JP4139246B2

JP4139246B2 - toner

Info

Publication number: JP4139246B2
Application number: JP2003043750A
Authority: JP
Inventors: 征人山崎; 幸嗣亀山; 孝治秋山
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2003-02-21
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2023-02-21
Also published as: JP2003322998A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナーの現像方式において、現像ロールと感光体等の静電潜像保持体が磁気ブラシ等を介して接触する接触現像方式に対し、高画質化の観点から、現像ロール上のトナーに電界を印加しながらトナーを静電潜像保持体へ飛翔させる非接触現像方式が提案されている。しかしながら、非接触現像方式では、現像効率が低く、キャリア又はトナー担持体等へのトナーの付着力の低減が必要とされる。
【０００３】
このような課題は、トナーの帯電量を下げることで対応できるが、トナーの帯電量を下げるとトナー飛散が生じやすくなることから、粒径２０〜１００ｎｍ程度の大粒径無機微粒子の添加（特許文献１、特許文献２、特許文献３）やトナー間付着力の規定（特許文献４）、トナーの粒度分布や形状係数に関する検討（特許文献５、特許文献６）等のファンデアワールス力を下げる手法が種々検討されている。しかし、長期耐刷においては、なお画像濃度の低下やボイドの発生が見られ、その改善が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−１５８９０号公報（請求項１、〔０００８〕）
【特許文献２】
特開平８−２２７１７１号公報（請求項１）
【特許文献３】
特開平９−２８８３６９号公報（請求項１、〔００１９〕）
【特許文献４】
特開平７−１３３８６号公報（請求項１）
【特許文献５】
特開２０００−２１４６２９号公報（請求項１）
【特許文献６】
特開平５−１４２８５９号公報（請求項１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非接触現像機を用いた長期耐刷においても、画像濃度低下やボイド発生が少ない高品質な画像を得ることができるトナーを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、非接触現像機による長期耐刷時における画像濃度低下及びボイドの発生防止を、従来検討されていなかった低比表面積（即ち大粒径）の無機微粒子を用い、かつその粒度分布により制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有し、無機微粒子が外添されてなるトナーであって、前記無機微粒子が、粒径が１００〜５８３．９ｎｍの粒子を５０体積％以上含有し、ＢＥＴ比表面積が１〜４０ｍ²／ｇである大粒径無機微粒子であるトナーに関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーは、粒径が１００〜５８３．９ｎｍの粒子を５０体積％以上含有した無機微粒子（以下、大粒径無機微粒子という）が外添されている点に特徴を有する。
【０００９】
無機微粒子の粒径は、１００ｎｍ未満であると、画像濃度の低下が生じやすく、粒径が５８３．９ｎｍを超えると、ボイドが発生しやすい。従って、無機微粒子のうち、外添剤としての機能を発揮する粒子の粒径は、１００〜５８３．９ｎｍであり、前記粒径を有する無機微粒子を、５０体積％以上、好ましくは５０〜９５体積％、より好ましくは６０〜８０体積％含有した無機微粒子が、少なくとも１種外添されている。なお、ボイドとは黒ベタ印刷時に生じる白斑のことであり、遊離無機微粒子が感光体に付着し、トナー付着を妨げた結果、生じるものと考えられる。
【００１０】
さらに、大粒径無機微粒子のＢＥＴ比表面積は、本発明の効果が顕著となる観点から、１〜４０ｍ²／ｇであり、好ましくは５〜３５ｍ²／ｇ、より好ましくは５〜２０ｍ²／ｇである。なお、本発明において、ＢＥＴ比表面積は窒素吸着法により求められたものをいう。
【００１１】
大粒径無機微粒子の変動係数は、本発明の効果と生産性の観点から、６５％以下が好ましく、１０〜６５％がより好ましく、２０〜４５％が特に好ましい。
【００１２】
大粒径無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の微粒子が挙げられ、これらの中では、本発明の効果がより効果的に得られる点から、シリカ及びチタニアが好ましく、シリカがより好ましい。特に、シリカの中でも、本発明の効果がより顕著に発揮される観点から、酸化チタンドープシリカ、アルミナドープシリカ及び酸化チタン・アルミナドープシリカが好ましく、酸化チタンドープシリカがより好ましい。
【００１３】
さらに、大粒径無機微粒子には、耐環境安定性の観点から、疎水化処理が施されているのが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルシロキサン、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらの中ではヘキサメチルジシラザン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン及びジメチルジクロロシランが好ましい。疎水化処理剤の処理量は、シリカの表面積当たり１〜７ｍｇ／ｍ²が好ましい。
【００１４】
以上に説明した、粒径が１００〜５８３．９ｎｍの粒子を５０体積％以上含有した大粒径無機微粒子の含有量は、外添剤で処理する前のトナー（未処理トナー）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜３重量部がより好ましい。
【００１５】
これらの構成により本発明の効果が得られる理由は定かではないが、トナーとトナー担持体等とのファンデアワールス力を、特定分布の大粒径無機微粒子を添加することで均一的に制御でき、かつ大粒径無機微粒子のＢＥＴ比表面積を特定の範囲に規定することにより非接触現像方式に係るストレスによる大粒径無機微粒子の埋め込みと脱離が微妙にバランスされるなどの種々の要因が合わさった結果と考えられる。
【００１６】
なお、本発明における大粒径無機微粒子による効果を損なわない範囲で、トナーの外添剤として他の公知の無機微粒子や有機微粒子が併用されていてもよい。特に、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ²／ｇを超える小粒径無機微粒子、好ましくは５０〜２００ｍ²／ｇの小粒径無機微粒子を本発明の大粒径無機微粒子と併用することにより、トナーの流動性が良好となり、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【００１７】
