or aromatic polycarboxylic acids; polyglycidyl esters of polycarboxylic acids; of polyglycidyl ethers of novolac. In another variant, it may be products of the reaction of epichlorohydrin with aromatic amines or glycidyl derivatives of mono- or aromatic diamines. Cycloaliphatic epoxides can also be used in this invention. It is preferred according to the invention to use diglycidyl ethers bisphenol A (or DGEBA), F or A / F. DGEBA resins are particularly preferred.
Les résines thermodurcissables constituant des bases de résines élastomériques sont des polymères organiques ou siliconés qui forment, après vulcanisation, un élastomère capable de supporter de grandes déformations de façon quasi- réversible, c'est-à-dire susceptible d'être soumis à une déformation uniaxiale, avantageusement d'au moins deux fois sa longueur d'origine à température ambiante (23°C), pendant cinq minutes, puis de recouvrer, une fois la contrainte relâchée, sa dimension initiale, avec une déformation rémanente inférieure à 10% de sa dimension initiale. Thermosetting resins constituting elastomeric resin bases are organic or silicone polymers which, after vulcanization, form an elastomer capable of withstanding large deformations in a quasi-reversible manner, that is to say capable of being subjected to deformation uniaxially, advantageously at least twice its original length at room temperature (23 ° C), for five minutes, then recover, once the stress is released, its initial dimension, with a remanent deformation less than 10% of its initial dimension.
Du point de vue structural, les élastomères (ou résines élastomériques) sont généralement constitués de chaînes polymériques reliées entre elles des liaisons covalentes, qui constituent des points de réticulation chimique, pour former un réseau tridimensionnel. Ces points de réticulation sont formés par des procédés de vulcanisation mettant en oeuvre un agent de vulcanisation qui peut par exemple être choisi, selon la nature de 1 ' élastomère, parmi les agents de vulcanisation à base de soufre, en présence de sels métalliques de dithiocarbamates ; les oxydes de zinc combinés à de l'acide stéarique ; les résines phénol-formaldéhyde bifonctionnelles éventuellement halogénées, en présence de chlorure d'étain ou d'oxyde de zinc ; les peroxydes ; les aminés ; les hydrosilanes en présence de platine ; etc. From the structural point of view, elastomers (or elastomeric resins) generally consist of polymer chains interconnected with covalent bonds, which constitute points of chemical crosslinking, to form a three-dimensional network. These crosslinking points are formed by vulcanization processes employing a vulcanizing agent which may for example be chosen, according to the nature of the elastomer, from sulfur-based vulcanization agents, in the presence of metal salts of dithiocarbamates. ; zinc oxides combined with stearic acid; bifunctional phenol-formaldehyde resins optionally halogenated in the presence of tin chloride or zinc oxide; peroxides; amines; hydrosilanes in the presence of platinum; etc.
La base de résine élastomérique peut éventuellement être utilisée selon l'invention en mélange avec au moins un élastomère non réactif, c'est-à-dire non vulcanisable (tel que les caoutchoucs hydrogénés) . Les résines thermodurcissables convenant comme bases de résines élastomériques peuvent être choisies parmi : les polymères fluorocarbonés ou fluorosiliconés ; les résines nitriles ; les homo- et copolymères du butadiène, éventuellement fonctionnalisées par des monomères insaturés tels que l'anhydride maléique, l'acide (méth) acrylique, et/ou le styrène (SBR) ; le néoprène (ou polychloroprène) ; le polyisoprène ; les copolymères d'isoprène avec le styrène, le butadiène, 1 ' acrylonitrile et/ou le méthacrylate de méthyle ; les copolymères à base de propylène et/ou d'éthylène et notamment les terpolymères à base d'éthylène, de propylène et de diènes (EPDM) , ainsi que les copolymères de ces oléfines avec un (méth) acrylate d'alkyle ou l'acétate de vinyle ; les caoutchoucs butyle halogénés ; les résines de silicone ; les polyuréthanes ; les polyesters ; les polymères acryliques tels que le poly (acrylate de butyle) porteur de fonctions acide carboxylique ou époxy ; ainsi que leur dérivés modifiés ou fonctionnalisés et leurs mélanges, sans que cette liste ne soit limitative. The elastomeric resin base may optionally be used according to the invention in a mixture with at least one non-reactive elastomer, that is to say non-vulcanizable (such as hydrogenated rubbers). Thermosetting resins suitable as bases for elastomeric resins may be chosen from: fluorocarbon or fluorosilicone polymers; nitrile resins; homo- and copolymers of butadiene, optionally functionalized with unsaturated monomers such as maleic anhydride, (meth) acrylic acid, and / or styrene (SBR); neoprene (or polychloroprene); polyisoprene; copolymers of isoprene with styrene, butadiene, acrylonitrile and / or methyl methacrylate; copolymers based on propylene and / or ethylene and in particular terpolymers based on ethylene, propylene and dienes (EPDM), as well as copolymers of these olefins with an alkyl (meth) acrylate or vinyl acetate; halogenated butyl rubbers; silicone resins; polyurethanes; polyesters; acrylic polymers such as poly (butyl acrylate) bearing carboxylic acid or epoxy functions; as well as their modified or functionalized derivatives and their mixtures, without this list being limiting.
