JP5289002B2

JP5289002B2 - Non-magnetic toner

Info

Publication number: JP5289002B2
Application number: JP2008291182A
Authority: JP
Inventors: 栄田　　朗宏
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2008-11-13
Filing date: 2008-11-13
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2028-11-13
Also published as: JP2010117582A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる非磁性トナー、該トナーを用いた非磁性カラートナーセット及び画像形成方法に関する。 The present invention relates to a nonmagnetic toner used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, and the like, a nonmagnetic color toner set using the toner, and an image forming method.

非接触現像方式に用いられるトナーに対して、安定した現像性を得るために流動性や帯電性を外添剤により厳密に制御する手法が提案されている。 In order to obtain stable developability for a toner used in a non-contact development method, a method of strictly controlling fluidity and chargeability with an external additive has been proposed.

例えば、外添剤として平均一次粒径15〜50nmの疎水化処理された酸化チタン粒子と平均一次粒径25〜80nmの疎水化処理されたシリカ粒子を含み、酸化チタン粒子をシリカ粒子と比較して多く用いる方法（特許文献１）、一次粒子径10〜30nmの疎水化処理されたシリカと一次粒子径10〜30nm、比表面積60〜140m²/gの疎水化処理された酸化チタンと比表面積20〜50m²/g、嵩密度100〜250g/lの疎水化処理されたシリカを用いる方法（特許文献２）、平均一次粒子径5〜30nmの疎水性ルチル型酸化チタンと平均一次粒子径6〜14nmの疎水性シリカと平均一次粒子径20〜100nmの疎水性シリカを用いる方法（特許文献３）が提案されている。 For example, as an external additive, a hydrophobized titanium oxide particle having an average primary particle size of 15 to 50 nm and a hydrophobized silica particle having an average primary particle size of 25 to 80 nm are included, and the titanium oxide particles are compared with silica particles. (Patent Document 1), hydrophobized silica having a primary particle size of 10 to 30 nm, hydrophobized titanium oxide having a primary particle size of 10 to 30 nm and a specific surface area of 60 to 140 m ² / g, and a specific surface area 20 to 50 m ² / g, a method of using hydrophobized silica having a bulk density of 100 to 250 g / l (Patent Document 2), a hydrophobic rutile titanium oxide having an average primary particle diameter 5~30nm average primary particle size 6 A method using a hydrophobic silica of ˜14 nm and a hydrophobic silica having an average primary particle diameter of 20 to 100 nm has been proposed (Patent Document 3).

一方、トナーを飛翔させる電界としては、いずれもAC(交流)バイアスを用いるか、あるいはDC(直流)バイアスにACバイアスを畳重させるなど、ACバイアスを用いる現像方式を用いている。これは、ACバイアスを用いることによって現像ロール上のトナーが揺さぶられたり、現像ロールと感光体間を往復するトナーによって現像ロール上のトナーがたたき出されたりすることによって、トナーが現像ロールから離れやすくなるため、トナーの飛翔性向上に有利であり、またトナーが現像ロールと感光体間を往復することによって、カブリ成分が抑制され、さらに現像が均一になるなど、制御が容易になるためである。
特開平７−３０６５４４号公報特開２００２−２７８１６４特開２００４−２５８２６５ On the other hand, as the electric field for causing the toner to fly, a developing method using an AC bias is used, such as using an AC (alternating current) bias in each case, or converging an AC bias with a DC (direct current) bias. This is because the toner on the developing roll is shaken by using the AC bias, or the toner on the developing roll is knocked out by the toner reciprocating between the developing roll and the photosensitive member. This is advantageous for improving the flying property of the toner, and because the toner reciprocates between the developing roll and the photosensitive member, the fog component is suppressed, and the development becomes uniform and the control becomes easy. is there.
JP 7-306544 A JP 2002-278164 A JP 2004-258265 A

一方、DCバイアスのみで現像させる方式では、トナーが感光体から現像ロールに戻る要素がないため、例えば、感光体上に連続してトナーを現像し色重ねする多重現像方式が可能となり、マシンの小型化が可能となるという利点を有する。 On the other hand, in the method of developing only with the DC bias, since there is no element for the toner to return from the photosensitive member to the developing roll, for example, a multiple developing method in which the toner is continuously developed on the photosensitive member and the colors are superimposed is possible. There is an advantage that downsizing is possible.

しかしながら、DCバイアスのみでトナーを飛翔させることはトナーの流動性や帯電性の制御が非常に難しくなり、従来提案されている手法では十分ではなく、カブリや現像性、トナー飛散に問題がある。さらに、環境変動による現像性の変化を抑えることも難しい。 However, it is very difficult to control toner fluidity and chargeability by causing the toner to fly only with a DC bias, and the conventionally proposed method is not sufficient, and there are problems with fog, developability, and toner scattering. Furthermore, it is difficult to suppress changes in developability due to environmental fluctuations.

本発明の課題は、直流電界によってトナーを飛翔させる非接触現像方式において、カブリやトナー飛散が防止され、現像性の良好な非磁性トナー、該トナーを用いた非磁性カラートナーセット及び画像形成方法を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a non-magnetic toner which prevents fog and toner scattering and has good developability in a non-contact development method in which toner is ejected by a DC electric field, a non-magnetic color toner set using the toner, and an image forming method Is to provide.

本発明は、
〔１〕直流電界によってトナーを飛翔させて現像する非接触現像方式に用いられる非磁性トナーであって、該トナーが、結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有してなるトナー母粒子と外添剤からなり、該外添剤が、
外添剤(A)：平均一次粒径30〜100nmの、ヘキサメチルジシラザン処理されたシリカ、
外添剤(B)：平均一次粒径6〜20nmの、ヘキサメチルジシラザン処理されたシリカ、及び
外添剤(C)：平均一次粒径8〜20nmの、シランカップリング処理されたチタニア
を含有してなり、外添剤(C)の添加量が、前記トナー母粒子100重量部に対して0.3〜2.2重量部であり、前記トナー母粒子の体積中位粒径が6.0〜10.0μmであり、前記トナー母粒子における5μm以下の粒子の割合が12〜30個数％であり、12μm以上の粒子の割合が5〜10体積％である非磁性トナー、
〔２〕イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及びブラックトナーからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む非磁性カラートナーセットであって、前記イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及びブラックトナーの少なくとも1種が前記〔１〕記載の非磁性トナーである非磁性カラートナーセット、並びに
〔３〕前記〔１〕記載の非磁性トナーを、直流電界によってトナーを飛翔させて現像する非接触現像方式により現像する工程を含む、画像形成方法
に関する。 The present invention
[1] A non-magnetic toner for use in a non-contact developing method in which toner is developed by flying a direct current electric field, wherein the toner includes toner base particles containing a binder resin, a colorant, and a charge control agent. Consisting of an external additive,
External additive (A): Silica treated with hexamethyldisilazane having an average primary particle size of 30 to 100 nm,
External additive (B): silica treated with hexamethyldisilazane having an average primary particle size of 6 to 20 nm, and external additive (C): titania treated with silane coupling and having an average primary particle size of 8 to 20 nm The external additive (C) is added in an amount of 0.3 to 2.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner base particles, and the volume median particle size of the toner base particles is 6.0 to 10.0 μm. A non-magnetic toner in which the ratio of particles of 5 μm or less in the toner base particles is 12 to 30% by number and the ratio of particles of 12 μm or more is 5 to 10% by volume;
[2] A non-magnetic color toner set including at least one selected from the group consisting of yellow toner, magenta toner, cyan toner and black toner, wherein at least one of the yellow toner, magenta toner, cyan toner and black toner Developed by a non-contact developing method in which the seed is a non-magnetic color toner set which is the non-magnetic toner described in [1], and [3] the non-magnetic toner described in [1] is developed by flying the toner by a DC electric field. And an image forming method.

本発明の非磁性トナーは、直流電界によってトナーを飛翔させる非接触現像方式において、カブリ防止や現像性、トナー飛散抑制に対して優れた効果を奏するものである。 The non-magnetic toner of the present invention exhibits excellent effects on fog prevention, developability, and toner scattering suppression in a non-contact development system in which toner is ejected by a direct current electric field.

