JP5283222B2

JP5283222B2 - 陽イオン交換樹脂

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Publication number: JP5283222B2
Application number: JP2009059840A
Authority: JP
Inventors: 彰司三島; 友彦岡田
Original assignee: Shinshu University NUC
Current assignee: Shinshu University NUC
Priority date: 2009-03-12
Filing date: 2009-03-12
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2029-03-12
Also published as: JP2010209291A

Description

本発明は、安価な高分子材料をスルホン化した陽イオン交換樹脂に関するものである。

ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、安価で成形加工が容易なものであるため、建築材料、おもちゃ、配管のような硬質製品、あるいは包装材料、フィルム、シートのような軟質製品として、多様な分野で汎用されている。従来、これらのＰＶＣ製品を使用後、廃棄処分する際に、埋立処理または焼却処理が成されてきたが、埋立場所の限界、焼却による塩化水素ガスやダイオキシンなどの有毒塩素化合物の発生、などの問題があるため、廃棄ＰＶＣの再利用が必要とされている。

再利用の方法として、熱分解による油化が検討されているが、２５０℃程度以上の高温での処理が必要であり、このとき多量の塩化水素ガスを発生する。また、油に有機塩素化合物を含むことから、環境への影響が大きいうえにコストパフォーマンスが低いことが問題となっている。

特許文献１に開示されるように、本発明者は、ＰＶＣを酸化亜鉛と混合し加熱することで反応させ、ＰＶＣの塩素成分を完全に除去することで無害化し、脱塩素化ＰＶＣとする方法を見出している。この方法により得られた脱塩素化ＰＶＣである炭素質固体（炭化水素）を有効利用し、高付加価値化することが望まれている。

特開２００６−１３１６５２号公報

本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、ポリ塩化ビニルから塩素成分を除去し、無害化した際に生成する炭素質固体を有効に再利用でき、高付加価値化されたものを提供することを目的とする。

前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載された陽イオン交換樹脂は、ポリ塩化ビニルと酸化亜鉛とを加熱して脱塩素化された下記化学式（Ｉ）で示される直鎖状、環状、または／および分枝鎖状に結合した炭素質固体が、スルホン化されていることを特徴とする。

ｎ＝５〜２０００の正の数である。

請求項２に記載された陽イオン交換樹脂は、請求項１に記載されたものであって、前記スルホン化が、前記炭素質固体の炭化水素にスルホ基を導入させることで、スルホン化フェニル基含有炭化水素または／およびスルホン化ｓｐ^３炭素含有炭化水素を生成させることを特徴とする。

請求項３に記載された陽イオン交換樹脂は、請求項１に記載されたものであって、前記ポリ塩化ビニルが、可塑剤、安定剤を含む添加物を含有してもよいポリ塩化ビニル樹脂の成形品を由来とするものであることを特徴とする。

請求項４に記載された陽イオン交換樹脂の製造方法は、ポリ塩化ビニルと酸化亜鉛とを加熱して、脱塩素化し、前記化学式（Ｉ）で示される直鎖状、環状、または／および分枝鎖状に結合して生成された炭素質固体を、スルホン化することを特徴とする。

本発明の陽イオン交換樹脂は、単価の安いポリ塩化ビニルを原料として作製されるため、市販されている陽イオン交換樹脂と同等のイオン交換量を有するうえで、極めて安価に提供することができる。また、原料となるポリ塩化ビニルから脱塩素化した炭素質固体の特殊な構造に由来して、約１５０℃まで安定であり、固体触媒への応用にも適用することが可能である。

さらに、本発明の陽イオン交換樹脂は、その使用純度に応じて、廃棄ポリ塩化ビニルからの陽イオン交換樹脂の作製が可能であるため、より安価にそして再利用に貢献したものである。

ポリ塩化ビニルから脱塩素化した炭素質固体の^１３Ｃ−核磁気共鳴測定のスペクトルを示す図である。ポリ塩化ビニルから脱塩素化した炭素質固体のフーリエ変換型赤外分光光度計によるスペクトルを示す図である。ポリ塩化ビニルから脱塩素化した炭素質固体の示差熱熱重量同時測定によるチャートを示す図である。本発明を適用する実施例１の^１３Ｃ−核磁気共鳴測定のスペクトルを示す図である。本発明を適用する実施例１のフーリエ変換型赤外分光光度計によるスペクトルを示す図である。本発明を適用する実施例１の示差熱熱重量同時測定によるチャートを示す図である。本発明を適用する実施例１を触媒試料としてエタノール分解した際の、温度変化における各物質の存在比を示す図である。本発明を適用する実施例３を触媒試料としてエタノール分解した際の、温度変化における各物質の存在比を示す図である。本発明を適用する実施例４を触媒試料としてエタノール分解した際の、温度変化における各物質の存在比を示す図である。本発明の適用外である比較例を触媒試料としてエタノール分解した際の、温度変化における各物質の存在比を示す図である。本発明を適用する実施例１、３、及び４の走査電子顕微鏡の写真である。