小粒径無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の微粒子が挙げられ、これらの中では、本発明の効果がより効果的に得られる点から、シリカ及びチタニアが好ましく、シリカがより好ましい。
【００１８】
小粒径無機微粒子の含有量は、大粒径無機微粒子１００重量部に対して、１０〜４００重量部が好ましく、５０〜３００重量部がより好ましい。
【００１９】
本発明における結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、ハイブリッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられ、特に限定されないが、これらの中では、着色剤の分散性及び転写性の観点から、ポリエステル及びハイブリッド樹脂が好ましく、ポリエステルがより好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、５０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。
【００２０】
なお、ハイブリッド樹脂とは、ポリエステル等の縮重合系樹脂成分とビニル系樹脂等の付加重合系樹脂成分とが部分的に化学結合した樹脂をいい、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。
【００２１】
ポリエステルの原料モノマーとしては、２価以上の多価アルコールからなるアルコール成分と、２価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分が挙げられる。
【００２２】
アルコール成分には、帯電性及び耐久性の観点から、式（Ｉ）：
【００２３】
【化１】

【００２４】
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５．０である）で表される化合物が含有されていることが好ましい。
【００２５】
式（Ｉ）で表される化合物としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。また、他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチログリコールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。
【００２６】
式（Ｉ）で表される化合物のアルコール成分中の含有量は、５モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは１００モル％が望ましい。
【００２７】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００２８】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、さらには減圧下、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００２９】
ポリエステルの軟化点は、定着性及び耐久性の観点から、９５〜１６０℃が好ましく、ガラス転移点は、５０〜８５℃が好ましい。
【００３０】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明において、トナーは黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００３１】
本発明のトナーには、荷電制御剤、離型剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜用いられていてもよい。
【００３２】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられる。本発明のトナーの帯電性は正帯電性及び負帯電性のいずれであってもよく、正帯電性荷電制御剤と負帯電性荷電制御剤とが併用されていてもよい。
【００３３】
離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して含有されていてもよい。
【００３４】
本発明のトナーは、未処理トナーと外添剤とをヘンシェルミキサー等を用いて混合する表面処理工程を経て得られる。未処理トナーの製造方法は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、製造の容易な点から混練粉砕法が好ましい。なお、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができ、乳化転相法では、結着樹脂、着色剤等を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００３５】
本発明のトナーは、大粒径無機微粒子の付着力の調整により本発明の効果をより高めるため、結着樹脂成分由来の物質、ステアリン酸等の各種添加剤等の数平均分子量が５００以下の物質、好ましくは結着樹脂成分由来の物質の含有率が、トナー中、１〜４％であるのが好ましく、１．５〜３％がより好ましい。なお、トナーに含まれ得る数平均分子量が５００以下の結着樹脂成分由来の物質としては、例えば、原料モノマー、そのオリゴマー成分等が挙げられる。
【００３６】
本発明のトナーは、トナー担持体等とのファンデアワールス付着力が低く、かつ耐久性に優れているため、トナー担持体から、感光体等の静電潜像保持体へトナーを飛翔させて現像する非接触現像用トナーとして用いることにより、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【００３７】
また、本発明のトナーは、一成分現像法、二成分現像法のいずれにも用いることができるが、よりトナー比重の軽い非磁性トナーとして用いることにより本発明の効果がより顕著に発揮される。従って、非磁性一成分現像用トナー、二成分現像用非磁性トナーとして用いることが好ましい。なお、本発明において、非磁性トナーとは、常磁性体、反磁性体又は飽和磁化が１０Ａｍ²／ｋｇ以下、好ましくは２．５Ａｍ²／ｋｇ以下の磁性体をいう。
【００３８】
【実施例】
〔粒径〕
エタノール８０ｇに無機微粒子４ｇを分散させながらガラス瓶「Ｍ−１４０」（柏洋硝子（株）製）に入れ、１０分間超音波にかけた後、以下の測定条件にて、無機微粒子の粒径をレーザービーム式粒度分布測定装置「ＬＢ５００」（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定する。