本発明の非磁性トナーは、外添剤として、少なくとも3種の外添剤、即ち、
外添剤(A)：平均一次粒径30〜100nmの、ヘキサメチルジシラザン処理されたシリカ、
外添剤(B)：平均一次粒径6〜20nmの、ヘキサメチルジシラザン処理されたシリカ、及び
外添剤(C)：平均一次粒径8〜20nmの、シランカップリング処理されたチタニア
が用いられている点に１つの特徴を有しており、直流電界によってトナーを飛翔させ現像させる非接触現像方式においても、カブリやトナー飛散が防止され、良好な現像性を発揮するものである。本発明者らは、直流バイアスのみでトナーを飛翔させるために、出来るだけ飛翔しやすいトナーについて、流動性と帯電性の観点から検討した。その結果、外添剤(A)と外添剤(B)の組み合わせにより、外添剤(A)の粒径から得られるスペーサー効果、外添剤(B)の粒径から得られる外添剤のトナー表面での転がりの効果、さらにそれぞれのヘキサメチルジシラザンの表面処理により、トナーの流動性が向上することを見出した。しかし、ヘキサメチルジシラザン処理のシリカは帯電量が高めであるため、それだけではトナーの担持体上への鏡像力が増して飛翔性が悪化する。そこで、シランカップリング処理した特定粒径のチタニアである外添剤(C)をさらに併用し、帯電量を適正にすることによって、カブリやトナー飛散を防止し、良好な現像性を発現するトナーを見出した。 The nonmagnetic toner of the present invention has at least three kinds of external additives as external additives, that is,
External additive (A): Silica treated with hexamethyldisilazane having an average primary particle size of 30 to 100 nm,
External additive (B): silica treated with hexamethyldisilazane having an average primary particle size of 6 to 20 nm, and external additive (C): titania treated with silane coupling and having an average primary particle size of 8 to 20 nm It has one feature in that it is used, and even in a non-contact development method in which toner is ejected by a DC electric field and developed, fog and toner scattering are prevented, and good developability is exhibited. The inventors of the present invention studied toner that is easy to fly as much as possible from the viewpoint of fluidity and chargeability in order to make the toner fly with only a direct current bias. As a result, the combination of the external additive (A) and the external additive (B), the spacer effect obtained from the particle size of the external additive (A), the external additive obtained from the particle size of the external additive (B) It has been found that the fluidity of the toner is improved by the effect of rolling on the toner surface and the surface treatment of each hexamethyldisilazane. However, since hexamethyldisilazane-treated silica has a high charge amount, it alone increases the mirror image force on the toner carrier and deteriorates the flight performance. Therefore, a toner that exhibits good developability by preventing fogging and scattering of toner by further using an external additive (C) that is titania having a specific particle size treated with silane coupling and adjusting the charge amount appropriately. I found.

本発明において、非磁性トナーとは、常磁性体、反磁性体、又は飽和磁化が10Am²/kg以下の強磁性体をいう。 In the present invention, the non-magnetic toner refers to a paramagnetic material, a diamagnetic material, or a ferromagnetic material having a saturation magnetization of 10 Am ² / kg or less.

外添剤(A)は、ヘキサメチルジシラザン処理されたシリカである。 The external additive (A) is silica treated with hexamethyldisilazane.

外添剤(A)の平均一次粒径は、トナー間の凝集力低減の観点から30nm以上であり、好ましくは35nm以上である。また、外添剤の脱離防止の観点から、100nm以下であり、好ましくは80nm以下、より好ましくは50nm以下である。これらの観点を総合すると、外添剤(A)の平均一次粒径は、30〜100nmであり、30〜80nmが好ましく、35〜50nmがより好ましい。 The average primary particle size of the external additive (A) is 30 nm or more, preferably 35 nm or more, from the viewpoint of reducing the cohesive force between the toners. Further, from the viewpoint of preventing the detachment of the external additive, it is 100 nm or less, preferably 80 nm or less, more preferably 50 nm or less. Taking these viewpoints together, the average primary particle size of the external additive (A) is 30 to 100 nm, preferably 30 to 80 nm, and more preferably 35 to 50 nm.

外添剤(A)の添加量は、トナー間の凝集力低減の観点から、トナー母粒子100重量部に対して、0.3重量部以上が好ましく、より好ましくは0.5重量部以上、さらに好ましくは0.6重量部以上である。また、トナーの流動性向上と外添剤の脱離防止の観点から、トナー母粒子100重量部に対して、2.0重量部以下が好ましく、より好ましくは1.5重量部以下、さらに好ましくは1.3重量以下である。これらの観点を総合すると、外添剤(A)の添加量は、トナー母粒子100重量部に対して、0.3〜2.0重量部が好ましく、0.5〜1.5重量部がより好ましく、0.6〜1.3重量部がさらに好ましい。なお、本発明において、トナー母粒子とは、粉砕分級工程後、かつ、外添処理前のトナー粉体のことを指す。 The addition amount of the external additive (A) is preferably 0.3 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more, and still more preferably 0.6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner base particles from the viewpoint of reducing cohesive force between toners. It is more than part by weight. Further, from the viewpoint of improving the fluidity of the toner and preventing detachment of the external additive, it is preferably 2.0 parts by weight or less, more preferably 1.5 parts by weight or less, and still more preferably 1.3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the toner base particles. It is. Taking these viewpoints together, the amount of the external additive (A) added is preferably 0.3 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.5 to 1.5 parts by weight, and 0.6 to 1.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner base particles. Is more preferable. In the present invention, the toner base particles refer to toner powder after the pulverization classification process and before external addition treatment.

外添剤(B)は、ヘキサメチルジシラザン処理されたシリカである。 The external additive (B) is silica treated with hexamethyldisilazane.

外添剤(B)の平均一次粒径は、トナーの流動性付与の観点から、6nm以上であり、好ましくは7nm以上であり、より好ましくは8nm以上である。また、同様の観点から、20nm以下であり、より好ましくは16nm以下であり、さらに好ましくは12nm以下である。これらの観点を総合すると、外添剤(B)の平均一次粒径は、6〜20nmであり、7〜16nmが好ましく、8〜12nmがより好ましい。 The average primary particle diameter of the external additive (B) is 6 nm or more, preferably 7 nm or more, more preferably 8 nm or more, from the viewpoint of imparting fluidity of the toner. Further, from the same viewpoint, it is 20 nm or less, more preferably 16 nm or less, and further preferably 12 nm or less. Taking these viewpoints together, the average primary particle size of the external additive (B) is 6 to 20 nm, preferably 7 to 16 nm, and more preferably 8 to 12 nm.

外添剤(B)の添加量は、トナーの流動性向上の観点から、トナー母粒子100重量部に対して、0.2重量以上が好ましく、より好ましくは0.5重量部以上、さらに好ましくは1.0重量部以上、よりさらに好ましくは1.1重量部以上である。また、トナーの定着性向上の観点から、トナー母粒子100重量部に対して、2.0重量以下が好ましく、より好ましくは1.8重量部以下、さらに好ましくは1.6重量部以下、よりさらに好ましくは1.4重量部以下である。これらの観点を総合すると、外添剤(B)の添加量は、トナー母粒子100重量部に対して、0.2〜2.0重量部が好ましく、0.5〜1.8重量部がより好ましく、1.0〜1.6重量部がさらに好ましく、1.1〜1.4重量部がよりさらに好ましい。 The addition amount of the external additive (B) is preferably 0.2 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more, and further preferably 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner base particles from the viewpoint of improving the fluidity of the toner. More preferably, it is 1.1 parts by weight or more. Further, from the viewpoint of improving the fixing property of the toner, the amount is preferably 2.0 parts by weight or less, more preferably 1.8 parts by weight or less, further preferably 1.6 parts by weight or less, and still more preferably 1.4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner base particles. It is as follows. Taking these viewpoints together, the amount of the external additive (B) added is preferably 0.2 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.5 to 1.8 parts by weight, and 1.0 to 1.6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner base particles. Is more preferable, and 1.1 to 1.4 parts by weight is even more preferable.

外添剤(C)は、シランカップリング処理されたチタニアである。 The external additive (C) is titania subjected to silane coupling treatment.

外添剤(C)の平均一次粒径は、トナーの流動性向上の観点から、8nm以上であり、好ましくは10nm以上である。また、トナーの帯電均一性向上の観点から、20nm以下であり、好ましくは16nm以下である。これらの観点を総合すると、外添剤(C)の平均一次粒径は、8〜20nmであり、8〜16nmが好ましく、10〜16nmがより好ましい。 The average primary particle size of the external additive (C) is 8 nm or more, preferably 10 nm or more, from the viewpoint of improving the fluidity of the toner. Further, from the viewpoint of improving the charging uniformity of the toner, it is 20 nm or less, preferably 16 nm or less. Taking these viewpoints together, the average primary particle size of the external additive (C) is 8 to 20 nm, preferably 8 to 16 nm, and more preferably 10 to 16 nm.