On préfère selon l'invention utiliser au moins un polymère choisi parmi : les résines nitriles, en particulier les copolymères d ' acrylonitrile et de butadiène (NBR) ; les résines de silicone ; les polymères fluorocarbonés , en particulier les copolymères d ' hexafluoropropylène (HFP) et de difluorure de vinylidène (VF2) ; et leurs mélanges. It is preferred according to the invention to use at least one polymer chosen from: nitrile resins, in particular copolymers of acrylonitrile and butadiene (NBR); silicone resins; fluorocarbon polymers, in particular copolymers of hexafluoropropylene (HFP) and of vinylidene difluoride (VF2); and their mixtures.
Dans la première étape du procédé selon l'invention, la composition polymérique contenant la résine thermodurcissable est de préférence introduite dans le dispositif de compoundage à l'état liquide. Par "liquide", on entend que la composition est susceptible d'être pompée dans le dispositif de compoundage, c'est-à-dire qu'elle présente avantageusement une viscosité dynamique allant de 0,1 à 30 Pa.s, de préférence de 0,1 à 15 Pa.s. La composition peut présenter cette viscosité à température ambiante (23°C) ou, à défaut, être chauffée de façon à lui conférer la viscosité précitée avant injection dans l'appareil de compoundage. On préfère dans ce cas que le point de fusion de la résine thermodurcissable n'excède pas 100°C. En variante, la viscosité de la composition polymérique peut être ajustée en lui ajoutant un ou plusieurs modificateurs de rhéologie, en particulier lorsque cette composition renferme une base de résine élastomérique sous forme de gomme. In the first step of the process according to the invention, the polymeric composition containing the thermosetting resin is preferably introduced into the compounding device in the liquid state. By "liquid" is meant that the composition is capable of being pumped into the device compounding, that is to say it advantageously has a dynamic viscosity ranging from 0.1 to 30 Pa.s, preferably from 0.1 to 15 Pa.s. The composition may have this viscosity at room temperature (23 ° C.) or, failing that, be heated so as to give it the aforementioned viscosity before injection into the compounding apparatus. It is preferred in this case that the melting point of the thermosetting resin does not exceed 100 ° C. Alternatively, the viscosity of the polymeric composition can be adjusted by adding one or more rheology modifiers, particularly when this composition contains an elastomeric resin base in gum form.
En tout état de cause, la composition polymérique se trouve à l'état liquide, c'est-à-dire qu'elle présente la viscosité précitée, avant d'entrer en contact avec le graphène au sein du dispositif de compoundage. In any case, the polymeric composition is in the liquid state, that is to say that it has the aforementioned viscosity, before coming into contact with graphene within the compounding device.
La mesure de la viscosité dynamique est basée sur une méthode générale de détermination des propriétés viscoélastiques de polymères à l'état liquide, à l'état fondu ou à l'état solide. Les échantillons sont soumis à une déformation (ou contrainte) , le plus souvent sinusoïdale en tension, compression, flexion ou torsion pour les solides et en cisaillement pour les liquides. La réponse des échantillons à cette sollicitation est évaluée soit par la force ou le couple résultant, soit par la déformation lorsqu'on travaille à contrainte imposée. On détermine ainsi les propriétés viscoélastiques soit en termes de module ou de viscosité, soit en termes de fonction de fluage ou de relaxation. En écoulement, les échantillons sont soumis à un balayage de contraintes et/ou déformations afin de prédire leur comportement en fonction du gradient de cisaillement. Pour cette détermination, on utilise un viscoélasticimètre, composé des éléments suivants : The dynamic viscosity measurement is based on a general method for determining the viscoelastic properties of polymers in the liquid state, in the molten state or in the solid state. The samples are subjected to deformation (or stress), most often sinusoidal in tension, compression, flexion or torsion for solids and in shear for liquids. The response of the samples to this stress is evaluated either by the force or the resulting torque, or by the deformation when working at imposed stress. The viscoelastic properties are thus determined either in terms of modulus or viscosity, or in terms of creep or relaxation function. In flow, the samples are subjected to a sweep of stresses and / or deformations in order to predict their behavior as a function of the shear gradient. For this determination, a viscoelasticimeter consisting of the following elements is used:
• Une enceinte ou un système de régulation thermique (au choix, l'atmosphère lors du test peut être soit de l'azote gaz et/ou liquide, soit de l'air)  • An enclosure or a thermal regulation system (optionally, the atmosphere during the test can be either nitrogen gas and / or liquid, or air)
• Une unité centrale de commande  • A central control unit
• Un système pour la régulation du débit et le séchage de l'air et de l'azote  • A system for regulating the flow and drying of air and nitrogen
• Une tête de mesure  • A measuring head
• Un système informatique de pilotage de l'appareil et de traitement des données  • A computer system for controlling the device and processing data
• Des équipages "porte échantillon"  • Crews "sample holder"
Comme appareillages utilisables, on peut citer par exemple les appareils RDA2, RSA2, DSR200, ARES ou RME du constructeur Rheometrics, ou MCR301 de Anton Paar.  As usable equipment, there may be mentioned for example the RDA2, RSA2, DSR200, ARES or RME apparatus from the manufacturer Rheometrics, or MCR301 from Anton Paar.
Les dimensions de l'échantillon sont définies en fonction de sa viscosité et des limites géométriques du système "porte-échantillon" choisi.  The dimensions of the sample are defined according to its viscosity and the geometric limits of the chosen "sample holder" system.