（測定条件）
反復回数：５０
粒子径基準：体積
試料屈折率：１．４５０−０．０００ｉ
分散媒屈折率：１．３３０
試料濃度：１．１〜３．１Ｖ
【００３９】
〔ＢＥＴ比表面積〕
窒素吸着法により測定する。
【００４０】
〔変動係数〕
レーザービーム式粒度分布測定装置「ＬＢ５００」（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定された値を用い、下記式より求める。
変動係数（％）＝算術標準偏差／体積平均中位粒径×１００
【００４１】
〔数平均分子量が５００以下の物質の含有率〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量分布を測定する。
トナー３０ｍｇにテトラヒドロフラン１０ｍｌを加え、ボールミルで１時間混合後、ポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ−２００」（住友電気工業（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
分子量分布測定溶離液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させ、試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。分子量が５００以下の物質の含有率（％）は、ＲＩ（屈折率）検出器により得られたチャートの該当領域の面積％として算出する。なお、分析カラムには「ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー（株）製）を使用し、分子量の検量線は数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成する。
【００４２】
樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２２５ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４８８ｇ、テレフタル酸３２４ｇ、ドデセニル無水コハク酸４６９ｇ、無水トリメリット酸２４０ｇ及び酸化ジブチル錫（エステル化触媒）４ｇを窒素雰囲気下、常圧下、２３０℃で８時間反応させた後、さらに減圧下で反応させて樹脂Ａを得た。得られた樹脂の軟化点は１４６℃、酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は６２℃であった。
【００４３】
樹脂製造例２
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２２５ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４８８ｇ、テレフタル酸４７０ｇ、ドデセニル無水コハク酸１６１ｇ、無水トリメリット酸１４９ｇ及び酸化ジブチル錫（エステル化触媒）４ｇを窒素雰囲気下、常圧下、２３０℃で８時間反応させた後、さらに減圧下で反応させて樹脂Ｂを得た。得られた樹脂の軟化点は１４８℃、酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は６３℃であった。
【００４４】
実施例１〜６、比較例１〜３（実施例１〜４は参考例である）
表１に示す結着樹脂１００重量部、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）７重量部、荷電制御剤「Ｔ−７７」（保土谷化学工業社製）１重量部及びポリプロピレンワックス「ＮＰ−０５５」（三井化学社製）１重量部を、ヘンシェルミキサーにより混合し、二軸押出機により溶融混練した後、得られた混練物を空気中で冷却、粗粉砕、微粉砕した後、分級し、体積平均粒径が８μｍの未処理トナーを得た。
【００４５】
得られた未処理トナー１００重量部に対し、表１に示す無機微粒子０．５重量部と疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル社製）０．９重量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより攪拌混合して、非磁性トナーを得た。なお、用いた無機微粒子の粒度分布を表２に示す。なお、表２に示す無機微粒子は市販無機微粒子をヘンシェルミキサーで解砕した後、気流搬送によりサイクロンで粗粒を除去し、ホソカワミクロン社製のゴアテックス集塵フィルターを用いて捕集して得たものである。
【００４６】
試験例
電子写真装置「ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ７０３Ｎ」（沖データ社製）における、感光体と現像スリーブのギャップを８０μｍに改造し、非接触現像方式とした装置に、トナーを実装し、１万枚までは印字率１０％の画像を、１万枚から１０万枚までは印字率２％の画像を連続して印字し、以下の方法に従って、画像濃度維持率とボイド発生率を求めた。結果を表１に示す。
【００４７】
〔画像濃度維持率〕
１万枚目と１０万枚目の画像を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）にて光学反射密度を測定し、１万枚目の画像濃度（ＯＤ₁）に対する１０万枚目の画像濃度（ＯＤ₁₀）の比率（ＯＤ₁₀／ＯＤ₁×１００）を求める。
【００４８】
〔ボイド発生率〕
１０００１枚目から１００１０枚目の画像の黒ベタ上に生じた白斑をボイドとして、１０枚当たりのボイドの数を測定する。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
以上の結果より、所望の粒度分布、ＢＥＴ比表面積を有する無機微粒子を用いた実施例のトナーは、比較例のトナーと対比して、耐刷試験後も十分な画像濃度を維持することができ、かつボイド発生率も小さいことが明らかである。
特に、酸化チタンドープシリカを使用した実施例５、６では、画像濃度維持率が高く、ボイドの発生が非常に少なくなっている。これは、シリカに酸化チタンをドープすることで、粒子の比重が適度なものとなり、無機微粒子の外添処理工程において、より効果的なトナーへの付着が可能となり、遊離物を低減することができるためと推定される。
【００５２】
【発明の効果】
本発明により、非接触現像機を用いる長期耐刷においても、画像濃度低下やボイド発生が少ない高品質な画像を得ることができるトナーを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method or the like.
[0002]
[Prior art]