以下、本発明の実施するための形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。

本発明の陽イオン交換樹脂の好ましい一例は、以下のようにして作製される。

第一反応工程は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として、ＰＶＣと酸化亜鉛（ＺｎＯ）を１：３のモル比で混合し、乾燥によりＴＨＦを揮発除去した後、２００℃に加熱し、脱塩素反応させてＰＶＣから塩素を除去する。反応生成物を洗浄することで亜鉛化合物を除去し、炭素質固体を得られる。

脱塩素化による反応工程の一部を模式化学反応式（ＩＩ）に示す。

炭素質固体は、式（ＩＩ）のように炭化水素で示される骨格が生成され、また、同様に繰り返し炭化水素となり、ＰＶＣから脱塩素化される。

脱塩素反応により得られた炭素質固体は、無理に塩素が脱離されてゆがんだポリマーとなる為に高い反応性を有するものであり、脱塩素反応後には黒色を示すが、それを水で洗浄すると茶色に変色するものであって、水と強い相互作用を有している。

炭素質固体の構造は、下記化学式（Ｉ）

で示され、これを多量に含んでいる。１〜３個の炭素とσ結合した炭素（ｓｐ^３炭素）が重合した構造（＞ＣＨ−）ｎを多量に含むこと特徴とする。ｎは５〜２０００の正の数である。

その構造には、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基を含有していてもよい。

第二反応工程は、脱塩素反応によって得られた炭素質固体と濃硫酸とを混合し、１００℃で加熱し、反応させることで、炭素質固体をスルホン化する。固液分離したのち、水により繰り返し洗浄を行い、反応系中に残留する未反応の硫酸を除去し、陽イオン交換樹脂を作製する。水による洗浄は、水酸化バリウムを添加し、反応系中に残留する未反応の硫酸イオンとバリウムイオンとが反応し硫酸バリウムの沈殿がみられなくなるまで行う。

本発明の陽イオン交換樹脂は、炭素質固体の炭化水素にスルホ基が導入されることでスルホン化されており、塩化ナトリウムでＮａ型陽イオン交換樹脂、または塩化水素でＨ型陽イオン交換樹脂となる。

得られた陽イオン交換樹脂の構造は、炭素質固体のスルホン化物であって、スルホン化フェニル基含有炭化水素及びスルホン化ｓｐ^３炭素含有炭化水素を含有するものである。含有される状態は、スルホン化フェニル基含有炭化水素のみ、またはスルホン化ｓｐ^３炭素含有炭化水素のみでも良く、また混合されていてもよい。スルホン化ｓｐ^３炭素は、第一級（（Ｃ）−ＣＨ_２−）、第二級（（Ｃ）_２−ＣＨ−）または第三級（（Ｃ）_３−Ｃ−）のいずれでも良い。

陽イオン交換樹脂となる炭素質固体の構造に由来して、気相において、室温〜２００℃前後まで安定であり、熱分解後は、ベンゼン、トルエン、低分子化合物、水、及び二酸化炭素を発生させるものである。

また、この陽イオン交換樹脂は、大きな表面積を持つ多孔質固体であって、フィルム状などとすることができる。その表面積は特に限定されないが、２４〜７５ｍ^２ｇ^−１であると好ましい。

陽イオン交換樹脂のイオン交換容量は、０．２〜１．７ｍｅｑ/ｇであり、好ましくは、１．４〜１．７ｍｅｑ/ｇである。また、耐用温度は、１５０℃以下である。

本発明の陽イオン交換樹脂となる原料の脱塩素反応は、ＰＶＣとＺｎＯとが十分に混合できればよく、溶媒を用いなくともよい。また、その反応温度は、１６０〜２００℃であると好ましい。反応温度が、１６０℃より低いとＰＶＣからの塩素成分の除去が不完全な場合があり、また、２３０〜２５０℃より高いと、炭素−炭素二重結合の形成反応が支配的となる場合があるため、好ましくない。

脱塩素反応により、生じた亜鉛化合物である塩化亜鉛は、腐食性を有する劇物である。この塩化亜鉛は、水に溶解すると酸性塩化亜鉛水溶液となる物質であり、アルカリ性物質によって中和し、水酸化亜鉛として析出して、それをろ過して乾燥させることで酸化亜鉛とすることが可能な循環性を有しているため、繰り返し使用してもよい。