Pour la réalisation d'un essai et la détermination de la viscosité dynamique d'une résine thermodurcissable, on suivra méthodologiquement les étapes décrites dans le manuel d'utilisation du viscoélasticimètre utilisé. En particulier, on s'assurera que la relation entre déformation et contrainte est linéaire (viscoélasticité linéaire) . For carrying out a test and determining the dynamic viscosity of a thermosetting resin, the steps described in the user manual of the viscoelastic meter used will be methodologically followed. In particular, it will be ensured that the relationship between deformation and stress is linear (linear viscoelasticity).
Un exemple de modificateur de rhéologie adapté à conférer la viscosité précitée à la composition polymérique renfermant la résine thermodurcissable est un copolymère acrylique à blocs tel que le copolymère tribloc pol (méthacrylate de méthyle) / poly (acrylate de butyle) / poly (méthacrylate de méthyle) disponible auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Nanostrength® M52N. Un tel copolymère est particulièrement bien adapté à une utilisation dans une résine époxy, dans laquelle il peut être introduit sous forme de poudre et solubilisé sous agitation afin d'augmenter sa viscosité. Ce copolymère permet en outre d'améliorer la dispersion du graphène en facilitant le transfert d'énergie mécanique lors du cisaillement dans l'outil de compoundage, et également de faciliter la formation de granulés à partir de la résine thermodurcissable . En variante, il est possible d'utiliser un copolymère polystyrène / 1 , 4-polybutadiène / poly (méthacrylate de méthyle) également commercialisé par la société ARKEMA, sous la référence Nanostrength . An example of a rheology modifier adapted to impart the aforementioned viscosity to the polymer composition containing the thermosetting resin is an acrylic block copolymer such as the triblock copolymer pol (methyl methacrylate) / poly (butyl acrylate) / poly (methyl methacrylate) ) available from the ARKEMA company under the trade name Nanostrength® M52N. Such a copolymer is particularly well suited for use in an epoxy resin, in which it can be introduced in powder form and solubilized with stirring in order to increase its viscosity. This copolymer also makes it possible to improve the dispersion of graphene by facilitating the transfer of mechanical energy during shearing in the compounding tool, and also to facilitate the formation of granules from the thermosetting resin. Alternatively, it is possible to use a polystyrene / 1,4-polybutadiene / poly (methyl methacrylate) copolymer also marketed by Arkema, under the reference Nanostrength.
Un autre exemple d'agent modificateur de rhéologie est un ester de glycidyle d'acide gras ramifié tel que l'ester de glycidyle d'acide carboxylique hautement ramifié en CIO commercialisé par la société HEXON sous la dénomination commerciale Cardura® E10P. Outre son effet de réduction de la viscosité, ce composé est également apte à réagir avec le durcisseur des résines époxy. Ajouté en fin de compoundage, il réduit en outre les risques de réticulation des résines époxy en refroidissant le milieu. Another example of a rheology modifying agent is a branched fatty acid glycidyl ester such as the highly branched carboxylic acid glycidyl ester of CIO marketed by HEXON under the trade name Cardura® E10P. In addition to its viscosity reducing effect, this compound is also able to react with the hardener of the epoxy resins. Added at the end of compounding, it also reduces the risks of crosslinking epoxy resins by cooling the medium.
En plus des agents modificateurs de rhéologie, il est possible d'ajouter, dans la première étape du procédé selon l'invention, des nanotubes de carbone (ci-après, NTC) , avantageusement du type multi-parois , obtenus par exemple par CVD. Ceux-ci ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, par exemple de 3 à 30 nm, et avantageusement une longueur de plus de 0,1 ym et avantageusement de 0,1 à 20 ym, par exemple d'environ 6 ym. Leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2 /g et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,01 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,07 et 0,2 g/cm3. Ils peuvent comprendre de 5 à 15 feuillets et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets. In addition to the rheology modifying agents, it is possible to add, in the first step of the process according to the invention, carbon nanotubes (hereafter NTC), advantageously of the multi-wall type, obtained for example by CVD. . These usually have a mean diameter ranging from 0.1 to 200 nm, preferably from 0.1 to 100 nm, more preferably from 0.4 to 50 nm and better still from 1 to 30 nm, for example from 3 to at 30 nm, and advantageously a length of more than 0.1 μm and advantageously from 0.1 to 20 μm, for example about 6 ym. Their length / diameter ratio is advantageously greater than 10 and most often greater than 100. Their specific surface area is for example between 100 and 300 m 2 / g and their apparent density may especially be between 0.01 and 0.5 g. / cm 3 and more preferably between 0.07 and 0.2 g / cm 3 . They may comprise from 5 to 15 sheets and more preferably from 7 to 10 sheets.
On préfère que ces NTC soient mis en œuvre à l'état brut, éventuellement après broyage, c'est-à-dire sans avoir été purifiés et/ou traités (en particulier oxydés ou fonctionnalisés) . Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength® C100. It is preferred that these CNTs be used in the raw state, possibly after grinding, that is to say without having been purified and / or treated (in particular oxidized or functionalized). An example of crude carbon nanotubes is especially commercially available from Arkema under the trade name Graphistrength® ® C100.