In the toner development system, an electric field is applied to the toner on the development roll from the viewpoint of improving the image quality, compared to the contact development system in which the development roll and the electrostatic latent image carrier such as a photoreceptor are in contact via a magnetic brush or the like. However, a non-contact development method in which toner is allowed to fly to the electrostatic latent image holding member has been proposed. However, in the non-contact development method, the development efficiency is low, and it is necessary to reduce the adhesion force of the toner to the carrier or the toner carrier.
[0003]
Such a problem can be dealt with by lowering the charge amount of the toner, but if the charge amount of the toner is lowered, toner scattering tends to occur. Therefore, the addition of inorganic fine particles having a particle size of about 20 to 100 nm (patented) Decrease the van der Waals force, such as Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3), regulation of adhesion force between toners (Patent Document 4), examination of toner particle size distribution and shape factor (Patent Documents 5, 6) Various methods have been studied. However, in long-term printing, image density is reduced and voids are still seen, and improvements are desired.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-8-15890 (Claim 1, [0008])
[Patent Document 2]
JP-A-8-227171 (Claim 1)
[Patent Document 3]
JP-A-9-288369 (Claim 1, [0019])
[Patent Document 4]
JP-A-7-13386 (Claim 1)
[Patent Document 5]
JP 2000-214629 A (Claim 1)
[Patent Document 6]
JP-A-5-142859 (Claim 1)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a toner capable of obtaining a high-quality image with less image density reduction and void generation even in long-term printing using a non-contact developing machine.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have used inorganic fine particles having a low specific surface area (that is, large particle diameter), which have not been studied in the past, for reducing the image density and preventing the generation of voids during long-term printing using a non-contact developing machine. The present inventors have found that it can be controlled by distribution and have completed the present invention.
[0007]
The present invention is a toner comprising a binder resin and a colorant, and externally added with inorganic fine particles, wherein the inorganic fine particles contain 50% by volume or more of particles having a particle size of 100 to 583.9 nm, The present invention relates to a toner which is a large particle size inorganic fine particle having a BET specific surface area of 1 to 40 m ² / g.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The toner of the present invention is characterized in that inorganic fine particles containing 50% by volume or more of particles having a particle size of 100 to 583.9 nm (hereinafter referred to as large particle size inorganic fine particles) are externally added.