外添剤(C)のシランカップリング処理に用いられるシランカップリング剤には、一般に用いられるもの(例えば、シランカップリング剤［東レ・ダウコーニング株式会社、2006年10月発行カタログ］24頁に記載のもの)が使用できる。トナーの流動性を向上させる観点及び環境安定性付与の観点から、炭素数1〜9のアルキル基を持つシランカップリング剤が好ましく、より好ましくは炭素数4〜9のアルキル基、さらに好ましくは炭素数6〜9のアルキル基を持つシランカップリング剤である。具体的には、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルジメチルクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン等が挙げられ、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン及びヘキシルトリエトキシシランが好ましく、オクチルトリエトキシシラン及びオクチルトリメトキシシランがより好ましい。 The silane coupling agent used in the silane coupling treatment of the external additive (C) is a commonly used silane coupling agent (for example, silane coupling agent [Toray Dow Corning Co., Ltd., published in October 2006), page 24. Can be used. From the viewpoint of improving the fluidity of the toner and imparting environmental stability, a silane coupling agent having an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms is preferable, more preferably an alkyl group having 4 to 9 carbon atoms, and still more preferably carbon. A silane coupling agent having an alkyl group of 6-9. Specifically, octyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyldimethylchlorosilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, hexamethyldisilazane, dimethyldi Examples thereof include chlorosilane, octyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane and hexyltriethoxysilane are preferable, and octyltriethoxysilane and octyltrimethoxysilane are more preferable.

外添剤(C)の添加量は、トナーの帯電量を適性にして現像性を向上させる観点から、トナー母粒子100重量部に対して、0.3重量部以上であり、好ましくは0.5重量部以上であり、より好ましくは0.8重量部以上である。カブリ防止の観点から、トナー母粒子100重量部に対して、2.2重量部以下であり、好ましくは2.0重量部以下であり、より好ましくは1.5重量部以下である。これらの観点を総合すると、外添剤(C)の添加量は、トナー母粒子100重量部に対して、0.3〜2.2重量部であり、0.5〜2.0重量部が好ましく、0.8〜1.5重量部がより好ましい。 The addition amount of the external additive (C) is 0.3 parts by weight or more, preferably 0.5 parts by weight or more, with respect to 100 parts by weight of the toner base particles, from the viewpoint of improving the developability by appropriately adjusting the charge amount of the toner. And more preferably 0.8 parts by weight or more. From the viewpoint of preventing fogging, it is 2.2 parts by weight or less, preferably 2.0 parts by weight or less, and more preferably 1.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the toner base particles. Taking these viewpoints together, the amount of the external additive (C) added is 0.3 to 2.2 parts by weight, preferably 0.5 to 2.0 parts by weight, and 0.8 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner base particles. More preferred.

外添剤(A)、(B)及び(C)の添加量は、トナーの現像性向上とカブリ防止の観点から、(C)の添加量/［(A)の添加量+(B)の添加量］が10/90〜70/30が好ましく、20/80〜50/50がより好ましい。 The addition amount of the external additives (A), (B) and (C) is such that (C) addition amount / [(A) addition amount + (B) The addition amount] is preferably 10/90 to 70/30, more preferably 20/80 to 50/50.

本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、外添剤(A)〜(C)以外の外添剤が用いられていてもよいが、上記外添剤(A)〜(C)の総量は、外添剤中、80重量％以上が好ましく、90重量％以上がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。 In the toner of the present invention, an external additive other than the external additives (A) to (C) may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. The total amount of C) is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and still more preferably 100% by weight in the external additive.

本発明のトナーは、トナー母粒子と外添剤からなり、トナー母粒子は、結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有する。 The toner of the present invention comprises toner base particles and an external additive, and the toner base particles contain a binder resin, a colorant and a charge control agent.

結着樹脂としては、帯電性に優れる観点から、ポリエステルを含有することが好ましい。他の結着樹脂としては、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられるが、ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、80重量％以上が好ましく、90重量％以上がより好ましい。 The binder resin preferably contains polyester from the viewpoint of excellent chargeability. Examples of other binder resins include vinyl resins, epoxy resins, polycarbonates, polyurethanes, and the like. The polyester content is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more in the binder resin.

本発明において、ポリエステルは、2価以上のアルコールからなるアルコール成分と2価以上のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とを縮重合することにより得られる。 In the present invention, the polyester is obtained by polycondensing an alcohol component composed of a divalent or higher alcohol and a carboxylic acid component composed of a divalent or higher carboxylic acid compound.

2価のアルコールとしては、炭素数2〜20、好ましくは炭素数2〜15のジオールや、式(I)： Examples of the divalent alcohol include diols having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 15 carbon atoms, and formula (I):

（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。炭素数2〜20の2価のアルコールとして、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。 (In the formula, RO and OR are oxyalkylene groups, R is an ethylene and / or propylene group, x and y indicate the number of added moles of alkylene oxide, each being a positive number, and the sum of x and y. 1 to 16 is preferable, 1 to 8 is more preferable, and 1.5 to 4 is more preferable)
An alkylene oxide adduct of bisphenol represented by Specific examples of the divalent alcohol having 2 to 20 carbon atoms include ethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, and the like.

アルコール成分としては、トナーの耐久性向上の観点から、式(I)で表されるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。式(I)で表されるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、50モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましい。 As the alcohol component, an alkylene oxide adduct of bisphenol represented by the formula (I) is preferable from the viewpoint of improving the durability of the toner. The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol represented by the formula (I) is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, further preferably 90 mol% or more in the alcohol component.

3価以上のアルコールとしては、炭素数3〜20、好ましくは炭素数3〜10の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。具体的には、ソルビトール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。 Examples of the trihydric or higher alcohol include trihydric or higher polyhydric alcohols having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms. Specific examples include sorbitol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, glycerol, trimethylolpropane, and the like.

一方、2価のカルボン酸化合物としては、炭素数3〜30、好ましくは炭素数3〜20、さらに好ましくは炭素数3〜10のジカルボン酸、及びそれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜12)エステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、炭素数１〜20のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。 On the other hand, examples of the divalent carboxylic acid compound include dicarboxylic acids having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 10 carbon atoms, and anhydrides of these acids, alkyl (carbon number 1 -12) Derivatives such as esters. Specific examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid, maleic acid, succinic acid substituted with an alkyl group or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the like.

3価以上のカルボン酸化合物としては、炭素数4〜30、好ましくは炭素数4〜20、さらに好ましくは炭素数4〜10の3価以上の多価カルボン酸、及びそれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜12)エステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)等が挙げられる。 Examples of the trivalent or higher carboxylic acid compound include 4 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, and more preferably a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms, and anhydrides thereof. Derivatives such as alkyl (carbon number 1 to 12) ester are listed. Specific examples include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid).

ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、180〜250℃の温度で縮重合させることにより得られる。 Polyester can be obtained, for example, by subjecting an alcohol component and a carboxylic acid component to condensation polymerization at a temperature of 180 to 250 ° C. in an inert gas atmosphere, if necessary, in the presence of an esterification catalyst or a polymerization inhibitor. .

なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。 In the present invention, the polyester may be a polyester modified to such an extent that the characteristics are not substantially impaired. Examples of the modified polyester include grafting and blocking with phenol, urethane, epoxy and the like by the methods described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636, and the like. Polyester.

結着樹脂の軟化点は、トナーの高温オフセット性の観点から、80℃以上が好ましく、より好ましくは90℃以上、さらに好ましくは100℃以上である。また、トナーのグロス及び定着性の観点から、180℃以下が好ましく、より好ましくは170℃以下、さらに好ましくは160℃以下である。これらの観点を総合すると、軟化点は、80〜180℃が好ましく、90〜170℃がより好ましく、100〜160℃がさらに好ましい。 The softening point of the binder resin is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, and further preferably 100 ° C. or higher, from the viewpoint of high temperature offset property of the toner. Further, from the viewpoint of toner gloss and fixability, it is preferably 180 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower, and further preferably 160 ° C. or lower. Taking these viewpoints together, the softening point is preferably 80 to 180 ° C, more preferably 90 to 170 ° C, and still more preferably 100 to 160 ° C.

結着樹脂のガラス転移点は、トナーの保存性の観点から、40℃以上が好ましく、より好ましくは45℃以上である。また、トナーの定着性向上の観点から、80℃以下が好ましく、より好ましくは70℃以下である。これらの観点を総合すると、ガラス転移点は、40〜80℃が好ましく、45〜70℃がより好ましい。 The glass transition point of the binder resin is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 45 ° C. or higher, from the viewpoint of toner storage stability. Further, from the viewpoint of improving the fixability of the toner, it is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower. Taking these viewpoints together, the glass transition point is preferably 40 to 80 ° C, more preferably 45 to 70 ° C.