La composition polymérique utilisée selon l'invention peut par ailleurs renfermer divers additifs tels que des charges, notamment de la silice ou du carbonate de calcium ; des filtres UV, notamment à base de dioxyde de titane ; des retardateurs de flamme ; et leurs mélanges. La composition polymérique peut en variante ou en plus contenir au moins un solvant de la résine thermodurcissable . Elle peut en outre renfermer des agents d'expansion, notamment les préparations à base de diamine d'acide azodicarbonique telles que celles commercialisées par la société LANXESS sous la dénomination commerciale Genitron®. Il s'agit de composés qui se décomposent à 140-200°C pour former, lors de l'étape de compoundage, des cavités dans le matériau composite qui facilitent son introduction ultérieure dans une matrice polymère. D'autres additifs utilisables sont les durcisseurs ou agents de vulcanisation de la résine thermodurcissable, sous réserve que leur température d' activation soit supérieure à la température de compoundage. The polymeric composition used according to the invention may furthermore contain various additives such as fillers, in particular silica or calcium carbonate; UV filters, especially based on titanium dioxide; flame retardants; and their mixtures. The polymeric composition may alternatively or additionally contain at least one solvent of the thermosetting resin. It may furthermore contain blowing agents, in particular preparations based on diamine of azodicarbonic acid, such as those marketed by the company LANXESS under the trade name Genitron®. These are compounds that decompose at 140-200 ° C to form, during the compounding step, cavities in the composite material that facilitate its subsequent introduction into a polymer matrix. Other additives which can be used are the hardeners or vulcanizing agents of the thermosetting resin, provided that their activation temperature is greater than the compounding temperature.
L'étape de compoundage est généralement mise en œuvre à une température qui est fonction du polymère spécifiquement utilisé et généralement mentionnée par le fournisseur du polymère. A titre d'exemple, la température de compoundage peut aller de 20°C à 260°C, par exemple de 30°C à 260°C, en particulier de 80°C à 120°C. The compounding step is generally carried out at a temperature which is a function of the polymer specifically used and generally mentioned by the supplier of the polymer. By way of example, the compounding temperature can range from 20 ° C to 260 ° C, for example from 30 ° C to 260 ° C, in particular from 80 ° C to 120 ° C.
Au terme du procédé selon l'invention, on obtient un matériau composite qui peut, après refroidissement, se trouver avantageusement sous une forme solide directement utilisable. L'invention a également pour objet le matériau composite susceptible d'être obtenu suivant le procédé ci- dessus . At the end of the process according to the invention, a composite material is obtained which can, after cooling, advantageously be in a solid form which can be used directly. The subject of the invention is also the composite material that can be obtained by the process described above.
Ce matériau composite peut être utilisé tel quel, c'est- à-dire mis en forme selon toute technique appropriée, notamment par injection, extrusion, compression ou moulage, suivie d'un traitement à 140-150°C, par exemple, destiné à activer le durcisseur ou l'agent de vulcanisation. Ce dernier peut soit avoir été ajouté au matériau composite pendant l'étape de compoundage (dans le cas où sa température d' activation est supérieure à la température de compoundage), soit être ajouté au matériau composite immédiatement avant sa mise en forme. This composite material can be used as it is, that is to say, shaped according to any suitable technique, in particular by injection, extrusion, compression or molding, followed by a treatment at 140-150 ° C., for example, intended activating the hardener or vulcanizing agent. The latter may either have been added to the composite material during the compounding step (in the case where its activation temperature is greater than the compounding temperature), or it may be added to the composite material immediately before it is shaped.
Dans cette forme d'exécution, le matériau composite selon l'invention peut ainsi être utilisé pour fabriquer des films, des matériaux pré-imprégnés , des rubans, des profilés, des bandes ou des fibres. A cet effet, il est possible de prévoir à la sortie du dispositif de compoundage une filière de mise en forme du matériau composite. In this embodiment, the composite material according to the invention can thus be used to manufacture films, pre-impregnated materials, ribbons, profiles, strips or fibers. For this purpose, it is possible to provide at the output of the compounding device a forming die of the composite material.
En variante, le matériau composite selon l'invention peut être utilisé comme mélange-maître et donc dilué dans une matrice polymère pour former un produit composite après mise en forme et traitement thermique. Là encore, le durcisseur ou l'agent de vulcanisation peut être introduit pendant l'étape de compoundage, ou lors de la formulation de la matrice polymère ou encore lors de la mise en forme de la matrice polymère . Alternatively, the composite material according to the invention can be used as a masterbatch and thus diluted in a polymer matrix to form a composite product after shaping and heat treatment. Here again, the hardener or vulcanizing agent may be introduced during the compounding step, or during the formulation of the polymer matrix or during the shaping of the polymer matrix.
L'invention a également pour objet l'utilisation du matériau composite décrit précédemment pour la fabrication d'un produit composite et/ou en vue de conférer au moins une propriété électrique, mécanique et/ou thermique à une matrice polymère . The invention also relates to the use of the composite material described above for the manufacture of a composite product and / or to confer at least one electrical, mechanical and / or thermal property to a polymer matrix.
Elle a encore pour objet un procédé de fabrication d'un produit composite comprenant : It also relates to a method of manufacturing a composite product comprising:
- la fabrication d'un matériau composite suivant le procédé décrit précédemment, et  the manufacture of a composite material according to the process described above, and
- l'introduction du matériau composite dans une matrice polymère .  the introduction of the composite material into a polymer matrix.