[0009]
When the particle size of the inorganic fine particles is less than 100 nm, the image density is likely to be lowered, and when the particle size exceeds 583.9 nm, voids are likely to occur. Accordingly, among the inorganic fine particles, the particle size of the particles exhibiting a function as an external additive is 100 to 583.9 nm, and the inorganic fine particles having the particle size is 50% by volume or more, preferably 50 to 95 volume. %, More preferably 60 to 80% by volume of inorganic fine particles are externally added. The void is a white spot generated during black solid printing, and is considered to be generated as a result of free inorganic fine particles adhering to the photoreceptor and preventing toner adhesion.
[0010]
Further, the BET specific surface area of the large particle size inorganic fine particles is 1 to 40 m ² / g, preferably 5 to 35 m ² / g, more preferably 5 to ²⁰ m ² / g, from the viewpoint of remarkable effects of the present invention. g. In the present invention, the BET specific surface area is determined by a nitrogen adsorption method.
[0011]
The coefficient of variation of the large particle size inorganic fine particles is preferably 65% or less, more preferably 10 to 65%, and particularly preferably 20 to 45%, from the viewpoint of the effect and productivity of the present invention.
[0012]
Examples of the large particle size inorganic fine particles include fine particles of silica, titania, alumina, zirconia, tin oxide, zinc oxide and the like, and among these, silica and titania are obtained because the effects of the present invention can be obtained more effectively. Is preferred, and silica is more preferred. Particularly, among silicas, titanium oxide-doped silica, alumina-doped silica, and titanium oxide / alumina-doped silica are preferable, and titanium oxide-doped silica is more preferable from the viewpoint that the effects of the present invention are more remarkably exhibited.
[0013]
Furthermore, it is preferable that the large particle size inorganic fine particles are subjected to a hydrophobization treatment from the viewpoint of environmental stability. The method of hydrophobizing is not particularly limited, and examples of the hydrophobizing agent include hexamethyldisilazane, n-butyltrimethoxysilane, dimethyldichlorosilane, dimethylsiloxane, silicone oil, methyltriethoxysilane, and the like. Among these, hexamethyldisilazane, n-butyltrimethoxysilane and dimethyldichlorosilane are preferable. The treatment amount of the hydrophobizing agent is preferably 1 to 7 mg / m ² per surface area of silica.
[0014]
The content of the large particle size inorganic fine particles containing 50% by volume or more of particles having a particle size of 100 to 583.9 nm explained above is 100 parts by weight of the toner (untreated toner) before being processed with the external additive. On the other hand, 0.01-5 weight part is preferable and 0.05-3 weight part is more preferable.
[0015]
The reason why the effects of the present invention can be obtained by these configurations is not clear, but the van der Waals force between the toner and the toner carrier can be uniformly controlled by adding large-diameter inorganic fine particles having a specific distribution. In addition, by defining the BET specific surface area of the large particle size inorganic fine particles within a specific range, there are various factors such as a delicate balance between embedding and desorption of the large particle size inorganic fine particles due to the stress associated with the non-contact development method. The combined result is considered.
[0016]
In addition, other known inorganic fine particles and organic fine particles may be used in combination as an external additive of the toner within a range not impairing the effect of the large particle size inorganic fine particles in the present invention. In particular, small-diameter inorganic fine particles BET specific surface area exceeds 40 m ² / g, preferably by combination with large-diameter inorganic fine particles of the present invention a small-diameter inorganic fine particles of 50 to 200 m ² / g, the toner flow As a result, the effect of the present invention is more remarkably exhibited.
[0017]
Examples of the small particle size inorganic fine particles include fine particles of silica, titania, alumina, zirconia, tin oxide, zinc oxide and the like, and among these, silica and titania are obtained because the effects of the present invention can be obtained more effectively. Is preferred, and silica is more preferred.
[0018]
The content of the small particle size inorganic fine particles is preferably 10 to 400 parts by weight, and more preferably 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the large particle size inorganic fine particles.