結着樹脂の酸価は、トナー中への顔料と離型剤、荷電制御剤の分散性の観点から、2〜40mgKOH/gが好ましく、3〜35mgKOH/gがより好ましい。 The acid value of the binder resin is preferably 2 to 40 mgKOH / g, more preferably 3 to 35 mgKOH / g, from the viewpoint of dispersibility of the pigment, release agent, and charge control agent in the toner.

結着樹脂が複数の樹脂からなる場合、軟化点、ガラス転移点及び酸価は、それらの加重平均値が上記範囲内となることが好ましい。 When the binder resin is composed of a plurality of resins, the weighted average value of the softening point, glass transition point, and acid value is preferably within the above range.

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを所望の色目に応じて使用することができる。例えば、イエロートナー用としては、C.I.ピグメントイエロー(P.Y.) 3, 12, 13, 14, 16, 17, 55, 65, 73, 74, 83, 94, 95, 97, 120, 151, 154, 167, 169, 172, 180, 181, 185及びこれらの混合顔料等が挙げられる。マゼンタトナー用としては、C.I.ピグメントレッド(P.R.) 5, 31, 57:1, 122, 146, 147, 150, 176, 184, 185, 202, 269、C.I.ピグメントバイオレット(P.V.) 19及びこれらの混合顔料等が挙げられる。シアントナー用としては、C.I.ピグメントブルー(P.B.) 15:3、C.I.ピグメントブルー 15:3とC.I.ピグメントグリーン(P.G.) 7又はC.I.ピグメントグリーン 36との混合顔料等が挙げられる。ブラックトナー用としては、カーボンブラック等が挙げられる。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。 As the colorant, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used according to the desired color. For example, for yellow toner, CI Pigment Yellow (PY) 3, 12, 13, 14, 16, 17, 55, 65, 73, 74, 83, 94, 95, 97, 120, 151, 154, 167, 169, 172, 180, 181, 185 and mixed pigments thereof. For magenta toner, CI Pigment Red (PR) 5, 31, 57: 1, 122, 146, 147, 150, 176, 184, 185, 202, 269, CI Pigment Violet (PV) 19 and their mixed pigments Etc. Examples of cyan toner include mixed pigments of C.I. Pigment Blue (P.B.) 15: 3, C.I. Pigment Blue 15: 3 and C.I. Pigment Green (P.G.) 7 or C.I. Pigment Green 36. Examples of the black toner include carbon black. The content of the colorant is preferably 1 to 40 parts by weight and more preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.

荷電制御剤としては、負帯電性及び正帯電性のいずれのものも使用することができるが、本発明においては、トナーの帯電量の環境安定性の観点から、式(II)： As the charge control agent, any one of negative chargeability and positive chargeability can be used. In the present invention, from the viewpoint of environmental stability of the charge amount of the toner, the formula (II):

(式中、Ｚはホウ素又はアルミニウム、ｓは2以上の整数、ｔは1以上の整数を示す)
で表される化合物であるベンジル酸化合物の金属化合物が好ましい。 (In the formula, Z represents boron or aluminum, s represents an integer of 2 or more, and t represents an integer of 1 or more.)
The metal compound of the benzylic acid compound which is a compound represented by these is preferable.

本発明では、式(II)で表されるベンジル酸化合物の金属化合物のなかでも、Ｚがホウ素である金属錯体化合物が好ましい。 In the present invention, among the metal compounds of the benzylic acid compound represented by the formula (II), a metal complex compound in which Z is boron is preferable.

式(II)で表されるベンジル酸化合物の金属化合物の市販品としては、「LR-147」(Ｚ：ホウ素、日本カーリット社製)等が挙げられる。 Examples of the commercially available metal compound of the benzylic acid compound represented by the formula (II) include “LR-147” (Z: boron, manufactured by Nippon Carlit).

式(II)で表されるベンジル酸化合物の金属化合物は単独で用いても良いし、他の荷電制御剤を併用しても良い。 The metal compound of the benzylic acid compound represented by the formula (II) may be used alone or in combination with another charge control agent.

ベンジル酸化合物の金属化合物以外の負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」(以上、オリエント化学工業社製)、「T-77」(保土谷化学工業社製)、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」(保土谷化学工業社製)等；銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば「ボントロンE-81」、「ボントロンE-82」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-85」(以上、オリエント化学工業社製)等；ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられる。 Examples of negatively chargeable charge control agents other than metal compounds of benzylic acid compounds include metal-containing azo dyes such as “Varifast Black 3804”, “Bontron S-31” (above, manufactured by Orient Chemical Industries), “T-77”. `` Bontron S-32 '', `` Bontron S-34 '', `` Bontron S-36 '' (above, Orient Chemical Industry), `` Eisenspiron Black TRH '' (Hodogaya) (Chemical Industry Co., Ltd.), etc .; copper phthalocyanine dyes, metal complexes of alkyl derivatives of salicylic acid, such as “Bontron E-81”, “Bontron E-82”, “Bontron E-84”, “Bontron E-85” (above, Orient Chemical Co., Ltd.) and the like; nitroimidazole derivatives and the like.

正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」、「ボントロンP-52」(以上、オリエント化学工業社製)、「TP-415」(保土谷化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPYCHARGEPXVP435」(ヘキスト社製)等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業社製)等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成社製)等が挙げられる。 Examples of positively chargeable charge control agents include nigrosine dyes such as “Nigrosine Base EX”, “Oil Black BS”, “Oil Black SO”, “Bontron N-01”, “Bontron N-07”, “Bontron N-09” ”,“ Bontron N-11 ”(manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), etc .; triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains; quaternary ammonium salt compounds such as“ Bontron P-51 ”,“ Bontron ” P-52 "(manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)," TP-415 "(manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), cetyltrimethylammonium bromide," COPYCHARGEPXVP435 "(manufactured by Hoechst), etc .; polyamine resins such as" AFP- B ”(manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) and the like; imidazole derivatives such as“ PLZ-2001 ”and“ PLZ-8001 ”(manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) and the like.

荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電量を適性にして現像性を向上させる観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.3重量部以上が好ましく、より好ましくは0.5重量部以上である。また、カブリを抑制する観点から、結着樹脂100重量部に対して、5重量部以下が好ましく、より好ましくは3重量部以下である。これらの観点を総合すると、荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.3〜5重量部が好ましく、0.5〜3重量部がより好ましい。 The content of the charge control agent is preferably 0.3 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the binder resin, from the viewpoint of improving the developability by appropriately adjusting the charge amount of the toner. . Further, from the viewpoint of suppressing fogging, the amount is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Taking these viewpoints together, the content of the charge control agent is preferably 0.3 to 5 parts by weight and more preferably 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.

また、式(II)で表されるベンジル酸化合物の金属化合物を用いる場合、その使用量は、トナーの帯電量を適性にして現像性を向上させる観点から、結着樹脂100重量部に対して、1.0重量部以上が好ましく、カブリ抑制の観点から、結着樹脂100重量部に対して、3.0重量部以下が好ましく、2.0重量部以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、ベンジル酸化合物の金属化合物の使用量は、結着樹脂100重量部に対して、1.0〜3.0重量部がより好ましく、1.0〜2.0重量部がさらに好ましい。 Further, when a metal compound of the benzylic acid compound represented by the formula (II) is used, the amount used is based on 100 parts by weight of the binder resin from the viewpoint of improving the developing property by making the charge amount of the toner appropriate. 1.0 parts by weight or more is preferable, and from the viewpoint of suppressing fogging, 3.0 parts by weight or less is preferable and 2.0 parts by weight or less is more preferable with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Summing up these viewpoints, the amount of the metal compound of the benzylic acid compound used is more preferably 1.0 to 3.0 parts by weight, and still more preferably 1.0 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.

本発明のトナー母粒子には、さらに、離型剤、磁性粉、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤が用いられていてもよい。 In the toner base particles of the present invention, additives such as release agents, magnetic powders, conductivity modifiers, extender pigments, reinforcing fillers such as fibrous substances, antioxidants, and antioxidants are further used. May be.