La matrice polymère contient généralement au moins un polymère choisi parmi les homo- ou copolymères à gradients, à blocs, statistiques ou séquencés, thermodurcissables . On utilise de préférence selon l'invention au moins une résine thermodurcissable choisie parmi celles listées précédemment. The polymer matrix generally contains at least one polymer chosen from homoliters or copolymers with gradients, blocks, statistical or sequenced, thermosetting. At least one thermosetting resin chosen from those listed above is preferably used according to the invention.
La matrice polymère peut en outre renfermer au moins un durcisseur et/ou un catalyseur de durcissement ou bien un agent de vulcanisation pour la résine thermodurcissable, comme indiqué précédemment, ainsi que divers adjuvants et additifs tels que des lubrifiants, des pigments, des stabilisants, des charges ou renforts, des agents anti¬ statiques, des fongicides, des agents ignifugeants et des solvants . The polymer matrix may furthermore contain at least one hardener and / or a curing catalyst or a curing agent for the thermosetting resin, as indicated above, and various adjuvants and additives such as lubricants, pigments, stabilizers, fillers or reinforcements, anti ¬ static agents, fungicides, flame retardants, and solvents.
Avantageusement, lorsqu'il se présente sous forme de granulés, le mélange-maître est d'abord immergé dans une partie de la matrice polymère pendant plusieurs heures, par exemple pendant une nuit, et éventuellement chauffé, par exemple à environ 80°C, afin de ramollir les granulés avant de les introduire dans la reste de la matrice polymère. On peut utiliser des moyens de chauffage tels que micro-ondes ou induction permettant d'utiliser les capacités résistives des NTC et chauffer à cœur le mélange-maître très rapidement. Le mélange est ensuite de préférence soumis à un fort cisaillement, notamment à l'aide d'un dispositif rotor- stator. Il est ensuite possible d'ajouter les additifs de la matrice polymère au mélange. Advantageously, when it is in the form of granules, the masterbatch is first immersed in a part of the polymer matrix for several hours, for example overnight, and optionally heated, for example to about 80.degree. in order to soften the granules before introducing them into the rest of the polymer matrix. It is possible to use heating means such as microwaves or induction making it possible to use the resistive capacities of the CNTs and to heat the masterbatch very quickly. The mixture is then preferably subjected to high shear, in particular by means of a rotor-stator device. It is then possible to add the additives of the polymer matrix to the mixture.
Dans cette forme d'exécution de l'invention, le dispositif de compoundage, dans lequel est fabriqué le matériau composite, peut être couplé à un autre dispositif destiné à être alimenté, d'une part, par le matériau composite et, d'autre part, par la matrice polymère décrite précédemment. Cet autre dispositif peut dans ce cas être pourvu d'une filière de mise en forme du produit composite formé . In this embodiment of the invention, the compounding device, in which the composite material is manufactured, can be coupled to another device intended to be fed, on the one hand, by the composite material and, on the other hand, on the other hand, by the polymer matrix described above. This other device can in this case be provided with a die for shaping the composite product formed.
L' invention porte aussi sur le produit composite susceptible d'être obtenu selon ce procédé. Elle porte également sur l'utilisation de ce produit composite pour fabriquer des objets finis transformés utilisables dans les secteurs de l'industrie électronique, l'informatique, la câblerie, le transport ou l'automobile. The invention also relates to the composite product obtainable by this process. It also deals with the use of this composite product to produce processed finished objects for use in the electronics, computer, cable, transportation or automotive industries.
L' invention sera mieux comprise à la lumière des exemples non limitatifs et purement illustratifs suivants. The invention will be better understood in the light of the following nonlimiting and purely illustrative examples.
EXEMPLES EXAMPLES
Exemple 1 : Synthèse de graphène par CVD Example 1: Graphene synthesis by CVD
1- Préparation d'un catalyseur CoFe2Û pour la synthèse de graphène . 1- Preparation of a CoFe 2 O catalyst for the synthesis of graphene
Dans un bêcher de 250 mL, on a préparé 37,5 ml d'une solution aqueuse d'acide citrique à une concentration de 0,4 M, à laquelle on a ajouté 1,1 g de nitrate de cobalt (Co (Ν03) 2) , 6H20) et 3,1 g de nitrate de fer (Fe(N03)3), 9H20) . On a ajusté le pH de la solution obtenue à une valeur de 6 par addition, goutte-à-goutte et sous agitation, d'ammoniaque (NH4OH) . Le rapport molaire entre le nitrate de fer et le nitrate de cobalt dans la solution aqueuse était sensiblement de l'ordre de 2. On a placé cette solution aqueuse dans un cristallisoir en pyrex à une température de 80°C pendant une durée sensiblement de l'ordre de 12 h, de façon à former un gel homogène sensiblement déshydraté. In a 250 ml beaker, 37.5 ml of an aqueous solution of citric acid at a concentration of 0.4 M was prepared, to which 1.1 g of cobalt nitrate (Co (Ν0 3) 2 ), 6H 2 O) and 3.1 g of iron nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ), 9H 2 O). The pH of the resulting solution was adjusted to a value of 6 by adding, dropwise and stirring, ammonia (NH 4 OH). The molar ratio between iron nitrate and cobalt nitrate in the aqueous solution was substantially of the order of 2. This aqueous solution was placed in a Pyrex crystallizer at a temperature of 80 ° C. for a period of substantially order of 12 hours, so as to form a substantially dehydrated homogeneous gel.