[0019]
Examples of the binder resin in the present invention include polyester, styrene-acrylic resin, hybrid resin, epoxy resin, polycarbonate, polyurethane and the like, and are not particularly limited. Among these, from the viewpoint of dispersibility and transferability of the colorant. Therefore, polyester and hybrid resin are preferable, and polyester is more preferable. The content of the polyester is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 80 to 100% by weight, and particularly preferably 100% by weight in the binder resin.
[0020]
The hybrid resin is a resin in which a condensation polymerization resin component such as polyester and an addition polymerization resin component such as vinyl resin are partially chemically bonded, and is obtained using two or more kinds of resins as raw materials. Or, it may be obtained from a raw material monomer of one type of resin and another type of resin, or may be obtained from a mixture of raw material monomers of two or more types of resin, In order to obtain a hybrid resin efficiently, those obtained from a mixture of raw material monomers of two or more resins are preferred.
[0021]
Examples of the raw material monomer for polyester include an alcohol component composed of a divalent or higher polyhydric alcohol and a carboxylic acid component composed of a divalent or higher polyvalent carboxylic acid compound.
[0022]
The alcohol component includes the formula (I): from the viewpoint of chargeability and durability.
[0023]
[Chemical 1]

[0024]
(Wherein R is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, x and y are positive numbers, and the sum of x and y is 1 to 16, preferably 1.5 to 5.0). It is preferable that the compound is contained.
[0025]
Examples of the compound represented by the formula (I) include polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4 -Alkylene (2 to 3 carbon atoms) oxide (average number of added moles 1 to 16) adduct of bisphenol A such as -hydroxyphenyl) propane. Other alcohol components include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethyloglycol propane, hydrogenated bisphenol A, sorbitol, or their alkylene (2 to 4 carbon atoms) oxide (average added mole number 1). -16) Additives and the like.
[0026]
The content of the compound represented by the formula (I) in the alcohol component is 5 mol% or more, preferably 50 mol% or more, more preferably 100 mol%.
[0027]
The carboxylic acid component includes dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid and maleic acid, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as dodecenyl succinic acid and octyl succinic acid, or those having 2 to 20 carbon atoms. Examples thereof include succinic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid substituted with an alkenyl group, anhydrides of these acids, and alkyl (C1-3) esters of these acids.
[0028]
Polyester is produced by, for example, polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component in an inert gas atmosphere, if necessary, using an esterification catalyst, and at a temperature of 180 to 250 ° C. under reduced pressure. be able to.
[0029]
The softening point of the polyester is preferably from 95 to 160 ° C., and the glass transition point is preferably from 50 to 85 ° C. from the viewpoints of fixability and durability.
[0030]
As the colorant, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used, such as carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Disazo Yellow and the like can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the toner is black toner, color Either toner or full color toner may be used. The content of the colorant is preferably 1 to 40 parts by weight and more preferably 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0031]
The toner of the present invention includes a charge control agent, a release agent, a fluidity improver, a conductivity modifier, an extender pigment, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, an anti-aging agent, a cleaning property improver, etc. These additives may be used as appropriate.
[0032]
Charge control agents include nigrosine dyes, triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains, quaternary ammonium salt compounds, polyamine resins, imidazole derivatives and other positively chargeable charge control agents and metal-containing azo dyes, copper Examples include negatively chargeable charge control agents such as phthalocyanine dyes, metal complexes of alkyl derivatives of salicylic acid, and boron complexes of benzylic acid. The toner of the present invention may be charged either positively or negatively, and a positively chargeable charge control agent and a negatively chargeable charge control agent may be used in combination.
[0033]
Examples of the release agent include natural ester waxes such as carnauba wax and rice wax, synthetic waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, and Fischer Tropu, coal waxes such as montan wax, and waxes such as alcohol waxes. These may be contained alone or in admixture of two or more.
[0034]
The toner of the present invention is obtained through a surface treatment process in which an untreated toner and an external additive are mixed using a Henschel mixer or the like. The method for producing the untreated toner may be any conventionally known method such as a kneading and pulverizing method, an emulsion phase inversion method, and a polymerization method, but the kneading and pulverizing method is preferred from the viewpoint of easy production. In the case of the pulverized toner by the kneading and pulverizing method, the binder resin, the colorant and the like are uniformly mixed with a mixer such as a Henschel mixer, and then melted and kneaded with a hermetic kneader or a uniaxial or biaxial extruder. It can be manufactured by cooling, pulverizing, and classifying. In the emulsification phase inversion method, a binder resin, a colorant, etc. are dissolved or dispersed in an organic solvent, and then emulsified by adding water, and then separated and classified. Can be manufactured. The volume average particle diameter of the toner is preferably 3 to 15 μm.