離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらのなかでは、離型性及び安定性向上の観点から、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステル系ワックスが好ましく、定着性向上の観点から、エステル系ワックスがより好ましく、カルナウバワックスがさらに好ましい。これらは単独で又は2種以上を混合して用いられていてもよい。 As the release agent, low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene polyethylene copolymer, aliphatic hydrocarbon wax such as microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax and oxides thereof, carnauba wax, Examples thereof include montan wax, sazol wax and their deoxidized wax, ester waxes such as fatty acid ester wax, fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts and the like. Among these, aliphatic hydrocarbon waxes and ester waxes are preferable from the viewpoint of improving releasability and stability, ester waxes are more preferable, and carnauba wax is more preferable from the viewpoint of improving fixability. These may be used alone or in admixture of two or more.

離型剤の融点は、低温定着性向上の観点と、トナー中への着色剤の分散性向上の観点から、60〜100℃が好ましく、70〜95℃がより好ましく、80〜90℃がさらに好ましい。 The melting point of the release agent is preferably 60 to 100 ° C., more preferably 70 to 95 ° C., and further preferably 80 to 90 ° C. from the viewpoint of improving low-temperature fixability and improving the dispersibility of the colorant in the toner. preferable.

離型剤の含有量は、トナーのオフセット防止の観点と、トナーの流動性低下の防止の観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.5〜4.0重量部が好ましく、1.0〜3.0重量部がより好ましく、1.8〜2.8重量部がさらに好ましい。 The content of the release agent is preferably 0.5 to 4.0 parts by weight, preferably 1.0 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, from the viewpoints of preventing toner offset and preventing toner fluidity from decreasing. Is more preferable, and 1.8 to 2.8 parts by weight is even more preferable.

トナー母粒子の製造方法は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の公知のいずれの方法であってもよいが、製造が容易なことから、混練粉砕法が好ましい。例えば、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。得られたトナー母粒子に外添剤を外添することにより、トナーが得られる。 The method for producing the toner base particles may be any known method such as a kneading and pulverizing method, an emulsification phase inversion method, and a polymerization method, but the kneading and pulverizing method is preferred because it is easy to produce. For example, in the case of a pulverized toner by a kneading pulverization method, a binder resin, a colorant, a charge control agent, and the like are uniformly mixed with a mixer such as a Henschel mixer, and then a sealed kneader or a single or twin screw extruder is used. It can be manufactured by melt-kneading, cooling, pulverizing and classifying. A toner is obtained by externally adding an external additive to the obtained toner base particles.

トナー母粒子と外添剤を混合する際に用いられる混合機としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機、Ｖ型ブレンダー等の乾式混合に用いる攪拌装置が好ましい。外添剤は、あらかじめ混合して高速攪拌機やＶ型ブレンダーに添加してもよく、また別々に添加してもよい。 As the mixer used for mixing the toner base particles and the external additive, a high-speed stirrer such as a Henschel mixer or a super mixer, or a stirrer used for dry mixing such as a V-type blender is preferable. The external additives may be mixed in advance and added to a high-speed stirrer or a V-type blender, or may be added separately.

トナー母粒子の体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、現像ロールへの付着力を適性にして現像性を向上する観点から、6.0μm以上であり、好ましくは7.0μm以上、より好ましくは8.0μm以上である。また、トナーの飛び散りによる画像乱れ防止の観点から、10.0μm以下であり、好ましくは9.0μm以下である。従って、これらの観点を総合すると、トナー母粒子のＤ₅₀は、6.0〜10.0μmであり、好ましくは7.0〜9.0μmであり、より好ましくは8.0〜9.0μmである。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。 The volume median particle size (D ₅₀ ) of the toner base particles is 6.0 μm or more, preferably 7.0 μm or more, more preferably 8.0 μm from the viewpoint of improving the developability by making the adhesive force to the developing roll appropriate. That's it. Further, from the viewpoint of preventing image disturbance due to toner scattering, it is 10.0 μm or less, preferably 9.0 μm or less. Therefore, taking these viewpoints together, the D _{50 of the} toner base particles is 6.0 to 10.0 μm, preferably 7.0 to 9.0 μm, and more preferably 8.0 to 9.0 μm. In the present specification, the volume-median particle size (D ₅₀ ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size.

また、トナー母粒子の粒径分布は、トナーの現像性の環境安定性の観点から、シャープであるよりは、ブロードであることが好ましい。粒度分布をブロードに調整することにより、温度湿度の環境変化によらず、良好な現像性を得ることが可能となる。これは、直流電界による非接触現像方式では、トナーの飛翔性は環境の影響を受け易く、現像に最適なトナー粒径が環境によって変動しやすいが、粒度分布をブロードに調整することにより、環境が変動しても安定な現像性を得ることができるためと考えられる。例えば、高湿環境下では帯電量が低下して現像ロールへの静電付着力が小さくなることからトナーは現像されやすくなるが、小粒径のトナー粒子が適量存在すると水架橋力の影響で現像ロールから現像されにくくなり、トータルとして現像量が安定する。一方で小粒径のトナー粒子が少ない場合には現像が過多になる傾向があり、カブリが発生しやすくなる。また、過剰に小粒径のトナー粒子が存在すると、現像ロールへの静電付着力が大きくなりすぎて、現像性が低下する。これらの観点から、トナー母粒子における5μm以下の粒子の割合は、12〜30個数％であり、好ましくは12〜25個数％、より好ましくは15〜20個数％である。一方、粒径が12μm以上の比較的大きなトナー粒子は付着性が弱く現像性が高いため、12μm以上のトナー母粒子をある程度含有したトナーは、環境変動による現像性の影響を受けにくい。しかし、12μm以上のトナー母粒子の存在比率が大きすぎると、飛散が発生しやすくなり、また、画質の低下にもつながるため好ましくない。そのため、12μm以上のトナー母粒子の割合は、5〜10体積％であり、好ましくは5〜9体積％である。 The particle size distribution of the toner base particles is preferably broad rather than sharp from the viewpoint of environmental stability of the developability of the toner. By adjusting the particle size distribution to be broad, it becomes possible to obtain good developability regardless of environmental changes in temperature and humidity. This is because, in the non-contact development method using a direct current electric field, the toner flying property is easily affected by the environment, and the toner particle size optimum for development is likely to vary depending on the environment, but by adjusting the particle size distribution to be broad, It is considered that stable developability can be obtained even if fluctuates. For example, in a high-humidity environment, the amount of charge is reduced and the electrostatic adhesion force to the developing roll is reduced, so that the toner can be easily developed. It becomes difficult to develop from the developing roll, and the development amount is stabilized as a total. On the other hand, when there are few toner particles with a small particle size, the development tends to be excessive, and fogging tends to occur. On the other hand, if toner particles having an excessively small particle diameter are present, the electrostatic adhesion force to the developing roll becomes too large, and the developability is lowered. From these viewpoints, the ratio of particles of 5 μm or less in the toner base particles is 12 to 30% by number, preferably 12 to 25% by number, and more preferably 15 to 20% by number. On the other hand, since relatively large toner particles having a particle diameter of 12 μm or more have low adhesion and high developability, toner containing toner mother particles of 12 μm or more to some extent is less susceptible to developability due to environmental fluctuations. However, if the ratio of the toner base particles having a particle size of 12 μm or more is too large, scattering is likely to occur and the image quality is deteriorated, which is not preferable. Therefore, the ratio of the toner base particles of 12 μm or more is 5 to 10% by volume, preferably 5 to 9% by volume.

粒度分布を調整するには従来公知の操作が適用できる。例えば、IDS粉砕分級機の場合、粒径が5μm以下の粒子を増やすためには粉砕圧を上げて過粉砕を促す、フィード量を上げて固気濃度を上げ、分級効率を低減させる、下限分級機側のルーバーを狭めて渦流速を上げる等がある。5μm以下の粒子を減らすためには逆の操作を行えばよい。また、粒径が12μm以上の粒子を増やすためには、固気濃度を上げて粉砕効率を低下させる、粉砕側のルーバーを広げて渦流速を下げる、粉砕側と分級側の間のサイクロンのダンパーを狭めて分級機側への流量を上げる、等がある。12μm以上の粒子を減らすためには逆の操作を行い、粉砕機内での循環を多くすればよい。 Conventionally known operations can be applied to adjust the particle size distribution. For example, in the case of an IDS pulverization classifier, in order to increase the particle size of 5 μm or less, the pulverization pressure is increased to promote over-pulverization, the feed amount is increased to increase the solid gas concentration, and the classification efficiency is reduced. For example, the louver on the machine side is narrowed to increase the vortex flow velocity. In order to reduce particles of 5 μm or less, the reverse operation may be performed. In order to increase particles with a particle size of 12 μm or more, the solid gas concentration is increased to lower the pulverization efficiency, the pulverization side louver is expanded to lower the vortex flow velocity, and the cyclone damper between the pulverization side and the classification side Narrow the flow rate and increase the flow rate to the classifier side. In order to reduce the particle size of 12 μm or more, the reverse operation is performed to increase the circulation in the pulverizer.