On a chauffé le gel homogène ainsi obtenu à une température de l'ordre de 200°C, de façon à décomposer l'acide citrique. On a observé alors l'expansion du gel homogène en une mousse que l'on a laissé se développer pendant environ 30 min jusqu'à stabilisation. On a broyé ensuite délicatement cette mousse de façon à former une poudre que l'on a chauffée à une température de 400 °C pendant 4 heures à l'air atmosphérique. On a obtenu ainsi une poudre cristalline de ferrite de cobalt . The homogeneous gel thus obtained was heated to a temperature of the order of 200 ° C. so as to decompose the citric acid. The expansion of the homogeneous gel was then observed to foam which was allowed to develop for about 30 minutes until stabilization. This foam was then crushed gently to form a powder which was heated at 400 ° C for 4 hours in atmospheric air. Thus a crystalline powder of ferrite of cobalt.
Cette poudre présentait une unique phase d'oxyde possédant une structure de type spinelle avec une taille de domaine cristallin comprise entre 14 nm et 20 nm (déterminée par diffraction des rayons X) et une surface spécifique de 7 m2/g. This powder had a single oxide phase having a spinel type structure with a crystalline domain size of between 14 nm and 20 nm (determined by X-ray diffraction) and a specific surface area of 7 m 2 / g.
2- Synthèse du graphène 2- Graphene synthesis
On a réalisé une synthèse de graphène dans un réacteur en quartz horizontal. On a placé 20 mg de la poudre de catalyseur obtenue ci-dessus dans un creuset en alumine que l'on a placé au centre d'un réacteur tubulaire horizontal à quartz de diamètre intérieur de l'ordre de 18 mm. On a chauffé la poudre de catalyseur, sous un flux gazeux formé d'hydrogène (¾, 53 cm3/min) et d'argon (Ar, 160 cm3/min) , jusqu'à la température de 650°C selon un gradient de température de 630°C/h. Lorsque la température a atteint 650°C, on a introduit de l'éthylène (C2H4, 32 cm3/min) dans le mélange gazeux et on a maintenu le flux gazeux et la température pendant une durée d'une heure. Après 1 h, on a arrêté le chauffage et les flux gazeux d' éthylène et d'hydrogène. La poudre obtenue a été refroidie jusqu'à la température de 300 °C sous argon. La quantité de produit récupéré en fin de réaction a été de 220 mg. Graphene synthesis was performed in a horizontal quartz reactor. 20 mg of the catalyst powder obtained above was placed in an alumina crucible which was placed in the center of a horizontal quartz tubular reactor with an inside diameter of about 18 mm. The catalyst powder was heated under a gaseous flow of hydrogen (¾ 53 cm 3 / min) and argon (Ar 160 cm 3 / min) to a temperature of 650 ° C. temperature gradient of 630 ° C / h. When the temperature reached 650 ° C, ethylene (C 2 H 4 , 32 cm 3 / min) was introduced into the gas mixture and the gas flow and the temperature were maintained for one hour. After 1 h, the heating and gaseous flows of ethylene and hydrogen were stopped. The powder obtained was cooled to a temperature of 300 ° C. under argon. The amount of product recovered at the end of the reaction was 220 mg.
Exemple 2 : Fabrication d' ion mélange-maître ou matériau composite à base de résine époxy Example 2: Manufacture of ion masterbatch or composite material based on epoxy resin
On introduit, dans la première trémie d'alimentation d'un co-malaxeur BUSS MDK 46 (L/D = 11), équipé d'une vis d'extrusion et d'un dispositif de granulation, du graphène obtenu comme décrit à l'Exemple 1. Une base de résine époxy (DGEBA ou diglycidyl éther de bisphénol A) est injectée sous forme liquide à 80 °C dans la lere zone du co-malaxeur. Les consignes de température au sein du co-malaxeur sont les suivantes : Zone 1 = 120°C, Zone 2 = 120°C, Vis = 80°C. Le débit était réglé à 15 kg/h. In the first feed hopper of a BUSS MDK 46 (L / D = 11) co-kneader equipped with an extrusion screw and a granulation device, graphene obtained as described in FIG. EXAMPLE 1 An epoxy resin base (DGEBA or diglycidyl ether of bisphenol A) is injected in liquid form at 80 ° C into the 1st zone of the co-kneader. The instructions of temperature within the co-kneader are as follows: Zone 1 = 120 ° C, Zone 2 = 120 ° C, Vis = 80 ° C. The flow rate was set at 15 kg / h.
En sortie d'appareil, on obtient des granulés d'un mélange- maître renfermant 15% en poids de graphène et 85% en poids de résine époxy.  At the apparatus outlet, granules of a masterbatch containing 15% by weight of graphene and 85% by weight of epoxy resin are obtained.
Ces granulés peuvent être ensuite dilués dans une matrice polymère, dans un appareillage permettant un chauffage à 130- 140°C.  These granules can then be diluted in a polymer matrix in equipment allowing heating at 130-140 ° C.