[0035]
The toner of the present invention has a number average molecular weight of 500 or less, such as substances derived from the binder resin component and various additives such as stearic acid, in order to further enhance the effects of the present invention by adjusting the adhesion of the large particle size inorganic fine particles. The content of the substance, preferably the substance derived from the binder resin component, is preferably 1 to 4% in the toner, and more preferably 1.5 to 3%. Examples of the substance derived from the binder resin component having a number average molecular weight of 500 or less that can be contained in the toner include a raw material monomer, an oligomer component thereof, and the like.
[0036]
Since the toner of the present invention has low van der Waals adhesion to the toner carrier and has excellent durability, the toner is allowed to fly from the toner carrier to an electrostatic latent image carrier such as a photoreceptor. By using it as a non-contact developing toner to be developed, the effects of the present invention are more remarkably exhibited.
[0037]
The toner of the present invention can be used for either one-component development method or two-component development method, but the effect of the present invention is more remarkably exhibited when used as a non-magnetic toner having a lighter toner specific gravity. . Accordingly, it is preferable to use the toner as a nonmagnetic one-component developing toner or a two-component developing nonmagnetic toner. In the present invention, the non-magnetic toner refers to a paramagnetic material, a diamagnetic material, or a magnetic material having a saturation magnetization of 10 Am ² / kg or less, preferably 2.5 Am ² / kg or less.
[0038]
【Example】
〔Particle size〕
Into a glass bottle “M-140” (manufactured by Koyo Glass Co., Ltd.) while dispersing 4 g of inorganic fine particles in 80 g of ethanol, the mixture was subjected to ultrasonic waves for 10 minutes, and then the particle size of the inorganic fine particles was measured with a laser under the following measurement conditions. It is measured with a beam type particle size distribution measuring apparatus “LB500” (manufactured by HORIBA).
(Measurement condition)
Number of iterations: 50
Particle diameter standard: Volume sample refractive index: 1.450-0.000i
Dispersion medium refractive index: 1.330
Sample concentration: 1.1-3.1V
[0039]
[BET specific surface area]
Measured by nitrogen adsorption method.
[0040]
[Coefficient of variation]
Using a value measured by a laser beam type particle size distribution measuring apparatus “LB500” (manufactured by HORIBA), the value is obtained from the following formula.
Coefficient of variation (%) = arithmetic standard deviation / volume average median particle size × 100
[0041]
[Content of a substance having a number average molecular weight of 500 or less]
The molecular weight distribution is measured by gel permeation chromatography (GPC).
Add 10 ml of tetrahydrofuran to 30 mg of toner, mix with a ball mill for 1 hour, and filter using a fluororesin filter “FP-200” (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) with a pore size of 2 μm to remove insoluble components. To do.
Molecular weight distribution measurement Tetrahydrofuran is flowed as an eluent at a flow rate of 1 ml / min, the column is stabilized in a constant temperature bath at 40 ° C., and 100 μl of sample solution is injected for measurement. The content (%) of the substance having a molecular weight of 500 or less is calculated as the area% of the corresponding region of the chart obtained by the RI (refractive index) detector. In addition, “GMHLX + G3000HXL” (manufactured by Tosoh Corporation) is used as an analytical column, and a calibration curve of molecular weight is prepared using several types of monodisperse polystyrene as standard samples.
[0042]
Resin production example 1
1225 g polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 488 g polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 324 g terephthalic acid, Resin A is obtained by reacting 469 g of dodecenyl succinic anhydride, 240 g of trimellitic anhydride and 4 g of dibutyltin oxide (esterification catalyst) at 230 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere at normal pressure, and further under reduced pressure. It was. The obtained resin had a softening point of 146 ° C., an acid value of 18 mgKOH / g, and a glass transition point of 62 ° C.