スルホン化の濃硫酸は、濃度９６％以上であると好ましいが、発煙硫酸や濃硫酸を適当な濃度に希釈したものであっても良い。

スルホン化の反応温度は、室温〜１６０℃の範囲であり、好ましくは室温〜１００℃である。反応温度が高くなるにつれて、生成物が微細化するため、陽イオン交換樹脂として扱いにくくなる場合がある。ここでいう室温とは、１℃〜３０℃とする。

原料であるＰＶＣは、可塑剤、安定剤を含む添加物を含有しているポリ塩化ビニル樹脂の成形品であってもよい。また、ＰＶＣの他に、ポリエチレン、ポリスチレン、及びポリプロピレンから選ばれる樹脂を少なくとも１種類以上含有している混合プラスチックであってもよい。

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

（ＰＶＣの脱塩素反応）
ＴＨＦ（和光純薬工業（株）社製・試薬特級）１００ｍｌに溶解したＰＶＣ（和光純薬工業（株）社製）２０ｇと酸化亜鉛（ＺｎＯ）（和光純薬工業（株）社製・和光一級）４９．０ｇとをモル比（モノマー換算）１：３で混合し、乾燥させてＴＨＦを揮発除去した後、窒素流通下において２００℃で０．５時間加熱処理し、ＰＶＣとＺｎＯを反応させた。得られた黒色の反応生成物を１ｍｏｌ／ｌの希硫酸（和光純薬工業（株）社製・精密分析用）、エタノール２５ｍｌ、蒸留水２００ｍｌで繰り返し洗浄して亜鉛化合物を除去し、茶色の炭素質固体を得た。

得られた炭素質固体の^１３Ｃ−核磁気共鳴（^１３Ｃ−ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。その測定結果を図１に示す。

測定したスペクトルより、１９０ｐｐｍ：カルボニルまたはカルボキシル、１２５〜１４３ｐｐｍ：ｓｐ^２炭素、７０〜５５ｐｐｍ：アルコール炭素、４４〜９ｐｐｍ：ｓｐ^３炭素の其々のピークが確認できた。

得られた炭素質固体のフーリエ変換型赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル測定を行った。その測定結果を図２に示す。

測定したスペクトルより、３５００ｃｍ^−１付近：ＯＨ基、２９００ｃｍ^−１付近：ＣＨ結合、及びＣＨ_２結合、１７２５ｃｍ^−１：カルボキシル基またはカルボニル基のＣ＝Ｏ結合の其々のピークが確認できた。

得られた炭素質固体を、窒素流通下で昇温速度を１０℃／ｍｉｎで５００℃までとして、示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った。その測定結果を図３に示す。

実施例１
炭素質固体に９６％以上の濃硫酸（和光純薬工業（株）社製・精密分析用）を加えて、１００℃で２時間加熱し、スルホン化させた。これを蒸留水で洗浄し、未反応の硫酸を除去し、陽イオン交換樹脂を得た。

得られた陽イオン交換樹脂の^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。その測定結果を図４に示す。

測定したスペクトルより、５４ｐｐｍにｓｐ^３炭素のシグナルが確認でき、独立行政法人産業技術総合研究所データベースにより、Ｃ−Ｏ−ＳＯ_３ ⁻またはＣ−ＳＯ_３ ⁻構造を有することがわかった。また、１３０ｐｐｍ付近にシグナルがみられるのは構造にスルホン化フェニル基を含むことを示している。

得られた陽イオン交換樹脂のＦＴ−ＩＲ測定を行った。その測定結果を図５に示す。

測定したスペクトルより、１０４５ｃｍ^−１にＳＯ_３ ⁻に帰属される吸収がみられた。また、７００〜６００ｃｍ^−１にＣ−Ｓ結合に起因される吸収がみられた。

得られた陽イオン交換樹脂を、窒素流通下で昇温速度を１０℃／ｍｉｎで５００℃までとして、示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った。その測定結果を図６に示す。図３に示される炭素質固体とそのスルホン化物とでは、大きな差は見られず、２００℃を越えた辺りから重量減少が見られた。ベンゼンや低分子化合物以外に、炭素質固体が分解されたことにより、二酸化炭素や水なども発生していると考えられる。

実施例２
スルホン化反応において加熱をせずに、その他は実施例１と同様に陽イオン交換樹脂の作製をした。

実施例３
スルホン化反応での反応を５０℃として、その他は実施例１と同様に陽イオン交換樹脂の作製をした。

実施例４
スルホン化反応での反応を１５０℃として、その他は実施例１と同様に陽イオン交換樹脂の作製をした。

実施例５
スルホン化反応での反応を１６０℃として、その他は実施例１と同様に陽イオン交換樹脂の作製をした。

実施例１〜５で得られた陽イオン交換樹脂のそれぞれの物性を調べた。

（イオン交換容量の定量）
実施例１、２及び５の陽イオン交換樹脂に３重量％の塩化ナトリウム水溶液でイオン交換することで、Ｎａ型陽イオン交換樹脂とした。Ｎａ型陽イオン交換樹脂０．８８ｇに、０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液を加え、イオン交換水で洗浄し、硝酸銀水溶液を滴下して、塩化銀の沈殿が無くなるまで繰り返し、Ｈ型陽イオン交換樹脂とした。塩化ナトリウム水溶液でイオン交換をし、交換液を０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムで滴定した。これを繰り返し行い、イオン交換の終了点を１回目の滴下量の１／１０以下となった点とした。