Exemple 3 : Fabrication d' ion mélange-maître ou matériau composite renfermant une base de résine nitrile Example 3: Manufacture of ion masterbatch or composite material containing a base of nitrile resin
On introduit, dans la première trémie d'alimentation d'un co-malaxeur BUSS MDK 46 (L/D = 11), équipé d'une vis d'extrusion et d'un dispositif de granulation, du graphène obtenu comme décrit à l'Exemple 1 et une poudre de copolymère acrylique (Nanostrength® M52N D'ARKEMA) . Un copolymère butadiène- acrylonitrile (NIPOL® 1312V de HALLSTAR) est préchauffé à 160°C puis injecté sous forme liquide à 190°C dans la lere zone du co- malaxeur. Les consignes de température et le débit au sein du co- malaxeur sont réglés à 200 °C et 12 kg/h, respectivement. La vitesse de rotation de la vis est de 240 tours/min. In the first feed hopper of a BUSS MDK 46 (L / D = 11) co-kneader equipped with an extrusion screw and a granulation device, graphene obtained as described in FIG. Example 1 and an acrylic copolymer powder (Nanostrength M52N ® ARKEMA). A butadiene-acrylonitrile copolymer (Nipol 1312V HallStar ®) is preheated to 160 ° C and then injected in liquid form at 190 ° C in the first zone of the co-kneader. The temperature setpoints and the flow rate within the co-kneader are set at 200 ° C and 12 kg / h, respectively. The rotational speed of the screw is 240 rpm.
En sortie d'appareil, on obtient un jonc qui est découpé sous jet d'eau en des granulés constitués d'un mélange-maître renfermant 30% en poids de graphène, 65% en poids de résine nitrile et 5 en poids de copolymère acrylique. Ces granulés sont ensuite séchés à 50 °C environ avant d'être conditionnés.  At the outlet of the apparatus, a rod is obtained which is cut under water jet into granules consisting of a masterbatch containing 30% by weight of graphene, 65% by weight of nitrile resin and 5 by weight of acrylic copolymer. . These granules are then dried at approximately 50 ° C. before being packaged.
Ces granulés peuvent être ensuite dilués dans une matrice polymère contenant un agent de vulcanisation, et mis en forme.  These granules can then be diluted in a polymer matrix containing a vulcanizing agent, and shaped.
En variante, une partie de la résine nitrile peut être introduite dans le co-malaxeur sous forme solide, granulée ou broyée, par exemple dans la première trémie d'alimentation. Alternatively, a part of the nitrile resin may be introduced into the co-kneader in solid form, granulated or milled, for example in the first feed hopper.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un matériau composite à base de graphène, comprenant : A process for preparing a graphene-based composite material, comprising:
(a) l'introduction, dans un dispositif de compoundage, de graphène obtenu par dépôt chimique en phase vapeur, d'une composition polymérique, de préférence à l'état liquide, comprenant au moins une résine thermodurcissable, qui est une base de résine élastomérique ou non élastomérique, et éventuellement un modificateur de rhéologie,  (a) introducing, into a compounding device, graphene obtained by chemical vapor deposition, a polymeric composition, preferably in the liquid state, comprising at least one thermosetting resin, which is a resin base; elastomeric or non-elastomeric, and optionally a rheology modifier,
(b) le malaxage de la composition polymérique à l'état liquide et du graphène, au sein dudit dispositif, pour former un matériau composite,  (b) mixing the liquid polymeric composition and graphene within said device to form a composite material,
(c) la récupération du matériau composite, éventuellement après transformation en une forme physique solide agglomérée telle que des granulés.  (c) recovering the composite material, optionally after conversion into an agglomerated solid physical form such as granules.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le graphène se présente sous forme de particules d'une épaisseur de moins de 50 nm, de préférence de moins de 15 nm, plus préférentiellement de moins de 5 nm, et de dimensions latérales de 10 à 1000 nm, préférentiellement de 50 à 600 nm, et plus préférentiellement de 100 à 400 nm, et en ce que chacune des particules de graphène renferme de 1 à 50 feuillets, de préférence de 1 à 20 feuillets, plus préférentiellement de 1 à 10 feuillets, voire de 1 à 5 feuillets .  2. Method according to claim 1, characterized in that the graphene is in the form of particles having a thickness of less than 50 nm, preferably less than 15 nm, more preferably less than 5 nm, and lateral dimensions. from 10 to 1000 nm, preferably from 50 to 600 nm, and more preferably from 100 to 400 nm, and in that each of the graphene particles contains from 1 to 50 leaves, preferably from 1 to 20 leaves, more preferably from 1 to 10 leaflets, or even 1 to 5 leaflets.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le dispositif de compoundage est un co- malaxeur ayant de préférence un rapport de vis L/D allant de 7 à 22, plus préférentiellement de 10 à 20.  3. Method according to one of claims 1 and 2, characterized in that the compounding device is a co-kneader preferably having an L / D screw ratio ranging from 7 to 22, more preferably from 10 to 20.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la composition polymérique renferme au moins une résine thermodurcissable constituant une base de résine non élastomérique qui est choisie parmi : les polyesters insaturés, les résines époxy, les esters vinyliques, les résines phénoliques, les polyuréthanes , les cyanoacrylates , les polyimides tels que les résines bis- maléimide, les aminoplastes (résultant de la réaction d'une aminé telle que la mélamine avec un aldéhyde tel que le glyoxal ou le formaldéhyde) et leurs mélanges. 4. Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the polymeric composition contains at least one thermosetting resin constituting a base of non-elastomeric resin which is selected from: unsaturated polyesters, epoxy resins, vinyl esters, phenolic resins, polyurethanes, cyanoacrylates, polyimides such as bis-maleimide resins, aminoplasts (resulting from the reaction of a amine such as melamine with an aldehyde such as glyoxal or formaldehyde) and mixtures thereof.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. Method according to any one of claims 1 to