本発明の非磁性トナーは、直流電界によってトナーを飛翔させ現像させる非接触現像方式に用いられるが、直流バイアスのみで現像させる方式では、トナーが感光体から現像ロールに戻る要素がないため、例えば、感光体上に連続してトナーを現像し色重ねする多重現像方式が可能となる。従って、本発明では、さらに、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及びブラックトナーからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む非磁性カラートナーセットであって、前記イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及びブラックトナーの少なくとも1種が本発明の非磁性トナーである非磁性カラートナーセットを提供する。 The non-magnetic toner of the present invention is used in a non-contact developing method in which the toner is ejected and developed by a direct current electric field. However, in the developing method using only a direct current bias, there is no element for the toner to return from the photoreceptor to the developing roll. In addition, it is possible to develop a multiple developing system in which toner is continuously developed on the photosensitive member and colors are superimposed. Therefore, in the present invention, there is further provided a non-magnetic color toner set including at least one selected from the group consisting of yellow toner, magenta toner, cyan toner and black toner, wherein the yellow toner, magenta toner, cyan toner and A nonmagnetic color toner set in which at least one of black toners is the nonmagnetic toner of the present invention is provided.

本発明の非磁性カラートナーセットは、イエロートナー、マゼンダトナー及びシアントナーのいずれもが、本発明の非磁性トナーであることが好ましい。その場合、各色のトナーの帯電レベルを合わせる観点から、マゼンタトナー母粒子に添加される外添剤(C)の量が、イエロートナー母粒子及びシアントナー母粒子に添加される外添剤(C)のいずれの各量よりも少ないことが好ましい。 In the nonmagnetic color toner set of the present invention, it is preferable that any of yellow toner, magenta toner and cyan toner is the nonmagnetic toner of the present invention. In that case, from the viewpoint of matching the charge level of the toner of each color, the amount of the external additive (C) added to the magenta toner base particles is the same as the external additive (C) added to the yellow toner base particles and cyan toner base particles. It is preferable that the amount is less than any of the above.

マゼンタトナー母粒子に添加される外添剤(C)のチタニアの量をTi-M、イエロートナー母粒子に添加される外添剤(C)のチタニアの量をTi-Y、シアントナー母粒子に添加される外添剤(C)のチタニアの量をTi-Cとすると、
0.3≦Ti-M/Ti-Y≦0.8、かつ0.3≦Ti-M/Ti-C≦0.8
であることが好ましく、
0.4≦Ti-M/Ti-Y≦0.6、かつ0.4≦Ti-M/Ti-C≦0.6
であることがより好ましい。 The amount of titania in the external additive (C) added to the magenta toner base particles is Ti-M, the amount of titania in the external additive (C) added to the yellow toner base particles is Ti-Y, and the cyan toner base particles When the amount of titania in the external additive (C) added to Ti is C,
0.3 ≦ Ti-M / Ti-Y ≦ 0.8 and 0.3 ≦ Ti-M / Ti-C ≦ 0.8
It is preferable that
0.4 ≦ Ti-M / Ti-Y ≦ 0.6 and 0.4 ≦ Ti-M / Ti-C ≦ 0.6
It is more preferable that

さらに、本発明では、本発明の非磁性トナーを、前記非接触現像方式により現像する工程を含む、画像形成方法を提供する。 Furthermore, the present invention provides an image forming method including the step of developing the non-magnetic toner of the present invention by the non-contact developing method.

本発明の画像形成方法は、静電潜像を現像する現像工程に特徴を有する以外は、公知の工程を経て画像を形成することができる。画像形成方法における工程としては、現像工程以外に、例えば、感光体表面に静電潜像を形成させる工程（帯電・露光工程）、現像したトナー像を紙等の被転写材に転写する工程（転写工程）、転写したトナー像を記録媒体に定着させる定着工程、感光体ドラム等の現像部材に残存したトナーを除去する工程（クリーニング工程）等がある。 The image forming method of the present invention can form an image through a known process except that it has a feature in a developing process for developing an electrostatic latent image. As a process in the image forming method, in addition to the development process, for example, a process of forming an electrostatic latent image on the surface of the photoreceptor (charging / exposure process), and a process of transferring the developed toner image to a transfer material such as paper ( Transfer step), a fixing step of fixing the transferred toner image on a recording medium, a step of removing toner remaining on a developing member such as a photosensitive drum (cleaning step), and the like.

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。 [Softening point of resin]
Using a flow tester (Shimadzu Corporation, CFT-500D), a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C / min, and a 1.96 MPa load was applied by a plunger and extruded from a nozzle with a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. . The amount of plunger drop of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flows out is taken as the softening point.

〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。 [Glass transition point of resin]
Using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., DSC210), the temperature was raised to 200 ° C, and the sample was cooled to 0 ° C at a temperature drop rate of 10 ° C / min. The temperature at the intersection of the extended line of the baseline below the maximum peak temperature of endotherm and the tangent line indicating the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex.

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更する。 [Acid value of the resin]
Measured by the method of JIS K0070. However, only the measurement solvent is changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K0070 to the mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。 [Melting point of release agent]
Using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., DSC210), the temperature was raised to 200 ° C, and the sample was cooled to 0 ° C at a temperature drop rate of 10 ° C / min. The maximum peak temperature of heat of fusion is taken as the melting point.

〔外添剤の平均一次粒径〕
平均一次粒子径とは、個数平均粒径のことである。
個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡にて撮影倍率5000〜50000倍の適切な倍率で、粒径（長径と短径の平均値）を100個の粒子について測定し、それらの平均値を平均一次粒子径とする。 [Average primary particle size of external additives]
The average primary particle size is the number average particle size.
The number average particle size is measured with a scanning electron microscope at an appropriate magnification of 5000 to 50000 times, and the particle size (average value of major axis and minor axis) is measured for 100 particles, and the average value is averaged. The primary particle size.

〔トナー母粒子の粒度分布〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させる。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mlに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)、5μm以下の粒子の割合(個数％)及び12μm以上の粒子の割合(体積％)を求める。 [Particle size distribution of toner base particles]
Measuring machine: Coulter Multisizer II (Beckman Coulter, Inc.)
Aperture diameter: 100μm
Analysis software: Coulter Multisizer AccuComp version 1.19 (Beckman Coulter)
Electrolyte: Isoton II (Beckman Coulter, Inc.)
Dispersion: Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB: 13.6) is dissolved in the electrolyte so as to have a concentration of 5% by weight.
Dispersion conditions: 10 mg of a measurement sample was added to 5 ml of the dispersion, and dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser, then 25 ml of the electrolyte was added, and further dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser. Prepare sample dispersion.
Measurement conditions: The dispersion is added to 100 ml of the electrolyte so that the particle size of 30,000 particles can be measured in 20 seconds, and 30,000 particles are measured. Determine the unit particle size (D ₅₀ ), the proportion (number%) of particles of 5 μm or less, and the proportion (volume%) of particles of 12 μm or more.

樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン3308g、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン341g、フマル酸792g及びハイドロキノン5gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃から210℃まで5時間かけて昇温して反応させた後、8.3kPaにて1時間反応を行った。その後、無水トリメリット酸480gを投入し、1時間常圧で反応させた後、8.3kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステル(樹脂Ａ)を得た。得られた樹脂Ａの軟化点は155.8℃、ガラス転移点は64.7℃、酸価は33.2mgKOH/gであった。 Resin production example 1
Polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 3308 g, polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 341 g, fumaric acid 792 g and hydroquinone 5 g, After putting into a 5-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, dehydration tube, stirrer and thermocouple, the temperature was raised from 180 ° C. to 210 ° C. over 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then reacted. The reaction was performed at kPa for 1 hour. Thereafter, 480 g of trimellitic anhydride was added and reacted at normal pressure for 1 hour, and then reacted at 8.3 kPa until the desired softening point was reached to obtain polyester (resin A). The obtained resin A had a softening point of 155.8 ° C., a glass transition point of 64.7 ° C., and an acid value of 33.2 mgKOH / g.