実施例１では、スルホン化物０．８８ｇに対し、３回の滴下を必要とし、ＮａＯＨの総滴下量は、１１．９ｍｌであり、交換容量は１．７ｍｍｏｌ／ｇとなった。

実施例２では、スルホン化物０．９６ｇに対し、３回の滴下を必要とし、ＮａＯＨの総滴下量は、９．３５ｍｌであり、交換容量は０．９ｍｍｏｌ／ｇとなった。

実施例５は、スルホン化物０．０１ｇに対し、２回の滴下を必要とし、ＮａＯＨの総滴下量は、０．０２ｍｌであり、交換容量は０．２ｍｍｏｌ／ｇとなった。

（エタノール分解反応）
実施例１、３及び４の陽イオン交換樹脂を固体酸触媒として、ガスクロマトグラフィー−水素炎イオン化型検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）付きの常圧固定床流通型反応装置によりエタノール分解反応を行った。

反応および測定条件を以下に示す。

反応条件
窒素キャリアガス：６ｍｌ／ｍｉｎ
試料充填管内径：６．０ｍｍ
温度範囲：８０〜１３０℃
ＧＣ−ＦＩＤ
カラム充填剤：ＰｏｒａｐａｋＱ
気化室・検出器温度：１６０℃
カラム温度：１４０℃

測定試料は、それぞれ実施例１が１．０１ｇ、実施例３が０．０９７ｇ、実施例４が０．１０２ｇ、比較例として登録商標ＮａｆｉｏｎＮＲ５０を０．１０６ｇとした。

各試料の測定結果は、実施例１を図７、実施例３を図８、実施例４を図９、及び比較例を図１０として示す。

図７に示される実施例１が最適であり、エチレンを発生させずに、ジエチルエーテルを選択的に発生させることができ、濃硫酸と同じような触媒活性を得ることが可能であることがわかった。一方、登録商標ＮａｆｉｏｎＮＲ５０は、その熱的安定性を考慮し１２０℃までの反応を実施したが、実施例１と比較してもエタノールの分解活性は高くはなかった。

（表面観察）
走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による観察を、それぞれ実施例１を（ａ）、実施例３を（ｂ）及び実施例４を（ｃ）として図１１に示す。

スルホン化処理後も酸化亜鉛を鋳型とした多数の穴がみられ、スルホン化の温度が高くなるにつれて粒子が細かくなることがわかった。

（窒素吸着等温線測定）
実施例１、３及び４の窒素吸着等温線測定を行った。

測定前の試料の処理では、真空脱気を２００℃２時間行った。測定温度は−１９６℃とした。

ＢＥＴ比表面積は、実施例１で２５〜７５ｍ^２ｇ^−１、実施例３で５２ｍ^２ｇ^−１、実施例４で２４ｍ^２ｇ^−１、となった。陽イオン交換樹脂は、多孔質固体であることが明らかとなった。

本発明の陽イオン交換樹脂は、純水の製造、金属元素の回収、硬水の軟化または軟水の硬化、固体酸触媒として利用することができ、純粋製造装置、排水の浄化プラント、触媒反応プラントなどに組込み使用される。

Claims

ポリ塩化ビニルと酸化亜鉛とを加熱して脱塩素化された下記化学式（Ｉ）

（ただしｎ＝５〜２０００の正の数）で示される直鎖状、環状、または／および分枝鎖状に結合した炭素質固体が、スルホン化されていることを特徴とする陽イオン交換樹脂。
前記スルホン化が、前記炭素質固体の炭化水素にスルホ基を導入させることで、スルホン化フェニル基含有炭化水素または／およびスルホン化ｓｐ^３炭素含有炭化水素を生成させることを特徴とする請求項１に記載の陽イオン交換樹脂。
前記ポリ塩化ビニルが、可塑剤、安定剤を含む添加物を含有してもよいポリ塩化ビニル樹脂の成形品を由来とするものであることを特徴とする請求項１に記載の陽イオン交換樹脂。
ポリ塩化ビニルと酸化亜鉛とを加熱して、脱塩素化し、下記化学式（Ｉ）

（ただしｎ＝５〜２０００の正の数）で示される直鎖状、環状、または／および分枝鎖状に結合して生成された炭素質固体を、スルホン化することを特徴とする陽イオン交換樹脂の製造方法。