4, caractérisé en ce que la composition polymérique renferme au moins une résine thermodurcissable constituant une base de résine élastomérique qui est choisie parmi : les polymères fluorocarbonés ou fluorosiliconés ; les résines nitriles ; les homo- et copolymères du butadiène, éventuellement fonctionnalisées par des monomères insaturés tels que l'anhydride maléique, l'acide (méth) acrylique, et/ou le styrène (SBR) ; le néoprène (ou polychloroprène) ; le polyisoprène ; les copolymère d'isoprène avec le styrène, le butadiène, 1 ' acrylonitrile et/ou le méthacrylate de méthyle ; les copolymères à base de propylène et/ou d'éthylène et notamment les terpolymères à base d'éthylène, de propylène et de diènes (EPDM) , ainsi que les copolymères de ces oléfines avec un (méth) acrylate d'alkyle ou l'acétate de vinyle ; les caoutchoucs butyle halogénés ; les résines de silicone ; les polyuréthanes ; les polyesters ; les polymères acryliques tels que le poly (acrylate de butyle) porteur de fonctions acide carboxylique ou époxy ; ainsi que leur dérivés modifiés ou fonctionnalisés et leurs mélanges. 4, characterized in that the polymeric composition contains at least one thermosetting resin constituting an elastomeric resin base which is selected from: fluorocarbon or fluorosilicone polymers; nitrile resins; homo- and copolymers of butadiene, optionally functionalized with unsaturated monomers such as maleic anhydride, (meth) acrylic acid, and / or styrene (SBR); neoprene (or polychloroprene); polyisoprene; copolymers of isoprene with styrene, butadiene, acrylonitrile and / or methyl methacrylate; copolymers based on propylene and / or ethylene and in particular terpolymers based on ethylene, propylene and dienes (EPDM), as well as copolymers of these olefins with an alkyl (meth) acrylate or vinyl acetate; halogenated butyl rubbers; silicone resins; polyurethanes; polyesters; acrylic polymers such as poly (butyl acrylate) bearing carboxylic acid or epoxy functions; as well as their modified or functionalized derivatives and their mixtures.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. Process according to any one of claims 1 to
5, caractérisé en ce que la quantité de graphène représente de 0, 005 à 40% en poids, de préférence de 0,1% à 30% en poids, et plus préférentiellement de 1 à 15% en poids, par rapport au poids total du matériau composite. 5, characterized in that the amount of graphene represents from 0.005 to 40% by weight, preferably from 0.1% to 30% by weight, and more preferably from 1 to 15% by weight, relative to the total weight composite material.
7. Matériau composite susceptible d'être obtenu suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 7. Composite material obtainable by the method according to any one of claims 1 to 6.
8. Utilisation du matériau composite selon la revendication 7 pour la fabrication d'un produit composite et/ou en vue de conférer au moins une propriété électrique, mécanique et/ou thermique à une matrice polymère.  8. Use of the composite material according to claim 7 for the manufacture of a composite product and / or for imparting at least one electrical, mechanical and / or thermal property to a polymer matrix.
9. Utilisation du matériau composite selon la revendication 7 pour la fabrication de films, de matériaux pré-imprégnés , de rubans, de profilés, de bandes ou de fibres .  9. Use of the composite material according to claim 7 for the production of films, pre-impregnated materials, ribbons, profiles, strips or fibers.
10. Procédé de fabrication d'un produit composite comprenant :  A method of manufacturing a composite product comprising:
- la fabrication d'un matériau composite suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, et  the manufacture of a composite material according to the method according to any one of claims 1 to 6, and
- l'introduction du matériau composite dans une matrice polymère .  the introduction of the composite material into a polymer matrix.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le dispositif de compoundage, dans lequel est fabriqué le matériau composite, est couplé à un autre dispositif destiné à être alimenté, d'une part, par le matériau composite et, d'autre part, par la matrice polymère, et en ce que cet autre dispositif est éventuellement pourvu d'une filière de mise en forme du produit composite formé.  11. The method of claim 10, characterized in that the compounding device, in which the composite material is manufactured, is coupled to another device intended to be fed, on the one hand, by the composite material and, on the other hand, on the other hand, by the polymer matrix, and in that this other device is optionally provided with a die for shaping the composite product formed.
12. Produit composite susceptible d'être obtenu suivant le procédé selon l'une des revendications 10 et 11.  12. Composite product obtainable by the method according to one of claims 10 and 11.
13. Utilisation du produit composite selon la revendication 12 pour fabriquer des objets finis transformés utilisables dans les secteurs de l'industrie électronique, l'informatique, la câblerie, le transport ou l'automobile.  13. Use of the composite product according to claim 12 for manufacturing transformed finished objects usable in the sectors of the electronics industry, computer, cable, transport or automobile.
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