[0043]
Resin production example 2
1225 g polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 488 g polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 470 g terephthalic acid, Resin B was obtained by reacting 161 g of dodecenyl succinic anhydride, 149 g of trimellitic anhydride and 4 g of dibutyltin oxide (esterification catalyst) under a nitrogen atmosphere at normal pressure at 230 ° C. for 8 hours and further under reduced pressure. It was. The obtained resin had a softening point of 148 ° C., an acid value of 6 mgKOH / g, and a glass transition point of 63 ° C.
[0044]
Examples 1-6, Comparative Examples 1-3 (Examples 1-4 are reference examples)
100 parts by weight of binder resin shown in Table 1, 7 parts by weight of carbon black “Mogal L” (Cabot), 1 part by weight of charge control agent “T-77” (made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and polypropylene wax “NP” -055 "(Mitsui Chemicals Co., Ltd.) 1 part by weight was mixed with a Henschel mixer and melt-kneaded with a twin-screw extruder, and the resulting kneaded product was cooled, coarsely pulverized and finely pulverized in air, and then classified. Thus, an untreated toner having a volume average particle diameter of 8 μm was obtained.
[0045]
To 100 parts by weight of the untreated toner obtained, 0.5 part by weight of inorganic fine particles shown in Table 1 and 0.9 part by weight of hydrophobic silica “R972” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) are added and mixed by stirring with a Henschel mixer. Thus, a nonmagnetic toner was obtained. The particle size distribution of the inorganic fine particles used is shown in Table 2. The inorganic fine particles shown in Table 2 were obtained by crushing commercially available inorganic fine particles with a Henschel mixer, removing coarse particles with a cyclone by airflow conveyance, and collecting using a Gore-Tex dust collection filter manufactured by Hosokawa Micron. Is.
[0046]
Test Example In the electrophotographic device “MICROLINE 703N” (Oki Data Co., Ltd.), the gap between the photoconductor and the developing sleeve is modified to 80 μm, and the toner is mounted in a device that uses a non-contact developing method, and printing is possible up to 10,000 sheets. An image having a rate of 10% was continuously printed from 10,000 sheets to 100,000 sheets, and an image density maintenance rate and a void generation rate were determined according to the following method. The results are shown in Table 1.
[0047]
(Image density maintenance rate)
The optical reflection density of the 10,000th and 100,000th images was measured with a reflection densitometer “RD-915” (manufactured by Macbeth), and the 100,000th image with respect to the 10,000th image density (OD ₁ ). The ratio (OD ₁₀ / OD ₁ × 100) of the image density (OD ₁₀ ) is obtained.
[0048]
[Void occurrence rate]
The number of voids per 10 sheets is measured using the white spots generated on the black solid images of the 10001st sheet to the 10010th sheet as voids.
[0049]
[Table 1]

[0050]
[Table 2]

[0051]
From the above results, the toner of the example using the inorganic fine particles having the desired particle size distribution and the BET specific surface area can maintain a sufficient image density even after the printing durability test as compared with the toner of the comparative example. It is clear that the void generation rate is small.
In particular, in Examples 5 and 6 using titanium oxide-doped silica, the image density maintenance rate is high, and the generation of voids is very small. This is because when silica is doped with titanium oxide, the specific gravity of the particles becomes moderate, and in the external addition process of inorganic fine particles, more effective adhesion to the toner is possible, and free substances can be reduced. It is estimated that it is possible.
[0052]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a toner capable of obtaining a high-quality image with less image density reduction and void generation even in long-term printing using a non-contact developing machine.

Claims

A toner containing a binder resin and a colorant, to which inorganic fine particles are externally added, wherein the inorganic fine particles contain 50% by volume or more of particles having a particle size of 100 to 583.9 nm and have a BET specific surface area. toner titanium oxide doped silica and has a BET specific surface area of small-diameter inorganic fine particles of more than 40 m ² / g is 1~40m ² / g.

The toner according to claim 1, wherein the variation coefficient of the particle size distribution of the titanium oxide-doped silica is 65% or less.

The toner according to claim 1, wherein the content of a substance having a number average molecular weight of 500 or less is 1 to 4% in the toner.

Claim 1-3 The toner according to any one that is used as a non-contact developing toner.