樹脂製造例２
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン1286g、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン2218g、テレフタル酸1603g、及び2-エチルヘキシル酸錫(II)10gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率が90％に達するまで反応させた後、8.3kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステル(樹脂Ｂ)を得た。得られた樹脂Ｂの軟化点は111.4℃、ガラス転移点は68.5℃、酸価は3.2mgKOH/gであった。なお、反応率とは、反応水量／理論生成水量×100の値をいう。 Resin production example 2
1286 g of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2218 g of polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1603 g of terephthalic acid, and 2-ethylhexyl Place 10 g of tin (II) oxide in a 5-liter four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, dehydration tube, stirrer, and thermocouple, and react in a nitrogen atmosphere at 230 ° C until the reaction rate reaches 90%. Then, the reaction was carried out at 8.3 kPa until the desired softening point was reached to obtain a polyester (resin B). The obtained resin B had a softening point of 111.4 ° C., a glass transition point of 68.5 ° C., and an acid value of 3.2 mgKOH / g. The reaction rate means a value of reaction water amount / theoretical product water amount × 100.

イエロートナー母粒子製造例１
樹脂Ａ 50重量部、樹脂Ｂ 50重量部、荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット社製)1.8重量部、着色剤「Paliotol Yellow D1155」(BASF社製、P.Y.185)4.5重量部、及びカルナバワックス「WAX-C1」(加藤洋行社製、融点：85℃)2.5重量部をヘンシェルミキサーにて1分間攪拌混合後、二軸混練機を用いて溶融混練した。 Yellow toner mother particle production example 1
50 parts by weight of Resin A, 50 parts by weight of Resin B, 1.8 parts by weight of charge control agent “LR-147” (manufactured by Nippon Carlit), 4.5 parts by weight of colorant “Paliotol Yellow D1155” (manufactured by BASF, PY185), and carnauba 2.5 parts by weight of wax “WAX-C1” (manufactured by Kato Yoko Co., Ltd., melting point: 85 ° C.) was stirred and mixed with a Henschel mixer for 1 minute, and then melt-kneaded using a twin-screw kneader.

得られた溶融混練物を、IDS-2型粉砕分級機(日本ニューマチック社製)にて粉砕・分級を行い、表１に示す粒度分布を有するイエロートナー母粒子１(Y1)を得た。フィード量を4kg/hr、粉砕圧を0.40MPa、粉砕機側のルーバーを1.5mm、粉砕機と分級機の間のサイクロンへのダンパーを40°、下限分級機側のルーバーを1.5mmとした。 The obtained melt-kneaded product was pulverized and classified with an IDS-2 type pulverizing and classifying machine (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain yellow toner base particles 1 (Y1) having a particle size distribution shown in Table 1. The feed rate was 4 kg / hr, the pulverization pressure was 0.40 MPa, the louver on the pulverizer side was 1.5 mm, the damper to the cyclone between the pulverizer and the classifier was 40 °, and the louver on the lower limit classifier side was 1.5 mm.

イエロートナー母粒子製造例２
粉砕・分級条件を変更した以外は、イエロートナー母粒子製造例１と同様にして、表１に示す粒度分布を有するイエロートナー母粒子２(Y2)を得た。フィード量を3kg/hr、粉砕圧を0.35MPa、粉砕機側のルーバーを3.0mm、粉砕機と分級機の間のサイクロンへのダンパーを40°、下限分級機側のルーバーを3.0mmとした。 Yellow toner mother particle production example 2
Yellow toner mother particles 2 (Y2) having a particle size distribution shown in Table 1 were obtained in the same manner as in Yellow toner mother particle production example 1 except that the pulverization and classification conditions were changed. The feed amount was 3 kg / hr, the crushing pressure was 0.35 MPa, the pulverizer side louver was 3.0 mm, the damper to the cyclone between the pulverizer and the classifier was 40 °, and the lower limit classifier side louver was 3.0 mm.

マゼンタトナー母粒子製造例１、２
着色剤として、「Paliotol Yellow D1155」の代わりに、「Super Magenta R」(大日本インキ社製、P.R.122)5.3重量部を使用し、荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット社製)の使用量を1.2重量部に変更した以外は、イエロートナー母粒子製造例１、２と同様にして、表１に示す粒度分布を有するマゼンタトナー母粒子１(M1)、マゼンタトナー母粒子２(M2)を得た。 Magenta toner mother particle production examples 1 and 2
Instead of `` Paliotol Yellow D1155 '', use 5.3 parts by weight of `` Super Magenta R '' (manufactured by Dainippon Ink, PR122) and use of charge control agent `` LR-147 '' (manufactured by Nippon Carlit) Magenta toner mother particles 1 (M1) and magenta toner mother particles 2 (M2) having the particle size distribution shown in Table 1 were used in the same manner as in yellow toner mother particle production examples 1 and 2 except that the amount was changed to 1.2 parts by weight. Got.

シアントナー母粒子製造例１、２
着色剤として、「Paliotol Yellow D1155」の代わりに、「ECB-301」(大日精化社製、P.B.15:3)3.6重量部を使用した以外は、イエロートナー母粒子製造例１、２と同様にして、表１に示す粒度分布を有するシアントナー母粒子１(C1)、シアントナー母粒子２(C2)を得た。 Cyan toner mother particle production examples 1 and 2
As in the case of Yellow toner base particle production examples 1 and 2, except that 3.6 parts by weight of “ECB-301” (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., PB15: 3) was used instead of “Paliotol Yellow D1155”. Thus, cyan toner base particles 1 (C1) and cyan toner base particles 2 (C2) having a particle size distribution shown in Table 1 were obtained.

シアントナー母粒子製造例３
粉砕分級条件を、フィード量を4kg/hr、粉砕圧を0.40MPa、粉砕機側のルーバーを1.5mm、粉砕機と分級機の間のサイクロンへのダンパーを40°、下限分級機側のルーバーを3.0mmと変更すること以外はシアントナー母粒子製造例１、２と同様にして、表１に示す粒度分布を有するシアントナー母粒子３(C3)を得た。 Cyan toner mother particle production example 3
Crushing classification conditions: feed rate 4kg / hr, crushing pressure 0.40MPa, crusher side louver 1.5mm, cyclone damper between crusher and classifier 40 °, lower classifier louver Except for changing to 3.0 mm, cyan toner mother particles 3 (C3) having the particle size distribution shown in Table 1 were obtained in the same manner as in cyan toner mother particle production examples 1 and 2.

ブラックトナー母粒子製造例１、２
着色剤として、「Paliotol Yellow D1155」の代わりに、「モナーク880」(キャボット社製)4.0重量部を使用し、カルナバワックスの使用量を2.0重量部に変更した以外は、イエロートナー母粒子製造例１、２と同様にして、表１に示す粒度分布を有するブラックトナー母粒子１(K1)、ブラックトナー母粒子２(K2)を得た。 Black toner base particle production examples 1 and 2
Example of yellow toner base particle production, except that 4.0 parts by weight of “Monarch 880” (Cabot) was used instead of “Paliotol Yellow D1155” as the colorant, and the amount of carnauba wax was changed to 2.0 parts by weight. In the same manner as in Nos. 1 and 2, black toner base particles 1 (K1) and black toner base particles 2 (K2) having the particle size distribution shown in Table 1 were obtained.

実施例Ａ１〜Ａ３及び比較例Ａ１〜Ａ４
シアントナー母粒子と表２に示す配合からなる外添剤を用い、表３に示す組み合わせのトナー母粒子100重量部と外添剤とを、10Lスケールのヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)にて3000r/minで3分間攪拌し、シアントナーを得た。なお、表３において、例えば、「C1-A」とは、シアントナー母粒子１(C1)と表２に示す配合Ａからなる外添剤とを混合したことを意味する。 Examples A1 to A3 and Comparative Examples A1 to A4
Using an external additive composed of the cyan toner base particles and the composition shown in Table 2, 100 parts by weight of the toner base particles and the external additive in the combination shown in Table 3 were added using a 10 L scale Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.). The mixture was stirred at 3000 r / min for 3 minutes to obtain a cyan toner. In Table 3, for example, “C1-A” means that cyan toner base particles 1 (C1) and an external additive composed of Formulation A shown in Table 2 are mixed.

得られたトナーについて、以下の方法により、カブリ、現像性及びトナー飛散を評価した。結果を表３に示す。 The obtained toner was evaluated for fogging, developability and toner scattering by the following methods. The results are shown in Table 3.

現像ロールと感光体間のギャップを100μmに調整し、直流バイアスを600Vに調整した非接触現像システムにて、温度25℃、相対湿度50％のNN環境下又は温度30℃、相対湿度80％のHH環境下で、それぞれ試験を行った。 In a non-contact development system in which the gap between the developing roll and the photoconductor is adjusted to 100 μm and the DC bias is adjusted to 600 V, in an NN environment with a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50% or at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 80% Each test was conducted in an HH environment.

〔カブリ〕
印字率を0％にして現像を行い、現像前の紙面と得られた紙面の色相をX-Riteにて測定し、色差ΔEを算出して、カブリを評価した。ΔEは0に近いほど良好であることを示し、0.5以下であることが望ましい。 [Fog]
Development was carried out at a printing rate of 0%, the hue between the paper surface before development and the obtained paper surface was measured with X-Rite, the color difference ΔE was calculated, and the fog was evaluated. As ΔE is closer to 0, it is better and is preferably 0.5 or less.

〔現像性〕
現像ロールから感光体に現像されたトナーの量を測定して現像効率を算出し、以下の評価基準に従って、現像性を評価した。現像ロール上のトナー量は、TREK社のQ/mメーターModel 210HSを用いて測定した。現像ロール上のトナー層に、Q/mメーターのノズルを静かに押し当てノズル径の面積分吸引し、これを10回繰返して吸引したトナーの重量を測定した。さらに現像後の感光体上のトナーを同様に吸引して現像されたトナー量を測定し、以下の式に従って現像効率を算出した。なお、フルカラーで評価する場合、4色平均の数値で評価を行った。 [Developability]
The development efficiency was calculated by measuring the amount of toner developed from the developing roll onto the photoreceptor, and the developability was evaluated according to the following evaluation criteria. The amount of toner on the developing roll was measured using a TREK Q / m meter Model 210HS. The Q / m meter nozzle was gently pressed against the toner layer on the developing roll to suck the area of the nozzle diameter, and this was repeated 10 times to measure the weight of the sucked toner. Further, the amount of developed toner was measured by sucking the toner on the photoconductor after development in the same manner, and the development efficiency was calculated according to the following formula. In addition, when evaluating in full color, the evaluation was carried out with an average value of four colors.

〔評価基準〕
Ａ：現像効率が90〜100％
Ｂ：現像効率が80％以上90％未満
Ｃ：現像効率が60％以上80％未満
Ｄ：現像効率が40％以上60％未満
Ｅ：現像効率が40％未満〔Evaluation criteria〕
A: Development efficiency is 90-100%
B: Development efficiency is 80% or more and less than 90% C: Development efficiency is 60% or more and less than 80% D: Development efficiency is 40% or more and less than 60% E: Development efficiency is less than 40%

〔トナー飛散〕
現像性評価の後、NN環境(25℃、相対湿度50％)、又はHH環境(30℃、相対湿度80％)にて0％印字で1000枚印刷を行い、印刷後の現像部周辺のトナー飛散を目視で判断した。以下の評価基準に従って、トナー飛散を評価した。 [Toner scattering]
After developing evaluation, 1000 sheets were printed with 0% printing in the NN environment (25 ° C, relative humidity 50%) or HH environment (30 ° C, relative humidity 80%), and the toner around the development area after printing Scattering was judged visually. Toner scattering was evaluated according to the following evaluation criteria.

〔評価基準〕
Ａ：トナー飛散が見られない。
Ｂ：トナー飛散がわずかに見られる。
Ｃ：トナー飛散が見られる。
Ｄ：トナー飛散が顕著にみられる。〔Evaluation criteria〕
A: No toner scattering is observed.
B: Toner scattering is slightly observed.
C: Toner scattering is observed.
D: Toner scattering is noticeable.

以上の結果より、比較例Ａ１〜Ａ４と対比して、実施例Ａ１〜Ａ３では、カブリとトナー飛散が低減され、現像性も良好であることが分かる。 From the above results, it can be seen that, in comparison with Comparative Examples A1 to A4, in Examples A1 to A3, fogging and toner scattering are reduced, and developability is also good.

実施例Ｂ１〜Ｂ５及び比較例Ｂ１〜Ｂ７（実施例Ｂ４は参考例である）
各色のトナー母粒子と表２に示す配合からなる外添剤を用い、表４に示す組み合わせのトナー母粒子100重量部と外添剤とを、10Lスケールのヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)にて3000r/minで3分間攪拌し、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及び黒トナーを、それぞれ得た。なお、表４において、例えば、「Y1-A」とは、イエロートナー母粒子１(Y1)と表２に示す配合Ａからなる外添剤とを混合したことを意味する。 Examples B1-B5 and Comparative Examples B1-B7 (Example B4 is a reference example)
Using the toner base particles of each color and the external additive composed of the composition shown in Table 2, 100 parts by weight of the toner base particles and the external additive of the combinations shown in Table 4 are transferred to a 10 L scale Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.). The mixture was stirred at 3000 r / min for 3 minutes to obtain yellow toner, magenta toner, cyan toner and black toner, respectively. In Table 4, for example, “Y1-A” means that the yellow toner base particles 1 (Y1) and the external additive composed of the formulation A shown in Table 2 are mixed.

得られたカラートナーセットを用い、実施例Ａ１と同様にして、カブリ、現像性及びトナー飛散を評価した。 Using the color toner set thus obtained, fog, developability and toner scattering were evaluated in the same manner as in Example A1.

即ち、現像ロールと感光体間のギャップを100μmに調整し、直流バイアスを600Vに調整した非接触現像システムにて、温度25℃、相対湿度50％のNN環境下又は温度30℃、相対湿度80％のHH環境下で、それぞれ試験を行った。なお、露光は感光体の背面から行い、感光体上にイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及びブラックトナーを色重ねした。また、カラートナーセットの評価において、カブリは0.5以下が良好と判断できる。結果を表４に示す。 That is, in a non-contact development system in which the gap between the developing roll and the photoconductor is adjusted to 100 μm and the DC bias is adjusted to 600 V, in an NN environment with a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50% or a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 80 Each test was performed under a HH environment of 10%. The exposure was performed from the back side of the photoreceptor, and yellow toner, magenta toner, cyan toner, and black toner were superimposed on the photoreceptor. In the evaluation of the color toner set, it can be determined that the fog is 0.5 or less. The results are shown in Table 4.

以上の結果より、比較例Ｂ１〜Ｂ７と対比して、実施例Ｂ１〜Ｂ５では、カブリとトナー飛散が低減され、現像性も良好であることが分かる。特に、マゼンタトナーに添加される外添剤(C)が、イエロートナー及びシアントナーに添加される外添剤(C)の各添加量よりも少なくなるようにトナーを組み合わせた実施例Ｂ５のカラートナーセットは、実施例のなかでも、特に良好な結果が得られていることが分かる。 From the above results, it can be seen that, in comparison with Comparative Examples B1 to B7, in Examples B1 to B5, fogging and toner scattering are reduced, and developability is also good. In particular, the color of Example B5 in which the toner is combined so that the amount of the external additive (C) added to the magenta toner is less than the amount of each of the external additives (C) added to the yellow toner and the cyan toner. It can be seen that the toner set has particularly good results among the examples.

本発明の非磁性トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法-等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。 The nonmagnetic toner of the present invention is suitably used for developing a latent image formed in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like.

Claims

Non-magnetic toner for use in a non-contact developing system that develops toner by flying by a direct current electric field, wherein the toner contains toner binder particles, a colorant and a charge control agent, and toner external particles and an external additive The external additive comprises
External additive (A): Silica treated with hexamethyldisilazane having an average primary particle size of 30 to 100 nm,
External additive (B): silica treated with hexamethyldisilazane having an average primary particle size of 6 to 20 nm, and external additive (C): alkyl group having 6 to 9 carbon atoms and an average primary particle size of 8 to 20 nm Containing the titania treated with a silane coupling agent containing, the additive amount of the external additive (C) is 0.3 to 2.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner base particles, the toner base particles Non-magnetic particles having a volume median particle size of 6.0 to 10.0 μm, a ratio of particles of 5 μm or less in the toner base particles is 12 to 30% by number, and a ratio of particles of 12 μm or more is 5 to 10% by volume toner.

A non-magnetic color toner set comprising at least one selected from the group consisting of yellow toner, magenta toner, cyan toner and black toner, wherein at least one of the yellow toner, magenta toner, cyan toner and black toner is claimed. nonmagnetic color toner set is a non-magnetic toner to claim 1 Symbol placement.

A non-magnetic color toner set comprising yellow toner, magenta toner and cyan toner, wherein the yellow toner, magenta toner and cyan toner are non-magnetic toners according to claim 1 or 2 and are added to toner base particles of magenta toner. 3. The non-magnetic material according to claim 2 , wherein the amount of the external additive (C) is less than the amount of each of the external additive (C) added to the toner base particles of the yellow toner and the toner base particles of the cyan toner. Color toner set.

The non-magnetic toner according to claim 1 Symbol placement, comprising the step of developing a non-contact developing method for developing by the toner to fly by the DC electric field, an image forming method.